KR20220005510A - 비-안료처리 분산제 조성물 - Google Patents

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벤야민 린트너
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우도 크라페
요시즈미 코하라
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Abstract

본 발명은 a) 적어도 하나의 제1 블록, 및 제1 블록과 상이한 적어도 하나의 제2 블록을 포함하며, 여기서 제1 블록은 반복 단위 1을 포함하고, 제2 블록은 반복 단위 2를 포함하는 것인 블록 공중합체 (여기서 Z는 O 또는 NH를 나타내고, R1은 H 또는 CH3을 나타내고, R2는 히드로카르빌 기 및 에테르 기-함유 기로부터 선택된 기를 나타내고, R3은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내고, R4 및 R5는 독립적으로 유기 기를 나타내며, 여기서 R4 및 R5는 임의적으로 서로 연결되어 시클릭 구조를 형성함), 및 b) 적어도 하나의 산성 기를 포함하며, 300 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 비-안료처리 조성물에 관한 것이다.

Description

비-안료처리 분산제 조성물
본 발명은 블록 공중합체 및 산성 기를 갖는 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 착색제를 위한 분산 보조제로서의 상기 조성물의 용도 및 안료처리 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일본 특허 JP 6248838 B는 안료로서의 특정한 디케토피롤로피롤 유도체, 중합체성 분산제, 중합체성 포스페이트 에스테르, 결합제 수지, 및 중합성 화합물을 포함하는 착색 조성물에 관한 것이다. 중합체성 분산제 및 중합체성 포스페이트 에스테르가 안료 분산 공정 동안 안료의 존재 하에 조합된다. 상기 문헌의 착색 조성물은 평판 디스플레이의 생산에 사용하기 위한 것으로 제안된다. 상기 문헌에 기재된 안료 분산액 품질 및 착색 조성물의 현상 특성이 때때로 완전히 만족스럽지 못한 것으로 밝혀졌다.
예를 들어 액정 디스플레이용 컬러 필터, 잉크젯 인쇄용 잉크 조성물, 및 다른 코팅 조성물 분야에서는, 특히 저점도의 저장-안정성 안료 농축물을 제조하는 개선된 습윤 및 분산 작용제에 대한 지속적인 요구가 있다. 코팅 물질을 기판에 도포하기 위해서는 안료 농축물 및 코팅 물질의 저점도가 필요하다. 안료 분산액이 저장-안정성을 갖지 않고 응집되면, 안료처리 조성물의 점도가 일반적으로 증가하며 콘트라스트가 저해된다. 더욱이, 최신 컬러 필터에서 안료 로딩량과 함께 배합물에 사용되는 습윤 및 분산 첨가제의 양도 역시 증가함에 따라, 습윤 및 분산 작용제가 현상 단계에 부정적 영향을 미치지 않아야 한다. 컬러 필터에 사용하는 경우에, 현상 특성과 유기 용매, 특히 1-메톡시-2-프로필 아세테이트에서의 재용해성이 균형을 잘 이루는 것이 산업 공정에서 높은 생산성을 획득하는데 있어서 바람직하다. 게다가, 습윤 및 분산 작용제는 이들이 사용된 조성물의 다양한 다른 성분, 예컨대 수지와 광범위한 상용성을 나타내어야 한다. 습윤 및 분산 작용제는 또한 다양한 상이한 안료와 함께 사용하기에 적합하여야 한다.
본 발명은 하기를 포함하는 비-안료처리 조성물로서:
a) 적어도 하나의 제1 블록, 및 제1 블록과 상이한 적어도 하나의 제2 블록을 포함하며, 여기서 제1 블록은 반복 단위 1을 포함하고,
Figure pct00001
제2 블록은 반복 단위 2를 포함하는 것인 블록 공중합체:
Figure pct00002
여기서
Z는 O 또는 NH를 나타내고,
R1은 H 또는 CH3을 나타내고,
R2는 히드로카르빌 기 및 에테르 기-함유 기로부터 선택된 기를 나타내고,
R3은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내고,
R4 및 R5는 독립적으로 유기 기를 나타내며, 여기서 R4 및 R5는 임의적으로 서로 연결되어 시클릭 구조를 형성함, 및
b) 적어도 하나의 산성 기를 포함하며, 300 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 갖는 중합체,
안료, 염료, 및 무기 충전제 물질을 본질적으로 함유하지 않는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 착색제를 위한 분산 작용제로서 매우 적합하며 상기 언급된 요구를 충족시킨다. 조성물은 비-안료처리 조성물이며, 이는 조성물이 색상 또는 불투명도를 조성물에 부여하는 입자, 예컨대 안료, 염료, 및 무기 충전제 물질을 본질적으로 함유하지 않는다는 것을 의미한다.
블록 공중합체의 제1 블록은 상기 기재된 바와 같은 반복 단위 1을 포함한다. 본 발명에 따르면, 제1 블록은 하나 이상의 상이한 유형의 반복 단위 1을 포함한다. 일반적으로, 제1 블록은 1 내지 12개의 상이한 유형의 반복 단위 1을 포함한다. 블록 공중합체의 반복 단위 1은 일반적으로 적합한 에틸렌계 불포화 중합성 단량체의 중합에 의해 유래된다.
블록 공중합체의 반복 단위 1을 형성하는 에틸렌계 불포화 단량체는 일반적으로 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드로부터 선택되며, 이들은 바람직하게는 1급, 2급, 3급 또는 4급화 아미노 기를 보유하지 않는다. 본원에서 용어 "(메트)아크릴"은 메타크릴 및 아크릴 둘 다를 지칭한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"에도 동일하게 적용되어, 이는 마찬가지로 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 다를 지칭한다.
이러한 단량체의 예는 하기이다:
(i) 1 내지 22개, 바람직하게는 1 내지 12개, 보다 바람직하게는 1 내지 8개, 가장 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클로지방족 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 이소펜틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸-1-헥실 (메트)아크릴레이트, 노나닐 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-이소프로필-5-메틸-헥실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 헨에이코사닐 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 및 디시클로펜타디에닐 관능기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 디시클로펜테닐 옥시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트;
(ii) 아릴 고리가, 가능한 추가의 치환기를 제외한, 5 내지 12개, 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 것인 아릴 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 페닐 아크릴레이트; 및 아르알킬 라디칼이, 아릴 라디칼 상의 가능한 추가의 치환기를 제외한, 6 내지 11개, 바람직하게는 7 내지 11개의 탄소 원자를 함유하는 것인 아르알킬 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 벤질 메타크릴레이트, 여기서 아릴 (메트)아크릴산 에스테르 및 아르알킬 (메트)아크릴산 에스테르의 아릴 라디칼은 각각의 경우에 비치환되거나, 또는 예를 들어 4-메틸페닐 메타크릴레이트와 같이, 4회 이하로 치환되는 것이 가능함; 및
(iii) 4 내지 80개의 탄소 원자 및 쇄를 따라 상이한 단량체의 통계적, 블록 또는 구배 분포를 갖는 에테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 또는 혼합 폴리알킬렌 글리콜과 같은 모노에테르 모노알콜 또는 폴리에테르 모노알콜의 (메트)아크릴산 에스테르, 예컨대, 예를 들어, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 1-에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸트리글리콜 (메트)아크릴레이트, 에틸트리글리콜 (메트)아크릴레이트, 부틸디글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 (메트)아크릴레이트 및 폴리(에틸렌 글리콜) 알킬 에테르 (메트)아크릴레이트, 여기서 알킬은 1 내지 22개, 바람직하게는 1 내지 15개, 보다 바람직하게는 1 내지 12개, 보다 더 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 잔기를 의미함; 및
(iv) 트리메틸실릴(메트)아크릴레이트.
