CN105120705B - 耐热合成珠宝材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于化学工业的材料。该耐热合成珠宝材料包含基于纳米氧化物(nanosized oxide)和硅酸盐晶相的透明、半透明或不透明的复合纳米晶体材料。该材料包含以下晶相中的至少一种：尖晶石、石英样相、假蓝宝石、顽辉石、透锂长石样相、堇青石、硅锌矿、锆、金红石、锆钛酸盐、二氧化锆，并且过渡金属、稀土元素和贵金属的离子的含量为0.001mol％至4mol％。晶相中的一个额外地是具有硅铝锂石(virgilite)或热液石英(keatite)结构的锂镁锌铝硅酸盐的石英样固溶体。所述材料组成选自按mol％计的以下组分：45至72的SiO2；15至30的Al2O3；0.1至23.9的MgO；0.1至29的ZnO；1至18的Li2O；0.1至7.0的PbO；0.1至10的ZrO2；0.1至15的TiO2；0.001至4.0的NiO；0.001至3.0的CoO；0.001至4.0的CuO；0.001至1.0的Cr2O3；0.001至3.0的Bi2O3；0.001至3.0的Fe2O3；0.001至3.0的MnO2；0.001至3.0的CeO2；0.001至3.0的Nd2O3；0.001至3.0的Er2O3；0.001至3.0的Pr2O3；0.001至1.0的Au。本发明使得产生具有低热膨胀系数和高耐热程度的珠宝材料成为可能。

Description

耐热合成珠宝材料
技术领域
本发明涉及制造用于替代天然宝石的珠宝用合成材料。
合成材料在传统上用于珠宝中以替代天然宝石。合成宝石可以分成两类。第一类合成宝石具有与天然宝石相同的组成和物理特性。在它们当中，存在通过切克劳斯基法(直拉法)(Czochralski process)制造的紫水晶、黄水晶、烟水晶(smoky quartz)、变石(alexandrite)、红宝石和尖晶石、通过维尔纳叶法(焰熔法)(Verneuil process)制造的合成刚玉和尖晶石，以及水热法合成祖母绿(hydrothermal emerald)。
第二类人造的合成宝石模拟天然宝石的外观、尤其颜色，同时具有完全不同的组成和物理特性。另外，它们当中的某些在自然界中不存在。这类材料的例子是钇铝石榴石(yttrium aluminum garnet)、镓钆石榴石(gallium gadolinium garnet)和掺杂稀土氧化物及过渡元素氧化物的菲安石(phianite)。
合成宝石的明显缺点是其着色的非均匀性，所述非均匀性由从结晶开始至其结束期间着色强度的逐渐变化引起。这种非均匀性归因于以下事实：熔体(或溶液)中着色掺杂剂的浓度通常在结晶过程中因掺杂剂选择性地进入晶体而变化。因为这个事实，随着晶体生长，晶体中的掺杂剂浓度可能变化。最强烈的非均匀性是绿色、蓝色和棕色菲安石、蓝宝石、绿色和蓝色钇铝石榴石等的非均匀性。众所周知，这些晶体的生长、其切割和按颜色分选是耗费人力的并且从制造的角度看是非常困难的。此外，还原条件下产生的许多有色合成宝石在外界空气中加热时改变其颜色(归因于着色剂氧化)。
无色和有色玻璃(水晶玻璃、莱茵石)广泛用于珠宝饰品中及相当便宜的珠宝中。玻璃通常均匀着色，然而，它在折射率、光辉、硬度、密度和耐热性方面等级低于合成宝石。
许多合成材料和玻璃的主要缺点是它们的抗热冲击性(thermal shockresistance)低，即，它们不能在温度骤降时维持完整性。它们经常开裂，不能经受住热冲击。这个缺点妨碍使用高速加工法碾磨和抛光材料。一项方便和低成本的珠宝制造技术“带石铸造法(casting with stones)”不能适用于这类材料。
背景技术
