KR20210154838A - 짙은 색, 저팽창 충전제 - Google Patents

Abstract

착색된 CTE 개질제는 소성된 에나멜의 CTE를 변형하기 위해 유리 프릿 시스템에 추가될 수 있다. CTE 개질제는 색상이 지정된다. 착색된 CTE 개질제는 화학식 Al₂TiO₅를 갖는 개질된 Pseudo-Brookite 유형 물질, 여기서 Al 및/또는 Ti는 Fe, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu를 포함하는 하나 이상의 착색 이온으로 부분적으로 치환되고; 화학식 Mg₂Al₄Si₅O₁₈을 갖는 개질된 근청석 유형 재료(여기서, Mg 및/또는 Al은 하나 이상의 착색 이온으로 부분적으로 치환됨); 화학식 Sm_1-xSr_xMnO_3-δ를 갖는 페로브스카이트 유형 재료, 여기서 x=0.0-0.5 및 δ=0.0-0.25, 또는 Sr이 Ba 및/또는 Ca로 부분적으로 치환된 페로브스카이트 유형 재료의 개질된 버전; 화학식 Mg₂P₂O₇을 갖는 변형된 피로인산마그네슘 유형 물질, 여기서 Mg는 Co 및/또는 Zn 이온으로 치환되고; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

Description

짙은 색, 저팽창 충전제

유리 프릿 시스템(Glass frit system)은 다양한 기판에 적용되고 그 위에서 소성되어 기판의 표면에 결합되는 에나멜을 형성한다. 소성된 에나멜은 예를 들어, 기판의 외관과 같은 특성을 수정하는 데 사용할 수 있다. 소성된 에나멜의 열팽창 계수(CTE, coefficient of thermal expansion)가 기판의 열팽창 계수와 거의 일치하지 않으면 에나멜 소성 공정의 냉각 주기 동안 에나멜과 기판 사이에 상당한 계면 응력(interfacial stress)이 발생한다. 이 계면 응력은 에나멜과 기판 사이의 결합을 저하시킬 수 있으며 에나멜이 긁히거나, 깨지거나, 기판에서 결합이 벗겨지는 원인이 될 수 있다.

Ferro Corporation 및 기타 회사는 다른 에나멜 특성 또는 요구되는 소성 프로파일에 대한 영향을 최소화하면서 에나멜의 전체 CTE를 수정하는 것이 주 목적인 첨가제인 CTE 개질제(modifier)를 오랫동안 사용해 왔다. 이러한 첨가제는 기판과 에나멜 사이의 CTE 차이를 줄여 계면 응력을 줄이는 역할을 한다. 이렇게 감소된 CTE 차이는 감소된 계면 응력으로 인해 에나멜-기판 결합의 강도와 내구성을 향상시키는 데 도움이 된다.

소성용 유리 프릿 시스템은 유리 프릿, 안료(pigment), CTE 개질제를 포함하는 개질제, 및 충전제와 같은 다양한 기타 성분으로 구성될 수 있다. 유리 프릿 시스템은 접착력, 외관, 강도 및 내구성 측면에서 허용 가능한 성능 특성을 제공하도록 공식화되었다. 유리 프릿 시스템의 융합 및 흐름 특성은 일반적으로 유리 프릿 구성 요소에 의해 지배된다. 그러나 개질제, 안료 및 충전제는 소성 중 유리 구성 요소와 상호 작용하여 에나멜의 특성에 영향을 줄 수 있다. 이러한 구성 요소는 종종 필요한 에나멜 소성 온도를 증가시키며, 이는 에나멜이 형성되는 기판에 해로울 수 있다. 따라서 에나멜 특성에 대한 구성 요소의 해로운 영향을 줄이는 새로운 유리 프릿 시스템을 공식화하는 새로운 접근 방식이 유용한다.

일반적으로, 유리 프릿 시스템에 사용되는 유리는 에나멜 소성 공정 동안 다른 성분을 공격적으로 공격하거나, 침출하거나, 어느 정도 용해시킬 수 있다. 이것은 주로 유리 입자의 표면에 영향을 미치며 일반적으로 융합 및 흐름 특성을 억제한다. 유리 프릿 시스템 내 구성 요소의 용해 속도는 구성 요소의 화학, 구조, 표면적 및 형태에 따라 달라진다. 구성 요소에 대해 동일한 화학적 성질이 주어지면 더 큰 비표면적과 거친 표면 질감은 구성 요소의 용해 속도를 증가시킨다. 마찬가지로, 더 높은 온도의 에나멜 소성 과정과 소성 중 더 긴 담금 시간은 구성 요소의 더 많은 용해를 촉진한다. 따라서 특정 구성 요소의 선택, 사용된 양, 입자 크기 분포 및 형태는 에나멜의 전체 소성 및 성능에 영향을 미칠 수 있다.

많은 유리 프릿 시스템은 소성된 에나멜의 색상을 수정하기 위해 안료를 포함한다. 이러한 경우 유리 프릿 시스템에 기존의 흰색 또는 회백색 CTE 개질제(즉, "무색 CTE 개질제")를 통합하면 두 가지 방식으로 에나멜의 색상 값이 변경된다. 첫째, 에나멜의 안료 비율을 희석하여 색조를 변화시킨다. 둘째, 희끄무레한 입자에 의해 생성된 광산란에 의한 것이다. 이러한 효과는 주로 에나멜의 밝기를 증가시킨다. 즉, L 값을 증가시킨다. L 값은 CIE Lab 색상 시스템의 명암 척도와 상관 관계가 있다.

에나멜 색상에 대한 통상적인 CTE 개질제의 첨가로 인한 이러한 미백 및 색상 변화 효과에 대응하기 위해, 유리 프릿 시스템에서 안료의 양이 증가되어야 할 수 있다. 불행히도, 유리 프릿 시스템에 포함된 안료의 양의 증가는 유리 프릿 시스템 또는 소성된 에나멜의 다양한 특성(예: 유동 온도를 추가로 증가)에 상당한 부정적인 영향을 미칠 수 있다.

한 측면에 따르면, 기판에 부착된 에나멜을 형성하기 위한 유리 프릿 시스템은 비히클(vehicle), 유리 프릿, 착색된 CTE 개질제, 및 선택적으로 하나 이상의 안료를 포함한다. 착색된 CTE 개질제는 (i) 화학식 Al₂TiO₅를 갖는 개질된 Pseudo-Brookite 유형 재료, 여기서 Al 및/또는 Ti는 Fe, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu를 포함하는 하나 이상의 착색 이온으로 부분적으로 치환됨; (ii) 화학식 Mg₂Al₄Si₅O₁₈을 갖는 개질된 근청석(Cordierite) 유형 재료, 여기서 Mg 및/또는 Al은 하나 이상의 착색 이온으로 부분적으로 치환됨; (iii) 화학식 Sm_1-xSr_xMnO_3-δ를 갖는 페로브스카이트(Perovskite) 유형 물질(여기서 x=0.0-0.5 및 δ=0.0-0.25), 또는 Sr이 Ba 및/또는 Ca로 부분적으로 치환된 페로브스카이트 유형 물질의 변형된 버전; (iv) 화학식 Mg₂P₂O₇(여기서, Mg는 Co 및/또는 Zn 이온으로 치환됨)을 갖는 변형된 피로인산마그네슘 유형 물질; 또는 (v) 이들의 조합을 포함한다.

