KR20220019714A - 다환 방향족 화합물 - Google Patents

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구오팡 왕
야스유키 사사다
아키오 타지마
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가꼬우 호징 관세이 가쿠잉
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Abstract

붕소 원자와 산소 원자 등으로 복수의 방향족환을 연결한 신규한 다환 방향족 화합물에 의해, 유기 EL 소자용 재료 등, 유기 디바이스용 재료의 선택지를 늘린다. 또한, 신규한 다환 방향족 화합물을 유기 EL 소자용 재료로서 사용함으로써, 예를 들면 발광 효율이나 소자 수명이 뛰어난 유기 EL 소자를 제공한다.

Description

다환 방향족 화합물
본 발명은, 다환 방향족 화합물과, 이를 사용한 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 및 유기 박막 태양 전지 등의 유기 디바이스, 및, 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다. 또한, 본 명세서 중에서 「유기 전계 발광 소자」를 「유기 EL 소자」 또는 단순히 「소자」라고 표기하는 경우가 있다.
종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 저전력화나 박형화가 가능하기 때문에 다양하게 연구되고, 나아가, 유기 재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자는, 경량화나 대형화가 용이하기 때문에 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 삼원색 중 하나인 청색 등의 발광 특성을 갖는 유기 재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하 수송 능력(반도체나 초전도체가 될 가능성을 가짐)을 구비한 유기 재료의 개발에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 막론하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 상기 한 쌍의 전극 사이에 배치되며, 유기 화합물을 포함하는 한층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 가진다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층 등이 있는데, 이들 층에 적당한 다양한 유기 재료가 개발되고 있다.
발광층용 재료로서는, 예를 들면 벤조플루오렌계 화합물 등이 개발되고 있다(국제공개 제2004/061047호 공보). 또한, 정공 수송 재료로서는, 예를 들면 트리페닐아민계 화합물 등이 개발되고 있다(일본특허공개 2001-172232호 공보). 또한, 전자 수송 재료로서는, 예를 들면 안트라센계 화합물 등이 개발되고 있다(일본특허공개 2005-170911호 공보).
또한, 최근에는 유기 EL 소자나 유기 박막 태양 전지에 사용하는 재료로서 트리페닐아민 유도체를 개량한 재료도 보고되고 있다(국제공개 제2012/118164호 공보). 이 재료는 이미 실용화되고 있는 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(TPD)을 참고로 하여, 트리페닐아민을 구성하는 방향환끼리를 연결함으로써 그 평면성을 높인 것을 특징으로 하는 재료이다. 이 문헌에서는 예를 들면 NO 연결계 화합물(63페이지의 화합물 1)의 전하 수송 특성이 평가되고 있으나, NO 연결계 화합물 이외의 재료의 제조 방법에 대해서는 기재되어 있지 않으며, 또한, 연결하는 원소가 다르면 화합물 전체의 전자 상태가 다르기 때문에, NO 연결계 화합물 이외의 재료로부터 얻어지는 특성도 아직 알려져 있지 않다. 이와 같은 화합물의 예는 그 외에도 보여진다(국제공개 제2011/107186호 공보, 국제공개 제2015/102118호 공보). 예를 들면, 삼중항 여기자의 에너지(T1)가 큰 공액 구조를 갖는 화합물은, 보다 짧은 파장의 인광을 발할 수 있기 때문에, 청색의 발광층용 재료로서 유익하다. 또한, 발광층을 끼우는 전자 수송 재료나 정공 수송 재료로서도 T1이 큰 신규 공액 구조를 갖는 화합물이 요구되고 있다.
유기 EL 소자의 호스트 재료는, 일반적으로, 벤젠이나 카르바졸 등의 기존의 방향환을 단결합이나 인(燐) 원자나 규소원자로 복수 연결한 분자이다. 이는, 비교적 공액계가 작은 방향환을 다수 연결함으로써, 호스트 재료에 필요한 큰 HOMO-LUMO 갭(박막에 있어서의 밴드갭 Eg)이 담보되기 때문이다. 나아가, 인광 재료나 열 활성형 지연 형광 재료를 사용한 유기 EL 소자의 호스트 재료에는, 높은 삼중항 여기 에너지(ET)도 필요하지만, 분자에 도너 또는 억셉터성의 방향환이나 치환기를 연결함으로써, 삼중항 여기 상태(T1)의 SOMO 1 및 SOMO 2를 국재화시켜, 양 궤도간의 교환 상호 작용을 작게 함으로써, 삼중항 여기 에너지(ET)을 향상시키는 것이 가능해진다. 그러나, 공액계가 작은 방향환은 레독스 안정성이 충분하지 않으며, 기존의 방향환을 연결해 간 분자를 호스트 재료로서 사용한 소자는 수명이 충분하지 않다. 한편, 확장 π공액계를 갖는 다환 방향족 화합물은, 일반적으로, 레독스 안정성은 뛰어나지만, HOMO-LUMO 갭(박막에 있어서의 밴드갭 Eg)이나 삼중항 여기 에너지(ET)가 낮기 때문에, 호스트 재료에 적합하지 않다고 여겨져 왔다.
특허문헌 1: 국제공개 제2004/061047호 공보 특허문헌 2: 일본특허공개 2001-172232호 공보 특허문헌 3: 일본특허공개 2005-170911호 공보 특허문헌 4: 국제공개 제2012/118164호 공보 특허문헌 5: 국제공개 제2011/107186호 공보 특허문헌 6: 국제공개 제2015/102118호 공보
상술한 바와 같이, 유기 EL 소자에 사용되는 재료로서는 다양한 재료가 개발되고 있지만, 유기 EL 소자용 재료의 선택지를 늘리기 위해, 종래와는 다른 화합물 로 이루어지는 재료의 개발이 요망되고 있다. 특히, 특허문헌 1∼4에서 보고된 NO 연결계 화합물 이외의 재료로부터 얻어지는 유기 EL 특성이나 그 제조 방법은 아직 알려져 있지 않다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 붕소 원자와 산소 원자 등으로 복수의 방향족환을 연결한 신규한 다환 방향족 화합물을 찾아내어, 그 제조에 성공하였다. 또한, 이 다환 방향족 화합물을 함유하는 층을 한 쌍의 전극 사이에 배치하여 유기 EL 소자를 구성함으로써, 우수한 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스가 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명은, 이하와 같은 다환 방향족 화합물, 나아가 이하와 같은 다환 방향족 화합물을 포함하는 유기 EL 소자용 재료 등의 유기 디바이스용 재료를 제공한다.
또한, 본 명세서에 있어서 화학 구조나 치환기를 탄소수로 나타낼 때가 있는데, 화학 구조에 치환기가 치환한 경우나, 치환기에 치환기가 더 치환한 경우 등에서의 탄소수는, 화학 구조나 치환기 각각의 탄소수를 의미하고, 화학 구조와 치환기의 합계 탄소수나, 치환기와 치환기의 합계 탄소수를 의미하는 것은 아니다. 예를 들면, 「탄소수X의 치환기A로 치환된 탄소수Y의 치환기B」란, 「탄소수Y의 치환기B」에 「탄소수X의 치환기A」가 치환되는 것을 의미하고, 탄소수Y는 치환기A 및 치환기B의 합계의 탄소수가 아니다. 또한 예를 들면, 「치환기A로 치환된 탄소수Y의 치환기B」란, 「탄소수Y의 치환기B」에 「(탄소수 한정이 없는) 치환기A」가 치환되는 것을 의미하고, 탄소수Y는 치환기A 및 치환기B의 합계의 탄소수가 아니다.
항 1.
하기 일반식(1)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물.
[화학식 16]
Figure pct00001
(상기 식(1) 중,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이고, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
a'환, b'환 및 c'환 중 적어도 하나의 환은, 각각 독립적으로, 하기 식(D-1)∼식(D-19) 중 어느 하나로 나타내어지는 환으로 이루어지는 군에서 선택되고, 그 이외의 환은, 각각 독립적으로, 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, N위에 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합된 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이며, 해당 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환 중 적어도 하나의 수소는 후술하는 R1로 치환되어 있어도 되고,
[화학식 17]
Figure pct00002
[화학식 18]
Figure pct00003
[화학식 19]
Figure pct00004
[화학식 20]
Figure pct00005
[화학식 21]
Figure pct00006
상기 식(D-1)∼식(D-19) 중,
-NAr2는, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노 또는 아릴헤테로아릴아미노이며, Ar에 있어서의 적어도 하나의 수소는 후술하는 R1로 치환되어 있어도 되고, 2개의 Ar은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 되고,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 2개의 R2이 결합하여 스피로환을 형성하고 있어도 되고,
상기 식(D-1)∼식(D-19) 중에 나타낸 2개의 선은, 상기 식(1) 중앙의 B, X1 및 X2로 구성되는 축합 2환 구조에 축합하는 벤젠환 부위인 것을 나타내고,
상기 R1은, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴 또는 아릴옥시이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1이 복수인 경우, 인접하는 R1끼리가 결합하여, 상기 「그 이외의 환」과 함께, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
식(1)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의, 방향족환, 복소방향족환, 아릴, 및 헤테로아릴 중 적어도 하나는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
상기 식(1)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨.)
항 2.
하기 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)로 나타내어지는, 항 1에 기재된 다환 방향족 화합물.
[화학식 22]
Figure pct00007
(상기 식(A)∼식(C) 중,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬이고, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
벤젠환으로서 표시되는 a환, b환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, N위에 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합된 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 되고,
a'환, b'환 및 c'환은, 각각 독립적으로, 상기 식(D-1)∼식(D-19) 중 어느 하나로 나타내어지는 환으로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
상기 식(D-1)∼식(D-19) 중,
-NAr2는, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노 또는 아릴헤테로아릴아미노이며, 단 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이고, 헤테로아릴은 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이며, Ar에 있어서의 적어도 하나의 수소는 후술하는 R1로 치환되어 있어도 되고, 2개의 Ar은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 되고,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 2개의 R2가 결합하여 스피로환을 형성하고 있어도 되고,
상기 R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단 헤테로아릴은 탄소수 2∼10의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 헤테로아릴은 탄소수 2∼10의 헤테로아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 1∼24의 알콕시, 트리아릴실릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 트리알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬), 트리시클로알킬실릴(단 시클로알킬은 탄소수 3∼14의 시클로알킬), 디알킬시클로알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬이며, 시클로알킬은 탄소수 3∼14의 시클로알킬), 알킬디시클로알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬이며, 시클로알킬은 탄소수 3∼14의 시클로알킬) 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1이 복수인 경우, 인접하는 R1끼리가 결합하여, 상기 a환, b환 또는 c환과 함께, 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단 헤테로아릴은 탄소수 2∼10의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 헤테로아릴은 탄소수 2∼10의 헤테로아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 1∼24의 알콕시, 트리아릴실릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 트리알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬), 트리시클로알킬실릴(단 시클로알킬은 탄소수 3∼14의 시클로알킬), 디알킬시클로알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬이며, 시클로알킬은 탄소수 3∼14의 시클로알킬), 알킬디시클로알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬이며, 시클로알킬은 탄소수 3∼14의 시클로알킬) 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
n은 0∼3의 정수이며,
식(A)∼식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의, 방향족환, 복소방향족환, 아릴, 및 헤테로아릴 중 적어도 하나는, 탄소수 3∼24의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
상기 식(A)∼식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨.)
항 3.
상기 식(A)∼식(C) 중,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이고, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
벤젠환으로서 표시되는 a환, b환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 되고, 상기 피롤환의 N위에는, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이 결합하고 있으며,
a'환, b'환 및 c'환은, 각각 독립적으로, 상기 식(D-1)∼식(D-19) 중 어느 하나로 나타내어지는 환으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 트리아릴실릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 트리알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼5의 알킬) 또는 탄소수 6∼16의 아릴옥시이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
R1이 복수인 경우, 인접하는 R1끼리가 결합하여, 상기 a환, b환 또는 c환과 함께, 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 트리아릴실릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 트리알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼5의 알킬) 또는 탄소수 6∼16의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
n은 0∼3의 정수이며,
상기 식(D-1)∼식(D-19) 중,
-NAr2는, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노 또는 아릴헤테로아릴아미노이며, 단 아릴은 탄소수 6∼16의 아릴이고, 헤테로아릴은 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이며, Ar에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 2개의 Ar은, 단결합, >C(-R)2, >O, >S 또는 >N-R을 통하여 결합하고 있어도 되며, 해당 >C(-R)2 및 >N-R에 있어서의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이고,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 2개의 R2가 결합하여 스피로환을 형성하고 있어도 되고,
식(A)∼식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의, 방향족환, 복소방향족환, 아릴, 및 헤테로아릴 중 적어도 하나는, 탄소수 3∼16의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
상기 식(A)∼식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는,
항 2에 기재된 다환 방향족 화합물.
항 4.
상기 식(A)∼식(C) 중,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼16의 아릴 또는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이고, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
벤젠환으로서 표시되는 a환, b환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 되고, 상기 피롤환의 N위에는, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이 결합하고 있으며,
a'환, b'환 및 c'환은, 각각 독립적으로, 상기 식(D-1)∼식(D-19) 중 어느 하나로 나타내어지는 환으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 1∼6의 알콕시, 트리아릴실릴(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 트리알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼5의 알킬) 또는 탄소수 6∼16의 아릴옥시이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
n은 0∼3의 정수이며,
상기 식(D-1)∼식(D-19) 중,
-NAr2는, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노 또는 아릴헤테로아릴아미노이며, 단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이고, 헤테로아릴은 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이며, Ar에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 2개의 Ar이 결합하여 -NAr2가, 카르바졸릴기, 아크리딜기, 9,9-디메틸아크리딜기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 또는 페나지닐기로 되어 있어도 되고,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
식(A)∼식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의, 방향족환, 복소방향족환, 아릴, 및 헤테로아릴 중 적어도 하나는, 탄소수 3∼16의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
상기 식(A)∼식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는,
항 2에 기재된 다환 방향족 화합물.
항 5.
상기 식(A)∼식(C) 중,
X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼12의 아릴이며,
벤젠환으로서 표시되는 a환, b환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 되고, 상기 피롤환의 N위에는, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이 결합하고 있으며,
a'환, b'환 및 c'환은, 각각 독립적으로, 상기 식(D-1)∼식(D-19) 중 어느 하나로 나타내어지는 환으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 트리아릴실릴(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 또는 트리알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼5의 알킬)이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
n은 0∼2의 정수이며,
상기 식(D-1)∼식(D-19) 중,
-NAr2는 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이며, 해당 아릴에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 됨)이며,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
식(A)∼식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의, 방향족환, 복소방향족환, 아릴, 및 헤테로아릴 중 적어도 하나는, 탄소수 3∼16의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
상기 식(A)∼식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는,
항 2에 기재된 다환 방향족 화합물.
항 6.
하기 중 하나의 식으로 나타내어지는, 항 1에 기재된 다환 방향족 화합물.
[화학식 23]
Figure pct00008
[화학식 24]
Figure pct00009
[화학식 25]
Figure pct00010
[화학식 26]
Figure pct00011
[화학식 27]
Figure pct00012
[화학식 28]
Figure pct00013
[화학식 29]
Figure pct00014
[화학식 30]
Figure pct00015
(상기 각 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 t-부틸기를 나타낸다.)
항 7.
항 1∼6 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물에 반응성 치환기가 치환된, 반응성 화합물.
항 8.
항 7에 기재된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는, 해당 고분자 화합물을 더 가교시킨 고분자 가교체.
항 9.
주사슬형 고분자에 항 7에 기재된 반응성 화합물을 치환시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는, 해당 펜던트형 고분자 화합물을 더 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체.
항 10.
항 1∼6 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
항 11.
항 7에 기재된 반응성 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
항 12.
항 8에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
항 13.
항 9에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
항 14.
상기 유기 디바이스용 재료가, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양 전지용 재료인, 항 10∼13 중 어느 하나에 기재된 유기 디바이스용 재료.
항 15.
상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 발광층용 재료인, 항 14에 기재된 유기 디바이스용 재료.
항 16.
상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 전자 주입층용 재료 또는 전자 수송층용 재료인, 항 14에 기재된 유기 디바이스용 재료.
항 17.
상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 정공 주입층용 재료 또는 정공 수송층용 재료인, 항 14에 기재된 유기 디바이스용 재료.
항 18.
항 1∼6 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물과, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
항 19.
항 7에 기재된 반응성 화합물과, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
항 20.
주사슬형 고분자와, 항 7에 기재된 반응성 화합물과, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
항 21.
항 8에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체와, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
항 22.
항 9에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체와, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
항 23.
양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극 사이에 배치되며, 항 1∼6 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물, 항 7에 기재된 반응성 화합물, 항 8에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체, 또는, 항 9에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는 유기층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
항 24.
상기 유기층이 발광층인, 항 23에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 25.
상기 유기층이 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나의 층인, 항 23에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 26.
상기 유기층이 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 하나의 층인, 항 23에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 27.
상기 발광층이, 호스트와, 도펀트로서의 상기 다환 방향족 화합물, 반응성 화합물, 고분자 화합물, 고분자 가교체, 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, 항 24에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 28.
상기 호스트가, 안트라센계 화합물, 플루오렌계 화합물 또는 디벤조크리센계 화합물인, 항 27에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 29.
상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층은, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 항 25에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 30.
상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층이, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 함유하는, 항 29에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 31.
정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층이, 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는, 해당 고분자 화합물을 더 가교시킨 고분자 가교체, 또는, 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 주사슬형 고분자와 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는, 해당 펜던트형 고분자 화합물을 더 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, 항 23∼30 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.
항 32.
항 23∼31 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 예를 들면 유기 EL 소자용 재료 등의 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있는, 신규한 다환 방향족 화합물을 제공할 수 있으며, 이 다환 방향족 화합물을 사용함으로써 뛰어난 유기 EL 소자 등의 유기 디바이스를 제공할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명자들은, 방향환을 붕소, 산소, 질소와 같은 헤테로 원소로 연결한 다환 방향족 화합물이, 큰 HOMO-LUMO 갭(박막에 있어서의 밴드갭 Eg)과 높은 삼중항 여기 에너지(ET)를 갖는 것을 찾아냈다. 이것은, 헤테로 원소를 포함하는 6원환은 방향족성이 낮기 때문에, 공액계의 확장에 따른 HOMO-LUMO 갭의 감소가 억제되는 것, 헤테로 원소의 전자적인 섭동에 의해 삼중항 여기 상태(T1)의 SOMO1 및 SOMO2가 국재화하는 것이 원인이라고 생각된다. 또한, 본 발명에 따른 헤테로 원소를 함유하는 다환 방향족 화합물은, 삼중항 여기 상태(T1)에 있어서의 SOMO1 및 SOMO2의 국재화에 의해, 양 궤도간의 교환 상호 작용이 작아지기 때문에, 삼중항 여기 상태(T1)와 일중항 여기 상태(S1)의 에너지 차가 작고, 열 활성형 지연 형광을 나타내므로, 유기 EL 소자의 형광 재료로서도 유용하다. 또한, 높은 삼중항 여기 에너지(ET)를 갖는 재료는, 인광 유기 EL 소자나 열 활성형 지연 형광을 이용한 유기 EL 소자의 전자 수송층이나 정공 수송층으로서도 유용하다. 또한, 이들 다환 방향족 화합물은, 치환기의 도입에 의해, HOMO와 LUMO의 에너지를 임의로 움직일 수 있기 때문에, 이온화 포텐셜이나 전자 친화력을 주변 재료에 따라 최적화하는 것이 가능하다.
도 1은 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략단면도이다.
1. 다환 방향족 화합물
본원 발명은, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물이며, 바람직하게는, 하기 일반식(A)∼식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 다환 방향족 화합물이다. 또한, 각 구조식에 있어서 「a」∼「c」 및 「a'」∼「c'」는 각각 링 또는 벤젠환으로 나타내어지는 환구조를 나타내는 부호이며, 그 밖의 부호는 상술하는 정의와 같다.
[화학식 31]
Figure pct00016
[화학식 32]
Figure pct00017
상기 식(1)에 있어서, a'환, b'환 및 c'환 중 적어도 하나의 환은, 각각 독립적으로, 하기 식(D-1)∼식(D-19) 중 어느 하나로 나타내어지는 환으로 이루어지는 군에서 선택되며, 그 이외의 환은, 각각 독립적으로, 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, N위에 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합된 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환(바람직하게는, 벤젠환, 피리딘환, N위에 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합된 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환임)이며, 해당 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환의 적어도 하나의 수소는 후술하는 R1로 치환되어 있어도 된다. 아릴, 알킬 또는 시클로알킬의 각 기의 상세에 대해서는 후술한다.
예를 들면, 상기 식(A)는, 상기 식(1)에 있어서의 b'환이 하기 식(D-1)∼식(D-19) 중 어느 하나로 나타내어지는 환이며, 「그 이외의 환」인 a'환 및 c'환이 R1로 치환되어 있어도 되는 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 피롤환(이 N위에는 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합되어 있음), 푸란환 또는 티오펜환(즉, 벤젠환으로서 표시되는 a환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, N위에 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합된 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 됨)으로 된 구조에 상당한다. 상기 식(B) 및 식(C)도 마찬가지로 설명할 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00018
[화학식 34]
Figure pct00019
[화학식 35]
Figure pct00020
[화학식 36]
Figure pct00021
[화학식 37]
Figure pct00022
상기 식(D-1)∼식(D-19) 중에 나타내어지는 2개의 선은, 상기 식(1) 중앙의 B, X1 및 X2로 구성되는 축합 2환구조에 축합하는 벤젠환 부위인 것을 나타낸다. 여기서, 「축합 2환구조」란, 상기 식(1)의 중앙에 나타낸, B, X1 및 X2를 포함하여 구성되는 2개의 포화 탄화 수소환이 축합된 구조를 의미한다.
예를 들면, 식(A)의 구조에 있어서의 b'환이 식(D-1)로 나타내어지는 환일 경우에는, 축합 위치의 차이에 따라 이하에 나타내는 구조상의 이성체가 존재한다. 또한, 하기 구조식 중에서는, R1, R2 및 -NAr2의 표시를 생략하고 있다. 이 설명은, 식(B)의 구조에서도 마찬가지이며, 또한 식(D-8), 식(D-12) 또는 식(D-16)으로 나타내어지는 환(이들 환은 식(D-1)의 환과는 5원환의 7위의 원소만이 다름)에 대해서도 마찬가지이다. 벤젠환으로서 표시되는 a환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, N위에 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합된 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 된다.
[화학식 38]
Figure pct00023
예를 들면, 식(A)의 구조에 있어서의 b'환이 식(D-2)로 나타내어지는 환일 경우에는, 축합 위치의 차이에 따라 이하에 나타내는 구조상의 이성체가 존재한다. 또한, 하기 구조식 중에서는, R1, R2 및 -NAr2의 표시를 생략하고 있다. 이 설명은, 식(B)의 구조에서도 마찬가지이며, 또한 식(D-9), 식(D-13) 또는 식(D-17)로 나타내어지는 환(이들 환은 식(D-2)의 환과는 5원환의 7위의 원소만이 다름)에 대해서도 마찬가지이다. 벤젠환으로서 표시되는 a환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, N위에 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합된 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 된다.
[화학식 39]
Figure pct00024
예를 들면, 식(A)의 구조에 있어서의 b'환이 식(D-3)으로 나타내어지는 환일 경우에는, 축합 위치의 차이에 따라 이하에 나타내는 구조상의 이성체가 존재한다. 또한, 하기 구조식 중에서는, R1, R2 및 -NAr2의 표시를 생략하고 있다. 이 설명은, 식(B)의 구조에서도 마찬가지이며, 또한 식(D-10), 식(D-14) 또는 식(D-18)로 나타내어지는 환(이들 환은 식(D-3)의 환과는 5원환의 7위의 원소만이 다름)에 대해서도 마찬가지이다. 벤젠환으로서 표시되는 a환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, N위에 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합된 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 된다.
[화학식 40]
Figure pct00025
예를 들면, 식(A)의 구조에 있어서의 b'환이 식(D-4)로 나타내어지는 환일 경우에는, 축합 위치의 차이에 따라 이하에 나타내는 구조상의 이성체가 존재한다. 또한, 하기 구조식 중에서는, R1, R2 및 -NAr2의 표시를 생략하고 있다. 이 설명은, 식(B)의 구조에서도 마찬가지이며, 또한 식(D-11), 식(D-15) 또는 식(D-19)로 나타내어지는 환(이들 환은 식(D-4)의 환과는 5원환의 7위의 원소만이 다름)에 대해서도 마찬가지이다. 벤젠환으로서 표시되는 a환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, N위에 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합된 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 된다.
[화학식 41]
Figure pct00026
예를 들면, 식(A)의 구조에 있어서의 b'환이 식(D-5)로 나타내어지는 환일 경우에는, 축합 위치의 차이에 따라 이하에 나타내는 구조상의 이성체가 존재한다. 또한, 하기 구조식 중에서는, R1 및 -NAr2의 표시를 생략하고 있다. 이 설명은, 식(B)의 구조에서도 마찬가지이며, 또한 식(D-6) 또는 식(D-7)로 나타내어지는 환(이들 환은 식(D-5)의 환과는 5원환의 9위의 원소만이 다름)에 대해서도 마찬가지이다. 벤젠환으로서 표시되는 a환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, N위에 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합된 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 된다.
[화학식 42]
Figure pct00027
예를 들면, 식(C)의 구조에 있어서의 a'환이 식(D-1)로 나타내어지는 환일 경우에는, 축합 위치의 차이에 따라 이하에 나타내는 구조상의 이성체가 존재한다. 또한, 하기 구조식 중에서는, R1, R2 및 -NAr2의 표시를 생략하고 있다. 이 설명은, 식(D-8), 식(D-12) 또는 식(D-16)으로 나타내어지는 환(이들 환은 식(D-1)의 환과는 5원환의 7위의 원소만이 다름)에 대해서도 마찬가지이다. 벤젠환으로서 표시되는 b환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, N위에 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합된 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 된다.
[화학식 43]
Figure pct00028
예를 들면, 식(C)의 구조에 있어서의 a'환이 식(D-2)로 나타내어지는 환일 경우에는, 축합 위치의 차이에 따라 이하에 나타내는 구조상의 이성체가 존재한다. 또한, 하기 구조식 중에서는, R1, R2 및 -NAr2의 표시를 생략하고 있다. 이 설명은, 식(D-9), 식(D-13) 또는 식(D-17)로 나타내어지는 환(이들 환은 식(D-2)의 환과는 5원환의 7위의 원소만이 다름)에 대해서도 마찬가지이다. 벤젠환으로서 표시되는 b환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, N위에 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합된 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 된다.
[화학식 44]
Figure pct00029