2008年10月20日在索引МПК А44С27/00、В44С5/06、B44F9/04、C04B30/00、C03C6/02、B28D5/00下公开的俄罗斯专利2,336,005号要求保护制造用于替代宝石的珠宝部件的原料混合物。该混合物包含碾碎的硅酸盐玻璃和以下宝石的废料：红宝石和/或蓝宝石，和/或祖母绿，和/或变石，和/或贵尖晶石，和/或蓝柱石，和/或黄玉，和/或海蓝宝石(aquamarine)，和/或金绿柱石(heliodor)，和/或石榴石，和/或紫水晶，和/或红锆石(hyacinth)，和/或堇青石，和/或碧玺，和/或白水晶(rock-crystal)，和/或烟水晶，和/或绿玉髓，和/或红玉髓(carnelian)。在本发明中，使用熔化温度为500℃至950℃的硅酸盐玻璃。通过使用熔化温度非常低的硅酸盐玻璃，将宝石废料和半宝石废料叠在一起，产生组合材料。通过这种方法产生的部件机械强度低。它们不能用于成批生产中，因为它们的外观不能复制。归因于硅酸盐基质和由宝石废料构成的填料的热膨胀系数差异，所得到的复合材料的抗热冲击性低。尤其是，一项方便和低成本的珠宝制造技术“带石铸造法”不能适用于这类材料，原因在于硅酸盐玻璃的熔化温度低。
2001年01月27日在索引МПК С04В5/14和С01В33/113下公开的俄罗斯专利2,162,456号概述了具有贵蛋白石结构的合成材料的制造。通过以下阶段产生合成材料：1.制备球径为140至600nm的非晶态二氧化硅的单分散体悬液；2.使沉淀物逐层沉淀并在100至150℃干燥10至30小时，此后，在1至10帕(Pa.)压力下进一步干燥沉淀物；3.在干燥后，使沉淀物在350至400℃温度和15至45兆帕(MPa)压力下在水蒸气和四乙氧基硅烷的气氛中退火；并且4.用二氧化硅溶胶填充沉淀物并在400至600℃热处理1至2小时。
这种方法非常困难、费工和费时，产品成本很高。此外，通过这种方法，不可能获得多种相组合、结构和颜色的材料。这种材料的主要缺点是它非常脆并在脱水期间开裂，开裂尤其在加热时迅速发生。值得注意的是，这些工艺在低至100℃的温度下相当繁复。
2003年11月10日在索引МПК А44С17/00、С30В31/02、С30В33/02下公开的俄罗斯专利2,215,455号展示了对天然宝石和合成宝石着色的方法。该方法用于对无色和浅蓝色蓝宝石、无色黄玉和石英进行着色。该方法由以下组成：将经研磨的宝石放入细氧化钴粉中，所述细氧化钴粉包含按1:1比率混合的CoO和Co2O3与ZnO按1:(0.25-3)比率混合的混合物。将该混合物在氧化条件下于900至1250℃热处理。
通过所述方法制备的部件仅在表面着色。不可能对它们额外碾磨和抛光，因为薄着色层将会受损。这种方法仅提供蓝色，不能实现其他色彩。
2005年01月20日在索引МПК С30И29/20、С30В28/00、С30В31/02、С30В33/02下公开的俄罗斯专利2,253,706号概述了珠宝材料–合成多晶刚玉“玛丽特(Mariite)”及其合成方法。该材料由氧化铝、颜色掺杂剂和用作粘合剂的石蜡组成。颜色掺杂剂是钼氧化物、钨氧化物、钕氧化物、铒氧化物、铬氧化物。通过在4个大气压的压力下使用模塑机形成该混合物，然后在连续动作或周期动作的炉中接着煅烧，产生作为珠宝部件使用的材料。随后，将着色的半透明碎陶片(translucent potsherd)用金刚石粉抛光。这种方法仅确保产生半透明材料；不能通过这种方法产生透明材料，这显著减少最终制品的种类。此外，获得的材料的颜色范围有限：没有蓝色、绿色、黄色、棕色材料。该粘合剂(即石蜡)的特性妨碍在升高的温度下操作材料。
众所周知，通过具有β-石英(β-锂霞石)结构的固溶体在锂铝硅酸盐体系的玻璃中受控地结晶化，产生了热膨胀系数近乎为零的玻璃陶瓷。这种方法用于生产有色透明的抗热冲击性厨房用具、灶具顶面、冶金炉和加热炉窗口。来自美国康宁公司(Corning Inc.)的研究开发出了通过热处理转变成玻璃陶瓷并着色成黄色、棕色和紫色的多种色彩的玻璃组合物。1974年在索引МПК С03С10/14下公开的美国专利3,788,865号描述了透明有色玻璃陶瓷的产生，所述玻璃陶瓷含有β-锂霞石晶体并且用以下掺杂剂着色：V2O5、MnO、Cr2O3、Fe2O3、CuO、NiO和ZnS。但是，所产生的材料具有相对低的硬度，这对于珠宝材料来说是重大缺点。1996年02月13日在索引МПК C03C010/14、C03C010/12下公开的美国专利5,491,115号概述了透明抗热冲击材料中紫红色和紫罗兰色的产生。但是，全部这些材料均具有相对低的硬度，这对于珠宝材料来说是重大缺点。
