JP2021132041A - 金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属端子に接着されるまでに複数回の加熱及び加圧が行われた場合に、金属端子に対して高い密着強度を発揮する金属端子用接着性フィルムを提供する。【解決手段】 蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、前記金属端子用接着性フィルムは、温度１８０℃及び面圧０．００６７ＭＰａの加熱加圧環境で１２秒間静置し、さらに、温度２５℃の環境で１時間静置した後において、温度２５℃の環境で測定される引張弾性率Ａが、４９０ＭＰａ以上である、金属端子用接着性フィルム。【選択図】なし

Description

本開示は、金属端子用接着性フィルム、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、金属端子用接着性フィルムを用いた蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法に関する。

従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて電極や電解質等の蓄電デバイス素子を封止するために蓄電デバイス用外装材が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用外装材として金属製の蓄電デバイス用外装材が多用されていたが、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話等の高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。

そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材層／接着層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層された積層シートが提案されている。このようなフィルム状の蓄電デバイス用外装材を用いる場合、蓄電デバイス用外装材の最内層に位置する熱融着性樹脂層同士を対向させた状態で、蓄電デバイス用外装材の周縁部をヒートシールにて熱融着させることにより、蓄電デバイス用外装材によって蓄電デバイス素子が封止される。

蓄電デバイス用外装材のヒートシール部分からは、金属端子が突出しており、蓄電デバイス用外装材によって封止された蓄電デバイス素子は、蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子によって外部と電気的に接続される。すなわち、蓄電デバイス用外装材がヒートシールされた部分のうち、金属端子が存在する部分は、金属端子が熱融着性樹脂層に挟持された状態でヒートシールされている。金属端子と熱融着性樹脂層とは、互いに異種材料により構成されているため、金属端子と熱融着性樹脂層との界面において、密着性が低下しやすい。

このため、金属端子と熱融着性樹脂層との間には、これらの密着性を高めることなどを目的として、接着性フィルムが配されることがある。

特開２０１５−７９６３８号公報

このような接着性フィルムには、蓄電デバイス用外装材及び金属端子との高い密着性が求められる。

ところで、接着性フィルムを介して金属端子と蓄電デバイス用外装材とを接着する工程では、例えば、金属端子への仮接着工程及び本接着工程というように、複数回の加熱及び加圧が行われることが一般的である。仮接着工程は、金属端子への接着性フィルムへの仮止めや気泡抜きを行う工程であり、本接着工程は、仮接着工程よりも高温条件で１回又は複数回の加熱・加圧を行って接着性フィルムを金属端子に接着させる工程である。本発明者等が検討したところ、本接着工程までに、接着性フィルムに対して加熱及び加圧が行われ、さらに本接着工程で加熱及び加圧が行われると、複数回の加熱及び加圧の影響により、接着性フィルムの金属端子への密着強度が低下することがあることが明らかとなった。密着強度の低下の程度によっては、接着性フィルムを介した蓄電デバイス用外装材と金属端子と密着強度が不十分となる。

このような状況下、本開示は、金属端子に接着されるまでに複数回の加熱及び加圧が行われた場合に、金属端子に対して高い密着強度を発揮する金属端子用接着性フィルムを提供することを主な目的とする。さらに、本開示は、金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた蓄電デバイス及び当該蓄電デバイスの製造方法を提供することも目的とする。

本開示の発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、温度１８０℃及び面圧０．００６７ＭＰａの加熱加圧環境で１２秒間静置し、さらに、温度２５℃の環境で１時間静置した後において、温度２５℃の環境で測定される引張弾性率が所定値以上である金属端子用接着性フィルムは、金属端子に接着されるまでに複数回の加熱及び加圧が行われた場合に、金属端子に対して高い密着強度を発揮することを見出した。本開示は、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、
前記金属端子用接着性フィルムは、温度１８０℃及び面圧０．００６７ＭＰａの加熱加圧環境で１２秒間静置し、さらに、温度２５℃の環境で１時間静置した後において、温度２５℃の環境で測定される引張弾性率Ａが、４９０ＭＰａ以上である、金属端子用接着性フィルム。

本開示によれば、金属端子に接着されるまでに複数回の加熱及び加圧が行われた場合に、金属端子に対して高い密着強度を発揮する金属端子用接着性フィルムを提供することができる。さらに、本開示によれば、当該金属端子用接着性フィルム付き金属端子、当該金属端子用接着性フィルムを用いた蓄電デバイス、及び蓄電デバイスの製造方法を提供することもできる。

本開示の蓄電デバイスの略図的平面図である。 図１の線Ａ−Ａ'における略図的断面図である。 図１の線Ｂ−Ｂ'における略図的断面図である。 本開示の金属端子用接着性フィルムの略図的断面図である。 本開示の金属端子用接着性フィルムの略図的断面図である。 本開示の金属端子用接着性フィルムの略図的断面図である。 本開示の金属端子用接着性フィルムの略図的断面図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材の略図的断面図である。 金属端子用接着性フィルムの引張試験によって取得される応力−ひずみ曲線の模式図である。 実施例において、２枚の接着性フィルムの間に、金属端子を挟み、熱融着させることで得た接着性フィルム／金属端子／接着性フィルムの積層体（金属端子用接着性フィルム付き金属端子）の模式的断面図である。 実施例における、水蒸気バリア性（水分率）の評価方法を説明するための模式図である。 金属端子用接着性フィルムの製造ラインにおけるＭＤ、ＴＤ、厚み方向（ｙ）を示す模式図である。

本開示の金属端子用接着性フィルムは、蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムである。本開示の金属端子用接着性フィルムは、温度１８０℃及び面圧０．００６７ＭＰａの加熱加圧環境で１２秒間静置し、さらに、温度２５℃の環境で１時間静置した後において、温度２５℃の環境で測定される引張弾性率Ａが、４９０ＭＰａ以上であることを特徴とする。なお、温度１８０℃及び面圧０．００６７ＭＰａの加熱加圧環境で１２秒間静置する処理は、前記の仮接着工程及び本接着工程で加わる熱と圧力を想定した処理である。

本開示の金属端子用接着性フィルムによれば、前記加熱加圧環境後における引張弾性率が４９０ＭＰａ以上に設定されていることにより、金属端子に接着されるまでに複数回の加熱及び加圧が行われた場合に、金属端子に対して高い密着強度を発揮することができる。

また、本開示の蓄電デバイスは、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子と、当該蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記蓄電デバイス用外装材の外側に突出した金属端子とを備える蓄電デバイスであって、金属端子と蓄電デバイス用外装材との間に、本開示の金属端子用接着性フィルムが介在されてなることを特徴とする。以下、本開示の金属端子用接着性フィルム、当該金属端子用接着性フィルムを用いた蓄電デバイス、及び当該蓄電デバイスの製造方法について詳述する。

なお、本明細書において、数値範囲については、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。

１．金属端子用接着性フィルム
本開示の金属端子用接着性フィルムは、蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在されるものである。具体的には、例えば図１から図３に示されるように、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、蓄電デバイス素子４の電極に電気的に接続されている金属端子２と、蓄電デバイス素子４を封止する蓄電デバイス用外装材３との間に介在されている。また、金属端子２は、蓄電デバイス用外装材３の外側に突出しており、ヒートシールされた蓄電デバイス用外装材３の周縁部３ａにおいて、金属端子用接着性フィルム１を介して、蓄電デバイス用外装材３に挟持されている。なお、本開示において、蓄電デバイス用外装材をヒートシールする際の加熱温度としては、通常１６０〜１９０℃程度の範囲、圧力としては、通常１．０〜２．０ＭＰａ程度の範囲である。また、金属端子用接着性フィルムの金属端子への仮接着工程は、例えば、温度１４０〜１６０℃程度、圧力０．０１〜１．０ＭＰａ程度、時間３〜１５秒間程度、回数３〜６回程度の条件で行われ、また、本接着工程は、例えば、温度１６０〜２４０℃程度、圧力０．０１〜１．０ＭＰａ程度、時間３〜１５秒間程度、回数１〜３回程度の条件で行われる。

本開示の金属端子用接着性フィルム１は、金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との密着性を高めるために設けられている。金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との密着性が高められることにより、蓄電デバイス素子４の密封性が向上する。上述のとおり、蓄電デバイス素子４をヒートシールする際には、蓄電デバイス素子４の電極に電気的に接続された金属端子２が蓄電デバイス用外装材３の外側に突出するようにして、蓄電デバイス素子が封止される。このとき、金属により形成された金属端子２と、蓄電デバイス用外装材３の最内層に位置する熱融着性樹脂層３５（ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂により形成された層）とは異種材料により形成されているため、このような接着性フィルムを用いない場合には、金属端子２と熱融着性樹脂層３５との界面において、蓄電デバイス素子の密封性が低くなりやすい。

本開示の金属端子用接着性フィルム１は、後述の引張弾性率Ａが４９０ＭＰａ以上となれば、図４に示されるように単層であってもよいし、図５から図７に示されるように複層であってもよい。本開示の金属端子用接着性フィルム１は、複層であることが好ましい。本開示の金属端子用接着性フィルム１が複層である場合、図５から図７に示すように、少なくとも、基材１１と第１ポリオレフィン層１２ａとが積層された構成を含んでいることが好ましく、図６，７に示すように、少なくとも、第１ポリオレフィン層１２ａと、基材１１と、第２ポリオレフィン層１２ｂとがこの順に積層された構成を含んでいることがより好ましい。また、本開示の金属端子用接着性フィルム１においては、両面側の表面に、それぞれ第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂが位置していることが好ましい。

本開示の金属端子用接着性フィルム１は、第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂのうち少なくとも一方は、酸変性ポリオレフィンを含んでいることが好ましく、第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂが酸変性ポリオレフィンを含んでいることがさらに好ましい。また、基材１１は、ポリオレフィンを含んでいることが好ましい。後述の通り、第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂは、それぞれ、酸変性ポリプロピレンにより形成された、酸変性ポリプロピレン層であることが好ましい。また、基材１１は、ポリプロピレンにより形成された、ポリプロピレン層であることが好ましい。