아크릴산의 에스테르보다는 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 반복 단위 1에서의 R2는 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 잔기, 4 내지 8개, 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 잔기, 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아르지방족 잔기, 예컨대 벤질; 및 트리메틸실릴을 의미한다.
메틸 및 부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 및 폴리알킬렌 옥시드 메타크릴레이트가 매우 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 제1 블록은 에테르 기를 포함하는 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 포함한다. 에테르 기는 일반적으로 비-시클릭 에테르 기를 나타내는 것으로 이해되어야 한다.
이러한 반복 단위는 적합하게는 하기 화학식 (I)의 단량체에 의해 제공된다:
Figure pct00003
여기서
R1은 H 또는 CH3을 나타내고,
Ra는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기를 나타내고,
Rb는 아르알킬, 바람직하게는 벤질; 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸을 나타내고;
n은 1 내지 150, 바람직하게는 1 내지 50, 보다 바람직하게는 1 내지 25의 정수를 나타내고,
적어도 2개의 상이한 유형의 잔기 Ra가 n개의 [RaO] 단위를 제공하는 경우에, [RaO]n 쇄는 쇄를 따라 랜덤, 블록 또는 구배 아키텍처를 가질 수 있다.
추가의 실시양태에서, 제1 블록은 에틸 트리글리콜 메타크릴레이트, 메틸 트리글리콜 메타크릴레이트, 부틸 디글리콜 메타크릴레이트, 및 그의 혼합물로부터 선택된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
반복 단위 2
공중합체의 제2 블록은 3급 아미노 기를 갖는 반복 단위 2를 포함한다. 반복 단위 2는 적어도 하나의 3급 아미노 기를 갖는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드의 중합에 의해 생성될 수 있다. 단량체는 바람직하게는 잔기 R4 및 R5에서의 추가의 부가적인 tert-아미노 기와 같이, 가능한 추가의 치환기를 포함하여, tert-아미노알킬 기에 2 내지 12개, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 tert-아미노알킬 (메트)아크릴산 에스테르의 군으로부터 선택된다. 반복 단위 2의 예는 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-디메틸아미노에틸(메틸)아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-디메틸아미노에틸옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-모르폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(1-피페리딜)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(N-에틸아닐리노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-이미다졸-1-일에틸 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트이다. N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (DMAEMA)의 사용이 가장 바람직하다.
적어도 하나의 3급 아미노 기를 함유하는 반복 단위 2는 또한 중합체 쇄의 구성 후에 반응에 의해 생성될 수 있다. 예로서, 옥시란-함유 에틸렌계 불포화 단량체 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트가 (공)중합되어 옥시란 기를 갖는 중합체성 블록을 형성할 수 있다.
이들은 중합 후에 아민과 반응할 수 있다. 이러한 경우에 잔기 R3은 히드록실 기를 함유할 것이다. 원하는 경우에, R4 및/또는 R5가 추가의 히드록실 기를 함유할 수 있다. 하나 이상의 3급 아미노 기를 추가적으로 보유하는 1급 아민 또는 임의적으로 하나 이상의 3급 아미노 기를 추가적으로 보유하는 2급 아민이 이러한 목적에 적합하다. 그의 예는 디메틸아미노프로필아민 및 디에틸아미노에틸아민; 디알킬아민 예컨대 디에틸아민, 디부틸아민 및 디시클로헥실아민; 2개의 상이한 치환기를 갖는 2급 아민 예컨대, 예를 들어, N-(2-히드록시에틸)아닐린; 하나 이상의 3급 아미노 기를 추가적으로 보유하는 2급 아민, 예컨대 비스(3-디메틸아미노프로필)아민; 디히드록시알킬아민, 예컨대 디에탄올아민 및 디이소프로판올아민을 포함한다. 임의적으로 하나 이상의 3급 아미노 기를 추가적으로 보유하는 2급 아민이 바람직하다.
추가의 실시양태에서, 제2 블록은 반복 단위 3을 추가로 포함한다:
Figure pct00004
여기서 R6은 유기 기를 나타내고, X-는 음이온을 나타낸다.
반복 단위 3은 반복 단위 2의 3급 아민 기의 4급화 반응의 반응 생성물로서 기술될 수 있다. 한 실시양태에서, 4급화는 중합체의 형성 후에 수행된다. 대안적으로, 4급화는 중합 전에 상응하는 불포화 단량체에 대해 수행될 수 있다.
따라서, 반복 단위 3은 반복 단위 2의 아민 기의 부분적 4급화에 의해 도입될 수 있다.
적합한 4급화 작용제는 알킬 할라이드 및 아르알킬 할라이드, 또는 산의 존재 하의 에폭시드, 예를 들어 글리시딜 에테르로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 알킬 할라이드 및 아르알킬 할라이드 예컨대 벤질 클로라이드, 2- 또는 4-비닐벤질클로라이드, 메틸 클로라이드 또는 메틸 아이오다이드가 사용될 수 있다. 더욱이, 토실레이트 예컨대 메틸 토실레이트가 사용될 수 있다. 적합한 글리시딜 에테르의 예는 알킬 글리시딜 에테르 예컨대 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 및 C13/C15-알킬 글리시딜 에테르 또는 아릴 글리시딜 에테르 예컨대 크레실글리시딜 에테르 뿐만 아니라 글리시딜 메타크릴레이트이다. 이러한 4급화 반응에 사용되는 산의 예는 카르복실산 예컨대 벤조산, 아세트산 또는 락트산이다. 추가의 산은 1 또는 2개의 에스테르 치환기를 갖는 인산 에스테르이다. 벤질 클로라이드, 4-비닐벤질 클로라이드 및 카르복실산과 조합된 글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다.
추가의 실시양태에서, 4급화는 화학식 (II)의 4급화 작용제를 사용하여 수행된다:
Figure pct00005
여기서 X는 3급 아민 기와 친핵성 치환 반응을 진행할 수 있는 소위 이탈기, 예컨대 할라이드, 트리플레이트 또는 토실레이트이고;
R7은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 탄화수소 기이다.
화학식 (II)의 바람직한 화합물은 모노클로로아세트산, 락트산의 유도체, 예컨대 토실레이트화 락트산, 모노클로로프로피온산, 및 이탈기로 치환된 고급 동족 카르복실산이다.
하나 이상의 유형의 4급화 작용제가 동시에 또는 후속적으로 사용될 수 있다.
4급화를 통한 반복 단위 2의 전환은 DIN 16945를 통해 중합체의 아민가에 의해 결정될 수 있다.
일반적으로, 블록 공중합체는 1 내지 250 mg KOH/g 범위의 아민가를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 블록 공중합체의 아민가는 30 내지 180 mg KOH/g, 보다 바람직하게는 50 내지 160 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 80 내지 130 mg KOH/g의 범위이다.
