KR20220004010A - 폴리메틴 화합물 - Google Patents

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KR20220004010A
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미츠히로 오카다
토모미 사이토우
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명의 과제는 내광성 및 내열성이 뛰어난 폴리메틴 화합물을 제공하는 것에 있다. 본 발명은 식(I)로 나타내는 화합물이다. 식(I) 중의 R2가 시아노기이고, R3이 탄소 수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 식(I) 중의 Q가 -CR11R12-인 것이 바람직하다. 하기 식(I) 중의 R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 및 R10으로 나타내는 기 중 하나 이상이 카르복시기 혹은 니트로기이거나, 또는 R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 및 R10으로 나타내는 기 중의 수소 원자의 하나 이상이 카르복시기 혹은 니트로기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.

Description

폴리메틴 화합물
본 발명은 특정 구조를 가지는 폴리메틴 화합물에 관한 것이다.
폴리메틴 화합물은 광 흡수제, 증감제, 염료 등으로서 감광 사진 재료, 염색물, 도료, 잉크, 전자 사진 감광체, 토너, 감열 기록지, 전사(轉寫) 리본, 광학 기록 색소, 태양 전지, 광전 변환 소자, 반도체 재료, 임상검사 시약, 레이저 치료용 색소, 염색 등으로 널리 사용되고 있다.
특허문헌 1에는 메틴 색소 화합물을 함유하는 할로겐화 은 사진 감광 재료가 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 폴리메틴 화합물을 포함하는 광전 변환 소자가 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 산메로시아닌 색소가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2003-057777호 US2013/0087682 A1 US2526632
그러나 특허문헌 1~3에 기재된 화합물은 내광성 및 내열성이 충분하지 않았다.
본 발명의 목적은 내광성 및 내열성이 뛰어난 폴리메틴 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 가지는 폴리메틴 화합물이 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 지견하고, 본 발명에 도달했다.
본 발명은 하기 〔1〕~〔6〕을 제공하는 것이다.
[1]
식(I)로 나타내는 화합물.
Figure pct00001
(식 중 R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 카르복시기, 설포기, 설파모일기, 복소환기, 메탈로세닐기, 탄소 수 1~30의 탄화수소기, 또는 상기 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 단, 2개 이상의 메틸렌기가 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환되어 있는 경우, 상기 2가의 기의 산소 원자는 서로 이웃하지 않으며,
R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1~30의 탄화수소기, 복소환기, 또는 상기 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 단, 2개 이상의 메틸렌기가 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환되어 있는 경우, 상기 2가의 기의 산소 원자는 서로 이웃하지 않으며,
Q는 -CR11R12-, 산소 원자, 황 원자 또는 -NR13-을 나타내고,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 카르복시기, 설포기, 설파모일기, 복소환기, 메탈로세닐기, 탄소 수 1~30의 탄화수소기, 또는 상기 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 단, 2개 이상의 메틸렌기가 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환되어 있는 경우, 상기 2가의 기의 산소 원자는 서로 이웃하지 않으며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13으로 나타내는 탄소 수 1~30의 탄화수소기 중의 수소 원자 또는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13으로 나타내는 복소환기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 아미노기, 카르복시기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 옥시라닐기, 비닐기, 비닐옥시기, 설파닐기, 설파모일기, 이소시아네이트기 또는 복소환기로 치환되어 있는 경우가 있고,
R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11 및 R11과 R12는 각각 결합하여 환을 형성하는 경우가 있고, 형성한 환은 치환기를 가지는 경우가 있으며,
m은 1~3의 정수이고,
m≥2인 경우, 복수 존재하는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 Q는 각각 동일한 경우, 또는 다른 경우가 있으며,
m=1인 경우, A는 존재하지 않고,
m≥2인 경우, A는 직접 결합, -NR14-, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -SO-, -PR14-, Em+, 식(a), 식(b) 또는 하기 (i) 혹은 (ii)에 나타내는 연결기를 나타내며,
Figure pct00002
R14는 수소 원자, 탄소 수 1~30의 탄화수소기 또는 상기 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 II에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 단, 2개 이상의 메틸렌기가 하기 군 II에서 선택되는 2가의 기로 치환되어 있는 경우, 상기 2가의 기의 산소 원자는 서로 이웃하지 않으며,
Em+는 m가의 양이온을 나타내고,
m≥2이고 A가 Em+가 아닌 경우, A는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13으로 나타내는 기 중 어느 하나의 기를 제거한 위치에 결합되어 있으며,
*는 결합수(結合手)를 나타냄.
군 I: -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COS-, -OCS-, -SO2-, -SO3-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -SO2NH-, -NH-SO2-, -N=CH- 또는 2가의 복소환기
군 II: -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-)
(i) m=2일 때, A는 하기 식(α)로 나타내는 연결기인 경우가 있다.
Figure pct00003
(식 중 X1은 -NR15-, 2가의 복소환기, 식(α-1) 혹은 식(α-3)으로 나타내는 기, 탄소 수 1~30의 탄화수소기 또는 상기 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 2가의 복소환기로 치환된 기를 나타내고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -NR15-, 또는 -PR16-을 나타내며,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1~30의 탄화수소기 또는 상기 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 III에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 단, 2개 이상의 메틸렌기가 하기 군 III에서 선택되는 2가의 기로 치환되어 있는 경우, 상기 2가의 기의 산소 원자는 서로 이웃하지 않으며,
*는 결합수를 나타냄.
군 III: -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-)
Figure pct00004
(식 중 R21은 탄소 수 1~30의 탄화수소기, 또는 탄소 수 1~10의 알콕시기에 의해 치환된 페닐기를 나타내고,
R22는 탄소 수 1~10의 알콕시기, 탄소 수 1~30의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내며,
상기 탄소 수 1~30의 탄화수소기 및 탄소 수 1~10의 알콕시기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우가 있고,
d는 0~4의 정수를 나타내며,
*는 결합수를 나타냄.)
Figure pct00005
(식 중 R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소 수 6~20의 아릴옥시기, 탄소 수 6~20의 아릴설파닐기, 복소환기, 할로겐 원자, 탄소 수 1~30의 탄화수소기, 상기 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 IV에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
R23 및 R24로 나타내는 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자 또는 복소환기로 치환되어 있는 경우가 있으며,
R23은 인접하는 R23들이 결합하여 환을 형성하는 경우가 있고,
e는 0~4의 수를 나타내며,
f는 0~8의 수를 나타내고,
g는 0~4의 수를 나타내며,
h는 0~4의 수를 나타내고,
g와 h의 수의 합계는 2~4이며,
*는 결합수를 나타냄.
군 IV: -O- 또는 -S-)
(ii) m=3일 때, A는 하기 식(β)로 나타내는 연결기인 경우가 있다.
Figure pct00006
(식 중 X2는 3가의 복소환기, 탄소 수 1~30의 탄화수소기, 또는 상기 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 V에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 단, 2개 이상의 메틸렌기가 하기 군 V에서 선택되는 2가의 기로 치환되어 있는 경우, 상기 2가의 기의 산소 원자는 서로 이웃하지 않으며,
Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 식(α)에서의 Z1 및 Z2로 나타내는 기와 동일한 기를 나타내고,
식(β)로 나타내는 기의 탄소 수는 1~35의 범위 내이며,
*는 결합수를 나타냄.
군 V: -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH-, -CONH-, -O-CONH-, -NHCO-O- 또는 2가의 복소환기)
[2]
[1]에 있어서,
식(II)로 나타내는, 화합물.
Figure pct00007
(식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 Q는 상기 식(I)과 동일함.)
[3]
[1]에 있어서,
식(IIIα), (IIIβ) 또는 (IIIγ)로 나타내는, 화합물.
Figure pct00008
(식 중 R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9, R10, Q, X1, Z1 및 Z2는 상기 식(I)과 동일함.)
[4]
[1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R2가 시아노기이고, R3이 탄소 수 1~5의 알킬기인, 화합물.
[5]
[1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R2가 알킬기 또는 할로겐화 알킬기인, 화합물.
[6]
[1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 Q가 -CR11R12-인, 폴리메틴 화합물.
[7]
[6]에 있어서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소 수 1~20의 알킬기인, 화합물.
[8]
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10으로 나타내는 기 중 하나 이상이 카르복시기 혹은 니트로기이거나, 또는
식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 및 R10으로 나타내는 기 중의 수소 원자의 하나 이상이 카르복시기 혹은 니트로기로 치환되어 있는, 화합물.
[9]
[1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R4, R5, R7, R8, R9 및 R10으로 나타내는 기 중 적어도 하나가 니트로기인, 화합물.
[10]
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R1로 나타내는 기가, 탄소 수 1~20의 알킬기 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환된 기인, 화합물.
[11]
[10]에 있어서,
식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R1로 나타내는 기가 수산기 또는 카르복시기로 치환되어 있는, 화합물.
[12]
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R6으로 나타내는 기는, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~30의 아릴알킬기, 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기 혹은 아릴알킬기의 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환된 기인, 화합물.
[13]
[12]에 있어서,
식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R1로 나타내는 기가 산성기로 치환되어 있는, 화합물.
[14]
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R7, R8 및 R10 중 적어도 하나가 수소 원자인, 화합물.
[15]
[1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R3이 탄소 수 1~20의 알킬기 또는 탄소 수 6~30의 아릴기인, 화합물.
[16]
[1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 수지를 함유하는 수지 조성물.
[17]
[1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 광 흡수제로서의 사용.
[18]
[1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 증감제로서의 사용.
본 발명에 의하면, 내광성 및 내열성이 뛰어난 폴리메틴 화합물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 화합물에 대해, 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 화합물은 이른바 폴리메틴 화합물이다. 따라서, 이하에서는 본 발명의 화합물을 폴리메틴 화합물이라고도 한다.
본 발명의 폴리메틴 화합물은 상기 식(I)로 나타내는 구조를 가진다.
R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R23 및 R24로 나타내는 할로겐 원자, 그리고 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R21, R22, R23 및 R24로 나타내는 기에 포함되는 경우가 있는 할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R21, R22, R23 및 R24로 나타내는 탄소 수 1~30의 탄화수소기로는 특별히 한정되는 것은 아닌데, 예를 들면, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 2~20의 알케닐기, 탄소 수 3~20의 시클로알킬기, 탄소 수 4~20의 시클로알킬알킬기, 탄소 수 6~30의 아릴기, 탄소 수 7~30의 아릴알킬기, 탄소 수 8~30의 아릴알케닐기를 들 수 있다.
상기 탄소 수 1~20의 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 된다. 직쇄의 알킬기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실을 들 수 있다. 분기의 알킬기로는 이소프로필, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 이소아밀, t-아밀, 이소옥틸, 2-에틸헥실, t-옥틸, 이소노닐 및 이소데실 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 폴리메틴 화합물의 흡광도가 높아지기 때문에, 탄소 수 1~10의 알킬기가 바람직하다.
상기 탄소 수 2~20의 알케닐기는 쇄상이어도 되고, 환상이어도 된다. 상기 알케닐기가 쇄상인 경우, 말단에 불포화 결합을 가지는 말단 알케닐기이어도 되고, 내부에 불포화 결합을 가지는 내부 알케닐기이어도 된다. 탄소 수가 2~20인 말단 알케닐기로는 예를 들면, 비닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 4-펜테닐 및 5-헥세닐 등을 들 수 있다. 내부 알케닐기로는 예를 들면, 2-부테닐, 3-펜테닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 2-헵테닐, 3-헵테닐, 4-헵테닐, 3-옥테닐, 3-노네닐, 4-데세닐, 3-운데세닐 및 4-도데세닐 등을 들 수 있다. 환상 알케닐기로는 3-시클로헥세닐, 2,5-시클로헥사디에닐-1-메틸 및 4,8,12-테트라데카트리에닐알릴 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 폴리메틴 화합물의 흡광도가 높아지기 때문에 탄소 수 2~10의 알케닐기가 바람직하다.
상기 탄소 수 3~20의 시클로알킬기란, 전체에서 3~20개의 탄소 원자를 가지는 포화 단환식 또는 포화 다환식 알킬기를 의미한다. 포화 단환식 알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 및 시클로데실 등을 들 수 있다. 포화 다환식 알킬기로는 예를 들면, 아다만틸, 데카하이드로나프틸, 옥타하이드로펜탈렌, 비시클로[1.1.1]펜타닐 및 테트라데카하이드로안트라세닐 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 폴리메틴 화합물의 흡광도가 높아지기 때문에 탄소 수 3~10의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 탄소 수 4~20의 시클로알킬알킬기란, 알킬기의 수소 원자가 시클로알킬기로 치환되고, 또한 전체에서 4~20개의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 상기 시클로알킬알킬기 중의 시클로알킬기는 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 또한, 시클로알킬알킬기 중의 알킬기의 메틸렌기는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다.
시클로알킬기가 단환인 탄소 수 4~20의 시클로알킬알킬기로는 예를 들면, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 시클로헵틸메틸, 시클로옥틸메틸, 시클로노닐메틸 및 시클로데실메틸 등의 시클로알킬메틸; 2-시클로부틸에틸, 2-시클로펜틸에틸, 2-시클로헥실에틸, 2-시클로헵틸에틸, 2-시클로옥틸에틸, 2-시클로노닐에틸 및 2-시클로데실에틸 등의 시클로알킬에틸; 3-시클로부틸프로필, 3-시클로펜틸프로필, 3-시클로헥실프로필, 3-시클로헵틸프로필, 3-시클로옥틸프로필, 3-시클로노닐프로필 및 3-시클로데실프로필 등의 시클로알킬프로필; 4-시클로부틸부틸, 4-시클로펜틸부틸, 4-시클로헥실부틸, 4-시클로헵틸부틸, 4-시클로옥틸부틸, 4-시클로노닐부틸, 4-시클로데실부틸 등의 시클로알킬부틸을 들 수 있다. 시클로알킬기가 다환인 탄소 수 4~20의 시클로알킬알킬기로는 비시클로[1.1.0]부틸, 비시클로[1.1.1]펜틸, 비시클로[2.1.0]펜틸, 비시클로[3.1.0]헥실, 비시클로[2.1.1]헥실, 비시클로[2.2.0]헥실, 비시클로[4.1.0]헵틸, 비시클로[3.2.0]헵틸, 비시클로[3.1.1]헵틸, 비시클로[2.2.1]헵틸, 비시클로[5.1.0]옥틸, 비시클로[4.2.0]옥틸, 비시클로[4.1.1]옥틸, 비시클로[3.3.0]옥틸, 비시클로[3.2.1]옥틸, 비시클로[2.2.2]옥틸, 스피로〔4,4〕노나닐, 스피로〔4,5〕데카닐, 데카인, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐 및 세드롤, 시클로도데카닐3-3-아다만틸프로필 및 데카하이드로나프틸프로필 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 폴리메틴 화합물의 흡광도가 높아지기 때문에 탄소 수 4~10의 시클로알킬알킬기가 바람직하다.