本開示の金属端子用接着性フィルム１の好ましい積層構成の具体例としては、酸変性ポリプロピレン層／ポリプロピレン層の２層構成；酸変性ポリプロピレン層／ポリプロピレン層／酸変性ポリプロピレン層がこの順に積層された３層構成；酸変性ポリプロピレン層／ポリプロピレン層／酸変性ポリプロピレン層／ポリプロピレン層／酸変性ポリプロピレン層がこの順に積層された５層構成などが挙げられ、これらの中でも、酸変性ポリプロピレン層／ポリプロピレン層の２層構成；酸変性ポリプロピレン層／ポリプロピレン層／酸変性ポリプロピレン層がこの順に積層された３層構成がより好ましく、酸変性ポリプロピレン層／ポリプロピレン層／酸変性ポリプロピレン層がこの順に積層された３層構成が特に好ましい。

蓄電デバイス１０の金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との間に、本開示の金属端子用接着性フィルム１が配置されると、金属により構成された金属端子２の表面と、蓄電デバイス用外装材３の熱融着性樹脂層３５（ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂により形成された層）とが、金属端子用接着性フィルム１を介して接着される。

本開示の金属端子用接着性フィルム１は、温度１８０℃及び面圧０．００６７ＭＰａの加熱加圧環境で１２秒間静置し、さらに、温度２５℃の環境で１時間静置した後において、温度２５℃の環境で測定される引張弾性率Ａが、４９０ＭＰａ以上である。金属端子に接着されるまでに複数回の加熱及び加圧が行われた場合に、金属端子に対してより高い密着強度を発揮する観点から、引張弾性率Ａとしては、好ましくは約５２０ＭＰａ以上、より好ましくは約５５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは約５６９ＭＰａ以上、さらに好ましくは約５７３ＭＰａ以上が挙げられる。また、引張弾性率Ａの上限については、約８５０ＭＰａ以下が挙げられ、後述する耐衝撃吸収エネルギーを高める観点からは好ましくは約８００ＭＰａ以下であり、さらに柔軟性に優れた（後述の曲げ試験の評価が良好な）金属端子用接着性フィルム１とする観点から、好ましくは約６８０ＭＰａ以下、より好ましくは約６１０ＭＰａ以下が挙げられる。引張弾性率Ａの好ましい範囲としては、４９０〜８５０ＭＰａ程度、４９０〜８００ＭＰａ程度、４９０〜６８０ＭＰａ程度、４９０〜６１０ＭＰａ程度、５２０〜８５０ＭＰａ程度、５２０〜８００ＭＰａ程度、５２０〜６８０ＭＰａ程度、５２０〜６１０ＭＰａ程度、５５０〜８５０ＭＰａ程度、５５０〜８００ＭＰａ程度、５５０〜６８０ＭＰａ程度、５５０〜６１０ＭＰａ程度、５６９〜８５０ＭＰａ程度、５６９〜８００ＭＰａ程度、５６９〜６８０ＭＰａ程度、５６９〜６１０ＭＰａ程度、５７３〜８５０ＭＰａ程度、５７３〜８００ＭＰａ程度、５７３〜６８０ＭＰａ程度、５７３〜６１０ＭＰａ程度が挙げられる。金属端子に対して高い密着強度を発揮しつつ、後述する柔軟性、厚みの変化率、及び衝撃吸収エネルギーについて総合的に良好な金属端子用接着性フィルム１とする観点から、総合的に好ましい引張弾性率Ａの範囲としては５００〜５５０ＭＰａ程度である。引張弾性率Ａの測定方法は、以下の通りである。

＜加熱加圧後の引張弾性率Ａ＞
温度１８０℃、面圧０．００６７ＭＰａの条件で１２秒間、加熱加圧後の引張弾性率を以下の手順により測定する。まず、金属端子用接着性フィルムを幅（ＴＤ）１５ｍｍ、長さ（ＭＤ）５０ｍｍの短冊状に裁断する。なお、金属端子用接着性フィルムのＭＤ、ＴＤは、金属端子用接着性フィルムの厚み方向の断面の海島構造を観察することで判断することができる。ＭＤの方向の断面に観察される島の形状は、ＴＤの方向の断面と比較すると、一般に細長い形状となる。次に、２枚のテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体フィルム（ＥＴＦＥフィルム、厚さ１００μｍ）で金属端子用接着性フィルムを挟んだ状態で、１８０℃に加熱されたホットプレート上に載置すると共に、スポンジ付きの５００ｇの錘を載せて、１２秒間静置した後、直ちに大気圧下、２５℃環境において１時間静置して試験片を得る。次に、大気圧下、２５℃環境において、テンシロン万能材料試験機（例えば、エー・アンド・デイ社製のＲＴＧ−１２１０）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、チャック間距離３０ｍｍの条件で、試験片の応力−ひずみ曲線を取得し、ひずみ０．０５％と０．２５％の２点を結ぶ直線の傾きから、加熱加圧後の金属端子用接着性フィルムの引張弾性率Ａを求める。

本開示の金属端子用接着性フィルム１は、加熱加圧環境に曝される前において、温度２５℃の環境で測定される引張弾性率Ｂが、例えば約９００ＭＰａ以下であり、柔軟性に優れた（後述の曲げ試験の評価が良好な）金属端子用接着性フィルム１とする観点から、約７００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、金属端子用接着性フィルム１のコシを高めて金属端子との位置合わせを容易にする観点から、引張弾性率Ｂは、好ましくは約４００ＭＰａ以上である。引張弾性率Ｂの好ましい範囲としては、４００〜９００ＭＰａ程度、４００〜７００ＭＰａ程度が挙げられ、これらの中でも特に４００〜７００ＭＰａ程度が好ましい。金属端子に対して高い密着強度を発揮しつつ、後述する柔軟性、厚みの変化率、及び衝撃吸収エネルギーについて総合的に良好な金属端子用接着性フィルム１とする観点から、総合的に好ましい引張弾性率Ｂの範囲としては４２０〜６００ＭＰａ、さらには４２０〜４８０ＭＰａである。引張弾性率Ｂの測定方法は、以下の通りである。

＜加熱加圧前の引張弾性率Ｂ＞
ＪＩＳ Ｋ７１６１−１（ＩＳＯ５２７−１）の規定に準拠して、２５℃環境における金属端子用接着性フィルム（前述の＜加熱加圧後の引張弾性率Ａ＞における加熱加圧を行う前の金属端子用接着性フィルム）の引張弾性率Ｂを測定する。具体的には、金属端子用接着性フィルムを幅（ＴＤ）１５ｍｍ、長さ（ＭＤ）５０ｍｍの短冊状に裁断する。次に、金属端子用接着性フィルムについて、２５℃環境において、テンシロン万能材料試験機（例えば、エー・アンド・デイ社製のＲＴＧ-１２１０）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、チャック間距離３０ｍｍの条件で、試験片の応力−ひずみ曲線を取得し、ひずみ０．０５％と０．２５％の２点を結ぶ直線の傾きから、加熱加圧前の金属端子用接着性フィルムの引張弾性率Ｂを求める。

本開示の金属端子用接着性フィルム１の引張弾性率は、積層構成、各層の融点、ＭＦＲ、厚み、厚み比、さらには、金属端子用接着性フィルム１の製造におけるＴダイ、インフレーション等の条件（例えば、Ｔダイからの押出幅、延伸倍率、延伸速度、熱処理温度など）などによって調整することができる。

柔軟性に優れた（後述の曲げ試験の評価が良好な）金属端子用接着性フィルム１とする観点から、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、引張弾性率Ａの値から引張弾性率Ｂの値を引いて算出される、引張弾性率の差は、例えば−２５０〜２００ＭＰａであり、金属端子に接着されるまでに複数回の加熱及び加圧が行われた場合に、金属端子に対してより高い密着強度を発揮する観点からは、当該差は大きいことが好ましく、好ましくは５ＭＰａ以上であり、より好ましくは２０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは４０ＭＰａ以上である。引張弾性率の差の上限は、一般には１２０ＭＰａ以下である。引張弾性率の差の好ましい範囲としては、５〜１２０ＭＰａ程度、２０〜１２０ＭＰａ程度、４０〜１２０ＭＰａ程度が挙げられる当該引張弾性率の差としては、金属端子に対して高い密着強度を発揮しつつ、後述する柔軟性、厚みの変化率、及び衝撃吸収エネルギーについて総合的に良好な金属端子用接着性フィルム１とする観点から、総合的に好ましい範囲としては４０〜７５ＭＰａ程度である。

金属端子に接着されるまでに複数回の加熱及び加圧が行われた場合に、金属端子に対してより高い密着強度を発揮する観点から、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、ＪＩＳ Ｋ７１２７の規定に準拠した方法であって、温度２５℃、引張速度１７５ｍｍ／分、チャック間距離３０ｍｍの条件で引張試験を行い取得される、応力（ＭＰａ）とひずみ（ｍｍ）との関係を示すグラフ（応力−ひずみ曲線）から求められる下降伏点応力が、好ましくは１７．０ＭＰａ以上、より好ましくは１８．０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは２８．０ＭＰａ以下、より好ましくは２６．０ＭＰａ以下である。当該下降伏点応力の好ましい範囲としては、１７．０〜２８．０ＭＰａ程度、１７．０〜２６．０ＭＰａ程度、１８．０〜２８．０ＭＰａ程度、１８．０〜２６．０ＭＰａ程度が挙げられ、これの中でも特に１８．０〜２６．０ＭＰａ程度が好ましい。また、密着性、柔軟性、追従性の点で総合的に好ましい下降伏点応力の範囲としては１７．０〜１８．０ＭＰａ程度である。当該下降伏点応力の測定方法は、以下の通りである。

＜加熱加圧後の下降伏点応力＞
ＪＩＳ Ｋ７１２７の規定に準拠した方法であって、温度２５℃、引張速度１７５ｍｍ／分、チャック間距離３０ｍｍの条件で引張試験を行うことで取得された応力−ひずみ曲線から、下降伏点Ｌ（図９の模式図参照）における応力（下降伏点応力）を求める。