한 실시양태에서, 블록 공중합체는 상기 기재된 제1 블록 및 제2 블록으로 이루어지거나 또는 이들로 본질적으로 이루어진다. 추가의 실시양태에서, 블록 공중합체는 제3 블록을 포함하며, 이는 제1 블록 및 제2 블록과 상이할 수 있거나 또는 상이하지 않을 수 있다. 제3 블록은 공중합체의 말단 블록으로서, 제1 블록 또는 제2 블록에 연결될 수 있다. 한 실시양태에서, 제3 블록은 제1 블록과 제2 블록 사이에 위치한다. 이러한 경우에, 제3 블록은 제1 블록 및 제2 블록의 반복 단위의 조합으로 이루어질 수 있다.
추가의 실시양태에서, 반복 단위 2를 포함하는 제2 블록이 제1 블록과 제3 블록 사이에 위치한다. 이러한 실시양태에서, 제1 블록 및 제3 블록은 동일한 유형의 반복 단위 1을 가지며, 즉, 제1 블록 및 제3 블록이 동일한 유형의 단량체를 기재로 한다. 대안적으로, 제1 블록 및 제3 블록은 상이한 유형의 반복 단위 1을 가지며, 즉, 제1 블록 및 제3 블록이 상이한 유형의 단량체를 기재로 한다. 이러한 경우에, 제3 블록은 R2가 폴리에테르 기를 포함하는 것인 반복 단위 1을 포함하고, 반면에 제1 블록은 R2가 폴리에테르 기를 본질적으로 함유하지 않는 것인 반복 단위 1을 포함한다.
추가의 실시양태에서, 블록 공중합체는 적어도 3개의 블록을 포함하며, 여기서 제1 블록은 제2 블록과 제3 블록 사이에 위치하고, 여기서 제3 블록은 제2 블록과 동일한 유형의 반복 단위 2를 포함한다.
추가의 실시양태에서, 블록 공중합체의 제3 블록은 제1 블록과 상이한 유형의 반복 단위 1을 포함하고, 제3 블록은 제1 블록과 제2 블록 사이에 위치한다.
블록 공중합체의 전형적 실시양태에서, 제1 블록 및 제2 블록의 중량비는 90:10 내지 25:75의 범위이다. 바람직한 실시양태에서, 제1 블록 및 제2 블록의 중량비는 80:20 내지 40:60의 범위이다.
3개의 블록을 포함하는 블록 공중합체의 경우에, 제1 블록은 적합하게는 블록 공중합체의 총 중량에 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 75 중량% 기여한다. 3개의 블록을 포함하는 블록 공중합체의 경우에, 제2 블록은 적합하게는 블록 공중합체의 총 중량에 10 내지 75 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량% 기여한다. 3개의 블록을 포함하는 블록 공중합체의 경우에, 제3 블록은 적합하게는 블록 공중합체의 총 중량에 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 75 중량% 기여한다.
본 발명의 바람직한 블록 공중합체는 바람직하게는 2000 내지 20000 g/mol, 보다 바람직하게는 3000 내지 17000 g/mol, 가장 바람직하게는 4000 내지 14000 g/mol의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 블록 공중합체이다. 수-평균 분자량 Mn 및 중량-평균 분자량 Mw는 DIN 55672-1:2007-08에 따라, 용리액으로서 1 부피%의 디부틸아민을 함유하는 테트라히드로푸란을 사용하고 표준물로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 수-평균 분자량이 너무 크면, 점도가 저하될 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는 일반적으로 낮은 다분산도를 갖는다. 다분산도는 중량 평균 분자량 Mw를 수 평균 분자량 Mn으로 나눈 것이다. 바람직하게는, 블록 공중합체의 다분산도는 1.03 내지 1.80, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.40의 범위이다.
본 발명의 조성물은 적어도 하나의 산성 기를 포함하며, 300 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 갖는 중합체 b)를 추가로 포함한다.
중합체는 중합된 단량체의 적어도 3개의 반복 단위를 포함한다. 일반적으로, 중합체 b)의 분자량은 300 내지 20000 g/mol, 바람직하게는 300 내지 15000 g/mol, 보다 바람직하게는 400 내지 2000 g/mol의 범위이다.
중합체 b)의 적어도 하나의 산성 기는 일반적으로 카르복실산 기, 인을 함유하는 산성 기, 및 술폰산 기로부터 선택된다. 인을 함유하는 산성 기의 예는 포스폰산 기 및 인산의 모노- 및 디에스테르를 포함한다.
중합체 b)의 개별 중합체 분자는 분자당 1개, 2개 또는 그 초과의 산성 기를 함유할 수 있다. 분자가 분자당 1 또는 2개의 산성 기를 함유하는 것이 바람직하다. 분자당 산성 기의 수는 또한 평균 관능가, 즉, 샘플 중 산 기의 수를 샘플 중 분자의 수로 나눈 것으로서 표현될 수 있다. 바람직하게는, 평균 관능가는 분자당 0.9 내지 1.2 산성 기의 범위이다.
중합체 b)는 선형 또는 분지형 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 중합체 b)는 본질적으로 선형인 중합체이다. 중합체 b)는 하나 이상의 유형의 단량체를 기재로 할 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체 b)는 에스테르 기를 포함한다. 중합체 b)는 폴리에스테르, 예를 들어 디카르복실산, 디올, 및 임의적으로 모노알콜, 모노카르복실산, 및 그의 조합을 기재로 하는 폴리에스테르일 수 있다. 분지형 폴리에스테르를 원하는 경우에는, 3개 이상의 에스테르-형성 관능기를 갖는 에스테르 형성 빌딩 블록을 포함시키는 것이 가능하다. 대안적으로, 에스테르 기를 함유하는 중합체는 락톤의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 락톤의 예는 엡실론-카프로락톤 및 델타-발레로락톤을 포함한다.
추가의 실시양태에서, 중합체 b)는 에테르 기를 포함한다. 중합체 b)는 폴리에테르, 예를 들어 시클릭 에테르 기, 예컨대 에폭시드 및 옥세탄의 개환 중합에 의해 제조된 폴리에테르일 수 있다. 적합한 에폭시드의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 및 그의 혼합물을 포함한다. 적합한 옥세탄은 비치환된 옥세탄 또는 치환된 옥세탄, 예컨대 트리메틸올프로판옥세탄을 포함한다. 히드록실-관능성 시클릭 에테르의 중합은 분지형 폴리에테르 구조로 이어질 수 있다.
추가의 실시양태에서, 중합체 b)는 에스테르 기 및 에테르 기를 포함한다. 한 실시양태에서, 중합체 b)는 적어도 하나의 폴리에테르 블록 및 적어도 하나의 폴리에스테르 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 대안적으로, 에스테르 기 및 에테르 기는 중합체 b)에 랜덤으로 분포될 수 있다.
산성 기는 널리 공지된 방법에 의해 중합체 b)에 도입될 수 있다.
산성 인산 에스테르는 적합하게는 에스테르-형성 인 화합물의 1 인산 당량을 1 내지 2 당량의 히드록실-관능성 중합체와 반응시킴으로써 제조된다.
이러한 반응은, 예를 들어, 문헌 [Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie," Vol. XII/2, 4th ed., pp. 143 ff.]에 기재되어 있다.
에스테르-형성 인 화합물의 각각의 인산 당량에 대해 1 당량의 모노 히드록실 관능성 중합체가 사용된다면, 모노에스테르가 형성된다. 2 당량이 사용된다면, 디에스테르가 형성된다. 1 당량과 2 당량 사이에서 사용된다면, 모노에스테르 및 디에스테르의 혼합물이 형성된다.
