KR20220013528A - 고분자층 - Google Patents

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KR20220013528A
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박영석
박순용
오동현
황성호
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원은 광학적 투명성과 내구성이 우수하며, 황변 등의 열화가 없고, 단위 두께당 큰 위상차를 나타내는 네거티브 C 특성을 가지는 고분자층, 상기와 같은 고분자층을 간단한 방법으로 제공하는 방법 및 상기 고분자층의 다양한 용도를 제공할 수 있다.

Description

고분자층{Polymer layer}
본 출원은 고분자층, 그 제조 방법 및 그 용도에 대한 것이다.
광학적으로 이방성인 층은, 적어도 일부 파장의 광에 대해서 방향에 따라서 다른 굴절률을 나타내는 층이다. 이러한 이방성층은, 소위 위상차 필름이나, 광학 보상 필름 등을 포함한 다양한 용도에 사용된다.
통상 층의 광학적 이방성은, 소위 면내 위상차와 두께 방향 위상차로 파악된다.
면내 위상차를 가지는 층은, 일축 또는 이축 연신 등의 방법으로 고분자층을 가공하여 상대적으로 용이하게 제조가 가능하지만, 두께 방향으로 위상차를 가지는 층은, 연신 등의 가공으로 제조하는 것에 한계가 있다.
특히, 소위 네거티브 C 특성(Negative C property)으로 규정되는, 면내 굴절률에 비해서 두께 방향의 굴절률이 큰 광학적 이방성을 가지는 층은 다양한 분야에서 요구되지만, 그 제조는 쉽지 않다.
따라서, 상기 네거티브 C 특성을 가지는 이방성층(소위 네거티브 C 필름)을 제조하기 위한 다양한 기술이 제안되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 디스코틱 액정 화합물을 사용한 네거티프 C 플레이트가 제시되어 있고, 특허문헌 2에는 저분자량의 방향족 화합물을 사용하여 두께 방향으로 위상차를 제어한 필름이 알려져 있다.
그렇지만, 광학적 투명성이 우수하고, 황변 등의 열화가 일어나지 않으며, 내구성이 우수하고, 단위 두께당 위상차가 높게 발현되어 보다 얇은 두께에서도 목적하는 위상차 특성을 나타내는 층을 제공하는 것은 쉽지 않다.
미국등록특허 제5,583,679호 국제공개특허 WO2000/055657
본 출원은 고분자층, 그 제조 방법 및 그 용도에 대한 것이다. 본 출원은 광학적 투명성과 내구성이 우수하며, 황변 등의 열화가 없고, 단위 두께당 큰 위상차를 나타내는 네거티브 C 특성을 가지는 고분자층을 제공한다. 본 출원은 또한 상기와 같은 고분자층을 간단한 방법으로 제공하는 방법을 제공한다. 또한, 본 출원은, 상기 고분자층의 다양한 용도를 제공한다.
본 명세서에서 각도를 정의하는 용어 중 수직, 평행, 직교 또는 수평 등은, 목적 효과를 손상시키지 않는 범위에서의 실질적인 수직, 평행, 직교 또는 수평을 의미하고, 상기 수직, 평행, 직교 또는 수평의 범위는 제조 오차(error) 또는 편차(variation) 등의 오차를 포함하는 것이다. 예를 들면, 상기 각각의 경우는, 약 ±15도 이내의 오차, 약 ±10도 이내의 오차 또는 약 ±5도 이내의 오차를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상온에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 용어 상온은 특별히 가온되거나 감온되지 않은 상태에서의 온도로서, 약 10℃내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15℃ 이상, 18℃ 이상, 20℃ 이상 또는 약 23℃ 이상이면서, 약 27℃ 이하의 온도를 의미할 수 있다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 언급하는 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 언급하는 위상차 및 굴절률은, 특별히 달리 규정하지 않는 한 약 550 nm 파장의 광에 대한 위상차 및 굴절률을 의미한다.
본 명세서에서 용어 면내 위상차는 하기 수식 1에 의해 규정되는 물리량이고, 두께 방향 위상차는 하기 수식 2에 의해 규정되는 물리량이다.
[수식 1]
Rin = {Nx- Ny}×d
[수식 2]
Rth = {(Nx+Ny)/2 - Nz}×d
수식 1 및 2에서 Rin은 면내 위상차이고, Rth는 두께 방향 위상차이며, Nx, Ny 및 Nz는 각각 지상축 방향, 진상축 방향 및 두께 방향의 굴절률이다.
본 명세서에서 용어 지상축은, 층, 필름 또는 시트의 면내 방향 중에서 가장 큰 굴절률을 보이는 방향이며, 용어 진상축은 상기 지상축과 수직인 면내 방향이다. 상기에서 면내 방향은 층, 필름 또는 시트의 법선과 수직한 방향을 의미한다. 예를 들어, 도 1에서 부호 100이 층, 시트 또는 필름이고, 도 1의 X축 방향이 지상축 방향이라면, 진상축 방향은 Y축 방향이다. 또한 도 1에서 Z축은 두께 방향이다.
본 명세서에서 네거티브 C 특성(Negative C property)은, 적어도 하기 관계식 1의 굴절률 관계를 만족하는 특성이다.
[관계식 1]
Nz < Ny
관계식 1에서 Nz는 550 nm 파장에 대한 상기 고분자층의 두께 방향 굴절률이고, Ny는 550 nm 파장에 대한 상기 고분자층의 진상축 방향 굴절률이다.