예를 들면, 식(C)의 구조에 있어서의 a'환이 식(D-3)으로 나타내어지는 환일 경우에는, 축합 위치의 차이에 따라 이하에 나타내는 구조상의 이성체가 존재한다. 또한, 하기 구조식 중에서는, R1, R2 및 -NAr2의 표시를 생략하고 있다. 이 설명은, 식(D-10), 식(D-14) 또는 식(D-18)로 나타내어지는 환(이들 환은 식(D-3)의 환과는 5원환의 7위의 원소만이 다름)에 대해서도 마찬가지이다. 벤젠환으로서 표시되는 b환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, N위에 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합된 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 된다.
[화학식 45]
Figure pct00030
예를 들면, 식(C)의 구조에 있어서의 a'환이 식(D-4)로 나타내어지는 환일 경우에는, 축합 위치의 차이에 따라 이하에 나타내는 구조상의 이성체가 존재한다. 또한, 하기 구조식 중에서는, R1, R2 및 -NAr2의 표시를 생략하고 있다. 이 설명은, 식(D-11), 식(D-15) 또는 식(D-19)로 나타내어지는 환(이들 환은 식(D-4)의 환과는 5원환의 7위의 원소만이 다름)에 대해서도 마찬가지이다. 벤젠환으로서 표시되는 b환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, N위에 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합된 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 된다.
[화학식 46]
Figure pct00031
[화학식 47]
Figure pct00032
예를 들면, 식(C)의 구조에 있어서의 a'환이 식(D-5)로 나타내어지는 환일 경우에는, 축합 위치의 차이에 따라 이하에 나타내는 구조상의 이성체가 존재한다. 또한, 하기 구조식 중에서는, R1 및 -NAr2의 표시를 생략하고 있다. 이 설명은, 식(D-6) 또는 식(D-7)로 나타내어지는 환(이들 환은 식(D-5)의 환과는 5원환의 9위의 원소만이 다름)에 대해서도 마찬가지이다. 벤젠환으로서 표시되는 b환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, N위에 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합된 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 된다.
[화학식 48]
Figure pct00033
상기 식(1), 식(A), 식(B) 및 식(C)에 있어서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이고, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 이들 각 기의 상세에 대해서는 후술한다.
상기 식(D-1)∼식(D-19) 중, -NAr2는, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노 또는 아릴헤테로아릴아미노이며, Ar(-NAr2에 있어서의 아릴 부위 및 헤테로아릴 부위)에 있어서의 적어도 하나의 수소는 후술하는 R1로 치환되어 있어도 된다. 이들 각 기의 상세에 대해서는 후술한다. 또한, 2개의 Ar은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 또한, 디아릴아미노 또는 디헤테로아릴아미노에 있어서의, 2개의 아릴 또는 2개의 헤테로아릴은 동일하거나 달라도 된다.
상기 식(D-1)∼식(D-19) 중, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 이들 각 기의 상세에 대해서는 후술한다. 또한, 식(D-1)∼식(D-4)의 각 식에 있어서의 2개의 R2가 결합하여 스피로환을 형성하고 있어도 된다. 또한, 식(D-1)∼식(D-4)의 각 식에 있어서의 2개의 R2는 동일하거나 달라도 된다.
상기 a'환, b'환 또는 c'환이, 「그 이외의 환」인, 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, N위에 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합된 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환일 경우에, 이들 환에 치환될 수 있는 R1, 및, 상기-NAr2에 있어서의 Ar에 치환할 수 있는 R1은, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴 또는 아릴옥시이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 이들 각 기의 상세에 대해서는 후술한다.
상기 R1이 복수인 경우, 인접하는 R1끼리가 결합하고, 상기 「그 이외의 환」인, 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환과 함께, 또한 상기 -NAr2에 있어서의 「Ar」과 함께, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 이들 각 기의 상세에 대해서는 후술한다.
이하, 상술한 각 기의 상세에 대해 설명한다.
상기 아릴로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있으며, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다.
구체적인 아릴로서는, 단환계인 페닐, 2환계인 비페닐릴, 축합 2환계인 나프틸, 3환계인 터페닐릴(m-터페닐릴, o-터페닐릴, p-터페닐릴), 축합 3환계인, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 축합 4환계인 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 축합 5환계인 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있으며, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환구성원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환기 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리디닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 페난트롤리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페나자실리닐, 인돌리지닐, 푸라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 나프토벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 이소벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 나프토벤조티오페닐, 벤조포스폴환의 1가의 기, 디벤조포스폴환의 1가의 기, 벤조포스폴옥사이드환의 1가의 기, 디벤조포스폴옥사이드환의 1가의 기, 푸라자닐, 티안트레닐, 인돌로카르바졸릴, 벤조인돌로카르바졸릴, 벤조벤조인돌로카르바졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴 등을 들 수 있다.
상기 알킬로서는, 직쇄 및 분기쇄의 어느 것이라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 알킬(탄소수 3∼8의 분기쇄 알킬)이 보다 더 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이 특히 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알킬(탄소수 3∼5의 분기쇄 알킬)이나 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이 가장 바람직하다.
구체적인 알킬로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1-디메틸헥실 등도 들 수 있다.
상기 시클로알킬로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 들 수 있다.
구체적인 시클로알킬로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 및 이들 탄소수 1∼5나 탄소수 1∼4의 알킬(특히 메틸)치환체나, 노보네닐, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카히드로나프탈레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있다.
상기 디아릴아미노, 상기 디헤테로아릴아미노 및 상기 아릴헤테로아릴아미노는, 아릴 및 헤테로아릴의 적어도 하나가 치환된 아미노기이며, 이들 아릴 및 헤테로아릴의 상세는 상술한 설명을 인용할 수 있다.
상기 아릴옥시는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴옥시를 들 수 있으며, 탄소수 6∼16의 아릴옥시가 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴옥시가 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴옥시가 특히 바람직하다.
구체적인 아릴옥시로서는, 페닐옥시, 비페닐릴옥시, 나프틸옥시, 터페닐릴옥시(m-터페닐릴옥시, o-터페닐릴옥시, p-터페닐릴옥시) 등을 들 수 있다.
상기 알콕시로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알콕시를 들 수 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분기쇄 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분기쇄 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분기쇄 알콕시)가 보다 더 바람직하고, 탄소수 1∼5의 알콕시(탄소수 3∼5의 분기쇄 알콕시)나 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분기쇄 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 알콕시로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, t-아밀옥시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, t-펜틸옥시, n-헥실옥시, 1-메틸펜틸옥시, 3,3-디메틸부톡시, 2-에틸부톡시, n-헵틸옥시, 1-메틸헥실옥시, n-옥틸옥시, t-옥틸옥시, 1-메틸헵틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 2-프로필펜틸옥시, n-노닐옥시, 2,2-디메틸헵틸옥시, 2,6-디메틸-4-헵틸옥시, 3,5,5-트리메틸헥실옥시, n-데실옥시, n-운데실옥시, 1-메틸데실옥시, n-도데실옥시, n-트리데실옥시, 1-헥실헵틸옥시, n-테트라데실옥시, n-펜타데실옥시, n-헥사데실옥시, n-헵타데실옥시, n-옥타데실옥시, n-에이코실옥시 등을 들 수 있다.
트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴 및 알킬디시클로알킬실릴은, 아릴, 알킬 및 시클로알킬의 적어도 하나가 치환된 실릴기이며, 이들 아릴, 알킬 및 시클로알킬의 상세는 상술한 설명을 인용할 수 있다.
구체적인 트리아릴실릴로서는, 트리페닐실릴, 디페닐모노나프틸실릴, 모노페닐디나프틸실릴, 또는 트리나프틸실릴 등이다.
구체적인 트리알킬실릴로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 트리t-아밀실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, t-아밀디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, t-아밀디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, t-아밀디프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필 실릴, t-부틸디i-프로필실릴, t-아밀디i-프로필실릴 등을 들 수 있다.
구체적인 트리시클로알킬실릴로서는, 트리시클로펜틸실릴, 트리시클로헥실실릴 등을 들 수 있다. 치환하는데 바람직한 시클로알킬은, 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 구체적으로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 데카히드로나프탈레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있다.
상기 디아릴보릴은, 아릴이 치환된 보릴기이며, 이 아릴의 상세는 상술한 설명을 인용할 수 있다. 또한, 이 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기(예를 들면 >C(-R)2, >O, >S 또는 >N-R)을 통하여 결합하고 있어도 된다. 여기서, >C(-R)2 및 >N-R의 R은, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들 기는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 더 치환되어 있어도 되고, 이들 기의 상세도 상술한 설명을 인용할 수 있다.
X1 및 X2에 있어서의 >N-R의 R(및 이것에의 치환기), R1∼R3(및 이것에의 치환기), 및, 인접하는 R1끼리가 결합하여 형성된 환의 치환기(및 이것에의 치환기)의 구조의 입체 장해성, 전자 공여성 및 전자 흡인성에 따라 발광 파장을 조정할 수 있으며, 바람직하게는 이하의 구조식로 나타내어지는 기이고, 보다 바람직하게는, 메틸, t-부틸, t-아밀, t-옥틸, 페닐, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6-디메틸카르바졸릴, 3,6-디-t-부틸카르바졸릴 및 페녹시이며, 보다 더 바람직하게는, 메틸, t-부틸, 페닐, o-톨릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디페닐아미노, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 카르바졸릴, 3,6-디메틸카르바졸릴 및 3,6-디-t-부틸카르바졸릴이다. 합성의 용이성의 관점에서는, 입체 장해가 큰 편이 선택적인 합성을 위해 바람직하고, 구체적으로는, t-부틸, o-톨릴, p-톨릴, 2,4-크실릴, 2,5-크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-메시틸, 디-p-톨릴아미노, 비스(p-(t-부틸)페닐)아미노, 3,6-디메틸카르바졸릴 및 3,6-디-t-부틸 카르바졸릴이 바람직하다.
하기 구조식에 있어서, 「Me」는 메틸, 「tBu」는 t-부틸, 「tAm」은 t-아밀, 「tOct」는 t-옥틸을 나타내고, *은 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 49]
Figure pct00034
[화학식 50]
Figure pct00035
[화학식 51]
Figure pct00036
[화학식 52]
Figure pct00037
[화학식 53]
Figure pct00038
또한, R1이 복수인 경우, 인접하는 R1끼리가 결합하고, 상기 「그 이외의 환」 (식(1)의 경우)과 함께, 또한 상기 a환, b환 또는 c환(식(A), 식(B) 또는 식(C)의 경우)과 함께, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 된다. a환∼c환에 치환된 R1의 경우, a환(또는 b환, c환)이 이미 탄소수 6의 벤젠환으로 구성되어 있기 때문에, 이 벤젠환에 5원환이 축합된 축합환의 합계 탄소수 9(아릴환의 경우), 합계 탄소수 6(헤테로아릴환의 경우)이 하한의 탄소수가 된다.
이와 같이 하여 형성되는 아릴환으로서는, 예를 들면, 탄소수 9∼30의 아릴환을 들 수 있으며, 탄소수 9∼16의 아릴환이 바람직하고, 탄소수 9∼12의 아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 9∼10의 아릴환이 특히 바람직하다.
구체적인 아릴환으로서는, 나프탈렌환, 안트라센환, 아세나프틸렌환, 플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환, 트리페닐렌환, 피렌환, 나프타센환, 페릴렌환, 펜타센환 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 형성되는 헤테로아릴환으로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 헤테로아릴환을 들 수 있으며, 탄소수 6∼25의 헤테로아릴환이 바람직하고, 탄소수 6∼20의 헤테로아릴환이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환이 보다 더 바람직하고, 탄소수 6∼10의 헤테로아릴환이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴환으로서는, 예를 들면 환구성원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴환으로서는, 예를 들면, 인돌환, 이소인돌환, 1H-인다졸환, 벤조이미다졸환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 1H-벤조트리아졸환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 신놀린환, 퀴나졸린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페녹사티인환, 페녹사진환, 페노티아진환, 페나진환, 페나자실린환, 인돌리진환, 벤조푸란환, 이소벤조푸란환, 디벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 티안트렌환, 인돌로카르바졸환, 벤조인돌로카르바졸환, 벤조벤조인돌로카르바졸환, 나프토벤조푸란환 등을 들 수 있다.
또한, -NAr2의 Ar에 치환된 복수의 R1끼리가 결합하여 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하는 경우도, 그 상세는 상기를 인용할 수 있다.
R1의 수인 n은 0∼3의 정수이며, 0∼2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다.
상기 식(D-1)∼식(D-19) 중, -NAr2에 있어서의 2개의 Ar은 단결합 또는 연결기(예를 들면 >C(-R)2, >O, >S 또는 >N-R)을 통하여 결합하고 있어도 된다. 여기서, >C(-R)2 및 >N-R의 R은, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들 기는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 더 치환되어 있어도 되고, 이들 기의 상세도 상술한 설명을 인용할 수 있다. 2개의 Ar이 결합했을 경우의 -NAr2의 구체예로서는, 카르바졸릴기, 아크리딜기, 9,9-디메틸아크리딜기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 또는 페나지닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(D-1)∼식(D-4)의 각 식에 있어서의 2개의 R2는 결합하여 스피로환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 스피로환으로서는 지방족환 및 방향족환을 들 수 있으며, 구체적으로는, 스피로 결합된, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 또는 플루오렌환 등을 들 수 있다.
또한, 식(1), 식(A), 식(B) 또는 식(C)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물의 화학 구조 중의, 방향족환, 복소방향족환, 아릴 및 헤테로아릴 중 적어도 하나는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 된다.
「시클로알칸」으로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알칸, 탄소수 3∼20의 시클로알칸, 탄소수 3∼16의 시클로알칸, 탄소수 3∼14의 시클로알칸, 탄소수 3∼12의 시클로알칸, 탄소수 5∼10의 시클로알칸, 탄소수 5∼8의 시클로알칸, 탄소수 5∼6의 시클로알칸, 탄소수 5의 시클로알칸 등을 들 수 있다.
구체적인 시클로알칸으로서는, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 노보넨, 비시클로[1.0.1]부탄, 비시클로[1.1.1]펜탄, 비시클로[2.0.1]펜탄, 비시클로[1.2.1]헥산, 비시클로[3.0.1]헥산, 비시클로[2.1.2]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 아다만탄, 디아만탄, 데카히드로나프탈렌 및 데카히드로아줄렌, 및, 이들 탄소수 1∼5나 탄소수 1∼4의 알킬(특히 메틸) 치환체, 할로겐(특히 불소) 치환체 및 중수소 치환체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 예를 들면 하기 구조식에 나타낸 것과 같은, 시클로알칸의 α위치 탄소(방향족환 또는 복소방향족환에 축합되는 시클로알칸에 있어서, 축합 부위의 탄소에 인접하는 위치의 탄소)에 있어서의 적어도 하나의 수소가 치환된 구조가 바람직하고, α위치의 탄소에 있어서의 2개의 수소가 치환된 구조가 보다 바람직하고, 2개의 α위치의 탄소에 있어서의 합계 4개의 수소가 치환된 구조가 보다 더 바람직하다. 이 치환기로서는, 탄소수 1∼5의 알킬(특히 메틸) 치환체, 할로겐(특히 불소) 치환체 및 중수소 치환체 등을 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pct00039
하나의 방향족환 또는 복소방향족환에 축합되는 시클로알칸의 수는, 1∼3개가 바람직하고, 1개 또는 2개가 보다 바람직하고, 1개가 보다 더 바람직하다. 예를 들면 하나의 벤젠환(페닐기)에 하나 또는 복수의 시클로알칸이 축합된 예를 이하에 나타낸다. 각 구조식에 있어서의 *은, 벤젠환일 경우에는 화합물의 골격구조에 포함되는 벤젠환인 것을 의미하고, 페닐기일 경우에는 화합물의 골격구조에 치환되는 결합손(結合手)을 의미한다. 식(Cy-1-4) 및 식(Cy-2-4)와 같이 축합된 시클로알칸끼리가 축합해도 된다. 축합된 환(기)이 벤젠환(페닐기) 이외의 다른 방향족환 또는 복소방향족환인 경우에도, 축합되는 시클로알칸이 시클로펜탄 또는 시클로헥산 이외의 다른 시클로알칸인의 경우에도, 마찬가지이다.
[화학식 55]
Figure pct00040
시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다. 단 복수의 -CH2-는 -O-로 치환될 경우에는, 인접하는 -CH2-가 -O-로 치환되는 일은 없다. 예를 들면 하나의 벤젠환(페닐기)에 축합된 시클로알칸에 있어서의 하나 또는 복수의 -CH2-가 -O-로 치환된 예를 이하에 나타낸다. 각 구조식에 있어서의 *은, 벤젠환일 경우에는 화합물의 골격구조에 포함되는 벤젠환인 것을 의미하고, 페닐기일 경우에는 화합물의 골격구조에 치환되는 결합손(結合手)을 의미한다. 축합되는 환(기)이 벤젠환(페닐기) 이외의 다른 방향족환 또는 복소방향족환인 경우에도, 축합되는 시클로알칸이 시클로펜탄 또는 시클로헥산 이외의 다른 시클로알칸의 경우에도, 마찬가지이다.
[화학식 56]
Figure pct00041
시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 이 치환기로서는, 예를 들면, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴, 아릴옥시, 중수소, 시아노 또는 할로겐을 들 수 있고, 이들 상세는, 상술한 각 치환기의 설명을 인용할 수 있다. 이들 치환기 중에서도, 알킬(예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬), 시클로알킬(예를 들면 탄소수 3∼14의 시클로알킬), 할로겐(예를 들면 불소) 및 중수소 등이 바람직하다. 또한, 시클로알킬이 치환하는 경우에는 스피로 구조를 형성하는 치환 형태여도 되고, 예를 들면 하나의 벤젠환(페닐기)에 축합된 시클로알칸에 스피로 구조가 형성된 예를 이하에 나타낸다. 각 구조식에 있어서의 *은, 벤젠환일 경우에는 화합물의 골격구조에 포함되는 벤젠환인 것을 의미하고, 페닐기일 경우에는 화합물의 골격구조에 치환되는 결합손(結合手)을 의미한다.
[화학식 57]
Figure pct00042
시클로알칸 축합의 다른 형태로서는, 식(1), 식(A), 식(B) 또는 식(C)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물이, 예를 들면, 시클로알칸에으로 축합된 디아릴아미노기(이 아릴기 부분에 축합), 시클로알칸으로 축합된 카르바졸릴기(이 벤젠환 부분에 축합) 또는 시클로알칸으로 축합된 벤조카르바졸릴기(이 벤젠환 부분에 축합)로 치환된 예를 들 수 있다. 「디아릴아미노기」의 상세에 대해서는 상술한 설명을 인용할 수 있다.
또한, 식(1), 식(A), 식(B) 또는 식(C)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물의 화학 구조 중의 수소는, 그 전부 또는 일부가 시아노, 할로겐(예를 들면 불소, 염소, 브롬, 요오드) 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다. 특히, 아릴이나 헤테로아릴에 있어서의 전부 또는 일부의 수소가 시아노, 할로겐(예를 들면 불소, 염소, 브롬, 요오드) 또는 중수소로 치환된 양태를 들 수 있다. 할로겐 중에서는, 불소, 염소 또는 브롬이 바람직하고, 불소 또는 염소가 보다 바람직하고, 불소가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등을 들 수 있다. 특히, 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 발광층의 도펀트 재료로서, X1 및 X2가 >N-R인 화합물, X1이 >O, X2가 >N-R인 화합물, X1 및 X2가 >O인 화합물이 바람직하고, 발광층의 호스트 재료로서, X1이 >O, X2가 >N-R인 화합물, X1 및 X2가 >O인 화합물이 바람직하고, 전자 수송 재료로서, X1 및 X2가 >O인 화합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 다환 방향족 화합물의 구체적인 예로서는, 이하의 구조식으로 나타내어지는 화합물을 더 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 t-부틸기를 나타낸다.
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[화학식 308]
Figure pct00293
식(1), 식(A), 식(B) 또는 식(C)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물은, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물(이 고분자 화합물을 얻기 위한 상기 모노머는 중합성 치환기를 가짐), 또는 해당 고분자 화합물을 더 가교시킨 고분자 가교체(이 고분자 가교체를 얻기 위한 상기 고분자 화합물은 가교성 치환기를 가짐), 또는, 주사슬형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물(이 펜던트형 고분자 화합물을 얻기 위한 상기 반응성 화합물은 반응성 치환기를 가짐), 또는 해당 펜던트형 고분자 화합물을 더 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체(이 펜던트형 고분자 가교체를 얻기 위한 상기 펜던트형 고분자 화합물은 가교성 치환기를 가짐)로서도, 유기 디바이스용 재료, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양 전지용 재료에 사용할 수 있다.
상술한 반응성 치환기(상기 중합성 치환기, 상기 가교성 치환기, 및, 펜던트형 고분자를 얻기 위한 반응성 치환기를 포함하고, 이하, 단순히 「반응성 치환기」라고도 말함)로서는, 상기 다환 방향족 화합물을 고분자량화할 수 있는 치환기, 그렇게 해서 얻어진 고분자 화합물을 더 가교화할 수 있는 치환기, 또한, 주사슬형 고분자에 펜던트 반응할 수 있는 치환기라면 특별히 한정되지 않지만, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기의 불포화체(예를 들면 시클로부테닐기), 시클로알킬기에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-가 -O-로 치환된 기(예를 들면 에폭시기), 축합된 시클로알칸의 불포화체(예를 들면 축합된 시클로부텐) 등을 들 수 있으며, 이하의 구조의 치환기가 바람직하다. 각 구조식 중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 309]
Figure pct00294
L은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, >C=O, -O-C(=O)-, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 탄소수 1∼12의 옥시알킬렌 및 탄소수 1∼12의 폴리옥시알킬렌이다. 상기 치환기 중에서도, 식(XLS-1), 식(XLS-2), 식(XLS-3), 식(XLS-9), 식(XLS-10) 또는 식(XLS-17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식(XLS-1), 식(XLS-3) 또는 식(XLS-17)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
이와 같은 고분자 화합물, 고분자 가교체, 펜던트형 고분자 화합물 및 펜던트형 고분자 가교체(이하, 단순히 「고분자 화합물 및 고분자 가교체」라고도 함)의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
2. 다환 방향족 화합물의 제조 방법
일반식(1), 식(A), 식(B) 또는 식(C)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물은, 기본적으로는, 일반식(1)의 경우는, 하기 스킴(1)과 같이, a'환계 화합물, b'환계 화합물 및 c'환계 화합물을 결합기(X1이나 X2를 포함하는 기)로 결합함으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, b'환 및 c'환을 결합기(B: 붕소 원자를 포함하는 기)로 결합함으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응). 일반식(A)∼식(C)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물도 마찬가지로, 하기 스킴(2)와 같이, 각 환의 화합물을 결합기(X1이나 X2를 포함하는 기)로 결합함으로써 중간체를 제조하고(제1 반응), 그 후에, b'환 또는 b환과 c'환 또는 c환을 결합기(B: 붕소 원자를 포함하는 기)로 결합함으로써 최종 생성물을 제조할 수 있다(제2 반응). 또한, 이하의 각 스킴에 있어서의 구조식 중의 부호의 정의는 상술하는 정의와 같다. Y1은 H, Cl 또는 Br이다.
[화학식 310]
Figure pct00295
[화학식 311]
Figure pct00296
제1 반응에서는, 예를 들면 에테르화 반응이라면, 구핵 치환 반응, 울만 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있고, 아미노화 반응이라면 버치왈드-하트윅 반응과 같은 일반적 반응을 이용할 수 있다.
제2 반응에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응(연속적인 방향족 구전자 치환 반응, 이하 마찬가지)을 이용할 수 있다. 제2 반응은, 스킴(1) 및 (2)에 나타낸 바와 같이, 먼저, X1과 X2의 사이의 Y1 원자(Y1은 H, Cl 또는 Br임)를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등으로 오르토 메탈화한다. 그 다음에, 삼염화붕소나 삼브롬화붕소 등을 더하여, 리튬-붕소의 금속 교환을 행한 후, N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 더함으로써, 탠덤 보라 프리델 크래프츠 반응시켜, 목적물을 얻을 수 있다. 제2 반응에 있어서는 반응을 촉진시키기 위해 삼염화알루미늄 등의 루이스 산을 더해도 된다.
제1 반응으로 얻어진 중간체의 Y1이 수소일 경우는, 오르토 메탈화를 경유하지 않고, BBr3 또는 BI3를 사용하여 직접적으로 B(붕소 원자)을 도입할 수 있다.
또한, 제2 반응에서는, 하기 스킴(3)에 나타낸 바와 같이, 먼저, X1과 X2의 사이의 Y1 원자(Y1은 H, Cl 또는 Br임)를 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등으로 오르토 메탈화하고, 얻어진 리티오화체에 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란과 같은 보론산 에스테르화 반응제를 반응시켜서, 보론산의 피나콜에스테르 중간체를 제조한 후, 얻어진 보론산 에스테르 중간체에 삼염화알루미늄 등과 같은 루이스 산을 반응시키는 것에 의해서도 목적물이 얻어진다.
[화학식 312]
Figure pct00297
스킴(3)에서는 일반식(1)을 예로서 설명했으나, 일반식(A)∼식(C)에서도 마찬가지이다. 또한, 스킴(3)에서는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 또는 t-부틸리튬 등을 단독으로서 사용하는 방법을 나타냈지만, 반응성을 향상시키기 위해 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 첨가해도 된다. 또한, 스킴(3)에서는, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란을 사용하는 방법을 나타냈지만, 그 밖에, 트리메톡시보란이나 트리이소프로폭시보란 등도 사용할 수 있다. 또한, 국제공개 제2013/016185호 공보에 기재되어 있는 방법을 응용하여, 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란 등도 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 스킴(3)에서의 환화 반응에 있어서는, 반응을 촉진시키기 위해 N,N-디이소프로필에틸아민 등의 브뢴스테드 염기를 더해도 된다.
상기 스킴(1)∼(3)에 있어서는, 오르토 메탈화에 의해 원하는 위치에 메탈을 도입했지만, 메탈을 도입하고 싶은 위치에 브롬 원자 등의 할로겐을 도입해 둠으로써, 할로겐-메탈 교환에 의해서도 원하는 위치에 메탈을 도입할 수 있다. 이 방법에 따르면, 치환기의 영향으로 오르토 메탈화를 할 수 없는 경우에도 목적물을 합성할 수 있기 때문에 유용하다.
또한, 하기 스킴(4)에 나타낸 바와 같이, 브로모화체와 비스(피나콜라토)디 보론 또는 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란 등을, 팔라듐 촉매 및 염기를 사용하여 커플링 반응시켜, 보론산 에스테르 중간체를 경유함으로써도 목적물이 얻어진다. 하기 스킴(4)에서는 일반식(1)을 예로서 설명했으나, 일반식(A)∼식(C)에서도 마찬가지이다.
[화학식 313]
Figure pct00298
이상의 반응에서 사용되는 용매의 구체예는, 톨루엔, t-부틸벤젠, 크실렌, 슈도큐멘 등이다.
또한, 상기 스킴(1)∼(4)에서 사용하는 오르토 메탈화 시약으로서는, 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬 등의 알킬리튬, 염화 이소프로필 마그네슘, 브롬화 이소프로필 마그네슘, 염화 페닐 마그네슘, 브롬화 페닐 마그네슘, 및, 터보 그리냐르 시약으로서 알려져 있는 염화 이소프로필 마그네슘의 염화 리튬 착체 등을 들 수 있다.
또한, 지금까지 설명해 온 스킴에 있어서의 오르토 메탈 교환 반응에 사용되는 메탈화 시약으로서는, 상기의 시약과 더불어, 리튬디이소프로필아미드, 리튬테트라메틸피페리디드, 리튬헥사메틸디실라지드, 칼륨헥사메틸디실라지드, 염화리튬테트라메틸피페리디닐마그네슘·염화리튬 착체, 트리-n-부틸마그네슘산리튬 등의 유기 알칼리 화합물을 들 수 있다.
나아가, 메탈화 시약으로서 알킬리튬을 사용할 경우에 반응을 촉진시키는 첨가제로서는, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, N,N- 디메틸프로필렌요소 등을 들 수 있다.
상기 스킴(1)∼(4)에서 사용하는 메탈-B(붕소)의 금속교환 시약으로서는, B의 삼불화물, 삼염화물, 삼브롬화물, 삼요오드화물등의 B의 할로겐화물, CIPN(NEt2)2 등의 B의 아미노화 할로겐화물, B의 알콕시화물, B의 아릴옥시화물 등을 들 수 있다.
상기 스킴(1)∼(4)에서 사용하는 브뢴스테드 염기로서는, N,N-디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2,6-루티딘, 테트라페닐붕산나트륨, 테트라페닐붕산칼륨, 트리페닐보란, 테트라페닐실란, Ar4BNa, Ar4BK, Ar3B, Ar4Si (또한, Ar은 페닐 등의 아릴)등을 들 수 있다.
상기 스킴(1)∼(4)에서 사용하는 루이스 산으로서는, AlCl3, AlBr3, AlF3, BF3·OEt2, BCl3, BBr3, GaCl3, GaBr3, InCl3, InBr3, In(OTf)3, SnCl4, SnBr4, AgOTf, ScCl3, Sc(OTf)3, ZnCl2, ZnBr2, Zn(OTf)2, MgCl2, MgBr2, Mg(OTf)2, LiOTf, NaOTf, KOTf, Me3SiOTf, Cu(OTf)2, CuCl2, YCl3, Y(OTf)3, TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, FeCl3, FeBr3, CoCl3, CoBr3 등을 들 수 있다. 또한, 이들 루이스 산을 고체에 담지한 것도 마찬가지로 사용할 수 있다.
상기 스킴(1)∼(4)에서는, 탠덤 헤테로 프리델 크래프츠 반응의 촉진 위해 브뢴스테드 염기 또는 루이스 산을 사용해도 된다. 단, B의 삼불화물, 삼염화물, 삼브롬화물, 삼요오드화물등의 B의 할로겐화물을 사용했을 경우는, 방향족 구전자 치환 반응의 진행과 함께, 불화 수소, 염화 수소, 브롬화 수소, 요오드화 수소와 같은 산이 생성되기 때문에, 산을 포착하는 브뢴스테드 염기의 사용이 효과적이다. 한편, B의 아미노화 할로겐화물, B의 알콕시화물을 사용했을 경우에는, 방향족 구전자 치환 반응의 진행과 함께, 아민, 알코올이 생성되기 때문에, 많은 경우, 브뢴스테드 염기를 사용할 필요는 없지만, 아미노기나 알콕시기의 탈리 능력이 낮기 때문에, 그 탈리를 촉진하는 루이스 산의 사용이 효과적이다.
또한, 본 발명의 다환 방향족 화합물에는, 적어도 일부의 수소 원자가, 시아노, 불소나 염소 등의 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있는 화합물도 포함되는데, 이와 같은 화합물은 원하는 위치가 시아노화, 불소화 또는 염소화 등의 할로겐화 또는 중수소화된 원료를 사용함으로써, 상기와 마찬가지로 합성할 수 있다.
3. 유기 디바이스
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기 디바이스용 재료로서 사용할 수 있다. 유기 디바이스로서는, 예를 들면, 유기 전계 발광 소자, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등을 들 수 있다.
3-1. 유기 전계 발광 소자
이하에, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자에 대해 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자를 나타내는 개략단면도이다.
<유기 전계 발광 소자의 구조>
도 1에 나타난 유기 EL 소자(100)는, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 양극(102)과, 양극(102) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 음극(108)을 가진다.
또한, 유기 EL 소자(100)는, 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들면, 기판(101)과, 기판(101) 상에 설치된 음극(108)과, 음극(108) 상에 설치된 전자 주입층(107)과, 전자 주입층(107) 상에 설치된 전자 수송층(106)과, 전자 수송층(106) 상에 설치된 발광층(105)과, 발광층(105) 상에 설치된 정공 수송층(104)과, 정공 수송층(104) 상에 설치된 정공 주입층(103)과, 정공 주입층(103) 상에 설치된 양극(102)을 가지는 구성으로 해도 된다.
상기 각 층 모두가 없어서는 안되는 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(102)과 발광층(105)과 음극(108)으로 이루어지는 구성으로서, 정공 주입층(103), 정공 수송층(104), 전자 수송층(106), 전자 주입층(107)은 임의로 설치되는 층이다. 또한, 상기 각 층은, 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수층으로 이루어져도 된다.
유기 EL 소자를 구성하는 층의 양태로서는, 상술한 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 양태의 이외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 양태여도 된다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판>
