KR20160141828A - 네펠린 결정상을 포함하는 불투명한 착색된 유리-세라믹 - Google Patents

네펠린 결정상을 포함하는 불투명한 착색된 유리-세라믹 Download PDF

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Abstract

적어도 하나의 네펠린 결정상을 포함하고, 약 30 mol% 내지 약 65 mol% SiO2, 약 15 mol% 내지 약 40 mol% Al2O3, 약 10 mol% 내지 약 20 mol% (Na2O + K2O), 및 약 1 mol% 내지 약 10 mol% (ZnO + MgO)를 포함하는 불투명한 유리-세라믹은 개시된다. 또한, 적어도 하나의 네펠린 결정상 및 전이 금속 및 희토류 원소로부터 선택된 적어도 하나의 착색제로 도핑된 적어도 하나의 스피넬-구조상을 포함하는 불투명한 유리-세라믹은 개시된다. 이들 불투명한 유리-세라믹을 제조하는 방법은 더욱 개시된다.

Description

네펠린 결정상을 포함하는 불투명한 착색된 유리-세라믹 {OPAQUE COLORED GLASS-CERAMICS COMPRISING NEPHELINE CRYSTAL PHASES}
본 출원은 2014년 4월 4일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/975,322호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 일반적으로 적어도 하나의 네펠린 (nepheline) 결정상을 포함하는 불투명한 유리-세라믹, 좀 더 구체적으로 불투명한, 착색된 네펠린-가나이트 (gahnite) 유리-세라믹 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
강한 불투명한 물질은 최근에 전자부품 케이싱 (casings) 및 화장품 포장과 같은, 다른 포장 적용에 사용하는데 바람직하다. 예를 들어, 백색 베타-스포듀민 (beta-spodumene) 유리-세라믹과 같은, 불투명한 백색 및 검정 유리-세라믹은 최근에 스마트폰 하우징에 사용된다. 백색 및 검정 케이싱은 인기가 있지만, 전자부품 케이싱 및 다른 적용을 위한 개선된 강도를 갖는 불투명한, 착색된 유리-세라믹의 풀 팔레트 (full palette)에 대한 소비자 수요는 증가하고 있다.
넓은 스펙트럼의 색상을 갖는 오팔 유리 (Opal glasses)는 상업적으로 이용 가능하다. 그러나, 오팔 유리는 불투명도 (opacity) 및 내구성 (durability) 사이에 균형을 유지하는 것이 어려운 경향이 있다. 유리에서 오팔화 상 (phase(s))의 침전은, 강인성 (toughness) 또는 매끄러운 표면에 도움이 되지 않는, 큰 침전물의 비균질 분포를 갖는 미세 구조를 생산할 수 있다. 리튬 디실리케이트 (lithium disilicate) (Fotoceram®), 근청석 (cordierite) (radomes), 네펠린 (Centura®), 베타-스포듀민 (Corning Ware®), 및 베타-석영 (Visions®)과 같은 불투명 유리-세라믹은 또한 기술분야에서 알려져 있다. 그러나, 이들 유리-세라믹은 현재 이들의 색상 팔레트의 면에서, 특히 밝은 색상을 얻는 면에서 제한된다.
색상은, 일반적으로, 유리-세라믹 상에 균일한 코팅을 형성하기 위해 저온의 단일 단계에서 소결, 유동, 및 결정화하도록 설계된 프릿화된 물질 (fritted material)인, 글레이즈 (glazes)를 통해 유리-세라믹에 전통적으로 부여된다. 글레이즈를 적용시켜 얻어진 색상과 대조적으로, 유리 및 유리-세라믹에서 색상은, 일반적으로 배치 조성물에 전이 금속 또는 희토류 산화물의 첨가를 통해 얻어진다. 이러한 산화물을 사용하여 얻어진 색상은, 이온의 산화상태, 이온의 배위, 및/또는 주변 이온의 성질과 같은, 다양한 요인에 의존한다. 유리-세라믹에서, 전이 금속 또는 희토류 이온들은, 주 결정질 상, (출발 유리와 다른) 잔여 유리 상, 또는 제2 (보조) 비정질 또는 결정질 상으로 구분될 수 있다. 따라서, 세라믹화된 물질 (유리-세라믹)의 색상은 세라믹화되지 않은 물질 (유리)의 색상과 다를 수 있고, 세라믹화 일정에 의존하여 변화할 수 있다. 착색제는 흙색조 (earthtone) 제품 (예를 들어, 베이지색 Corning Ware®)을 생산하기 위해 베타-스포듀민 (불투명한) 유리-세라믹에 혼입되었지만, 밝은 색상의 불투명한 유리-세라믹을 얻는 것은 어렵다.
따라서, 착색제로 도핑되어 밝은 색상을 생산할 수 있고, 또한 이온 교환에 의해 화학적으로 강화될 수 있는 불투명한 유리-세라믹을 제공하는 것은 유리할 것이다. 부가적으로, 전자부품 케이싱 및 화장품 포장과 같은, 다양한 포장 적용에서 사용될 수 있는 강하고, 불투명한, 착색된 제품을 생산하기 위해 네펠린 유리-세라믹에 도핑된 스피넬-타입 결정상을 제공하는 것은 또한 유리할 수 있다.
본 개시는, 다양한 구체 예에서, 적어도 하나의 네펠린 결정상을 포함하고, 및 약 30 mol% 내지 약 65 mol% SiO2, 약 15 mol% 내지 약 40 mol% Al2O3, 약 10 mol% 내지 약 20 mol%의 범위 양으로 Na2O 및 K2O (Na2O + K2O)의 조합된 양, 약 0 mol% 내지 약 10 mol% ZnO, 및 약 0 mol% 내지 약 10 mol% MgO를 포함하는 불투명한 유리-세라믹에 관한 것으로, 여기서 ZnO 및 MgO (ZnO + MgO)의 총량은 약 0.5 mol% 내지 약 10 mol%의 범위이다. 어떤 구체 예에서, 상기 유리-세라믹은 전이 금속 및 희토류 원소로부터 선택된 적어도 하나의 착색제로 도핑된 적어도 하나의 스피넬-구조상을 더욱 포함한다. 상기 스피넬-구조상은, 몇 가지 예를 들면, 가나이트, 마그네슘 알루미네이트, 및 마그네시오 (magnesio)-가나이트를 포함할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 다양한 구체 예에 따르면, 상기 불투명한 유리-세라믹은 이온 교환에 의해 화학적으로 강화될 수 있다.
본 개시는 또한 적어도 하나의 네펠린 결정상을 포함하는 불투명한 유리-세라믹을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 전구체 유리를 유리-세라믹으로 전환하기에 충분한 온도 및 시간동안 전구체 유리를 가열하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 전구체 유리는 약 30 mol% 내지 약 65 mol% SiO2, 약 15 mol% 내지 약 40 mol% Al2O3, 약 10 mol% 내지 약 20 mol%의 Na2O 및 K2O (Na2O + K2O) 조합된 총량, 약 0 mol% 내지 약 10 mol% ZnO, 및 약 0 mol% 내지 약 10 mol% MgO를 포함하고, 여기서 ZnO 및 MgO (ZnO + MgO)의 총량은 약 0.5 mol% 내지 약 10 mol% 범위이다. 다양한 구체 예에서, 상기 유리-세라믹은 적어도 하나의 스피네-구조상을 더욱 포함하고, 상기 방법은 전이 금속 산화물 및 희토류 산화물로부터 선택된 약 0.05 mol% 내지 약 5 mol%의 적어도 하나의 착색제로 전구체 유리를 도핑시키는 단계를 더욱 포함한다. 다른 구체 예에 따르면, 배치 조성물은 약 1시간 내지 약 20시간 범위의 시간동안 및 약 1400℃ 내지 약 1800℃의 온도 범위에서 용융될 수 있어 전구체 유리를 생산한다. 상기 전구체 유리는, 어떤 구체 예에서, 약 4시간 내지 약 20시간 범위의 시간동안 약 700℃ 내지 약 1200℃의 온도 범위에서 가열될 수 있다. 상기 방법은 상기 불투명한 유리-세라믹을 이온 교환 공정에 의해 화학적으로 강화하는 단계를 더욱 포함할 수 있다.