본 명세서에서 네거티브 C 특성을 가지는 층, 필름 또는 시트는 지상축 방향의 굴절률과 진상축의 굴절률이 서로 실질적으로 동일하거나, 큰 차이를 나타내지 않을 수 있다. 예를 들면, 상기 네거티브 C 특성을 가지는 층, 필름 또는 시트의 면내 위상차는, 10nm 이하, 9nm 이하, 8nm 이하, 7nm 이하, 6nm 이하, 5nm 이하, 4nm 이하, 3nm 이하, 2nm 이하, 1nm 이하, 0.9nm 이하, 0.8nm 이하, 0.7nm 이하, 0.6nm 이하, 0.5nm 이하, 0.4nm 이하, 0.3nm 이하, 0.2nm 이하 또는 0.1nm 이하일 수 있다. 용어의 정의상 지상축 방향의 굴절률은 진상축 방향의 굴절률 대비 언제나 크거나 같기 때문에, 상기 면내 위상차의 하한은 0nm이다. 따라서, 일 예시에서 상기 네거티브 C 특성을 가지는 층, 필름 또는 시트의 면내 위상차는 실질적으로 0 nm일 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기 또는 알콕시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기일 수 있다. 상기 알킬기 또는 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기 또는 알콕시기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 단, 본 명세서에서 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬기 또는 알콕시기는 할로알킬기 또는 할로알콕시기로 별도로 호칭된다. 따라서, 본 명세서에서 용어 알킬기 또는 알콕시기는 비치환 알킬기 또는 알콕시기이거나, 할로겐 원자 이외의 치환기로 치환되어 있는 알킬기 또는 알콕시기를 의미한다. 물론, 상기 할로알킬기 또는 할로알콕시기도 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되어 있는 한 할로겐 원자 이외의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐기 또는 알키닐기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 상기 알케닐이기 또는 알키닐이기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알케닐기 또는 알키닐기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 단, 본 명세서에서 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 알케닐이기 또는 알키닐이기는 할로알케닐이기 또는 할로알키닐이기로 별도로 호칭된다. 따라서, 본 명세서에서 용어 알케닐이기 또는 알키닐이기는 비치환 알케닐이기 또는 알키닐기이거나, 할로겐 원자 이외의 치환기로 치환되어 있는 알케닐이기 또는 알키닐이기를 의미한다. 물론, 상기 할로알케닐이기 또는 할로알키닐이기도 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환되어 있는 한 할로겐 원자 이외의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 상기 알케닐렌기 또는 알키닐렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 할로알킬기, 할로알콕시기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기는, 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알키닐기를 의미한다. 이 때 치환되는 할로겐 원자의 수는, 예를 들면, 1개 내지 20개, 1개 내지 16개, 1개 내지 12개, 1개 내지 4개 또는 3개 또는 4개일 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자 또는 염소 원자가 예시될 수 있다. 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있다는 것 외에는 상기 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알키닐기의 정의는 상기와 같다. 따라서, 상기 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소수는 상기 정의된 바와 같을 수 있고, 상기 각각은 직쇄형, 고리형 또는 분지형일 수 있으며, 할로겐 원자로만 치환되어 있거나, 경우에 따라서는 할로겐 원자 및 상기 할로겐 원자 이외의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
상기 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐렌기에 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 글리시딜기, 글리시독시옥시기, 글리시딜알킬기, 글리시독시알킬기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서는 고분자층에 대한 것이고, 상기 고분자층은 소위 고분자 필름 또는 고분자 시트일 수 있다.
상기 고분자층은, 적어도 1종 이상의 고분자를 포함한다. 상기 고분자는, 예를 들면, 소위 폴리아미드(polyamide) 또는 폴리아미드이미드(polyamideimide)일 수 있다.
본 출원의 상기 고분자층은, 네거티브 C 특성을 나타내면서, 광학적 투명성과 내구성이 우수하고, 황변 등의 열화가 없다. 또한, 본 출원에서는 특정 고분자를 사용함으로써, 상기와 같은 특성의 고분자층을 간단한 방법으로 효율적으로 제조할 수 있다.
본 출원의 고분자층은, 네거티브 C 특성을 나타내고, 따라서 상기 관계식 1을 만족할 수 있다. 또한, 상기 고분자층은 전술한 네거티브 C 특성을 가지는 층, 필름 또는 시트가 나타내는 범위의 면내 위상차를 나타낼 수 있다.
상기 고분자층은, 우수한 투명성을 나타내고, 예를 들면, 550 nm 파장에 대한 투과율이 80% 이상일 수 있다. 상기 투과율은 다른 예시에서 82% 이상, 84% 이상, 86% 이상 또는 88% 이상일 수 있다. 상기 투과율은, 다른 예시에서 100% 이하, 98% 이하, 96% 이하, 94% 이하, 92% 이하 또는 90% 이하일 수도 있다. 이러한 투과율은 본 명세서의 실시예에서 기재된 방식으로 측정한 투과율이다.
상기 고분자층은, 소위 황색도(Yellow index)가 5 이하인 광학적 특성을 나타낼 수 있다. 상기 황색도는 다른 예시에서 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하 또는 1.5 이하일 수 있다. 상기 황색도는 또한 0 이상, 0.2 이상, 0.4 이상, 0.6 이상, 0.8 이상 또는 1 이상일 수 있다.
상기 고분자층은, 네거티브 C 특성을 나타내면서, 단위 두께당 높은 수준으로 두께 방향 위상차를 발현시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자층은, 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
[관계식 2]
Rth/d ≥ 50 nm/μm
관계식 2에서 Rth는 상기 수식 2에 의해 정해지는 두께 방향 위상차(단위: nm)이고, d는 상기 고분자층의 두께(단위: μm)이다:
관계식 2의 Rth/d는, 다른 예시에서 55nm 이상, 60nm 이상, 65nm 이상, 70nm 이상, 75nm 이상, 80nm 이상, 85nm 이상, 90nm 이상, 95nm 이상, 100nm 이상, 105nm 이상, 110nm 이상, 115nm 이상, 120nm 이상 또는 125nm 이상일 수도 있다. 상기 Rth/d는 다른 예시에서 300nm 이하, 290nm 이하, 280nm 이하, 270nm 이하, 260nm 이하, 250nm 이하, 240nm 이하, 230nm 이하, 220nm 이하, 210nm 이하, 200nm 이하, 190nm 이하, 180nm 이하, 170nm 이하, 160nm 이하, 150nm 이하, 140nm 이하 또는 130nm 이하일 수도 있다.
상기 고분자층은, 두게 방향 위상차가, 소위 정상 파장 분산(normal wavelength dispersion), 역파장 분산(reverse wavelength dispersion) 또는 평편 파장 분산(flat wavelength dispersion)의 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자층은, 하기 관계식 3의 특성을 나타낼 수 있다.
[관계식 3]
Rt(450)/Rt(550) > Rt(650)/Rt(550)
관계식 3에서 Rt(450), Rt(550) 및 Rt(650)는 각각 450 nm, 550 nm 및 650 nm에 대한 고분자층의 두께 방향 위상차이다.
또한, 상기 관계식 3에서 Rt(450)/Rt(550)는 1.01 내지 1.11의 범위 내이고, Rt(650)/Rt(550)는 0.90 내지 0.99의 범위 내일 수 있다.
본 출원에서는 고분자층을 형성하는 고분자(예를 들면, 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드)로서, 특정한 단위를 포함하는 고분자를 사용함으로써, 상기와 같은 특성의 고분자층을 제공할 수 있다.
예를 들어, 본 출원의 고분자층은, 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 고분자의 단위는, 일반적인 의미에 따라 결정되며, 예를 들면, 소위 고분자의 반복 단위이거나, 고분자를 형성하는 중합 과정에서 그 고분자의 종류를 결정하는 결합을 형성하는 2개의 단량체간의 반응에 의해서 형성된 부위를 의미한다. 예를 들어, 폴리아미드의 경우, 아미드 결합(-CONH-)을 형성하는 2개의 단량체(예를 들면, 디아민 화합물과 디카복실산 화합물)의 반응에 의해 형성된 부위로서 하나의 아미드 결합을 포함하는 부위를 단위(이하, 아미드 단위라 호칭할 수 있다.)를 포함하고, 폴리아미드이미드의 경우, 상기 아미드 단위와 이미드 단위를 포함할 수 있는데, 상기 이미드 단위는 이미드 부위(질소 원자에 연결된 2개의 아실기를 포함하는 부위)을 형성하는 2개의 단량체(예를 들면, 디아민과 테트라카복실산 화합물)의 반응에 의해 형성된 부위로서 하나의 이미드 부위를 포함하는 부위를 단위라고 정의한다.