本開示の金属端子用接着性フィルム１の下降伏点応力は、積層構成、各層の融点、ＭＦＲ、厚み、厚み比、さらには、金属端子用接着性フィルム１の製造におけるＴダイ、インフレーション等の条件（例えば、Ｔダイからの押出幅、延伸倍率、延伸速度、熱処理温度など）などによって調整することができる。

また、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、温度１８０℃、面圧０．００６７ＭＰａの条件で１２秒間、加熱加圧する前後における厚みの変化率は、１００％に近い（すなわち、加熱加圧する前後における厚みの変化が小さいか、変化がない）ことが好ましく、具体的には９０〜１００％であることが好ましく、９５〜１００％であることがより好ましく、９６〜１００％であることがさらに好ましい。当該厚みの変化率がこれらの範囲内にあることにより、金属端子用接着性フィルム１と蓄電デバイス用外装材１０との熱融着時に、金属端子用接着性フィルム１の厚みが大きく変化してこれらの間に空隙が生じることが抑制される。当該厚みの変化率は、（加熱加圧後の金属端子用接着性フィルムの厚さ）／（加熱加圧前の金属端子用接着性フィルムの厚さ）×１００の計算式で算出される。

また、前記の＜加熱加圧後の引張弾性率Ａ＞で得られた応力−ひずみ曲線で囲まれている部分の面積から算出される衝撃吸収エネルギーは、好ましくは約９０ＭＰａ以上、より好ましくは約１４０ＭＰａ以上であり、また、好ましくは約４００ＭＰａ以下、より好ましくは約３００ＭＰａ以下であり、好ましい範囲としては、９０〜４００ＭＰａ程度が挙げられる。衝撃吸収エネルギーの値が小さい材料は、大きな変形を伴わずに破断しやすく、衝撃吸収エネルギーの値が大きい材料は、大きく変形した後に破断し、粘り強く簡単には割れない材料といえる。

本開示の金属端子用接着性フィルム１の総厚みとしては、金属端子２の形状への追従性を高める観点から、例えば約１２０μｍ以上、好ましくは約１４０μｍ以上、より好ましくは約１５０μｍ以上である。なお、本開示の金属端子用接着性フィルム１の総厚みの上限については、例えば、約２００μｍ程度が挙げられる。本開示の金属端子用接着性フィルム１の総厚みの好ましい範囲としては、１２０〜２００μｍ程度、１４０〜２００μｍ程度、１５０〜２００μｍ程度が挙げられる。さらに、金属端子に対して高い密着強度を発揮しつつ、柔軟性、厚みの変化率、及び衝撃吸収エネルギーについて総合的に良好な金属端子用接着性フィルム１とする観点からは、特に好ましくは１４５〜１５５μｍ程度が挙げられる。

＜本開示の金属端子用接着性フィルムが単層である場合＞
本開示の金属端子用接着性フィルムが単層である場合、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、金属端子用接着性フィルム１は、前述する物性を有するに第１ポリオレフィン層１２ａにより構成されていることが好ましい。

＜本開示の金属端子用接着性フィルムが複層である場合＞
本開示の金属端子用接着性フィルムが複層である場合、本開示の金属端子用接着性フィルム１は、少なくとも、基材１１と第１ポリオレフィン層１２ａとが積層された構成を含み、前述する特性を有する積層体であることが好ましく、少なくとも、第１ポリオレフィン層１２ａと、基材１１と、第２ポリオレフィン層１２ｂとがこの順に積層された構成を含み、前述する特性を有する積層体であることが好ましい。

以下、基材１１，第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂについて詳述する。

［基材１１］
金属端子用接着性フィルム１において、基材１１は、金属端子用接着性フィルム１の支持体として機能する層であり、必要に応じて設けられる。

基材１１を形成する素材については、特に制限されるものではない。基材１１を形成する素材としては、例えば、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、珪素樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリカーボネート及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられ、これらの中でも特にポリオレフィンが好ましい。すなわち、基材１１を形成する素材は、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンなどのポリオレフィン骨格を含む樹脂が好ましい。基材１１を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能である。

ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー；等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられ、より好ましくはポリプロピレンが挙げられる。

ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族系ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸−テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミノメチルシクロヘキシルアジパミド（ＰＡＣＭ６）等の脂環系ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４'−ジフェニルメタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等が挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。また、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル−ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。また、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステルとしては、具体的には、ブチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてブチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、基材１１は、上記の樹脂で形成された不織布により形成されていてもよい。基材１１が不織布である場合、基材１１は、前述のポリオレフィン、ポリアミド等で構成されていることが好ましい。

また、基材１１に着色剤を配合することにより、基材１１を、着色剤を含む層とすることもできる。また、透明度の低い樹脂を選択して、光透過度を調整することもできる。基材１１がフィルムの場合は、着色フィルムを用いることや、透明度の低いフィルムを用いることもできる。また、基材１１が不織布の場合は、着色剤を含む繊維やバインダーを用いた不織布や、透明度の低い不織布を用いることができる。

基材１１の２３０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、前述する特性を充足させつつ、金属端子に接着されるまでに複数回の加熱及び加圧が行われた場合に、金属端子に対してより高い密着強度を発揮する観点から、好ましくは８ｇ／１０分以下、より好ましくは４ｇ／１０分以下であり、また、柔軟性に優れた（後述の曲げ試験の評価が良好な）金属端子用接着性フィルム１とする観点から、好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは２ｇ／１０分以上であり、好ましい範囲としては、１〜８ｇ／１０分程度、１〜４ｇ／１０分程度、２〜８ｇ／１０分程度、２〜４ｇ／１０分程度が挙げられる。基材層１１がポリオレフィン層（ポリオレフィンにより形成された層）である場合に、ポリオレフィン層のＭＦＲ値が上記の値を充足することが特に好適である。なお、基材１１のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１：２０１４（ＩＳＯ １１３３−１：２０１１）の規定に準拠して測定された２３０℃での値（ｇ／１０分）である。

また、基材１１の融点は、前述する特性を充足させつつ、金属端子に接着されるまでに複数回の加熱及び加圧が行われた場合に、金属端子に対してより高い密着強度を発揮する観点から、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、また、柔軟性に優れた（後述の曲げ試験の評価が良好な）金属端子用接着性フィルム１とする観点から、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１７０℃以下であり、好ましい範囲としては、１３０〜１９０℃程度、１５０〜１７０℃程度である。基材１１の融点は、実施例に記載の方法により測定される。

基材１１が樹脂フィルムにより構成されている場合、基材１１の表面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理等の公知の易接着手段が施されていてもよい。

基材１１の厚さについては、金属端子に接着されるまでに複数回の加熱及び加圧が行われた場合に、金属端子に対してより高い密着強度を発揮する観点から、好ましくは約５０μｍ以上、より好ましくは約６０μｍ以上、さらに好ましくは約８０μｍ以上、さらに好ましくは約９０μｍ以上であり、また、好ましくは約１５０μｍ以下、より好ましくは約１３０μｍ以下、さらに好ましくは約１２０μｍ以下であり、好ましい範囲としては、５０〜１５０μｍ程度、５０〜１３０μｍ程度、５０〜１２０μｍ程度、６０〜１５０μｍ程度、６０〜１３０μｍ程度、６０〜１２０μｍ程度、８０〜１５０μｍ程度、８０〜１３０μｍ程度、８０〜１２０μｍ程度、９０〜１５０μｍ程度、９０〜１３０μｍ程度、９０〜１２０μｍ程度が挙げられる。これらの中でも、９０〜１２０μｍ程度が特に好ましい。

［第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂ］
本開示の金属端子用接着性フィルム１は、第１ポリオレフィン層１２ａを備えていることが好ましい。本開示の金属端子用接着性フィルム１が単層により構成されている場合、金属端子用接着性フィルム１は、図４に示すように第１ポリオレフィン層１２ａにより構成されていることが好ましい。また、本開示の金属端子用接着性フィルム１が複層である場合、少なくとも、基材１１と第１ポリオレフィン層１２ａとが積層された構成を含んでいることが好ましく、図６，７に示すように、少なくとも、第１ポリオレフィン層１２ａと、基材１１と、第２ポリオレフィン層１２ｂとがこの順に積層された構成を含んでいることがより好ましい。また、本開示の金属端子用接着性フィルム１においては、両面側の表面に、それぞれ第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂが位置していることが好ましい。

また、第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂのうち少なくとも一方は、酸変性ポリオレフィンを含んでいることが好ましく、第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂが酸変性ポリオレフィンを含んでいることがさらに好ましい。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂのうち少なくとも一方が、酸変性ポリオレフィンにより形成されている場合、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂのうち、一方が酸変性ポリオレフィンにより形成されており、他方がポリオレフィンにより形成されている場合と、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの両方が酸変性ポリオレフィンにより形成されている場合とがある。酸変性ポリオレフィンは、金属及びポリオレフィンなどの熱融着性樹脂との親和性が高い。また、ポリオレフィンは、ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂との親和性が高い。従って、本開示の金属端子用接着性フィルム１においては、酸変性ポリオレフィンにより形成された層を金属端子２側に配置することにより、金属端子用接着性フィルム１と金属端子２及び熱融着性樹脂層３５との界面において優れた密着性を発揮することができる。また、ポリオレフィンにより形成された層を蓄電デバイス用外装材１０の熱融着性樹脂層３５側に配置することにより、金属端子用接着性フィルム１と熱融着性樹脂層３５との界面において、より一層優れた密着性を発揮することができる。