다른 측면에 따르면, 에나멜 기판을 형성하는 방법은 기판을 제공하는 단계; 비히클, 유리 프릿, 착색된 CTE 개질제 및 안료를 포함하는 유리 프릿 시스템을 제공하는 단계; 유리 프릿 시스템을 기판에 적용하는 단계; 및 유리 프릿 시스템을 소성하여 기판에 부착된 착색된 에나멜을 형성하는 단계를 포함한다. 착색된 CTE 개질제는 (i) 화학식 Al₂TiO₅를 갖는 개질된 Pseudo-Brookite 유형 물질, 여기서 Al 및/또는 Ti는 Fe, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu를 포함하는 하나 이상의 착색 이온으로 부분적으로 치환됨; (ii) 화학식 Mg₂Al₄Si₅O₁₈을 갖는 개질된 근청석 유형 재료, 여기서 Mg 및/또는 Al은 하나 이상의 착색 이온으로 부분적으로 치환됨; (iii) 화학식 Sm_1-xSr_xMnO_3-δ를 갖는 페로브스카이트 유형 물질(여기서 x=0.0-0.5 및 δ=0.0-0.25), 또는 Sr이 Ba 및/또는 Ca로 부분적으로 치환된 페로브스카이트 유형 물질의 변형된 버전; (iv) 화학식 Mg₂P₂O₇(여기서, Mg는 Co 및/또는 Zn 이온으로 치환됨)을 갖는 변형된 피로인산마그네슘 물질; 또는 (v) 이들의 조합을 포함한다.

도 1은 Sr.₁₅Sm.₈₅MnO_3-x에 대한 팽창계(dilatometry) 곡선이다.

다양한 기판 상의 장식과 같은 목적을 위한 에나멜의 제형화는 도전적이다. 일반적으로 에나멜 소성 과정에서 기판 뒤틀림을 최소화하기 위해 원하는 기판보다 연화점이 낮은 유리 프릿을 선택해야 한다. 그러나, 낮은 연화점을 갖는 유리 프릿은 일반적으로 선형 열팽창 계수(CTE)가 높고 산 내구성이 좋지 않는다. 이러한 문제를 해결하기 위해 유리 프릿에 추가할 수 있지만 종종 에나멜에 필요한 모든 원하는 특성을 유리 프릿만으로는 충족할 수 없다. 기판에 대한 에나멜의 CTE 매칭에 대한 필요성은 이론적으로 유리 프릿 시스템에 CTE 개질제를 추가함으로써 충족될 수 있다. 소성된 유리 에나멜의 CTE를 줄이기 위한 목적으로 사용되는 기존 첨가제의 세 가지 예는 β-유크립타이트(LiAlSiO₄), 용융 석영(SiO₂) 및 근청석(Mg₂Al₄Si₅O₁₈)이다.

알루미늄과 같은 금속 기판과 같은 일부 경우에, 유리 에나멜의 CTE는 일반적으로 기판의 CTE와 일치하도록 증가되어야 한다. CTE가 큰 결정질(crystalline) 형태의 실리카인 크리스토발라이트(Cristobalite)는 때때로 이러한 응용 분야에 사용된다.

CTE 개질제는 일반적으로 백색 또는 회백색이다. 이 속성은 원하는 에나멜 색상을 달성하는 데 해로울 수 있으며, 특히 검은색 및 기타 어두운 에나멜이 필요한 경우 동시에 다른 에나멜 요구 사항을 충족할 때 해로울 수 있다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 CTE 개질제의 원래 조성 이온 성분 (즉, 원래 또는 치환된 이온) 중 하나 이상에 대한 적합한 금속 이온 발색단(chromophore) (즉, 발색 양이온 또는 착색 이온)의 전체 또는 부분 치환에 의해 생성된 착색된 CTE 개질제를 제공한다. 예를 들어, Cr(III) 이온은 일반적으로 Al(III) 이온과 유사한 이온 반경 및 배위 환경을 가지며 Al₂O₃-커런덤(corundum)의 Al 부위에 치환 이온으로 부분적으로 치환되어 붉은 루비색 CTE 개질제를 형성할 수 있다. Al₂TiO₅와 같은 CTE 개질제에서도 유사한 대체가 가능하다.

유용한 CTE 개질제 중 일부는 자연적으로 발생하는 산화물 광물로 발생한다. 그러나 근청석 및 티아라이트(tialite)와 같은 자연 발생 저 CTE 광물은 일반적으로 유용한 착색 효과를 생성하기에 충분한 양의 발색 양이온이 부족하고 종종 오염 수준에서만 이러한 발색 양이온을 포함한다(즉, 원래 이온의 0.05% 치환 미만). 따라서 거의 흰색 또는 회백색을 갖는 CTE 수정자가 생성된다. X선 회절 및 화학 분석 기술의 출현으로 이러한 광물의 발색단 대체 버전을 기반으로 하여 색상 포화된 "깨끗한(clean)" 색상의 CTE 개질제를 합성하는 것이 가능하다. CTE 개질제의 색상 최적화는 일반적으로 원하는 발색 이온의 양과 조합을 늘리고 기타 불순물과 2차 상(즉, 2차 결정 구조)을 최소화하여 달성된다.

본 발명의 착색된 CTE 개질제는 생성된 소성된 에나멜의 CTE를 개질하기 위해 기판 상에서 소성될 잉크 또는 페이스트와 같은 유리 프릿 시스템에 첨가될 수 있다.

그러나, 본 발명의 CTE 개질제는 자연적으로 발생하는 대응물에 비해 착색이 높기 때문에 기존의 무색 CTE 개질제를 첨가하는 것만큼 에나멜에 대한 안료 성분의 착색 효과를 감소시키지 않는다. 많은 경우 에나멜에서 원하는 착색 수준을 생성하기 위해 착색된 CTE 개질제를 사용하여 안료 성분의 양을 줄일 수 있다. 이것은 소성된 유리와 안료 사이에 일반적으로 존재하는 소성된 에나멜 내의 결정질-비정질 입자(crystalline-amorphous grain) 경계를 감소시켜 외관 및 기타 에나멜 특성에 유리할 수 있다. 또한, 감소된 안료 수준은 유리하게 에나멜의 유동 온도를 감소시킬 수 있다.