상기에서 디카복실산 화합물은, 디카복실산 또는 그 유도체(예를 들면, 디아실 할라이드와 같은 산 할라이드나 에스테르체)를 의미하고, 테트라카복실산 화합물은, 테트라카복실산 또는 그 유도체(예를 들면, 이무수물 등)를 의미한다.
고분자 내에서 어느 아미드 단위 또는 이미드 단위가 복수 존재하는 경우에, 상기 단위는 아미드 단위 또는 이미드 단위인 동시에 반복 단위가 된다. 이러한 경우에, 후술하는 단위의 계산 시에 상기 아미드 단위 또는 이미드 단위는 1몰의 단위로 계산된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서 R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알케닐기, 할로알케닐기, 알키닐기 또는 할로알키닐기일 수 있다. 화학식 1에서 R1, R2, R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로알킬기, 할로알콕시기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기일 수 있으며, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나도 할로알킬기, 할로알콕시기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기일 수 있다. 화학식 1에서 R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 화학식 1에서 R9 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기일 수 있다.
다른 예시에서 화학식 1에서 R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로알킬기일 수 있으며, 적절한 예시에서 R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로알킬기일 수 있다.
화학식 1에서 R1, R2, R7 및 R8 중 적어도 하나는 할로알킬기, 할로알콕시기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기일 수 있으며, R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나도 할로알킬기, 할로알콕시기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기일 수 있다. 다른 예시에서 화학식 1의 R2 및 R7 중 적어도 하나 또는 어느 하나는 할로알킬기, 할로알콕시기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기일 수 있으며, R3 및 R6 중 적어도 하나 또는 어느 하나는 할로알킬기, 할로알콕시기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기일 수 있다. 다른 예시에서 화학식 1의 R2 및 R7 중 적어도 하나 또는 어느 하나는 할로알킬기일 수 있으며, R3 및 R6 중 적어도 하나 또는 어느 하나는 할로알킬기일 수 있다. 상기 할로알킬기 또는 할로알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기 또는 할로알콕시기일 수 있고, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 할로알케닐기 또는 할로알키닐기일 수 있다. 상기 할로알킬기, 할로알콕시기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기에 치환되어 있는 할로겐 원자는 불소 원자(F) 또는 염소 원자(Cl)일 수 있고, 그 수는 1개 내지 20개, 1개 내지 16개, 1개 내지 12개, 1개 내지 8개 또는 1개 내지 4개이거나, 3개 또는 4개일 수 있다. 다른 예시에서 화학식 1의 R2 및 R7 중 적어도 하나 또는 어느 하나는 트리플루오로메틸기일 수 있으며, R3 및 R6 중 적어도 하나 또는 어느 하나는 트리플루오로메틸기일 수 있다.
화학식 1에서 R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알키닐기이거나, 수소 원자 또는 알킬기이거나, 또는 수소 원자일 수 있다.
화학식 1에서 R9 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이거나, 수소 원자일 수 있다.
화학식 1의 단위는, 예를 들면, 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드를 제조하는 일반적인 방식에 따라서 디아민 화합물과 디아실 할라이드를 반응시켜서 형성할 수 있다. 예를 들어서, 실시예에서와 같이 상기 디아민 화합물로서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)을 사용하고, 디아실 할라이드로서, 테레프탈로일 클로라이드를 사용하는 경우에 화학식 1의 R1 내지 R8 중 R2 및 R7 중 어느 하나와 R3 및 R6 중 어느 하나가 트리플루오로메틸기이며, 나머지는 수소 원자이고, R9 내지 R14가 수소 원자인 단위가 생성된다. 그렇지만, 화학식 1의 단위를 형성하는 방법 및 그에 사용되는 단량체가 상기에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자는 상기 화학식 1의 단위를 전체 단위 중에서 50몰% 이상 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 단위의 비율은 다른 예시에서 55몰% 이상, 60 몰% 이상, 65 몰% 이상, 70 몰% 이상, 75 몰% 이상 또는 80 몰% 이상일 수 있다. 상기 화학식 1의 단위의 비율은, 다른 예시에서 100몰% 이하, 95몰% 이하, 90몰% 이하, 85몰% 이하, 80몰% 이하, 75몰% 이하, 70몰% 이하 또는 65몰% 이하 정도일 수도 있다. 이러한 비율 하에서 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자는, 전술한 특성의 고분자층을 형성하는 것에 유용하다.
상기 고분자는 상기 화학식 1의 단위와 함께 하기 화학식 2의 단위를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서 R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알케닐기, 할로알케닐기, 알키닐기 또는 할로알키닐기일 수 있다. 화학식 2에서 R1, R2, R7 및 R8 중 적어도 하나 및 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 할로알킬기, 할로알콕시기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기일 수 있다. 화학식 2에서 R15 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 화학식 2에서 R9 및 R19은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기일 수 있다.
화학식 2에서 R1 내지 R9의 구체적인 정의는, 화학식 1의 R1 내지 R9과 같으며, 화학식 2에서 R15 내지 R18의 구체적인 정의는 각각 화학식 1의 R10 내지 R13과 같을 수 있고, 화학식 2의 R19의 구체적인 정의는 화학식 1의 R14와 같을 수 있다.
상기 고분자 내에 상기 화학식 1의 단위와 상기 화학식 2의 단위가 동시에 포함되는 경우에 상기 화학식 1의 단위의 몰수(A)와 화학식 2의 단위의 몰수(B)의 비율(A/B)은 2 내지 6의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(A/B)은, 다른 예시에서 2.5 이상, 3 이상, 3.5 이상 또는 4 이상이거나, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하 또는 4 이하 정도일 수도 있다.
상기 고분자에서 상기 화학식 2의 단위의 비율은, 포함되는 경우에, 0 몰% 초과이면서, 40 몰% 이하일 수 있다. 이 비율은, 다른 예시에서 5몰% 이상, 10몰% 이상 또는 15몰% 이상이거나, 35몰% 이하, 30몰% 이하, 25몰% 이하, 20몰% 이하 또는 15몰% 이하일 수도 있다.
상기 고분자는 또한 다른 예시에서 하기 화학식 3의 단위를 추가로 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들면, 상기 화학식 1의 단위만을 포함하거나, 상기 화학식 1의 단위와 상기 화학식 2의 단위를 포함하거나, 상기 화학식 1의 단위와 하기 화학식 3의 단위를 포함하거나, 상기 화학식 1의 단위, 상기 화학식 2의 단위 및 하기 화학식 3의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
화학식 3에서 R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알케닐기, 할로알케닐기, 알키닐기 또는 할로알키닐기일 수 있다. 화학식 3에서 R1, R2, R7 및 R8 중 적어도 하나 및 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 할로알킬기, 할로알콕시기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기일 수 있다.