상기 탄소 수 6~30의 아릴기는 단환 구조를 가지는 것이어도 되고, 축환 구조를 가지는 것이어도 된다. 더욱이, 상기 아릴기는 단환 구조의 아릴기와 단환 구조의 아릴기를 연결한 것이어도 되고, 단환 구조의 아릴기와 축합 구조의 아릴기를 연결한 것이어도 되며, 혹은 축합 구조의 아릴기와 축합 구조의 아릴기를 연결한 것이어도 된다. 단환 구조를 가지는 아릴기로는 예를 들면, 페닐 및 비페니릴 등을 들 수 있다. 축환 구조를 가지는 아릴기로는 예를 들면, 나프틸, 안트릴 및 페난트레닐 등을 들 수 있다. 탄소 수 6~30의 아릴기는 1 또는 2 이상의 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는 상기 알킬기, 상기 알케닐기, 카르복시기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 치환기를 가지는 탄소 수 6~30의 아릴기로는 예를 들면, 톨릴, 크실릴, 에틸페닐, 4-클로로페닐, 4-카르복실페닐, 4-비닐페닐, 4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 등의 단환 구조의 치환 아릴기를 들 수 있다. 본 발명에서는 폴리메틴 화합물의 흡광도가 높아지기 때문에 탄소 수 6~10의 아릴기가 바람직하다.
상기 탄소 수 7~30의 아릴알킬기란, 상기 알킬기의 1 또는 2 이상의 수소 원자가 상기 아릴기로 치환되고, 또한 전체에서 7~30개의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 탄소 수 7~30의 아릴알킬기로는 예를 들면, 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 2-페닐에틸, 2-페닐프로필, 3-페닐프로필, 디페닐메틸, 트리페닐메틸 및 트리페닐프로필 등의 페닐알킬; 그리고 나프틸프로필 등의 나프틸알킬을 들 수 있다. 본 발명에서는 폴리메틴 화합물의 흡광도가 높아지기 때문에 탄소 수 7~20의 아릴알킬기가 바람직하다.
상기 탄소 수 8~30의 아릴알케닐기란, 상기 알케닐기의 수소 원자가 상기 아릴기로 치환되고, 또한 전체에서 8~30개의 탄소 원자를 가지는 기를 의미한다. 상기 탄소 수 8~30의 아릴알케닐기로는 예를 들면, 스티레닐, 신나밀, 2-페닐-2-프로페닐, 3-페닐-2-프로페닐, 2-페닐-4-펜테닐, 2-페닐-4-헥세닐, 2,2-디페닐에틸레닐, 3,3-페닐-2-프로페닐, 2-나프틸-2-프로페닐, 3-나프틸-2-프로페닐, 3-나프틸-2-페닐-2-프로페닐, 5-안트라세닐-2-페닐-4-헥세닐 및 5-안트라세닐-2-나프틸-4-헥세닐 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 폴리메틴 화합물의 흡광도가 높아지기 때문에 탄소 수 8~20의 아릴알케닐기가 바람직하다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R23 및 R24로 나타내는 복소환기는 단환이어도 되고, 축환 구조이어도 된다. 더욱이, 상기 복소환기는 단환의 복소환기와 단환의 복소환기를 연결한 것이어도 되고, 단환의 복소환기와 축합 구조의 복소환기를 연결한 것이어도 되며, 혹은 축합 구조의 복소환기와 축합 구조의 복소환기를 연결한 것이어도 된다. 단환의 복소환기로는 예를 들면, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피페라질, 피페리딜, 피라닐, 피라졸릴, 트리아질, 피롤리딜, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 율롤리딜, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일 및 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일 등을 들 수 있다. 축환 구조의 복소환기로는 예를 들면, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 벤조이미다졸릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤조티아졸릴, 벤조옥사졸릴 및 인돌릴 등의 축환 구조의 복소환기를 들 수 있다.
상기 탄소 수 1~30의 탄화수소기 및 상기 복소환기는 하기의 치환기를 가지는 경우가 있다.
상기 탄소 수 1~30의 탄화수소기가 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 3~20의 시클로알킬기 또는 탄소 수 4~20의 시클로알킬알킬기인 경우, 치환기로는 이하에 예시한 치환기 중 알킬기, 아릴알킬기 이외의 치환기를 들 수 있다.
상기 탄소 수 1~30의 탄화수소기가 탄소 수 6~30의 아릴기인 경우, 치환기로는 이하에 예시한 치환기 중 아릴기 이외의 치환기를 들 수 있다.
상기 탄소 수 1~30의 탄화수소기가 탄소 수 2~20의 알케닐기, 탄소 수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 수 8~30의 아릴알케닐기인 경우, 바람직한 치환기로는 하기에 예시한 것을 들 수 있고, 그 중에서도 단환 혹은 축환 구조의 방향족계 탄화수소환(환 구조의 부분만을 말함. 이하, "방향족계 탄화수소환"에서 동일함.) 또는 그 연결 구조가 결합된 알킬기가 바람직하다.
단, 이하에 예시의 치환기 중 알킬기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기는 탄소 수 7~30의 아릴알킬기 또는 탄소 수 8~30의 아릴알케닐기의 방향족계 탄화수소환으로 치환한다.
복소환을 함유하는 탄소 수 2~20의 치환기로는 이하에 예시한 치환기 중 복소환을 함유하는 기 이외의 치환기를 들 수 있다.
한편, 상기 탄소 수 1~30의 탄화수소기가 이하의 치환기 중에서도 탄소 원자를 함유하는 치환기를 가지는 경우는, 상기 치환기를 포함시킨 전체의 탄소 수가 규정된 범위를 만족하는 것으로 한다. 즉, 탄소 수 1~30의 탄화수소기가 탄소 원자를 함유하는 치환기를 가지는 경우의 탄소 수의 범위는 치환기도 포함시킨 전체적으로 1~30이며, 또한, 예를 들면, 탄소 수 1~20의 알킬기가 탄소 원자를 함유하는 치환기를 가지는 경우의 탄소 수의 범위는 치환기도 포함시킨 전체적으로 1~20이다.
상기 치환기로는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 제2부틸, 제3부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3아밀, 시클로펜틸, 헥실, 2-헥실, 2-에틸헥실, 3-헥실(또는 헥산-3-일), 시클로헥실, 비시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 라우릴 등의 알킬기; 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, 제3헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 제3옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등의 알콕시기; 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, 부틸티오, 제2부틸티오, 제3부틸티오, 이소부틸티오, 아밀티오, 이소아밀티오, 제3아밀티오, 헥실티오, 시클로헥실티오, 헵틸티오, 이소헵틸티오, 제3헵틸티오, n-옥틸티오, 이소옥틸티오, 제3옥틸티오, 2-에틸헥실티오 등의 알킬티오기; 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐(또는 1-메틸-2-프로페닐), 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐, 시클로헥세닐, 비시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 에이코세닐, 트리코세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페네틸, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 스티릴, 신나밀 등의 아릴알킬기; 페닐, 나프틸 등의 아릴기; 페녹시, 나프틸옥시 등의 아릴옥시기; 페닐티오, 나프틸티오 등의 아릴설파닐기; 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피페리딜, 피라닐, 피라졸릴, 트리아질, 피롤릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌릴, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일, 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일 등의 복소환을 함유하는 기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 아세틸, 2-클로로아세틸, 프로피오닐, 옥타노일, 페닐카르보닐(벤조일), 프타로일, 4-트리플루오로메틸벤조일, 피발로일, 살리실로일, 옥잘로일, 스테아로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐, 카르바모일 등의 아실기; 아세틸옥시, 벤조일옥시 등의 아실옥시기; 아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 클로로페닐아미노, 톨루이디노, 아니시디노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노, 메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 포르밀아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 설파모일아미노, N,N-디메틸아미노설포닐아미노, 메틸설포닐아미노, 부틸설포닐아미노, 페닐설포닐아미노 등의 치환 아미노기; 카르복시기, 설포기설파모일기, 설포닐 함유기, 시아노기, 설포기, 인산기, 설폰아민기 등의 산성기; 하이드록시기, 니트로기, 설파닐기, 이미드기, 카르바모일기 등을 들 수 있고, 이들 기는 추가로 치환되어 있어도 된다.