본 개시의 부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백하거나, 또는 하기 상세한 설명, 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구체 예를 실행시켜 용이하게 인지될 것이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 본 개시의 다양한 구체 예를 제공하고, 청구항의 본질 및 특징을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 수반되는 도면은 본 개시의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서로 혼입되고, 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 본 개시의 다양한 구체 예를 예시하고, 상세한 설명과 함께 본 개시의 원리 및 작동을 설명하기 위해 제공된다.
하기 상세한 설명은, 수반되는 도면을 참조하여 판독하는 경우, 최적으로 이해될 것이고, 여기서 동일한 구조는 동일한 참조번호로 나타낸다:
도 1은 본 개시의 하나의 구체 예에 따라 생산된 불투명한 유리-세라믹의 XRD 패턴이다.
도 2는 본 개시의 하나의 구체 예에 따라 생산된 불투명한 유리-세라믹의 XRD 패턴이다.
도 3은 종래의 기술에 따라 생산된 비교 유리-세라믹의 XRD 패턴이다.
도 4a는 본 개시의 다양한 구체 예에 따라 생산된 불투명한 유리-세라믹 및 종래의 기술에 따라 생산된 비교 유리-세라믹에 대한 a* 및 b* 좌표 (coordinate)를 예시한다.
도 4b는 본 개시의 다양한 구체 예에 따라 생산된 불투명한 유리-세라믹 및 종래의 기술에 의해 생산된 비교 유리-세라믹에 대한 L* 좌표를 예시한다.
도 5는 본 개시의 다양한 구체 예에 따라 생산된 불투명한 유리-세라믹 및 종래의 기술에 의해 생산된 비교 유리-세라믹에 대한 확산 반사 스펙트럼 (diffuse reflection spectra)뿐만 아니라 이들의 전구체 유리의 투과 스펙트럼 (transmission spectra)을 예시한다.
도 6은 본 개시의 다양한 구체 예에 따라 생산된 불투명한 유리-세라믹 및 종래의 기술에 의해 생산된 비교 유리-세라믹에 대한 레미션 스펙트럼 (remission spectra)을 예시한다.
도 7a는 본 개시의 하나의 구체 예에 따라 생산된 불투명한 유리-세라믹의 후방산란 SEM 이미지이다.
도 7b는 본 개시의 하나의 구체 예에 따라 생산된 불투명한 유리-세라믹의 후방산란 SEM 이미지이다.
도 7c는 본 개시의 하나의 구체 예에 따라 생산된 불투명한 유리-세라믹의 후방산란 SEM 이미지이다.
도 8a는 도 7c의 SEM 이미지의 사진에서 나타난 암회색의, 각형 상 (blocky phase)의 EDS 스펙트럼이다.
도 8b는 도 7c의 SEM 이미지의 사진에서 나타난 밝은 둥근 상의 EDS 스펙트럼이다.
도 8c는 도 7c의 SEM 이미지의 사진에서 나타난 밝은 직사각형 상의 EDS 스펙트럼이다.
적어도 하나의 네펠린 결정상을 포함하고, 약 30 mol% 내지 약 65 mol% SiO2, 약 15 mol% 내지 약 40 mol% Al2O3, 약 10 mol% 내지 약 20 mol%의 Na2O 및 K2O (Na2O + K2O)의 조합된 양, 약 0 mol% 내지 약 10 mol% ZnO, 및 약 0 mol% 내지 약 10 mol% MgO를 포함하는, 불투명한 유리-세라믹은 여기에 개시되고, 여기서 ZnO 및 MgO (ZnO + MgO)의 조합된 양은 약 0.5 mol% 내지 약 10 mol%의 범위이다. 다양한 구체 예에 따르면, 유리-세라믹은 전이 금속 및 희토류 원소로부터 선택된 적어도 하나의 착색제로 도핑된 적어도 하나의 스피넬-구조상을 더욱 포함한다. 또한, 개시된 불투명한 유리-세라믹을 제조하는 방법은 여기에 개시된다. 본 개시의 부가적인 관점은 하기에 더욱 상세하게 제공된다.
유리-세라믹
본 개시에 따라 생산된 유리-세라믹은 불투명, 즉 투명하지 않다. 여기에 사용된 바와 같은, 용어 "불투명한"은, 대략 1mm의 두께를 갖는 시트로 형성된 경우, 유리 세라믹이 스펙트럼의 가시적 영역 (약 400㎚ 내지 약 700nm의 파장 범위)에서 약 85% 미만의 투과율을 갖는 것을 나타내는 것으로 의도된다. 예를 들어, 대표적인 불투명한 유리-세라믹은, 약 75% 미만, 약 70% 미만, 약 65% 미만, 60% 미만, 약 55% 미만, 또는 약 50% 미만의 투과율과 같은 가시광 범위에서 약 80% 미만의 투과율과, 이들 사이의 서브 범위 및 모든 범위를 포함하는 투과율을 가질 수 있다. 어떤 구체 예에서, 대표적인 불투명한 유리 세라믹은, 약 45% 미만, 약 40% 미만, 약 35% 미만, 약 30% 미만, 약 25% 미만, 약 20% 미만, 약 15% 미만, 또는 약 10% 미만과 같은, 자외선 (UV) 영역 (350-400nm)에서 약 50% 미만의 투과율과, 이들 사이의 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 투과율을 가질 수 있다.
여기에 기재된 유리-세라믹은 무작위로 배향된 네펠린 및 잔여 유리의 매트릭스 내에 분산된 스피넬 결정을 포함할 수 있다. 이러한 유리-세라믹은, 여기에 좀 더 상세하게 기재된 바와 같이, 전구체 유리의 조절된 내부 핵형성 (internal nucleation) 및 결정화를 통해 생산될 수 있다. 따라서, 상기 전구체 유리 및 최종 유리-세라믹 제품은 모두 다양한 무기 산화물을 포함할 수 있다.
상기 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹은, 예를 들어, 약 30 mol% 내지 약 65 mol% SiO2, 약 15 mol% 내지 약 40 mol% Al2O3, 약 10 mol% 내지 약 20 mol% (Na2O + K2O), 약 0 mol% 내지 약 10 mol% ZnO, 및 약 0 mol% 내지 약 10 mol% MgO를 포함할 수 있고, 여기서 (ZnO + MgO)는 0.5 mol% 내지 약 10 mol%의 범위이다. 어떤 구체 예에서, 상기 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹은, 약 45 mol% 내지 약 65 mol% SiO2, 약 20 mol% 내지 약 30 mol% Al2O3, 약 5 mol% 내지 약 15 mol% Na2O, 약 1 mol% 내지 약 10 mol% K2O, 약 1 mol% 내지 약 5 mol% ZnO, 및 약 0 mol% 내지 약 5 mol% MgO를 포함할 수 있고, 여기서 (ZnO + MgO)는 약 1 mol% 내지 약 10 mol%의 범위이다. 예를 들어, 상기 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹은 약 50 mol% 내지 약 55 mol% SiO2, 약 20 mol% 내지 약 25 mol% Al2O3, 약 10 mol% 내지 약 15 mol% Na2O, 약 1 mol% 내지 약 5 mol% K2O, 및 약 1 mol% 내지 약 3 mol% ZnO를 포함할 수 있다. 몇몇 구체 예에 따르면, (Na2O + K2O) 대 Al2O3의 몰 비는 약 1 미만, 예를 들어, 약 0.9 미만, 약 0.8 미만, 또는 약 0.7 미만과 이들 사이의 모든 범위 및 서브 범위를 포함할 수 있다.