상기 화학식 3에서 R1 내지 R8의 구체적인 예시는 상기 화학식 1의 R1 내지 R8과 같다.
화학식 3에서 Q는 4가 잔기이고, 예를 들면, 4가 유기기이다.
상기 화학식 3의 Q의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 화학식 3의 단위는 통상 폴리아미드이미드의 제조 과정에서 디아민 화합물과 다른 단량체의 반응에 의해 형성되고, 이 때 상기 다른 단량체는, 테트라카복실산 또는 그 유도체(예를 들면, 테트라카복실산의 무수물 또는 할로겐화물 등) 등이 있는데, 상기 화학식 3의 Q는 상기 테트라카복실산 또는 그 유도체에서 유도되는 구조를 가질 수 있다.
하나의 예시에서 상기 화학식 3의 Q가 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
화학식 4에서 L1은 단일 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 할로알킬기로 치환된 알킬렌기일 수 있다. 화학식 4에서 R21 및 R22는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 알콕시기일 수 있으며, 화학식 4에서 R21 및 R22의 수는 각각 0개 내지 3개의 범위 내일 수 있다.
화학식 4의 정의에서 L1이 단일 결합이라는 것은 L1에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우이다. 즉, L1이 단일 결합인 경우에 화학식 4의 2개의 벤젠 고리는 직접 연결되어 비페닐 구조를 형성한다.
화학식 4의 구조가 화학식 3에 도입된 경우에 화학식 4의 단위는 하기 화학식 5로 표시될 수 있고, 하기 화학식 5에서 R1 내지 R8은, 상기 화학식 3에서 정의된 바와 같으며, L1, R21 및 R22는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같다.
[화학식 5]
Figure pat00005
일 예시에서 상기 화학식 3의 단위는 상기 화학식 4에서 L1이 단일 결합인 단위(이하, 3A 단위라 호칭할 수 있다.)일 수 있다. 다른 예시에서 상기 화학식 3의 단위는 상기 화학식 4에서 L1이 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 할로알킬기로 치환된 알킬렌기인 단위(이하, 3B 단위라 호칭할 수 있다.)일 수 있다. 상기 고분자는 상기 3A 단위 및 3B 단위 중 어느 하나의 단위를 포함하거나, 혹은 두 단위를 모두 포함할 수 있다.
3A 단위인 경우에 R21 및 R22는, 다른 예시에서 존재하는 경우에 알킬기일 수 있거나, 혹은 존재하지 않을 수 있다. 상기에서 존재하지 않는다는 것은 그 수가 0개라는 것이며, 이는 해당 치환기 대신 수소 원자가 존재하는 경우를 의미한다.
3B 단위인 경우에 상기 화학식 4에서 L1은 알킬렌기 또는 할로알킬기로 치환된 알킬렌기이거나, 할로알킬기로 치환된 알킬렌기일 수 있다. 이 때 상기 알킬렌기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이거나, 메틸렌기일 수 있다. 상기와 같은 알킬렌기에 치환되는 할로알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 할로알킬기일 수 있다. 상기 할로알킬기에 치환되어 있는 할로겐 원자는 불소 원자(F) 또는 염소 원자(Cl)일 수 있고, 그 수는 1개 내지 20개, 1개 내지 16개, 1개 내지 12개, 1개 내지 8개 또는 1개 내지 4개이거나, 3개 또는 4개일 수 있다. 상기 할로알킬기는 트리플루오로메틸기일 수 있다. 상기 알킬렌기에 치환되어 있는 할로알킬기의 수는 1개 내지 4개, 1개 내지 3개 또는 1개 내지 2개이거나, 2개일 수 있다.
3B 단위인 경우에 R21 및 R22는, 다른 예시에서 존재하는 경우에 알킬기일 수 있거나, 혹은 존재하지 않을 수 있다. 상기에서 존재하지 않는다는 것의 의미는 3A 단위의 경우와 같다.
고분자 내에서 상기 화학식 3의 단위(예를 들면, Q가 상기 화학식 4의 단위인 화학식 3의 단위)의 비율은, 존재하는 경우에 0 몰% 초과, 60 몰% 이하일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 5몰% 이상, 10몰% 이상, 15몰% 이상, 20몰% 이상, 25몰% 이상, 30몰% 이상, 35몰% 이상 또는 40몰% 이상이거나, 55몰% 이하, 50몰% 이하, 45몰% 이하 또는 40몰% 이하 정도일 수도 있다.
고분자가 상기 3A 단위와 3B 단위를 동시에 포함하는 경우에 상기 3A 단위의 몰수(A)와 3B 단위의 몰수(B)의 비율(A/B)이 1 내지 10의 범위 내일 수 있다. 상기 비율(A/B)은 다른 예시에서 1.5 이상, 2 이상 또는 2.5 이상이거나, 9.5 이하, 9 이하, 8.5 이하, 8 이하, 7.5 이하, 7 이하, 6.5 이하, 6 이하, 5.5 이하, 5 이하, 4.5 이하, 4 이하 또는 3.5 이하 정도일 수도 있다.
상기 고분자 내에서 상기 화학식 1 내지 3의 단위의 합계 몰수는 전체 단위 중에서 70몰% 이상일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 75몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상 또는 95 몰% 이상일 수 있다. 상기 비율은, 다른 예시에서 100몰% 이하, 95몰% 이하, 90몰% 이하, 85몰% 이하 또는 80몰% 이하 정도일 수도 있다.
이러한 고분자는 전술한 특성의 고분자층을 형성하는 것에 유용하다.
상기 고분자는, 상기 화학식 1 내지 3의 단위 외에 다른 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 그 종류는 상기 비율을 만족하는 한 특별한 제한은 없다.
예를 들어, 상기 고분자가 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드라면, 상기 화학식 1 내지 3의 단위를 형성하는 단량체 외의 다른 디아민 화합물과 디카복실산 화합물의 반응에 의해 형성되는 단위 및/또는 다른 디아민 화합물과 테트라카복실산 화합물의 반응에 의해 형성되는 단위도 포함할 수 있다.
상기에서 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민 및/또는 방향족 디아민을 들 수 있다. 상기에서 방향족 디아민은, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민이고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 외의 치환기를 포함할 수 있다. 상기 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 지방족 디아민은, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민이고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 외의 치환기를 포함할 수 있다.
디아민 화합물의 예로는, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민; 또는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보난디아민 또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 고리형 지방족 디아민 등의 지방족 디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민 등이 예시될 수 있다.
상기 테트라카르복실산 화합물로는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물 또는 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물 및 이것들의 위치 이성체, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 이무수물 등을 들 수 있다.