기판(101)은, 유기 EL 소자(100)의 지지체이며, 통상, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판(101)은 목적에 따라 판상, 필름상, 또는 시트상으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름, 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도 유리판 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리설폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판인 경우에는, 소다 석회 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되며, 또한 두께도 기계적 강도를 유지하는 데에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들면, 0.2mm 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 것이 좋으므로 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코트를 실시한 소다 석회 유리도 시판되고 있으므로 이를 사용할 수 있다. 또한, 기판(101)에는 가스 배리어성을 높이기 위해, 적어도 편면(片面)에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판(101)으로 사용할 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극>
양극(102)은 발광층(105)에 정공을 주입하는 역할을 한다. 또한, 양극(102)과 발광층(105) 사이에 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104) 중 적어도 하나의 층이 설치되어 있는 경우에는, 이들을 통하여 발광층(105)에 정공을 주입하게 된다.
양극(102)을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), 할로겐화 금속(요오드화구리 등), 황화구리, 카본블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 밖에, 유기 EL 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택해서 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있으면 되므로 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들면, 300Ω/□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10Ω/□ 정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있으므로, 예를 들면 100∼5Ω/□, 바람직하게는 50∼5Ω/□의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO의 두께는 저항값에 맞춰서 임의로 선택할 수 있지만, 통상 50∼300nm의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층>
정공 주입층(103)은 양극(102)으로부터 이동해 오는 정공을, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 정공 수송층(104) 내로 주입하는 역할을 한다. 정공 수송층(104)은 양극(102)으로부터 주입된 정공 또는 양극(102)으로부터 정공 주입층(103)을 통하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(105)으로 수송하는 역할을 한다. 정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)은, 각각 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화철(III)과 같은 무기염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송성 물질로서는 전계가 가해진 전극 사이에서 정극(正極)으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하여, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 나아가 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(103) 및 정공 수송층(104)을 형성하는 재료로서는, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 다환 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 광도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 EL 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택해서 사용할 수 있다.
이들의 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체(방향족 제3급 아미노를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4'-디페닐-N4, N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4',N4'-테트라([1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있으며, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은 전자 공여성이 양호한 화합물 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌 「J.Blochwitz, M.Pheiffer, T.Fritz, K.Leo, Appl.Phys.Lett., 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 따라, 베이스 물질의 전도성이 상당히 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등), 또는 특정 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌 ZnPc 등)이 알려져 있다(일본특허공개 2005-167175호 공보).
상술한 정공 주입층용 재료 및 정공 수송층용 재료는, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는 그 고분자 가교체, 또는, 주사슬형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는 그 펜던트형 고분자 가교체로서도, 정공층용 재료에 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로서는, 상기 식(1), 식(A), 식(B) 또는 식(C)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층>
발광층(105)은, 전계가 가해진 전극 사이에 있어서, 양극(102)으로부터 주입된 정공과, 음극(108)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층(105)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자와의 재결합에 의해 여기 되어서 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있으며, 또한, 고체상태에서 강한 발광(형광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 발광층용의 재료로서, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물을 사용할 수 있다.
발광층은 단일층이어도 되고, 복수층으로 이루어져 있어도 되며, 각각 발광층용 재료(호스트 재료, 도펀트 재료)에 의해 형성된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류여도 되고, 복수의 조합이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도 되고, 부분적으로 포함되어 있어도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 다르고, 그 호스트 재료의 특성에 맞춰서 정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체의 50∼99.999중량%이며, 보다 바람직하게는 80∼99.95중량%이며, 보다 더 바람직하게는 90∼99.9중량%이다. 상기 일반식(1)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물은 호스트 재료로서도 사용할 수도 있다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 다르고, 그 도펀트 재료의 특성에 맞춰서 정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은, 바람직하게는 발광층용 재료 전체에 0.001∼50중량%이며, 보다 바람직하게는 0.05∼20중량%이며, 보다 더 바람직하게는 0.1∼10중량%이다. 상기의 범위라면, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 상기 일반식(1)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물은 도펀트 재료로서도 사용할 수도 있다. 또한, 내구성의 관점에서, 도펀트 재료의 수소 원자는 일부 또는 전부가 중수소화되어 있는 것도 바람직하다.
호스트 재료로서는, 이전부터 발광체로서 알려져 있었던 안트라센, 피렌, 디벤조크리센 또는 플루오렌 등의 축합환 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체 등을 들 수 있다. 특히, 안트라센계 화합물, 플루오렌계 화합물 또는 디벤조크리센계 화합물이 바람직하다. 또한, 내구성의 관점에서, 호스트 재료의 수소 원자는 일부 또는 전부가 중수소화되어 있는 것도 바람직하다. 또한, 일부 또는 전부의 수소 원자가 중수소화된 호스트 화합물과, 일부 또는 전부의 수소 원자가 중수소화된 도펀트 화합물을 조합시켜서 발광층을 구성하는 것도 바람직하다.
<안트라센계 화합물>
호스트로서의 안트라센계 화합물은, 예를 들면 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 314]
Figure pct00299
식(3) 중,
X 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 디아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 디헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 아릴헤테로아릴아미노, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 알케닐, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오 또는 치환되어 있어도 되는 실릴이며, 모든 X 및 Ar4는 동시에 수소가 되는 경우는 없고,
식(3)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는 할로겐, 시아노, 중수소 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(3)으로 나타내어지는 구조를 단위 구조로 하여 다량체(바람직하게는 이량체)를 형성해도 된다. 이 경우, 예를 들면 식(3)으로 나타내어지는 단위 구조끼리가 X를 통하여 결합하는 형태를 들 수 있고, 이 X로서는 단결합, 아릴렌(페닐렌, 비페닐렌 및 나프틸렌 등) 및 헤테로아릴렌(피리딘환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 벤조카르바졸환 및 페닐 치환 카르바졸환 등이 2가의 결합가를 갖는 기)등을 들 수 있다.
상기 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오 또는 실릴의 상세는, 이하가 바람직한 양태의 란에서 설명한다. 또한, 이들에의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오 또는 실릴 등을 들 수 있고, 이들 상세도 이하의 바람직한 양태의 란에서 설명한다.
상기 안트라센계 화합물의 바람직한 양태를 이하에 설명한다. 하기 구조에 있어서의 부호의 정의는 상술하는 정의와 동일하다.
[화학식 315]
Figure pct00300
일반식(3)에서는, X는 각각 독립적으로 상기 식(3-X1), 식(3-X2) 또는 식(3-X3)으로 나타내어지는 기이며, 식(3-X1), 식(3-X2) 또는 식(3-X3)으로 나타내어지는 기는 *에 있어서 식(3)의 안트라센환과 결합한다. 바람직하게는, 2개의 X가 동시에 식(3-X3)으로 나타내어지는 기가 되는 경우는 없다. 보다 바람직하게는 2개의 X가 동시에 식(3-X2)로 나타내어지는 기가 되는 경우도 없다.
또한, 식(3)으로 나타내어지는 구조를 단위 구조로 하여 다량체(바람직하게는 이량체)를 형성해도 된다. 이 경우, 예를 들면 식(3)으로 나타내어지는 단위 구조끼리가 X를 통하여 결합하는 형태를 들 수 있고, 이 X로서는 단결합, 아릴렌(페닐렌, 비페닐렌 및 나프틸렌 등) 및 헤테로아릴렌(피리딘환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 카르바졸환, 벤조카르바졸환 및 페닐 치환 카르바졸환 등이 2가의 결합가를 갖는 기)등을 들 수 있다.
식(3-X1) 및 식(3-X2)에 있어서의 나프틸렌 부위는 하나의 벤젠환으로 축합되어 있어도 된다. 이와 같이 하여 축합된 구조는 이하와 같다.
[화학식 316]
Figure pct00301
Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피페닐릴, 또는, 상기 식(A)로 나타내어지는 기(카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기 및 페닐 치환 카르바졸릴기도 포함함)이다. 또한, Ar1 또는 Ar2가 식(A)로 나타내어지는 기일 경우는, 식(A)로 나타내어지는 기는 그 *에 있어서 식(3-X1) 또는 식(3-X2) 중의 나프탈렌환과 결합한다.
Ar3은, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 벤조플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피페닐릴, 또는, 상기 식(A)로 나타내어지는 기(카르바졸릴기, 벤조카르바졸릴기 및 페닐 치환 카르바졸릴기도 포함함)이다. 또한, Ar3이 식(A)로 나타내어지는 기일 경우는, 식(A)로 나타내어지는 기는 그 *에 있어서 식(3-X3) 중의 직선으로 나타내어지는 단결합과 결합한다. 즉, 식(3)의 안트라센환과 식(A)로 나타내어지는 기가 직접 결합한다.
또한, Ar3은 치환기를 갖고 있어도 되고, Ar3에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼4의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 플루오레닐, 크리세닐, 트리페닐레닐, 피페닐릴, 또는, 상기 식(A)로 나타내어지는 기(카르바졸릴기 및 페닐 치환 카르바졸릴기도 포함함)로 더 치환되어 있어도 된다. 또한, Ar3이 갖는 치환기가 식(A)로 나타내어지는 기일 경우는, 식(A)로 나타내어지는 기는 그 *에 있어서 식(3-X3) 중의 Ar3과 결합한다.
Ar4는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 또는 탄소수 1∼4의 알킬(메틸, 에틸, t-부틸 등) 및/또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있는 실릴이다.
실릴에 치환되는 탄소수 1∼4의 알킬은, 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 시클로부틸 등을 들 수 있으며, 실릴에 있어서의 3개의 수소가, 각각 독립적으로, 이들 알킬로 치환되어 있다.
구체적인 「탄소수 1∼4의 알킬로 치환되어 있는 실릴」로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, t-부틸디i-프로필실릴 등을 들 수 있다.
실릴에 치환되는 탄소수 5∼10의 시클로알킬은, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 노보네닐, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 데카히드로나프탈레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있으며, 실릴에 있어서의 3개의 수소가, 각각 독립적으로, 이들 시클로알킬로 치환되어 있다.
구체적인 「탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있는 실릴」로서는, 트리시클로펜틸실릴, 트리시클로헥실실릴 등을 들 수 있다.
치환되어 있는 실릴로서는, 2개의 알킬과 1개의 시클로알킬이 치환된 디알킬시클로알킬실릴과, 1개의 알킬과 2개의 시클로알킬이 치환된 알킬디시클로알킬실릴도 있으며, 치환되는 알킬 및 시클로알킬의 구체예로서는 상술한 기를 들 수 있다.
또한, 일반식(3)으로 나타내어지는 안트라센계 화합물의 화학 구조 중의 수소는 상기 식(A)로 나타내어지는 기로 치환되어 있어도 된다. 식(A)로 나타내어지는 기로 치환되는 경우는, 식(A)로 나타내어지는 기는 그 *에 있어서 식(3)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소와 치환한다.
식(A)로 나타내어지는 기는, 식(3)으로 나타내어지는 안트라센계 화합물이 가질 수 있는 치환기 중 하나이다.
[화학식 317]
Figure pct00302
상기 식(A) 중, Y는 -O-, -S- 또는 >N-R29이며, R21∼R28은 각각 독립적으로 수소, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환되어 있어도 되는 아릴옥시, 치환되어 있어도 되는 아릴티오, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴, 치환되어 있어도 되는 아미노, 할로겐, 히드록시 또는 시아노이며, R21∼R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, R29는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이다.
R21∼R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 알킬」의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이 보다 더 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이 특히 바람직하다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 시클로알킬」의 「시클로알킬」로서는, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 5∼6의 시클로알킬, 탄소수 5의 시클로알킬 등을 들 수 있다.
구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 및 이들 탄소수 1∼4의 알킬 (특히 메틸)치환체나, 노보네닐, 비시클로[1.0.1]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 디아만틸, 데카히드로나프탈레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있으며, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계인 페닐, 2환계인 비페닐릴, 축합 2환계인 나프틸, 3환계인 터페닐릴(m-터페닐릴, o-터페닐릴, p-터페닐릴), 축합 3환계인, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 축합 4환계인 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 축합 5환계인 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있으며, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환구성원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1∼5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사티이닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 인돌리지닐, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조티에닐, 푸라자닐, 티안트레닐, 나프토벤조푸라닐, 나프토벤조티에닐 등을 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 알콕시」의 「알콕시」로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알콕시를 들 수 있다. 탄소수 1∼18의 알콕시(탄소수 3∼18의 분기쇄 알콕시)가 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알콕시(탄소수 3∼12의 분기쇄 알콕시)가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알콕시(탄소수 3∼6의 분기쇄 알콕시)가 보다 더 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알콕시(탄소수 3∼4의 분기쇄 알콕시)가 특히 바람직하다.
구체적인 「알콕시」로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 등을 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아릴옥시」의 「아릴옥시」로서는, -OH기의 수소가 아릴로 치환된 기이며, 이 아릴은 상술한 R21∼R28에 있어서의 「아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아릴티오」의 「아릴티오」로서는, -SH기의 수소가 아릴로 치환된 기이며, 이 아릴은 상술한 R21∼R28에 있어서의 「아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「트리알킬실릴」로서는, 실릴기에 있어서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 알킬로 치환된 기를 들 수 있으며, 이 알킬은 상술한 R21∼R28에 있어서의 「알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하는데 바람직한 알킬은, 탄소수 1∼4의 알킬이며, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, sec-부틸, t-부틸, 시클로부틸 등을 들 수 있다.
구체적인 「트리알킬실릴」로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리i-프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리sec-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, i-프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, sec-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, i-프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, sec-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, sec-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, 메틸디i-프로필실릴, 에틸디i-프로필실릴, 부틸디i-프로필실릴, sec-부틸디i-프로필실릴, t-부틸디i-프로필실릴 등을 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「트리시클로알킬실릴」로서는, 실릴기에 있어서의 3개의 수소가 각각 독립적으로 시클로알킬로 치환된 기를 들 수 있으며, 이 시클로알킬은 상술한 R21∼R28에 있어서의 「시클로알킬」로서 설명한 기를 인용할 수 있다. 치환하는데 바람직한 시클로알킬은, 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며, 구체적으로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.0.1]펜틸, 비시클로[1.2.1]헥실, 비시클로[3.0.1]헥실, 비시클로[2.1.2]헵틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 아다만틸, 데카히드로나프탈레닐, 데카히드로아줄레닐 등을 들 수 있다.
구체적인 「트리시클로알킬실릴」로서는, 트리시클로펜틸실릴, 트리시클로헥실실릴 등을 들 수 있다.
2개의 알킬과 1개의 시클로알킬이 치환된 디알킬시클로알킬실릴과, 1개의 알킬과 2개의 시클로알킬이 치환된 알킬디시클로알킬실릴의 구체예로서는, 상술한 구체적인 알킬 및 시클로알킬로부터 선택되는 기가 치환된 실릴을 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「치환되어 있어도 되는 아미노」의 「치환된 아미노」로서는, 예를 들면 2개의 수소가 아릴이나 헤테로아릴로 치환된 아미노기를 들 수 있다. 2개의 수소가 아릴로 치환된 아미노가 디아릴 치환 아미노이며, 2개의 수소가 헤테로아릴로 치환된 아미노가 디헤테로아릴 치환 아미노이고, 2개의 수소가 아릴과 헤테로아릴로 치환된 아미노가 아릴헤테로아릴 치환 아미노이다. 이 아릴이나 헤테로아릴은 상술한 R21∼R28에 있어서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
구체적인 「치환된 아미노」로서는, 디페닐아미노, 디나프틸아미노, 페닐나프틸아미노, 디피리딜아미노, 페닐피리딜아미노, 나프틸피리딜아미노 등을 들 수 있다.
R21∼R28에 있어서의 「할로겐」으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
R21∼R28로서 설명한 기 중, 몇 가지는 상술하는 바와 같이 치환되어도 되고, 이 경우의 치환기로서는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴을 들 수 있다. 이 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴은 상술한 R21∼R28에 있어서의 「알킬」, 「시클로알킬」, 「아릴」 또는 「헤테로아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
Y로서의 「>N-R29」에 있어서의 R29는 수소 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, 이 아릴로서는 상술한 R21∼R28에 있어서의 「아릴」로서 설명한 기를 인용할 수 있고, 또한 그 치환기로서는 R21∼R28에 대한 치환기로서 설명한 기를 인용할 수 있다.
R21∼R28 중 인접하는 기는 서로 결합하여 탄화수소환, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 된다. 환을 형성하지 않은 경우가 하기 식(A-1)로 나타내어지는 기이며, 환을 형성한 경우로서는 예를 들면 하기 식(A-2)∼식(A-14) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한, 식(A-1)∼식(A-14) 중 어느 하나로 나타내어지는 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아릴티오, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴, 디아릴 치환 아미노, 디헤테로아릴 치환 아미노, 아릴헤테로아릴 치환 아미노, 할로겐, 히드록시 또는 시아노로 치환되어 있어도 된다. 식 중의 Y 및 *은 상기와 동일한 정의이다.
[화학식 318]
Figure pct00303
인접하는 기가 서로 결합하여 생성된 환으로서는, 탄화수소환이면 예를 들면 시클로헥산환을 들 수 있으며, 아릴환이나 헤테로아릴환으로서는 상술한 R21∼R28에 있어서의 「아릴」이나 「헤테로아릴」에서 설명한 환구조를 들 수 있고, 이들 환은 상기 식(A-1)에 있어서의 1개 또는 2개의 벤젠환과 축합되도록 형성된다.
식(A)로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면 상기 식(A-1)∼식(A-14) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 들 수 있으며, 상기 식(A-1)∼식(A-5) 및 식(A-12)∼식(A-14) 중 어느 하나로 나타내어지는 기가 바람직하고, 상기 식(A-1)∼식(A-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기가 보다 바람직하고, 상기 식(A-1), 식(A-3) 및 식(A-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기가 보다 더 바람직하고, 상기 식(A-1)으로 나타내어지는 기가 특히 바람직하다.
식(A)로 나타내어지는 기는, 식(A) 중의 *에 있어서, 식(3-X1) 또는 식(3-X2) 중의 나프탈렌환, 식(3-X3) 중의 단결합, 식(3-X3) 중의 Ar3과 결합하고, 또한 식(3)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소와 치환하는 것은 상술한 대로이지만, 이들 결합 형태 중에서도 식(3-X1) 또는 식(3-X2) 중의 나프탈렌환, 식(3-X3) 중의 단결합 및 식(3-X3) 중의 Ar3 중 적어도 하나와 결합된 형태가 바람직하다.
또한, 식(A)로 나타내어지는 기의 구조 중에서, 식(3-X1) 또는 식(3-X2) 중의 나프탈렌환, 식(3-X3) 중의 단결합, 식(3-X3) 중의 Ar3이 결합하는 위치, 또한, 식(A)로 나타내어지는 기의 구조 중에서, 식(3)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소와 치환하는 위치는, 식(A)의 구조 중의 어느 하나의 위치라도 되고, 예를 들면 식(A)의 구조 중 2개의 벤젠환 중 어느 하나나, 식(A)의 구조 중의 R21∼R28 중 인접하는 기가 서로 결합하여 형성된 어느 하나의 환이나, 식(A)의 구조 중의 Y로서의 「>N-R29」에 있어서의 R29 중의 어느 하나의 위치에서 결합할 수 있다.
식(A)로 나타내어지는 기로서는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다. 식 중의 Y 및 *은 상기와 동일한 정의다.
[화학식 319]
Figure pct00304
[화학식 320]
Figure pct00305
또한, 일반식(3)으로 나타내어지는 안트라센계 화합물의 화학 구조 중의 수소는, 그 전부 또는 일부가 중수소여도 된다.
안트라센계 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 식(3-1)∼식(3-142) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「D」는 중수소, 「tBu」는 t-부틸기를 나타낸다.
[화학식 321]
Figure pct00306
[화학식 322]
Figure pct00307
[화학식 323]
Figure pct00308
[화학식 324]
Figure pct00309
[화학식 325]
Figure pct00310
[화학식 326]
Figure pct00311
[화학식 327]
Figure pct00312
식(3)으로 나타내어지는 안트라센계 화합물은, 안트라센 골격의 원하는 위치에 반응성 기를 갖는 화합물과, X, Ar4 및 식(A)의 구조 등의 부분 구조에 반응성 기를 갖는 화합물을 출발 원료로 하여, 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 그 밖의 공지의 커플링 반응을 응용하여 제조할 수 있다. 이들 반응성 화합물의 반응성 기로서는, 할로겐이나 보론산 등을 들 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 예를 들면 국제공개 제2014/141725호 공보의 단락 [0089]∼[0175]에 있어서의 합성법을 참고로 할 수 있다.
<플루오렌계 화합물>
일반식(4)로 나타내어지는 화합물은 기본적으로는 호스트로서 기능한다.
[화학식 328]
Figure pct00313
상기 식(4) 중,
R1 내지 R10은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴(해당 헤테로아릴은 연결기를 통하여 상기 식(4)에 있어서의 플루오렌 골격과 결합하고 있어도 됨), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
또한, R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7, R7과 R8 또는 R9와 R10이 각각 독립적으로 결합하여 축합환 또는 스피로환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴(해당 헤테로아릴은 연결기를 통하여 해당 형성된 환과 결합하고 있어도 됨), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식(4)로 나타내어지는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
상기 식(4)의 정의에 있어서의 각 기의 상세는, 상술한, 식(1)의 다환 방향족 화합물에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
R1 내지 R10에 있어서의 알케닐로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 알케닐을 들 수 있으며, 탄소수 2∼20의 알케닐이 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알케닐이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알케닐이 보다 더 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알케닐이 특히 바람직하다. 바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다.
또한, 헤테로아릴의 구체예로서, 하기 식(4-Ar1), 식(4-Ar2), 식(4-Ar3), 식(4-Ar4) 또는 식(4-Ar5)의 화합물로터 임의의 하나의 수소 원자를 제거하여 나타내어지는 1가의 기도 들 수 있다.
[화학식 329]
Figure pct00314
식(4-Ar1) 내지 식(4-Ar5) 중, Y1은, 각각 독립적으로, O, S 또는 N-R이며, R은 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이고,
상기 식(4-Ar1) 내지 식(4-Ar5)의 구조에 있어서의 적어도 하나의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸로 치환되어 있어도 된다.
이들 헤테로아릴은, 연결기를 통하여, 상기 식(4)에 있어서의 플루오렌 골격과 결합하고 있어도 된다. 즉, 식(4)에 있어서의 플루오렌 골격과 상기 헤테로아릴이 직접 결합할 뿐만 아니라, 그들 사이에 연결기를 통하여 결합해도 된다. 이 연결기로서는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O- 등을 들 수 있다.
또한, 식(4) 중의 R1과 R2, R2와 R3, R3과 R4, R5와 R6, R6과 R7 또는 R7과 R8이 각각 독립적으로 결합하여 축합환을, R9와 R10이 결합하여 스피로환을 형성하고 있어도 된다. R1 내지 R8에 의해 형성된 축합환은, 식(4)에 있어서의 벤젠환에 축합하는 환이며, 지방족환 또는 방향족환이다. 바람직하게는 방향족환이며, 식(4)에 있어서의 벤젠환을 포함시킨 구조로서는 나프탈렌환이나 페난트렌환 등을 들 수 있다. R9와 R10에 의해 형성된 스피로환은, 식(4)에 있어서의 5원환에 스피로 결합하는 환이며, 지방족환 또는 방향족환이다. 바람직하게는 방향족환이며, 플루오렌환 등을 들 수 있다.
일반식(4)로 나타내어지는 화합물은, 바람직하게는, 하기 식(4-1), 식(4-2) 또는 식(4-3)으로 나타내어지는 화합물이며, 각각, 일반식(4)에 있어서 R1과 R2가 결합하여 형성된 벤젠환이 축합된 화합물, 일반식(4)에 있어서 R3과 R4가 결합하여 형성된 벤젠환이 축합된 화합물, 일반식(4)에 있어서 R1 내지 R8의 모두가 결합하지 않고 있는 화합물이다.
[화학식 330]
Figure pct00315
식(4-1), 식(4-2) 및 식(4-3)에 있어서의 R1 내지 R10의 정의는 식(4)에 있어서 대응하는 R1 내지 R10과 동일하고, 식(4-1) 및 식(4-2)에 있어서의 R11 내지 R14의 정의도 식(4)에 있어서의 R1 내지 R10과 동일하다.
일반식(4)로 나타내어지는 화합물은, 보다 더 바람직하게는, 하기 식(4-1A), 식(4-2A) 또는 식(4-3A)로 나타내어지는 화합물이며, 각각, 식(4-1), 식(4-2) 또는 식(4-3)에 있어서 R9와 R10이 결합하여 스피로 플루오렌환이 형성된 화합물이다.
[화학식 331]
Figure pct00316
식(4-1A), 식(4-2A) 및 식(4-3A)에 있어서의 R2 내지 R7의 정의는 식(4-1), 식(4-2) 및 식(4-3)에 있어서 대응하는 R2 내지 R7과 동일하고, 식(4-1A) 및 식(4-2A)에 있어서의 R11 내지 R14의 정의도 식(4-1) 및 식(4-2)에 있어서의 R11 내지 R14와 동일하다.
또한, 식(4)로 나타내어지는 화합물에 있어서의 수소는, 그 전부 또는 일부가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
플루오렌계 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 식(4-4)∼식(4-22) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 「Me」는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 332]
Figure pct00317
<디벤조크리센계 화합물>
호스트로서의 디벤조크리센계 화합물은, 예를 들면 하기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 333]
Figure pct00318
상기 식(5) 중,
R1 내지 R16은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴(해당 헤테로아릴은 연결기를 통하여 상기 식(5)에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 됨), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
또한, R1 내지 R16 중 인접하는 기끼리가 결합하여 축합환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴(해당 헤테로아릴은 연결기를 통하여 해당 형성된 환과 결합하고 있어도 됨), 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
식(5)로 나타내어지는 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소가 할로겐, 시아노 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
상기 식(5)의 정의에 있어서의 각 기의 상세는, 상술한, 식(1)의 다환 방향족 화합물에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
상기 식(5)의 정의에 있어서의 알케닐로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 알케닐을 들 수 있으며, 탄소수 2∼20의 알케닐이 바람직하고, 탄소수 2∼10의 알케닐이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼6의 알케닐이 보다 더 바람직하고, 탄소수 2∼4의 알케닐이 특히 바람직하다. 바람직한 알케닐은, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 또는 5-헥세닐이다.
또한, 헤테로아릴의 구체예로서, 하기 식(5-Ar1), 식(5-Ar2), 식(5-Ar3), 식(5-Ar4) 또는 식(5-Ar5)의 화합물로부터 임의의 하나의 수소 원자를 제거하여 나타내어지는 1가의 기도 들 수 있다.
[화학식 334]
Figure pct00319
식(5-Ar1) 내지 식(5-Ar5) 중, Y1은, 각각 독립적으로, O, S 또는 N-R이며, R은 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐 또는 수소이며,
상기 식(5-Ar1) 내지 식(5-Ar5)의 구조에 있어서의 적어도 하나의 수소는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸로 치환되어 있어도 된다.
이들 헤테로아릴은, 연결기를 통하여, 상기 식(5)에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 된다. 즉, 식(5)에 있어서의 디벤조크리센 골격과 상기 헤테로아릴이 직접 결합할 뿐만 아니라, 그들 사이에 연결기를 통하여 결합해도 된다. 이 연결기로서는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O- 등을 들 수 있다.
일반식(5)로 나타내어지는 화합물은, 바람직하게는, R1, R4, R5, R8, R9, R12, R13 및 R16은 수소이다. 이 경우, 식(5) 중의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15는, 각각 독립적으로, 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 상기 식(5-Ar1), 식(5-Ar2), 식(5-Ar3), 식(5-Ar4) 또는 식(5-Ar5)의 구조를 가지는 1가의 기(해당 구조를 갖는 1가의 기는, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O-를 통하여, 상기 식(5)에 있어서의 디벤조크리센 골격과 결합하고 있어도 됨), 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸인 것이 바람직하다.
일반식(5)로 나타내어지는 화합물은, 보다 바람직하게는, R1, R2, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R12, R13, R15 및 R16은 수소이다. 이 경우, 식(5) 중의 R3, R6, R11 및 R14의 적어도 하나(바람직하게는 1개 또는 2개, 보다 바람직하게는 1개)는, 단결합, 페닐렌, 비페닐렌, 나프틸렌, 안트라세닐렌, 메틸렌, 에틸렌, -OCH2CH2-, -CH2CH2O-, 또는, -OCH2CH2O-를 통한, 상기 식(5-Ar1), 식(5-Ar2), 식(5-Ar3), 식(5-Ar4) 또는 식(5-Ar5)의 구조를 갖는 1가의 기이며,
