KR20210148294A - 액정 실링제, 이것을 이용한 액정 표시 패널, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

액정 적하 공법에도 사용 가능한 액정 실링제로서, 액정 표시 패널을 제조할 때에 한 쌍의 기판에 상대적인 위치 어긋남을 발생시키기 어렵고, 또한 접착력이 높은 액정 실링제의 제공을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하는 액정 실링제는, (메트)아크릴 수지(A)와, 1분자 중에 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 갖는 수지(B)와, 융점이 90℃ 이하인 열경화제 및/또는 융점이 170℃ 이상인 열경화제를 포함하는 열경화제(C)와, 광중합 개시제(D)를 포함한다. 당해 액정 실링제를 파장 365nm의 광을 3000mJ/cm2 조사한 경화막의 120℃에 있어서의 탄성률은, 30MPa 이상 100MPa 이하이다.

Description

액정 실링제, 이것을 이용한 액정 표시 패널, 및 그의 제조 방법
본 발명은, 액정 실링제, 이것을 이용한 액정 표시 패널, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 패널은 통상, 한 쌍의 기판과, 이들 사이에 배치된 프레임(frame)상의 실링 부재와, 한 쌍의 기판 및 실링제에 둘러싸인 영역에 충전된 액정을 갖는다. 액정의 충전 방법으로서, 액정 적하 공법이 다용되고 있다. 액정 적하 공법에서는, 한 쌍의 기판의 한쪽에, 액정 실링제를 이용하여 프레임상의 실링 패턴을 형성한다. 그리고, 실링 패턴을 경화시키지 않고서, 실링 패턴 내에 액정을 적하한다. 그 후, 2매의 기판을, 실링 패턴을 개재시켜 서로 겹치고, 실링 패턴에 광을 조사하거나, 가열하거나 함으로써, 실링 패턴을 경화시키는 것이 일반적이다(예를 들어 특허문헌 1, 및 특허문헌 2). 경화 후의 실링 패턴(이하 「실링 부재」라고도 칭한다)은, 액정의 누출을 막을 뿐만 아니라, 한 쌍의 기판을 첩합하는 기능도 담당한다.
일본 특허 제5584801호 공보 일본 특허공개 2017-90931호 공보
여기에서, 기판에 도포된 액정 실링제(실링 패턴)는, 광경화에 의해 어느 정도 경화된다. 그리고, 이것을 추가로 가열함으로써 충분히 경화되어, 충분한 강도나 경도가 발현된다. 단, 광경화 후에 가열을 행하면, 실링 패턴이 열에 의해 일시적으로 연화된다. 여기에서, 실링 패턴의 가열은, 복수의 롤러가 병렬로 늘어놓여진 반송 장치 상을 이동시키면서 행해지는 경우가 많다. 그렇지만, 이동 중에 실링 패턴이 연화되면, 롤러끼리의 사이에서 기판이 휘거나, 반송 시의 진동에 의해, 한 쌍의 기판의 상대적인 위치가 어긋나는 경우가 있다. 그리고, 추가로 가열됨으로써, 실링 패턴이 경화되어, 기판끼리가 어긋난 채로 된다. 한편으로, 실링 패턴이 열에 의해 변형되지 않도록, 광경화 후의 실링 패턴을 딱딱하게 하면, 접착 강도가 저하되기 쉽다. 그 결과, 기판과 실링 부재가 박리되어 버려, 액정 누출 등이 생기거나 하는 경우가 있었다.
그래서, 본 발명은, 액정 적하 공법에도 사용 가능한 액정 실링제로서, 액정 표시 패널을 제조할 때에 한 쌍의 기판에 상대적인 위치 어긋남을 발생시키기 어렵고, 또한 접착력이 높은 액정 실링제를 제공한다.
본 발명은, 이하의 액정 실링제를 제공한다.
［1］ (메트)아크릴 수지(A)와, 1분자 중에 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 갖는 수지(B)와, 융점이 90℃ 이하인 열경화제 및/또는 융점이 170℃ 이상인 열경화제를 포함하는 열경화제(C)와, 광중합 개시제(D)를 포함하고, 파장 365nm의 광을 3000mJ/cm2 조사한 경화막의 120℃에 있어서의 탄성률이, 30MPa 이상 100MPa 이하인, 액정 실링제.
［2］ 파장 365nm의 광을 3000mJ/cm2 조사한 후, 120℃에서 1시간 경화시켰을 때의 유리 전이 온도가 120℃ 이하인, ［1］에 기재된 액정 실링제.
［3］ 상기 열경화제(C)가, 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 열경화제인, ［1］ 또는 ［2］에 기재된 액정 실링제.
［4］ 상기 광중합 개시제(D)가, 싸이옥산톤계 화합물, 및 옥심 에스터계 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는, ［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제.
［5］ 상온에서 액상인 에폭시 수지(E)(단, 상기 수지(B)는 제외한다)를 추가로 포함하는, ［1］∼［4］ 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제.
［6］ 무기 입자(F) 및/또는 유기 입자(G)를 추가로 포함하는, ［1］∼［5］ 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제.