디카르복실산 화합물로는, 2,5-티오펜디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-옥시비스벤조산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 2개의 시클로헥산카르복실산 또는 2개의 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 등의 지환식 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산 및 그것들의 유도체(예를 들면 산 클로라이드, 산 무수물); 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화 수소의 디카르복실산 화합물 등의 지방족 디카르복실산 및 그것들의 유도체(예를 들면 산 클로라이드, 에스테르체) 등을 들 수 있다.
상기 고분자는, 분자량이 300,000 g/mol 이상일 수 있다. 본 명세서에서 고분자의 분자량은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치로서, 소위 중량평균분자량(Weight Average Molecular Weight)을 의미한다. 상기 분자량은, 다른 예시에서 320,000 g/mol 이상, 340,000 g/mol 이상, 360,000 g/mol 이상, 380,000 g/mol 이상, 400,000 g/mol 이상, 420,000 g/mol 이상 또는 440,000 g/mol 이상이거나, 1000,000 g/mol 이하, 900,000 g/mol 이하, 800,000 g/mol 이하, 700,000 g/mol 이하, 600,000 g/mol 이하 또는 500,000 g/mol 이하 정도일 수도 있다.
상기 고분자의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 고분자가 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드인 경우에, 상기 화학식 1 내지 3의 단위를 형성할 수 있는 단량체(아민 화합물, 테트라카복실산 화합물 및/또는 디카복실산 화합물)를 적절히 선택한 후에 이를 원료로 하는 통상적인 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드는 목적 구조에 따라서 아민 화합물과 디카복실산 화합물을 반응시켜 형성할 수 있으며, 폴리아미드이미드는, 역시 적절한 아민 화합물, 디카복실산 화합물 및 테트라카복실산 화합물을 원료로 한 반응에 의해 생성될 수 있고, 이 반응은 경우에 따라서는 폴리아믹산과 같은 전구체 생성 단계와 상기 전구체를 이미드화하는 공정 등의 단계적 방식으로 진행될 수도 있다.
상기 반응에서 디아민 화합물, 테트라카르복실산 화합물 및 디카르복실산 화합물의 사용량은, 원하는 고분자의 구조 내지 단위의 비율 등을 고려하여 선택하면 된다.
상기 고분자의 제조 과정에서 있어서 반응 온도나 반응 시간 등의 반응 조건은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라서 적절하게 조정될 수 있다. 상기 반응은 적절한 용매 내에서 수행될 수 있고, 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에 있어서 반응을 수행할 수도 있다.
반응 후에 통상의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석, 재결정 또는 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이것들을 조합한 분리 수단에 의해 고분자를 분리 정제할 수 있다.
고분자층은 상기 고분자를 포함하여 형성되고, 이 때 고분자층은 상기 고분자를 중량을 기준으로 60% 이상 포함할 수 있다. 상기 고분자의 함유 비율은, 다른 예시에서 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상 또는 95% 이상이거나, 100% 이하, 98% 이하, 96% 이하, 94% 이하, 92% 이하 또는 90% 이하 정도일 수도 있다.
고분자층은 상기 고분자 외에 필요한 성분을 추가로 포함할 수도 있다.
예를 들어, 고분자층은, 무기 입자 등의 무기 재료를 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면, 티타니아 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 실리카 입자 등의 무기 입자 및/또는 오르토 규산 테트라에틸 등의 4급 알콕시실란 등의 규소 화합물 등을 추가로 포함할 수 있다.
고분자층은, 자외선 흡수제를 추가로 포함할 수도 있다. 자외선 흡수제는, 고분자 재료의 분야에서 자외선 흡수제로서 통상 이용되고 있는 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 자외선 흡수제는, 400nm 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함할 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 자외선 흡수제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
고분자층은, 무기 재료, 자외선 흡수제 이외의 다른 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, pH조정제, 실리카 분산제, 윤활제, 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다.
고분자층의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 고분자층의 두께는 대략 1μm 내지 100μm의 범위 내일 수 있지만, 이는 용도에 따라 변경될 수 있다.
전술한 바와 같이 본 출원의 고분자층은, 얇은 두께에서도 높은 두께 방향 위상차의 발현이 가능하기 때문에, 보다 얇은 두께에서도 목적하는 성능을 나타낼 수 있다.
위와 같은 고분자층은, 예를 들면, 고분자 필름 또는 고분자 시트를 제조하는 통상적인 방식에 따라서 제조할 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자층은, 상기 고분자를 사용하여 제조한 고분자 용액(코팅액 또는 바니쉬 등으로 불리울 수도 있다.)을 도포(코팅)한 후에 이를 적정 온도에서 유지하는 방식으로 형성할 수 있다.
상기 고분자 용액의 제조 시에 상기 고분자를 용매에 용해하고, 필요한 첨가제를 함께 첨가하여 혼합할 수 있다. 이 때의 용매는 상기 고분자를 용해 가능한 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 또한 이 때 고분자 용액의 고형분 농도는, 예를 들면, 1 내지 25질량% 또는 1 내지 10 질량%의 범위 내일 수 있다.
고분자 용액의 도포도 공지의 도포 방법에 의해 수행할 수 있으며, 예를 들면, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비어 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법 또는 유연(流涎) 성형법 등이 적용될 수 있다.
도포 후에 도포된 고분자 용액을 층을 적정 조건에서 유지하여 고분자층을 형성할 수 있으며, 이 때의 유지 온도는 예를 들면, 50℃ 내지 350℃의 범위 내일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 온도를 변화시키면서 단계적으로 상기 공정이 수행될 수도 있다. 상기 유지 시간도 필요에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들면, 1분 내지 100분 정도 수행될 수도 있다.
상기 도포는 임의의 적절한 공정 기재상에 수행될 수도 있다. 상기 고분자층을 다른 층과 복합화하여 사용하는 경우에 상기 도포는 상기 복합화되는 다른 층상에 직접 수행될 수도 있다.
본 출원에서는 특히 고분자층에 위상차를 발현시키기 위해 일반적으로 수행되는 연신 등의 공정이 없이 단지 상기 도포(코팅)에 이어지는 건조 방식에 의해서만으로도 우수한 위상차 특성을 가지는 고분자층을 형성할 수 있다. 따라서, 일 예시에서 본 출원의 고분자층의 제조 방법은, 상기 특정 고분자를 포함하는 고분자 용액을 코팅하여 전술한 네거티브 C 특성을 가지는 고분자층을 형성하는 단계를 포함하되, 고분자층의 연신 공정은 수행하지 않을 수 있다. 상기에서 연신 공정은, 인위적으로 일정 수준 이상 유의미하게 고분자층이 연신되는 공정을 의미하며, 도포나 건조 등의 과정에서 고분자층이 미세하게 연신되는 경우 등은 포함되지 않는다.