金属端子用接着性フィルム１は、第１ポリオレフィン層１２ａと基材１１と第２ポリオレフィン層１２ｂとを順次備えた積層体であることが好ましい。金属端子用接着性フィルム１は、例えば、図６及び図７に示されるように、第１ポリオレフィン層１２ａ／基材１１／第２ポリオレフィン層１２ｂが順に積層された積層構造を有している。前記の通り、金属端子用接着性フィルム１は、酸変性ポリプロピレン層／ポリプロピレン層／酸変性ポリプロピレン層がこの順に積層された３層構成、又は、ポリプロピレン層／ポリプロピレン層／酸変性ポリプロピレン層がこの順に積層された３層構成が特に好ましい。なお、金属端子用接着性フィルム１をポリプロピレン層／ポリプロピレン層／酸変性ポリプロピレン層がこの順に積層された３層構成とする場合には、一方面を構成する酸変性ポリプロピレン層を金属端子２側に配置し、他方面を構成するポリプロピレン層を、蓄電デバイス用外装材１０の熱融着性樹脂層３５側に配置することにより、金属端子用接着性フィルム１は、蓄電デバイス用外装材１０及び金属端子２との間を特に好適に密着させることができる。

第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂにおいて、酸変性ポリオレフィンとしては、酸変性されたポリオレフィンであれば特に制限されないが、好ましくは不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されたポリオレフィンが挙げられる。

酸変性されるポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。

また、酸変性されるポリオレフィンは、環状ポリオレフィンであってもよい。例えば、カルボン酸変性環状ポリオレフィンとは、環状ポリオレフィンを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物に代えて共重合することにより、或いは環状ポリオレフィンに対してα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物をブロック重合又はグラフト重合することにより得られるポリマーである。

酸変性される環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。構成モノマーとしては、スチレンも挙げられる。

酸変性に使用されるカルボン酸またはその無水物としては、例えば、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、赤外分光法で分析すると、無水マレイン酸に由来するピークが検出されることが好ましい。例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ^-1付近と波数１７８０ｃｍ^-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂが無水マレイン酸変性ポリオレフィンより構成された層である場合、赤外分光法にて測定すると、無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。

第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂのいずれか一方が、ポリオレフィンにより形成されている場合、当該ポリオレフィンとしては、前述の酸変性されるポリオレフィンまたは酸変性される環状ポリオレフィンとして例示したものと同じものが例示できる。

第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、１層のみで形成されていてもよく、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上で形成されていてもよい。

さらに、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、必要に応じて充填剤を含んでいてもよい。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂが充填剤を含むことにより、充填剤がスペーサー（Ｓｐａｃｅｒ）として機能するために、金属端子２と蓄電デバイス用外装材３のバリア層３３との間の短絡を効果的に抑制することが可能となる。充填剤の粒径としては、０．１〜３５μｍ程度、好ましくは５．０〜３０μｍ程度、さらに好ましくは１０〜２５μｍ程度の範囲が挙げられる。また、充填剤の含有量としては、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを形成する樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ、５〜３０質量部程度、より好ましくは１０〜２０質量部程度が挙げられる。

充填剤としては、無機系、有機系のいずれも用いることができる。無機系充填剤としては、例えば、炭素（カーボン、グラファイト）、シリカ、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、シリコンカーバイド、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミ酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。また、有機系充填剤としては、例えば、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物、ポリメタクリル酸メチル架橋物、ポリエチレン架橋物等が挙げられる。形状の安定性、剛性、内容物耐性の点から、酸化アルミニウム、シリカ、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物が好ましく、特にこの中でも球状の酸化アルミニウム、シリカがより好ましい。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを形成する樹脂成分への充填剤の混合方法としては、予めバンバリーミキサー等で両者をメルトブレンドし、マスターバッチ化したものを所定の混合比にする方法、樹脂成分との直接混合方法などを採用することができる。

また、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、必要に応じて顔料を含んでいてもよい。顔料としては、無機系の各種顔料を用いることができる。顔料の具体例としては、上記充填剤で例示した炭素（カーボン、グラファイト）が好ましく例示できる。炭素（カーボン、グラファイト）は、一般に蓄電デバイスの内部に使用されている材料であり、電解液に対する溶出の虞がない。また、着色効果が大きく接着性を阻害しない程度の添加量で充分な着色効果を得られると共に、熱で溶融することがなく、添加した樹脂の見かけの溶融粘度を高くすることができる。さらに、熱接着時（ヒートシール時）に加圧部が薄肉となることを防止して、蓄電デバイス用外装材と金属端子の間における優れた密封性を付与できる。

第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに顔料を添加する場合、その添加量としては、たとえば、粒径が約０．０３μｍのカーボンブラックを使用した場合、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを形成する樹脂成分１００質量部に対して、それぞれ、０．０５〜０．３質量部程度、好ましくは０．１〜０．２質量部程度が挙げられる。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに顔料を添加することにより、金属端子用接着性フィルム１の有無をセンサーで検知可能なもの、または目視で検査可能なものとすることができる。なお、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに充填剤と顔料とを添加する場合、同一の第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに充填剤と顔料を添加してもよいが、金属端子用接着性フィルム１の熱融着性を阻害しない観点からは、充填剤及び顔料は、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂに分けて添加することが好ましい。

第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂは、それぞれ、ポリオレフィンフィルム又は酸変性ポリオレフィンフィルムにより構成することができる。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂがポリオレフィンフィルム又は酸変性ポリオレフィンフィルムにより構成されている場合、上記のポリオレフィンまたは酸変性ポリオレフィンにより形成された樹脂フィルムを、例えばドライラミネート法を用いて基材１１に積層することにより、金属端子用接着性フィルムを好適に製造することができる。また、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを構成する樹脂を基材１１の上に押出し成形することにより、金属端子用接着性フィルムを好適に製造することができる。

第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの２３０℃におけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、前述する特性を充足させつつ、金属端子の形状への追従性を高める観点から、好ましくは約５ｇ／１０分以上、より好ましくは約７ｇ／１０分以上、さらに好ましくは約８ｇ／１０分以上であり、また、好ましくは約１１ｇ／１０分以下、より好ましくは約１０ｇ／１０分以下であり、好ましい範囲としては、５〜１１ｇ／１０分程度、５〜１０ｇ／１０分程度、７〜１１ｇ／１０分程度、７〜１０ｇ／１０分程度、８〜１１ｇ／１０分程度、８〜１０ｇ／１０分程度が挙げられる。なお、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１：２０１４（ＩＳＯ １１３３−１：２０１１）の規定に準拠して測定された２３０℃での値（ｇ／１０分）である。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの少なくとも一方が酸変性ポリオレフィン層である場合に、酸変性ポリオレフィン層のＭＦＲ値が上記の値を充足することが特に好適である。

また、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの融点は、前述する特性を充足させつつ、金属端子の形状への追従性を高める観点から、好ましくは約１２０℃以上、より好ましくは約１３０℃以上であり、また、好ましくは約１６０℃以下、より好ましくは約１５０℃以下であり、好ましい範囲としては、１２０〜１６０℃程度、１２０〜１５０℃程度、１３０〜１６０℃程度、１３０〜１５０℃程度である。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの融点は、実施例に記載の方法により測定される。

樹脂フィルムにより構成された第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを基材１１の表面に積層する場合、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの基材１１側の表面には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理などの公知の易接着手段が施されていてもよい。特に、コロナ放電処理されていることにより、基材１１と第１ポリオレフィン層１２ａ及び第２ポリオレフィン層１２ｂとの密着性が高められ、蓄電デバイス用外装材と金属端子の間における優れた密封性を付与できる。

第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの厚さは、金属端子に接着されるまでに複数回の加熱及び加圧が行われた場合に、金属端子に対してより高い密着強度を発揮する観点から、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上であり、また、好ましくは約５０μｍ以下、より好ましくは約４５μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの厚さの好ましい範囲としては、それぞれ、１０〜５０μｍ程度、１０〜４５μｍ程度、１０〜３０μｍ程度、１５〜５０μｍ程度、１５〜４５μｍ程度、１０〜３０μｍ程度が挙げられ、これらの中でも特に１０〜３０μｍが好ましい。

第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの合計厚みに対する、基材１１の厚みの比としては、前述する特性を充足させつつ、金属端子に接着されるまでに複数回の加熱及び加圧が行われた場合に、金属端子に対してより高い密着強度を発揮する観点から、好ましくは約０．７以上、より好ましくは約１.０以上であり、また、好ましくは約４．０以下、より好ましくは約２.０以下であり、好ましい範囲としては、０．７〜４．０程度、０．７〜２．０程度、１．０〜４．０程度、１．０〜２．０程度が挙げられ、これらの中でも特に１．０〜４．０程度が好ましい。特に、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの少なくとも一方が、酸変性ポリプロピレン層である場合に、金属端子用接着性フィルム１における酸変性ポリプロピレン層の厚みの割合がこれらの値を充足すると、水蒸気バリア性の低下が抑制される。水蒸気バリア性の低下が抑制されると、蓄電デバイスの長寿命化、長期安定性が期待される。このような観点からも、前記比は、前記上限であることが好ましい。

また、金属端子用接着性フィルム１の総厚みを１００％とし、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂの合計厚みの割合としては、好ましくは１５〜６０％程度、より好ましくは２０〜４０％程度である。

［接着促進剤層１３］
接着促進剤層１３は、基材１１と第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂとを強固に接着することを目的として、必要に応じて設けられる層である（図７を参照）。接着促進剤層１３は、基材１１と第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂとの間の一方側のみに設けられていてもよいし、両側に設けられていてもよい。

接着促進剤層１３は、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリブタジエン系等の公知の接着促進剤を用いて形成することができる。耐電解液性をより向上する観点からは、これらの中でも、イソシアネート系の接着促進剤により形成されていることが好ましい。イソシアネート系の接着促進剤としては、トリイソシアネートモノマー、ポリメリックＭＤＩから選ばれたイソシアネート成分からなるものが、ラミネート強度に優れ、かつ、電解液浸漬後のラミネート強度の低下が少ない。特に、トリイソシアネートモノマーであるトリフェニルメタン−４，４'，４"−トリイソシアネートやポリメリックＭＤＩであるポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＮＣＯ含有率が約３０％、粘度が２００〜７００ｍＰａ・ｓ）からなる接着促進剤によって形成することが特に好ましい。また、トリイソシアネートモノマーであるトリス（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスフェートや、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤により形成することも好ましい。