또한, 상기 카르복시기, 설포기, 설폰아민기 및 인산기 등의 산성기는 다양한 양이온과 염을 형성하고 있는 경우도 있고, 상기 치환 아미노기(예를 들면, 디에틸아미노기, 디메틸아미노기)는 4급화된 후, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등의 탄소 수 1~10의 알킬기로 4급화된 후, 다양한 음이온과 염을 형성하고 있는 경우도 있다. 상기 양이온으로는 알칼리금속 이온, 알칼리토금속 이온, 전이금속 양이온, 탄소 수 4 이상의 암모늄, 아미디늄, 구아니디늄 양이온 등을 들 수 있고, 음이온으로는 예를 들면, 1가의 것으로서 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 불화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 과염소산 이온, 염소산 이온, 티오시안산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 헥사플루오로안티몬산 이온, 테트라플루오로붕산 이온 등의 무기계 음이온; 메탄설폰산 이온, 도데실설폰산 이온, 벤젠설폰산 이온, 톨루엔설폰산 이온, 트리플루오로메탄설폰산 이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 이온, 디페닐아민-4-설폰산 이온, 2-아미노-4-메틸-5-클로로벤젠설폰산 이온, 2-아미노-5-니트로벤젠설폰산 이온, 프탈로시아닌설폰산 이온, 퍼플루오로-4-에틸시클로헥산설폰산 이온, 나프탈렌모노설폰산, 나프탈렌디설폰산, 나프탈렌트리설폰산, 나프틸아민모노설폰산, 나프틸아민디설폰산, 나프틸아민트리설폰산, 나프톨모노설폰산, 나프톨디설폰산, 나프톨트리설폰산 등의 유기 설폰산계 음이온; 티오시안산 이온, 인텅스텐몰리브덴산 이온, 인텅스텐산 이온, 인몰리브덴산 이온, 탄닌산 이온, 주석산 이온, 팔미트산 이온, 스테아르산 이온, 올레산 이온, 리놀산 이온, 옥틸인산 이온, 도데실인산 이온, 옥타데실인산 이온, 페닐인산 이온, 노닐페닐인산 이온, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스폰산 이온 등의 유기 인산계 음이온, 비스트리플루오로메틸설포닐이미드이온, 비스퍼플루오로부탄설포닐이미드이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온, 트리스(플루오로알킬설포닐)카르보 음이온, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 음이온 등을 들 수 있다.
R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13으로 나타내는 메탈로세닐기로는 페로세닐, 니켈로세닐, 코발트닐, 페로센알킬, 페로센알콕시 등을 들 수 있다.
R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12 및 인접하는 R13들이 결합하여 형성하는 환 구조로는 시클로펜탄환, 시클로헥산환 및 시클로헵탄환 등의 시클로알킬환; 벤젠환 등의 방향족환; 그리고 피페리딘환, 피페라진환, 피롤리딘환, 모르폴린환, 티오모르폴린환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 이미다졸환, 옥사졸환, 이미다졸리딘환, 피라졸리딘환, 이소옥사졸리딘환, 이미노옥사졸리딘환, 이소티아졸리딘환, 로다닌환, 티오옥사졸리돈환, 티오히단토인환, 인단디온환, 티아나프텐환, 피라졸론환, 피리돈환, 피라졸리딘디온환, 로다닌환, 바르비투르산환, 티오바르비투르산환, 옥사졸론환, 히단토인환, 티오히단토인환, 석신이미드환 및 말레이미드환 등의 복소환을 들 수 있고, 이들 환은 다른 환과 축합되어 있는 경우가 있다. 이들 환은 R4, R5, R7, R8, R9 및 R10으로 나타내는 탄소 수 1~30의 탄화수소기 등과 동일한 치환기를 가지는 경우가 있다.
식(α)에서의, X1로 나타내는 탄소 수 1~30의 탄화수소기로는 R1 등으로 나타내는 탄소 수 1~30의 탄화수소기로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거함으로써 유도되는 2가의 기를 들 수 있다. 또한, 하기의 식(α-2)로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00009
(*는 결합수를 나타냄.)
식(α) 중의 X1로 나타내는 2가의 복소환기, 그리고 군 I 및 군 V 중의 2가의 복소환기로는 R1 등으로 나타내는 복소환기로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거함으로써 유도되는 2가의 기를 들 수 있다.
식(α)로 나타내는 기가 탄소 원자를 포함하는 경우, 그 탄소 수는 1~35의 범위 내인 것이 바람직하다.
식(α-1)에서 R21로 나타내는 기 중의 탄소 수 1~10의 알콕시기 및 R22로 나타내는 탄소 수 1~10의 알콕시기로는 메틸옥시, 에틸옥시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸옥시, 제2부틸옥시, 제3부틸옥시, 이소부틸옥시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, 제3아밀옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 이소헵틸옥시, 제3헵틸옥시, n-옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 제3옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시 등을 들 수 있다.
상기 일반식(α-3)에서 R23 및 R24로 나타내는 탄소 수 6~20의 아릴옥시기로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 2-메틸페닐옥시, 3-메틸페닐옥시, 4-메틸페닐옥시, 4-비닐페닐2옥시, 3-iso-프로필페닐옥시, 4-iso-프로필페닐옥시, 4-부틸페닐옥시, 4-tert-부틸페닐옥시, 4-헥실페닐옥시, 4-시클로헥실페닐옥시, 4-옥틸페닐옥시, 4-(2-에틸헥실)페닐옥시, 2,3-디메틸페닐옥시, 2,4-디메틸페닐옥시, 2,5-디메틸페닐옥시, 2.6-디메틸페닐옥시, 3.4-디메틸페닐옥시, 3.5-디메틸페닐옥시, 2,4-디-tert-부틸페닐옥시, 2,5-디-tert-부틸페닐옥시, 2,6-디-tert-부틸페닐옥시, 2.4-디-tert-펜틸페닐옥시, 2,5-tert-아밀페닐옥시, 4-시클로헥실페닐옥시, 2,4,5-트리메틸페닐옥시, 페로세닐옥시 등의 기 및 이들 기가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 일반식(α-3)에서 R23 및 R24로 나타내는 탄소 수 6~20의 아릴설파닐기로는 상기 탄소 수 6~20의 아릴옥시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 식(α-3) 중의 R23들이 결합하여 형성하는 환 구조는 R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11, R11과 R12 및 인접하는 R13들이 결합하여 형성하는 환 구조와 동일하다.
상기 식(β)에서 X2로 나타내는 탄소 수 1~30의 탄화수소기는 각각 R1 등으로 나타내는 탄소 수 1~30의 탄화수소기로부터 임의의 수소 원자를 2개 제거함으로써 유도되는 3가의 탄화수소기이다. 마찬가지로, X2로 나타내는 3가의 복소환기는 각각 R1, R2, R3, R4, R6 및 R7로 나타내는 복소환기로부터 임의의 수소 원자를 2개 제거함으로써 유도되는 3가의 기이다.
상기 식(I)에서의 탄소 수 1~30의 탄화수소기의 말단 메틸기는 카르복시기, 설포기 및 인산기 등의 산성기의 다양한 양이온과 염을 형성한 치환기를 가지고 있는 경우가 있거나, 혹은 치환 아미노기를 4급화한 후 다양한 음이온과 염을 형성한 치환기를 가지는 경우가 있다.
이와 같은 염을 형성한 치환기 중 산성기와 염을 형성하는 양이온으로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속 이온, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리토금속 이온, 알루미늄 등의 전형금속 이온, 아연, 니켈, 코발트, 구리, 바나듐 등의 전이금속 양이온, 탄소 수 4 이상의 암모늄 등을 들 수 있고, 4급화한 치환 아미노기와 염을 형성하는 음이온으로는 1가의 것으로서 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 불화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 과염소산 이온, 헥사플루오로인산 이온, 헥사플루오로안티몬산 이온, 테트라플루오로붕산 이온 등의 무기계 음이온; 메탄설폰산 이온, 도데실설폰산 이온 등의 유기 설폰산계 음이온; 인몰리브덴산 이온 등의 헤테로폴리산 이온, 비스트리플루오로메틸설포닐이미드 이온, 비스퍼플루오로부탄설포닐이미드 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산 이온, 트리스(플루오로알킬설포닐)카르보 음이온, 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 음이온 등을 들 수 있다.
상술한 염을 형성한 치환기는 산성 염료를 레이크화하는 침전제, 혹은 염기성 염료를 레이크화하는 침전제를 사용하여 얻을 수 있다. 상기 산성 염료를 레이크화하는 침전제로는 예를 들면, 염화바륨, 염화알루미늄, 알칼리토금속염, 망간염, 나트륨염 등을 사용할 수 있고, 상기 염기성 염료를 레이크화하는 침전제로는 인텅스텐몰리브덴산, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 규소텅스텐몰리브덴산, 규소몰리브덴산, 탄닌산, 주석산, 카올린, 녹토, 고급 지방산 등을 사용하고, 수용액 또는 수분산액 중에서 필요에 따라 가열, 여과함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리메틴 화합물은 상기 식(I)에서의 A가 Em+인 경우 m≥2이며, 또한 식(I)에서의 A 이외의 부분이 r개의 1가의 음이온이 되고, 이들 음이온이 Em+인 m가의 양이온과 결합되어 있는 상태가 된다. 후술할 예시 화합물로 말하자면, 화합물 No.5, No.11 및 No.66~No.77이 해당한다.
Em+로 나타내는 m가의 양이온은 1가 이상이며, 바람직하게는 2가 이상이다. 2가의 양이온으로는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리토금속 이온; 아연, 구리, 니켈 등의 전이금속 양이온 등을 들 수 있고, 3가의 양이온으로는 알루미늄 등의 전형금속 이온; 코발트, 철 등의 전이금속 양이온 등을 들 수 있으며, 4가 이상의 양이온으로는 망간 등의 전이금속 양이온 등을 들 수 있다.
한편, 상기 식(I)로 나타내는 본 발명의 폴리메틴 화합물은 하기 식에 나타내는 바와 같은 구조를 취할 수 있으나, 어느 쪽의 구조식이어도 되고, 또한 어느 한쪽의 구조식으로 나타내는 구조 이성체를 단리하여 사용해도 되며, 혹은 그들의 혼합물로서 사용해도 된다. 나아가서는, 하기 식에서는 NR6기와 R5기가 이중 결합에 대하여 시스 배치(Z배치)로 되어 있는데, 이들 기가 트랜스 배치(E배치)로 되어 있는 것도 본 발명의 폴리메틴 화합물에 포함된다. 상기 식(I)은 이들 탄소-탄소 이중 결합에 기인하는 모든 기하 이성체를 포함하는 것으로서 정의된다.