본 발명은, 이하의 액정 표시 패널의 제조 방법도 제공한다.
［7］ 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 프레임상의 실링 부재와, 상기 한 쌍의 기판 사이 또한 상기 프레임상의 실링 부재의 내부에 충전된 액정을 갖는 액정 표시 패널의 제조 방법으로서, 상기 한 쌍의 기판 중, 한쪽의 기판 상에, ［1］∼［6］ 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제를 도포하여, 프레임상의 실링 패턴을 형성하는 실링 패턴 형성 공정과, 상기 한쪽의 기판 상 또한 상기 실링 패턴에 둘러싸인 영역, 혹은 다른 쪽의 기판 상 또한 상기 다른 쪽의 기판과 상기 한쪽의 기판을 대향시켰을 때에 상기 실링 패턴에 둘러싸이는 영역에, 액정을 적하하는 액정 적하 공정과, 상기 한쪽의 기판 및 상기 다른 쪽의 기판을, 상기 실링 패턴을 개재시켜 서로 겹치는 겹침 공정과, 상기 실링 패턴을 경화시키는 경화 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
［8］ 상기 경화 공정에 있어서, 상기 실링 패턴에 광을 조사하는, ［7］에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
［9］ 상기 경화 공정에 있어서, 광의 조사 후, 가열을 추가로 행하는, ［8］에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
본 발명은, 이하의 액정 표시 패널도 제공한다.
［10］ 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 프레임상의 실링 부재와, 상기 한 쌍의 기판 사이 또한 상기 프레임상의 실링 부재의 내부에 충전된 액정을 갖고, 상기 실링 부재가, ［1］∼［6］ 중 어느 하나에 기재된 액정 실링제의 경화물인, 액정 표시 패널.
본 발명의 액정 실링제에 의하면, 액정 적하 공법으로 액정 표시 패널을 제작할 때, 한 쌍의 기판에 상대적인 위치 어긋남이 발생하기 어렵다. 또한, 기판끼리를 강고하게 접착할 수 있다. 따라서, 고품질인 액정 표시 패널의 제조가 가능하다.
[도 1] 도 1은, 실시예에 있어서 어긋남 시험을 행하는 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
1. 액정 실링제
본 발명의 액정 실링제는, 광경화와 열경화를 병용하는 경우가 많은 액정 적하 공법용의 액정 실링제에 바람직하게 이용되지만, 다른 방법에 적용되어도 된다. 본 발명의 액정 실링제는, (메트)아크릴 수지(A), 1분자 중에 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 갖는 수지(B), 열경화제(C), 및 광중합 개시제(D)를 포함한다. 액정 실링제는, 필요에 따라서 에폭시 수지(E), 무기 입자(F), 유기 입자(G), 각종 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다.
전술한 바와 같이, 종래의 액정 실링제를 이용하여 액정 표시 패널을 제작하는 경우, 광경화 후의 가열에 의해 실링 패턴이 일시적으로 연화되어, 한 쌍의 기판의 상대적인 위치에 어긋남(이하, 「기판의 위치 어긋남」이라고도 칭한다)이 발생하기 쉬웠다. 한편으로, 실링 패턴의 변형을 억제하기 위해, 광경화 후의 실링 패턴을 딱딱하게 하면, 접착 강도가 부족하여, 실링 부재와 기판이 박리되어 버리는 경우가 있었다.
실링 패턴의 가열 온도는 통상 100∼150℃이다. 또한, 종래의 액정 실링제가 포함하는 열경화제(잠재형 열경화제)는, 상온에서 고체이며, 융점이 100∼150℃ 정도이다. 잠재형 경화제는, 가열에 의해 융해되어 열경화성 수지(예를 들어 에폭시 수지 등)와 반응한다. 그렇지만, 본 발명자의 예의 검토에 의해, 실링 패턴의 가열 온도와 열경화제의 융점이 가까우면, 경화 시, 열에 의해 열경화성 수지가 연화될 뿐만 아니라, 열경화성 수지 등과 반응하기 전의 열경화제가 융해되는 것에 의해서도, 실링 패턴의 점도가 저하됨이 분명해졌다. 실링 패턴의 점도가 저하되면, 전술한 기판의 위치 어긋남이 발생하기 쉬워진다.
이에 반해, 본 발명의 액정 실링제는, 열경화제(C)로서, 융점이 90℃ 이하인 열경화제, 혹은 융점이 170℃ 이상인 열경화제를 포함한다. 열경화제(C)의 융점이 90℃ 이하인 경우, 비교적 저온에서 열경화제가 순조롭게 용해된다. 그리고, 열에 의해 열경화성 수지가 연화되기 전에, 열경화제(C)가 열경화성 수지를 경화시키기 때문에, 전술한 기판의 위치 어긋남이 발생하기 어렵다. 한편, 열경화제(C)가, 융점 170℃ 이상의 열경화제인 경우, 경화제가 서서히 용해되기 때문에, 광경화 후의 액정 실링제의 점도가 과도하게 저하되기 어려워, 기판의 위치 어긋남 등이 발생하기 어렵다.