여기에 기재된 유리-세라믹은 네펠린 (Na2O-K2O-Al2O3-SiO2) 및 스피넬-타입 결정상을 포함할 수 있다. 상기 스피넬-구조상은, 어떤 구체 예에서, 가나이트 (ZnAl2O4), 마그네슘 알루미네이트 (MgAl2O4), 및/또는 마그네시오-가나이트 ((Zn, Mg)Al2O4)를 포함할 수 있다. 이로써, Na2O, K2O, Al2O3, 및 SiO2는 네펠린 결정상의 형성을 위한 기초 산화물 성분일 수 있고, 반면에 Al2O3 및 ZnO 및/또는 MgO는 스피넬 상을 형성하기 위한 기초 산화물 성분일 수 있다. 네펠린-가나이트 유리-세라믹의 경우에서, 사용될 수 있는 전구체 유리는 MgO를 포함하지 않는다. 유사하게, 네펠린-마그네슘 알루미네이트 유리-세라믹의 경우에서, 사용될 수 있는 전구체 유리는 ZnO를 포함하지 않는다. 다른 구체 예에서, 상기 전구체 유리는 ZnO 및 MgO 모두를 포함할 수 있고, 이러한 경우에서, 유리-세라믹은 네펠린 및 가나이트, 마그네슘 알루미네이트, 및/또는 마그네시오-가나이트 상을 포함할 수 있다. 가나이트, 마그네슘 알루미네이트, 및 마그네시오-가나이트와 같은, 스피넬-구조 결정은 몇몇 유리-세라믹에 1차 또는 2차 상으로 침전될 수 있다.
상기 스피넬-구조상은 적어도 하나의 착색제 이온으로 적어도 부분적으로 도핑될 수 있다. 다양한 구체 예에 따르면, 도펀트는 스피넬-구조상으로 대부분 혼입될 수 있다. 다른 구체 예에서, 도펀트는 스피넬-구조상으로 단독으로 혼입될 수 있다. 또 다른 구체 예에서, 도펀트는, 잔여 유리 상과 같은, 유리-세라믹 내에 또 다른 상 및 스피넬-구조상 모두에 부분적으로 혼입될 수 있다. 적절한 도펀트는, 예를 들어, 전이 금속 및 희토류 원소를 포함한다. 예를 들어, 스피넬-구조상은 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐, 크롬, 이트륨 및 란타늄으로부터 선택된 적어도 하나의 착색제 이온으로 도핑될 수 있다. 사면체 (tetrahedral) (A), 팔면체 (octahedral) (B), 또는 AB2O4 등방격자 (cubic lattice)의 양면에 다른 전이 금속 또는 희토류 이온의 치환은 밝은 색상을 생산할 수 있다. 이로써, 스피넬-타입 상은 밝은 색상 (예를 들어, 적색, 핑크색, 황색, 녹색, 청색, 보라색, 등)을 제공하기 위한 어떤 구체 예에 사용될 수 있다.
이하 좀 더 상세하게 논의되는 바와 같이, 대표적인 유리-세라믹은 이온 교환에 의해 화학적으로 강화될 수 있다. 유리 시트의 표면에 또는 근처에서 유리 시트 내의 이온은, 예를 들어, 염 욕조로부터, 더 큰 금속 이온으로 교환된다. 유리로 더 큰 이온의 혼입은 근 표면 영역에서 압축 응력을 생성시켜 시트를 강화시킬 수 있다. 상응하는 인장 응력은 압축 응력과 균형을 이루기 위해 유리 시트의 중심 영역 내에서 유도될 수 있다.
전구체 유리 및/또는 유리-세라믹은, 어떤 구체 예에서, 전이 금속 산화물 및 희토류 산화물로부터 선택된 약 0.05 mol% 내지 약 5 mol%의 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹은, 약 0.1 mol% 내지 약 2 mol%, 또는 약 0.5 mol% 내지 약 1 mol%와 같은, 약 0.05 mol% 내지 약 3 mol%과, 이들 사이의 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는 양으로 적어도 하나의 전이 금속 산화물 및/또는 희토류 산화물을 포함할 수 있다. 이로써, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹은, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐, 크롬, 이트륨, 란탄늄, 및 이의 조합의 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 산화물을 포함할 수 있다.
다양한 구체 예에 따르면, TiO2 및 ZrO2와 같은, 핵제 (nucleating agents)는 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹에 존재할 수 있다. 예를 들어, 약 4 mol% 내지 약 12 mol%의 TiO2 및 ZrO2 (TiO2 + ZrO2)의 총량은 전구체 유리 및/또는 유리 세라믹에 존재할 수 있다. 티타니아 단독, 지르코니아 단독, 또는 둘의 혼합물은 스피넬 결정상의 핵을 형성하는데 사용될 수 있다. 따라서, 몇몇 구체 예에서, TiO2는 약 0 mol% 내지 약 12 mol%의 양으로 존재할 수 있다. 몇몇 구체 예에서, ZrO2는 (TiO2 + ZrO2)의 총양이 약 4 mol% 내지 약 12 mol%의 범위 내에 있는 한, 약 0 mol% 내지 약 12 mol%의 양으로 존재할 수 있다. 다양한 구체 예에 따르면, 약 6 mol% 내지 약 10 mol%과 같은, 약 4 mol% 내지 약 12 mol% 범위의 양의, 티타니아 단독은, 스피넬 결정상의 핵을 형성하는데 사용될 수 있다. 티타니아는 스피넬 결정상의 필수 성분 (integral component)으로 및 핵제로 모두 제공될 수 있다.
As2O5, SnO2, 또는 Sb2O3와 같은, 청징제 (Fining agents)는 또한 다양한 구체 예에 따라 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹에 존재할 수 있다. 만약 원한다면, 이러한 산화물은 일반적으로 약 1 mol% 미만, 예를 들어, 약 0.5 mol% 미만의 양으로 존재한다. Cs2O, Rb2O, WO3, CaO, SrO, Nb2O5, AlF3, B2O3, 및 P2O5를 포함하지만, 이에 제한하지 않는, 다른 산화물 및/또는 불화물 (fluoride)는 또한 약 5 mol%까지 양으로 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹에 포함될 수 있다. 다른 구체 예에서, BaO, Bi2O3, Ta2O5, Ga2O3, 및 PbO로부터 선택된 약 10 mol%까지의 산화물은 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹에 포함될 수 있다. 어떤 구체 예에 따르면, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹은 실질적으로 리튬이 없을 수 있고, 예를 들어, 실질적으로 산화 리튬 (Li2O)이 없을 수 있다. Li2O이 종종 이온 교환에 의해 화학적으로 강화될 수 있는 유리-세라믹에 사용되는 반면, 리튬 이온은 이온 교환 욕조를 오염시킬 수 있고, 어떤 구체 예에서, 여기에 기재된 유리-세라믹에 바람직하지 않을 수 있다. 따라서, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹은 리튬이 없거나 또는 실질적으로 리튬이 없을 수 있다 (예를 들어, 약 0.01 mol% 미만).