Figure pct00010
(식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 Q는 상기 식(I)과 동일함.)
또한, 상기 식(II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ)에서도 상기 식(I)과 마찬가지로, 이중 결합에 대하여 각각 시스 배치(Z배치) 또는 트랜스 배치(E배치)를 취하는 기하 이성체가 존재하지만, 본 발명의 폴리메틴 화합물은 이들을 구별하는 것은 아니며, 이들 탄소-탄소 이중 결합에 기인하는 모든 기하 이성체를 포함하는 것으로서 정의된다.
상기 식(I)로 나타내는 본 발명의 폴리메틴 화합물의 구체예로는 하기 화합물 No.1~No.89를 들 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
상기 식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ)로 나타내는 폴리메틴 화합물은 R4, R5, R7, R8, R9 및 R10으로 나타내는 기 중 적어도 하나가 니트로기인 것이 바람직하다.
상기 식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ)로 나타내는 폴리메틴 화합물은 R1 및 R6으로 나타내는 기 중 적어도 하나가 화합물의 내열성이 높기 때문에 산성기를 가진 기인 것이 바람직하다. 상기 산성기로는 카르복시기, 설포기, 설폰아민기가 바람직하다.
상기 식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ)로 나타내는 폴리메틴 화합물은 R1 및 R6으로 나타내는 기 중 적어도 하나가 화합물의 용제에 대한 용해성이 높기 때문에 분기를 가진 기인 것이 바람직하다.
상기 식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ)로 나타내는 폴리메틴 화합물은 화합물의 내열성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, R1로 나타내는 기가 탄소 수 1~20의 알킬기 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환된 기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소 원자는 1~10인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬기는 무치환이거나, 혹은 적어도 하나의 수소 원자가 수산기 또는 카르복시기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ)로 나타내는 폴리메틴 화합물은 화합물의 내열성이나 용제에 대한 용해성의 관점에서, R6으로 나타내는 기가 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~30의 아릴알킬기, 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기 혹은 아릴알킬기의 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환된 기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소 원자는 1~10인 것이 바람직하다. 상기 알킬기 및 아릴알킬기는 무치환이거나, 혹은 적어도 하나의 수소 원자가 카르복시기, 설포기 및 설폰아민기 등의 산성기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ)로 나타내는 폴리메틴 화합물은 R6이 하기 식으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00028
(식 중의 *는 *부분으로 인접하는 기와 결합하는 것을 의미함.)
상기 식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ)로 나타내는 폴리메틴 화합물은 R3이 탄소 수 1~20의 알킬기 또는 탄소 수 6~30의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소 수 1~20의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소 원자 수는 1~4가 바람직하다. 상기 알킬기는 무치환이거나 혹은 수소 원자가 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 카르복시기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 무치환이거나 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 아릴기는 탄소 원자 수 1~4의 할로겐화 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 카르복시기로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ)로 나타내는 폴리메틴 화합물은 R3이 하기 식으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00029
(식 중의 *는 *부분으로 인접하는 기와 결합하는 것을 의미함.)
식(I), (II) (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 Q가 -CR11R12-인 것이 바람직하다. -CR11R12-로는 하기 식으로 나타내는 기가 바람직하다.
Figure pct00030
(식 중의 *는 *부분으로 인접하는 기와 결합하는 것을 의미함.)
상기 식(α)로 나타내는 연결기로는 하기 식으로 나타내는 기가 바람직하다.
Figure pct00031
(식 중의 *는 *부분으로 인접하는 기와 결합하는 것을 의미함.)
상기 식(β)로 나타내는 연결기로는 하기 식으로 나타내는 기가 바람직하다.
Figure pct00032
(식 중의 *는 *부분으로 인접하는 기와 결합하는 것을 의미함.)
본 발명의 식(I)로 나타내는 폴리메틴 화합물 중에서도 상기 식(II)로 나타내는 폴리메틴 화합물은 흡수 파장역이 날카롭기 때문에 바람직하다.
본 발명의 식(I)로 나타내는 폴리메틴 화합물 중에서도 상기 식(IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ)로 나타내는 폴리메틴 화합물은 내열성이 높기 때문에 바람직하다.
식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R2가 시아노기이고, 또한 R3이 탄소 수 1~5의 알킬기인 폴리메틴 화합물은 내광성 및 내열성이 특히 뛰어나기 때문에 바람직하다.
식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 Q가 -CR11R12-인 폴리메틴 화합물은 내광성 및 내열성이 특히 뛰어나기 때문에 바람직하다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소 수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 수 1~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소 수 1~4의 알킬기인 것이 더 바람직하다. 상기 알킬기는 무치환인 것이 바람직하다.
식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 및 R10으로 나타내는 기 중 1개 이상이 카르복시기 혹은 니트로기인 폴리메틴 화합물은 내광성 및 내열성이 특히 뛰어나기 때문에 바람직하다.
식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 및 R10으로 나타내는 기 중의 수소 원자의 하나 이상이 카르복시기 혹은 니트로기로 치환되어 있는 폴리메틴 화합물은 내광성 및 내열성이 특히 뛰어나기 때문에 바람직하다.
상기 식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R2가 시아노기인 폴리메틴 화합물은 내광성 및 내열성이 특히 뛰어나기 때문에 바람직하다.
상기 식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R2가 알킬기 또는 할로겐화 알킬기인 폴리메틴 화합물은 내광성 및 내열성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. R2가 트리플루오로메틸기인 것은 내광성 및 내열성이 특히 뛰어나기 때문에 바람직하다.
상기 식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R7, R8 및 R10 중 적어도 하나가 수소 원자인 것이 바람직하고, 전부가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(I)로 나타내는 본 발명의 폴리메틴 화합물은 그 제조 방법에 의해 특별히 한정되지 않고, 주지 일반의 반응을 이용한 방법으로 얻을 수 있다. 상기 화합물은 예를 들면 m=1인 경우, 하기 반응식 1과 같이 특정 인돌레닌4급염과 피리돈체를 N-메틸모르폴린(이하, NMM이라고도 기재), 및 무수 아세트산(이하, Ac2O라고도 기재) 존재하에서 반응시키는 방법에 의해 합성할 수 있다.
Figure pct00033
(식 중 R1~R10 및 Q는 상기 식(I)과 동일하고, An-는 1가의 음이온을 나타냄.)
또한, m=2이며 A가 상기 식(I) 중의 R1의 위치에 결합되어 있는 경우, 하기 반응식 2와 같이 특정 인돌레닌4급염과 R1들이 가교된 피리돈체의 2량체를 NMM, 및 Ac2O 존재하에서 반응시키는 방법에 의해 합성할 수 있다.
Figure pct00034
(식 중 A, R1~R10 및 Q는 상기 식(I)과 동일하고, An-는 1가의 음이온을 나타냄.)
본 발명의 폴리메틴 화합물은 광 흡수제, 증감제 등으로서 감광 사진 재료, 염색물, 도료, 잉크, 전자 사진 감광체, 토너, 감열 기록지, 전사 리본, 광학 기록 색소, 태양 전지, 광전 변환 소자, 반도체 재료, 임상 검사 시약, 레이저 치료용 색소, 염색 등의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 본 발명의 폴리메틴 화합물을 함유하는 것이며, 상기 각종 용도로 사용된다. 본 발명의 조성물은 통상, 본 발명의 폴리메틴 화합물 외에, 용도에 따른 수지를 함유한다.
본 발명의 조성물에는 그 밖에 용도에 따라 필요한 성분이나, 예를 들면, 후술할 유기 용매, 본 발명의 폴리메틴 화합물 이외의 광 흡수제, 각종 안정제 등의 임의 성분 등을 필요량 추가로 함유시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에서 본 발명의 폴리메틴 화합물 및 상기 수지 등의 사용량은 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 결정된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하겠는데, 본 발명은 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1-1] 피리돈체 1의 합성