본원에 사용된 용어 "에스테르-형성 인 화합물"은 히드록시 화합물과의 반응에 의해 인산 에스테르를 형성할 수 있는 인 화합물을 지칭하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 옥시염화인, 오산화인, 폴리인산 및 아세틸 포스페이트가 에스테르-형성 인 화합물로서 사용될 수 있다. 추가의 예는 독일 특허 출원 번호 DE-A 2,726,854에 제공되어 있다. 오산화인 및 폴리인산이 바람직하다.
상기 언급된 에스테르-형성 인 화합물과 히드록시 화합물의 반응은 바람직하게는 용매 없이, 약 100℃ 이하의 온도에서 수행된다. 그러나, 반응은 또한, 예를 들어, 유럽 특허 출원 EP 0193019 A에 기재된 바와 같이, 적합한 불활성 용매의 존재 하에 수행될 수도 있다.
카르복실산 기를 갖는 중합체는 적합하게는 히드록실 관능성 또는 1급 또는 2급 아민 관능성 중합체를 시클릭 카르복실산 무수물과 반응시킴으로써 제조된다. 적합한 시클릭 카르복실산 무수물의 예는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 숙신산 무수물, 및 프탈산 무수물을 포함한다. 대안적으로, 락톤의 개환 중합이 카르복실산으로 시작되어 카르복실산 관능성 폴리에스테르를 수득할 수 있다.
술폰산 기를 갖는 중합체는 라디칼 형성 작용제의 존재 하에서의 알킬 기를 갖는 중합체의 이산화황 및 산소로의 처리에 의해, 티올 관능성 중합체의 산화에 의해, 또는 할라이드 관능성 중합체의 황산나트륨으로의 처리 및 후속 산성화에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 적합하게는 블록 공중합체 a) 및 중합체 b)를 조합하고, 상기 두 성분을 혼합함으로써 형성될 수 있다. 중합체 a) 및 b)는 점도를 감소시키고 취급 및 혼합을 용이하게 하기 위해 적합하게는 1종 이상의 유기 용매 중 용액으로서 제공될 수 있다. 중합체 a)의 반복 단위 2와 중합체 b)의 산성 기 사이의 염 형성이 조성물의 개선된 특성으로 이어지는 것으로 생각된다. 염 형성은 조성물을 주위 온도에서 또는 승온에서 특정 기간 동안 유지함으로써 가능해지는 것으로 생각된다. 예시적 실시양태에서, 조성물은 염 형성을 평형화하기 위해, 혼합 후에, 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 20분 내지 24시간의 기간 동안 유지된다.
중합체 a) 및 중합체 b)의 혼합비는 특별히 중요하지 않다. 일반적으로, 혼합비는 1.00 : 0.05 내지 1.00 : 1.40, 바람직하게는 1.00 : 0.20 내지 1.00 : 1.25 범위의 성분 a)의 블록 공중합체의 반복 단위 2 및 성분 b)의 산성 기의 몰비에 이르도록 선택된다.
또한 본 발명은 착색제를 위한 분산 작용제로서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다. 적합한 착색제는 안료, 및 염료, 불투명도 제공 충전제, 및 그의 조합을 포함한다.
적합한 착색제의 예는 국제 특허 출원 PCT/EP2018/081346의 페이지 9, 라인 30 내지 페이지 13, 라인 16, 및 JP 6248838 B의 페이지 6, 라인 32 내지 페이지 9, 라인 33에 기재되어 있다. 추가로, 피그먼트 레드-291, 피그먼트 옐로우-231, 및 피그먼트 그린-62 또는 63이 매우 적합한 착색제로서 언급될 수 있다.
또한 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 착색 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
a) 본 발명에 따른 a) 블록 공중합체 및 b) 적어도 하나의 산성 기를 포함하는 중합체를 포함하는 조성물을 제공하는 단계,
b) 상기 조성물에 1종 이상의 색상 부여 안료 또는 염료를 첨가하는 단계, 및
c) 상기 조성물에 1종 이상의 안료 또는 염료를 분산시켜 착색 조성물을 형성하는 단계.
그렇게 원하는 경우에, 추가의 성분이 착색 조성물에 포함될 수 있다. 추가의 성분의 예는 필름-형성 결합제, 다른 수지 및 중합체, 반응성 희석제 및 용매, 경화 촉매, 뿐만 아니라 추가의 첨가제를 포함한다. 추가의 성분의 선택은 착색 조성물의 의도된 용도에 좌우된다. 예시적 실시양태에서, 착색 조성물은 잉크젯 잉크 조성물로서, 자동차 베이스코트 조성물로서, 또는 컬러 필터, 특히 평판 디스플레이용 컬러 필터를 위한 조성물로서 배합된다. 착색 조성물이 컬러 필터 조성물로서 배합되는 경우에는, 알칼리-가용성 수지가 조성물에 포함되는 것이 바람직하다. 적합한 알칼리-가용성 수지의 예는 국제 특허 출원 PCT/EP2018/081346의 페이지 14, 라인 20 내지 페이지 15, 라인 21, 및 JP 6248838 B의 페이지 11, 라인 20 내지 페이지 13, 라인 6에 기재되어 있다.
평판 디스플레이용 컬러 필터를 위한 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 에틸렌계 불포화 성분을 또한 포함한다. 이러한 성분의 예는 국제 특허 출원 PCT/EP2018/081346의 페이지 15, 라인 23 내지 페이지 16, 라인 33에 기재되어 있다.
실시예
사용된 원료
MMA: 메틸 메타크릴레이트 (에보닉(Evonik))
BMA: n-부틸 메타크릴레이트 (에보닉)
BzMA: 벤질 메타크릴레이트 (에보닉)
EHMA: 2-에틸헥실 메타크릴레이트 (에보닉)
IBOMA: 이소보르닐 메타크릴레이트 (에보닉)
BDGMA: 부틸디글리콜 메타크릴레이트 (에보닉)
MPEG-1000MA: 메톡시 폴리글리콜 (에틸렌옥시드 단위의 수: 23개) 메타크릴레이트 (신-나카무라 케미칼(Shin-Nakamura Chemical))
DMAEMA: N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (에보닉)
MMTP: 1-메톡시-1-(트리메틸실록시)-2-메틸프로펜 (시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))
촉매: 테트라부틸암모늄 3-클로로벤조에이트, 아세토니트릴 중 50% 농도, US 4,588,795 참조
AMBN: 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴) (악조 노벨(Akzo Nobel))
PMA: 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 (다우 케미칼스(DOW Chemicals))
PM: 1-메톡시-2-프로필알콜 (다우 케미칼스)
BzCl: 벤질 클로라이드 (시그마-알드리치)
그릴로니트(Grilonit) RV 1814: 알킬 (탄소의 수: 13 - 15개) 글리시딜 에테르 (이엠에스-그릴테크(EMS-GRILTECH))
CGE: o-크레실글리시딜에테르 (시그마-알드리치)
벤조산: (시그마-알드리치), 이론적 분자량 = 122.12
루텐솔(Lutensol) AO11: C13-C15 알콕실화된 폴리에틸렌글리콜 (에틸렌옥시드 단위의 수: 11개) (바스프(BASF))
MPEG-350: 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (에틸렌옥시드 단위의 수: 8개)
ε-카프로락톤: (시그마-알드리치)
δ-발레로락톤: (시그마-알드리치)
PPA: 폴리인산 (시그마-알드리치)
숙신산 무수물: (시그마-알드리치)
말레산 무수물: (시그마-알드리치)
KOH: 수산화칼륨 (시그마-알드리치)
DBSA: 도데실벤젠술폰산 (시그마-알드리치)
포스머(Phosmer) M: (2-메타크릴로일옥시)에틸 포스페이트 (유니-케미칼(Uni-Chemical)), 이론적 분자량 = 210.12
디부틸아민: (시그마-알드리치)
일반적 방법
1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 모든 단량체는 사용 전에 48시간 동안 3 Å 분자체 상에 저장하였다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
수-평균 Mn 및 중량-평균 Mw 분자량 및 분자량 분포는 DIN 55672-1:2007-08에 따라 고압 액체 크로마토그래피 펌프 (워터스(WATERS) 600 HPLC 펌프) 및 굴절률 검출기 (워터스 410)를 사용하여 40℃에서 결정되었다. 분리 칼럼으로서, 크기 300 mm x 7.8 mm ID/칼럼, 입자 크기 5 μm, 및 세공 크기 HR4, HR2 및 HR1을 갖는 워터스로부터의 3종의 스티라겔(Styragel) 칼럼의 조합이 사용되었다. 사용된 용리액은 1 mL/min의 용리 속도로, 1 부피%의 디부틸아민이 함유된 테트라히드로푸란이었다. 폴리스티렌 표준물을 사용하여 통상적인 보정이 수행되었다.