여기에 개시된 바와 같이 생산된 유리-세라믹은 핑크색, 적색, 황색, 녹색, 청색 및 자주색을 포함하지만, 이에 제한하지 않는, 광범위하게 다양한 색상을 나타낼 수 있다. 종래의 기술 글레이징 또는 염색 (staining) 방법과 대조적으로, 개시된 방법에 따라 생산된 유리-세라믹은, 예를 들어, 착색제가 외부 표면에만이 아니라, 유리-세라믹 전체에 분포되는, 쓰루-바디 색상 (through-body color)을 갖는다. 부가적인 이점은 이온 교환 동안 색상 변화에 대한 증가된 보호, 우수한 색상 조절, 및/또는 잔여 유리 상으로 (같거나 또는 다른) 착색제 이온을 혼합시켜 제2 색상 또는 색상 혼합물을 생산하는 능력을 포함할 수 있다. 더군다나, 네펠린 결정상에 알칼리 이온의 존재에 기인하여, 여기에 개시된 유리-세라믹은 이온 교환에 의해 화학적으로 강화될 수 있다.
방법
적어도 하나의 네펠린 결정상을 포함하는 불투명한 유리-세라믹을 제조하는 방법은 여기에 더욱 개시되고, 상기 방법은 전구체 유리를 유리-세라믹으로 전환하기에 충분한 시간동안 및 온도에서 전구체 유리를 가열시키는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 전구체 유리는 약 30 mol% 내지 약 65 mol% SiO2, 약 15 mol% 내지 약 40 mol% Al2O3, 약 10 mol% 내지 약 20 mol% (Na2O + K2O), 약 0 mol% 내지 약 10 mol% ZnO, 및 약 0 mol% 내지 약 10 mol% MgO를 포함하고, 여기서 (ZnO + MgO)은 약 0.5 mol% 내지 약 10 mol%의 범위이다. 다양한 구체 예에서, 상기 유리-세라믹은 적어도 하나의 스피넬-구조상을 더욱 포함할 수 있고, 상기 방법은 전이 금속 산화물 및 희토류 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 착색제로 전구체 유리를 도핑시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 착색제는, 도핑 후에, 약 0.05 mol% 내지 약 5 mol% 범위의 양으로, 전구체 유리에 존재할 수 있다.
여기에 개시된 방법에 따르면, 전구체 유리는 제공될 수 있거나 또는 상기 전구체 유리는 적절한 배치 물질을 용융시켜 생산될 수 있다. 예를 들어, 탄산염, 질산염, 및/또는 수산화물과 같은 원료는 전구체 유리에 존재하는 산화물에 대한 공급원으로 사용될 수 있거나, 또는 이들 자체 산화물은 배치에 첨가될 수 있다. 적절한 배치 물질의 비-제한 실시 예는, 실리카 (SiO2); 알루미나, 수화된 알루미나, 및 수산화알루미늄 (Al2O3); 탄산나트륨 (Na2O); 탄산칼륨 (K2O); 산화아연 (ZnO); 이산화티타늄 (TiO2); 이산화지르코늄 (ZrO2); 산화주석 (IV) (SnO2); 다양한 전이 금속 산화물 (예를 들어, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, 및 CuO); 및 이의 조합을 포함한다. 물론, 다른 원료 및 산화물은, 원한다면, 배치 조성물에 포함될 수 있다.
원료는 함께 혼합하여 배치 조성물을 형성할 수 있고, 그 다음 적절한 온도에서 용융되어 전구체 유리를 형성한다. 비-제한 실시 예로서, 배치 조성물은 약 1400℃ 내지 약 1800℃의 온도 범위, 예를 들어, 이들 사이의 모든 범위 및 서브범위를 포함하는, 약 1500℃ 내지 약 1750℃, 또는 약 1600℃ 내지 약 1650℃에서 용융될 수 있다. 배치 조성물은 이 온도에서 적절한 시간동안, 예를 들어, 약 1시간 내지 약 20시간의 시간 범위, 예를 들어, 이들 사이의 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는, 약 2시간 내지 약 12시간, 약 4시간 내지 약 10시간, 또는 약 6시간 내지 8시간에 유지될 수 있다. 어떤 구체 예에서, 배치 조성물은, 비록 기술분야에서 알려진 어떤 다른 적절한 용융 공정이 사용될 수 있을지라도, 가열로, 예를 들어, 전기 가열로에 놓인, 도가니, 예를 들어, 백금 도가니에서 용융될 수 있다.
다양한 구체 예에 따르면, 용융 후에, 유리 용융물은, 예를 들어, 물 욕조를 사용하여, 선택적으로 드리게이지될 (drigagede) 할 수 있다. 드리게이징 (Drigaging)은 상기 용융물을 작은 단편으로 부서뜨리고, 선택적으로 원하는 입자 크기로 밀링될 수 있다. 선택적으로, 드리게이지 입자는 재-용융되고 부어질 수 있어, 납작한 유리 실린더 또는 어떤 다른 적절한 형태를 형성한다. 선택적으로, 유리 용융물은, 예를 들어, 약 500℃ 내지 약 700℃ 온도 범위, 예를 들어, 이들 사이의 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는, 약 600℃ 또는 약 650℃로 어닐링될 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 상기 유리 용융물은 추가 가공 전에 실온으로 냉각될 수 있다.
상기 전구체 유리는 유리-세라믹을 형성하기에 적절한 세라믹화 일정에 따라 나중에 열 처리될 수 있다. 세라믹화 일정은 기술분야에서 알려져 있고, 전구체 유리의 특성 및/또는 유리-세라믹의 원하는 특성에 의존하여 변화할 수 있다. 특정 적용을 위하여 필요에 따라 필요한 공정 파라미터 (예를 들어, 램프 속도, 온도, 시간)를 조절하는 것은 기술분야의 당업자의 능력 내에 있다. 다양한 구체 예에 따르면, 전구체 유리는 약 700℃ 내지 약 1200℃ 온도 범위 및 약 4시간 내지 약 20시간 범위의 시간 동안 가열될 수 있다.
몇몇 구체 예에서, 전구체 유리는 2-단계 또는 다-단계 공정으로 가열될 수 있다. 2-단계 공정은 통상적으로 유리에서 결정이 형성되기 시작하는, 핵형성 단계, 및 결정이 성장하고 유리에서 상을 형성하는, 성장 단계를 포함한다. 비-제한 실시 예로서, 핵형성 단계는, 약 700℃ 내지 약 850℃의 제1온도 범위, 예를 들어, 이들 사이 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는, 약 760℃ 내지 약 820℃, 약 1 내지 약 10℃/min의 램프 속도 범위, 예를 들어, 이들 사이 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는, 약 5℃/min 램프 속도로 가열로를 가열하는 단계 및 약 0.5 내지 약 4시간 범위의 시간동안, 예를 들어, 이들 사이 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는, 약 2 내지 약 4시간 동안 제1 온도에서 가열로를 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 성장 단계는, 어떤 구체 예에서, 약 900℃ 내지 약 1200℃ 제2 온도 범위, 예를 들어, 이들 사이 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는, 약 950℃ 내지 약 1050℃로, 약 1 내지 약 10℃/min의 램프 속도 범위, 예를 들어, 이들 사이 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는, 약 5℃/min로 가열로를 가열하는 단계 및 약 4 내지 약 16시간 범위의 시간, 예를 들어, 이들 사이 모든 범위 및 서브 범위를 포함하는, 약 8 내지 약 12시간 동안 제2 온도에서 가열로를 유지하는 단계를 포함한다. 다른 세라믹화 일정은 기술 분야에서 알려져 있고, 전구체 유리를 유리-세라믹으로 전환하기 위해 본 개시에 따라 사용될 수 있다.