상기 적어도 하나 이외(즉, 상기 구조를 갖는 1가의 기가 치환된 위치 이외)는 수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 안트라세닐, 메틸, 에틸, 프로필, 또는, 부틸로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(5) 중의 R2, R3, R6, R7, R10, R11, R14 및 R15로서, 상기 식(5-Ar1) 내지 식(5-Ar5)로 나타내어지는 구조를 갖는 1가의 기가 선택된 경우에는, 해당 구조에 있어서의 적어도 하나의 수소는 식(5) 중의 R1 내지 R16 중 어느 하나와 결합하여 단결합을 형성하고 있어도 된다.
디벤조크리센계 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 하기 식(5-1)∼식(5-39) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 「tBu」는 t-부틸기를 나타낸다.
[화학식 335]
Figure pct00320
[화학식 336]
Figure pct00321
또한, 도펀트 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 화합물을 사용할 수 있으며, 원하는 발광색에 따라 여러 가지 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 페난스렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌, 루브렌 및 크리센 등의 축합환 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체(일본특허공개 평1-245087호 공보), 비스스티릴아릴렌 유도체(일본특허공개 평2-247278호 공보), 디아자인다센 유도체, 푸란 유도체, 벤조푸란 유도체, 페닐이소벤조푸란, 디메시틸이소벤조푸란, 디(2-메틸페닐)이소벤조푸란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조푸란, 페닐이소벤조푸란 등의 이소벤조푸란 유도체, 디벤조푸란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-히드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조이미다졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리에틸렌메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤조안스라센 유도체, 크산텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 퓨로피리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체, 데아자플라빈 유도체, 플루오렌 유도체 및 벤조플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.
발색광별로 예시하면, 청∼청록색 도펀트 재료로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난스렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴, 크리센 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 그 유도체, 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티옥산텐 등의 방향족 복소환 화합물이나 그 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속착체 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸 페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 녹∼황색 도펀트 재료로서는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 들 수 있으며, 또한 상기 청∼청록색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
나아가, 등∼적색 도펀트 재료로서는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르본산이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자(리간드)로 하는 Eu 착체 등의 희토류 착체, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그 유연체, 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비올란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등 들 수 있으며, 또한 상기 청∼청록색 및 녹∼황색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
그 밖에, 도펀트로서는, 화학공업 2004년 6월호 13페이지, 및, 거기에서 인용된 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적당히 선택하여 사용할 수 있다.
상술하는 도펀트 재료 중에서도, 특히 스틸벤 구조를 갖는 아민, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체 또는 피렌 유도체가 바람직하다.
스틸벤 구조를 가지는 아민은, 예를 들면, 하기 식으로 나타내어진다.
[화학식 337]
Figure pct00322
해당 식 중, Ar1은 탄소수 6∼30의 아릴에 유래하는 m가의 기이며, Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴인데, Ar1∼Ar3 중 적어도 하나는 스틸벤 구조를 가지며, Ar1∼Ar3은, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및 시클로알킬의 적어도 하나로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, m은 1∼4의 정수이다.
스틸벤 구조를 가지는 아민은, 하기 식으로 나타내어지는 디아미노스틸벤이 보다 바람직하다.
[화학식 338]
Figure pct00323
해당 식 중, Ar2 및 Ar3은, 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar2 및 Ar3은, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및 시클로알킬의 적어도 하나로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 된다.
탄소수 6∼30의 아릴의 구체예는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 스틸베닐, 디스티릴페닐, 디스티릴비페닐, 디스티릴플루오레닐 등을 들 수 있다.
스틸벤 구조를 갖는 아민의 구체예는, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스 [4"-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다.
또한, 일본특허공개 2003-347056호 공보, 및 일본특허공개 2001-307884호 공보 등에 기재된 스틸벤 구조를 갖는 아민을 사용해도 된다.
페릴렌 유도체로서는, 예를 들면, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(t-부틸)페릴레닐) 등을 들 수 있다.
또한, 일본특허공개 평 11-97178호 공보, 일본특허공개 2000-133457호 공보, 일본특허공개 2000-26324호 공보, 일본특허공개 2001-267079호 공보, 일본특허공개 2001-267078호 공보, 일본특허공개 2001-267076호 공보, 일본특허공개 2000-34234호 공보, 일본특허공개 2001-267075호 공보, 및 일본특허공개 2001-217077호 공보 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용해도 된다.
보란 유도체로서는, 예를 들면, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 국제공개 제2000/40586호 팸플릿 등에 기재된 보란 유도체를 사용해도 된다.
방향족 아민 유도체는, 예를 들면, 하기 식으로 나타내어진다.
[화학식 339]
Figure pct00324
해당 식 중, Ar4는 탄소수 6∼30의 아릴에 유래하는 n가의 기이며, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar4∼Ar6은, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및 시클로알킬의 적어도 하나로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 1∼4의 정수이다.
특히, Ar4가 안트라센, 크리센, 플루오렌, 벤조플루오렌 또는 피렌에 유래하는 2가의 기이며, Ar5 및 Ar6이 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 아릴이며, Ar4∼Ar6은, 아릴, 헤테로아릴, 알킬, 시클로알킬, 트리 치환 실릴(아릴, 알킬 및 시클로알킬의 적어도 하나로 트리 치환된 실릴) 또는 시아노로 치환되어 있어도 되고, 그리고, n은 2인, 방향족 아민 유도체가 보다 바람직하다.
탄소수 6∼30의 아릴 구체예는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트레닐, 안트릴, 플루오란테닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
방향족 아민 유도체로서는, 크리센계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N,N',N'-테트라(나프탈렌-2-일)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸 페닐)크리센-6,12-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)크리센-6,12-디아민 등을 들 수 있다.
또한, 피렌계로서는, 예를 들면, N,N,N',N'-테트라페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)피렌-1,6-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)피렌-1,6-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(3,4-디메틸페닐)-3,8-디페닐피렌-1,6-디아민, N,N,N,N-테트라페닐피렌-1,8-디아민, N,N'-비스(비페닐-4-일)-N,N'-디페닐피렌-1,8-디아민, N1,N6-디페닐- N1,N6-비스-(4-트리메틸실라닐-페닐)-1H,8H-피렌-1,6-디아민 등을 들 수 있다.
또한, 안트라센계로서는, 예를 들면, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N,N',N'-테트라키스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-에틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N,N',N'-테트라(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디-t-부틸-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-디(p-톨릴)안트라센-9,10-디아민, 2,6-디시클로헥실-N,N'-비스(4-이소프로필페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸페닐)안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖에는, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4"-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-터페닐, 4,4"-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-터페닐 등을 들 수 있다.
또한, 일본특허공개 2006-156888호 공보 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용해도 된다.
쿠마린 유도체로서는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 들 수 있다.
또한, 일본특허공개 2004-43646호 공보, 일본특허공개 2001-76876호 공보, 및 일본특허공개 평6-298758호 공보 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용해도 된다.
피란 유도체로서는, 다음의 DCM, DCJTB 등을 들 수 있다.
[화학식 340]
Figure pct00325
또한, 일본특허공개 2005-126399호 공보, 일본특허공개 2005-097283호 공보, 일본특허공개 2002-234892호 공보, 일본특허공개 2001-220577호 공보, 일본특허공개 2001-081090호 공보, 및 일본특허공개 2001-052869호 공보 등에 기재된 피란 유도체를 사용해도 된다.
상술한 발광층용 재료(호스트 재료 및 도펀트 재료)는, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는 그 고분자 가교체, 또는, 주사슬형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는 그 펜던트형 고분자 가교체로서도, 발광층용 재료에 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로서는, 상기 식(1), 식(A), 식(B) 또는 식(C)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
<고분자 호스트 재료의 일 예>
[화학식 341]
Figure pct00326
식(SPH-1)에 있어서,
MU는 각각 독립적으로 방향족 화합물에서 임의의 2개의 수소 원자를 제외하고 나타내어지는 2가의 기, EC는 각각 독립적으로 방향족 화합물에서 임의의 하나의 수소 원자를 제외하고 나타내어지는 1가의 기이며, MU 중의 2개의 수소가 EC 또는 MU와 치환되고, k는 2∼50000의 정수이다.
보다 구체적으로는,
MU는, 각각 독립적으로, 아릴렌, 헤테로아릴렌, 디아릴렌아릴아미노, 디아릴렌아릴보릴, 옥사보린-디일, 아자보린-디일이며,
EC는, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노 또는 아릴옥시이며,
MU 및 EC에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 알킬 및 시클로알킬로 더 치환되어 있어도 되고,
k는 2∼50000의 정수이다.
k는 20∼50000의 정수인 것이 바람직하고, 100∼50000의 정수인 것이 보다 바람직하다.
식(SPH-1) 중의 MU 및 EC에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한, 상기 알킬에 있어서의 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -Si(CH3)2-로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에 있어서의 식(SPH-1) 중의 EC에 직결하고 있는 -CH2-를 제외한 임의의 -CH2-는 탄소수 6∼24의 아릴렌으로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬에 있어서의 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
MU로서는, 예를 들면, 이하 중 어느 하나의 화합물에서 임의의 2개의 수소 원자를 제외하고 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있다.
[화학식 342]
Figure pct00327
보다 구체적으로는, 이하 중 어느 하나의 구조로 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있다. 이들에 있어서, MU는 *에 있어서 다른 MU 또는 EC와 결합한다.
[화학식 343]
Figure pct00328
[화학식 344]
Figure pct00329
[화학식 345]
Figure pct00330
[화학식 346]
Figure pct00331
[화학식 347]
Figure pct00332
[화학식 348]
Figure pct00333
[화학식 349]
Figure pct00334
[화학식 350]
Figure pct00335
[화학식 351]
Figure pct00336
또한, EC로서는, 예를 들면 이하 중 어느 하나의 구조로 나타내어지는 1가의 기를 들 수 있다. 이들에 있어서, EC는 *에 있어서 MU와 결합한다.
[화학식 352]
Figure pct00337
[화학식 353]
Figure pct00338
식(SPH-1)로 나타내어지는 화합물은, 용해성 및 도포 성막성의 관점에서, 분자 중의 MU 총수(k)의 10∼100%의 MU가 탄소수 1∼24의 알킬을 가지는 것이 바람직하고, 분자 중의 MU 총수(k)의 30∼100%의 MU가 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)을 가지는 것이 보다 바람직하고, 분자 내의 MU 총수(k)의 50∼100%의 MU가 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)을 가지는 것이 보다 더 바람직하다. 한편, 면내 배향성 및 전하 수송의 관점에서는, 분자 중의 MU 총수(k)의 10∼100%의 MU가 탄소수 7∼24의 알킬을 가지는 것이 바람직하고, 분자 중의 MU 총수(k)의 30∼100%의 MU가 탄소수 7∼24의 알킬(탄소수 7∼24의 분기쇄 알킬)을 가지는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자 주입층, 전자 수송층>
전자 주입층(107)은 음극(108)으로부터 이동해오는 전자를, 효율적으로 발광층(105) 내 또는 전자 수송층(106) 내로 주입하는 역할을 한다. 전자 수송층(106)은 음극(108)으로부터 주입된 전자 또는 음극(108)으로부터 전자 주입층(107)을 통하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(105)으로 수송하는 역할을 한다. 전자 수송층(106) 및 전자 주입층(107)은, 각각 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크며, 나아가 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조 시 및 사용 시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 고려한 경우, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극 측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 하는 경우에는 전자 수송 능력이 그다지 높지 않더라도 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 따라서, 본 실시형태에서의 전자 주입·수송층은 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층(106) 또는 전자 주입층(107)을 형성하는 재료(전자 수송 재료)로서는, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 광도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 EL 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 또는 복소 방향족환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 갖는 금속착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향족환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 갖는 금속착체로서는, 예를 들면, 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속착체, 플라보놀 금속착체 및 벤조퀴놀린 금속착체 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
또한, 다른 전자전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속착체, 퀴놀리놀계 금속착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2':6'2"-터피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 갖는 금속착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속착체나 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속착체, 플라보놀 금속착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 들 수 있다.
상술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
상술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 및 퀴놀리놀계 금속착체가 바람직하다.
<보란 유도체>
보란 유도체는, 예를 들면 하기 일반식(ETM-1)로 나타내어지는 화합물이며, 상세하게는 일본특허공개 2007-27587호 공보에 개시되어 있다.
[화학식 354]
Figure pct00339
상기 식(ETM-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X는, 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y는, 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환되어 있는 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴이고, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
상기 일반식(ETM-1)로 나타내어지는 화합물 중에서도, 하기 일반식(ETM-1-1)로 나타내어지는 화합물이나 하기 일반식(ETM-1-2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
[화학식 355]
Figure pct00340
식(ETM-1-1) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 하나이고, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이고, 그리고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
[화학식 356]
Figure pct00341
식(ETM-1-2) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬, 시클로알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있는 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소환, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13∼R16은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬, 치환되어 있어도 되는 시클로알킬 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이고, X1은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, 그리고, n은 각각 독립적으로 0∼3의 정수이다. 또한, 「치환되어 있어도 되는」 또는 「치환되어 있는」 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
X1의 구체적인 예로서는, 하기 식(X-1)∼식(X-9) 중 어느 하나로 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있다. 각 구조식 중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 357]
Figure pct00342
(각 식 중, Ra는, 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 페닐기이다.)
이 보란 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 358]
Figure pct00343
이 보란 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<피리딘 유도체>
피리딘 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-2)로 나타내어지는 화합물이며, 바람직하게는 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 359]
Figure pct00344
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
상기 식(ETM-2-1)에 있어서, R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다.
상기 식(ETM-2-2)에 있어서, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
각 식에 있어서, 「피리딘계 치환기」는, 하기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나이며, 피리딘계 치환기는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다. 또한, 피리딘계 치환기는 페닐렌기나 나프틸렌기를 거쳐 각 식에 있어서의 φ, 안트라센환 또는 플루오렌환에 결합하고 있어도 된다. 각 구조식 중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 360]
Figure pct00345
피리딘계 치환기는, 상기 식(Py-1)∼식(Py-15) 중 어느 하나이지만, 이들 중에서도, 하기 식(Py-21)∼식(Py-44) 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 각 구조식 중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 361]
Figure pct00346
각 피리딘 유도체에 있어서의 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되고, 또한, 상기 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 2개의 「피리딘계 치환기」중 한쪽은 아릴로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에 있어서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 하나라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이다. 보다 더 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸(1,1,3,3-테트라메틸부틸), 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들면, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1-디에틸프로필, 1,1-디메틸부틸, 1-에틸-1-메틸부틸, 1,1,4-트리메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,1-디메틸옥틸, 1,1-디메틸펜틸, 1,1-디메틸헵틸, 1,1,5-트리메틸헥실, 1-에틸-1-메틸헥실, 1-에틸-1,3-디메틸부틸, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, 1-부틸-1-메틸펜틸, 1,1-디에틸부틸, 1-에틸-1-메틸펜틸, 1,1,3-트리메틸부틸, 1-프로필-1-메틸펜틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1,2,2-트리메틸프로필, 1-프로필-1-메틸부틸, 1,1-디메틸헥실 등도 들 수 있다.
피리딘계 치환기에 치환되는 탄소수 1∼4의 알킬로서는, 상기 알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11∼R18에 있어서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 보다 더 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다.
구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
피리딘계 치환기에 치환되는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로서는, 상기 시클로알킬의 설명을 인용할 수 있다.
R11∼R18에 있어서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이며, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼30의 아릴」은, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 크리세닐 또는 트리페닐레닐 등을 들 수 있고, 보다 더 바람직하게는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 페난트릴을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는 페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸을 들 수 있다.
상기 식(ETM-2-2)에 있어서의 R11 및 R12는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합하고 있어도 된다.
이 피리딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 362]
Figure pct00347
이 피리딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<플루오란텐 유도체>
플루오란텐 유도체는, 예를 들면 하기 일반식(ETM-3)으로 나타내어지는 화합물이며, 상세하게는 국제공개 제2010/134352호 공보에 개시되어 있다.
[화학식 363]
Figure pct00348
상기 식(ETM-3) 중, X12∼X21은 수소, 할로겐, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬, 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시, 치환 또는 무치환의 아릴, 또는 치환 또는 무치환의 헤테로아릴을 나타낸다. 여기서, 치환되어 있을 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
이 플루오란텐 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 364]
Figure pct00349
<BO계 유도체>
BO계 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-4)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물, 또는 하기 식(ETM-4)로 나타내어지는 구조를 복수 가지는 다환 방향족 화합물의 다량체이다.
[화학식 365]
Figure pct00350
R1∼R11은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시이며, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, R1∼R11 중 인접하는 기끼리가 결합하여 a환, b환 또는 c환과 함께 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들에 있어서의 적어도 하나의 수소는 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 된다.
또한, 식(ETM-4)로 나타내어지는 화합물 또는 구조에 있어서의 적어도 하나의 수소가 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.
식(ETM-4)에 있어서의 치환기나 환형성의 형태, 또한 식(ETM-4)의 구조가 복수 합쳐져 생기는 다량체의 설명에 대해서는, 상기 일반식(1)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물이나 그 다량체의 설명을 인용할 수 있다.
이 BO계 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 366]
Figure pct00351
이 BO계 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<안트라센 유도체>
안트라센 유도체 중 하나는, 예를 들면 하기 식(ETM-5-1)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 367]
Figure pct00352
Ar은, 각각 독립적으로, 2가의 벤젠 또는 나프탈렌이며, R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이다.
Ar은, 각각 독립적으로, 2가의 벤젠 또는 나프탈렌에서 적절히 선택할 수 있고, 2개의 Ar이 다르거나 동일해도 되지만, 안트라센 유도체의 합성의 용이함의 관점에서는 동일한 것이 바람직하다. Ar은 피리딘과 결합하여, 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」를 형성하고 있으며, 이 부위는 예를 들면 하기 식(Py-1)∼식(Py-12) 중 어느 하나로 나타내어지는 기로서 안트라센에 결합하고 있다. 각 구조식 중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 368]
Figure pct00353
이들 기 중에서도, 상기 식(Py-1)∼식(Py-9) 중 어느 하나로 나타내어지는 기가 바람직하고, 상기 식(Py-1)∼식(Py-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 안트라센에 결합하는 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」는, 그 구조가 동일하거나 달라도 되지만, 안트라센 유도체의 합성의 용이함의 관점에서는 동일한 구조인 것이 바람직하다. 단, 소자 특성의 관점에서는, 2개의 「Ar 및 피리딘으로 이루어지는 부위」의 구조가 동일하거나 달라도 바람직하다.
R1∼R4에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬에 대해서는 직쇄 및 분기쇄 중 어느 하나라도 된다. 즉, 탄소수 1∼6의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이다. 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 또는 2-에틸부틸 등을 들 수 있고, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, 또는 t-부틸이 바람직하고, 메틸, 에틸, 또는 t-부틸이 보다 바람직하다.
R1∼R4에 있어서의 탄소수 3∼6의 시클로알킬 구체예로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
R1∼R4에 있어서의 탄소수 6∼20의 아릴에 대해서는, 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하며, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다.
「탄소수 6∼20의 아릴」의 구체예로서는, 단환계 아릴인 페닐, (o-,m-,p-)톨릴, (2,3-,2,4-,2,5-,2,6-,3,4-,3,5-)크실릴, 메시틸(2,4,6-트리메틸페닐), (o-,m-,p-)쿠메닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 안트라센-(1-,2-,9-)일, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 축합4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 테트라센-(1-,2-,5-)일, 축합5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일 등을 들 수 있다.
바람직한 「탄소수 6∼20의 아릴」은, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴 또는 나프틸이며, 보다 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸, 2-나프틸 또는 m-터페닐-5'-일이며, 보다 더 바람직하게는, 페닐, 비페닐릴, 1-나프틸 또는 2-나프틸이며, 가장 바람직하게는 페닐이다.
안트라센 유도체 중 하나는, 예를 들면 하기 식(ETM-5-2)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 369]
Figure pct00354
Ar1은, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 또는 페날렌이다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에 있어서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
R1∼R4는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에 있어서의 설명을 인용할 수 있다.
이 안트라센 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 370]
Figure pct00355
이 안트라센 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<벤조플루오렌 유도체>
벤조플루오렌 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-6)으로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 371]
Figure pct00356
Ar1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼20의 아릴이며, 상기 식(ETM-5-1)에 있어서의 「탄소수 6∼20의 아릴」과 동일한 설명을 인용할 수 있다. 탄소수 6∼16의 아릴이 바람직하고, 탄소수 6∼12의 아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 6∼10의 아릴이 특히 바람직하다. 구체예로서는, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 터페닐릴, 안트라세닐, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐 등을 들 수 있다.
Ar2는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이며, 2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar2에 있어서의 「알킬」로서는, 직쇄 및 분기쇄 중 어느 하나라도 되고, 예를 들면, 탄소수 1∼24의 직쇄 알킬 또는 탄소수 3∼24의 분기쇄 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼18의 알킬(탄소수 3∼18의 분기쇄 알킬)이다. 보다 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼12의 알킬(탄소수 3∼12의 분기쇄 알킬)이다. 보다 더 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼6의 알킬(탄소수 3∼6의 분기쇄 알킬)이다. 특히 바람직한 「알킬」은, 탄소수 1∼4의 알킬(탄소수 3∼4의 분기쇄 알킬)이다. 구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸(t-아밀), n-헥실, 1-메틸펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실 등을 들 수 있다.
Ar2에 있어서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들면, 탄소수 3∼12의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼10의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼8의 시클로알킬이다. 보다 더 바람직한 「시클로알킬」은, 탄소수 3∼6의 시클로알킬이다. 구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
Ar2에 있어서의 「아릴」로서는, 바람직한 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이며, 보다 바람직한 아릴은 탄소수 6∼18의 아릴이고, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「탄소수 6∼30의 아릴」로서는, 페닐, 나프틸, 아세나프틸레닐, 플루오레닐, 페날레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 페릴레닐, 펜타세닐 등을 들 수 있다.
2개의 Ar2는 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 이 결과, 플루오렌 골격의 5원환에는, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로헥산, 플루오렌 또는 인덴 등이 스피로 결합되어 있어도 된다.
이 벤조플루오렌 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 372]
Figure pct00357
이 벤조플루오렌 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<포스핀옥사이드 유도체>
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-7-1)로 나타내어지는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 제2013/079217호 공보에도 기재되어 있다.
[화학식 373]
Figure pct00358