비휘발분 함량 (고체 함량)의 측정
샘플 (2.0 ± 0.2 g의 시험 물질)을 사전에 건조된 알루미늄 접시에 정확하게 칭량하여 넣고, 150℃의 바니시 건조 캐비닛에서 20분 동안 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시킨 다음에, 재칭량하였다. 잔류물이 샘플 중 고체 함량에 상응한다 (ISO 3251).
아민가의 측정
1.5 내지 3.0 g의 샘플을 80 mL 비커에 정확하게 칭량하여 넣고, 50 mL의 아세트산으로 용해시켰다. pH 전극이 제공된 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액을 0.1 mol/L HClO4 아세트산 용액으로 중화-적정하였다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종말점으로서 사용하여, 아민가를 하기 방정식에 의해 얻었다.
아민가 [mg KOH/g] = (561 x 0.1 x f x V) / (W x S)
(여기서 f: 적정 작용제의 계수, V: 적정 종말점에서의 적정 양 [mL], W: 샘플의 칭량된 양 [g], S: 샘플의 고체 물질 농도 [wt%])
산가의 측정
1.5 내지 3.0 g의 샘플을 80 mL 비커에 정확하게 칭량하여 넣고, 50 mL의 에탄올로 용해시켰다. pH 전극이 제공된 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액을 0.1 mol/L 에탄올성 KOH 용액으로 중화-적정하였다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종말점으로서 사용하여, 아민가를 하기 방정식에 의해 얻었다.
산가 [mg KOH/g] = (561 x 0.1 x f x V) / (W x S)
(여기서 f: 적정 작용제의 계수, V: 적정 종말점에서의 적정 양 [mL], W: 샘플의 칭량된 양 [g], S: 샘플의 고체 물질 농도 [wt%])
중합체의 제조
이블록 공중합체 DB-1의 합성
58.9 g의 건조된 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 (PMA)를 무수 반응 용기에 넣었다. 36.3 g의 단량체 혼합물 1을 60분에 걸쳐 적가하였다. 계량투입의 시작 직후에, 각각의 양의 개시제 및 촉매를 반응 용기에 도입하였다. 반응 동안 내내, 반응 온도는 20℃에서 유지하였다. 단량체 혼합물 1의 계량투입이 끝난 후에, 3.6 g의 단량체 2를 30분에 걸쳐 적가하였다. 단량체 2의 계량투입이 끝난 후에 후속 반응 시간을 60분으로 하였다. 그 후에 반응을 멈추기 위해 1.1 g의 1-메톡시-2-프로판올 (PM)을 첨가하였다.
이블록 공중합체 DB-1의 분석 결과는 표 1에 기재되어 있다.
이블록 공중합체 DB-2 - DB-6의 합성
상이한 단량체 혼합물 1 및 단량체 혼합물 2를 사용하는 것을 제외하고는, 블록 공중합체 DB-1에 대해 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 이블록 공중합체 DB-2 - DB-6을 합성하였다 (세부사항은 표 1에 기재되어 있음).
랜덤 공중합체 RC-1의 합성
41.0 g의 PMA를 반응 용기에 넣고, 반응기 용기를 120℃까지 가열하였다. 이어서, 40.0 g의 단량체 혼합물 1 및 13.5 g의 개시제 용액 (3.5 g의 AMBN이 10.0 g의 PMA에 용해되었음)을 개별적으로 3시간에 걸쳐 반응 용기에 적가하였다. 단량체 혼합물 1 및 개시제 용액의 첨가가 종료된 후에, 반응기 용기를 교반 하에 1시간 동안 120℃에서 유지하였다. 그 후에, 5.5 g의 개시제 용액 (0.5 g의 AMBN이 5.0 g의 PMA에 용해되었음)을 반응기 용기에 첨가하고, 개시제 용액을 첨가한 후에 후속 반응 시간을 60분으로 하였다.
랜덤 공중합체 RC-1의 분석 결과는 표 1에 기재되어 있다.
삼블록 공중합체 TB-1의 합성
36.8 g의 건조된 PMA를 무수 반응 용기에 넣었다. 24.1 g의 단량체 혼합물 1을 30분 동안 적가하였다. 계량투입의 시작 직후에, 각각의 양의 개시제 및 촉매를 반응 용기에 도입하였다. 반응 동안 내내, 반응 온도는 20℃에서 유지하였다. 단량체 혼합물 1의 계량투입이 끝난 후에, 11.8 g의 단량체 2를 30분 동안 적가하였다. 단량체 혼합물 2의 계량투입이 끝난 후에, 24.1 g의 단량체 3을 30분 동안 적가하였다. 단량체 3의 계량투입이 끝난 후에 후속 반응 시간을 60분으로 하였다. 그 후에 반응을 멈추기 위해 1.6 g의 PM을 첨가하였다.
삼블록 공중합체 TB-1의 분석 결과는 표 2에 기재되어 있다.
삼블록 공중합체 TB-2의 합성
단량체 혼합물 1, 단량체 혼합물 2 및 단량체 혼합물 3의 상이한 투입량 및/또는 조성을 사용하는 것을 제외하고는, 삼블록 공중합체 TB-1에 대해 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 삼블록 공중합체 TB-2를 합성하였다 (세부사항은 표 2에 기재되어 있음).
4급화 이블록 공중합체 QB-1의 합성
58.4 g의 이블록 공중합체 DB-6, 7.6 g의 PMA, 29.0 g의 PM 및 5.0 g의 벤질 클로라이드를 반응 용기에 넣고, 반응기 용기를 120℃까지 가열하였다. 4급화 반응을 4시간 동안 120℃에서 수행하였다. 4급화 이블록 공중합체의 개관은 표 3에 제공되어 있다.
4급화 이블록 공중합체 QB-2의 합성
54.2 g의 이블록 공중합체 DB-6, 37.4 g의 PMA 및 2.5 g의 벤조산을 반응 용기에 넣고, 반응기 용기를 120℃까지 가열하였다. 이어서, 5.9 g의 그릴로니트 RV 1814를 반응 용기에 첨가하였다. 4급화 반응을 4시간 동안 120℃에서 수행하였다.