열 처리 후에, 유리-세라믹은 기술분야에 알려진 종래의 어떤 방법에 의해, 예를 들어, 실온으로 냉각, 퀀칭, 연마, 밀링 등에 의해 더욱 처리될 수 있다. 상기 유리-세라믹은 선택적으로 글레이징 또는 이온 교환에 의해 화학적으로 강화될 수 있다. 이온 교환을 통한 강화의 경우에서, 대표적인 유리-세라믹은 미리 결정된 시간동안 용융염 욕조에 함침될 수 있다. 대표적인 염 욕조는 KNO3, LiNO3, NaNO3, RbNO3, 및 이의 조합을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 용융염 욕조의 온도 및 처리시간의 기간은 변화될 수 있다. 원하는 적용에 따라 시간 및 온도를 결정하는 것은 기술분야의 당업자의 능력 내에 있다. 비-제한 실시 예로서, 비록 다른 온도 및 시간 조합이 구상될 수 있을지라도, 용융염 욕조의 온도는 약 400℃ 내지 약 800℃ 범위일 수 있고, 미리 결정된 시간은 약 4 내지 약 8시간 범위일 수 있다. 비-제한 실시 예로서, 유리-세라믹은 표면 압축 응력을 부여하는 K-풍부 층을 얻기 위해, KNO3 욕조에, 예를 들어, 약 6시간 동안 약 450℃에서 함침될 수 있다. 네펠린 유리-세라믹은 또한 더 높은 온도 (예를 들어, 약 600-750℃)에서 칼륨 이온 교환되어 높은 표면 압축 응력을 생성하는 표면상에 칼실라이트 (kalsilite) (KAlSiO4) 결정상 층을 생성한다.
다양한 개시된 구체 예는 그 특정 구체 예와 연관하여 기재된 특정 특색, 요소 또는 단계를 포함할 수 있는 것으로 인정될 것이다. 또한, 특정 특색, 요소 또는 단계는, 비록 하나의 특정 구체 예에 관련하여 기재될지라도, 다양한 예시되지 않은 조합 또는 치환에서 선택적인 구체 예와 상호 교환되거나 또는 조합될 수 있는 것으로 인정될 것이다.
또한, 여기에 사용된 바와 같은, "단수" 및 "복수"는 특별히 구분없이 사용되며, 별도의 언급이 없는 한, "단수" 및 "복수"는 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다. 따라서, 예를 들어, "산화물"에 대한 기준은, 별도의 언급이 없는 한, 둘 이상의 이러한 "산화물들"을 갖는 실시 예들을 포함한다.
범위는 "약" 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 "약" 다른 특정 값으로 여기에서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현된 경우, 실시 예들은 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 예를 들어, "약 1-5%"는 약 1% 내지 약 5%, 약 1% 내지 5%, 1% 내지 약 5%, 또는 1% 내지 5%를 나타내는 것으로 의도된다. 유사하게, 선행사 "약"의 사용에 의해, 값이 대략으로 표현된 경우, 특정 값이 또 다른 관점을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 상기 범위의 각 말단 점은 다른 말단 점과 관련하여, 그리고 상기 다른 말단 점에 독립적으로 모두 의미 있는 것으로 더욱 이해될 것이다.
특별한 언급이 없는 한, 여기에서 서술된 어떤 방법은 이의 단계들이 특정한 순서로 수행되는 것을 요구하는 것으로 해석되는 것으로 의도되지 않는다. 따라서, 방법 청구항이 이의 단계를 수반하는 순서를 사실상 열거하지 않거나, 또는 상기 단계가 특정한 순서로 제한되는 것으로 청구항 또는 상세한 설명에서 구체적으로 언급되지 않는 경우, 어떤 특정 순서로 추정되는 것으로 의도되지 않는다.
특정 구체 예의 다양한 특색, 요소 또는 단계들이 전환 문구 "포함하는" 사용하여 개시된 경우, 전환 문구 "이루어지는" 또는 "필수적으로 이루어지는"을 사용하여 기재될 수 있는 것들을 포함하는 대체 가능한 구체 예가 함축된 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어, A+B+C를 포함하는 전구체 유리에 대하여 암시적인 선택적인 구체 예는 A+B+C로 이루어진 전구체 유리인 경우의 구체 예 및 A+B+C로 필수적으로 이루어진 전구체 유리인 경우의 구체 예를 포함한다.
다양한 변형 및 변화가 본 개시의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본 개시에 대해 만들어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 본 개시의 사상 및 물질을 혼입하는 개시된 구체 예의 변형, 조합, 서브-조합 및 변화가 기술분야에서 당업자에게 발생할 수 있기 때문에, 본 발명은 첨부된 청구항 및 이들의 균등물의 범주 내의 모든 것을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
하기 실시 예들은 청구항에 의해 정의된 본 발명의 범주를 오직 예시하는 것이지, 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
실시 예
유리-세라믹의 제조
유리-세라믹은 원료 (실리카, 알루미나, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 산화아연, 이산화티타늄, 산화주석 (IV)), 및 다양한 전이 금속 산화물 (Mn, Fe, Co, Ni, Cu)을 배칭 및 혼합하여 제조된다. 각 배치 조성물은 20시간 동안 1650℃의 전기 가열로 내의 Pt 도가니에서 용융되고, 강판 (steel plate) 상에 붓는다. 최종 유리는 650℃에서 어닐링된다. (mol%로 표시된) 조성물 및 최종 전구체 유리의 관찰된 색상은 표 1에 나타낸다.
전구체 유리 조성물 및 색상
산화물 1 2 3 4 5 6 7 비. 1
SiO2 52.48 52.22 51.96 52.48 52.92 52.95 52.48 52.68
Al2O3 21.44 21.33 21.23 21.44 21.62 21.63 21.44 20.70
Na2O 12.18 12.12 12.06 12.18 12.28 12.29 12.18 15.52
K2O 4.06 4.04 4.02 4.06 4.09 4.10 4.06 5.17
ZnO 2.62 2.61 3.58 2.62 2.65 2.65 2.62 0.00
TiO2 5.94 5.91 5.88 5.94 5.99 5.99 5.94 4.70
SnO2 0.30 0.30 0.29 0.30 0.30 0.30 0.30 0.28
MnO2 0.00 0.00 0.00 0.99 0.00 0.00 0.00 0.00
Fe2O3 0.00 0.00 0.00 0.00 0.15 0.00 0.00 0.00
Co3O4 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.10 0.00 0.00
NiO 0.99 1.48 0.98 0.00 0.00 0.00 0.00 0.94
CuO 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.99 0.00
합계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
R2O:Al2O3 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 0.76 1.00
색상 투명한 암녹색 투명한 녹-황색 투명한 녹-황색 투명한 호박색 투명한 암갈색 투명한 암청색 투명한 호박색 투명한 갈색
전구체 유리는, 사용된 세라믹화 일정에 의존하여, 4 내지 20시간 범위 동안 750℃ 내지 1100℃ 온도 범위로 공기 중에서 전기 박스 가열로로 열 처리하여 유리-세라믹으로 전환된다. 2-단계 일정은 사용되는데, 여기서 가열로는 먼저 760℃ 내지 820℃ 범위의 제1 온도로 약 5℃/min의 램프 속도로 가열되고, 0.5 내지 4시간 범위 동안 상기 제1온도에서 유지되고 (핵형성 단계), 그 다음 950℃ 내지 1050℃ 범위의 제2 온도로 약 5℃/min의 램프 속도로 가열되고, 4시간 내지 16시간 범위 동안 제2 온도에서 유지되다 (성장 단계). 가열로는 그 다음 실온으로 냉각된다. 최종 유리-세라믹의 특정 세라믹화 일정 및 (X-선 회절 (XRD)에 의해 결정된 바와 같은) 상 군집 (phase assemblage) 및 색상 (0.8 mm thick, 연마)은 표 2에 나타낸다.