실온에서 부틸아민(6.0g, 82.0m㏖)과 시아노아세트산에틸(11.1g, 98.4m㏖)을 혼합하고, 질소 분위기하 70℃로 가열, 2시간 교반했다. 에틸아세토아세테이트(15.0g, 114.9m㏖)와 피페리딘(7.7g, 90.2m㏖)을 적하하고, 100℃로 가열, 8시간 교반했다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 후, 염산(12.8g, 123.1m㏖)에 붓고, 1시간 교반했다. 석출한 백색 결정을 여과하고, 9.9g(수율 58.7%)의 하기에 기재된 피리돈체 1을 얻었다.
Figure pct00035
[제조예 1-2] 피리돈체 2의 합성
제조예 1-1의 부틸아민을 1,6-디아미노헥산으로 바꾸고, 동일한 조작을 실시하여 수율 63.6%로 하기 피리돈체 2를 얻었다.
Figure pct00036
[제조예 1-3] 피리돈체 3의 합성
제조예 1-1의 에틸아세토아세테이트를 4,4,4-트리플루오로아세토아세트산에틸로 바꾸고, 동일한 조작을 실시하여 수율 42.2%로 하기 피리돈체 3을 얻었다.
Figure pct00037
[제조예 1-4] 피리돈체 4의 합성
제조예 1-1의 부틸아민을 DL-1-아미노-2-프로판올로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 57.6%로 하기 피리돈체 4를 얻었다.
Figure pct00038
[제조예 1-5] 피리돈체 5의 합성
제조예 1-1의 부틸아민을 3-아미노-1-프로판올로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 40.0%로 하기 피리돈체 5를 얻었다.
Figure pct00039
[제조예 1-6] 피리돈체 6의 합성
제조예 1-1의 부틸아민을 글리신에틸염산염으로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 67.6%로 하기 피리돈체 6을 얻었다.
Figure pct00040
[제조예 1-7] 피리돈체 7의 합성
제조예 1-1의 부틸아민을 2-에틸헥실아민으로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 78.3%로 하기 피리돈체 7을 얻었다.
Figure pct00041
[제조예 1-8] 피리돈체 8의 합성
제조예 1-1의 부틸아민을 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민으로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 67.6%로 하기 피리돈체 8을 얻었다.
Figure pct00042
[제조예 2-1] 인돌레닌4급염 1의 합성
실온에서 공지의 하기 벤조인돌레닌4급염(22.7g, 30.0m㏖)과 N,N'-디페닐포름아미딘(11.8g, 60.0m㏖)을 DMAc로 용해하고, 110℃에서 4시간 교반했다. 다시 N,N'-디페닐포름아미딘(7.4g, 37.5m㏖)을 추가하고, 110℃에서 4시간 반응 후, 물(2.2g)을 첨가하여 반응을 정지했다. 석출한 결정을 아세트산에틸로 정석(晶析)하고, 수율 49.0%로 하기 인돌레닌4급염 1을 얻었다.
Figure pct00043
[제조예 2-2] 인돌레닌4급염 3의 합성
공지의 하기 인돌레닌4급염 2(30.8g, 147.0m㏖)와 디요오드헥산(2.38g, 70.0m㏖)을 DMAc(53.0g)로 용해하고, 110℃에서 4시간 교반했다. 50℃까지 온도 저하 후, 아세톤(105g)으로 정석하고, 37.9g(수율 71.5%)로 하기 인돌레닌4급염 3을 얻었다.
Figure pct00044
[제조예 2-3] 인돌레닌4급염 5의 합성
제조예 2-1의 인돌레닌4급염 2를 공지의 하기 인돌레닌4급염 4로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 정량적으로 하기 인돌레닌4급염 5를 얻었다.
Figure pct00045
[제조예 2-4] 인돌레닌4급염 7의 합성
제조예 2-1의 인돌레닌4급염 2를 공지의 하기 인돌레닌4급염 6으로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 정량적으로 하기 인돌레닌4급염 7을 얻었다.
Figure pct00046
[제조예 2-5] 인돌레닌4급염 8의 합성
실온에서 니트로인돌레닌(70m㏖)과 β-브로모페네톨(84m㏖)을 DMAc(53g)로 용해하고, 110℃에서 4시간 가열했다. 반응 종료 후 클로로포름과 과염소산나트륨(70m㏖)의 수용액을 추가하고, 유수분리했다. 유기층을 농축하고, 수율 85%로 하기 인돌레닌4급염 8을 얻었다.
Figure pct00047
[제조예 2-6] 인돌레닌4급염 9의 합성
제조예 2-1의 인돌레닌4급염 2를 상기 인돌레닌4급염 8로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 정량적으로 하기 인돌레닌4급염 9를 얻었다.
Figure pct00048
[제조예 2-7] 인돌레닌에스테르 1의 합성
실온에서 니트로인돌레닌(70.0m㏖)과 4-브로모프로피온산에틸(84.0m㏖)을 DMAc(53.0g)로 용해하고, 110℃에서 4시간 교반했다. 50℃까지 온도 저하 후, 아세톤(105g)으로 정석하여 수율 91.6%로 하기 인돌레닌에스테르 1을 얻었다.
Figure pct00049
[제조예 2-8] 인돌레닌에스테르 2의 합성
제조예 2-1의 인돌레닌4급염 2를 상기 인돌레닌에스테르 1로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 정량적으로 하기 인돌레닌에스테르 2를 얻었다.
Figure pct00050
〔실시예 1〕 화합물 No.1의 합성
실온에서 상기 피리돈체 1(1.8g, 8.8m㏖)과 인돌레닌4급염 1(4.0g, 8.8m㏖)을 DMAc(21.0g)로 용해하고, 70℃에서 1시간 교반했다. 이어서 N-메틸모르폴린(1.8g, 17.6m㏖)과 무수아세트산(7.7g)을 추가하고, 질소 분위기하 50℃에서 1시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 석출한 적색 조(crude)결정을 여과했다. 조결정을 MeOH로 분산하고, 1시간 교반했다. 결정을 여과하고, 감압 건조 후, 2.0g(수율 51.2%)로 하기 화합물 No.1을 얻었다.
Figure pct00051
〔실시예 2〕 화합물 No.2의 합성
실시예 1의 인돌레닌4급염 1을 상기 인돌레닌4급염 3으로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 27.9%로 하기 화합물 No.2를 얻었다.
Figure pct00052
〔실시예 3〕 화합물 No.3의 합성
실시예 1의 피리돈체 1을 상기 피리돈체 2로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 38.4%로 하기 화합물 No.3을 얻었다.
Figure pct00053
〔실시예 4〕 화합물 No.4의 합성
실온에서 상기 화합물 No.1(2.6g, 6.4m㏖)을 진한 황산(11.9g)으로 용해하고, 95℃에서 2시간 교반했다. 반응액을 얼음물에 붓고, 석출한 적색 결정을 여과하여 2.1g(수율 76.4%)의 하기 화합물 No.4를 얻었다.
Figure pct00054
〔실시예 5〕 화합물 No.5의 합성
실온에서 상기 화합물 No.4(1.8g, 4.2m㏖)를 이온 교환수(181.0g)로 분산하고 10분 교반한 후, 5.3M 수산화나트륨 수용액(0.8g)을 첨가하고 30분 교반했다. 반응 용액을 DFP 여과 후, 0.8M 염화바륨 수용액(2.4g)을 적하하고, 1시간 교반했다. 석출한 적색 결정을 여과하여 1.2g(수율 62.6%)의 화합물 No.5를 얻었다.
Figure pct00055
〔실시예 6〕 화합물 No.6의 합성
실시예 1의 피리돈체 1을 상기 피리돈체 3으로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 52.4%로 하기 화합물 No.6을 얻었다.
Figure pct00056
〔실시예 7〕 화합물 No.7의 합성
실시예 1의 피리돈체 1을 상기 피리돈체 3으로, 인돌레닌4급염 1을 상기 인돌레닌4급염 5로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 15.8%로 하기 화합물 No.7을 얻었다.
Figure pct00057
〔실시예 8〕 화합물 No.8의 합성
톨루엔(2.16g)과 나트륨메톡시드의 5M 메탄올 용액(2.6㎖, 1.3m㏖)을 혼합하고, 빙냉하에서 상기 화합물 No.7(0.76g, 1.3m㏖)을 수회로 나누어 첨가했다. 동일한 온도에서 4시간 교반 후, 2N 염산을 적하하여 첨가했다. 1시간 교반 후, 석출한 결정을 여과했다. 이 결정에 톨루엔을 첨가하고 실온에서 30분간 세정 후, 다시 결정을 여과하여 하기 화합물 No.8을 0.56g(수율 78.0%) 얻었다.
Figure pct00058
〔실시예 9〕 화합물 No.9의 합성
실시예 1의 피리돈체 1을 피리돈체 3으로 바꾸고, 인돌레닌4급염 1을 인돌레닌4급염 7로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 10%로 하기 화합물 No.9를 얻었다.
Figure pct00059
〔실시예 10〕 화합물 No.10의 합성
실시예 8에서 사용한 화합물 No.7을 화합물 No.9로 바꾸고, 동일한 조작을 실시하여 수율 84.8%로 하기 화합물 No.10을 얻었다.
Figure pct00060
〔실시예 11〕 화합물 No.11의 합성
실시예 5에서 사용한 화합물 No.4를 화합물 No.10으로 바꾸고, 동일한 조작을 실시하여 수율 91.3%로 하기 화합물 No.11을 얻었다.
Figure pct00061
〔실시예 12〕 화합물 No.12의 합성
실시예 1의 인돌레닌4급염 1을 인돌레닌4급염 7로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 40%로 하기 화합물 No.12를 얻었다.
Figure pct00062
〔실시예 13〕 화합물 No.13의 합성
실시예 8에서 사용한 화합물 No.7을 화합물 No.12로 바꾸고, 동일한 조작을 실시하여 수율 85.0%로 하기 화합물 No.13을 얻었다.
Figure pct00063
〔실시예 14〕 화합물 No.14의 합성
실시예 1의 피리돈체 1을 피리돈체 4로 바꾸고, 인돌레닌4급염 1을 인돌레닌4급염 7로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 36.2%로 하기 화합물 No.14를 얻었다.