接着促進剤層１３は、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の公知の塗布法で塗布・乾燥することにより形成することができる。接着促進剤の塗布量としては、トリイソシアネートからなる接着促進剤の場合は、２０〜１００ｍｇ／ｍ²程度、好ましくは４０〜６０ｍｇ／ｍ²程度であり、ポリメリックＭＤＩからなる接着促進剤の場合は、４０〜１５０ｍｇ／ｍ²程度、好ましくは６０〜１００ｍｇ／ｍ²程度であり、ポリエチレンイミン系を主剤とし、ポリカルボジイミドを架橋剤とした２液硬化型の接着促進剤の場合は、５〜５０ｍｇ／ｍ²程度、好ましくは１０〜３０ｍｇ／ｍ²程度である。なお、トリイソシアネートモノマーは、１分子中にイソシアネート基を３個持つモノマーであり、ポリメリックＭＤＩは、ＭＤＩおよびＭＤＩが重合したＭＤＩオリゴマーの混合物であり、下記式で示されるものである。

本開示の金属端子用接着性フィルム１は、例えば、基材１１の両表面上に、それぞれ、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂを積層することにより製造することができる。基材１１と第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂとの積層は、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などの公知の方法により積層することができる。また、基材１１と第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２とを、接着促進剤層１３を介して積層する場合には、例えば、接着促進剤層１３を構成する接着促進剤を上記の方法で基材１１の上に塗布・乾燥し、接着促進剤層１３の上から第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂをそれぞれ積層すればよい。

金属端子用接着性フィルム１を金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との間に介在させる方法としては、特に制限されず、例えば、図１〜３に示すように、金属端子２が蓄電デバイス用外装材３によって挟持される部分において、金属端子２に金属端子用接着性フィルム１を巻き付けてもよい。また、図示を省略するが、金属端子２が蓄電デバイス用外装材３によって挟持される部分において、金属端子用接着性フィルム１が２つの金属端子２を横断するようにして、金属端子２の両面側に配置してもよい。

［金属端子２］
本開示の金属端子用接着性フィルム１は、金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との間に介在させて使用される。金属端子２（タブ）は、蓄電デバイス素子４の電極（正極または負極）に電気的に接続される導電部材であり、金属材料により構成されている。金属端子２を構成する金属材料としては、特に制限されず、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅などが挙げられる。例えば、リチウムイオン蓄電デバイスの正極に接続される金属端子２は、通常、アルミニウムなどにより構成されている。また、リチウムイオン蓄電デバイスの負極に接続される金属端子２は、通常、銅、ニッケルなどにより構成されている。

金属端子２の表面は、耐電解液性を高める観点から、化成処理が施されていることが好ましい。例えば、金属端子２がアルミニウムにより形成されている場合、化成処理の具体例としては、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物などの耐食性皮膜を形成する公知の方法が挙げられる。耐食性皮膜を形成する方法の中でも、フェノール樹脂、フッ化クロム（ＩＩＩ）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が好適である。

金属端子２の大きさは、使用される蓄電デバイスの大きさなどに応じて適宜設定すればよい。金属端子２の厚さとしては、好ましくは５０〜１０００μｍ程度、より好ましくは７０〜８００μｍ程度が挙げられる。また、金属端子２の長さとしては、好ましくは１〜２００ｍｍ程度、より好ましくは３〜１５０ｍｍ程度が挙げられる。また、金属端子２の幅としては、好ましくは１〜２００ｍｍ程度、より好ましくは３〜１５０ｍｍ程度が挙げられる。

［蓄電デバイス用外装材３］
蓄電デバイス用外装材３としては、少なくとも、基材層３１、バリア層３３、及び熱融着性樹脂層３５をこの順に有する積層体からなる積層構造を有するものが挙げられる。図８に、蓄電デバイス用外装材３の断面構造の一例として、基材層３１、必要に応じて設けられる接着剤層３２、バリア層３３、必要に応じて設けられる接着層３４、及び熱融着性樹脂層３５がこの順に積層されている態様について示す。蓄電デバイス用外装材３においては、基材層３１が外層側になり、熱融着性樹脂層３５が最内層になる。蓄電デバイスの組み立て時に、蓄電デバイス素子４の周縁に位置する熱融着性樹脂層３５同士を接面させて熱融着することにより蓄電デバイス素子４が密封され、蓄電デバイス素子４が封止される。なお、図１から図３には、エンボス成形などによって成形されたエンボスタイプの蓄電デバイス用外装材３を用いた場合の蓄電デバイス１０を図示しているが、蓄電デバイス用外装材３は成形されていないパウチタイプであってもよい。なお、パウチタイプには、三方シール、四方シール、ピロータイプなどが存在するが、何れのタイプであってもよい。

蓄電デバイス用外装材３を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、上限については、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約１８０μｍ以下、約１６０μｍ以下、約１５５μｍ以下、約１４０μｍ以下、約１３０μｍ以下、約１２０μｍ以下が挙げられ、下限については、蓄電デバイス素子４を保護するという蓄電デバイス用外装材３の機能を維持する観点からは、好ましくは約３５μｍ以上、約４５μｍ以上、約６０μｍ以上、約８０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、３５〜１８０μｍ程度、３５〜１６０μｍ程度、３５〜１５５μｍ程度、３５〜１４０μｍ程度、３５〜１３０μｍ程度、３５〜１２０μｍ程度、４５〜１８０μｍ程度、４５〜１６０μｍ程度、４５〜１５５μｍ程度、４５〜１４０μｍ程度、４５〜１３０μｍ程度、４５〜１２０μｍ程度、６０〜１８０μｍ程度、６０〜１６０μｍ程度、６０〜１５５μｍ程度、６０〜１４０μｍ程度、６０〜１３０μｍ程度、６０〜１２０μｍ程度、８０〜１８０μｍ程度、８０〜１６０μｍ程度、８０〜１５５μｍ程度、８０〜１４０μｍ程度、８０〜１３０μｍ程度、８０〜１２０μｍ程度が挙げられる。

（基材層３１）
蓄電デバイス用外装材３において、基材層３１は、蓄電デバイス用外装材の基材として機能する層であり、最外層側を形成する層である。

基材層３１を形成する素材については、絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されるものではない。基材層３１を形成する素材としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ、アクリル、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール、ポリエーテルイミド、ポリイミド、及びこれらの混合物や共重合物等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルは、耐電解液性に優れ、電解液の付着に対して白化等が発生し難いという利点があり、基材層３１の形成素材として好適に使用される。また、ポリアミドフィルムは延伸性に優れており、成形時の基材層３１の樹脂割れによる白化の発生を防ぐことができ、基材層３１の形成素材として好適に使用される。

基材層３１は、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルムで形成されていてもよく、また未延伸の樹脂フィルムで形成してもよい。中でも、１軸又は２軸延伸された樹脂フィルム、とりわけ２軸延伸された樹脂フィルムは、配向結晶化することにより耐熱性が向上しているので、基材層３１として好適に使用される。

これらの中でも、基材層３１を形成する樹脂フィルムとして、好ましくはナイロン、ポリエステル、更に好ましくは２軸延伸ナイロン、２軸延伸ポリエステルが挙げられる。

基材層３１は、耐ピンホール性及び蓄電デバイスの包装体とした時の絶縁性を向上させるために、異なる素材の樹脂フィルムを積層化することも可能である。具体的には、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとを積層させた多層構造や、２軸延伸ポリエステルと２軸延伸ナイロンとを積層させた多層構造等が挙げられる。基材層３１を多層構造にする場合、各樹脂フィルムは接着剤を介して接着してもよく、また接着剤を介さず直接積層させてもよい。接着剤を介さず接着させる場合には、例えば、共押出し法、サンドラミ法、サーマルラミネート法等の熱溶融状態で接着させる方法が挙げられる。

また、基材層３１は、成形性を向上させるために低摩擦化させておいてもよい。基材層３１を低摩擦化させる場合、その表面の摩擦係数については特に制限されないが、例えば１．０以下が挙げられる。基材層３１を低摩擦化するには、例えば、マット処理、スリップ剤の薄膜層の形成、これらの組み合わせ等が挙げられる。

基材層３１の厚さについては、例えば、１０〜５０μｍ程度、好ましくは１５〜３０μｍ程度が挙げられる。

（接着剤層３２）
蓄電デバイス用外装材３において、接着剤層３２は、基材層３１に密着性を付与させるために、必要に応じて、基材層３１上に配置される層である。即ち、接着剤層３２は、基材層３１とバリア層３３の間に設けられる。

接着剤層３２は、基材層３１とバリア層３３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層３２の形成に使用される接着剤は、２液硬化型接着剤であってもよく、また１液硬化型接着剤であってもよい。また、接着剤層３２の形成に使用される接着剤の接着機構についても、特に制限されず、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。

接着剤層３２の形成に使用できる接着剤の樹脂成分としては、展延性、高湿度条件下における耐久性や黄変抑制作用、ヒートシール時の熱劣化抑制作用等が優れ、基材層３１とバリア層３３との間のラミネート強度の低下を抑えてデラミネーションの発生を効果的に抑制するという観点から、好ましくはポリウレタン系２液硬化型接着剤；ポリアミド、ポリエステル、又はこれらと変性ポリオレフィンとのブレンド樹脂が挙げられる。

また、接着剤層３２は異なる接着剤成分で多層化してもよい。接着剤層３２を異なる接着剤成分で多層化する場合、基材層３１とバリア層３３とのラミネート強度を向上させるという観点から、基材層３１側に配される接着剤成分を基材層３１との接着性に優れる樹脂を選択し、バリア層３３側に配される接着剤成分をバリア層３３との接着性に優れる接着剤成分を選択することが好ましい。接着剤層３２は異なる接着剤成分で多層化する場合、具体的には、バリア層３３側に配置される接着剤成分としては、好ましくは、酸変性ポリオレフィン、金属変性ポリオレフィン、ポリエステルと酸変性ポリオレフィンとの混合樹脂、共重合ポリエステルを含む樹脂等が挙げられる。

接着剤層３２の厚さについては、例えば、２〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２５μｍ程度が挙げられる。