세라믹화 일정 및 최종 유리-세라믹
세라믹화 1 1 2 3 4
상 군집 (XRD) 네펠린, 가나이트, KAlSi2O5, 유리
색상(0.8mm,연마) 불투명 청-녹색 불투명 갈색
세라믹화 2 1 2 3 4
상 군집 (XRD) 네펠린, 가나이트, 유리 네펠린,가나이트,Na17Al5O16,유리 네펠린, 가나이트, K3Ti4O9,KAlSi2O6,유리
색상(0.8 mm,연마) 불투명 녹-청색 불투명 녹-청색 불투명 청-녹색 불투명 카키 황갈색
세라믹화 3 1 2 3 4
상 군집 (XRD) 네펠린, 루틸, 가나이트, 유리
색상 (0.8mm, 연마) 불투명한 밝은 녹-청색
세라믹화 4 1 2 3 4
상 군집 (XRD) 네펠린, 루틸, 가나이트, 유리
색상 (0.8 mm, 연마) 불투명한 밝은 하늘색
세라믹화 5 1 2 3 4
상 군집 (XRD) 네펠린, 가나이트, 루틸, 유리 네펠린, 가나이트, 루틸, 유리 네펠린, 가나이트, K2Ti4O9,KAlSi2O6,유리
색상 (0.8 mm, 연마) 불투명한 밝은 녹-청색 불투명한 밝은 녹-청색 불투명한 밝은 청-녹색 불투명한 황갈색
세라믹화 6 1 2 3 4
상 군집 (XRD) 네펠린, 가나이트, 유리 네펠린, 가나이트, 유리 네펠린, 가나이트, K2Ti4O9,KAlSi2O6,유리
색상 (0.8 mm, 연마) 불투명 하늘색 불투명 밝은 청-녹색 불투명 황색
세라믹화 7 1 2 3 4
상 군집 (XRD) 네펠린, 루틸, 가나이트, 유리
색상 (0.8 mm, 연마) 불투명 밝은 하늘색
세라믹화 8 1 2 3 4
상 군집 (XRD)
색상(0.8mm, 연마)
세라믹화 9 1 2 3 4
상 군집 (XRD) 네펠린, 가나이트, 유리 네펠린, 가나이트, 유리 네펠린, 가나이트, 유리
색상
(0.8 mm, 연마)		 불투명 밝은 하늘색 불투명 하늘색 불투명 밝은 청-녹색 불투명한 황색
다른 세라믹화
740C-2h+1025C-4h
760C-5h+1025C-4h
760C-4h+1025C-4h
760C-2h+1025C-8h
780C-2h+1025C-4h		 1 2 3 4
색상
(0.8 mm, 연마)		 불투명 밝은 녹-청색
상기 표에서 세라믹화 1은 820C-2h + 950C-4h, 세라믹화 2는 820C-2h + 1000C-4h, 세라믹화 3은 760C-2h + 1025C-4h, 세라믹화 4는 760C-2h + 1025C-16h, 세라믹화 5는 820C-2h + 1025C-4h, 세라믹화 6은 820C-2h + 1025C-16h, 세라믹화 7은 760C-2h + 1050C-4h, 세라믹화 8은 780C-2h + 1050C-4h, 세라믹화 9는 780C-2h + 1050C-4h이다.
표 2의 계속: 세라믹화 일정 및 최종 유리-세라믹
세라믹화 1 5 6 7 비. 1
상 군집 (XRD) 네펠린, 가나이트, KAlSi2O6, 유리 네펠린, 가나이트, Na17Al5O16, 유리 네펠린, 가나이트, 유리 네펠린, TiNiO3
색상
(0.8 mm, 연마)		 불투명 감청색 불투명 암녹색을 띤 청색 불투명 암회색 불투명 암 회록색
세라믹화 2 5 6 7 비. 1
상 군집 (XRD) 네펠린, 가나이트, 유리 네펠린, 가나이트, Na17Al5O16, 유리 네펠린, 가나이트, 유리 네펠린, TiNiO3
색상(0.8mm, 연마) 불투명 회-청색 불투명 암바다색 불투명 자회색 불투명 회록색
세라믹화 3 5 6 7 비. 1
상 군집 (XRD)
색상(0.8mm, 연마) 불투명 회록색
세라믹화 4 5 6 7 비. 1
상 군집 (XRD)
색상(0.8mm, 연마) 불투명 밝은 회록색
세라믹화 5 5 6 7 비. 1
상 군집 (XRD) 네펠린, 가나이트, 유리 네펠린,가나이트,Na17Al5O16,유리 네펠린, 가나이트, 유리
색상
(0.8 mm, 연마)		 불투명 밝은 회-청색 불투명 바다색 불투명 밝은 자-회색
세라믹화 6 5 6 7 비. 1
상 군집 (XRD) 네펠린, 가나이트, 유리 네펠린, 가나이트, 유리 네펠린, 가나이트, 유리
색상
(0.8 mm, 연마)		 불투명 매우 밝은 회-자주색 불투명 밝은 청색 불투명 매우 밝은 자-회색
세라믹화 7 5 6 7 비. 1
상 군집 (XRD)
색상(0.8mm, 연마) 불투명 밝은 회록색
세라믹화 8 5 6 7 비. 1
상 군집 (XRD) 네펠린, TiNiO3
색상(0.8mm, 연마) 불투명 밝은 회록색
세라믹화 9 5 6 7 비. 1
상 군집 (XRD) 네펠린, 가나이트, 유리 네펠린, 가나이트, 유리 네펠린, 가나이트, 유리 네펠린, TiNiO3
색상
(0.8 mm, 연마)		 불투명한 밝은 회-자주색 불투명한 밝은 청색 불투명한 매우 밝은 자-회색 불투명 밝은 회록색
다른 세라믹화
740C-2h+1025C-4h
760C-5h+1025C-4h
760C-4h+1025C-4h
760C-2h+1025C-8h
780C-2h+1025C-4h		 5 6 7 비. 1
색상(0.8mm, 연마) 불투명 회록색
상기 표에서 세라믹화 1은 820C-2h + 950C-4h, 세라믹화 2는 820C-2h + 1000C-4h, 세라믹화 3은 760C-2h + 1025C-4h, 세라믹화 4는 760C-2h + 1025C-16h, 세라믹화 5는 820C-2h + 1025C-4h, 세라믹화 6은 820C-2h + 1025C-16h, 세라믹화 7은 760C-2h + 1050C-4h, 세라믹화 8은 780C-2h + 1050C-4h, 세라믹화 9는 780C-2h + 1050C-4h이다.
표 2 및 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 전구체 유리 1-7은 (ZnO와 비교하여) 황색, 녹색, 청색, 및 자주색을 포함하는, 밝은 색상을 나타내는 네펠린 및 가나이트 결정상 모두를 포함하는 유리-세라믹을 산출한다. 그에 반해서, (ZnO를 포함하지 않는) 비교 전구체 유리 1은 가나이트 결정상 없는 유리-세라믹을 산출하고, 흙색조 (세이지 (sage)) 색상을 나타낸다. Ni+2로 모두 도핑된, 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1을 특별히 비교하면, 본 발명의 유리-세라믹은 (더 낮은 세라믹 온도에서) 청-녹색으로부터 (더 높은 세라믹 온도에서) 밝은 하늘색까지의 범위에서 색상을 갖는 반면, 비교 유리-세라믹은 청색 대신에 오직 세이지 (회-녹색) 색상만 나타낸다.
X-선 회절 (XRD) 스펙트럼은 분말 샘플을 사용하여 다양한 유리-세라믹에 대해 얻어진다. 도 1은 본 발명의 실시 예 1 (2시간 동안 760℃ + 4시간 동안 1050℃)의 XRD 스펙트럼이다. 도 2는 본 발명의 실시 예 2 (2시간 동안 820℃ + 16시간 동안 1025℃)의 XRD 스펙트럼이다. 이들 유리-세라믹은 잔여 유리 상에 분산된 네펠린 ((Na, K)AlSiO4), 가나이트 (ZnAl2O4), 및 루틸 (TiO2) 결정상을 포함한다. 도 3은 비교 실시 예 1 (2시간 동안 780℃ + 4시간 동안 1050℃)의 XRD 스펙트럼이다. 이 유리-세라믹은 네펠린 및 TiNiO3 결정질 상을 포함한다. 가나이트는 비교 유리-세라믹에 존재하지 않는다.