4급화 이블록 공중합체 QB-3의 합성
상이한 4급화 작용제, 4급화 작용제 및 PMA의 상이한 투입량을 사용하는 것을 제외하고는, 4급화 이블록 공중합체 QB-2에 대해 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 4급화 이블록 공중합체 QB-3을 합성하였다 (세부사항은 표 3에 기재되어 있음).
4급화 랜덤 공중합체 QR-1의 합성
4급화 이블록 공중합체 QB-1에 대해 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 4급화 랜덤 공중합체 QR-1을 합성하였다.
산성 중합체 AP-1의 합성
0.3 g의 수산화칼륨, 77.5의 메톡시폴리에틸렌글리콜 (폴리에틸렌 옥시드 단위의 수 = 13개) 및 숙신산 무수물을 반응 용기에 넣고, 반응 용기를 80℃까지 가열하였다. 산성 중합체 AP-1의 합성을 1시간 동안 80℃에서 수행하였다. 산성 중합체의 개관은 표 4에 제공되어 있다.
산성 중합체 AP-2의 합성
86.0 g의 루텐솔 AO11을 반응 용기에 넣고, 반응 용기를 50℃까지 가열하였다. 이어서, 14.0 g의 폴리인산 (PPA)을 반응 용기에 적가하고, 반응기 용기를 80℃까지 가열하였다. 산성 중합체 AP-2의 합성을 1시간 동안 80℃에서 수행하였다.
산성 중합체 AP-3 - AP-4의 합성
촉매, 알콜, 카프로락톤 및 산성 부분의 상이한 투입량 및/또는 조성을 사용하는 것을 제외하고는, 산성 중합체 AP-1에 대해 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 산성 중합체 AP-3 및 AP-4를 합성하였다 (세부사항은 표 4에 기재되어 있음).
산성 중합체 AP-5의 합성
0.10 g의 도데실벤젠술폰산 (DBSA), 44.9 g의 MPEG-350, 28.2 g의 ε-카프로락톤 및 16.5 g의 δ-발레로락톤을 반응 용기에 넣고, 반응 용기를 80℃까지 가열하였다. 반응을 1시간 동안 80℃에서 수행하였다. 그 후에, 10.3 g의 PPA를 반응 용기에 넣었다. 산성 중합체 AP-5의 합성을 1시간 동안 80℃에서 수행하였다.
중화 생성물 S-1의 합성
89.2 g의 아민성 이블록 공중합체 DB-1, 4.3 g의 산성 중합체 AP-1 및 6.5 g의 PMA를 반응 용기에 넣고, 반응 용기를 80℃까지 가열하였다. 중화 반응을 1시간 동안 80℃에서 수행하였다. 중화 생성물의 개관은 표 5에 제공되어 있다.
중화 생성물 S-2, S-5 - S-16의 합성
상이한 아민성 블록 공중합체 및 산성 중합체, 아민 대 산의 상이한 몰비 및 PMA의 상이한 투입량을 사용하는 것을 제외하고는, 중화 생성물 S-1에 대해 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 중화 생성물 S-2 - S-16을 합성하였다 (세부사항은 표 5에 기재되어 있음).
중화 생성물 S-3, S-4 및 NS-1의 합성
상이한 아민성 블록 공중합체 및 산성 중합체, 아민 대 산의 상이한 몰비 및 PMA의 상이한 투입량을 사용하는 것을 제외하고는, 중화 생성물 S-1에 대해 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 중화 생성물 S-3, S-4 및 NS-11을 합성하였다 (세부사항은 표 5에 기재되어 있음). 중화 공정 후에, 반응기로부터의 PMA의 증류를 감압 하에 150℃에서 수행하였다. 그 후에, 60 g의 이온수를 반응기에 첨가하여 중화 생성물을 물에 용해시켰다. 중화 생성물 S-3, S-4 및 NS-1의 분석 결과는 표 5에 기재되어 있다.
알칼리-가용성 수지 R1의 합성:
300 g의 PMA를 반응 용기에 넣었다. 137 g의 BzMA, 34 g의 메타크릴산 및 1.65 g의 AMBN을 180분에 걸쳐 120℃의 온도에서 계량투입하였다. 계량투입이 끝난 후에 후속 반응 시간을 120분으로 하였다. 이어서, 고체 함량을 PMA를 사용하여 35 wt.-%로 조정하였다 (DIN EN ISO 3251:2008-06, 20min 동안 150℃에서).
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
안료처리 조성물의 제조
컬러 필터 적용을 위해 사용되는 적색, 녹색 및 청색 분산액의 제조
PG-58: 파스토겐 그린(Fastogen Green) A110 (DIC)
PR-254: 이르가포르 레드(Irgaphor Red) BT-CF (바스프)
PB-15:6: 파스토겐 블루(Fastogen Blue) EP-193 (DIC)
LP N 6919: BYK-LP N 6919, 이블록 공중합체, 비휘발분 = 60%, 아민가 = 72 mg-KOH/g (비와이케이-케미(BYK-Chemie))
DIS-111: 디스퍼빅(DISPERBYK)-111, 산성 중합체, 산가 = 129 mg-KOH/g (비와이케이-케미)
컬러 필터 적용을 위해 사용되는 분산액 R-1을 제조하기 위한 일반적 절차:
표 5에 제시된, 4.3 g의 알칼리-가용성 수지 R1 및 9.4 g의 분산제 S-2를 140 ml 유리 병에 넣었다. 그 후에, 28.8 g의 PMA를 유리 병에 첨가하여 알칼리-가용성 수지 R1 및 분산제를 용해시켰다. 이어서, 7.5 g의 PR-254 및 150 g의 지르코니아 비드 (직경: 0.4 - 0.6 mm)를 유리 병에 첨가하였다. 분산 공정을 LAU-분산기 DAS 200으로 30℃에서 5시간의 기간에 걸쳐 수행하였다. 5시간 후에, 농축물을 50 ml 유리 병으로 여과하여 지르코니아 비드를 제거하였다.
컬러 필터 적용을 위해 사용되는 분산액 R-2, G-1 - G-10 및 B-1 - B-3을 제조하기 위한 일반적 절차
분산액 R-1에 대한 절차에 따라 분산액 R-2, G-1 - G-10 및 B-1 - B-3을 제조하였다 (세부사항은 표 6에 기재되어 있음).
표 6 컬러 필터 적용을 위해 사용되는 적색, 녹색 및 청색 분산액의 배합법
Figure pct00011
레지스트 잉크의 제조
BYK-330: 실리콘-유형 첨가제 (비와이케이-케미)
아로닉스(Aronix) M305: 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (도아 고세이(TOA GOSEI))
옴니라드(Omnirad) 369: 이전 명칭: 이르가큐어(Irgacure) 369, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노부티로페논 (아이지엠 레진스 비.브이.(IGM Resins B.V.))
레지스트 잉크의 배합법은 하기와 같이 기재된다;
분산액 50.0 g
PMA 중 BYK-330의 2% 용액 1.0 g
알칼리-가용성 수지 R-1 14.2 g
아로닉스 M305 2.0 g
옴니라드 369 1.0 g
PMA 31.8 g
총 100.0 g
적용 시험 결과
적색, 녹색 및 청색 분산액의 점도
적색, 녹색 및 청색 분산액의 점도를 브룩필드(BROOKFIELD) 점도계 DV-II+ (브룩필드, 점도의 상한치: 1000 mPa·s)를 사용하여 측정하였다.