상기 고분자층은 전술한 탁월한 특성에 의해서 다양한 용도에 적용될 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자층은, 네거티브 C 특성을 가지면서 단위 두께당 두께 방향 위상차의 발현 성능이 우수하기 때문에, 전술한 수식 2에 따른 두께 방향 위상차가 음수로 나타나는 층을 포함하여, 그 보상이 필요한 광학 디바이스에 적용될 수 있다.
이러한 광학 디바이스는, 예를 들면, 상기 수식 2에 다른 두께 방향 위상차가 음수인 층과 상기 고분자, 예를 들면, 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자를 포함하는 고분자층을 포함할 수 있다. 이 때 상기 고분자 및 고분자층에 대한 구체적인 사항은 전술한 바와 같다.
상기와 같은 광학 디바이스로는, 예를 들면, 상기 수식 2에 다른 두께 방향 위상차가 음수인 층을 포함하는 편광판 등의 광학 필름이나, OLED(Organic Light Emitting Device) 등의 디스플레이 디바이스 등이 있다.
또한, 상기 고분자층은, 예를 들어, 시야각 등의 보상을 위해서 네거티브 C 특성이 요구되는 디바이스에도 적용될 수 있다. 이러한 디바이스의 대표적인 예에는 소위 VA(Vertical Alignment) 또는 TN(Twisted Nematic) 모드의 액정층을 가지는 액정 디스플레이가 있다.
따라서, 본 출원은 다른 예시에서 수직 배향 모드(VA) 또는 트위스티드 네마틱(TN) 모드의 액정층; 및 상기 고분자, 예를 들면, 상기 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자를 포함하는 고분자층을 포함하는 액정 디바이스에 대한 것이다. 이 때 상기 고분자 및 고분자층에 대한 구체적인 사항은 전술한 바와 같다.
상기 광학 디바이스 또는 액정 디바이스에서 본 출원의 고분자층을 제외한 다른 구성 요소는 공지된 방식에 따라 구성될 수 있으며, 상기 디바이스에서 고분자층의 적용 방식도 공지의 광학 보상 방식 등에 따를 수 있다.
또한, 본 출원의 고분자층은 상기 외에도 네거티브 C 특성이 요구되는 다양한 용도에 사용될 수 있다.
본 출원은 광학적 투명성과 내구성이 우수하며, 황변 등의 열화가 없고, 단위 두께당 큰 위상차를 나타내는 네거티브 C 특성을 가지는 고분자층, 상기와 같은 고분자층을 간단한 방법으로 제공하는 방법 및 상기 고분자층의 다양한 용도를 제공할 수 있다.
도 1은, 이방성층의 지상축, 진상축 및 두께 방향의 축을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 합성된 고분자에 대한 1H NMR 결과이다.
도 3은 실시예 3에서 합성된 고분자에 대한 1H NMR 결과이다.
이하 실시예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 분자량의 측정(GPC(Gel Permeation Chromatograph))
고분자의 중량평균분자량(Mw)은 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 상기 분자량(Mw)은, Polymer Laboratories PLgelMIX-B 300 mm 길이 칼럼과 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정하였다. 측정 시의 온도는 160℃로 하였으며, THF(tetrahydrofuran) 및 DMF(dimethylformamide)의 혼합 용매를 사용하였다. 샘플은 10 mg/mL의 농도로 조제하였고, 200 μL의 양을 1 mL/min의 속도로 공급하면서 측정하였다. 표준 폴리스티렌을 이용하여 형성한 검정 곡선을 이용하여 상기 분자량(Mw)을 평가하였다. 표준 폴리스티렌으로는, 각각 2,000, 10,000, 30,000, 70,000, 200,000, 700,000, 2,000,000, 4,000,000 및 10,000,000의 분자량(Mw)을 가지는 9종을 사용하였다.
2. 투과율 측정
투과율은 UV-VIS-NIR Spectrophotometer (SolidSpec-3700, SIMADZU)를 이용하여 평가하였다. 측정 결과 중에서 550 nm의 파장의 광에 대한 투과율을 기재하였다.
3. 황색도(YI)의 측정
고분자 필름의 황색도(Yellow Index: YI)는, COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM E313의 측정법에 따라 측정하였다.
실시예 1
고분자(PA)의 합성
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기 및 온도 조절기가 구비된 500 mL의 4 neck 플라스크에 질소를 천천히 불어넣어 주면서, DMAc(N,N-dimethylacetamide) 262 g을 채웠다. 아이스 배스(Ice Bath)에 아세톤을 혼합하여 플라스크의 온도를 약 0℃로 맞춘 후에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민 14.688 g(약 0.0459몰)을 용해시켰다. 상기 플라스크에 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 7.449g(약 0.0367몰)과 이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl chloride) 1.8624 g(약 0.0092몰)을 첨가하면서 교반하고, 첨가 종료 후에 약 2 시간 동안 약 0℃ 조건에서 추가로 교반한 후에 온도를 상온까지 승온하여 상온에서 약 10 시간 동안 아미드 형성 반응을 진행하였다.
반응 완료 후에 DMAc(N,N-dimethylacetamide)를 투입하여 고형분 함량이 대략 5질량% 정도가 되도록 희석하고, 이를 1L의 메탄올에 침전시키고, 침전된 고형분을 여과한 후에 100℃ 진공 상태에서 약 6 시간 이상 건조하여 분자량(Mw)이 약 450,000 g/mol 정도인 고분자를 수득하였다.
상기 고분자는, 상기 화학식 1의 단위와 화학식 2의 단위를 포함하며, 화학식 1에서 R1 내지 R8 중 R2 및 R7 중 어느 하나와 R3 및 R6 중 어느 하나가 트리플루오로메틸기이며, 나머지는 수소 원자이고, R9 내지 R14가 수소 원자이며, 화학식 2에서 R1 내지 R8 중 R2 및 R7 중 어느 하나와 R3 및 R6 중 어느 하나가 트리플루오로메틸기이며, 나머지는 수소 원자이고, R9, R15 내지 R14가 수소 원자인 고분자이고, 이 때 상기 화학식 1의 단위의 비율이 약 80몰% 정도이며, 화학식 2의 단위의 비율이 약 20몰% 정도인 고분자이다.
도 2는 상기 합성된 고분자에 대한 1H NMR 결과이다.
고분자층의 형성
상기 제조된 고분자를 고형분이 5 질량% 정도가 되도록 혼합 용매(DMAc(N,N-dimethylacetamide) 및 톨루엔의 혼합 용매로서, 그 중량 비율(DMAc:톨루엔)이 3:7 정도인 용매)에 녹이고, 자외선 흡수제(Tinuvin 329)를 고분자 100 중량부 대비 약 5 중량부로 추가로 첨가하여 고분자 용액을 제조하였다.
상기 제조된 용액을 LCD 유리(5T)를 기판으로 하여 상기 기판에 건조 후 두께가 약 2μm 정도가 되도록 도포하고, 100℃에서 약 10분 건조 후 이어서 130℃에서 약 10분 추가 건조한 후에 상기 유리에서 박리하여 무색 투명한 고분자층(고분자 필름)을 얻었다.