알칼리 이온을 함유하는 잔여 유리 상의 존재는, 본 발명의 유리-세라믹이 칼륨 이온 교환과 같은, 이온 교환 공정에 의해 화학적으로 강화될 수 있다는 것을 나타낸다.
반사율/투과율/흡수도
총 및 확산 반사율 측정은 유리-세라믹에서 코어-드릴링된 (core-drilled) 샘플 상에서 수행되고, 대략 0.8 mm의 두께로 연마된다. 측정은 적분구 (integrating sphere)를 갖는 UV-Vis-NIR 분광 광도계 (spectrophotometer)를 사용하여 실행된다. 반사율 측정은 상기 구의 출구 포트 홀 (exit port hole)의 겉면에 직접 고정된 샘플로 수행된다. 총 반사율 데이터는 광 빔 (light beam)에 대해 8°입사각에서 고정된 샘플로 수집되었다. 확산 반사율 데이터는 개방된 상기 구의 입구 포트로 광 빔에 수직인 샘플로 수집되었다. 확산 반사율 데이터는 D65, F02, 및 A 광원 (illuminants) 및 10-도 표준 관찰자에 대해 L*a*b* 색 좌표 (color coordinate)로 전환된다.
도 4a-b는 각각 본 발명의 실시 예 1 (원으로 나타냄), 본 발명의 실시 예 2 (다이아몬드로 나타냄), 본 발명의 실시 예 3 (정사각형으로 나타냄), 및 비교 예 1 (삼각형으로 나타냄)에 따라 생산된 유리-세라믹에 대한, a* 및 b* 및 L* 좌표를 예시한다. 도들은 네펠린-가나이트 (본 발명) 및 네펠린 (비교) 유리-세라믹이 다른 색 공간을 차지하는 것을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1 및 비교 예 1 모두에 대한 전구체 유리 (0.8 mm 두께)의 투과 스펙트럼을 예시한다. 플롯 (Plot) (1)은 제작된-대로의 본 발명의 실시 예 1 유리에 상응하는 반면, 플롯 (5)는 제작된-대로의 비교 예 1 유리에 상응한다. 또한, 본 발명의 1-3 및 비교 예 1의 유리-세라믹에 대하여 확산 반사 스펙트럼은 예시된다. 플롯 (2)은 본 발명의 실시 예 1 (2시간 동안 760℃ + 4시간 동안 1050℃)의 유리 세라믹에 상응하고, 플롯 (3)은 본 발명의 실시 예 2 (2시간 동안 820℃ + 16시간 동안 1025℃), 플롯 (4)는 본 발명의 실시 예 3 (2시간 동안 820℃ + 4시간 동안 1000℃), 및 플롯 (6)은 비교 예 1 (2시간 동안 780℃ + 4시간 동안 1050℃)의 유리-세라믹에 상응한다. 스펙트럼은 다른 상들로 Ni+2 착색제 이온의 결정화 및 분할화 (partitioning)에 기인하여 전구체 유리으로부터 유리-세라믹으로 두드러진 변화를 경험한다. 게다가, 본 발명의 유리-세라믹의 스펙트럼은 비교 유리-세라믹과 상당히 다르다. 본 발명의 유리-세라믹은, 청색 (~475nm) 및 녹색 (~510nm) 파장에서 높은 반사율을 나타내면서, 더 긴 파장에서 감소된 반사율을 갖는다. 비교 유리-세라믹은 녹색 및 황색 (~570nm) 파장에 상승된 좀 더 균일한 반사율을 나타낸다.
본 발명의 실시 예 1-3 및 비교 예 1의 유리-세라믹에 대한 확산 반사율 데이터는 레미션 함수 (remission function): f(R)=(1-R)2/2R∼K/S를 사용하여 전환되고, 여기서 R은 확산 반사율이고, K는 흡수 계수이며, 및 S는 산한 계수이다. 레미션 스펙트럼은 그 다음 재플롯되고, 도 6에 예시되며, 여기서 플롯 (1)은 본 발명의 실시 예 1 (2시간 동안 760℃ + 4시간 동안 1050℃), 플롯 (2)는 본 발명의 실시 예 2 (2시간 동안 820℃ + 16시간 동안 1025℃), 플롯 (3)은 본 발명의 실시 예 3 (2시간 동안 820℃ + 4시간 동안 1000℃), 및 플롯 (4)는 비교 예 1 (2시간 동안 780℃ + 4시간 동안 1050℃)이다. 이들 스펙트럼은 물질의 흡수 스펙트럼에 비례한다. 본 발명의 유리-세라믹의 레미션 스펙트럼은 문헌 (S. Khonthon, et. al, J. Ceram. Soc. Japan, 114 [9]: 791-794 (2006))에 보고된 투명한, 청색, Ni-도핑된 스피넬 유리-세라믹의 흡수 스펙트럼과 유사한 것으로 관찰되었고, 반면에 비교 유리-세라믹의 레미션 스펙트럼은 유사하지 않다. 본 발명의 유리-세라믹은, 가나이트 및 스피넬 결정상의 사면체 부위에 Ni+2 양이온과 연관된, ~385nm, ~595nm, 및 ~635nm에서 흡수 밴드를 나타낸다. 더군다나, 세라믹 온도의 증가에 따라 430nm 주변에서 흡수의 감소는 결정질 상으로 유리 분할화에서 Ni+2 양이온을 나타내는 것으로 믿어진다.
결정학/조성물
주사 전자 현미경 (SEM)은 본 발명 및 비교 유리-세라믹의 다른 상의 이미지를 얻는데 사용된다. 도 7a는 본 발명의 실시 예 1 (2시간 동안 760℃ + 4시간 동안 1050℃)의 유리-세라믹에 따라 제조된 연마된 유리-세라믹의 후방산란된 SEM 이미지이다. 도 7b는, 네펠린 결정상의 크기를 보여주기 위해 산-에칭된, 본 발명의 실시 예 1 (2시간 동안 760℃ + 4시간 동안 1050℃)에 따라 제조된 유리-세라믹의 후방산란된 SEM 이미지이다. 도 7c는 본 발명의 실시 예 2 (2시간 동안 780℃ + 16시간 동안 1025℃)에 따라 제조된 연마된 유리-세라믹의 후방산란된 SEM 이미지이다. 네 개의 상은 식별 가능하다 (도 7c 참조): (A) 암회색, 2-5 microns 크기인 각형 결정, (B) 밝은 둥근/6각형 결정, (C) 밝은 직사각형/바늘-형 결정, 및 (D) 밝은 회색 상 (gray phase).
도 8a는 암회색, 각형 상 (A)의 EDS 스펙트럼 (분석 면적 ~ 2 microns)이고, 도 8b는 밝은 둥근 상 (B)의 EDS 스펙트럼이며, 및 도 8c는 밝은 직사각형 상 (C)의 EDS 스펙트럼이다. EDS 스펙트럼은 상 (A)가 네펠린이고, 상 (B)는 가나이트이며, 상 (C)는 티타네이트 상이고, 및 상 (D)가 잔여 유리인 것을 확인해 준다. Ni, Zn, 및 Al은 가나이트 상 (B)에 좀 더 집중된 점에 주목된다.