본 발명의 착색 CTE 개질제는 유리 프릿 시스템에서 백색 CTE 개질제 및 어두운 착색(예를 들어, 흑색) 안료의 통상적인 조합을 완전히 또는 부분적으로 대체하는 데 사용될 수 있다. 착색된 CTE 개질제는 화학식 Al₂TiO₅(티아라이트)를 갖는 개질된 의사-브룩카이트 구조 재료를 포함할 수 있으며, 여기서 Al 및/또는 Ti 부위는 하나 이상의 착색 이온으로 부분적으로 치환된다. 착색 이온은 Fe, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu를 포함할 수 있다. 착색된 CTE 개질제는 화학식 Mg₂Al₄Si₅O₁₈을 갖는 개질된 근청석 유형 재료를 포함할 수 있으며, 여기서 재료 내의 Mg 및/또는 Al 이온은 하나 이상의 착색 이온으로 부분적으로 치환된다. 착색된 CTE 개질제는 화학식 Sm_1-xSr_xMnO_3-δ를 갖는 페로브스카이트 유형 재료를 포함할 수 있으며, 여기서 x=0.0-0.5 및 δ=0.0-0.25; 또는 결정 구조에서 착색 이온의 치환에 의해 변형된 페로브스카이트 유형 재료이다. 착색된 CTE 개질제는 Mg 이온이 발색 양이온으로 부분 치환된 화학식 Mg₂P₂O₇을 갖는 개질된 피로인산마그네슘 유형 물질을 포함할 수 있다. 착색된 CTE 개질제는 적절한 발색 양이온 치환을 갖는 개질된 ZrSiO₄ 물질을 포함할 수 있다. 착색된 CTE 개질자는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 실시예는 본 발명의 잠재적인 착색 CTE 개질제의 범위를 제한하려는 것이 아니다.

이온 반경, 상용성 및 발색 양이온의 전하를 포함하는 다양한 CTE 개질제에서 대체물로서 적절한 발색 이온을 선택하는 데 관련될 수 있는 몇 가지 고려 사항이 있다. 적합한 발색 양이온은 치환된 이온과 유사한 이온 반경을 가질 수 있다. 발색 양이온은 사면체 및 팔면체 사이트에 대한 치환된 이온과 비교하여 +/- 0.2Å이고 더 높은 배위 사이트에 대해 +/- 0.3Å의 더 큰 범위의 이온 반경을 가질 수 있다. 발색 양이온은 대체에 적합할 수 있다. 즉, 사이트의 조정 환경에 상주할 수 있다. 발색 양이온은 또한 예를 들어 발색 양이온이 치환된 이온과 동일한 전하를 갖는 시나리오에서와 같이 CTE 개질제에 대한 전하 균형을 제공할 수 있다. 대안적으로, 발색 양이온이 치환된 이온과 상이한 전하를 갖는 경우, 발색 양이온 및 공-치환된 이온의 총 전하가 치환된 이온의 전하와 동일하도록 공-치환 이온도 사용될 수 있다. 이 경우 전하 균형을 위해 다른 전하를 가진 다른 이온이 발색 양이온으로 대체될 수 있다.

가장 단순한 경우, Al₂O₃, Cr₂O₃ 및 Fe₂O₃는 등구조이고 모두 서로 고용체(solid solution)를 형성할 수 있다. 이와 같이, Cr(III) 및 Fe(III)는 일반적으로 무색 CTE 개질제에서 Al(III) 팔면체 부위에 대한 직접 치환으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 스피넬 AB₂O₄ 구조를 가진 CTE 개질제는 사면체 및 팔면체 사이트 모두에서 이온 치환에 매우 적합하며 실제로 많은 양이온이 스피넬 사이트(spinel site)를 차지할 수 있다. 도핑된 루틸 구조에 기반한 안료는 부분적 Cr(III) 치환이 동일한 Sb(V) 치환과 균형을 이루어 Cr.₀₃Sb.₀₃Ti.₉₄O₂와 같은 고용체를 형성할 수 있는 공동 치환에 의한 전하 균형에 대한 몇 가지 경로를 보여준다. 평균 형식 양이온 전하가 4이다. 마찬가지로, CTE 개질제의 전하 균형은 산화물 부위에서 F 음이온의 부분적 치환으로도 달성될 수 있다. 마지막으로, 일부 착색된 CTE 개질제는 다양한 수준의 산소 결손으로 존재할 수 있는 구조를 가질 수 있다. 이러한 경우에는 더 높은 원자가의 양이온 치환이 필요하지 않을 수 있다.

착색된 CTE 개질제의 합성은 전형적으로 발색 성분을 포함하는 원료의 친밀한 혼합물의 하소 공정(calcination process)을 포함한다. 원료는 금속 산화물, 또는 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 질산염 및 금속 비누(카복실레이트)를 포함하지만 이에 제한되지 않는 화합물과 같은 하소 공정 동안 금속 산화물로 전환되는 화합물을 포함할 수 있다. 여기서 금속 산화물이라는 용어는 모든 원소 산화물을 나타내기 위해 일반적으로 사용된다. 친밀한 혼합물은 잘 알려진 다양한 혼합 및 밀링 기술에 의해 형성될 수 있다. 마찬가지로, 친밀한 혼합물은 상자 가마(kiln), 터널 가마, 회전 가마 및 마이크로웨이브 가마를 포함하지만 이에 국한되지 않는 다양한 가마, 용광로 및 기타 가열 기술에서 하소될 수 있다. 간헐적 밀링을 포함하거나 포함하지 않고 다중 하소를 사용하여 원하는 상의 형성을 향상시킬 수 있지만 일반적으로 산업적 경제적 목적을 위한 단일 하소로 제한된다.

소성된 착색된 CTE 개질제는 소성된 입자 크기 분포 및 에나멜 제조에 사용된 공정에 따라 유리 프릿 시스템에 통합하기 전에 체질하거나 더 미세한 크기로 분쇄할 필요가 있거나 필요하지 않을 수 있다. 제트 밀링, 아트리터 밀링, 비드 밀링 및 볼 밀링을 비롯한 모든 기존 밀링 기술을 사용할 수 있다.

Pseudo-Brookite 착색된 CTE 개질제

티아라이트(Al₂TiO₅)는 Pseudo-Brookite(PBrookite) 구조(Fe₂TiO₅)와 14 x 10^-7/℃의 CTE를 갖는 광물이다. 티아라이트의 CTE는 일반적으로 에나멜의 무색 CTE 개질제로 사용되는 근청석(Mg₂Al₄Si₅O₁₈)의 CTE와 거의 동일하다. Al₂TiO₅는 1450°C에서 TiO₂로 AlO(OH)를 소성하여 합성할 수 있는 백색 화합물이다. Al(III) 및 Ti(IV) 양이온은 이 구조에서 팔면체 자리를 차지한다.