상기 고분자층의 면내 위상차(수식 1에 따름, 550 nm 파장 기준), 두께 방향 위상차(수식 2에 따름, 550 nm 파장 기준), 상기 측정한 투과율과 황색도를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다(하기 표 1에서 Rin은 면내 위상차, Rth는 두께 방향 위상차이다.).
실시예 2
고분자 용액을 LCD 유리(5T)를 기판으로 하여 상기 기판에 건조 후 두께가 약 6μm 정도가 되도록 도포한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 고분자층(고분자 필름)을 얻었다.
상기 고분자층의 면내 위상차(수식 1에 따름, 550 nm 파장 기준), 두께 방향 위상차(수식 2에 따름, 550 nm 파장 기준), 상기 측정한 투과율과 황색도를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다(하기 표 1에서 Rin은 면내 위상차, Rth는 두께 방향 위상차이다.).
실시예 3
고분자(PAI)의 합성
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기 및 온도 조절기가 구비된 500 mL의 4 neck 플라스크에 질소를 천천히 불어넣어 주면서, DMAc(N,N-dimethylacetamide) 288 g을 채웠다. 아이스 배스(Ice Bath)에 아세톤을 혼합하여 플라스크의 온도를 약 0℃로 맞춘 후에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비페닐디아민 41.788 g(약 0.1305몰)을 용해시켰다. 상기 플라스크에 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 15.896g(약 0.0783몰)과 비페닐테트라카복실산 무수물(biphenyl tetracarboxylic dianhydride) 11.518 g(약 0.0391몰)과 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 5.797 g(약 0.0130몰)을 첨가하면서 교반하고, 첨가 종료 후에 약 2 시간 동안 약 0℃ 조건에서 추가로 교반한 후에 온도를 상온까지 승온하여 상온에서 약 10 시간 동안 아미드 형성 반응을 진행하였다.
상기 반응액을 교반하면서 DMAc(N,N-dimethylacetamide) 175 g, 피리딘(pyridine) 8.257 g 및 아세트산 무수물(acetic anhydride) 10.658 g을 투입하고, 상온에서 5 시간 정도 교반하였다. 그 후, Heating mantle을 이용하여 내부 온도를 70℃까지 승온한 후, 상기 내부 온도에서 1 시간 동안 교반하였다. Heating mantle을 제거하고, 상온까지 식힌 후에 DMAc(N,N-dimethylacetamide) 950 g을 투입하여 고형분 함량이 대략 5 질량% 정도가 되도록 희석한 다음 이를 5L의 메탄올에 침전시키고, 침전 고형분을 여과 후 100℃의 진공 상태에서 약 6 시간 정도 건조하여 중량평균분자량(Mw)이 약 400,000 g/mol 정도인 고분자를 수득하였다.
상기 고분자는, 상기 화학식 1의 단위, 화학식 4에서 L1이 단일 결합인 화학식 3의 단위(3A 단위) 및 화학식 4에서 L1이 할로알킬기로 치환된 알킬렌기인 화학식 3의 단위(3B 단위)를 포함하는 고분자이다.
이 때 화학식 1에서 R1 내지 R8 중 R2 및 R7 중 어느 하나와 R3 및 R6 중 어느 하나가 트리플루오로메틸기이며, 나머지는 수소 원자이다.
또한, 3A 단위에서 화학식 4의 L1이 단일 결합이면서, R22 및 R21은 존재하지 않으며, 3B 단위에서 화학식 4의 L1은 2개의 트리플루오로메틸기가 치환된 메틸렌기이고, R22 및 R21이 존재하지 않는다.
상기 고분자에서 상기 화학식 1의 단위의 비율이 약 60몰% 정도이며, 3A 단위의 비율은 약 30몰%이고, 3B 단위의 비율은 약 10몰% 정도이다.
도 3은 상기 합성된 고분자에 대한 1H NMR 결과이다.
고분자층의 형성
상기 제조된 고분자를 고형분이 5 질량% 정도가 되도록 혼합 용매(DMAc(N,N-dimethylacetamide) 및 톨루엔의 혼합 용매로서, 그 중량 비율(DMAc:톨루엔)이 3:7 정도인 용매)에 녹이고, 자외선 흡수제(Tinuvin 329)를 고분자 100 중량부 대비 약 5 중량부로 추가로 첨가하여 고분자 용액을 제조하였다.
상기 제조된 용액을 LCD 유리(5T)를 기판으로 하여 상기 기판에 건조 후 두께가 약 2μm 정도가 되도록 도포하고, 100℃에서 약 10분 건조 후 이어서 130℃에서 약 10분 추가 건조한 후에 상기 유리에서 박리하여 무색 투명한 고분자층(고분자 필름)을 얻었다.
상기 고분자층의 면내 위상차(수식 1에 따름, 550 nm 파장 기준), 두께 방향 위상차(수식 2에 따름, 550 nm 파장 기준), 상기 측정한 투과율과 황색도를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다(하기 표 1에서 Rin은 면내 위상차, Rth는 두께 방향 위상차이다.).
실시예 4
고분자 용액을 LCD 유리(5T)를 기판으로 하여 상기 기판에 건조 후 두께가 약 6μm 정도가 되도록 도포한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 고분자층(고분자 필름)을 얻었다.
상기 고분자층의 면내 위상차(수식 1에 따름, 550 nm 파장 기준), 두께 방향 위상차(수식 2에 따름, 550 nm 파장 기준), 상기 측정한 투과율과 황색도를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다(하기 표 1에서 Rin은 면내 위상차, Rth는 두께 방향 위상차이다.).
두께(μm) Rin Rth 황색도 투과율
실시예1 2 0.7nm 250nm 1.1 89%
실시예2 6 3.1nm 760nm 1.7 89%
실시예3 2 0.6nm 235nm 1.2 89%
실시예4 6 2.6nm 680nm 1.8 88%
표 1로부터 본 출원의 고분자층은 수식 2에 따른 두께 방향 위상차가 큰 값을 나타내면서, 면내 위상차는 작은 네거티브 C 특성을 나타내는 것을 알 수 있으며, 이러한 고분자층의 투과율 및 황색도 등의 광학적 특성도 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자를 포함하고,
    하기 관계식 1을 만족하는 고분자층:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    화학식 1에서 R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알케닐기, 할로알케닐기, 알키닐기 또는 할로알키닐기이되, R1, R2, R7 및 R8 중 적어도 하나 및 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 할로알킬기, 할로알콕시기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기이고, R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알키닐기이며, R9 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다:
    [관계식 1]
    Nz < Ny
    관계식 1에서 Nz는 550 nm 파장에 대한 상기 고분자층의 두께 방향 굴절률이고, Ny는 550 nm 파장에 대한 상기 고분자층의 진상축 방향 굴절률이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 550 nm 파장에 대한 면내 위상차가 10 nm 이하인 고분자층.