2010年8月20日年在索引МПК А44С17/00、А44С27/00下公开的俄罗斯专利2,426,488号的现有技术提出了一种具有高硬度、耐化学性和具有抗热冲击的颜色保持性的材料。这是一种合成的透明、半透明或不透明的珠宝用纳米晶体复合材料，其基于以下纳米级氧化物或硅酸盐晶相中的至少一种：尖晶石、石英样相、假蓝宝石、顽辉石、透锂长石样相、堇青石、硅锌矿、锆石、金红石、锆钛酸盐(zirconium titanate)、二氧化锆，并且过渡元素、稀土元素和贵金属的离子的含量为0.001mol％至4.0mol％。
尽管其具有独特特性，但该材料不具有超低的热膨胀系数(CTE，thermalexpansion coefficient)(低于30·10-7K-1)，这意味着它不具有所要求的高抗热冲击性。缺少所需要的高抗热冲击性妨碍快速加工，尤其是激光表面处理及激光造孔。不能使用“带宝石铸造”方法，因为含有具备高热膨胀系数的晶相的材料可能在热循环期间开裂。另外，其1570至1640℃的熔化温度范围导致使用标准玻璃制造设备时玻璃的提纯和均匀化变得复杂化并且需要高的能量消耗。
因此，在类似物和原型中还没有满足现代珠宝全部要求的材料。
发明内容
本发明的目的是提供与已知材料(包括原型)相比具有高抗热冲击性和低CTE的珠宝材料，并且降低熔化温度到1570℃以下。
该技术结果通过开发抗热冲击性的透明、半透明或不透明材料来实现，所述材料基于以下氧化物或硅酸盐晶相中的至少一种：尖晶石、假蓝宝石、顽辉石、透锂长石样相和/或镁铝钛酸盐(magnesium aluminotitanate)、堇青石、硅锌矿、锆石、金红石、锆钛酸盐(zirconium titanate)、二氧化锆，且以下离子即过渡元素离子、稀土元素离子和贵金属离子中至少一种的含量为0.001mol％至4.0mol％，其中，与原型(prototype)相反，存在另外的晶相，具有硅铝锂石(virgilite)(β-石英)或热液石英(keatite)结构的锂-镁-锌-铝硅酸盐(lithium-magnesium-zinc-aluminosilicate)固溶体。
所提出材料的组成选自以下组分(mol％)：45至72的SiO2；15至30的Al2O3；0.1至23.9的MgO；0.1至29的ZnO；1至18的Li2O；0.1至7.0的PbO；0.1至10的ZrO2；0.1至15的TiO2；0.001至4.0的NiO；0.001至3.0的CoO；0.001至4.0的CuO；0.001至1.0的Cr2O3；0.001至3.0的Bi2O3；0.001至3.0的Fe2O3；0.001至3.0的MnO2；0.001至3.0的CeO2；0.001至3.0的Nd2O3；0.001至3.0的Er2O3；0.001至3.0的Pr2O3；0.001至1.0的Au。
从表1中显示的组合物制备具有抗热冲击性的合成的透明、半透明或不透明的珠宝用纳米晶体复合材料。
表1
组分 浓度(mol％)
SiO<sub>2</sub> 45至72
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 15至30
MgO 0.1至23.9
ZnO 0.1至29
Li<sub>2</sub>O 1至18
ZrO<sub>2</sub> 0.1至10
TiO<sub>2</sub> 0.1至15
PbO 0.1至7
NiO 0.001至4.0
CoO 0.001至3.0
CuO 0.001至4.0
Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.001至1.0
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.001至3
Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.001至3.0
MnO<sub>2</sub> 0.001至3.0
CeO<sub>2</sub> 0.001至3.0
Nd<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.001至3.0