본 발명의 착색된 CTE 개질제는 티아라이트의 개질을 포함하며, 여기서 전이 금속 발색 양이온은 티아라이트의 Al(III) 및 Ti(IV) 이온 부위 중 하나 또는 둘 모두에서 치환될 수 있다. 금속 발색 양이온은 Al(III) 및 Ti(IV) 이온과 유사한 이온 반경을 가지며 격자의 8면체 사이트의 배위 기하학 및 크기 요구 사항과 호환된다. Al(III) 및/또는 (Ti(IV) 이온으로의 치환에 적합한 적용 가능한 발색 양이온에는 Fe(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Co(II), Ni(II) 및 Cu(II)의 이온이 포함된다. 경우에 따라 Sb(V), Nb(V), Mo(VI) 및 W(VI)와 같은 더 높은 원자가 양이온을 갖는 Al(III) 및/또는 (Ti(IV) 이온의 공동 치환은 개질된 구조의 전하 균형을 유지하기 위해 필요할 수 있다.

팔면체 자리의 배위 기하학 및 크기 요건과 양립할 수 있는 보다 일반적인 전이 금속 발색 양이온은 2+ 또는 3+의 순 전하를 갖는 금속 이온을 포함할 수 있으며, 여기서 M(II) 및 M(III) 이온으로 표시된다. Al(III)을 적절한 발색단 M(III) 양이온으로 대체하면 전하 균형이 필요하지 않는다. Al₂TiO₅의 Al 및 Ti 이온 사이트 모두에서 치환하면 착색된 CTE 개질제에서 더 포화된 색상을 생성할 수 있으나 Ti 사이트에서 M(II) 또는 M(III) 이온의 치환은 전하 균형을 유지하기 위해 더 높은 원자가 양이온의 공동 치환을 요구할 수 있다.

착색된 PBrookite 구조 물질은 화학식 Al_2-xMxTiO₅ 또는 Al₂M_xTi_1-xO₅를 갖는 화합물을 기반으로 제형화될 수 있으며, 여기서 "x"는 화학량론적(stoichiometric) 치환량이고 M은 발색 이온 또는 이온들(예: Fe, Cr, Mn, Co , Ni, Cu)이다. Al과 Ti 사이트는 모두 8면체 사이트이기 때문에 두 경우 모두 혼합된 사이트 점유가 예상되며 이는 혼합 금속 산화물에서 드문 일이 아니지만 대체는 주로 공식화된 화학량론에 의해 제어되어야 한다. 하기 표 1은 PBrookite 구조식에서 Al 대신에 사용되는 다양한 이온의 공식 양 "x"에 대한 유용하고, 바람직하며, 가장 바람직한 범위를 나타내며, ΣM은 다중 양이온 치환의 합을 나타낸다. 표 1에서 "x"의 하한은 0.01, 0.1 또는 그 이상일 수 있다.

하기 표 2는 제형화된 PBrookite 구조 재료에서 Ti 대신에 사용되는 다양한 이온에 대한 적절한 "x" 범위를 나타낸다. 착색된 CTE 변형 제품은 Al₂M_xTi_1-xO₅의 공식을 가질 것입니다. 여기서 "M"은 발색단 치환 이온(예: Fe, Cr, Mn, Co, Ni, Cu)이고 ΣM은 다시 다중 이온 치환의 합을 나타낸다. 사용된 각 착색 이온에 대해 M(II) 및 M(III) 이온이 Ti(IV) 이온을 대체하기 때문에 전하 균형을 위해 "고가(hyper-valent)" 이온이 필요할 수 있다. 과가 이온은 Nb⁵⁺, Mo⁶⁺, W⁶⁺, P⁵⁺, As⁵⁺ 및 Sb⁵⁺, 바람직하게는 Nb⁵⁺, Mo⁶⁺, W⁶⁺ 및 Sb⁵⁺, 가장 바람직하게는 Nb⁵⁺, Mo⁶⁺ 및 W⁶⁺로부터 선택될 수 있다. 표 2에서 "x"의 하한은 0.01, 0.1 또는 그 이상일 수 있다.

근청석 기반 CTE 개질제

착색된 CTE 개질제는 베릴(Al₂Be₃Si₆O₁₈), 근청석(Mg₂Al₄Si₅O₁₈) 및 베니토나이트(BaTiSi₃O₉ 또는 Ba₂Ti₂Si₆O₁₈)와 같은 구성원으로 대표되는 근청석 계열의 개질된 물질을 포함할 수 있다. 착색된의 낮은 CTE 개질제는 다양한 화학 성분을 적절한 금속 양이온으로 부분적으로 또는 완전히 대체하여 얻을 수 있다.

Beryl/Cordierite/Benitoite 구조의 높은 조성 유연성은 치환을 허용하여 착색된 CTE 개질제를 생성할 수 있다. 마그네슘 및 알루미늄 부위는 Fe, Cr, Co, Mn, Cu 및 Ni로 대체될 수 있다. 근청석의 원래 공식을 고려하면 최대 약 36%(4/11)의 금속 이온이 3+ 산화 상태에 있다. 구조 유형을 유지하기 위해 단위 공식당 최소 4개의 Si 원자가 필요한 경우 근청석 구조가 가장 포화된 색상을 제공하지 않을 수 있다. 이와 관련하여, 2개의 Si⁴⁺ 이온을 예를 들어 1개의 Fe³⁺ 및 1개의 P⁵⁺ 이온으로 치환하여 구조 내의 착색 이온의 수준을 증가시켜 근청석 구조를 갖는 화합물 Mg₂Fe₆P₂SiO₁₈을 생성할 수 있다. 이 화합물은 근청석과 원료 산화물의 혼합물을 소성하거나 시딩(seeding) 방법에 의해 생성되어 보다 포화된 색상을 갖는 원하는 구조의 화합물을 생성할 수 있다.

하기 표 3은 근청석의 Al 부위를 부분적으로 치환하는 다양한 양이온의 화학식 양 "x"에 대한 넓은 범위를 나타낸다. 결과적으로 개질된 근청석 재료는 Mg_2-xAl_4-yM_x+ySi₅O₁₈의 공식을 가질 것이다. "x+y"에 대한 하한은 0.01, 0.1 또는 그 이상일 수 있다.

페로브스카이트 구조의 CTE 개질자

착색된 CTE 개질제는 또한 페로브스카이트 유형 재료, 예를 들어 Sm_0.85Sr₀.₁₅MnO_3-δ를 포함할 수 있으며, 여기서 δ는 어느 정도의 산소 결손을 나타낸다. 페로브스카이트 유형 물질은 Sm_1-xSr_xMnO_3-δ의 공식을 가질 수 있으며, 여기서 x=0.0-0.5 및 δ=0.0-0.25, 또는 Sr이 Ba 및/또는 Ca로 부분적으로 치환된 페로브스카이트 유형 물질의 변형된 버전일 수 있다.