R5는, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이고,
R6은, CN, 치환 또는 무치환의, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 3∼20의 시클로알킬, 탄소수 1∼20의 헤테로알킬, 탄소수 6∼20의 아릴, 탄소수 5∼20의 헤테로아릴, 탄소수 1∼20의 알콕시 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시이며,
R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 치환 또는 무치환의, 탄소수 6∼20의 아릴 또는 탄소수 5∼20의 헤테로아릴이고,
R9는 산소 또는 황이며,
j는 0 또는 1이고, k는 0 또는 1이며, r은 0∼4의 정수이고, q는 1∼3의 정수이다.
여기서, 치환되어 있을 경우의 치환기로서는, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬 등을 들 수 있다.
포스핀옥사이드 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-7-2)로 나타내어지는 화합물이어도 된다.
[화학식 374]
Figure pct00359
R1∼R3은, 동일하거나 달라도 되며, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 복소환기, 할로겐, 시아노기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기, 아미노기, 니트로기, 실릴기, 및 인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환 중에서 선택된다.
Ar1은, 동일하거나 달라도 되며, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이다. Ar2는, 동일하거나 달라도 되며, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 단, Ar1 및 Ar2 중 적어도 한쪽은 치환기를 가지고 있거나, 또는 인접 치환기와의 사이에 축합환을 형성하고 있다. n은 0∼3의 정수이며, n이 0일 때 불포화 구조 부분은 존재하지 않고, n이 3일 때 R1은 존재하지 않는다.
이들 치환기 중, 알킬기란, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 치환되어 있을 경우의 치환기에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 복소환기 등을 들 수 있고, 이러한 점은, 이하의 기재에도 공통이다. 또한, 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 입수의 용이성이나 비용의 점에서, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 시클로알킬기란, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로헥실, 노보닐, 아다만틸 등의 포화 지방환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알킬기 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3∼20의 범위이다.
또한, 아랄킬기란, 예를 들면, 벤질기, 페닐에틸기 등의 지방족 탄화수소를 통한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소와 방향족 탄화수소는 모두 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 지방족 부분의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 알케닐기란, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부타디에닐기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알케닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼20의 범위이다.
또한, 시클로알케닐기란, 예를 들면, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 시클로헥센기 등의 이중 결합을 포함하는 불포화 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다.
또한, 알키닐기란, 예를 들면, 아세틸레닐기 등의 3중 결합을 포함하는 불포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알키닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼20의 범위이다.
또한, 알콕시기란, 예를 들면, 메톡시기 등의 에테르 결합을 통한 지방족 탄화수소기를 나타내고, 지방족 탄화수소기는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 1∼20의 범위이다.
또한, 알킬티오기란, 알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또한, 시클로알킬티오기란, 시클로알콕시기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기이다.
또한, 아릴에테르기란, 예를 들면, 페녹시기 등의 에테르 결합을 통한 방향족 탄화수소기를 나타내고, 방향족 탄화수소기는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 아릴에테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6∼40의 범위이다.
또한, 아릴티오에테르기란, 아릴에테르기의 에테르 결합의 산소 원자가 황 원자로 치환된 기다.
또한, 아릴기란, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 터페닐기, 피레닐기 등의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 아릴기는, 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6∼40의 범위이다.
또한, 복소환기란, 예를 들면, 푸라닐기, 티오페닐기, 옥사졸릴기, 피리딜기, 퀴놀리닐기, 카르바졸릴기 등의 탄소 이외의 원자를 갖는 환상 구조기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 복소환기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 2∼30의 범위이다.
할로겐이란, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 나타낸다.
알데히드기, 카르보닐기, 아미노기에는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환 등으로 치환된 기도 포함할 수 있다.
또한, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 복소환은 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다.
실릴기란, 예를 들면, 트리메틸실릴기 등의 규소 화합물기를 나타내고, 이는 무치환이어도 치환되어 있어도 상관없다. 실릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 3∼20의 범위이다. 또한, 규소수는, 통상, 1∼6이다.
인접 치환기와의 사이에 형성되는 축합환이란, 예를 들면, Ar1과 R2, Ar1과 R3, AR2와 R2, AR2와 R3, R2와 R3, Ar1과 Ar2 등의 사이에 형성된 공액 또는 비공액의 축합환이다. 여기서, n이 1인 경우, 2개의 R1끼리 공액 또는 비공액의 축합환을 형성해도 된다. 이들 축합환은, 환내 구조에 질소, 산소, 황 원자를 포함하고 있어도 되고, 다른 환과 더 축합해도 된다.
이 포스핀옥사이드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 375]
Figure pct00360
이 포스핀옥사이드 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<피리미딘 유도체>
피리미딘 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-8)로 나타내어지는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-8-1)로 나타내어지는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 제2011/021689호 공보에도 기재되어 있다.
[화학식 376]
Figure pct00361
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 1∼3의 정수이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있고, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하며, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하며, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환구성원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 피리미딘 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 377]
Figure pct00362
이 피리미딘 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<카르바졸 유도체>
카르바졸 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-9)로 나타내어지는 화합물, 또는 그것이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체이다. 상세한 것은 미국공개공보 2014/0197386호 공보에 기재되어 있다.
[화학식 378]
Figure pct00363
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0∼3의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리 페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있으며, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환구성원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
카르바졸 유도체는, 상기 식(ETM-9)로 나타내어지는 화합물이 단결합 등으로 복수 결합한 다량체여도 된다. 이 경우, 단결합 이외에, 아릴환(바람직하게는 다가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)으로 결합되어 있어도 된다.
이 카르바졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 379]
Figure pct00364
이 카르바졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<트리아진 유도체>
트리아진 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-10)으로 나타내어지는 화합물이며, 바람직하게는 하기 식(ETM-10-1)으로 나타내어지는 화합물이다. 상세한 것은 미국공개공보 2011/0156013호 공보에 기재되어 있다.
[화학식 380]
Figure pct00365
Ar은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아릴, 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴이다. n은 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다.
「치환되어 있어도 되는 아릴」의 「아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼30의 아릴을 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 6∼24의 아릴, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20의 아릴, 보다 더 바람직하게는 탄소수 6∼12의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단환계 아릴인 페닐, 2환계 아릴인 (2-,3-,4-)비페닐릴, 축합 2환계 아릴인 (1-,2-)나프틸, 3환계 아릴인 터페닐릴(m-터페닐-2'-일, m-터페닐-4'-일, m-터페닐-5'-일, o-터페닐-3'-일, o-터페닐-4'-일, p-터페닐-2'-일, m-터페닐-2-일, m-터페닐-3-일, m-터페닐-4-일, o-터페닐-2-일, o-터페닐-3-일, o-터페닐-4-일, p-터페닐-2-일, p-터페닐-3-일, p-터페닐-4-일), 축합 3환계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-,3-,4-,5-)일, 플루오렌-(1-,2-,3-,4-,9-)일, 페날렌-(1-,2-)일, (1-,2-,3-,4-,9-)페난트릴, 4환계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-터페닐-2-일, 5'-페닐-m-터페닐-3-일, 5'-페닐-m-터페닐-4-일, m-쿼터페닐릴), 축합 4환계 아릴인 트리페닐렌-(1-,2-)일, 피렌-(1-,2-,4-)일, 나프타센-(1-,2-,5-)일, 축합 5환계 아릴인 페릴렌-(1-,2-,3-)일, 펜타센-(1-,2-,5-,6-)일 등을 들 수 있다.
「치환되어 있어도 되는 헤테로아릴」의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들면, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴을 들 수 있으며, 탄소수 2∼25의 헤테로아릴이 바람직하고, 탄소수 2∼20의 헤테로아릴이 보다 바람직하고, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이 보다 더 바람직하고, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이 특히 바람직하다. 또한, 헤테로아릴로서는, 예를 들면 환구성원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5개 함유하는 복소환 등을 들 수 있다.
구체적인 헤테로아릴로서는, 예를 들면, 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사디아졸릴, 푸라자닐, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 벤조[b]티에닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퓨리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 페녹사티이닐, 티안트레닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴 및 헤테로아릴은 치환되어 있어도 되고, 각각 예를 들면 상기 아릴이나 헤테로아릴로 치환되어 있어도 된다.
이 트리아진 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 381]
Figure pct00366
이 트리아진 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<벤조이미다졸 유도체>
벤조이미다졸 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-11)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 382]
Figure pct00367
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이고, 「벤조이미다졸계 치환기」는, 상기 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 벤조이미다졸기로 치환된 치환기이며, 벤조이미다졸 유도체에 있어서의 적어도 하나의 수소는 중수소로 치환되어 있어도 된다. 하기 구조식 중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 383]
Figure pct00368
상기 벤조이미다졸기에 있어서의 R11은, 수소, 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼12의 시클로알킬 또는 탄소수 6∼30의 아릴이며, 상기 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 R11의 설명을 인용할 수 있다.
φ는, 또한, 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있으며, 각 식 중의 R11∼R18은 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있는데, 이들을 벤조이미다졸계 치환기로 치환할 때에는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 벤조이미다졸계 치환기로 치환해도 되고(즉, n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 벤조이미다졸계 치환기로 치환하고, 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉, n=1). 또한, 예를 들면 상기 식(ETM-2-1)에 있어서의 R11∼R18 중 적어도 하나를 벤조이미다졸계 치환기로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이 벤조이미다졸 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸 등을 들 수 있다.
[화학식 384]
Figure pct00369
이 벤조이미다졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<페난트롤린 유도체>
페난트롤린 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-12) 또는 식(ETM-12-1)로 나타내어지는 화합물이다. 상세한 것은 국제공개 2006/021982호 공보에 기재되어 있다.
[화학식 385]
Figure pct00370
φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이며, n은 1∼4의 정수이다.
각 식의 R11∼R18은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬(바람직하게는 탄소수 1∼24의 알킬), 시클로알킬(바람직하게는 탄소수 3∼12의 시클로알킬) 또는 아릴(바람직하게는 탄소수 6∼30의 아릴)이다. 또한, 상기 식(ETM-12-1)에 있어서는 R11∼R18 중 어느 하나가 아릴환인 φ와 결합한다.
각 페난트롤린 유도체에 있어서의 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.
R11∼R18에 있어서의 알킬, 시클로알킬 및 아릴로서는, 상기 식(ETM-2)에 있어서의 R11∼R18의 설명을 인용할 수 있다. 또한, φ는 상기한 예 이외에, 예를 들면, 이하의 구조식을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 터페닐릴이다. 또한, 각 구조식 중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 386]
Figure pct00371
이 페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오로-비(1,10-페난트롤린-5-일), 바소쿠프로인, 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠이나 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 387]
Figure pct00372
이 페난트롤린 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<퀴놀리놀계 금속착체>
퀴놀리놀계 금속착체는, 예를 들면 하기 일반식(ETM-13)으로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 388]
Figure pct00373
식 중, R1∼R6은, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 알킬, 시클로알킬, 아랄킬, 알케닐, 시아노, 알콕시 또는 아릴이고, M은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn이며, n은 1∼3의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속착체의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2-메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3-메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,3-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,6-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3,4-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디-t-부틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,6-디페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,4,6-트리페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,4,6-트리메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2,4,5,6-테트라메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(1-나프토라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(2-나프토라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(2-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(3-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)(3,5-디-t-부틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄, 비스(10-히드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
이 퀴놀리놀계 금속착체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
<티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체>
티아졸 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-14-1)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 389]
Figure pct00374
벤조티아졸 유도체는, 예를 들면 하기 식(ETM-14-2)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 390]
Figure pct00375
각 식의 φ는, n가의 아릴환(바람직하게는 n가의 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 벤조플루오렌환, 페날렌환, 페난트렌환 또는 트리페닐렌환)이고, n은 1∼4의 정수이며, 「티아졸계 치환기」나 「벤조티아졸계 치환기」는, 상기 식(ETM-2), 식(ETM-2-1) 및 식(ETM-2-2)에 있어서의 「피리딘계 치환기」 중의 피리딜기가 하기의 티아졸기나 벤조티아졸기로 치환된 치환기이며, 티아졸 유도체 및 벤조티아졸 유도체에 있어서의 적어도 하나의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다. 하기 구조식 중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 391]
Figure pct00376
φ는, 또한, 안트라센환 또는 플루오렌환인 것이 바람직하고, 이 경우의 구조는 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있으며, 각 식 중의 R11∼R18은 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서의 설명을 인용할 수 있다. 또한, 상기 식(ETM-2-1) 또는 식(ETM-2-2)에서는 2개의 피리딘계 치환기가 결합한 형태로 설명되어 있지만, 이들을 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환할 때에는, 양쪽의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환해도 되고(즉, n=2), 어느 하나의 피리딘계 치환기를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고, 다른 쪽의 피리딘계 치환기를 R11∼R18로 치환해도 된다(즉, n=1). 또한, 예를 들면 상기 식(ETM-2-1)에 있어서의 R11∼R18 중 적어도 하나를 티아졸계 치환기(또는 벤조티아졸계 치환기)로 치환하고 「피리딘계 치환기」를 R11∼R18로 치환해도 된다.
이들 티아졸 유도체 또는 벤조티아졸 유도체는 공지의 원료와 공지의 합성 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 더 포함하고 있어도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 물질이라면, 여러 가지 물질이 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리토 류금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군에서터 선택되는 적어도 하나를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na(일함수 2.36eV), K(동 2.28eV), Rb(동 2.16eV) 또는 Cs(동 1.95eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(동 2.9eV), Sr(동 2.0∼2.5eV) 또는 Ba(동 2.52eV) 등의 알칼리토류 금속을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하의 물질이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 보다 더 바람직하게는 Rb 또는 Cs이고, 가장 바람직한 것은 Cs다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 긴 수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs을 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs과 K, Cs과 Rb, 또는 Cs과 Na과 K의 조합이 바람직하다. Cs을 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 긴 수명화가 도모된다.
상술한 전자 주입층용 재료 및 전자 수송층용 재료는, 이들에 반응성 치환기가 치환된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는 그 고분자 가교체, 또는, 주사슬형 고분자와 상기 반응성 화합물을 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는 그 펜던트형 고분자 가교체로서도, 전자층용 재료에 사용할 수 있다. 이 경우의 반응성 치환기로서는, 상기 식(1), 식(A), 식(B) 또는 식(C)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에서의 설명을 인용할 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물 및 고분자 가교체의 용도의 상세에 대해서는 후술한다.
<유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극>
음극(108)은 전자 주입층(107) 및 전자 수송층(106)을 통하여, 발광층(105)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(108)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극(102)을 형성하는 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저(低)일함수 금속을 포함하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이러한 점을 개선하기 위해, 예를 들면, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 밖의 도펀트로서는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 전극 보호를 위해 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알콜, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을, 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도, 저항가열, 전자빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통(導通)을 취할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
<각 층에서 사용해도 되는 결착제>
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 초산비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 크실렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등으로 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
<유기 전계 발광 소자의 제작 방법>
유기 EL 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성하는 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 2nm∼5000nm의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 다르다. 증착 조건은 일반적으로, 보트 가열 온도 +50∼+400℃, 진공도 10-6∼10-3Pa, 증착 속도 0.01∼50nm/초, 기판 온도 -150∼+300℃, 막 두께 2nm∼5㎛의 범위에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가할 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여 인가하면 되고, 전압 2∼40V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측(양극 또는 음극, 및 양쪽)에서 발광을 관측할 수 있다. 또한, 이 유기 EL 소자는, 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
다음으로, 유기 EL 소자를 제작하는 방법의 일 예로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자의 제작법에 대하여 설명한다.
<증착법>
적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위로 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하고 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 상에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 원하는 유기 EL 소자가 얻어진다. 또한, 상술한 유기 EL 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순으로 제작하는 것도 가능하다.
<습식 성막법>
습식 성막법은, 유기 EL 소자의 각 유기층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 액상의 유기층 형성용 조성물로서 준비하고, 이를 사용함으로써 실시된다. 이 저분자 화합물을 용해하는 적당한 유기 용매가 없을 경우에는, 해당 저분자 화합물에 반응성 치환기를 치환시킨 반응성 화합물로서 용해성 기능을 갖는 다른 모노머나 주사슬형 고분자와 함께 고분자화시킨 고분자 화합물 등으로부터 유기층 형성용 조성물을 준비해도 된다.
습식 성막법은, 일반적으로는, 기판에 유기층 형성용 조성물을 도포하는 도포 공정 및 도포된 유기층 형성용 조성물로부터 용매를 제거하는 건조 공정을 거침으로써 도막을 형성한다. 상기 고분자 화합물이 가교성 치환기를 가질 경우(이것을 가교성 고분자 화합물이라고도 함)에는, 이 건조 공정에 의해 더 가교하여 고분자 가교체가 형성된다. 도포 공정의 차이에 의해, 스핀 코터를 사용하는 방법을 스핀 코트법, 슬릿 코터를 사용하는 방법을 슬릿 코트법, 판을 사용하는 방법을 그라비아, 오프셋, 리버스 오프셋, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 프린터를 사용하는 방법을 잉크젯법, 안개 형상으로 내뿜는 방법을 스프레이법이라고 부른다. 건조 공정에는, 풍건, 가열, 감압 건조 등의 방법이 있다. 건조 공정은 1회만 해도 되고, 다른 방법이나 조건을 이용하여 복수 회 행해도 된다. 또한, 예를 들면, 감압 하에서의 소성과 같이, 다른 방법을 병용해도 된다.
습식 성막법이란 용액을 사용한 성막법으로서, 예를 들면, 일부의 인쇄법(잉크젯법), 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등이다. 습식 성막법은 진공 증착법과 달리 고가의 진공 증착 장치를 사용할 필요가 없고, 대기압 하에서 성막할 수 있다. 추가로, 습식 성막법은 대면적화나 연속 생산이 가능하여, 제조 비용의 저감으로 이어진다.
한편, 진공 증착법과 비교할 경우, 습식 성막법은 적층화가 어려운 경우가 있다. 습식 성막법을 이용하여 적층막을 제작하는 경우, 상층의 조성물에 의한 하층의 용해를 방지할 필요가 있어, 용해성을 제어한 조성물, 하층의 가교 및 직교 용매(Orthogonal solvent, 서로 용해되지 않는 용매) 등이 구사된다. 그러나, 이들 기술을 사용하더라도, 모든 막의 도포에 습식 성막법을 이용하는 것은 어려운 경우가 있다.
이에, 일반적으로는, 몇 개의 층만을 습식 성막법을 이용하고, 나머지를 진공 증착법으로 유기 EL 소자를 제작하는 방법이 채용된다.
예를 들면, 습식 성막법을 일부 적용하여 유기 EL 소자를 제작하는 절차를 이하에 나타낸다.
(절차 1) 양극의 진공 증착법에 의한 성막
(절차 2) 정공 주입층용 재료를 포함하는 정공 주입층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(절차 3) 정공 수송층용 재료를 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(절차 4) 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하는 발광층 형성용 조성물의 습식 성막법에 의한 성막
(절차 5) 전자 수송층의 진공 증착법에 의한 성막
(절차 6) 전자 주입층의 진공 증착법에 의한 성막
(절차 7) 음극의 진공 증착법에 의한 성막
이 절차를 거침으로써, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 EL 소자가 얻어진다.
물론, 하층의 발광층의 용해를 방지하는 수단이 있거나, 또한 상기 절차와는 반대로 음극측에서부터 성막하는 수단 등을 사용함으로써, 전자 수송층용 재료나 전자 주입층용 재료를 포함하는 층 형성용 조성물로서 준비하고, 이들을 습식 성막법에 의해 성막할 수 있다.
<그 밖의 성막법>
유기층 형성용 조성물의 성막화에는, 레이저 가열 묘화법(LITI)을 사용할 수 있다. LITI란 기재에 부착시킨 화합물을 레이저로 가열 증착하는 방법으로, 기재에 도포되는 재료에 유기층 형성용 조성물을 사용할 수 있다.
<임의의 공정>
성막의 각 공정의 전후에, 적절한 처리 공정, 세정 공정 및 건조 공정을 적절히 넣어도 된다. 처리 공정으로서는, 예를 들면, 노광 처리, 플라스마 표면 처리, 초음파 처리, 오존 처리, 적절한 용매를 사용한 세정 처리 및 가열 처리 등을 들 수 있다. 또한, 뱅크를 제작하는 일련의 공정도 들 수 있다.
뱅크의 제작에는 포토리소그래피 기술을 이용할 수 있다. 포토리소그래피가 이용 가능한 뱅크 재료로서는, 포지티브형 레지스트 재료 및 네가티브형 레지스트 재료를 사용할 수 있다. 또한, 잉크젯법, 그라비아 오프셋 인쇄, 리버스 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 등의 패턴 가능한 인쇄법도 이용할 수 있다. 이 때에는 영구 레지스트 재료를 사용할 수도 있다.
뱅크에 사용되는 재료로서는, 다당류 및 그 유도체, 히드록실을 가지는 에틸렌성 모노머의 단독 중합체 및 공중합체, 생체고분자 화합물, 폴리아크릴로일 화합물, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리설피드, 폴리설폰, 폴리페닐렌, 폴리페닐에테르, 폴리우레탄, 에폭시(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트, 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 폴리머(ABS), 실리콘 수지, 폴리염화비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리아세테이트, 폴리노보넨, 합성 고무, 폴리플루오로비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불화 폴리머, 플루오로올레핀-히드로카본올레핀의 공중합 폴리머, 플루오로카본폴리머를 들 수 있지만, 그것만으로 한정되지 않는다.
<습식 성막법에 사용되는 유기층 형성용 조성물>
유기층 형성용 조성물은, 유기 EL 소자의 각 유기층을 형성할 수 있는 저분자 화합물, 또는 해당 저분자 화합물을 고분자화시킨 고분자 화합물을 유기 용매에 용해시켜서 얻어진다. 예를 들면, 발광층 형성용 조성물은, 제1 성분으로서 적어도 1종의 도펀트 재료인 다환 방향족 화합물(또는 그 고분자 화합물)과, 제2 성분으로서 적어도 1종의 호스트 재료와, 제3 성분으로서 적어도 1종의 유기 용매를 함유한다. 제1 성분은, 해당 조성물로부터 얻어지는 발광층의 도펀트 성분으로서 기능하고, 제2 성분은 발광층의 호스트 성분으로서 기능한다. 제3 성분은, 조성물 중의 제1 성분과 제2 성분을 용해하는 용매로서 기능하고, 도포 시에는 제3 성분자신의 제어된 증발 속도에 의해 평활하고 균일한 표면 형상을 부여한다.
<유기 용매>
유기층 형성용 조성물은 적어도 1종의 유기 용매를 포함한다. 성막 시에 유기 용매의 증발 속도를 제어함으로써, 성막성 및 도막의 결함 유무, 표면 거칠기, 평활성을 제어 및 개선할 수 있다. 또한, 잉크젯법을 사용한 성막 시는, 잉크젯 헤드의 핀홀에서의 메니스커스 안정성을 제어하여, 토출성을 제어·개선할 수 있다. 게다가, 막의 건조 속도 및 유도체 분자의 배향을 제어함으로써, 해당 유기층 형성용 조성물로부터 얻어지는 유기층을 갖는 유기 EL 소자의 전기 특성, 발광 특성, 효율, 및 수명을 개선할 수 있다.
(1)유기 용매의 물성
적어도 1종의 유기 용매의 비점은, 130℃∼300℃이며, 140℃∼270℃가 보다 바람직하고, 150℃∼250℃가 보다 더 바람직하다. 비점이 130℃보다 높을 경우, 잉크젯의 토출성의 관점에서 바람직하다. 또한, 비점이 300℃보다 낮을 경우, 도막의 결함, 표면 거칠기, 잔류 용매 및 평활성의 관점에서 바람직하다. 유기 용매는, 양호한 잉크젯의 토출성, 성막성, 평활성 및 낮은 잔류 용매의 관점에서, 2종 이상의 유기 용매를 포함하는 구성이 보다 바람직하다. 한편, 경우에 따라서는, 운반성 등을 고려하여, 유기층 형성용 조성물 중에서 용매를 제거함으로써 고형 상태로 한 조성물이어도 된다.
나아가, 유기 용매가 용질 중 적어도 1종에 대한 양용매(GS)과 빈용매(PS)를 포함하고, 양용매(GS)의 비점(BPGS)이 빈용매(PS)의 비점(BPPS)보다도 낮은, 구성이 특히 바람직하다.
　고비점의 빈용매를 더함으로써 성막 시에 저비점의 양용매가 먼저 휘발하고, 조성물 중의 함유물의 농도와 빈용매의 농도가 증가하여 신속한 성막이 촉진된다. 이에 의해, 결함이 적고, 표면 거칠기가 작으며, 평활성이 높은 도막이 얻어진다.
용해도의 차이(SGS-SPS)는, 1% 이상인 것이 바람직하고, 3% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5% 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 비점의 차이(BPPS-BPGS)는, 10℃ 이상인 것이 바람직하며, 30℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하다.
유기 용매는, 성막 후에, 진공, 감압, 가열 등의 건조 공정에 의해 도막에서 제거된다. 가열을 행할 경우, 도포 성막성 개선의 관점에서는, 용질 중 적어도 1종의 유리 전이 온도(Tg) +30℃ 이하로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 잔류 용매의 삭감 관점에서는, 용질 중 적어도 1종의 유리 전이점(Tg) -30℃ 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 유기 용매의 비점보다 낮아도 막이 얇기 때문에, 유기 용매는 충분히 제거된다. 또한, 다른 온도로 복수 회 건조를 행해도 되고, 복수의 건조 방법을 병용해도 된다.
(2)유기 용매의 구체예