  3. 제 1 항에 있어서, 550 nm 파장에 대한 투과율이 80% 이상인 고분자층.
  4. 제 1 항에 있어서, 황색도(Yellow index)가 5 이하인 고분자층.
  5. 제 1 항에 있어서, 하기 관계식 2를 만족하는 고분자층:
    [관계식 2]
    Rth/d ≥ 50 nm/μm
    관계식 2에서 Rth는 하기 수식 2에 의해 정해지는 두께 방향 위상차(단위: nm)이고, d는 상기 고분자층의 두께(단위: μm)이다:
    [수식 2]
    Rth = {(Nx+Ny)/2 - Nz}×d
    수식 2에서 Rth는 두께 방향 위상차(단위: nm)이고, Nx 및 Ny는 각각 550nm에 대한 상기 고분자층의 지상축 및 진상축 방향의 굴절률이며, Nz는 550 nm에 대한 상기 고분자층의 두께 방향 굴절률이고, d는 상기 고분자층의 두께(단위: nm)이다.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 관계식 3을 만족하는 고분자층:
    [관계식 3]
    Rt(450)/Rt(550) > Rt(650)/Rt(550)
    관계식 3에서 Rt(450), Rt(550) 및 Rt(650)는 각각 450 nm, 550 nm 및 650 nm에 대한 상기 고분자층의 두께 방향 위상차이다.
  7. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 단위의 비율이 50몰% 이상인 고분자층.
  8. 제 1 항에 있어서, 고분자는 하기 화학식 2의 단위를 추가로 포함하는 고분자층:
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    화학식 2에서 R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알케닐기, 할로알케닐기, 알키닐기 또는 할로알키닐기이되, R1, R2, R7 및 R8 중 적어도 하나 및 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 할로알킬기, 할로알콕시기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기이고, R15 내지 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알키닐기이며, R9 및 R19은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다.
  9. 제 8 항에 있어서, 고분자 내에서 화학식 1의 단위의 몰수(A)와 화학식 2의 단위의 몰수(B)의 비율(A/B)이 2 내지 6의 범위 내인 고분자층.
  10. 제 8 항에 있어서, 고분자 내에 화학식 2의 단위의 비율이 0 몰% 초과, 40 몰% 이하인 고분자층.
  11. 제 1 항에 있어서, 고분자는 하기 화학식 3의 단위를 추가로 포함하는 고분자층:
    [화학식 3]
    Figure pat00008

    화학식 3에서 R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알케닐기, 할로알케닐기, 알키닐기 또는 할로알키닐기이되, R1, R2, R7 및 R8 중 적어도 하나 및 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 할로알킬기, 할로알콕시기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기이고, Q는 4가 잔기이다.
  12. 제 11 항에 있어서, 화학식 3의 Q가 하기 화학식 4로 표시되는 고분자층:
    [화학식 4]
    Figure pat00009

    화학식 4에서 L1은 단일 결합, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 할로알킬기로 치환된 알킬렌기이며, R21 및 R22는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 알콕시기이고, 화학식 4에서 R21 및 R22의 수는 각각 0개 내지 3개의 범위 내이다.
  13. 제 12 항에 있어서, 고분자 내에 화학식 4의 L1이 단일 결합인 화학식 3의 단위와 화학식 4의 L1이 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 할로알킬기로 치환된 알킬렌기인 화학식 3의 단위가 동시에 존재하는 고분자층.
  14. 제 11 항에 있어서, 고분자 내에 화학식 3의 단위의 비율이 0 몰% 초과, 60 몰% 이하인 고분자층.
  15. 제 13 항에 있어서, 고분자 내에 화학식 4의 L1이 단일 결합인 화학식 3의 단위의 몰수(A)와 화학식 4의 L1이 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 할로알킬기로 치환된 알킬렌기인 화학식 3의 단위의 몰수(B)의 비율(A/B)이 1 내지 10의 범위 내인 고분자층.
  16. 제 1 항에 있어서, 고분자는 폴리아미드 또는 폴리아미드이미드인 고분자층.
  17. 제 1 항에 있어서, 고분자는 중량평균분자량이 300,000 g/mol 이상인 고분자층.
  18. 제 1 항에 있어서, 고분자를 60 중량% 이상 포함하는 고분자층.
  19. 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자를 포함하는 고분자 용액을 코팅하여 하기 수식 1의 관계를 만족하는 고분자층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 고분자층의 연신 공정을 수행하지 않는 고분자층의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    화학식 1에서 R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알케닐기, 할로알케닐기, 알키닐기 또는 할로알키닐기이되, R1, R2, R7 및 R8 중 적어도 하나 및 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 할로알킬기, 할로알콕시기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기이고, R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알키닐기이며, R9 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다:
    [관계식 1]
    Nz < Ny
    관계식 1에서 Nz는 550 nm 파장에 대한 상기 고분자층의 두께 방향 굴절률이고, Ny는 550 nm 파장에 대한 상기 고분자층의 진상축 방향 굴절률이다.
  20. 하기 수식 2에 따른 두께 방향 위상차가 음수인 층; 및
    하기 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자를 포함하는 고분자층을 포함하는 광학 디바이스:
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    화학식 1에서 R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알케닐기, 할로알케닐기, 알키닐기 또는 할로알키닐기이되, R1, R2, R7 및 R8 중 적어도 하나 및 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 할로알킬기, 할로알콕시기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기이고, R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알키닐기이며, R9 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다:
    [수식 2]
    Rth = {(Nx+Ny)/2 - Nz}×d
    수식 2에서 Rth는 두께 방향 위상차(단위: nm)이고, Nx 및 Ny는 각각 550nm에 대한 상기 층의 지상축 및 진상축 방향의 굴절률이며, Nz는 550 nm에 대한 상기 층의 두께 방향 굴절률이고, d는 상기 층의 두께(단위: nm)이다..
  21. 수직 배향 모드 또는 트위스티드 네마틱 모드의 액정층; 및
    하기 화학식 1의 단위를 포함하는 고분자를 포함하는 고분자층을 포함하는 액정 디바이스:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    화학식 1에서 R1 내지 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기, 알케닐기, 할로알케닐기, 알키닐기 또는 할로알키닐기이되, R1, R2, R7 및 R8 중 적어도 하나 및 R3, R4, R5 및 R6 중 적어도 하나는 할로알킬기, 할로알콕시기, 할로알케닐기 또는 할로알키닐기이고, R10 내지 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알키닐기이며, R9 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5583679A (en) 1994-05-31 1996-12-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Liquid crystal display with optical compensatory sheet having discotic molecules varyingly inclined
WO2000055657A1 (fr) 1999-03-12 2000-09-21 Fuji Photo Film Co., Ltd. Polariseur elliptique forme d'une couche protectrice transparente, d'une couche polarisante, d'un support transparent et d'une couche anisotrope optique de molecules de cristaux liquides

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