Er<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.001至3.0
Pr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 0.001至3.0
Au 0.001至1.0
其中在100％的基料组成上添加TiO2、ZrO2、NiO、CoO、CuO、Cr2O3、Bi2O3、Fe2O3、MnO2、CeO2、Nd2O3、Er2O3、Pr2O3和Au。表1中列出前五种组分一起确保硅酸铝网络的形成。PbO进入这个网络，增加材料的折射率。使用TiO2和ZrO2作为成核剂。NiO、CoO、CuO、Cr2O3、Bi2O3、Fe2O3、MnO2、CeO2、Nd2O3、Er2O3、Pr2O3和Au是着色剂。
按如下准备该技术方案：
1.在高于液相线200至300℃的温度，在1520至1550℃下，熔化从表1中列出的起始组分选出的原料的混合物。
2.冷却玻璃熔体至1300至1410℃的温度，使材料在620至650℃成型和退火(这个温度对应于1010.5至1011帕斯卡·秒(Pa·s)的粘度)。
3.通过以下的额外热处理，将初始玻璃转变成合成的透明、半透明或不透明的珠宝用纳米晶体复合材料：在发生成核作用的660至800℃温度加热1至24小时，并且在780至1200℃温度下1至24小时形成以下纳米级氧化物和晶体硅酸盐相中的至少一种：具有硅铝锂石(β-石英)或热液石英结构的锂-镁-锌-铝硅酸盐的固溶体、尖晶石、假蓝宝石、顽辉石、透锂长石样相、堇青石、硅锌矿、锆石、金红石、锆钛酸盐、二氧化锆。
4.冷却合成的透明、半透明或不透明的纳米晶体复合材料至室温。
量为0.001mol％至4mol％的过渡金属、稀土元素和贵金属的离子引起材料着色。
表2中给出了所提出材料的组成、热处理条件和特性的例子。该表显示根据列出的热处理方案制备的具有所提出组成的玻璃陶瓷，具有与主要天然有色矿物相似的光学特性，展示生产适应性，具有低的热膨胀系数、高硬度、耐化学性和针对热冲击的颜色稳定性；与现有技术相比，它们的熔化温度降低。
将氧化物和碳酸盐形式的组分混合，磨碎以获得均匀的批料；将批料投入石英陶瓷制成的坩锅，所述坩锅置于炉中。将批料在1520至1550℃的温度熔化约6小时，同时用石英陶瓷制成的搅拌器搅拌，并且随后浇铸至钢模具中以形成透明棒材(transparent bar)。
最佳实施例
表2.
Figure BDA0000819591670000071
Figure BDA0000819591670000081
表2，续1。
Figure BDA0000819591670000091
Figure BDA0000819591670000101
表2，续2。
Figure BDA0000819591670000111
Figure BDA0000819591670000121
表2，续3。
Figure BDA0000819591670000131
Figure BDA0000819591670000141
表2，续4。
Figure BDA0000819591670000152
Figure BDA0000819591670000161
工业适用性
将SiO2按照比所建议更小的量引入无法导致透明材料在玻璃熔化期间形成，并且将SiO2按照比所建议更大的量引入使得熔体的熔化温度增加到超过1600℃的温度，因此标准玻璃制造设备不能用于玻璃熔化。它妨碍获得纯的玻璃熔体。将Li2O按照比要求保护的浓度范围更小和更大的量引入妨碍了获得具有硅铝锂石(β-石英)或热液石英结构的锂-镁-锌-铝硅酸盐固溶体，降低所获得材料的CTE。将Al2O3、MgO、ZnO和Li2O按照比要求保护的浓度范围更小和更大的量引入妨碍了获得透明的初始玻璃。将PbO按照比所建议更小的量引入无法导致材料的折射率增加。将PbO按照比要求保护的浓度范围更大的量引入妨碍了获得透明的初始玻璃。将TiO2和ZrO2按照比要求保护更小的量引入妨碍了二级热处理后获得固态单块材料(monolithic material)。将TiO2和ZrO2按照比要求保护更大的量引入导致玻璃熔体在铸造期间结晶化。将着色剂NiO、CoO、CuO、Cr2O3、Bi2O3、Fe2O3、MnO2、CeO2、Nd2O3、Er2O3、Pr2O3和Au按照比要求保护更小的量引入无法导致材料着色。将NiO、CoO、CuO、Cr2O3、Bi2O3、Fe2O3、MnO2、CeO2、Nd2O3、Er2O3、Pr2O3和Au按照比要求保护更大的量引入导致玻璃熔体在铸造期间结晶化。