유기층 형성용 조성물에 사용되는 유기 용매로서는, 알킬벤젠계 용매, 페닐에테르계 용매, 알킬에테르계 용매, 환상케톤계 용매, 지방족케톤계 용매, 단환성 케톤계 용매, 디에스테르 골격을 가지는 용매 및 함불소계 용매 등을 들 수 있으며, 구체예로서, 펜타놀, 헥사놀, 헵타놀, 옥타놀, 노나놀, 데카놀, 운데카놀, 도데카놀, 테트라데카놀, 헥산-2-올, 헵탄-2-올, 옥탄-2-올, 데칸-2-올, 도데칸-2-올, 시클로헥사놀, α-터피네올, β-터피네올, γ-터피네올, δ-터피네올, 터피네올(혼합물), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-클로로벤조삼불화물, 큐멘, 톨루엔, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 메시틸렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, t-부틸벤젠, 2-메틸아니솔, 페네톨, 벤조디옥솔, 4-메틸아니솔, s-부틸벤젠, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 시멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, n-부틸벤젠, 3-플루오로벤조니트릴, 데칼린(데카히드로나프탈렌), 네오펜틸벤젠, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, 디페닐에테르, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 안식향산메틸, 이소펜틸벤젠, 3,4-디메틸아니솔, o-톨루니트릴, n-아밀벤젠, 베라트롤, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 안식향산에틸, n-헥실벤젠, 안식향산프로필, 시클로헥실벤젠, 1-메틸나프탈렌, 안식향산부틸, 2-메틸비페닐, 3-페녹시톨루엔, 2,2'-비톨릴, 도데실벤젠, 디펜틸벤젠, 테트라메틸벤젠, 트리메톡시벤젠, 트리메톡시톨루엔, 2,3-디히드로벤조퓨란, 1-메틸-4-(프로폭시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(부틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(펜틸옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헥실옥시메틸)벤젠, 1-메틸-4-(헵틸옥시메틸)벤젠벤질부틸에테르, 벤질펜틸에테르, 벤질헥실에테르, 벤질헵틸에테르, 벤질옥틸에테르 등을 들 수 있지만, 그것만으로 한정되지 않는다. 또한, 용매는 단일로 사용해도 되고, 혼합해도 된다.
<임의 성분>
유기층 형성용 조성물은, 그 성질을 손상하지 않는 범위에서, 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 임의 성분으로서는, 바인더 및 계면활성제등을 들 수 있다.
(1)바인더
유기층 형성용 조성물은, 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더는, 성막 시에는 막을 형성하는 동시에, 얻어진 막을 기판과 접합한다. 또한, 해당 유기층 형성용 조성물 중에서 다른 성분을 용해 및 분산 및 결착시키는 역할을 다한다.
유기층 형성용 조성물에 사용되는 바인더로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 공중합체(AES)수지, 아이오노머, 염소화 폴리에테르, 디아릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌, 폴리초산비닐, 테프론, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS)수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄, 및, 상기 수지 및 폴리머의 공중합체를 들 수 있지만, 그것만으로 한정되지 않는다.
유기층 형성용 조성물에 사용되는 바인더는, 1종만이어도 되고 복수 종을 혼합하여 사용해도 된다.
(2)계면활성제
유기층 형성용 조성물은, 예를 들면, 유기층 형성용 조성물의 막면 균일성, 막 표면의 친용매성 및 발액성의 제어를 위해 계면활성제를 함유해도 된다. 계면활성제는, 친수성기의 구조에 의해 이온성 및 비이온성으로 분류되며, 또한, 소수성 기의 구조에 의해 알킬계 및 실리콘계 및 불소계로 분류된다. 또한, 분자의 구조에 의해, 분자량이 비교적 작고 단순한 구조를 가지는 단분자계 및 분자량이 크고 측쇄나 분기를 가지는 고분자계로 분류된다. 또한, 조성에 의해, 단일계, 2종 이상의 계면활성제 및 기재를 혼합한 혼합계로 분류된다. 해당 유기층 형성용 조성물에 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 모든 종류의 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95(상품명, 교에이샤화학공업(주)제), 디스퍼베이크(Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK344, BYK346(상품명, 빅케미·재팬(주)제), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(상품명, 신에츠화학공업(주)제), 서프레온 SC-101, 서프레온 KH-40(상품명, 세이미케미칼(주)제), 프타젠트 222F, 프타젠트 251, FTX-218(상품명, (주)네오스제), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(상품명, 미쓰비시머티리얼(주)제), 메가팩 F-470, 메가팩 F-471, 메가팩 F-475, 메가팩 R-08, 메가팩 F-477, 메가팩 F-479, 메가팩 F-553, 메가팩 F-554(상품명, DIC(주)제), 플루오로알킬벤젠설폰산염, 플루오르알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오디드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬설폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노설폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레이트, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠설폰산염 및 알킬디페닐에테르디설폰산염을 들 수 있다.
또한, 계면활성제는 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<유기층 형성용 조성물의 조성 및 물성>
유기층 형성용 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량은, 유기층 형성용 조성물중의 각 성분이 양호한 용해성, 보존 안정성 및 성막성, 및, 해당 유기층 형성용 조성물로부터 얻어지는 도막이 양질인 막질, 또한, 잉크젯법을 사용했을 경우의 양호한 토출성, 해당 조성물을 사용하여 제작된 유기층을 갖는 유기 EL 소자의, 양호한 전기 특성, 발광 특성, 효율, 수명의 관점을 고려하여 결정된다. 예를 들면, 발광층 형성용 조성물의 경우에는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 중량에 대하여, 0.0001중량%∼2.0중량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 중량에 대하여, 0.0999중량%∼8.0중량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 중량에 대하여, 90.0중량%∼99.9중량%인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 중량에 대하여, 0.005중량%∼1.0중량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 중량에 대하여, 0.095중량%∼4.0중량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 중량에 대하여, 95.0중량%∼99.9중량%이다. 보다 더 바람직하게는, 제1 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 중량에 대하여, 0.05중량%∼0.5중량%, 제2 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 중량에 대하여, 0.25중량%∼2.5중량%, 제3 성분이 발광층 형성용 조성물의 전 중량에 대하여, 97.0중량%∼99.7중량%이다.
유기층 형성용 조성물은, 상술한 성분을, 공지의 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해, 분산 등을 적절히 선택하여 행함으로써 제조할 수 있다. 또한, 조제 후에, 여과, 탈가스(디가스라고도 함), 이온 교환 처리 및 불활성 가스 치환·봉입 처리 등을 적절히 선택하여 행해도 된다.
유기층 형성용 조성물의 점도로서는, 고점도인 쪽이, 양호한 성막성과 잉크젯법을 사용했을 경우의 양호한 토출성이 얻어진다. 한편, 저점도인 쪽이 얇은 막을 만들기 쉽다. 이러한 점에서, 해당 유기층 형성용 조성물의 점도는, 25℃에서의 점도가 0.3∼3mPa·s인 것이 바람직하고, 1∼3mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 점도는 원추평판형 회전 점도계(콘플레이트형)를 사용하여 측정한 값이다.
유기층 형성용 조성물의 표면 장력으로서는, 낮은 쪽이 양호한 성막성 및 결함이 없는 도막이 얻을 수 있다. 한편, 높은 쪽이 양호한 잉크젯 토출성을 얻을 수 있다. 이러한 점에서, 해당 유기층 형성용 조성물의 점도는, 25℃에서의 표면 장력이 20∼40mN/m인 것이 바람직하고, 20∼30mN/m인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 표면 장력은 현적법을 사용하여 측정한 값이다.
<가교성 고분자 화합물: 일반식(XLP-1)로 나타내어지는 화합물>
다음으로, 상술한 고분자 화합물이 가교성 치환기를 가질 경우에 대해서 설명한다. 이와 같은 가교성 고분자 화합물은 예를 들면 하기 일반식(XLP-1)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 392]
Figure pct00377
식(XLP-1)에 있어서,
MUx, ECx 및 k는 상기 식(SPH-1)에 있어서의 MU, EC 및 k와 같은 정의이며, 단, 식(XLP-1)로 나타내어지는 화합물은 적어도 하나의 가교성 치환기(XLS)를 가지고, 바람직하게는 가교성 치환기를 가지는 1가 또는 2가의 방향족 화합물의 함유량은, 분자 중 0.1∼80중량%이다.
가교성 치환기를 가지는 1가 또는 2가의 방향족 화합물의 함유량은, 0.5∼50중량%가 바람직하고, 1∼20중량%가 보다 바람직하다.
가교성 치환기(XLS)로서는, 상술한 고분자 화합물을 더 가교화할 수 있는 기라면 특별히 한정되지 않지만, 이하의 구조의 치환기가 바람직하다. 각 구조식 중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 393]
Figure pct00378
L은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, >C=O, -O-C(=O)-, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 탄소수 1∼12의 옥시알킬렌 및 탄소수 1∼12의 폴리옥시알킬렌이다. 상기 치환기 중에서도, 식(XLS-1), 식(XLS-2), 식(XLS-3), 식(XLS-9), 식(XLS-10) 또는 식(XLS-17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식(XLS-1), 식(XLS-3) 또는 식(XLS-17)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.
가교성 치환기를 가지는 2가의 방향족 화합물로서는, 예를 들면 하기 부분 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다. 하기 구조식 중의 *은 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 394]
Figure pct00379
[화학식 395]
Figure pct00380
[화학식 396]
Figure pct00381
[화학식 397]
Figure pct00382
<고분자 화합물 및 가교성 고분자 화합물의 제조 방법>
고분자 화합물 및 가교성 고분자 화합물의 제조 방법에 대해서, 상술한 식(SPH-1)로 나타내어지는 화합물 및 (XLP-1)로 나타내어지는 화합물을 예로 하여 설명한다. 이들 화합물은, 공지의 제조 방법을 적절히 조합시켜서 합성할 수 있다.
반응에서 사용되는 용매로서는, 방향족 용매, 포화/불포화 탄화수소 용매, 알코올 용매, 에테르계 용매 등을 들 수 있으며, 예를 들면, 디메톡시에탄, 2-(2-메톡시에톡시)에탄, 2-(2-에톡시에톡시)에탄 등을 들 수 있다.
또한, 반응은 2상계로 행해도 된다. 2상계로 반응시킬 경우는, 필요에 따라, 제4급 암모늄염 등의 상간 이동 촉매를 더해도 된다.
식(SPH-1)의 화합물 및 (XLP-1)의 화합물을 제조할 때, 1단계로 제조해도 되고, 다단계를 거쳐 제조해도 된다. 또한, 원료를 반응 용기에 모두 넣은 후 반응을 시작하는 일괄 중합법에 의해 행해도 되고, 원료를 반응 용기에 적하하여 첨가하는 적하 중합법으로 행해도 되며, 생성물이 반응의 진행에 따라 침전하는 침전 중합법으로 행해도 되고, 이들을 적절히 조합시켜서 합성할 수 있다. 예를 들면, 식(SPH-1)로 나타내어지는 화합물을 1단계로 합성할 때, 모노머 유닛(MU) 및 엔드캡 유닛(EC)을 반응 용기에 첨가한 상태로 반응을 행함으로써 목적물을 얻는다. 또한, 일반식(SPH-1)로 나타내어지는 화합물을 다단계로 합성할 때, 모노머 유닛(MU)을 원하는 분자량까지 중합한 후, 엔드캡 유닛(EC)을 더하여 반응시킴으로써 목적물을 얻는다. 다단계로 다른 종류의 모노머 유닛(MU)을 더하여 반응을 행하면, 모노머 유닛의 구조에 대해서 농도 구배를 가지는 폴리머를 만들 수 있다. 또한, 전구체 폴리머를 조제한 후, 후반응에 의해 목적물 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 모노머 유닛(MU)의 중합성기를 선택하면 폴리머의 일차 구조를 제어할 수 있다. 예를 들면, 합성 스킴의 1∼3에 나타낸 바와 같이, 랜덤한 일차 구조를 가지는 폴리머(합성 스킴의 1), 규칙적인 일차 구조를 가지는 폴리머(합성 스킴의 2 및 3) 등을 합성하는 것이 가능하고, 목적물에 따라 적절히 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 중합성기를 3개 이상 가지는 모노머 유닛을 사용하면, 하이퍼브랜치 폴리머나 덴드리머를 합성할 수 있다.
[화학식 398]
Figure pct00383
본 발명에서 사용하는 것이 할 수 있는 모노머 유닛으로서는, 일본특허공개 2010-189630호 공보, 국제공보 제2012/086671호, 국제공개 제2013/191088호, 국제공개 제2002/045184호, 국제공개 제2011/049241호, 국제공개 제2013/146806호, 국제공개 제2005/049546호, 국제공개 제2015/145871호, 일본특허공개 2010-215886호, 일본특허공개 2008-106241호 공보, 일본특허공개 2010-215886호 공보, 국제공개 제2016/031639호, 일본특허공개 2011-174062호 공보, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2002/045184호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
또한, 구체적인 폴리머 합성 순서에 대해서는, 일본특허공개 2012-036388호 공보, 국제공개 제2015/008851호, 일본특허공개 2012-36381호 공보, 일본특허공개 2012-144722호 공보, 국제공개 제2015/194448호, 국제공개 제2013/146806호, 국제공개 제2015/145871호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/125560호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/031639호, 국제공개 제2016/125560호, 국제공개 제2015/145871호, 국제공개 제2011/049241호, 일본특허공개 2012-144722호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
<유기 전계 발광 소자의 응용예>
또한, 본 발명은, 유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 EL 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 EL 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 따른 유기 EL 소자와 공지 구동 장치를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적당히 이용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉서블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉서블 디스플레이 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본특허공개 평10-335066호 공보, 일본특허공개 2003-321546호 공보, 일본특허공개 2004-281086호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 안에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 2차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 결정된다. 예를 들면, 컴퓨터, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 한 변이 300㎛ 이하의 사각형의 화소가 사용되며, 또한, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우는, 한 변이 mm 오더의 화소를 사용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우는, 같은 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적색, 녹색, 청색의 화소를 나열하여 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선순차(線順次) 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것이어도 된다. 선순차 구동이 구조가 간단하다는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스법이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 정해진 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 정해진 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털시계나 온도계에서의 시각이나 온도표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 올릴 수 있다(예를 들면, 일본특허공개 2003-257621호 공보, 일본특허공개 2003-277741호 공보, 일본특허공개 2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되며, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제가 되고 있는 컴퓨터 용도의 백라이트로서는, 종래 방식이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란하다는 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이고, 경량인 것이 특징으로 된다.
3-2. 그 밖의 유기 디바이스
본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 상술한 유기 전계 발광 소자의 이외에, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 유기 박막 태양 전지 등의 제작에 사용할 수 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터는, 전압 입력에 의해 발생시킨 전계에 의해 전류를 제어하는 트랜지스터이며, 소스 전극과 드레인 전극의 이외에 게이트 전극이 설치되고 있다. 게이트 전극에 전압을 인가하면 전계가 생기고, 소스 전극과 드레인 전극 사이를 흐르는 전자(또는 홀)의 흐름을 임의로 막아 전류를 제어할 수 있는 트랜지스터이다. 전계 효과 트랜지스터는, 단순한 트랜지스터(바이폴라 트랜지스터)에 비해 소형화가 용이해서, 집적 회로 등을 구성하는 소자로서 자주 사용되고 있다.
유기 전계 효과 트랜지스터의 구조는, 통상, 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물을 사용하여 형성되는 유기 반도체 활성층에 접하게 소스 전극 및 드레인 전극이 설치되고, 나아가 유기 반도체 활성층에 접한 절연층(유전체층)을 사이에 두고 게이트 전극이 설치되면 된다. 그 소자구조로서는, 예를 들면 이하의 구조를 들 수 있다.
(1) 기판/게이트 전극/절연체층/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층
(2) 기판/게이트 전극/절연체층/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극
(3) 기판/유기 반도체 활성층/소스 전극·드레인 전극/절연체층/게이트 전극
(4) 기판/소스 전극·드레인 전극/유기 반도체 활성층/절연체층/게이트 전극
이와 같이 구성된 유기 전계 효과 트랜지스터는, 액티브 매트릭스 구동 방식의 액정 모니터나 유기 발광 소자 디스플레이의 화소 구동 스위칭 소자 등으로서 적용할 수 있다.
유기 박막 태양 전지는, 유리 등의 투명 기판 상에 ITO 등의 양극, 홀 수송층, 광전변환층, 전자 수송층, 음극이 적층된 구조를 가진다. 광전변환층은 양극측에 p형 반도체층을 가지고, 음극측에 n형 반도체층을 가지고 있다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 그 물성에 따라, 홀 수송층, p형 반도체층, n형 반도체층, 전자 수송층의 재료로서 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 다환 방향족 화합물은, 유기 박막 태양 전지에 있어서 홀 수송 재료나 전자 수송 재료로서 기능할 수 있다. 유기 박막 태양 전지는, 상기의 이외에 홀 블록층, 전자 블록층, 전자 주입층, 홀 주입층, 평활화층 등을 적당히 구비하고 있어도 된다. 유기 박막 태양 전지에는, 유기 박막 태양 전지에 사용되는 공지의 재료를 적절히 선택하여 조합시켜서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 먼저, 다환 방향족 화합물의 합성예에 대해서, 이하에 설명한다.
합성예(1)
화합물(A-1)의 합성
17,17-디메틸-N,N-디페닐-17H-5,9-디옥사-18b-보라벤조[6,7]인데노[1,2-b]나프토[1,2,3-fg]안트라센-15-아민
화합물(A-311)의 합성
17,17-디메틸-N,N-디페닐-17H-5,9-디옥사-18b-보라벤조[de]나프토[3,2,1-op]펜타센-13-아민
[화학식 399]
Figure pct00384
질소분위기하, 메틸2-히드록시-4-메톡시벤조에이트(125g) 및 피리딘(825ml)을 플라스크에 넣어, 빙욕에서 냉각한 후에, 트리플루오로메탄설폰산 무수물(387.2g)을 빙욕으로 적하하였다. 이어서, 실온에서 2시간 교반한 후에, 물을 첨가하여 반응을 정지하였다. 톨루엔을 가하여 분액한 후, 실리카겔 쇼트패스 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 메틸4-메톡시-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)벤조에이트를 얻었다(216g).
[화학식 400]
Figure pct00385
질소분위기하, 4-브로모-N,N-디페닐나프탈렌-1-아민(170g), 비스(피나콜라토)디보론(138.4g), [1.1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드디클로로메탄 착체(1:1)(PdCl2(dppf)·CH2Cl2, 11.1g), 초산 칼륨(138g) 및 시클로펜틸메틸에테르(1020ml)를 플라스크에 넣어서 5분간 교반하였다. 그 후, 6시간 환류하였다. 가열 종료 후 반응액을 냉각하고, 물을 가하여 석출한 침전물을 흡인 여과로 채취하고, 열 톨루엔으로 용해하여, 조제물 용액 1로 하였다. 또한, 여과액의 유기층 부분을 조제물 용액 2로 하였다. 다음으로, 조제물 용액 1과 조제물 용액 2를 활성탄으로 컬럼 정제(용리액: 톨루엔)한 후, 헵탄으로 재침전함으로써, N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)나프탈렌-1-아민을 얻었다(190g).
[화학식 401]
Figure pct00386
질소분위기하, 메틸4-메톡시-2-(((트리플루오로메틸)설포닐)옥시)벤조에이트(118.1g), N,N-디페닐-4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)나프탈렌-1-아민(190g), Pd(PPh3)4(13g), 인산삼칼륨(159.5g), 톨루엔(768ml), 에탄올(118ml) 및 물(118ml)을 플라스크에 넣어 5분간 교반하였다. 그 후, 3시간 환류하였다. 가열 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 및 톨루엔을 가하여 분액하고, 유기층의 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제한 후, 헵탄으로 재침전함으로써, 메틸2-(4-(디페닐아미노)나프탈렌-1-일)-4-메톡시벤조에이트를 얻었다(160g).
[화학식 402]
Figure pct00387
질소분위기하, 메틸2-(4-(디페닐아미노)나프탈렌-1-일)-4-메톡시벤조에이트(154g)를 용해한 THF(847ml) 용액을 수욕으로 냉각하고, 그 용액에, 메틸마그네슘브로마이드 THF용액(1.0M, 1340ml)을 적하하였다. 적하 종료 후, 수욕을 중단하고 환류 온도까지 승온하여 2시간 교반하였다. 그 후, 빙욕에서 냉각하여, 염화암모니아 수용액을 가하여 반응을 정지하고, 초산에틸을 가하여 분액한 후, 유기층의 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼(용리액: 초산에틸/톨루엔=1/10(용량비))으로 정제한 후, 헵탄으로 재침전함으로써, 2-(2-(4-(디페닐아미노)나프탈렌-1-일)-4-메톡시페닐)프로판-2-올을 얻었다(143g).
[화학식 403]
Figure pct00388
질소분위기하, 2-(2-(4-(디페닐아미노)나프탈렌-1-일)-4-메톡시페닐)프로판-2-올(139g) 및 디클로로메탄(1112ml)을 플라스크에 넣어, 5℃ 이하 냉각하였다. 0∼5℃ 온도의 범위에서, 트리플루오로보란디에틸에테르 착체(BF3·Et2O, 64.4g)를 적하한 후, 실온에서 2시간 교반하였다. 그 후, 빙욕에서 NaHCO3 수용액을 가하여 반응을 정지하고, 톨루엔을 가하여 분액한 후, 유기층의 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼(용리액: 헵탄/톨루엔=1/1(용량비))으로 정제함으로써, 10-메톡시-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민과 10-메톡시-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[de]안트라센-3-아민과의 혼합물을 얻었다(118g).
[화학식 404]
Figure pct00389
질소분위기하, 10-메톡시-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민과 10-메톡시-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[de]안트라센-3-아민과의 혼합물(118g), 피리딘염산염(154.4g) 및 1-메틸-2-피롤리돈(NMP, 106ml)이 담긴 플라스크를 환류 온도로 6시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 및 초산에틸을 가하여 분액하였다. 유기층의 용매를 감압 증류하여 제거한 후, 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 5-(디페닐아미노)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-10-올과 3-(디페닐아미노)-7,7-디메틸-7H-벤조[de]안트라센-10-올과의 혼합물을 얻었다(109g).
[화학식 405]
Figure pct00390
질소분위기하, 5-(디페닐 아미노)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-10-올과 3-(디페닐아미노)-7,7-디메틸-7H-벤조[de]안트라센-10-올과의 혼합물(25g), 2-브로모-1-플루오로-3-페녹시벤젠(17.2g), 탄산칼륨(20.2g) 및 NMP(75ml)가 담긴 플라스크를, 환류 온도로 5시간 가열 교반하였다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 및 톨루엔을 가하여 분액하였다. 유기층의 용매를 감압 증류하여 제거한 후, 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/2(용량비))으로 정제함으로써, 10-(2-브로모-3-페녹시페녹시)-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민과 10-(2-브로모-3-페녹시페녹시)-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[de]안트라센-3-아민과의 혼합물을 얻었다(26.4g).
[화학식 406]
Figure pct00391
질소분위기하, 10-(2-브로모-3-페녹시페녹시)-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민과 10-(2-브로모-3-페녹시페녹시)-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[de]안트라센-3-아민과의 혼합물(15g) 및 톨루엔(120ml)을 플라스크에 넣어, 가열 용해한 후, -20℃까지 냉각하고, 2.75M의 n-부틸리튬헥산 용액(8.5ml)을 적하하였다. 적하 종료 후, 이 온도로 1시간 교반한 후, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(8.3g)을 가했다. 그 후, 실온까지 승온하여 2시간 교반하였다. 반응 종료후, 물(100ml)을 천천히 적하하였다. 다음으로, 반응 혼합액을 톨루엔으로 추출하고, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 건조제를 제거하고, 용제를 감압 증류하여 제거함으로써, 7,7-디메틸-10-(3-페녹시-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페녹시)-N,N-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민과 7,7-디메틸-10-(3-페녹시-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페녹시)-N,N-디페닐-7H-벤조[de]안트라센-3-아민과의 혼합물을 얻었다(16g).
[화학식 407]
Figure pct00392
질소분위기하, 7,7-디메틸-10-(3-페녹시-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페녹시)-N,N-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민과 7,7-디메틸-10-(3-페녹시-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페녹시)-N,N-디페닐-7H-벤조[de]안트라센-3-아민과의 혼합물(16g), 염화알루미늄(29.6g) 및 톨루엔(160ml)을 플라스크에 넣어 5분간 교반하였다. 그 후, N,N-디이소프로필에틸아민(5.7g)을 가하고, 120℃에서 3시간 가열 교반하였다. 가열 종료 후에 반응액을 빙수욕에서 냉각하고, 초산나트륨 수용액(200ml)을 적하하였다. 그 후, 반응 혼합액을 톨루엔으로 추출하여, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 건조제를 제거하고, 용매를 감압 증류 제거하여 얻어진 조제물을 실리카겔 컬럼(용리액: 헵탄/톨루엔=1/4(용량비)) 및 NH2 실리카겔 컬럼(용리액: 메탄올/톨루엔=1/9(용량비))으로 정제함으로써, 화합물(A-1) 및 화합물(A-311)의 조제물을 얻었다. 화합물(A-1)의 조제물을 초산에틸로 수회 재결정한 후, 승화 정제함으로써, 화합물(A-1)을 얻었다(0.9g). 또한, 화합물(A-311)의 조제물을 톨루엔으로 용해하여, 농축하고, 초산에틸로 수회 재침전한 후, 승화 정제함으로써, 화합물(A-311)을 얻었다(1.4g).
[화학식 408]
Figure pct00393
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 이 화합물의 구조를 확인하였다.
<화합물(A-1)>
1H-NMR(CDCl3): δ=8.89(d, 1H), 8.76(dd, 1H), 8.70(s, 1H), 8.46(s, 1H), 8.11(d, 1H), 7.81(t, 1H), 7.74∼7.68(m, 2H), 7.56(d, 1H), 7.51(s, 1H), 7.45∼7.41(m, 2H), 7.29(dd, 1H), 7.25∼7.21(m, 5H), 7.11(dd, 4H), 7.29(t, 2H), 1.64(s, 6H).
<화합물(A-311)>
1H-NMR(CDCl3): δ=8.71(dd, 1H), 8.53(s, 1H), 8.42(d, 1H), 8.18(s, 1H), 8.03(d, 1H), 7.84∼7.63(m, 8H), 7.52(d, 1H), 7.42∼7.38(m, 3H), 7.26∼7.18(m, 3H), 7.10∼7.02(m, 2H), 6.30(d, 1H), 5.94(d, 1H), 1.43(s, 6H).
이들 화합물의 그 밖의 물성은 아래와 같았다. [측정 기기: Diamond DSC(PERKIN-ELMER사제), 측정 조건: 냉각 속도 200℃/Min., 승온 속도 10℃/Min.]
<화합물(A-1)>
유리 전이 온도(Tg): 162.9℃
<화합물(A-311)>
유리 전이 온도(Tg): 155.3℃
합성예(2)
화합물(A-81)의 합성
17,17-디메틸-N,N,5-트리페닐-5H,17H-9-옥사-5-아자-18b-보라벤조[6,7]인데노[1,2-b]나프토[1,2,3-fg]안트라센-15-아민
화합물(A-341)의 합성
17,17-디메틸-N,N,5-트리페닐-5H,17H-9-옥사-5-아자-18b-보라벤조[de]나프토[3,2,1-op]펜타센-13-아민
[화학식 409]
Figure pct00394
질소분위기하, 5-(디페닐아미노)-7,7-디메틸-7H-벤조[c]플루오렌-10-올과 3-(디페닐아미노)-7,7-디메틸-7H-벤조[de]안트라센-10-올과의 혼합물(40g), 1-브로모-2-클로로-3-플루오로벤젠(25.5g), 탄산칼륨(32.3g) 및 NMP(200ml)가 담긴 플라스크를, 환류 온도로 5시간 가열 교반하였다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 및 톨루엔을 가하여 분액하였다. 유기층의 용매를 감압 증류하여 제거한 후, 쇼트 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제하였다. 다음으로, 솔믹스와 헵탄으로 각각 세정하여, 10-(3-브로모-2-클로로 페녹시)-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민과 10-(3-브로모-2-클로로페녹시)-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[de]안트라센-3-아민과의 혼합물을 얻었다(41.5g).
[화학식 410]
Figure pct00395
질소분위기하, 10-(3-브로모-2-클로로페녹시)-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민과 10-(3-브로모-2-클로로페녹시)-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[de]안트라센-3-아민과의 혼합물(20g), 디페닐아민(6.6g), 디클로로비스[디-t-부틸(p-디메틸아미노페닐)포스피노]팔라듐(II)(Pd-132: 존슨 맛세이, 1.4g), NaOtBu(7.8g) 및 크실렌(100ml)이 담긴 플라스크를 가열하고, 120℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액하였다. 유기층의 용매를 감압 증류하여 제거한 후, 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/2(용량비))으로 정제하고, 다시 솔믹스로 열 세정함으로써, 10-(2-클로로-3-(디페닐아미노)페녹시)-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민과 10-(2-클로로-3-(디페닐아미노)페녹시)-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[de]안트라센-3-아민과의 혼합물을 얻었다(14.5g).
[화학식 411]
Figure pct00396
질소분위기하, 10-(2-클로로-3-(디페닐아미노)페녹시)-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민과 10-(2-클로로-3-(디페닐아미노)페녹시)-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[de]안트라센-3-아민과의 혼합물(14.5g) 및 톨루엔(116ml)을 플라스크에 넣어, 가열 용해한 후, 빙수욕에서 냉각하고, 2.75M의 n-부틸리튬헥산 용액(15ml)을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 5분간 교반하고, 다시 65℃까지 승온하여 3시간 교반하였다. 다음으로, 빙염수욕에서 냉각하고, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(15.3g)을 가했다. 그 후, 실온까지 승온하여 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물(110ml)을 천천히 적하하였다. 다음으로, 반응 혼합액을 톨루엔으로 추출하고, 무수황산마그네슘으로 건조한 후, 건조제를 제거하고, 용제를 감압 증류하여 제거함으로써, 10-(3-(디페닐아미노)-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페녹시)-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민과 10-(3-(디페닐아미노)-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페녹시)-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[de]안트라센-3-아민과의 혼합물을 얻었다(16.4g).
[화학식 412]
Figure pct00397
질소분위기하, 10-(3-(디페닐 아미노)-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페녹시)-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5-아민과 10-(3-(디페닐아미노)-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페녹시)-7,7-디메틸-N,N-디페닐-7H-벤조[de]안트라센-3-아민과의 혼합물(16.4g), 염화 알루미늄(27.4g) 및 톨루엔(164ml)을 플라스크에 넣어서 5분간 교반하였다. 그 후, N,N-디이소프로필에틸아민(5.3g)을 가하고, 120℃에서 3시간 가열 교반하였다. 가열 종료 후에 반응액을 빙수욕에서 냉각하고, 초산나트륨 수용액(200ml)을 적하하였다. 유기층을 실리카겔 쇼트 패스 컬럼(용리액: 톨루엔), 이어서 NH2 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/4(용량비))으로 정제함으로써, 화합물(A-81) 및 화합물(A-341)의 조제물을 얻었다. 화합물(A-81)의 조제물을 톨루엔으로 용해하고, 솔믹스, 초산에틸, 헵탄 및 아세톤으로 각각 수회 재침전하였다. 다시, 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/2(용량비))으로 정제한 후, 승화 정제함으로써, 화합물(A-81)을 얻었다(1.4g). 또한, 화합물(A-341)의 조제물을 톨루엔으로 용해하고, 농축하여, 초산에틸, 헵탄 및 아세톤으로 각각 수회 재침전하였다. 다시, 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/2(용량비))으로 정제한 후, 승화 정제함으로써, 화합물(A-341)을 얻었다(0.5g).
[화학식 413]
Figure pct00398
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 이 화합물의 구조를 확인하였다.
<화합물(A-81)>
1H-NMR(CDCl3): δ=8.98(dd, 1H), 8.93(dd, 1H), 8.81(s, 1H), 8.46(s, 1H), 8.11(d, 1H), 7.74∼7.62(m, 4H), 7.57∼7.49(m, 3H), 7.44∼7.39(m, 3H), 7.34(t, 1H), 7.25∼7.22(m, 4H), 7.15∼7.12(m, 5H), 7.97(t, 2H), 6.97(dd, 1H), 6.33(d, 1H), 1.66(s, 6H).
<화합물(A-341)>
1H-NMR(CDCl3): δ=8.93(dd, 1H), 8.65(s, 1H), 8.47(d, 1H), 8.20(s, 1H), 8.04(d, 1H), 7.84∼7.60(m, 9H), 7.54∼7.26(m, 8H), 7.12∼7.02(m, 3H), 6.79(d, 1H), 6.30(t, 2H), 5.97(d, 1H), 1.45(s, 6H).
이들 화합물의 그 밖의 물성은 아래와 같았다. [측정 기기: Diamond DSC (PERKIN-ELMER사제), 측정 조건: 냉각 속도 200℃/Min., 승온 속도 10℃/Min.]
<화합물(A-81)>
유리 전이 온도(Tg): 171.2℃
<화합물(A-341)>
유리 전이 온도(Tg): 210.8℃
합성예(3)
화합물(A-451)의 합성
N,N,5-트리페닐-5H-9,15-디옥시-5-아자-16b-보라인데노[1,2-b]나프토[1,2,3-fg]안트라센-13-아민
[화학식 414]
Figure pct00399