（バリア層３３）
蓄電デバイス用外装材において、バリア層３３は、蓄電デバイス用外装材の強度向上の他、蓄電デバイス内部に水蒸気、酸素、光などが侵入することを防止する機能を有する層である。バリア層３３は、金属層、すなわち、金属で形成されている層であることが好ましい。バリア層３３を構成する金属としては、具体的には、アルミニウム、ステンレス、チタンなどが挙げられ、好ましくはアルミニウムが挙げられる。バリア層３３は、例えば、金属箔や金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜、これらの蒸着膜を設けたフィルムなどにより形成することができ、金属箔により形成することが好ましく、アルミニウム箔により形成することがさらに好ましい。蓄電デバイス用外装材の製造時に、バリア層３３にしわやピンホールが発生することを防止する観点からは、バリア層は、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０２１Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ−Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０２１Ｐ−Ｏ、ＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４ Ａ８０７９Ｐ−Ｏ）など軟質アルミニウム箔により形成することがより好ましい。

バリア層３３の厚さについては、蓄電デバイス用外装材を薄型化しつつ、成形によってもピンホールの発生し難いものとする観点から、好ましくは１０〜２００μｍ程度、より好ましくは２０〜１００μｍ程度が挙げられる。

また、バリア層３３は、接着の安定化、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも一方の面、好ましくは両面が化成処理されていることが好ましい。ここで、化成処理とは、バリア層の表面に耐食性皮膜を形成する処理をいう。

（接着層３４）
蓄電デバイス用外装材３において、接着層３４は、熱融着性樹脂層３５を強固に接着させるために、バリア層３３と熱融着性樹脂層３５の間に、必要に応じて設けられる層である。

接着層３４は、バリア層３３と熱融着性樹脂層３５を接着可能である接着剤によって形成される。接着層の形成に使用される接着剤の組成については、特に制限されないが、例えば、酸変性ポリオレフィンを含む樹脂組成物が挙げられる。酸変性ポリオレフィンとしては、第１及び第２ポリオレフィン層１２ａ，１２ｂで例示したものと同じものが例示できる。

接着層３４の厚さについては、例えば、１〜４０μｍ程度、好ましくは２〜３０μｍ程度が挙げられる。

（熱融着性樹脂層３５）
蓄電デバイス用外装材３において、熱融着性樹脂層３５は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する層である。

熱融着性樹脂層３５に使用される樹脂成分については、熱融着可能であることを限度として特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、環状ポリオレフィンが挙げられる。

前記ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等の結晶性又は非晶性のポリプロピレン；エチレン−ブテン−プロピレンのターポリマー等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンが挙げられる。

前記環状ポリオレフィンは、オレフィンと環状モノマーとの共重合体であり、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーであるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、ブタジエン、イソプレン、等が挙げられる。また、前記環状ポリオレフィンの構成モノマーである環状モノマーとしては、例えば、ノルボルネン等の環状アルケン；具体的には、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン等が挙げられる。これらのポリオレフィンの中でも、好ましくは環状アルケン、さらに好ましくはノルボルネンが挙げられる。構成モノマーとしては、スチレンも挙げられる。

これらの樹脂成分の中でも、好ましくは結晶性又は非晶性のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、及びこれらのブレンドポリマー；さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとノルボルネンの共重合体、及びこれらの中の２種以上のブレンドポリマーが挙げられる。

熱融着性樹脂層３５は、１種の樹脂成分単独で形成してもよく、また２種以上の樹脂成分を組み合わせたブレンドポリマーにより形成してもよい。さらに、熱融着性樹脂層３５は、１層のみで形成されていてもよいが、同一又は異なる樹脂成分によって２層以上形成されていてもよい。

また、熱融着性樹脂層３５の厚さとしては、特に制限されないが、２〜２０００μｍ程度、好ましくは５〜１０００μｍ程度、さらに好ましくは１０〜５００μｍ程度が挙げられる。

２．蓄電デバイス１０
本開示の蓄電デバイス１０は、少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子４と、当該蓄電デバイス素子４を封止する蓄電デバイス用外装材３と、正極及び負極のそれぞれに電気的に接続され、蓄電デバイス用外装材３の外側に突出した金属端子２とを備えている。本開示の蓄電デバイス１０においては、金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との間に、本開示の金属端子用接着性フィルム１が介在されてなることを特徴とする。すなわち、本開示の蓄電デバイス１０は、金属端子２と蓄電デバイス用外装材３との間に、本開示の金属端子用接着性フィルム１が介在する工程を備える方法により製造することができる。

具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子４を、蓄電デバイス用外装材３で、正極及び負極の各々に接続された金属端子２が外側に突出させた状態で、本開示の金属端子用接着性フィルム１を金属端子２と熱融着性樹脂層３５との間に介在させ、蓄電デバイス素子４の周縁に蓄電デバイス用外装材のフランジ部（熱融着性樹脂層３５同士が接触する領域であり、蓄電デバイス用外装材の周縁部３ａ）が形成できるようにして被覆し、フランジ部の熱融着性樹脂層３５同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材３を使用した蓄電デバイス１０が提供される。なお、蓄電デバイス用外装材３を用いて蓄電デバイス素子４を収容する場合、蓄電デバイス用外装材３の熱融着性樹脂層３５が内側（蓄電デバイス素子４と接する面）になるようにして用いられる。

本開示の蓄電デバイス用外装材は、電池（コンデンサー、キャパシター等を含む）などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池である。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し、本開示は実施例に限定されるものではない。

実施例１−１６及び比較例１−６
＜金属端子用接着性フィルムの製造＞
それぞれ、表１に記載の融点及びＭＦＲを有し、かつ、表２に記載の厚みを有するポリプロピレン層を、基材（以下、「ＰＰ層」と表記することがある）として用いた。また、表１に記載の融点及びメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を有する無水マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、「ＰＰａ」と表記することがある）を、第１ポリオレフィン層（ＰＰａ層）及び第２ポリオレフィン層（ＰＰａ層）とした。実施例１〜１２及び比較例３については、Ｔダイ押出機を用いて、ポリプロピレン及び無水マレイン酸変性ポリプロピレンを２種３層押し出しすることにより、ＰＰａ層／ＰＰ層／ＰＰａ層が順に積層された金属端子用接着性フィルムを得た。また、実施例１３〜１６及び比較例４〜６については、インフレーション法により、ＰＰａ層／ＰＰ層／ＰＰａ層が順に積層された金属端子用接着性フィルムを得た。さらに、比較例１，２については、ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）からなる基材（ＰＰ層）の両面に、片面ずつ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ）をＴダイ押出機で押出し、ＰＰａ層／ＰＰ層／ＰＰａ層が順に積層された金属端子用接着性フィルムを得た。なお、ＰＰａ層／ＰＰ層／ＰＰａ層の各層の厚みは、表２に示す通りである。

表２に記載の金属端子用接着性フィルムの引張弾性率、下降伏点応力、水蒸気バリア性、厚みの変化率などの物性は、ＰＰａ層及びＰＰ層の融点、ＭＦＲ、厚み、厚み比、さらには、金属端子用接着性フィルム１の製造におけるＴダイ、インフレーション等の条件（例えば、Ｔダイからの押出幅、延伸倍率、延伸速度、熱処理温度など）などによって調整した。

＜融点の測定＞
表１に記載のＰＰ層及びＰＰａ層の融点は、それぞれ、以下の方法により測定された値である。示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント製の示差走査熱量計Ｑ２００）により、融解ピーク温度を２回測定した。具体的には、ＪＩＳ Ｋ７１２１：２０１２（プラスチックの転移温度測定方法（ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７の追補１））の手順にて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ＰＰ層またはＰＰａ層を、−２０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２５０℃まで昇温させて、１回目の融解ピーク温度Ｐ（℃）を測定した後、２５０℃にて１０分間保持した。次に、１０℃／分の降温速度で２５０℃から−２０℃まで降温させて１０分間保持した。さらに、１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２５０℃まで昇温させて２回目の融解ピーク温度Ｑ（℃）を測定した。なお、窒素ガスの流量は５０ｍｌ／分とした。以上の手順によって、１回目に測定される融解ピーク温度Ｐ（℃）と、２回目に測定される融解ピーク温度Ｑ（℃）を求め、ピークが最大のものを融点とした。

＜メルトマスフローレート（ＭＦＲ）＞
表１に記載のＰＰ層及びＰＰａ層のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、それぞれ、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１：２０１４（ＩＳＯ １１３３−１：２０１１）の規定に準拠して測定された２３０℃での値（ｇ／１０分）である。

＜加熱加圧前の引張弾性率Ｂ＞
ＪＩＳ Ｋ７１６１−１（ＩＳＯ５２７−１）の規定に準拠して、２５℃環境における金属端子用接着性フィルム（後述の＜加熱加圧後の引張弾性率Ａ＞における加熱加圧を行う前の金属端子用接着性フィルム）の引張弾性率Ｂを測定した。具体的には、実施例及び比較例で得られた各金属端子用接着性フィルムを幅（ＴＤ）１５ｍｍ、長さ（ＭＤ）５０ｍｍの短冊状に裁断した。次に、金属端子用接着性フィルムについて、２５℃環境において、テンシロン万能材料試験機（エー・アンド・デイ社製のＲＴＧ-１２１０）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、チャック間距離３０ｍｍの条件で、試験片の応力−ひずみ曲線を取得し、ひずみ０．０５％と０．２５％の２点を結ぶ直線の傾きから、加熱加圧前の金属端子用接着性フィルムの引張弾性率Ｂを求めた。結果を表２に示す。