在第一阶段在660℃以下对玻璃的额外热处理无法导致液相分离和含钛相及含锆相结晶化，确保初始玻璃的纳米级结晶化。在第一阶段在800℃以上对玻璃的额外热处理导致损伤样品完整性的大尺度硅酸盐晶体结晶化。在第一阶段小于1小时的热处理持续时间无法导致初始玻璃的相分离，这在第二阶段热处理后损伤样品的完整性。在第一阶段超过24小时的热处理持续时间导致不想要的晶相结晶化并且因此不产生所需的着色。
在第二阶段在780℃以下对样品的热处理无法导致所需的相结晶化，并且因此，不产生所需的颜色。在第二阶段在1200℃以上对样品的热处理导致材料熔化。在第二步骤中小于1小时的热处理持续时间不足以结晶化。超过24小时的第二阶段热处理持续时间导致晶体的破坏和颜色丧失。
将初始玻璃根据表2中列出的方案热处理。使用X射线衍射分析确定晶相的特征。还测量热膨胀系数和抗热冲击性。在每个实验中，将初始玻璃以300℃/小时的速率加热到第一温度平台，随后保持足以形成液相分离的时间，随后将温度以300℃/小时的速率升高到第二平台，并且将该材料保持足以使下述纳米级晶体结晶化的时间，所述纳米级晶体是具有硅铝锂石(β-石英)结构的锂-镁-锌-铝硅酸盐固溶体或具有β-锂辉石(热液石英)结构的锂-镁-锌-铝硅酸盐固溶体和/或尖晶石，和/或石英样固溶体，和/或假蓝宝石，和/或顽辉石，和/或透锂长石，和/或堇青石，和/或硅锌矿，和/或镁铝钛酸盐，和/或锆石，和/或金红石，和/或锆钛酸盐，和/或二氧化锆的纳米级晶体。将如此获得的样品用炉冷却至室温。
通过这种方法获得的所提出的材料具有均匀的颜色、与主要天然有色矿物的特性相似的光学特性并且是可制造的。该材料的非常重要的优点是热膨胀系数低、硬度、耐化学性和对热冲击的颜色稳定性，这尤其允许加速的研磨和抛光方式以及允许使用“带宝石铸造(casting with precious stones)”方法，因为刻面样品与银或金熔体接触时不仅不开裂，而且它们还能够保留其颜色。

Claims (2)

1.一种耐热合成珠宝材料，所述耐热合成珠宝材料包含具有纳米氧化物和硅酸盐晶相的复合纳米晶体材料，
其中所述复合纳米晶体材料包含以下晶相：
a)具有硅铝锂石结构的锂-镁-锌-铝硅酸盐固溶体；
b)尖晶石；以及
c)c1)镁铝钛酸盐，或者c2)锆钛酸盐和二氧化锆，
所述复合纳米晶体材料具有过渡元素、稀土元素和贵金属的离子的含量为0.001mol％至4mol％；
其中所述复合纳米晶体材料组成选自按mol％计的以下组分：45至72的SiO2；15至30的Al2O3；0.1至23.9的MgO；0.1至29的ZnO；10至18的Li2O；0.1至7.0的PbO；0.1至10的ZrO2；0.1至15的TiO2；0.001至4.0的NiO；0.001至3.0的CoO；0.001至4.0的CuO；0.001至1.0的Cr2O3；0.001至3.0的Bi2O3；0.001至3.0的Fe2O3；0.001至3.0的MnO2；0.001至3.0的CeO2；0.001至3.0的Nd2O3；0.001至3.0的Er2O3；0.001至3.0的Pr2O3；0.001至1.0的Au；
其中所述的耐热合成珠宝材料按如下制备：
1)在高于液相线200至300оС的温度，在1520至1550оС下，熔化包括以上所列出的组分的原料的混合物；
2)冷却玻璃熔体至1300至1410°С的温度，使材料在620至650°С成型和退火；
3)在发生成核作用的660至800℃温度加热1至24小时，并且在780至1200оС温度下1至24小时；
4)冷却所述复合纳米晶体材料至室温。
2.根据权利要求1所述的耐热合成珠宝材料，其中所述的复合纳米晶体材料是透明、半透明或不透明的。
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