질소분위기하, 2-브로모-벤젠-1,4-디올(27.7g), (4-클로로-2-플루오로페닐)보론산(25.6g), Pd-132(2.1g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB, 2.4g), 탄산칼륨(60.8g), 톨루엔(350ml) 및 물(70ml)이 담긴 플라스크를 가열하고, 7시간 환류하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 초산에틸을 가하여 분액하였다. 다시 실리카겔 컬럼(용리액: 초산에틸/톨루엔=1/5(용량비))으로 정제함으로써, 4'-클로로-2'-플루오로-[1,1'-비페닐]-2,5-디올을 얻었다(28g).
[화학식 415]
Figure pct00400
질소분위기하, 4'-클로로-2'-플루오로-[1,1'-비페닐]-2,5-디올(24g), 탄산칼륨(27.8g) 및 NMP(120ml)가 담긴 플라스크를 130℃에서 7시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 초산에틸을 가하여 분액하였다. 다시 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 7-클로로디벤조[b,d]푸란-2-올을 얻었다(18.6g).
[화학식 416]
Figure pct00401
질소분위기하, 7-클로로디벤조[b,d]푸란-2-올(16g), 디페닐아민(14.9g), Pd-132(1.6g), NaOtBu(21.1g) 및 크실렌(144ml)이 담긴 플라스크를 가열하고, 4시간 환류하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 초산에틸을 가하여 분액하였다. 다시 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 7-(디페닐아미노)디벤조[b, d]푸란-2-올을 얻었다(26g).
[화학식 417]
Figure pct00402
질소분위기하, 7-(디페닐아미노)디벤조[b,d]푸란-2-올(26g), 1,2-디브로모-3-플루오로벤젠(22.5g), 탄산칼륨(25.6g) 및 NMP(130ml)가 담긴 플라스크를, 환류 온도로 3시간 가열 교반하였다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 및 톨루엔을 가하여 분액하였다. 다시 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/5(용량비))으로 정제함으로써, 8-(2,3-디브로모페녹시)-N,N-디페닐디벤조[b,d]푸란-3-아민을 얻었다(29.5g).
[화학식 418]
Figure pct00403
질소분위기하, 8-(2,3-디브로모페녹시)-N,N-디페닐디벤조[b,d]푸란-3-아민(13g), 디페닐아민(3.8g), 초산팔라듐(0.25g), 디시클로헥실(2',6'-디이소프로폭시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(RuPhos)(1g), NaOtBu(6.4g) 및 톨루엔(65ml)이 담긴 플라스크를 가열하고, 90℃에서 3시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액하고, 다시 NH2 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/3(용량비))으로 정제함으로써, 8-(2-브로모-3-(디페닐아미노)페녹시)-N,N-디페닐디벤조[b,d]푸란-3-아민을 얻었다(10.1g).
[화학식 419]
Figure pct00404
질소분위기하로, 8-(2-브로모-3-(디페닐아미노)페녹시)-N,N-디페닐디벤조[b,d]푸란-3-아민(9.4g) 및 테트라히드로푸란(56ml)을 플라스크에 넣어, 용해시킨 후, 0℃까지 냉각하고, 1.2M의 염화이소프로필마그네슘-염화리튬착체의 테트라히드로푸란 용액(21ml)을 가했다. 다음으로, 실온에서 2시간, 65℃에서 1시간 교반한 후, 플라스크를 0℃까지 냉각하고, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(7.8g)을 가하여, 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 물 및 초산에틸을 가하여 분액하고, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조한 후, 건조제를 제거하고, 용매를 감압 증류하여 제거함으로써, 8-(3-(디페닐아미노)-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페녹시)-N,N-디페닐디벤조[b,d]푸란-3-아민을 얻었다(10.1g)
[화학식 420]
Figure pct00405
8-(3-(디페닐아미노)-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페녹시)-N,N-디페닐디벤조[b,d]푸란-3-아민(10.1g) 및 톨루엔(100ml)이 담긴 플라스크에 염화알루미늄(18.5g)을 플라스크에 넣어서 5분간 교반하였다. 그 후, N,N-디이소프로필에틸아민(3.6g)을 가하고, 120℃에서 1시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 빙수욕에서 냉각하면서, 초산나트륨 수용액(50ml)을 적하하였다. 다음으로, 물 및 초산에틸을 가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 분액하고, 용매를 감압 증류하여 제거해서 얻어진 조제품을 NH2 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=2/3(용량비))과 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=3/7(용량비))으로 각각 행하였다. 다시, 헵탄으로 수회 재침전하고, 마지막으로 승화 정제함으로써, 화합물(A-451)을 얻었다(0.8g).
[화학식 421]
Figure pct00406
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물(A-451)의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.96(dd, 1H), 8.82(s, 1H), 7.97(s, 1H), 7.86(d, 1H), 7.73(t, 2H), 7.64(t, 1H), 7.55(t, 1H), 7.49(t, 1H), 7.40∼7.28(m, 8H), 7.21∼7.19(m, 4H), 7.12∼7.09(m, 4H), 6.83(d, 1H), 6.33(d, 1H).
화합물(B-451)의 유리 전이 온도(Tg)는 137.8℃였다. [측정 기기: Diamond DSC (PERKIN-ELMER사제), 측정 조건: 냉각 속도 200℃/Min., 승온 속도 10℃/Min.]
합성예(4)
화합물(B-131)의 합성
N2,N2,N14,N14-테트라페닐-6,10,16,19-테트라옥시-17b-보라인데노[1,2-b]인데노[1',2':6,7]나프토[1,2,3-fg]안트라센-2,14-디아민
[화학식 422]
Figure pct00407
질소분위기하, 2-브로모-1,3-디플루오로벤젠(2.6g), 7-(디페닐아미노)디벤조[b,d]푸란-2-올(10.3g), 탄산칼륨(9.2g) 및 NMP(100ml)가 담긴 플라스크를, 200℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 반응 혼합물을 여과하여 불용물을 제거한 후, 감압 하에서 NMP를 제거하였다. 다시 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 8,8'-((2-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))비스(N,N-디페닐디벤조[b,d]푸란-3-아민)을 얻었다(9g).
[화학식 423]
Figure pct00408
질소분위기하, 플라스크에 8,8'-((2-브로모-1,3-페닐렌)비스(옥시))비스(N,N-디페닐디벤조[b,d]푸란-3-아민)(9g)의 테트라히드로푸란(200ml)용액을 넣고, 교반하면서 이소프로필마그네슘클로라이드 염화리튬착체·테트라히드로푸란 용액(농도 1.3M, 32ml)을 적하하였다. 실온에서 30분 교반한 후, 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(10g)을 첨가하였다. 실온에서 15시간 교반한 후, 물을 가하여 반응을 정지하였다. 이를 감압 하에서 테트라히드로푸란을 제거하고, 다시 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 8,8'-((2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥시보로란-2-일)-1,3-페닐렌)비스(옥시)비스(N,N-디페닐디벤조[b,d]푸란-3-아민)을 얻었다(8.5g).
[화학식 424]
Figure pct00409
플라스크에 염화 알루미늄(12.6g)과 톨루엔(500ml)을 넣은 후, N,N-디이소프로필에틸아민(1.2g)을 가하고, 100℃로 가열하였다. 여기에 8,8'-((2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥시보로란-2-일)-1,3-페닐렌)비스(옥시)비스(N,N-디페닐디벤조[b,d]푸란-3-아민)(8.5g)을 첨가하여, 100℃에서 14시간 교반하였다. 반응액을 실온으로 냉각하고, 10% 초산나트륨(500ml)을 가하여 중화하였다. 톨루엔 층을 분액하여 농축하고, 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/3(용량비))으로 분배하였다. 다시 승화 정제함으로써, 화합물(B-131)을 얻었다(0.5g).
[화학식 425]
Figure pct00410
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물(B-131)의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(500MHz, 테트라히드로푸란-d8): δ=8.86(s, 2H), 8.08(s, 2H), 7.97∼7.94(m, 2H), 7.83∼7.79(m, 1H), 7.30∼7.05(m, 26H).
화합물(B-131)의 유리 전이 온도(Tg)는 181.3℃였다. [측정 기기: Diamond DSC (PERKIN-ELMER사제), 측정 조건: 냉각 속도 200℃/Min., 승온 속도 10℃/Min.]
합성예(5)
화합물(A-1357)의 합성
13-(t-부틸)-10-(4',5-디t-부틸-[1,1'-비페닐]-2-일)-N,N-디페닐-10H-5,6-디 옥시-10-아자-14b-보라인데노[2,1-a]나프토[1,2,3-fg]안트라센-3-아민
[화학식 426]
Figure pct00411
질소분위기하, 3-브로모벤젠-1,2-디올(35g), (4-클로로-2-플루오로페닐)보론 산(33.9g), Pd-132(5.2g), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB, 3g), 인산삼칼륨(117.9g), 톨루엔(420ml) 및 물(70ml)이 담긴 플라스크를 가열하고, 5시간 환류하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 석출한 침전물을 흡인 여과하여 채취하였다. 얻어진 침전물을 플라스크에 넣고, 다시, 10% 염산(350ml) 및 톨루엔(500ml)을 가하고, 1시간 환류하였다. 그 반응액을 실온까지 냉각하여 분액하였다. 다시 실리카겔 컬럼(용리액: 초산에틸/톨루엔=1/5(용량비))으로 정제함으로써, 4'-클로로-2'-플루오로-[1,1'-비페닐]-2,3-디올을 얻었다(36g).
[화학식 427]
Figure pct00412
질소분위기하, 4'-클로로-2'-플루오로-[1,1'-비페닐]-2,3-디올(36g), 탄산칼륨(62.5g) 및 NMP(288ml)가 담긴 플라스크를 170℃에서 4시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 초산에틸을 가하여 분액하였다. 다시 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 7-클로로디벤조[b,d]푸란-4-올을 얻었다(28g).
[화학식 428]
Figure pct00413
질소분위기하, 7-클로로디벤조[b,d]푸란-4-올(27g), 디페닐아민(25.1g), Pd-132(4.4g), NaOtBu(35.6g) 및 크실렌(540ml)이 담긴 플라스크를 130℃에서 3시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 초산에틸을 가하여 분액하였다. 다시 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 7-(디페닐아미노)디벤조[b,d]푸란-4-올을 얻었다(42.9g).
[화학식 429]
Figure pct00414
질소분위기하, 7-(디페닐아미노)디벤조[b,d]푸란-4-올(22g), 1,2-디브로모-3-플루오로벤젠(19.1g), 탄산칼륨(26g) 및 NMP(176ml)가 담긴 플라스크를 180℃에서 5시간 가열 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 및 톨루엔을 가하여 분액하였다. 다시 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/3(용량비))으로 정제함으로써, 6-(2,3-디브로모페녹시)-N,N-디페닐디벤조[b,d]푸란-3-아민을 얻었다(28.3g).
[화학식 430]
Figure pct00415
질소분위기하, 6-(2,3-디브로모페녹시)-N,N-디페닐디벤조[b,d]푸란-3-아민(28g), 4',5-디t-부틸-N-(4-(t-부틸)페닐)-[1,1'-비페닐]-2-아민(19.8g), Pd-132(1g), NaOtBu(6.9g) 및 톨루엔(196ml)이 담긴 플라스크를 가열하고, 100℃에서 2시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액하고, 다시 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/3(용량비))으로 정제함으로써, 6-(2-브로모-3-((4-(t-부틸)페닐)(4',5-디t-부틸-[1,1'-비페닐]-2-일)아미노)페녹시)-N,N-디페닐디벤조[b,d]푸란-3-아민을 얻었다(27g).
[화학식 431]
Figure pct00416
질소분위기하로, 6-(2-브로모-3-((4-(t-부틸)페닐)(4',5-디t-부틸-[1,1'-비페닐]-2-일)아미노)페녹시)-N,N-디페닐디벤조[b,d]푸란-3-아민(6g) 및 톨루엔(60ml)이 담긴 플라스크를 -40℃까지 냉각하고, 2.6M의 n-부틸리튬헥산 용액(3ml)을 적하하였다. 적하 종료 후, 이 온도로 2시간 교반한 후, 삼브롬화붕소(5g)을 가했다. 실온까지 승온하여 1시간 교반한 후, 0℃까지 냉각하여 N,N-디이소프로필에틸아민(1.7g)을 첨가하고, 120℃에서 5시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 빙수욕에서 냉각하면서, 물 및 초산에틸을 가하여, 실온에서 30분 교반하였다. 그 후, 유기층을 분액하고, 용매를 감압 증류하여 제거해서 얻어진 조제품을 NH2 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/3(용량비)) 및 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/3(용량비))으로 각각 정제하였다. 다시, 아세톤으로 수회 재침전하고, 마지막으로 승화 정제함으로써, 화합물(A-1357)을 얻었다(0.3g).
[화학식 432]
Figure pct00417
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 화합물(A-1357)의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.90(dd, 1H), 8.64(d, 1H), 7.83(d, 1H), 7.78(d, 1H), 7.69(s, 1H), 7.63(dd, 1H), 7.55(t, 1H), 7.48(t, 1H), 7.39(s, 1H), 7.32∼7.28(m, 4H), 7.24∼7.14(m, 8H), 7.10∼6.92(m, 6H), 6.50(d, 1H), 1.49(s, 9H), 1.30(s, 9H), 1.07(s, 9H).
비교 합성예(1)
비교 화합물(1)의 합성
[화학식 433]
Figure pct00418
질소분위기하, 7-(디페닐 아미노)-9,9'-디메틸-9H-플루오렌-3-올(100g), 1-브로모-2-클로로-3-플루오로벤젠(58.3g), 탄산칼륨(91.5g) 및 NMP(500ml)가 담긴 플라스크를, 환류 온도로 4시간 가열 교반하였다. 반응 정지 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 물을 가하여 석출한 침전물을 흡인 여과하여 채취하였다. 얻어진 침전물을 물, 이어서 메탄올로 세정한 후, 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔)으로 정제함으로써, 6-(3-브로모-2-클로로페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민)을 얻었다(150g).
[화학식 434]
Figure pct00419
질소분위기하, 6-(3-브로모-2-클로로페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민)(40g), 디페닐아민(12.5g), Pd-132(1.5g), NaOtBu(17.0g) 및 크실렌(200ml)이 담긴 플라스크를 가열하고, 85℃에서 2시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 물 및 톨루엔을 가하여 분액하고, 유기층의 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 얻어진 조제품을 솔믹스 A-11(상품명: 일본알콜판매 주식회사)을 사용하여 수회 세정한 후, 실리카겔 컬럼(용리액: 톨루엔/헵탄=1/2(용량비))으로 정제함으로써, 6-(2-클로로-3-(디페닐아미노)페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민)을 얻었다(35.6g).
[화학식 435]
Figure pct00420
질소분위기하, 6-(2-클로로-3-(디페닐아미노)페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민)(18.9g) 및 톨루엔(150ml)이 담긴 플라스크를, 70℃까지 승온하여, 완전히 용해시켰다. 플라스크를 0℃까지 냉각한 후, 2.6M의 n-부틸리튬의 n-헥산 용액(14.4ml)을 가했다. 65℃까지 승온하여, 3시간 교반하였다. 그 후, 플라스크를 -10℃까지 냉각하고, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란(13.4g)을 가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 물 및 톨루엔을 가하여 분액하고, 유기층을 NH2 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 톨루엔)에 통과시키고, 용매를 감압 증류하여 제거함으로써, 6-(3-(디페닐아미노)-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민을 얻었다(22g).
[화학식 436]
Figure pct00421
6-(3-(디페닐아미노)-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보란-2-일)페녹시)-9,9-디메틸-N,N-디페닐-9H-플루오렌-2-아민(21.5g) 및 톨루엔(215ml)이 담긴 플라스크에 염화알루미늄(19.2g) 및 N,N-디이소프로필에틸아민(3.7g)을 가하고, 3시간 환류하였다. 그 후, 실온까지 냉각한 반응 혼합액을 얼음물(250ml)에 붓고, 톨루엔을 가하여 유기층을 추출하였다. 유기층의 용매를 감압 증류하여 제거해서 얻어진 고체를 NH2 실리카겔(용리액: 톨루엔/헵탄=1/4(용량비))으로 쇼트 컬럼 정제한 후, 메탄올로 수회 재침전하였다. 얻어진 조제품을 실리카겔로 컬럼(용매: 톨루엔/헵탄=1/2(용량비))으로 정제하고, 마지막으로 승화 정제함으로써, 원하는 비교 화합물(1)을 얻었다(4.1g).
[화학식 437]
Figure pct00422
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 비교 화합물(1)의 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3): δ=8.94(dd, 1H), 8.70(s, 1H), 7.74∼7.69(m, 4H), 7.62(t, 1H), 7.53∼7.47(m, 2H), 7.38(dd, 2H), 7.33∼7.28(m, 5H), 7.24(d, 1H), 7.18(dd, 4H), 7.09∼7.05(m, 4H), 6.80(d, 1H), 6.30(d, 1H), 1.58(s, 6H).
비교 화합물(1)의 유리 전이 온도(Tg)는 145.6℃였다. [측정 기기: Diamond DSC (PERKIN-ELMER사제), 측정 조건: 냉각 속도 200℃/Min., 승온 속도 10℃/Min.]
원료의 화합물을 적절히 변경함으로써, 상술한 합성예에 준한 방법으로, 본 발명의 다른 다환 방향족 화합물을 합성할 수 있다.
<형광 양자수율의 측정>
화합물(A-1), 화합물(A-81), 화합물(A-311), 화합물(A-451), 화합물(B-131), 및 비교 화합물(1)의 형광 양자수율을 측정하였다. 측정은, 평가 대상의 화합물을 시판하고 있는 PS(폴리스티렌) 수지에 분산 후, 박막화하여 평가하는 수법으로 행하였다.
먼저, PS 수지(400mg)를 톨루엔(2.4ml)에 용해시킨 용액에, 실험 자료를 PS 수지에 대하여 3중량%가 되도록 용해시켰다. 이 용액을 합성 석영 기판(10mm×10mm×1mm) 상에 스핀 코팅법 (3000rmp×20초간)에 의해 도포하였다. 이 기판을 핫플레이트(90℃×10분간) 상에서 건조 후, 진공 데시케이터 안에서 더 가열함으로써 잔류 용제를 감압 증류하여 제거(1kPa 이하×90℃×1시간)하고, 3중량%(실험 자료: PS=3:97 [중량비])의 PS 분산막 샘플을 얻었다.
측정 장치는, 하마마츠 포토닉스 주식회사성의 절대 PL 양자수율 측정 장치C9920-02G를 사용하였다. 여기 광원은 Xe 램프 분광 광원 150W를 사용하고, 여기광은 320nm의 단색광을 사용하였다.
Japanese Journal of Applied Physics Vol.43, No.11A, 2004, pp.7729-7730.에 의하면, 형광 양자수율 ηPL은 이하의 식으로 나타내어진다.
[수 1]
Figure pct00423
Nemission은 재료로터 방출된 광자수, NAbsorption은 재료가 흡수한 광자수이며, 발광 양자수율은 그 비로서 요구된다. 여기서, α는 측정계의 보정 계수, λ는 파장, h는 프랑크 정수, c는 광속, Iem(λ)은 샘플의 발광 강도, Iex(λ)은 샘플을 설치하기 전의 여기 광강도, I'ex(λ)은 샘플에 여기광을 조사했을 때 관측되는 여기 광강도이다. Iem과 I'ex+Iem과의 2개의 스펙트럼 관측을 행함으로써, 발광 양자수율의 측정이 가능하다.
측정에는 PS 분산막 샘플과 동일한 합성 석영 기판을 블랭크 기판으로 하였다. 블랭크 기판을 절대 PL 양자수율용의 샘플 홀더에 세트하고, Iex(λ)의 측정을 행하였다. 샘플 홀더에서 블랭크 기판을 분리하고, PS 분산막 샘플을 세트하여, I'ex(λ)+Iem(λ)의 관측을 행하였다.
형광 양자수율을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00424
<증착형 유기 EL 소자의 평가>
실시예 A1, 비교예 A1, 실시예 A2 및 실시예 A3에 따른 유기 EL 소자를 제작하여, 각각 1000cd/m2 발광 시의 특성인 전압(V), EL 발광 파장(nm) 및 외부 양자효율(%)을 측정하고, 다음에 20mA/cm2의 전류 밀도로 정전류 구동했을 때에 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 보유하는 시간을 측정하였다.
제작한 유기 EL 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00425
표에 있어서, 「HI」는 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 「HAT-CN」은 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌 헥사카르보니트릴, 「HT1」은 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민, 「HT2」는 N,N-비스(4-디벤조[b,d]푸란-4-일)페닐)-[1,1':4',1"-터페닐]-4-아민, 「BH1」은 2-(10-페닐안트라센-9-일)나프토[2,3-b]벤조푸란, 「ET1」은 4,6,8,10-테트라페닐-5,9-디옥사-13b-보란나프토[3,2,1-de]안트라센, 「ET2」는 3,3'-((2-페닐안트라센-9,10-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(4-메틸피리딘)이다. 「Liq」와 함께 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 438]
Figure pct00426
<실시예 A1>
스퍼터링에 의해 180nm의 두께로 제막한 ITO를 100nm까지 연마한, 26mm×28mm×0.7mm의 유리 기판((주)옵토사이언스)을 투명 지지 기판으로 하였다. 이 투명 지지 기판을 시판의 증착 장치((주)조슈산업)의 기판 홀더에 고정하고, HI, HAT-CN, HT1, HT2, BH1, 본 발명의 화합물(A-81), ET1 및 ET2를 각각 넣은 탄탈륨제 증착용 도가니, Liq, 불화리튬(LiF) 및 알루미늄을 각각 넣은 질화알루미늄제 증착용 도가니를 장착하였다.
투명 지지 기판의 ITO 막 상에 순차로, 하기 각 층을 형성하였다. 진공조를 2.0×10-4Pa까지 감압하고, 먼저, HI를 가열하여 막 두께 40nm가 되도록 증착하고, 이어서, HAT-CN을 가열하여 막 두께 5nm가 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 정공 주입층을 형성하였다. 다음으로, HT1을 가열하여 막 두께 65nm가 되도록 증착하고, 이어서, HT2를 가열하여 막 두께 10nm가 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 정공 수송층을 형성하였다. 다음으로, BH1과 본 발명의 화합물(A-81)을 동시에 가열하여 막 두께 25nm가 되도록 증착해서 발광층을 형성하였다. BH1과 본 발명의 화합물(A-81)의 중량비가 약 98대 2가 되도록 증착 속도를 조절하였다. 다음으로, ET1을 가열하여 막 두께 5nm가 되도록 증착하고, 이어서, ET2와 Liq를 동시에 가열하여 막 두께 25nm가 되도록 증착함으로써 2층으로 이루어지는 전자 수송층을 형성하였다. ET2와 Liq의 중량비가 약 1:1이 되도록 증착 속도를 조절하였다. 각 층의 증착 속도는 0.01∼1nm/초였다.
그 후, 불화리튬을 가열하여 막 두께 1nm가 되도록 0.01∼0.1nm/초의 증착 속도로 증착하였다. 그 다음에, 알루미늄을 가열하고, 막 두께 100nm가 되도록 0.1∼10nm/초의 증착 속도로 증착함으로써 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, LiF/Al 전극을 음극으로서, 1000cd/m2 발광 시의 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.32V, 외부 양자효율은 7.4%(파장 약 465nm의 청색 발광)이며, 그 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.131, 0.149)였다. 또한, 20mA/cm2의 전류 밀도로 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 보유하는 시간은 110시간이었다.
<비교예 A1>
발광층의 도펀트인 화합물(A-81)을 비교 화합물(1)로 바꾼 이외는 실시예 A1에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 마찬가지로 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.58V, 외부 양자효율은 6.8%(파장 약 453nm의 청색 발광)이며, 그 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.141, 0.061)이었다. 또한, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 보유하는 시간은 81시간이었다.
<실시예 A2>
발광층의 도펀트인 화합물(A-81)을 화합물(A-451)로 바꾼 이외는 실시예 A1에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 마찬가지로 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.63V, 외부 양자효율은 6.9%(파장 약 460nm의 청색 발광)이며, 그 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.134, 0.091)이었다. 또한, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 보유하는 시간은 135시간이었다.
<실시예 A3>
발광층의 도펀트인 화합물(A-81)을 화합물(B-131)로 바꾼 이외는 실시예 A1에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. 마찬가지로 특성을 측정하면, 구동 전압은 3.52V, 외부 양자효율은 8.5%(파장 약 465nm의 청색 발광)이며, 그 때의 CIE 색도는 (x, y)=(0.130, 0.135)였다. 또한, 초기 휘도의 90% 이상의 휘도를 보유하는 시간은 115시간이었다.
이상의 결과를 표 3에 정리하였다.
[표 3]
Figure pct00427
<도포형 유기 EL 소자의 평가>
다음으로, 유기층을 도포 형성하여 얻어지는 유기 EL 소자에 대해 설명한다.
<고분자 호스트 화합물: SPH-101의 합성>
국제공개 제2015/008851호에 기재된 방법에 따라, SPH-101을 합성하였다. M1의 옆에는 M2 또는 M3가 결합한 공중합체가 얻어지며, 투입비로부터 각 유닛은 50:26:24(몰비)인 것으로 추측된다.
[화학식 439]
Figure pct00428
<고분자 정공 수송 화합물: XLP-101의 합성>
일본특허공개 2018-61028호 공보에 기재된 방법에 따라, XLP-101을 합성하였다. M7의 옆에는 M2 또는 M3이 결합한 공중합체가 얻어지며, 투입비로부터 각 유닛은 40:10:50(몰비)인 것으로 추측된다.
[화학식 440]
Figure pct00429
<실시예 B1∼실시예 B9>
각 층을 형성하는 재료의 도포용 용액을 조제하여 도포형 유기 EL 소자를 제작한다.
<실시예 B1∼B3의 유기 EL 소자의 제작>
유기 EL 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00430
표 4에 있어서의, 「ET1」의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 441]
Figure pct00431
<발광층 형성용 조성물(1)의 조제>
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(1)을 조제한다. 조제한 발광층 형성용 조성물을 유리 기판에 스핀 코트하여, 감압 하에서 가열 건조함으로써, 막 결함이 없고 평활성이 뛰어난 도포 막이 얻어진다.
화합물(X) 0.04중량%
SPH-101 1.96중량%
크실렌 69.00중량%
데칼린 29.00중량%
또한, 화합물(X)는, 식(1), 식(A), 식(B) 또는 식(C)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물, 상기 다환 방향족 화합물을 모노머(즉 해당 모노머는 반응성 치환기를 가짐)로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는 해당 고분자 화합물을 더 가교시킨 고분자 가교체이다. 고분자 가교체를 얻기 위한 고분자 화합물은 가교성 치환기를 가진다.
<PEDOT:PSS 용액>
시판의 PEDOT:PSS 용액(Clevios(TM) P VP AI4083, PEDOT:PSS의 수분산액, Heraeus Holdings사제)을 사용한다.
[화학식 442]
Figure pct00432
<OTPD 용액의 조제>
OTPD(LT-N159, Luminescence Technology Corp사제) 및 IK-2(광 양이온 중합 개시제, 산아프로사제)를 톨루엔에 용해시켜, OTPD 농도 0.7중량%, IK-2 농도 0.007중량%의 OTPD 용액을 조제한다.
[화학식 443]
Figure pct00433
<XLP-101 용액의 조제>
크실렌에 XLP-101을 0.6중량%의 농도로 용해시켜, 0.7중량% XLP-101 용액을 조제한다.
<PCz 용액의 조제>
PCz(폴리비닐카르바졸)을 디클로로벤젠에 용해시켜, 0.7중량% PCz 용액을 조제한다.
[화학식 444]
Figure pct00434
<실시예 B1>
ITO가 150nm의 두께로 증착된 유리 기판 상에, PEDOT:PSS 용액을 스핀 코트 하고, 200℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 막 두께 40nm의 PEDOT:PSS 막을 성막한다(정공 주입층). 그 다음에, OTPD 용액을 스핀 코트하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 건조한 후, 노광기로 노광 강도 100mJ/cm2로 노광하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 용액에 불용인 막 두께 30nm의 OTPD 막을 성막한다(정공 수송층). 그 다음에, 발광층 형성용 조성물(1)을 스핀 코트하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 막 두께 20nm의 발광층을 성막한다.
제작한 다층막을 시판의 증착 장치(쇼와진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, ET1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착한다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압한 후, ET1을 가열해서 막 두께 30nm가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성한다. 전자 수송층을 형성할 때의 증착 속도는 1nm/초로 한다. 그 후, LiF를 가열해서 막 두께 1nm가 되도록 0.01∼0.1nm/초의 증착 속도로 증착한다. 그 다음에, 알루미늄을 가열해서 막 두께 100nm가 되도록 증착하여 음극을 형성한다. 이와 같이 하여 유기 EL 소자를 얻는다.
<실시예 B2>
실시예 B1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다. 또한, 정공 수송층은, XLP-101 용액을 스핀 코트하고, 200℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 막 두께 30nm의 막을 성막한다.
<실시예 B3>
실시예 B1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다. 또한, 정공 수송층은, PCz 용액을 스핀 코트하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 1시간 소성함으로써, 막 두께 30nm의 막을 성막한다.
<실시예 B4∼B6의 유기 EL 소자의 제작>
유기 EL 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00435
<발광층 형성용 조성물(2)∼(4)의 조제>
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(2)를 조제한다.
화합물(X) 0.02중량%
mCBP 1.98중량%
톨루엔 98.00중량%
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(3)을 조제한다.
화합물(X) 0.02중량%
SPH-101 1.98중량%
크실렌 98.00중량%
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(4)를 조제한다.
화합물(X) 0.02중량%
DOBNA 1.98중량%
톨루엔 98.00중량%
표 5에 있어서, 「mCBP」는 3,3'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐이며, 「DOBNA」는 3,11-디-o-톨릴-5,9-디옥사-13b-보라나프토[3,2,1-de]안트라센이며, 「TSPO1」은 디페닐[4-(트리페닐실릴)페닐]포스핀옥사이드이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 445]
Figure pct00436
<실시예 B4>
ITO가 45nm의 두께로 성막된 유리 기판 상에, ND-3202(닛산화학공업제) 용액을 스핀 코트한 후, 대기 분위기하에서, 50℃, 3분간 가열하고, 다시 230℃, 15분간 가열함으로써, 막 두께 50nm의 ND-3202 막을 성막한다(정공 주입층). 그 다음에, XLP-101 용액을 스핀 코트하고, 질소 가스 분위기하에서, 핫 플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열시킴으로써, 막 두께 20nm의 XLP-101 막을 성막한다(정공 수송층). 그 다음에, 발광층 형성용 조성물(2)를 스핀 코트하고, 질소 가스 분위기하에서, 130℃, 10분간 가열시킴으로써, 20nm의 발광층을 성막한다.
제작한 다층막을 시판의 증착 장치(쇼와진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, TSPO1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착한다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압한 후, TSPO1을 가열해서 막 두께 30nm가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성한다. 전자 수송층을 형성할 때의 증착 속도는 1nm/초로 한다. 그 후, LiF를 가열해서 막 두께 1nm가 되도록 0.01∼0.1nm/초의 증착 속도로 증착한다. 그 다음에, 알루미늄을 가열해서 막 두께 100nm가 되도록 증착하여 음극을 형성한다. 이와 같이 하여 유기 EL 소자를 얻는다.
<실시예 B5 및 B6>
발광층 형성용 조성물(3) 또는 (4)를 사용하여, 실시예 B4와 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다.
<실시예 B7∼B9의 유기 EL 소자의 제작>
유기 EL 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00437
<발광층 형성용 조성물(5)∼(7)의 조제>
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(5)를 조제한다.
화합물(X) 0.02중량%
2PXZ-TAZ 0.18중량%
mCBP 1.80중량%
톨루엔 98.00중량%
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(6)을 조제한다.
화합물(X) 0.02중량%
2PXZ-TAZ 0.18중량%
SPH-101 1.80중량%
크실렌 98.00중량%
하기 성분을 균일한 용액이 될 때까지 교반함으로써 발광층 형성용 조성물(7)을 조제한다.
화합물(X) 0.02중량%
2PXZ-TAZ 0.18중량%
DOBNA 1.80중량%
톨루엔 98.00중량%
표 6에 있어서, 「2PXZ-TAZ」는 10,10'-((4-페닐-4H-1,2,4－트리아졸-3,5-디일)비스(4,1-페닐의))비스(10H-페녹사진)이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 446]
Figure pct00438
<실시예 B7>
ITO가 45nm의 두께로 성막된 유리 기판 상에, ND-3202(닛산화학공업제) 용액을 스핀 코트한 후, 대기 분위기하에서, 50℃, 3분간 가열하고, 다시 230℃, 15분간 가열함으로써, 막 두께 50nm의 ND-3202 막을 성막한다(정공 주입층). 그 다음에, XLP-101 용액을 스핀 코트하고, 질소 가스 분위기하에서, 핫 플레이트 상에서 200℃, 30분간 가열시킴으로써, 막 두께 20nm의 XLP-101 막을 성막한다(정공 수송층). 그 다음에, 발광층 형성용 조성물(5)를 스핀 코트하고, 질소 가스 분위기하에서, 130℃, 10분간 가열시킴으로써, 20nm의 발광층을 성막한다.
제작한 다층막을 시판의 증착 장치(쇼와진공(주)제)의 기판 홀더에 고정하고, TSPO1을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, LiF를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 알루미늄을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착한다. 진공조를 5×10-4Pa까지 감압한 후, TSPO1을 가열해서 막 두께 30nm가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성한다. 전자 수송층을 형성할 때의 증착 속도는 1nm/초로 한다. 그 후, LiF를 가열해서 막 두께 1nm가 되도록 0.01∼0.1nm/초의 증착 속도로 증착한다. 그 다음에, 알루미늄을 가열해서 막 두께 100nm가 되도록 증착하여 음극을 형성한다. 이와 같이 하여 유기 EL 소자를 얻는다.
<실시예 B8 및 B9>
발광층 형성용 조성물(6) 또는 (7)을 사용하여, 실시예 B7과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자를 얻는다.
이상, 본 발명에 따른 화합물의 일부에 대해, 유기 EL 소자용 재료로서의 평가를 실시하여, 뛰어난 유기 디바이스용 재료인 것을 나타냈으나, 평가를 실시하지 않은 다른 화합물도 같은 기본 골격을 가지며, 전체적으로도 유사한 구조를 가지는 화합물인바, 당업자는 마찬가지로 뛰어난 유기 디바이스용 재료인 것을 이해할 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에서는, 신규한 다환 방향족 화합물을 제공함으로써, 예를 들면 유기 EL 소자용 재료 등의 유기 디바이스용 재료의 선택지를 늘릴 수 있다. 또한, 신규한 다환 방향족 화합물을 유기 EL 소자용 재료로서 사용함으로써, 예를 들면 발광 효율이나 소자 수명이 뛰어난 유기 EL 소자, 이를 구비한 표시 장치 및 이를 구비한 조명 장치 등을 제공할 수 있다.
100 유기 전계 발광 소자
101 기판
102 양극
103 정공 주입층
104 정공 수송층
105 발광층
106 전자 수송층
107 전자 주입층
108 음극