＜加熱加圧後の引張弾性率Ａ＞
温度１８０℃、面圧０．００６７ＭＰａの条件で１２秒間、加熱加圧後の引張弾性率を以下の手順により測定した。まず、実施例及び比較例で得られた各金属端子用接着性フィルムを幅（ＴＤ）１５ｍｍ、長さ（ＭＤ）５０ｍｍの短冊状に裁断した。次に、２枚のテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体フィルム（ＥＴＦＥフィルム、厚さ１００μｍ）で金属端子用接着性フィルムを挟んだ状態で、１８０℃に加熱されたホットプレート上に載置すると共に、スポンジ付きの５００ｇの錘を載せて、１２秒間静置した後、直ちに大気圧下、２５℃環境において１時間静置して試験片を得た。次に、大気圧下、２５℃環境において、テンシロン万能材料試験機（エー・アンド・デイ社製のＲＴＧ−１２１０）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分、チャック間距離３０ｍｍの条件で、試験片の応力−ひずみ曲線を取得し、ひずみ０．０５％と０．２５％の２点を結ぶ直線の傾きから、加熱加圧後の金属端子用接着性フィルムの引張弾性率Ａを求めた。結果を表２に示す。

＜加熱加圧後の下降伏点応力＞
ＪＩＳ Ｋ７１２７の規定に準拠した方法であって、温度２５℃、引張速度１７５ｍｍ／分、チャック間距離３０ｍｍの条件で引張試験を行うことで取得された応力−ひずみ曲線から、下降伏点Ｌ（図９の模式図参照）における応力（下降伏点応力）を求めた。結果を表２に示す。

＜水蒸気バリア性（水分率）＞
まず、次の手順により、蓄電デバイス用外装材（以下、単に「外装材」と表記することがある）を作製した。ナイロンフィルムからなる基材層（厚さ２５μｍ）の上に、アルミニウム合金箔（厚さ３５μｍ）をドライラミネート法により積層させた。具体的には、アルミニウム合金箔からなるバリア層の一方面に、２液型ウレタン接着剤（ポリオール化合物と芳香族イソシアネート系化合物）を塗布し、アルミニウム合金箔上に接着剤層（厚さ３μｍ）を形成した。次いで、アルミニウム合金箔上の接着剤層と基材層を積層した後、エージング処理を実施することにより、基材層／接着剤層／バリア層の積層体を作製した。次に、積層体のバリア層の上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂からなる接着層（厚さ２０μｍ、金属層側に配置）と、ランダムポリプロピレン樹脂からなる熱融着性樹脂層（厚さ１５μｍ、最内層）を共押し出しすることにより、バリア層上に接着層／熱融着性樹脂層を積層させた。次に、得られた積層体を１９０℃で２分間加熱することにより、基材層、接着剤層、バリア層、接着層、熱融着性樹脂層がこの順に積層された蓄電デバイス用外装材を得た。

次に、図１１の模式図に示すように、得られた外装材３を、縦（ＭＤ）１２０ｍｍ、横（ＴＤ）１２０ｍｍの正方形に裁断した（図１１ａ）。また、実施例及び比較例で得られた各金属端子用接着性フィルム１（以下、単に「接着性フィルム」と表記することがある）を縦（ＭＤ）１２０ｍｍ、横（ＴＤ）１０ｍｍの長方形に裁断した。熱融着性樹脂層が内側になるようにして、外装材１０を縦方向に半分に折り曲げ、その間に、縦方向及び横方向が一致するように、金属端子用接着性フィルムを２枚配置して、外装材／接着性フィルム／接着性フィルム／外装材が順に積層された積層体を得た（図１１ｂ）。接着性フィルムは、後述のヒートシールされる長辺に沿って、外装材１０の間に配置されている。次に、ヒートシールバー（ステンレス鋼板）を用い、積層体の長辺と短辺の位置において、積層体の各層間を熱融着させて、１つの短辺が熱融着されていない袋状とした。熱融着の条件は、長辺については、幅１０ｍｍのヒートシールバーを用い、温度１９０℃、面圧１．０ＭＰａ、３秒間、１回とした（図１１ｃのｓ１）。また、短辺については、幅７ｍのヒートシールバーを用い、温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、３秒間の条件で１回ヒートシールした後、さらに、短辺から３ｍｍ内側の位置で、幅７ｍのヒートシールバーを用い、温度１９０℃、面圧２．０ＭＰａ、３秒間の条件で１回ヒートシールした。すなわち、短辺２については、位置を３ｍｍずらして２回ヒートシールすることにより、幅１０ｍｍとなるようにヒートシールした（図１１ｃのｓ２）。次に、長辺の熱融着部の幅が３ｍｍとなるようにして、長辺方向に沿って熱融着部を切り落とし、ドライルーム内にて１日乾燥させた（図１１ｄ）。次に、熱融着されていない短辺の位置から、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１：１（容積比）の液（水分率０％）を約３．０ｇ注入し（図１１ｅ）、熱融着されていない短辺についても、前記の短辺と同様にヒートシールして密封袋とした（図１１ｆ）。この密封袋を、温度６０℃、相対湿度９０％の環境で３０日間静置した後、ドライルーム内にて、密封袋から取り出した液の水分率をカールフィッシャー法により測定した。結果を表２に示す。

＜厚みの変化率＞
前記＜加熱加圧後の引張弾性率Ａ＞において、温度１８０℃、面圧０．００６７ＭＰａの条件で１２秒間、加熱加圧する前後における各金属端子用接着性フィルムについて、（加熱加圧後の金属端子用接着性フィルムの厚さ）／（加熱加圧前の金属端子用接着性フィルムの厚さ）×１００の計算式から、厚みの変化率を算出した。厚みの変化率は、金属端子用接着性フィルムのＭＤの方向に３点測定した平均値である。結果を表２に示す。

＜金属端子用接着性フィルムと金属端子との密着強度の測定＞
金属端子として、縦５０ｍｍ、横２２.５ｍｍ、厚み０．２ｍｍのアルミニウム（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ−Ｏ）を用意した。また、実施例及び比較例で得られた各金属端子用接着性フィルムを長さ４５ｍｍ、幅１５ｍｍに裁断した。次に、金属端子用接着性フィルムを金属端子の上に置き、金属端子／接着性フィルムの積層体を得た。このとき、金属端子の縦方向及び横方向が、それぞれ、金属端子用接着性フィルムの長さ方向及び幅方向と一致し、かつ、金属端子と金属端子用接着性フィルムの中心が一致するように積層した。次に、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体フィルム（ＥＴＦＥフィルム、厚さ１００μｍ）を、当該積層体の金属端子用接着性フィルムの上に置いた（ＥＴＦＥフィルムで金属端子用接着性フィルムの表面を覆った）状態で、１８０℃に加熱されたホットプレート上に載置する（金属端子がホットプレート側）と共に、スポンジ付きの５００ｇの錘を載せて、１２秒間静置して、接着性フィルムを金属端子に熱融着させた（面圧０．００６７ＭＰａ、接触面積３００ｍｍ²）。熱融着後の積層体を２５℃まで自然冷却した。次に、２５℃の環境において、テンシロン万能材料試験機（エー・アンド・デイ社製のＲＴＧ−１２１０）で金属端子用接着性フィルムを金属端子から剥離させた。剥離時の最大強度を金属端子に対する密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。剥離速度は１７５ｍｍ／分、剥離角度は１８０°、チャック間距離は３０ｍｍとし、３回測定した平均値とした。なお、温度１８０℃及び面圧０．０１６ＭＰａの加熱加圧環境で１２秒間静置する処理は、前記の仮接着工程及び本接着工程で加わる熱と圧力を想定した処理である。結果を表２に示す。

＜曲げ試験＞
実施例及び比較例で得られた各金属端子用接着性フィルムを、縦（ＭＤ）１００ｍｍ、横（ＴＤ）１５ｍｍの大きさにカットした。マンドレル試験機（φ２ｍｍの金属棒）を用いて、接着性フィルムに巻きつけた。このとき、金属端子用接着性フィルムのＭＤと、マンドレル試験機の金属棒とが垂直となるように巻き付けた。この状態で曲げ試験を行い、金属端子用接着性フィルムを目視で観察して、以下の基準により評価した。結果を表２に示す。
Ａ：金属端子用接着性フィルムの巻きつけ部分の白化はなく、巻きつけ後に元の形状に戻る
Ｂ：金属端子用接着性フィルムの巻きつけ部分の白化はないが、巻きつけ後に元の形状に戻らずカールしている
Ｃ：金属端子用接着性フィルムの巻きつけ部分の白化がある

＜追従性評価１（接着性フィルム／金属端子）＞
金属端子として、厚み２００μｍのアルミニウム箔（ＪＩＳ Ｈ４１６０：１９９４ Ａ８０７９Ｈ−Ｏ）を用意した。また、実施例及び比較例で得られた各金属端子用接着性フィルムを用意した。次に、２枚の接着性フィルムの間に、金属端子を挟み、接着性フィルム／金属端子／接着性フィルムの積層体を得た。次に、２枚のテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体フィルム（ＥＴＦＥフィルム、厚さ１００μｍ）で、当該積層体を挟んだ状態で、１８０℃に加熱されたホットプレート上に載置すると共に、スポンジ付きの５００ｇの錘を載せて、１２秒間静置して、接着性フィルムを金属端子に熱融着させた（面圧０．００６７ＭＰａ、接触面積３００ｍｍ²）。この際、図１０の模式図に示すように、金属端子が接着性フィルムによって挟み込まれることで、金属端子の周囲が接着性フィルムで覆われ、かつ、２枚の接着性フィルム同士が熱融着されている部分を形成した。熱融着後の積層体を２５℃まで自然冷却して、厚み方向の断面をレーザー顕微鏡で観察して、以下の基準により金属端子用接着性フィルムの金属端子の形状への追従性評価を行った。結果を表２に示す。
Ａ：金属端子用接着性フィルムと金属端子との間に気泡はない
Ｂ：金属端子用接着性フィルムと金属端子との界面には気泡はないが、界面付近において、金属端子用接着性フィルムに気泡がある
Ｃ：金属端子用接着性フィルムと金属端子との界面に気泡があり、界面付近においても、金属端子用接着性フィルムに気泡がある