Figure pct00064
〔실시예 15〕 화합물 No.15의 합성
실시예 8에서 사용한 화합물 No.7을 화합물 No.14로 바꾸고, 동일한 조작을 실시하여 수율 15.2%로 하기 화합물 No.15를 얻었다.
Figure pct00065
〔실시예 16〕 화합물 No.16의 합성
실시예 1의 피리돈체 1을 피리돈체 5로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 17.1%로 하기 화합물 No.16을 얻었다.
Figure pct00066
〔실시예 17〕 화합물 No.17의 합성
실시예 8에서 사용한 화합물 No.7을 화합물 No.16으로 바꾸고, 동일한 조작을 실시하여 수율 15.2%로 하기 화합물 No.17을 얻었다.
Figure pct00067
〔실시예 18〕 화합물 No.18의 합성
화합물 No.17(2.4g, 4.8m㏖), 무수석신산(1.2g, 5.8m㏖) 및 DMAP(0.1g, 1.2m㏖)를 피리딘(4.8g)으로 용해하고, 60℃에서 1시간 반 교반했다. HPLC로 원료의 소실을 확인 후, 실온까지 냉각하고, 클로로포름과 2N 염산을 첨가하여 pH를 4로 조정했다. 추출 후, 유기층을 2N 염산으로 2회, 물로 2회 세정했다. 유기층을 황산나트륨으로 건조 후, 여과, 감압 농축하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 물(24g)로 분산 후, 여과, 감압 건조하여 화합물 No.18을 2.2g(수율 76.2%) 얻었다.
Figure pct00068
〔실시예 19〕 화합물 No.19의 합성
실시예 1의 인돌레닌4급염 1을 인돌레닌4급염 9로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 60.0%로 하기 화합물 No.19를 얻었다.
Figure pct00069
〔실시예 20〕 화합물 No.20의 합성
실시예 1의 피리돈체 1을 피리돈체 4로 바꾸고, 인돌레닌4급염 1을 인돌레닌4급염 9로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 69.2%로 하기 화합물 No.20을 얻었다.
Figure pct00070
〔실시예 21〕 화합물 No.21의 합성
실시예 8에서 사용한 화합물 No.7을 화합물 No.20으로 바꾸고, 동일한 조작을 실시하여 수율 92.7%로 하기 화합물 No.21을 얻었다.
Figure pct00071
〔실시예 22〕 화합물 No.22의 합성
실시예 18에서 사용한 화합물 No.17을 화합물 No.21로 바꾸고, 동일한 조작을 실시하여 수율 79.6%로 하기 화합물 No.22를 얻었다.
Figure pct00072
〔실시예 23〕 화합물 No.23의 합성
실시예 1의 인돌레닌4급염 1을 상기 인돌레닌에스테르 2로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 60.0%로 하기 화합물 No.23을 얻었다.
Figure pct00073
〔실시예 24〕 화합물 No.24의 합성
실시예 8에서 사용한 화합물 No.7을 화합물 No.23으로 바꾸고, 동일한 조작을 실시하여 수율 85.0%로 하기 화합물 No.24를 얻었다.
Figure pct00074
〔실시예 25〕 화합물 No.25의 합성
실시예 1의 피리돈체 1을 피리돈체 4로 바꾸고, 인돌레닌4급염 1을 공지의 하기 인돌레닌4급염 10으로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 69.2%로 하기 화합물 No.25를 얻었다.
Figure pct00075
〔실시예 26〕 화합물 No.26의 합성
실시예 8에서 사용한 화합물 No.7을 화합물 No.25로 바꾸고, 동일한 조작을 실시하여 수율 92.8%로 하기 화합물 No.26을 얻었다.
Figure pct00076
〔실시예 27〕 화합물 No.27의 합성
실시예 18에서 사용한 화합물 No.17을 화합물 No.26으로 바꾸고, 동일한 조작을 실시하여 수율 62.5%로 하기 화합물 No.27을 얻었다.
Figure pct00077
〔실시예 28〕 화합물 No.28의 합성
실시예 1의 피리돈체 1을 피리돈체 6으로 바꾸고, 인돌레닌4급염 1을 인돌레닌4급염 10으로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 24.0%로 하기 화합물 No.28을 얻었다.
Figure pct00078
〔실시예 29〕 화합물 No.29의 합성
실시예 8에서 사용한 화합물 No.7을 화합물 No.28로 바꾸고, 동일한 조작을 실시하여 수율 62.9%로 하기 화합물 No.29를 얻었다.
Figure pct00079
〔실시예 30〕 화합물 No.30의 합성
실시예 1의 피리돈체 1을 피리돈체 7로 바꾸고, 인돌레닌4급염 1을 인돌레닌에스테르 2로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 45.2%로 하기 화합물 No.30을 얻었다.
Figure pct00080
〔실시예 31〕 화합물 No.31의 합성
실시예 8에서 사용한 화합물 No.7을 화합물 No.30으로 바꾸고, 동일한 조작을 실시하여 수율 35.1%로 하기 화합물 No.31을 얻었다.
Figure pct00081
〔실시예 32〕 화합물 No.32의 합성
실시예 1의 피리돈체 1을 피리돈체 8로 바꾸고, 인돌레닌4급염 1을 인돌레닌에스테르 2로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 45.2%로 하기 화합물 No.32를 얻었다.
Figure pct00082
〔실시예 33〕 화합물 No.33의 합성
실시예 8에서 사용한 화합물 No.7을 화합물 No.32로 바꾸고, 동일한 조작을 실시하여 수율 35.1%로 하기 화합물 No.33을 얻었다.
Figure pct00083
〔실시예 34〕 화합물 No.34의 합성
실시예 1의 피리돈체 1을 피리돈체 6으로 바꾸고, 인돌레닌4급염 1을 인돌레닌에스테르4급염 9로 바꾸고 동일한 조작을 실시하여 수율 39.4%로 하기 화합물 No.34를 얻었다.
Figure pct00084
〔실시예 35〕 화합물 No.35의 합성
실시예 8에서 사용한 화합물 No.7을 화합물 No.34로 바꾸고, 동일한 조작을 실시하여 수율 81.6%로 하기 화합물 No.35를 얻었다.
Figure pct00085
〔실시예 36〕 화합물 No.78의 합성
화합물 No.9(0.7g, 2.0m㏖)를 1,2-디클로로에탄(7.2g)으로 용해하고, 빙욕(氷浴) 중에서 염화티오닐(0.72g, 6m㏖)을 적하하여 첨가했다. 실온에서 3시간 교반 후, 감압 농축하여 염화티오닐을 제거했다. 거기에 설파닐아미드(0.37g, 2.2m㏖)와 아세토니트릴(7.2g)을 실온에서 첨가하여 교반 후, 트리에틸아민(0.24g, 2.4m㏖)을 적하하여 첨가했다. 실온에서 3시간 교반하여 얻어진 액을 염산수에 붓고, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 수세 후, 무수황산나트륨으로 건조하고, 농축했다. 조생성물을 컬럼 정제하여 하기 화합물 No.78을 0.15g(수율 10.5%) 얻었다.
Figure pct00086
<1H-NMR>
실시예 1~36에서 얻어진 화합물을 중용매(DMSO-d6)에 각각 용해하고, 1H-NMR을 측정했다. 결과를 [표 1]에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00087
[표 1-2]
Figure pct00088
[표 1-3]
Figure pct00089
[표 1-4]
Figure pct00090
하기 [표 2]에 기재된 화합물 및 하기 비교 화합물 No.1~3의 최대 흡수 파장(λmax), 몰 흡광 계수(ε) 및 분해 온도를 평가했다.
결과를 [표 2]에 나타낸다.
<최대 흡수 파장(λmax) 및 몰 흡광 계수(ε)>
[표 2]에 기재하는 화합물을 10㎎ 칭량하고, 100㎖ 메스 플라스크에 넣고, 이에 클로로포름을 표선까지 첨가하고, 초음파로 10분 진탕시켜 균일화된 용액을 얻었다. 얻어진 용액으로부터 홀 피펫으로 2㎖를 빼내고, 빈 50㎖ 메스 플라스크에 넣은 후, 이에 클로로포름을 표선까지 첨가하여 측정 샘플을 조제했다.
상기 측정 샘플에 대해, 니폰 분코 제품 U-3900으로 하기의 측정을 실시했다. 즉, 클로로포름의 베이스라인을 측정 후, 상기 측정 샘플을 광로 길이 1㎝의 쿼츠 셀에 넣고, 800~300㎚의 가시광 영역을 0.5㎚ 간격으로 300㎚/min에서 흡광도 측정하고, 600~400㎚에서 최대 흡광도가 되는 파장을 λmax로 했다. 또한, λmax의 흡광도와 그 분자량으로부터 람베르트베르의 법칙을 이용하여 몰 흡광 계수 ε를 계산했다.
<분해 온도>
세이코 인스트루먼트 제품 시차열 동시 열중량 측정장치 TG-DTA6200을 이용했다. 알루미늄제 시료 빵에 [표 2]에 기재된 화합물을 각각 2㎎ 칭량하고, 질소 플로우 200㎖/min, 승온(昇溫) 속도 10℃/min, 측정 온도 범위 35℃~550℃에서 측정을 실시했다. 얻어진 TG 곡선의 중량 감소 0%의 접선과 10% 중량 감소 시의 접선의 교점으로부터 분해 온도를 산출했다. 평가 결과를 [표 2]에 나타낸다.
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
[표 2]
Figure pct00094
[표 2]로부터, 본 발명의 화합물은 500~600㎚에 강한 흡수를 가지고, 적색부터 주황색을 띠며, 200℃ 이상의 분해 온도를 나타내고, 높은 내열성을 가지는 것임을 알 수 있다.
[표 3]에 기재된 화합물 및 하기 비교 화합물 No.4에 0.5질량% 아세톤 용액 0.4g과 폴리메틸메타크릴레이트의 25질량% 톨루엔 용액 3.0g를 혼합하고, 15분간 초음파 조사(照射)를 실시하여 도공액을 조제했다.
Figure pct00095
[표 3]
Figure pct00096
얻어진 도공액을, 이밀착(易密着) 처리한 188㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 바코터 #30에 의해 도포한 후, 70℃에서 15분간 건조하고, 도막(막 두께 7~8㎛)을 제작했다.
〔평가예 1~19 및 비교 평가예 1 및 2〕
상기 도막의 내광성 시험을 실시했다.
〔내광성 시험〕
상기 도막에 크세논 내광성 시험기(스가시켄키(주) 제품 테이블선 TS-2)로 광을 48시간 조사하여 내광성을 평가했다. 평가에서는 광 조사 전후의 각 도막의 흡수 극대 파장에서의 흡광도를 측정하고, 초기값(광 조사 전)을 100으로 하여 광 조사 후의 상대값(흡광도 유지율)을 산출하여 내광성을 비교했다. 흡광도 유지율은 높은 편이 바람직하다. 결과를 [표 4]에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00097
[표 4]로부터, 본 발명의 폴리메틴 화합물을 사용한 도막은 내광성이 뛰어난 것이 분명하다.