Claims (32)

  1. 하기 일반식(1)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00439

    (상기 식(1) 중,
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이고, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    a'환, b'환 및 c'환 중 적어도 하나의 환은, 각각 독립적으로, 하기 식(D-1)∼식(D-19) 중 어느 하나로 나타내어지는 환으로 이루어지는 군에서 선택되고, 그 이외의 환은, 각각 독립적으로, 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, N위에 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합된 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이며, 해당 벤젠환, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환 중 적어도 하나의 수소는 후술하는 R1로 치환되어 있어도 되고,
    [화학식 2]
    Figure pct00440

    [화학식 3]
    Figure pct00441

    [화학식 4]
    Figure pct00442

    [화학식 5]
    Figure pct00443

    [화학식 6]
    Figure pct00444

    상기 식(D-1)∼식(D-19) 중,
    -NAr2는, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노 또는 아릴헤테로아릴아미노이며, Ar에 있어서의 적어도 하나의 수소는 후술하는 R1로 치환되어 있어도 되고, 2개의 Ar은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 되고,
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 아릴, 헤테로아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 2개의 R2이 결합하여 스피로환을 형성하고 있어도 되고,
    상기 식(D-1)∼식(D-19) 중에 나타낸 2개의 선은, 상기 식(1) 중앙의 B, X1 및 X2로 구성되는 축합 2환 구조에 축합하는 벤젠환 부위인 것을 나타내고,
    상기 R1은, 각각 독립적으로, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴 또는 아릴옥시이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R1이 복수인 경우, 인접하는 R1끼리가 결합하여, 상기 「그 이외의 환」과 함께, 아릴환 또는 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노, 아릴헤테로아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 트리아릴실릴, 트리알킬실릴, 트리시클로알킬실릴, 디알킬시클로알킬실릴, 알킬디시클로알킬실릴 또는 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 아릴, 헤테로아릴, 디아릴아미노, 디아릴보릴(2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 알킬 또는 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    식(1)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의, 방향족환, 복소방향족환, 아릴, 및 헤테로아릴 중 적어도 하나는, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    상기 식(1)로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨.)
  2. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(A), 일반식(B) 또는 일반식(C)로 나타내어지는, 다환 방향족 화합물.
    [화학식 7]
    Figure pct00445

    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬이고, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    벤젠환으로서 표시되는 a환, b환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환, 피라진환, N위에 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이 결합된 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 되고,
    a'환, b'환 및 c'환은, 각각 독립적으로, 상기 식(D-1)∼식(D-19) 중 어느 하나로 나타내어지는 환으로 이루어지는 군으로부터 선택되며,
    상기 식(D-1)∼식(D-19) 중,
    -NAr2는, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노 또는 아릴헤테로아릴아미노이며, 단 아릴은 탄소수 6∼30의 아릴이고, 헤테로아릴은 탄소수 2∼30의 헤테로아릴이며, Ar에 있어서의 적어도 하나의 수소는 후술하는 R1로 치환되어 있어도 되고, 2개의 Ar은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 되고,
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 2개의 R2가 결합하여 스피로환을 형성하고 있어도 되고,
    상기 R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단 헤테로아릴은 탄소수 2∼10의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 헤테로아릴은 탄소수 2∼10의 헤테로아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 1∼24의 알콕시, 트리아릴실릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 트리알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬), 트리시클로알킬실릴(단 시클로알킬은 탄소수 3∼14의 시클로알킬), 디알킬시클로알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬이며, 시클로알킬은 탄소수 3∼14의 시클로알킬), 알킬디시클로알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬이며, 시클로알킬은 탄소수 3∼14의 시클로알킬) 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R1이 복수인 경우, 인접하는 R1끼리가 결합하여, 상기 a환, b환 또는 c환과 함께, 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디헤테로아릴아미노(단 헤테로아릴은 탄소수 2∼10의 헤테로아릴), 아릴헤테로아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 헤테로아릴은 탄소수 2∼10의 헤테로아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼24의 알킬, 탄소수 3∼24의 시클로알킬, 탄소수 1∼24의 알콕시, 트리아릴실릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 트리알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬), 트리시클로알킬실릴(단 시클로알킬은 탄소수 3∼14의 시클로알킬), 디알킬시클로알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬이며, 시클로알킬은 탄소수 3∼14의 시클로알킬), 알킬디시클로알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼6의 알킬이며, 시클로알킬은 탄소수 3∼14의 시클로알킬) 또는 탄소수 6∼30의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    n은 0∼3의 정수이며,
    식(A)∼식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의, 방향족환, 복소방향족환, 아릴, 및 헤테로아릴 중 적어도 하나는, 탄소수 3∼24의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼30의 아릴, 탄소수 2∼30의 헤테로아릴, 탄소수 1∼24의 알킬 또는 탄소수 3∼24의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    상기 식(A)∼식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 됨.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(A)∼식(C) 중,
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이고, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    벤젠환으로서 표시되는 a환, b환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 되고, 상기 피롤환의 N위에는, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이 결합하고 있으며,
    a'환, b'환 및 c'환은, 각각 독립적으로, 상기 식(D-1)∼식(D-19) 중 어느 하나로 나타내어지는 환으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 트리아릴실릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 트리알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼5의 알킬) 또는 탄소수 6∼16의 아릴옥시이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    R1이 복수인 경우, 인접하는 R1끼리가 결합하여, 상기 a환, b환 또는 c환과 함께, 탄소수 9∼16의 아릴환 또는 탄소수 6∼15의 헤테로아릴환을 형성하고 있어도 되고, 형성된 환에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼16의 시클로알킬, 탄소수 1∼12의 알콕시, 트리아릴실릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 트리알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼5의 알킬) 또는 탄소수 6∼16의 아릴옥시로 치환되어 있어도 되고, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    n은 0∼3의 정수이며,
    상기 식(D-1)∼식(D-19) 중,
    -NAr2는, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노 또는 아릴헤테로아릴아미노이며, 단 아릴은 탄소수 6∼16의 아릴이고, 헤테로아릴은 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이며, Ar에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 2개의 Ar은, 단결합, >C(-R)2, >O, >S 또는 >N-R을 통하여 결합하고 있어도 되며, 해당 >C(-R)2 및 >N-R에 있어서의 R은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이고,
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼12의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼12의 알킬 또는 탄소수 3∼16의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 2개의 R2가 결합하여 스피로환을 형성하고 있어도 되고,
    식(A)∼식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의, 방향족환, 복소방향족환, 아릴, 및 헤테로아릴 중 적어도 하나는, 탄소수 3∼16의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    상기 식(A)∼식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 다환 방향족 화합물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 식(A)∼식(C) 중,
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 6∼16의 아릴 또는 탄소수 2∼15의 헤테로아릴이고, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    벤젠환으로서 표시되는 a환, b환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 되고, 상기 피롤환의 N위에는, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이 결합하고 있으며,
    a'환, b'환 및 c'환은, 각각 독립적으로, 상기 식(D-1)∼식(D-19) 중 어느 하나로 나타내어지는 환으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼16의 아릴, 탄소수 2∼15의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 3∼14의 시클로알킬, 탄소수 1∼6의 알콕시, 트리아릴실릴(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 트리알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼5의 알킬) 또는 탄소수 6∼16의 아릴옥시이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    n은 0∼3의 정수이며,
    상기 식(D-1)∼식(D-19) 중,
    -NAr2는, 디아릴아미노, 디헤테로아릴아미노 또는 아릴헤테로아릴아미노이며, 단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이고, 헤테로아릴은 탄소수 2∼10의 헤테로아릴이며, Ar에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 2개의 Ar이 결합하여 -NAr2가, 카르바졸릴기, 아크리딜기, 9,9-디메틸아크리딜기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기 또는 페나지닐기로 되어 있어도 되고,
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    식(A)∼식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의, 방향족환, 복소방향족환, 아릴, 및 헤테로아릴 중 적어도 하나는, 탄소수 3∼16의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    상기 식(A)∼식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 다환 방향족 화합물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 식(A)∼식(C) 중,
    X1 및 X2는, 각각 독립적으로, >O 또는 >N-R이며, 상기 >N-R의 R은, 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 6∼12의 아릴이며,
    벤젠환으로서 표시되는 a환, b환 및 c환은, 각각 독립적으로, 피리딘환, 피롤환, 푸란환 또는 티오펜환이어도 되고, 상기 피롤환의 N위에는, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이 결합하고 있으며,
    a'환, b'환 및 c'환은, 각각 독립적으로, 상기 식(D-1)∼식(D-19) 중 어느 하나로 나타내어지는 환으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R1은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼12의 아릴, 탄소수 2∼10의 헤테로아릴, 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 디아릴보릴(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이며, 2개의 아릴은 단결합 또는 연결기를 통하여 결합하고 있어도 됨), 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 5∼10의 시클로알킬, 트리아릴실릴(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴), 또는 트리알킬실릴(단 알킬은 탄소수 1∼5의 알킬)이며, 이들 기에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고,
    n은 0∼2의 정수이며,
    상기 식(D-1)∼식(D-19) 중,
    -NAr2는 디아릴아미노(단 아릴은 탄소수 6∼10의 아릴이며, 해당 아릴에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬로 치환되어 있어도 됨)이며,
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 6∼10의 아릴, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 5∼10의 시클로알킬이며,
    식(A)∼식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의, 방향족환, 복소방향족환, 아릴, 및 헤테로아릴 중 적어도 하나는, 탄소수 3∼16의, 적어도 하나의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 해당 시클로알칸에 있어서의 적어도 하나의 수소는 탄소수 1∼6의 알킬 또는 탄소수 3∼14의 시클로알킬로 치환되어 있어도 되고, 그리고,
    상기 식(A)∼식(C) 중 어느 하나로 나타내어지는 다환 방향족 화합물에 있어서의 적어도 하나의 수소는, 시아노, 할로겐 또는 중수소로 치환되어 있어도 되는, 다환 방향족 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 중 하나의 식으로 나타내어지는, 다환 방향족 화합물.
    [화학식 8]
    Figure pct00446

    [화학식 9]
    Figure pct00447

    [화학식 10]
    Figure pct00448

    [화학식 11]
    Figure pct00449

    [화학식 12]
    Figure pct00450

    [화학식 13]
    Figure pct00451

    [화학식 14]
    Figure pct00452

    [화학식 15]
    Figure pct00453

    (상기 각 구조식 중의 「Me」는 메틸기, 「tBu」는 t-부틸기를 나타낸다.)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물에 반응성 치환기가 치환된, 반응성 화합물.
  8. 제7항에 기재된 반응성 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는, 해당 고분자 화합물을 더 가교시킨 고분자 가교체.
  9. 주사슬형 고분자에 제7항에 기재된 반응성 화합물을 치환시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는, 해당 펜던트형 고분자 화합물을 더 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  11. 제7항에 기재된 반응성 화합물을 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  12. 제8항에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  13. 제9항에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는, 유기 디바이스용 재료.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 디바이스용 재료가, 유기 전계 발광 소자용 재료, 유기 전계 효과 트랜지스터용 재료 또는 유기 박막 태양 전지용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 발광층용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 전자 주입층용 재료 또는 전자 수송층용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광 소자용 재료가 정공 주입층용 재료 또는 정공 수송층용 재료인, 유기 디바이스용 재료.
  18. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물과, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  19. 제7항에 기재된 반응성 화합물과, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  20. 주사슬형 고분자와, 제7항에 기재된 반응성 화합물과, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  21. 제8항에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체와, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  22. 제9항에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체와, 유기 용매를 포함하는, 잉크 조성물.
  23. 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 해당 한 쌍의 전극 사이에 배치되며, 제1항 내지 제6항 중 어느 하나에 기재된 다환 방향족 화합물, 제7항에 기재된 반응성 화합물, 제8항에 기재된 고분자 화합물 또는 고분자 가교체, 또는, 제9항에 기재된 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 함유하는 유기층을 가지는, 유기 전계 발광 소자.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 유기층이 발광층인, 유기 전계 발광 소자.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 유기층이 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 하나의 층인, 유기 전계 발광 소자.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 유기층이 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 하나의 층인, 유기 전계 발광 소자.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 발광층이, 호스트와, 도펀트로서의 상기 다환 방향족 화합물, 반응성 화합물, 고분자 화합물, 고분자 가교체, 펜던트형 고분자 화합물 또는 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 호스트가, 안트라센계 화합물, 플루오렌계 화합물 또는 디벤조크리센계 화합물인, 유기 전계 발광 소자.
  29. 제25항에 있어서,
    상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층은, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층이, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리토류 금속의 산화물, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기착체, 알칼리토류 금속의 유기착체 및 희토류 금속의 유기착체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 함유하는, 유기 전계 발광 소자.
  31. 제23항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나의 층이, 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 모노머로 하여 고분자화시킨 고분자 화합물, 또는, 해당 고분자 화합물을 더 가교시킨 고분자 가교체, 또는, 각 층을 형성할 수 있는 저분자 화합물을 주사슬형 고분자와 반응시킨 펜던트형 고분자 화합물, 또는, 해당 펜던트형 고분자 화합물을 더 가교시킨 펜던트형 고분자 가교체를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  32. 제23항 내지 제31항 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치.
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