적색, 녹색 및 청색 분산액의 입자 크기:
적색, 녹색 및 청색 분산액의 입자 크기 (중앙 직경: D50)를 입자 크기 분석기 ELSZ-1000 (오츠카 일렉트로닉스(Otsuka Electronics))을 사용하여 측정하였다.
현상 특성
적색, 녹색 및 청색 레지스트 잉크를 바 코터 No.4를 사용하여 유리 플레이트에 코팅하고 (습윤-필름에서 9.16 μm의 두께), 코팅 필름을 80℃에서 3분 동안 건조시켰다. 건조된 코팅 필름을 0.05% KOH 수용액에 서서히 침지시켰다 (간격: 10 - 60초). 이들을 물로 세척한 후에, 코팅 필름을 킴와이프스(KimWipes) (킴벌리 클라크 코포레이션(Kimberly Clark Corporation) 제품)를 사용하여 와이핑하였고, 코팅 필름의 검사된 외관은 하기와 같이 기재된다;
1 (탁월): 코팅 필름이 와이핑 후 완전히 소거되었음
2 (매우 우수): 코팅 필름이 와이핑 후 부분적으로 소거되었음
3 (우수): 코팅 필름이 와이핑 후 소거되지는 않았지만, 그러나 코팅 필름의 표면이 대부분 제거되었음
4 (불량): 코팅 필름이 와이핑 후 소거되지는 않았지만, 그러나 코팅 필름의 표면이 부분적으로 제거되었음
5 (열악): 코팅 필름의 외관이 와이핑 후 변화 없었음
PMA에서의 재용해성
적색, 녹색 및 청색 레지스트 잉크를 바 코터 No.4를 사용하여 유리 플레이트에 코팅하고 (습윤-필름에서 9.16 μm의 두께), 코팅 필름을 80℃에서 3분 동안 건조시켰다. 한 방울의 PMA 액적을 코팅 필름에 떨어뜨리고, 즉시 킴와이프스를 사용하여 와이핑하였다. 와이핑 후 코팅 필름의 외관을 하기와 같이 검사하였다;
1 (탁월): 미량의 PMA 액적에서 코팅 필름이 와이핑 후 완전히 소거되었음
2 (매우 우수): 미량의 PMA 액적에서 코팅 필름이 와이핑 후 부분적으로 소거되었음
3 (우수): 미량의 PMA에서 코팅 필름이 와이핑 후 소거되지는 않았지만, 그러나 코팅 필름의 표면이 대부분 제거되었음
4 (불량): 미량의 PMA에서 코팅 필름이 와이핑 후 소거되지는 않았지만, 그러나 코팅 필름의 표면이 부분적으로 제거되었음
5 (열악): 코팅 필름의 외관이 와이핑 후 변화 없었음
실시예 1-6: 적색 (R), 녹색 (G) 및 청색 (B) 분산액의 점도 및 입자 크기, 및 적색 (R), 녹색 (G) 및 청색 (B) 레지스트 잉크의 현상 특성 및 PMA에서의 재용해성
적색, 녹색 및 청색 분산액의 점도 (mPa·s, 20℃, 회전: 60 rpm에서) 및 입자 크기 (D50) 뿐만 아니라 적색, 녹색 및 청색 레지스트 잉크의 현상 특성 및 PMA에서의 재용해성이 표 7에 기재되어 있다.
표 7 적색, 녹색 및 청색 분산액의 점도 및 입자 크기, 및 적색, 녹색 및 청색 레지스트 잉크의 현상 특성 및 PMA에서의 재용해성
Figure pct00012
비교 실시예 C-1 내지 C-9: 적색 (R), 녹색 (G) 및 청색 (B) 분산액의 점도 및 입자 크기, 및 적색, 녹색 및 청색 레지스트 잉크의 현상 특성 및 PMA에서의 재용해성;
적색, 녹색 및 청색 분산액의 점도 (mPa·s, 20℃, 회전: 60 rpm에서) 및 입자 크기 (D50)가 표 8에 기재되어 있고, 적색, 녹색 및 청색 레지스트 잉크의 현상 특성 및 PMA에서의 재용해성이 표 8에 기재되어 있다.
표 8 적색, 녹색 및 청색 분산액의 점도 및 입자 크기, 및 적색, 녹색 및 청색 레지스트 잉크의 현상 특성 및 PMA에서의 재용해성
Figure pct00013
표 7 및 8의 결과에 따르면, 아민성 이블록 공중합체 또는 아민성 삼블록 공중합체와 산성 중합체 사이의 중화된 생성물을 포함하는 적색, 녹색 및 청색 분산액이 탁월한 분산성 및 저장 안정성을 제시한다 (실시예 1-6). 더욱이, 분산액을 포함하는 적색, 녹색 및 청색 레지스트 잉크 또한 탁월한 현상 특성 및 PMA에서의 재용해성을 제시한다. 그러나, 분쇄 공정 동안 첨가된 BYK-LP N 6919 및 디스퍼빅-111을 포함하는 적색 및 녹색 분산액 (비교 실시예 C-1 및 C-6)은 보다 낮은 저장 안정성을 제시하며, 그의 레지스트 잉크 또한 불량한 현상 특성 및 PMA에서의 재용해성을 제시한다.
아민성 랜덤 공중합체 및 산성 중합체를 포함하는 녹색 및 청색 분산액 (비교 실시예 C-2 및 C-9)은 불량한 분산성을 제시한다.
아민성 블록 공중합체 및 저분자량의 산성 성분을 포함하는 녹색 분산액 (비교 실시예 C-3 내지 C-5)은 불량한 저장 안정성을 제시하며, 그의 레지스트 잉크는 불량한 현상 특성 및 PMA에서의 재용해성을 제시한다.
용매계 진흑색 코팅을 위해 사용되는 카본 블랙 분산액의 제조
레이븐(Raven) U3: 레이븐 5000 울트라 3 (비를라 카본(Birla Carbon))
부틸 아세테이트: (시그마-알드리치)
용매계 카본 블랙 분산액 Bk-1을 제조하기 위한 일반적 절차:
9.7 g의 분산제를 140 ml 유리 병에 넣었다. 그 후에, 36.0 g의 부틸 아세테이트를 유리 병에 첨가하여 분산제를 용해시켰다. 이어서, 4.3 g의 레이븐 5000 울트라 3 (레이븐 U3) 및 150 g의 지르코니아 비드 (직경: 0.4 - 0.6 mm)를 유리 병에 첨가하였다. 분산 공정을 LAU-분산기 DAS 200으로 30℃에서 10시간의 기간에 걸쳐 수행하였다. 10시간 후에, 농축물을 50 ml 유리 병으로 여과하여 지르코니아 비드를 제거하였다.
카본 블랙 용매계 분산액 Bk-2 - Bk-5를 제조하기 위한 일반적 절차:
분산액 Bk-1에 대한 절차에 따라 용매계 분산액 Bk-2 - Bk-5를 제조하였다 (세부사항은 표 9에 기재되어 있음).