이 화합물은 색상이 흑색이며 이론적으로 약 90℃ 내지 600℃에서 음의 CTE 거동(CTE behavior)을 나타낼 수 있다. 무색 페로브스카이트 유형 물질과 금속 산화물 및 금속 탄산염 원료의 친밀한 혼합물을 가열하여 이 물질을 고체 상태로 합성하여 막대로 압축했을 때 200-360°C에서 -66 x 10-7/°C의 CTE를 나타내는 흑색 분말이 생성되었다. 확장 곡선은 도 1에 나와 있으며 음수 CTE 값의 범위를 보여준다. 테스트된 CTE와 이론적인 CTE 간의 불일치는 제품에 존재하는 소량의 2차 단계 때문일 수 있다.

피로인산마그네슘(Magnesium Pyrophosphate)

착색된 CTE 개질제는 피로인산마그네슘(Mg₂P₂O₇)을 포함할 수 있으며, 이는 인산염 유리에 많이 로딩될 때 상 변화로 인해 좁은 온도 창에 걸쳐 음의 CTE를 갖기 때문에 적합한 착색된 CTE 개질제일 수 있다. Co(II), Zn(II) 및 기타 양이온으로 부분적인 치환이 가능하며 이 상 변화를 다른 온도 범위로 조정할 수 있다. 다른 조성의 혼합물은 전체 상전이 온도 범위와 음의 CTE 거동 범위를 확장하여 응용 분야에서 이 혼합물을 더 유용하게 사용할 수 있다. 이 화합물은 Fe-Bi-Zn-B-O 유리 및 V-Fe-Ti-Zn-P-O 유리와 함께 사용할 수도 있다.

CTE개질제는 본 명세서에 따르면 Ca_0.75Sr_0.25Zr₄P₆O₂₄(NZP), NaZr₂P₃O₁₂, Nb₂O₅, Zr₂P₂O₉, ZrW₂O₈, 및 Y₂(WO₄)₃를 포함하는 다른 구조적 유형으로 변형되며, 착색 이온으로의 치환에 의해 변형되어 착색된 CTE 개질제를 생성할 수 있다.

실시예

표 4는 PBrookite-구조화된 착색 CTE 개질제 실시예의 조성을 나타낸다. 실시예 1-11에서, 원료를 밀접하게 혼합하고 친밀한 혼합물을 고온에서 소성하여 착색된 CTE 개질제를 형성하였다. 비교예 1은 1450℃에서 60시간 동안 소성하여 상순물질을 제조하였다. 실시예 2 및 3에서와 같이 Al을 Fe로 부분적으로 치환하면 합성에 필요한 소성 온도를 1350~1400°C 범위로 낮출 수 있다. 공-치환(co-substitution) 없이 임의의 비율로 Al을 Cr로 치환해도 실시예 5에서와 같이 PBrookite 구조가 형성되지 않았다. Al 및 Fe가 존재하는 경우 실시예 2 및 3의 재료의 갈색을 중화하기 위해 Cr, Mn 및 Co를 첨가할 수 있다. 이러한 이중 치환 시도는 표 4에서 실시예 6 내지 11로 나타낸다.

참고로, 하기 표 5a는 CTE 값과 함께 기존의 CTE 개질제를 나타낸다.

대부분의 통상적인 CTE 개질제는 약간 회백색이고 정반사율(specular reflectance)을 제외하고 판독할 때 L*=85-95를 갖는다. 3개의 합성 무색 CTE 개질제(즉, L*=85-95)가 비교예로서 표 5b에 포함되어 있다. 대조적으로, 본 발명의 많은 착색 CTE 개질제는 20-65 범위의 L* 값을 나타낸다. 참조 흑색 안료의 L* 값은 정반사율을 제외한 조건에서 읽을 때 약 20이다. 이 데이터에 기초하여, 에나멜에 있는 안료 성분의 양이 착색된 CTE 개질제를 사용하여 상당히 감소되거나 제거될 수 있을 것으로 예상된다. 유용하려면 컬러 CTE 개질제는 어두운 색상의 경우 L*<75, 밝은 색상의 경우 채도 C* >8이어야 하고, 여기서 C*=√(a*2+b*2)는, 바람직하게는 L*<70 또는 C*>10, 가장 바람직하게는 L*<65 또는 C*>12이다.

유리 프릿 시스템

유리 프릿 시스템은 페이스트, 잉크 또는 미가공체(예: 테이프)의 형태일 수 있으며, 이는 기재에 도포되고 그 위에서 소성되어 기재에 접착되는 에나멜을 형성할 수 있다. 유리 프릿 시스템은 유리 프릿, 착색된 CTE 개질제, 안료, 비히클, 및 원하는 대로 기타 성분을 포함할 수 있다.

1. 착색된 CTE 개질자

착색된 CTE 개질제는 생성된 소성 에나멜의 CTE를 개질하여 기판의 CTE와 보다 밀접하게 일치하도록 유리 프릿 시스템에 포함될 수 있다. 또한, 착색된 CTE 개질제 자체가 착색되므로, 이를 첨가하면 기존의 무색 CTE 개질제를 사용하는 것과 비교하여 에나멜에 원하는 착색 효과를 생성하기 위해 필요한 안료의 양을 줄일 수 있다. 착색된 CTE 개질제는 고형분 전체 중량의 0.5-50 wt%로 포함될 수 있다.

2. 유리 프릿

유리 프릿은 특별히 한정되지 않으며, 유리 프릿 시스템의 18-95 wt%로 포함될 수 있다. 사용된 유리 프릿은 중요하지 않으며 다양한 납 함유 및 무연 유리를 사용할 수 있다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, "유리 프릿"이라는 용어는 전형적으로 용융된 물질의 급속한 응고에 이어 원하는 분말 크기로 그라인딩 또는 밀링함으로써 생성되는 사전 융합된 유리 물질을 의미한다. 유리 프릿은 일반적으로 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 실리카, 붕소 산화물 및 기타 금속 산화물을 포함한다.

일반적으로, 여기에서 유용한 유리 프릿은 다음을 포함하는 일반적으로 분류된 Pb-Si 유리, Pb-B 유리, Pb-B-Si 유리, Pb-Bi-Si 유리, Pb-Al-Si 유리, 인산염 유리 또는 무연 Bi-Si 유리 등의 무연 유리; 무연 알칼리 Si 유리; 무연 Zn-Si 유리; 무연 Zn-B 유리; 무연 알칼리 토류 Si 유리; 및 무연 Zn-B-Si 유리를 포함하는 다양한 유리를 포함하고, 이들 모두는 추가적인 원소 산화물 또는 할로겐화물을 포함할 수 있다. 전술한 것의 조합도 가능하다.

하나의 실시예에서, 유리 프릿은 0 내지 약 75중량%의 산화납, 0 내지 약 75중량%의 산화비스무트, 0 내지 약 75중량%의 실리카, 0 내지 약 50중량%의 산화아연, 0 내지 약 40중량%의 산화붕소, 0 내지 약 15중량%의 산화알루미늄, 0 내지 약 15중량%의 산화지르코늄, 0 내지 약 8 중량%의 산화티탄, 0 내지 약 20중량%의 산화인, 0 내지 약 15중량%의 산화칼슘, 0 내지 약 10중량%의 산화망간, 0 내지 약 7중량%의 산화구리, 0 내지 약 5중량%의 산화코발트, 0 내지 약 15중량%의 산화철, 0 내지 약 20중량%의 산화나트륨, 0 내지 약 20중량%의 산화칼륨, 0 내지 약 15중량%의 산화리튬 및 0 내지 약 7 중량%의 플루오라이드뿐만 아니라 유리 프릿 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 산화물을 포함한다.