투과 전자 현미경 (TEM)은 또한 본 발명의 실시 예 2 (2시간 동안 780℃ + 16시간 동안 1025℃)에 따라 제조된 유리-세라믹의 미세구조의 이미지뿐만 아니라 성분 원소 (Ni, Zn, Ti, Si)에 대한 EDS 조성물 맵 (maps)을 얻는데 사용된다. Ni, Zn, Al, Ti, 및 Si 농도의 EDS 맵 (예시되지 않음)은 Ni가 Zn- 및 Al- 함유 결정 (가나이트)에 집중되고, 티타니아 결정 또는 실리케이트 (네펠린, 잔여 유리) 상에는 집중되지 않은 것을 입증한다.

Claims (21)

  1. 적어도 하나의 네펠린 결정상, 및
    약 30 mol% 내지 약 65 mol% 범위의 양으로 SiO2,
    약 15 mol% 내지 약 40 mol% 범위의 양으로 Al2O3 ,
    Na2O 및 K2O (Na2O + K2O)의 총량이 약 10 mol% 내지 약 20 mol%의 범위인, 양으로 존재하는 Na2O 및 K2O,
    약 0 mol% 내지 약 10 mol% 범위의 양으로 ZnO, 및 약 0 mol% 내지 약 10 mol% 범위의 양으로 MgO를 포함하고, 여기서 ZnO 및 MgO (ZnO + MgO)의 조합된 양이 약 1 mol% 내지 약 10 mol% 범위의 양인 조성물을 포함하는 불투명한 유리-세라믹.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 불투명한 유리-세라믹은,
    전이 금속 및 희토류 금속 원소들로부터 선택된 적어도 하나의 착색제로 도핑된 적어도 하나의 스피넬-구조상을 더욱 포함하는 불투명한 유리-세라믹.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 스피넬-구조상은 가나이트, 마그네시오-가나이트, 마그네슘 알루미네이트, 및 이의 조합을 포함하는 불투명한 유리-세라믹.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은, 약 45 mol% 내지 약 65 mol% 범위의 양으로 SiO2, 약 20 mol% 내지 약 30 mol% 범위의 양으로 Al2O3, 약 5 mol% 내지 약 15 mol% 범위의 양으로 Na2O, 약 1 mol% 내지 약 10 mol% 범위의 양으로 K2O, 약 1 mol% 내지 약 5 mol% 범위의 양으로 ZnO, 약 0 mol% 내지 약 5 mol% 범위의 양으로 MgO를 포함하고, 및 전이 금속 및 희토류 원소로부터 선택된 적어도 하나의 착색제를 포함하는 불투명한 유리-세라믹.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    Al2O3에 대한 (Na2O + K2O)의 몰 비는 약 1 미만인 불투명한 유리-세라믹.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불투명한 유리-세라믹은,
    약 0 mol% 내지 약 12 mol% 범위의 양으로 TiO2, 및
    약 0 mol% 내지 약 12 mol% 범위의 양으로 ZrO2 중 하나 또는 모두를 더욱 포함하고,
    여기서, TiO2 및 ZrO2 (TiO2 + ZrO2)의 총량이 약 4 mol% 내지 약 12 mol% 범위인 불투명한 유리-세라믹.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-세라믹은 전이 금속 산화물 및 희토류 산화물로부터 선택된 약 적어도 하나의 산화물을 포함하고, 여기서 상기 산화물은 약 0.05 mol% 내지 약 5 mol% 범위의 양으로 존재하는 불투명한 유리-세라믹.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물은 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐, 크롬, 및 이의 조합의 산화물로부터 선택되는 불투명한 유리-세라믹.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-세라믹은 리튬이 없는 불투명한 유리-세라믹.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-세라믹은 이온 교환에 의해 화학적으로 강화된 불투명한 유리-세라믹.
  11. 전구체 유리를 유리-세라믹으로 전환하는 충분한 시간 및 온도에서 전구체 유리를 가열하는 단계를 포함하고, 여기서, 상기 전구체 유리는, 약 30 mol% 내지 약 65 mol% SiO2, 약 15 mol% 내지 약 40 mol% Al2O3, 약 10 mol% 내지 약 20 mol% (Na2O + K2O), 약 0 mol% 내지 약 10 mol% ZnO, 및 약 0 mol% 내지 약 10 mol% MgO를 포함하고, 여기서, ZnO 및 MgO (ZnO + MgO)의 총량은 약 1 mol% 내지 약 10 mol% 범위인 적어도 하나의 네펠린 결정상을 포함하는 불투명한 유리-세라믹의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 유리-세라믹은 적어도 하나의 스피넬-구조상을 더욱 포함하고, 여기서, 상기 방법은 전이 금속 산화물 및 희토류 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 착색제로 상기 전구체 유리를 도핑시키는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 상기 착색제는 약 0.05 mol% 내지 약 5 mol% 범위의 양으로 존재하는 불투명한 유리-세라믹의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 스피넬-구조상은 가나이트, 마그네시오-가나이트, 및 마그네슘 알루미네이트, 및 이의 조합을 포함하는 불투명한 유리-세라믹의 제조방법.
  14. 청구항 11-13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 유리는, 약 45 mol% 내지 약 65 mol% SiO2, 약 20 mol% 내지 약 30 mol% Al2O3, 약 5 mol% 내지 약 15 mol% Na2O, 약 1 mol% 내지 약 10 mol% K2O, 약 1 mol% 내지 약 5 mol% ZnO, 약 0 mol% 내지 약 5 mol% MgO, 및 약 0.1 mol% 내지 약 2 mol%의 전이 금속 산화물 및 희토류 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 산화물을 포함하는 불투명한 유리-세라믹의 제조방법.
  15. 청구항 11-14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 유리는,
    약 0 mol% 내지 약 12% TiO2, 및
    약 0 mol% 내지 약 12% ZrO2 중 하나 또는 모두를 더욱 포함하고,
    여기서, TiO2 및 ZrO2 (TiO2 + ZrO2)의 총량은 약 4 mol% 내지 약 12 mol% 범위인 불투명한 유리-세라믹의 제조방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물은, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 바나듐, 크롬, 및 이의 조합의 산화물로부터 선택되는 불투명한 유리-세라믹의 제조방법.
  17. 청구항 11-16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, 전구체 유리를 생산하기 위해 약 1 시간 내지 약 12 시간 범위의 시간 및 약 1400℃ 내지 약 1800℃ 범위의 온도에서 배치 조성물을 용융시키는 단계를 더욱 포함하는 불투명한 유리-세라믹의 제조방법.
  18. 청구항 11-17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 유리는 약 700℃ 내지 약 1200℃ 범위의 온도에서 가열되는 불투명한 유리-세라믹의 제조방법.
  19. 청구항 11-18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 유리는 약 4 시간 내지 약 20 시간 범위의 시간동안 가열되는 불투명한 유리-세라믹의 제조방법.
  20. 청구항 11-19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 유리는:
    (a) 약 760℃ 내지 약 820℃ 범위의 제1온도로 약 1 내지 약 10℃/min 범위의 램프 속도에서 가열로를 가열하는 단계 및 상기 가열로를 약 0.5 내지 약 4 시간 범위의 시간동안 제1온도에서 유지시키는 단계; 및
    (b) 약 950℃ 내지 약 1050℃ 범위의 제2온도로 약 1 내지 약 10℃/min 범위의 램프 속도에서 상기 가열로를 가열하는 단계 및 상기 가열로를 약 4 내지 약 16 시간 범위의 시간동안 제2온도에서 유지시키는 단계를 포함하는 2-단계 공정에 의해 가열로에서 가열되는, 불투명한 유리-세라믹의 제조방법.
  21. 청구항 11-20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은, 이온 교환에 의해 상기 유리-세라믹을 화학적으로 강화시키는 단계를 포함하는 불투명한 유리-세라믹의 제조방법.
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