표 9 용매계 카본 블랙 분산액 Bk-1 - Bk-5의 배합법
Figure pct00014
실시예 7-10: 용매계 카본 블랙 분산액 Bk-1 - Bk-4의 점도 및 입자 크기
용매계 카본 블랙 분산액 Bk-1 - Bk-4의 점도 (mPa·s, 20℃, 회전: 60 rpm에서) 및 입자 크기 (D50)가 표 10에 기재되어 있다.
표 10 용매계 카본 블랙 분산액 Bk-1 - Bk-4의 점도 및 입자 크기
Figure pct00015
비교 실시예 10: 용매계 카본 블랙 분산액 Bk-5의 점도 및 입자 크기
용매계 카본 블랙 분산액 Bk-5의 점도 (mPa·s, 20℃, 회전: 60 rpm에서) 및 입자 크기 (D50)가 표 11에 기재되어 있다.
표 11 용매계 카본 블랙 분산액 Bk-5의 점도 및 입자 크기
Figure pct00016
표 10 및 11의 결과에 따르면, 아민성 블록 공중합체와 산성 중합체 사이의 중화된 생성물은 운송 차량용 코팅에 적합한 용매계 카본 블랙 분산액을 위한 분산제로서 사용될 때 보다 낮은 점도, 개선된 저장 안정성 및 보다 작은 입자 크기를 제시하였다. 반면에, 비중화된 아민성 블록 공중합체는 불량한 분산성을 제시하였다.
잉크젯 적용을 위해 사용되는 수계 분산액의 제조
옐로우 3GL-TP: (클라리언트(Clariant))
잉크젯 옐로우(Inkjet Yellow) 4GC: 피그먼트 옐로우 155 (클라리언트)
리아플라스 레드(Riaplas Red) 2BL-TP: (클라리언트)
잉크젯 마젠타(Inkjet Magenta) E7B VP3958: (클라리언트)
수계 분산액 Y-1을 제조하기 위한 일반적 절차:
10.0 g의 분산제 S-3을 140 ml 유리 병에 넣었다. 그 후에, 10.0 g의 탈이온수를 유리 병에 첨가하고, 균질하게 혼합하였다. 이어서, 10.0 g의 옐로우 3GL-TP 및 150 g의 지르코니아 비드 (직경: 0.4 - 0.6 mm)를 유리 병에 첨가하였다. 분산 공정을 LAU-분산기 DAS 200으로 30℃에서 16시간의 기간에 걸쳐 수행하였다. 16시간 후에, 농축물을 50 ml 유리 병으로 여과하여 지르코니아 비드를 제거하였다.
수계 분산액 Y-2 - Y-3, Re-1 및 M-1 - M-2를 제조하기 위한 일반적 절차
상이한 분산제 및 상이한 투입량을 사용하는 것을 제외하고는, 수계 분산액 Y-1에 대해 사용된 것과 동일한 절차를 사용하여 수계 분산액을 제조하였다 (세부사항은 표 12에 기재되어 있음).
표 12 수계 분산액 Y-1 - Y-3, Re-1, M-1 및 M-2의 배합법
Figure pct00017
실시예 11-14: 수계 분산액 Y-1, Y-3, Re-1 및 M-1의 점도 및 입자 크기
수계 분산액 Y-1, Y-3, Re-1 및 M-1의 점도 (mPa·s, 20℃, 회전: 60 rpm에서) 및 입자 크기 (D50)가 표 13에 기재되어 있다.
표 13 수계 분산액 Y-1, Y-3, Re-1 및 M-1의 점도 및 입자 크기
Figure pct00018
비교 실시예 11-12: 수계 분산액 Y-2 및 M-2의 점도 및 입자 크기
수계 분산액 Y-2 및 M-2의 점도 (mPa·s, 20℃, 회전: 60 rpm에서) 및 입자 크기 (D50)가 표 14에 기재되어 있다.
표 14 수계 분산액 Y-2 및 M-2의 점도 및 입자 크기
Figure pct00019
표 13 및 14의 결과에 따르면, 아민성 블록 공중합체와 산성 중합체 사이의 중화된 생성물은 잉크젯 적용을 위해 사용되는 수계 분산액을 위한 분산제로서의 우수한 결과를 제시하였다. 특히, 본 발명의 실시예는 비중화된 아민성 블록 공중합체와 비교하여 개선된 저장 안정성을 나타냈다.

Claims (17)

  1. 하기를 포함하는 비-안료처리 조성물로서:
    a) 적어도 하나의 제1 블록, 및 제1 블록과 상이한 적어도 하나의 제2 블록을 포함하며, 여기서 제1 블록은 반복 단위 1을 포함하고,
    Figure pct00020

    제2 블록은 반복 단위 2를 포함하는 것인 블록 공중합체:
    Figure pct00021

    여기서
    Z는 O 또는 NH를 나타내고,
    R1은 H 또는 CH3을 나타내고,
    R2는 히드로카르빌 기 및 에테르 기-함유 기로부터 선택된 기를 나타내고,
    R3은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내고,
    R4 및 R5는 독립적으로 유기 기를 나타내며, 여기서 R4 및 R5는 임의적으로 서로 연결되어 시클릭 구조를 형성함, 및
    b) 적어도 하나의 산성 기를 포함하며, 300 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 갖는 중합체,
    여기서 조성물은 안료, 염료, 및 무기 충전제 물질을 본질적으로 함유하지 않는 것인
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 산성 기가 카르복실산 기, 인을 함유하는 산성 기, 및 술폰산 기 중 적어도 하나를 포함하는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 하나의 산성 기를 포함하는 중합체 b)가 분자당 0.9 내지 1.2 산성 기 범위의 평균 관능가를 갖는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a)의 블록 공중합체의 반복 단위 2 및 성분 b)의 산성 기의 몰비가 1.00 : 0.20 내지 1.00 : 1.25의 범위인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 산성 기를 포함하는 중합체 b)가 에테르 기, 에스테르 기, 및 그의 조합으로부터 선택된 기를 추가로 포함하는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 a)가 적어도 하나의 제3 블록을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 블록 공중합체 a)에서 반복 단위 2를 포함하는 제2 블록이 제1 블록과 제3 블록 사이에 위치하는 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 제1 블록 및 제3 블록이 동일한 유형의 반복 단위 1을 갖는 것인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 제1 블록 및 제3 블록이 상이한 유형의 반복 단위 1을 갖는 것인 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 블록 공중합체에서 제3 블록이 제1 블록과 상이한 유형의 반복 단위 1을 포함하고, 제3 블록이 제1 블록과 제2 블록 사이에 위치하는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 공중합체 a)의 반복 단위 2가 적어도 부분적으로 적어도 하나의 산성 기를 포함하는 중합체 b)의 염으로서 존재하는 것인 조성물.
  12. 착색제를 위한 분산 작용제로서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  13. 하기 단계를 포함하는, 착색 조성물을 제조하는 방법:
    a) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제공하는 단계,
    b) 상기 조성물에 1종 이상의 색상 부여 안료 또는 염료를 첨가하는 단계, 및
    c) 상기 조성물에 1종 이상의 안료 또는 염료를 분산시켜 착색 조성물을 형성하는 단계.
  14. 제13항에 있어서, 착색 조성물이 잉크젯 잉크 조성물로서 배합되는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 알칼리-가용성 수지가 착색 조성물에 포함되는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 착색 조성물이 컬러 필터 조성물로서 배합되는 것인 방법.
  17. 제13항에 있어서, 착색 조성물이 운송 차량을 위한 코팅 조성물로서 배합되는 것인 방법.
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