Claims (18)

  1. 식(I)로 나타내는 화합물.
    Figure pct00098

    (식 중 R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 카르복시기, 설포기, 설파모일기, 복소환기, 메탈로세닐기, 탄소 수 1~30의 탄화수소기, 또는 상기 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 단, 2개 이상의 메틸렌기가 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환되어 있는 경우, 상기 2가의 기의 산소 원자는 서로 이웃하지 않으며,
    R1 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1~30의 탄화수소기, 복소환기, 또는 상기 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 단, 2개 이상의 메틸렌기가 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환되어 있는 경우, 상기 2가의 기의 산소 원자는 서로 이웃하지 않으며,
    Q는 -CR11R12-, 산소 원자, 황 원자 또는 -NR13-을 나타내고,
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자, 카르복시기, 설포기, 설파모일기, 복소환기, 메탈로세닐기, 탄소 수 1~30의 탄화수소기, 또는 상기 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 단, 2개 이상의 메틸렌기가 하기 군 I에서 선택되는 2가의 기로 치환되어 있는 경우, 상기 2가의 기의 산소 원자는 서로 이웃하지 않으며,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13으로 나타내는 탄소 수 1~30의 탄화수소기 중의 수소 원자 또는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13으로 나타내는 복소환기 중의 수소 원자는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 아미노기, 카르복시기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 옥시라닐기, 비닐기, 비닐옥시기, 설파닐기, 설파모일기, 이소시아네이트기 또는 복소환기로 치환되어 있는 경우가 있고,
    R7과 R8, R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11 및 R11과 R12는 각각 결합하여 환을 형성하는 경우가 있고, 형성한 환은 치환기를 가지는 경우가 있으며,
    m은 1~3의 정수이고,
    m≥2인 경우, 복수 존재하는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 Q는 각각 동일한 경우 또는 다른 경우가 있으며,
    m=1인 경우, A는 존재하지 않고,
    m≥2인 경우, A는 직접 결합, -NR14-, 산소 원자, 황 원자, -SO2-, -SO-, -PR14-, Em+, 식(a), 식(b) 또는 하기 (i) 혹은 (ii)에 나타내는 연결기를 나타내며,
    Figure pct00099

    R14는 수소 원자, 탄소 수 1~30의 탄화수소기 또는 상기 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 II에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 단, 2개 이상의 메틸렌기가 하기 군 II에서 선택되는 2가의 기로 치환되어 있는 경우, 상기 2가의 기의 산소 원자는 서로 이웃하지 않으며,
    Em+는 m가의 양이온을 나타내고,
    m≥2이고 A가 Em+가 아닌 경우, A는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13으로 나타내는 기 중 어느 하나의 기를 제거한 위치에 결합되어 있으며,
    *는 결합수(結合手)를 나타냄.
    군 I: -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COS-, -OCS-, -SO2-, -SO3-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -SO2NH-, -NH-SO2-, -N=CH- 또는 2가의 복소환기
    군 II: -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-)

    (i) m=2일 때, A는 하기 식(α)로 나타내는 연결기인 경우가 있다.
    Figure pct00100

    (식 중 X1은 -NR15-, 2가의 복소환기, 식(α-1) 혹은 식(α-3)으로 나타내는 기, 탄소 수 1~30의 탄화수소기 또는 상기 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 2가의 복소환기로 치환된 기를 나타내고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 직접 결합, -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -NR15-, 또는 -PR16-을 나타내며,
    R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1~30의 탄화수소기 또는 상기 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 III에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 단, 2개 이상의 메틸렌기가 하기 군 III에서 선택되는 2가의 기로 치환되어 있는 경우, 상기 2가의 기의 산소 원자는 서로 이웃하지 않으며,
    *는 결합수를 나타냄.
    군 III: -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH- 또는 -CONH-)
    Figure pct00101

    (식 중 R21은 탄소 수 1~30의 탄화수소기, 또는 탄소 수 1~10의 알콕시기에 의해 치환된 페닐기를 나타내고,
    R22는 탄소 수 1~10의 알콕시기, 탄소 수 1~30의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타내며,
    상기 탄소 수 1~30의 탄화수소기 및 탄소 수 1~10의 알콕시기의 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우가 있고,
    d는 0~4의 정수를 나타내며,
    *는 결합수를 나타냄.)
    Figure pct00102

    (식 중 R23 및 R24는 각각 독립적으로 탄소 수 6~20의 아릴옥시기, 탄소 수 6~20의 아릴설파닐기, 복소환기, 할로겐 원자, 탄소 수 1~30의 탄화수소기, 상기 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 IV에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고,
    R23 및 R24로 나타내는 기 중의 수소 원자는 할로겐 원자 또는 복소환기로 치환되어 있는 경우가 있으며,
    R23은 인접하는 R23들이 결합하여 환을 형성하는 경우가 있고,
    e는 0~4의 수를 나타내며,
    f는 0~8의 수를 나타내고,
    g는 0~4의 수를 나타내며,
    h는 0~4의 수를 나타내고,
    g와 h의 수의 합계는 2~4이며,
    *는 결합수를 나타냄.
    군 IV: -O- 또는 -S-)

    (ii) m=3일 때, A는 하기 식(β)로 나타내는 연결기인 경우가 있다.
    Figure pct00103

    (식 중 X2는 3가의 복소환기, 탄소 수 1~30의 탄화수소기, 또는 상기 탄화수소기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 하기 군 V에서 선택되는 2가의 기로 치환된 기를 나타내고, 단, 2개 이상의 메틸렌기가 하기 군 V에서 선택되는 2가의 기로 치환되어 있는 경우, 상기 2가의 기의 산소 원자는 서로 이웃하지 않으며,
    Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 식(α)에서의 Z1 및 Z2로 나타내는 기와 동일한 기를 나타내고,
    식(β)로 나타내는 기의 탄소 수는 1~35의 범위 내이며,
    *는 결합수를 나타냄.
    군 V: -COO-, -O-, -OCO-, -NHCO-, -NH-, -CONH-, -O-CONH-, -NHCO-O- 또는 2가의 복소환기)
  2. 제1항에 있어서,
    식(II)로 나타내는, 화합물.
    Figure pct00104

    (식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 Q는 상기 식(I)과 동일함.)
  3. 제1항에 있어서,
    식(IIIα), (IIIβ) 또는 (IIIγ)로 나타내는, 화합물.
    Figure pct00105

    (식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, Q, X1, Z1 및 Z2는 상기 식(I)과 동일함.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R2가 시아노기이고, R3이 탄소 수 1~5의 알킬기인, 화합물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R2가 알킬기 또는 할로겐화 알킬기인, 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 Q가 -CR11R12-인, 화합물.
  7. 제6항에 있어서,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소 수 1~20의 알킬기인, 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10으로 나타내는 기 중 하나 이상이 카르복시기 혹은 니트로기이거나, 또는
    식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9 및 R10으로 나타내는 기 중의 수소 원자의 하나 이상이 카르복시기 혹은 니트로기로 치환되어 있는, 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R4, R5, R7, R8, R9 및 R10으로 나타내는 기 중 적어도 하나가 니트로기인, 화합물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R1로 나타내는 기가, 탄소 수 1~20의 알킬기 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환된 기인, 화합물.
  11. 제10항에 있어서,
    식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R1로 나타내는 기가 수산기 또는 카르복시기로 치환되어 있는, 화합물.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R6으로 나타내는 기는, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 7~30의 아릴알킬기, 또는 상기 알킬기 중의 메틸렌기 혹은 아릴알킬기의 알킬기 중의 메틸렌기의 1개 또는 2개 이상이 -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환된 기인, 화합물.
  13. 제12항에 있어서,
    식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R1로 나타내는 기가 산성기로 치환되어 있는, 화합물.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R7, R8 및 R10 중 적어도 하나가 수소 원자인, 화합물.
  15. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(I), (II), (IIIα), (IIIβ) 및 (IIIγ) 중의 R3이 탄소 수 1~20의 알킬기 또는 탄소 수 6~30의 아릴기인, 화합물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 화합물 및 수지를 함유하는 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 광 흡수제로서의 사용.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 화합물의 증감제로서의 사용.
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