＜追従性評価２（接着性フィルム／外装材）＞
まず、前記の追従性評価1に記載の手順と同様にして、接着性フィルム／金属端子／接着性フィルムの積層体を作製した。次に、２枚の外装材の間に、得られた積層体を挟み、この状態でヒートシールテスターを用いて、１８０℃、面圧１．０ＭＰａ、３秒間の条件でシールすることで、外装材と接着性フィルムとの間を熱融着させた積層体を得た。得られた積層体を２５℃まで自然冷却して、厚み方向の断面をレーザー顕微鏡で観察して、以下の基準により金属端子用接着性フィルムの蓄電デバイス用外装材の形状への追従性評価を行った。結果を表２に示す。
Ａ：金属端子用接着性フィルムと蓄電デバイス用外装材との間に空隙はない
Ｂ：金属端子用接着性フィルムと蓄電デバイス用外装材との間に微細な空隙（直径１０μｍ以下）が存在する
Ｃ：金属端子用接着性フィルムと蓄電デバイス用外装材との間に空隙（直径１０μｍ超）が存在する

＜衝撃吸収エネルギー＞
前記＜加熱加圧後の引張弾性率Ａ＞で得られた応力−ひずみ曲線で囲まれている部分の面積から、衝撃吸収エネルギーを算出した。結果を表２に示す。

表２において、「−」の表記は、測定されていないことを意味する。

実施例１〜１６の金属端子用接着性フィルムは、蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、引張弾性率Ａが４９０ＭＰａ以上である。表２に示される結果から明らかな通り、当該構成を備える実施例１〜１６の金属端子用接着性フィルムは、金属端子に接着されるまでに複数回の加熱及び加圧が行われた場合に、金属端子に対して高い密着強度を発揮する。

特に、実施例１，２の金属端子用接着性フィルムは、当該密着強度が４５Ｎ／１５ｍｍ以上という十分な密着強度を備えており、さらに、柔軟性（曲げ試験）、厚みの変化率、及び衝撃吸収エネルギーについても優れており、密着性、柔軟性、厚みの変化率、及び衝撃吸収エネルギーが良好であり、総合的な特性のバランスに優れた金属端子用接着性フィルムであった。すなわち、本開示の金属端子用接着性フィルムにおいて、引張弾性率Ａが５００〜５５０ＭＰａ程度であり、引張弾性率Ｂが４２０〜４８０ＭＰａであり、引張弾性率Ａ，Ｂの差が４０〜７５ＭＰａであり、金属端子用接着性フィルムの総厚みが１４５〜１５５μｍであり、基材の厚みが９０〜１２０μｍであり、第１ポリオレフィン層及び第２ポリオレフィン層の厚みがそれぞれ１０〜３０μｍであり、第１及び第２ポリオレフィン層の合計厚みに対する基材の厚みの比が１．０〜４．０であることにより、密着性、柔軟性、厚みの変化率、及び衝撃吸収エネルギーが良好であり、総合的な特性のバランスに優れた金属端子用接着性フィルムとなる。

実施例１７
＜金属端子用接着性フィルムの製造＞
表３に記載の融点及びＭＦＲを有し、かつ、表４に記載の厚みを有する未延伸ポリプロピレン層（以下、「ＣＰＰ層」と表記することがある）を、基材として用いた。また、それぞれ、表３に記載の融点及びメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を有する、ポリプロピレン（ＰＰ）を第１ポリオレフィン層（ＰＰ層）とし、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ）を第２ポリオレフィン層（ＰＰａ層）とした。未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ層）からなる基材の両面に、片面ずつ、ポリプロピレン（ＰＰ）及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰａ）をＴダイ押出機で押出し、ＰＰ層／ＣＰＰ層／ＰＰａ層が順に積層された金属端子用接着性フィルムを得た。ＰＰ層／ＣＰＰ層／ＰＰａ層の各層の厚みは、表４に示す通りである。

表４に記載の金属端子用接着性フィルムの引張弾性率、下降伏点応力、水蒸気バリア性、厚みの変化率などの物性は、実施例１〜１６と同様、ＰＰ層、ＰＰａ層及びＣＰＰ層の融点、ＭＦＲ、厚み、厚み比、さらには、金属端子用接着性フィルム１の製造におけるＴダイの条件（例えば、Ｔダイからの押出幅、延伸倍率、延伸速度、熱処理温度など）などによって調整した。

実施例１７の金属端子用接着性フィルムについて、実施例１−１６と同様にして、引張弾性率、加熱加圧後の降伏点応力、衝撃吸収エネルギー、水蒸気バリア性、厚みの変化率、曲げ試験、追従性評価１，２をそれぞれ行った。結果を表４に示す。

実施例１７の金属端子用接着性フィルムについても、実施例１〜１６と同じく、蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、引張弾性率Ａが４９０ＭＰａ以上である。表４に示される結果から明らかな通り、当該構成を備える実施例１７の金属端子用接着性フィルムは、金属端子に接着されるまでに複数回の加熱及び加圧が行われた場合に、金属端子に対して高い密着強度を発揮する。

以上のとおり、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、
前記金属端子用接着性フィルムは、温度１８０℃及び面圧０．００６７ＭＰａの加熱加圧環境で１２秒間静置し、さらに、温度２５℃の環境で１時間静置した後において、温度２５℃の環境で測定される引張弾性率Ａが、４９０ＭＰａ以上である、金属端子用接着性フィルム。
項２． 前記金属端子用接着性フィルムは、前記加熱加圧環境に曝される前において、温度２５℃の環境で測定される引張弾性率Ｂが、７００ＭＰａ以下である、項１に記載の金属端子用接着性フィルム。
項３． 前記引張弾性率Ａの値から前記引張弾性率Ｂの値を引いて算出される、引張弾性率の差が、５ＭＰａ以上である、項２に記載の金属端子用接着性フィルム。
項４． 前記金属端子用接着性フィルムは、前記引張弾性率Ａが、６８０ＭＰａ以下である、項１〜３のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
項５． 前記金属端子用接着性フィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１２７の規定に準拠した方法であって、温度２５℃、引張速度１７５ｍｍ／分、チャック間距離３０ｍｍの条件で引張試験を行い取得される、応力（ＭＰａ）とひずみ（ｍｍ）との関係を示すグラフから求められる下降伏点応力が、１７．０ＭＰａ以上である、項１〜４のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
項６． 温度１８０℃、面圧０．００６７ＭＰａの条件で１２秒間、加熱加圧する前後における、下記式で算出される厚みの変化率が、９０％以上１００％以下である、項１〜５のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
厚みの変化率＝(加熱加圧後の金属端子用接着性フィルムの厚さ／加熱加圧前の金属端子用接着性フィルムの厚さ)×１００
項７． 前記金属端子用接着性フィルムの厚みが、１４０μｍ以上である、項１〜６のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
項８． 前記金属端子用接着性フィルムは、第１ポリオレフィン層、基材、及び第２ポリオレフィン層をこの順に備える積層体から構成されている、項１〜７のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
項９． 前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層の合計厚みに対する、前記基材の厚みの比が、０．７以上４．０以下である、項８に記載の金属端子用接着性フィルム。
項１０． 前記基材の厚さが、５０μｍ以上１５０μｍ以下である、項８又は９に記載の金属端子用接着性フィルム。
項１１． 前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層の厚さが、それぞれ、１０μｍ以上５０μｍ以下である、項８〜１０のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
項１２． 前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層の少なくとも一方の２３０℃におけるメルトマスフローレートが、７．２ｇ／１０分以上９．８ｇ／１０分以下である、項８〜１１のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
項１３． 前記基材の２３０℃におけるメルトマスフローレートが、１．８ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下である、項８〜１２のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
項１４． 前記基材に含まれる樹脂が、ポリオレフィン骨格を含む、項８〜１３のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
項１５． 前記第１ポリオレフィン層及び前記第２ポリオレフィン層が、酸変性ポリオレフィンを含んでいる、項８〜１４のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
項１６． 前記蓄電デバイス用外装材が、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層をこの順に備える積層体から構成されており、
前記熱融着性樹脂層と前記金属端子との間に前記金属端子用接着性フィルムが介在される、項１〜１５のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルム。
項１７． 金属端子に、項１〜１６のいずれか１項に記載の金属端子用接着性フィルムが取り付けられてなる、金属端子用接着性フィルム付き金属端子。
項１８． 少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた前記蓄電デバイス素子と、当該蓄電デバイス素子を封止する前記蓄電デバイス用外装材と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記蓄電デバイス用外装材の外側に突出した前記金属端子とを備える蓄電デバイスであって、
前記金属端子と前記蓄電デバイス用外装材との間に、項１〜１６のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルムが介在されてなる、蓄電デバイス。
項１９． 少なくとも、正極、負極、及び電解質を備えた前記蓄電デバイス素子と、当該蓄電デバイス素子を封止する前記蓄電デバイス用外装材と、前記正極及び前記負極のそれぞれに電気的に接続され、前記蓄電デバイス用外装材の外側に突出した前記金属端子とを備える電池の製造方法であって、
前記金属端子と前記蓄電デバイス用外装材との間に、項１〜１６のいずれかに記載の金属端子用接着性フィルムを介在させて、前記蓄電デバイス素子を前記蓄電デバイス用外装材で封止する工程を備える、蓄電デバイスの製造方法。

１ 金属端子用接着性フィルム
２ 金属端子
３ 蓄電デバイス用外装材
３ａ 蓄電デバイス用外装材の周縁部
４ 蓄電デバイス素子
１０ 蓄電デバイス
１１ 基材
１２ａ 第１ポリオレフィン層
１２ｂ 第２ポリオレフィン層
１３ 接着促進剤層
３１ 基材層
３２ 接着剤層
３３ バリア層
３４ 接着層
３５ 熱融着性樹脂層

Claims (1)

1. 蓄電デバイス素子の電極に電気的に接続された金属端子と、前記蓄電デバイス素子を封止する蓄電デバイス用外装材との間に介在される、金属端子用接着性フィルムであって、
   前記金属端子用接着性フィルムは、温度１８０℃及び面圧０．００６７ＭＰａの加熱加圧環境で１２秒間静置し、さらに、温度２５℃の環境で１時間静置した後において、温度２５℃の環境で測定される引張弾性率Ａが、４９０ＭＰａ以上である、金属端子用接着性フィルム。

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