하기 표 6-11은 본 발명의 실시에 유용한 유리 프릿 조성물을 제시한다. Li₂O + Na₂O + K₂O + Rb₂O와 같은 항목은 Li₂O, Na₂O, K₂O, RbO₂ 또는 이들의 조합이 지정된 양으로 존재함을 의미한다. 표 6 은 아연 프릿에 적합한 산화물 양을 나타낸다.

표 7은 비스무트 프릿에 적합한 산화물의 양을 나타낸다.

표 8은 납 프릿에 적합한 산화물 양을 나타낸다.

표 9는 알칼리-티타늄-실리케이트(AlkTiSi) 프릿에 적합한 산화물 양을 나타낸다.

표 10은 아연 프릿에 적합한 산화물 양을 나타낸다.

표 11은 또 다른 납 프릿에 적합한 산화물의 양을 보여준다.

임의의 주어진 실시예에서, 프릿은 모든 산화물 성분을 함유할 필요는 없으며 다양한 조합이 가능하다.

3. 비히클

비히클은 용매, 결합제, 분산제, 및 침강 방지제 및 소포제와 같은 기타 일반적인 첨가제를 포함할 수 있다. 비히클 시스템은 유리 프릿 시스템의 3.5-80 wt%를 구성할 수 있다. 결합제는 수지를 포함할 수 있고, 전형적으로 조성물에 대한 레올로지 특성, 그린 강도 또는 패키지 안정성에 영향을 미친다. 비히클은 에폭시, 폴리에스테르, 아크릴, 셀룰로오스, 비닐, 천연 단백질, 스티렌, 폴리알킬, 탄산염, 로진, 로진 에스테르, 알킬, 건성유, 및 전분, 구아, 덱스트린 및 알기네이트 등과 같은 다당류를 포함할 수 있다.

4. 안료

상기 안료는 특별히 제한되지 않으며, 유리 프릿 시스템의 1 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 안료는 무연 및 카드뮴이 없는 조성물일 수 있으며, 금속 산화물 안료, 카본 블랙, 혼합 금속 산화물 안료; 금속 안료 및 기타를 포함하는 하나 이상의 안료를 포함할 수 있다. 안료는 CICP(Complex Inorganic Color Pigments(CICP), 강옥-적철광, 파이로클로어, 루틸, 지르콘, 스피넬 및 CPMA 핸드북 4판에 요약된 기타 광물 기반 구조화 안료 포함)를 포함할 수 있다. 시판되는 흑색 안료의 예는 CuCr₂O₄, (Co,Fe)(Fe,Cr)₂O₄, 및 (NiMnCrFe)₃O₄ 스피넬 안료를 포함한다.

추가 구성 요소

유리 프릿 시스템은 유리 프릿 시스템 또는 소성 에나멜의 특성을 변경하기 위해 원하는 대로 결정질 물질, 환원제, 분산제/계면활성제, 유변학적 개질제, 유동 보조제, 접착 촉진제, 안정제 등과 같은 다양한 첨가제 또는 충전제를 포함할 수 있다. 세라믹 유약을 형성할 때 유리 에나멜 대신 카올린 또는 기타 규산염 재료와 같은 기타 미네랄이 포함될 수 있다.

계면활성제 또는 분산제는 유리 프릿 시스템으로 기판을 코팅하는 것을 돕고, 입자 크기 최적화와 조합하여 입자의 합체 또는 덩어리를 억제한다. 입자가 입자 크기 감소 작업을 받는 경우, 입자가 함께 응집되어 더 큰 몸체를 형성하는 것을 방지하기 위해 크기 감소 동안 분산제를 첨가할 수 있다.

방법

본 발명은 소성된 에나멜을 갖는 기재를 제공할 수 있고, 소성된 에나멜은 본 발명에 따른 유리 프릿 시스템을 소성함으로써 생성된다. 임의의 적합한 기판이 본 발명에서 사용될 수 있다. 기판의 예에는 유리, 세라믹, 금속 또는 기타 비다공성 기판이 포함된다. 기판의 특정 예는 자동차 유리 기판, 건축 또는 구조용 유리, 가전제품 및 음료 용기를 포함한다. 소성된 코팅은 유리 에나멜 또는 세라믹 유약일 수 있으며, 이는 유리 프릿 및 카올린 또는 기타 규산염 물질과 같은 미네랄을 포함할 수 있고 타일 표면에 포함될 수 있다.

본 발명의 유리 프릿 시스템을 제조하기 위해, 유리 프릿은 비히클 및 착색 CTE 수정 구성 요소 및 필요한 경우, 페이스트, 잉크 또는 그린 바디의 형태로 유리 프릿 시스템을 형성하기 위한 안료를 포함하는 다른 구성 요소와 결합된다.

유리 프릿 시스템이 준비되면, 임의의 적절한 기술에 의해 기판에 적용될 수 있다. 유리 프릿 시스템은 스크린 인쇄, 데칼 도포, 스프레이, 브러싱, 롤러 코팅, 테이프 캐스팅 등에 의해 도포될 수 있다. 스크린 인쇄는 유리 프릿 시스템이 페이스트 형태이고 유리 기판에 적용될 때 선호될 수 있다.

유리 프릿 시스템을 원하는 패턴으로 기판에 적용한 후, 적용된 유리 프릿 시스템을 소성하여 기판에 부착된 에나멜을 형성하여 유리 에나멜 또는 세라믹 유약을 형성한다. 소성 온도는 일반적으로 프릿의 소결 온도에 따라 다르다. 전형적으로, 소성 범위는 약 500℃ 내지 약 1500℃ 범위이다.

기판은 기판의 적어도 일부에 본 명세서에 기재된 임의의 유리 프릿 시스템을 적용함으로써 착색 및/또는 장식될 수 있다. 기판은 예를 들어 유리 시트와 같은 유리 기판, 또는 자동차 유리(예를 들어, 앞유리)일 수 있다. 유리 프릿 시스템은 본 명세서에 개시된 바와 같이 페이스트 형태로 적용될 수 있다.

유리 프릿 시스템은 기판의 전체 표면에, 또는 기판의 일부, 예를 들어 주변에만 적용될 수 있다. 이 방법은 에나멜 또는 세라믹 글레이즈된 기판을 형성하는 것을 포함하며, 이에 의해 기판 및 이에 적용된 유리 프릿 시스템은 기판에 유리 프릿을 소결시키고 유리 프릿 시스템의 임의의 유기 물질을 연소시키기 위해 가열된다.

방법은 에나멜이 그 위에 있는 기판을 가열하고 구부리는 단계를 포함하여, 기판 상에 에나멜이 형성된 후에 추가 처리를 포함할 수 있다.

상기 개시된 다양한 다른 특징 및 기능, 또는 그 대안 또는 변형이 바람직하게는 많은 다른 상이한 시스템 또는 응용으로 결합될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 또한, 현재 예측되지 않거나 예상되지 않은 다양한 대안, 수정, 변형 또는 개선이 이후에 당업자에 의해 이루어질 수 있으며, 이는 또한 하기 청구범위에 포함되는 것으로 의도된다.

본 주제는 다음 항목에 의해 추가로 정의된다.

항목 1. 비히클, 유리 프릿, 착색된 CTE 개질제, 및 선택적으로 하나 이상의 안료를 포함하는 기재에 부착된 에나멜을 형성하기 위한 유리 프릿 시스템으로서, 착색된 CTE 개질제는 다음을 포함한다:

Al 및/또는 Ti가 Fe, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu를 포함하는 하나 이상의 착색 이온으로 부분적으로 치환된 화학식 Al₂TiO₅를 갖는 개질된 Pseudo-Brookite 유형 재료;

화학식 Mg₂Al₄Si₅O₁₈을 갖는 개질된 근청석 유형 재료(여기서, Mg 및/또는 Al은 하나 이상의 착색 이온으로 부분적으로 치환됨);

화학식 Sm_1-xSr_xMnO_3-δ(여기서 x=0.0-0.5 및 δ=0.0-0.25)를 갖는 페로브스카이트 유형 재료, 또는 Sr이 Ba 및/또는 Ca로 부분적으로 치환된 페로브스카이트 유형 재료의 변형된 버전;

Mg가 Co 및/또는 Zn 이온으로 치환된 화학식 Mg₂P₂O₇을 갖는 변형된 피로인산마그네슘 유형 물질; 또는

이들의 조합.

항목 2. 항목 1에 따른 유리 프릿 시스템에서,

CTE 개질제는 개질된 Pseudo-Brookite 유형 재료를 포함한다. 그리고

변형된 Pseudo-Brookite 유형 재료는 화학식 Al_2-xM_xTiO₅를 가지며, 여기서 M은 하나 이상의 착색 이온을 포함하고 x는 0.1-2이거나,

Al₂Ti_1-xM_xO₅, 여기서 M은 하나 이상의 착색 이온을 포함하고 x는 0.01-0.4이다.

항목 3. 항목 1에 따른 유리 프릿 시스템으로, 여기서:

CTE 개질제는 개질된 근청석 유형 재료를 포함한다. 그리고

개질된 근청석 유형 재료는 화학식 Mg_2-xAl_4-yM_x+ySi₅O₁₈을 가지며, 여기서 M은 하나 이상의 착색 이온이고 x+y는 0.1-3.0이다.

항목 4. 항목 1에 따른 유리 프릿 시스템으로, 여기서 CTE 개질제는 화학식 Sm_1-xSr_xMnO_3-δ를 갖는 페로브스카이트 유형 재료를 포함한다.

항목 5. 항목 1에 따른 유리 프릿 시스템으로, 여기서 CTE 개질제는 개질된 피로인산마그네슘 유형 물질을 포함한다.

항목 6. 항목 1에 따른 유리 프릿 시스템으로, 여기서, 유리 프릿 시스템의 총 중량에 대해:

3.5-80wt%로 포함된 비히클,

유리 프릿이 18.5~95 wt%로 포함되며,

착색된 CTE 개질제는 0.5-50 wt%로 포함되며,

안료는 1-50wt%로 포함된다.

항목 7. 항목 1에 따른 유리 프릿 시스템으로, 충전제, 환원제, 분산제/계면활성제, 레올로지 개질제, 유동 보조제, 접착 촉진제, 또는 안정화제 중 하나 이상을 추가로 포함한다.

항목 8. 에나멜 기판을 형성하는 방법으로서,

기판을 제공하는 단계;

비히클, 유리 프릿, 착색된 CTE 개질제, 및 안료를 포함하는 유리 프릿 시스템을 제공하고, 착색된 CTE 개질제는:

Al 및/또는 Ti가 Fe, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu를 포함하는 하나 이상의 착색 이온으로 부분적으로 치환된 화학식 Al₂TiO₅를 갖는 개질된 Pseudo-Brookite 유형 재료;

화학식 Mg₂Al₄Si₅O₁₈을 갖는 개질된 근청석 유형 재료(여기서, Mg 및/또는 Al은 하나 이상의 착색 이온으로 부분적으로 치환됨);

화학식 Sm_1-xSr_xMnO_3-δ(여기서 x=0.0-0.5 및 δ=0.0-0.25)를 갖는 페로브스카이트 유형 재료, 또는 Sr이 Ba 및/또는 Ca로 부분적으로 치환된 페로브스카이트 유형 재료의 변형된 버전;

Mg가 Co 및/또는 Zn 이온으로 치환된 화학식 Mg₂P₂O₇을 갖는 개질된 피로인산마그네슘 물질; 또는

이들의 조합;

유리 프릿 시스템을 기판에 적용하는 단계;

유리 프릿 시스템을 소성하여 기판에 부착된 유색 에나멜을 형성하는 단계를 포함한다.

항목 9. 항목 8에 따른 방법으로, 여기서:

CTE 개질제는 개질된 Pseudo-Brookite 유형 재료를 포함하고

변형된 Pseudo-Brookite 유형 재료는 화학식 Al_2-xM_xTiO₅를 가지며, 여기서 M은 하나 이상의 착색 이온을 포함하고, x는 0.1-2.0이거나, 화학식 Al₂Ti_1-xM_xO₅를 가지며, 여기서 M은 하나 이상의 착색 이온을 포함하고, x는 0.01-0.4이다.

항목 10. 항목 8에 따른 방법으로, 여기서:

CTE 개질제는 개질된 근청석 유형 재료를 포함하고

개질된 근청석 유형 재료는 화학식 Mg_2-xAl_4-yM_x+ySi₅O₁₈을 가지며, 여기서 M은 하나 이상의 착색 이온이고 x+y는 0.1-3.0이다.

항목 11. 항목 8에 따른 방법으로, 여기서 CTE 개질제는 화학식 Sm_1-xSr_xMnO_3-δ를 갖는 페로브스카이트 유형 재료를 포함한다.

항목 12. 항목 8에 따른 방법으로, 여기서 CTE 개질제는 개질된 피로인산마그네슘 유형 물질을 포함한다.

항목 13. 항목 8에 따른 방법으로, 여기서, 유리 프릿 시스템의 총 중량에 대해:

3.5-80wt%로 포함된 비히클,

유리 프릿이 18.5~95 wt%로 포함되며,

착색된 CTE 개질제는 0.5-50 wt%로 포함되며,

안료는 1-50wt%로 포함된다.

항목 14: 항목 8에 있어서, 유리 프릿 시스템은 충전제, 환원제, 분산제/계면활성제, 유동학적 개질제, 유동 보조제, 접착 촉진제, 또는 안정화제 중 하나 이상를 추가로 포함한다.

항목 15. 항목 8에 따른 방법으로, 여기서 기판은 유리이다.

Claims (15)

1. 비히클(vehicle), 유리 프릿(glass frit), 착색된 CTE 개질제(modifier), 및 선택적으로 하나 이상의 안료를 포함하는 기판에 부착된 에나멜을 형성하기 위한 유리 프릿 시스템으로서, 상기 착색된 CTE 개질제는:
   Al, Ti 또는 이들 모두가 Fe, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu를 포함하는 하나 이상의 착색 이온으로 부분적으로 치환된 화학식 Al₂TiO₅를 갖는 개질된 Pseudo-Brookite 유형 재료;
   화학식 Mg₂Al₄Si₅O₁₈을 갖는 개질된 근청석(Cordierite) 유형 재료(여기서, Mg, Al 또는 이들 모두는 하나 이상의 착색 이온으로 부분적으로 치환됨);
   화학식 Sm_1-xSr_xMnO_3-δ(여기서 x=0.0-0.5 및 δ=0.0-0.25)를 갖는 페로브스카이트(Perovskite) 유형 재료, 또는 Sr이 Ba, Ca 또는 이들 모두로 부분적으로 치환된 페로브스카이트 유형 재료의 변형된 버전;
   Mg가 Co, Zn 또는 이들 모두로 치환된 화학식 Mg₂P₂O₇을 갖는 변형된 피로인산마그네슘(magnesium pyrophosphate) 유형 물질; 또는
   이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 프릿 시스템.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 CTE 개질제는 개질된 Pseudo-Brookite 유형 재료를 포함하고; 그리고
   변형된 Pseudo-Brookite 유형 재료는 화학식 Al_2-xMxTiO₅를 가지며, 여기서 M은 하나 이상의 착색 이온을 포함하고 x는 0.1-2이거나,
   Al₂Ti_1-xM_xO₅, 여기서 M은 하나 이상의 착색 이온을 포함하고 x는 0.01-0.4인 것을 특징으로 하는 유리 프릿 시스템.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 CTE 개질제는 개질된 근청석 유형 재료를 포함하고; 그리고
   개질된 근청석(Cordierite) 유형 재료는 화학식 Mg_2-xAl_4-yM_x+ySi₅O₁₈을 가지며, 여기서 M은 하나 이상의 착색 이온이고 x+y는 0.1-3.0인 것을 특징으로 하는 유리 프릿 시스템.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 CTE 개질제는 화학식 Sm_1-xSr_xMnO_3-δ를 갖는 페로브스카이트 유형 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 프릿 시스템.
   
5. 제 1 항에 있어서, 상기 CTE 개질제는 변성 피로인산마그네슘 유형 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 프릿 시스템.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 유리 프릿 시스템의 총 중량에 대해:
   3.5-80 wt%로 포함된 비히클,
   유리 프릿이 18.5-95 wt%로 포함되며,
   착색된 CTE 개질제는 0.5-50 wt%로 포함되고,
   안료는 1-50wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 유리 프릿 시스템.
   
7. 제1항에 있어서, 충전제(filler), 환원제(reducing agent), 분산제(dispersant)/계면활성제(surfactant), 레올로지 개질제(rheological modifier), 유동 보조제(flow aid), 및 접착 촉진제(adhesion promoter), 또는 안정화제(stabilizer) 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 프릿 시스템.
   
8. 에나멜 기판을 형성하는 방법으로서,
   기판을 제공하는 단계;
   비히클, 유리 프릿, 착색된 CTE 개질제, 및 안료를 포함하는 유리 프릿 시스템을 제공하고, 착색된 CTE 개질제는:
   Al, Ti 또는 이들 모두가 Fe, Cr, Mn, Co, Ni 및 Cu를 포함하는 하나 이상의 착색 이온으로 부분적으로 치환된 화학식 Al₂TiO₅를 갖는 개질된 Pseudo-Brookite 유형 재료;
   화학식 Mg₂Al₄Si₅O₁₈을 갖는 개질된 근청석 유형 재료(여기서, Mg, Al 또는 이들 모두는 하나 이상의 착색 이온으로 부분적으로 치환됨);
   화학식 Sm_1-xSr_xMnO_3-δ(여기서 x=0.0-0.5 및 δ=0.0-0.25)를 갖는 페로브스카이트 유형 재료, 또는 Sr이 Ba, Ca 또는 이들 모두로 부분적으로 치환된 페로브스카이트 유형 재료의 변형된 버전;
   Mg가 Co, Zn 또는 이들 모두로 치환된 화학식 Mg₂P₂O₇을 갖는 개질된 피로인산마그네슘 물질; 또는
   이들의 조합;
   유리 프릿 시스템을 기판에 적용하는 단계;
   유리 프릿 시스템을 소성하여 기판에 부착된 유색 에나멜을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
   
9. 제8항에 있어서,
   상기 CTE 개질제는 개질된 Pseudo-Brookite 유형 재료를 포함하고; 그리고
   변형된 Pseudo-Brookite 유형 재료는 화학식 Al_2-xM_xTiO₅를 가지며, 여기서 M은 하나 이상의 착색 이온을 포함하고, x는 0.1-2.0이거나, 화학식 Al₂Ti_1-xM_xO₅를 가지며, 여기서 M은 하나 이상의 착색 이온을 포함하고, x는 0.01-0.4인 것을 특징으로 하는 방법.
   
10. 제8항에 있어서,
    상기 CTE 개질제는 개질된 근청석 유형 재료를 포함하고; 그리고
    개질된 근청석 유형 재료는 화학식 Mg_2-xAl_4-yM_x+ySi₅O₁₈을 가지며, 여기서 M은 하나 이상의 착색 이온이고 x+y는 0.1-3.0인 것을 특징으로 하는 방법.
    
11. 제8항에 있어서, 상기 CTE 개질제는 화학식 Sm_1-xSr_xMnO_3-δ를 갖는 페로브스카이트 유형 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    
12. 제8항에 있어서, 상기 CTE 개질제는 변성 피로인산마그네슘 유형 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    
13. 제8항에 있어서, 상기 유리 프릿 시스템의 총 중량에 대해:
    3.5-80 wt%로 포함된 비히클,
    유리 프릿이 18.5-95 wt %로 포함되며,
    착색된 CTE 개질제는 0.5-50 wt %로 포함되고,
    안료는 1-50wt%로 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
    
14. 청구항 8에 있어서, 상기 유리 프릿 시스템은 충전제, 환원제, 분산제/계면활성제, 유동학적 개질제, 유동 보조제, 및 접착 촉진제, 또는 안정화제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    
15. 제8항에 있어서, 상기 기판이 유리인 것을 특징으로 하는 방법.
    
    

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