또한, 본 발명의 액정 실링제는, 상술하지만, 광경화 후(가열 경화 전)의 경화막의 탄성률이 일정한 범위이다. 광경화 후의 경화막의 탄성률이 지나치게 높으면, 접착 강도가 낮아지기 쉽고, 탄성률이 지나치게 낮으면, 전술한 위치 어긋남이 발생하기 쉬워진다. 이에 반해, 경화막의 탄성률이 일정한 범위에 있으면, 양호한 접착 강도와 기판의 위치 어긋남 방지의 양립이 가능하다. 이하, 본 발명의 액정 실링제의 각 성분에 대해 설명한다.
1-1. (메트)아크릴 수지(A)
(메트)아크릴 수지(A)는, 1분자 중에 1개 이상의 (메트)아크릴기를 포함하는 수지이면 된다. 단, 본 명세서에 있어서, 1분자 중에 (메트)아크릴기 및 에폭시기를 포함하는 수지(B)는, (메트)아크릴 수지(A)에 포함하지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 메타크릴, 아크릴, 또는 이들 양쪽을 나타내고, 수지에는, 폴리머뿐만 아니라, 모노머나 올리고머도 포함한다.
여기에서, (메트)아크릴 수지(A)의 예에는, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 등의 다이(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 다이(메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글라이콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 2몰의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 1몰에 3몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 트라이올의 다이 또는 트라이(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 트라이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인의 트라이(메트)아크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 펜타에리트리톨의 트라이(메트)아크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 다이펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 알킬 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트; 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜의 다이(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜의 다이(메트)아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 인산 (메트)아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 알킬화 인산의 (메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨의 올리고(메트)아크릴레이트; 등이 포함된다.
이들 중에서도, 액정 실링제의 광경화 후의 막의 탄성률이 원하는 범위에 들어가기 쉽다는 관점에서, 유리 전이 온도가 25℃ 이상 200℃ 미만인 수지가 바람직하다. 유리 전이 온도는, 40℃∼200℃가 보다 바람직하고, 50∼150℃가 더 바람직하다. 유리 전이 온도는, 점탄성 측정 장치(DMS)에 의해 측정된다.
또한 특히, 전술한 (메트)아크릴 수지(A)는, 수산기, 유레테인 결합, 아마이드기, 카복실기 등의 수소 결합성 작용기를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 수소 결합성 작용기에는, (메트)아크릴 수지(A)의 원료가 포함하는 수산기, 유레테인 결합, 카복실기, 및 아마이드기 등도 포함된다.
(메트)아크릴 수지(A)가 수소 결합성 작용기를 포함하면, 일반적으로 소수성인 액정과의 상용성이 낮아진다. 그 결과, 액정 실링제가 액정에 용해되기 어려워져, 액정 적하 공법용으로 적합한 액정 실링제가 된다.
액정 실링제가 포함하는 (메트)아크릴 수지(A)의 수소 결합성 작용기 당량은, 1.0×10-4∼5×10-3mol/g이 바람직하고, 2.0×10-3∼4.5×10-3mol/g이 보다 바람직하다. 수소 결합성 작용기 당량이 1.0×10-4mol/g 미만이면, (메트)아크릴 수지(A) 1분자 중의 수소 결합성 작용기의 수가 적어, 액정에 대한 용해 억제 효과가 얻어지기 어렵다. (메트)아크릴 수지(A)의 수소 결합성 작용기 당량이 5×10-3mol/g을 초과하면, 액정 실링제의 경화물의 내습성이 저하되기 쉽다.
(메트)아크릴 수지(A)의 수소 결합성 작용기 당량(mol/g)은, 「(메트)아크릴 수지(A) 1분자가 포함하는 수소 결합성 작용기의 수」/「(메트)아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw)」로 구해진다. 여기에서, (메트)아크릴 수지(A)의 수소 결합성 작용기 당량은, (메트)아크릴 수지가 포함하는 수소 결합성 작용기의 수로 조정된다.
여기에서, (메트)아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 310∼1000이 바람직하고, 400∼900이 보다 바람직하다. (메트)아크릴 수지(A)의 중량 평균 분자량 Mw는, 예를 들어 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정(폴리스타이렌 환산)할 수 있다.
액정 실링제가 포함하는 (메트)아크릴 수지(A)의 양은, 원하는 액정 실링제의 경화성에도 따르지만, 액정 실링제 100질량부에 대해서, 1∼20질량부가 바람직하고, 3∼15질량부가 보다 바람직하고, 3∼10질량부가 더 바람직하다. (메트)아크릴 수지(A)의 양이 상기 범위이면, 액정 실링제의 광경화 후의 탄성률이 양호해지기 쉽다.
1-2. 수지(B)
수지(B)는, 1분자 중에 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 갖는 수지이며, 그 예에는, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산을, 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지가 포함된다.
수지(B)는, 분자 내에 에폭시기와 (메트)아크릴기를 갖기 때문에, 광경화성과 열경화성을 겸비한다. 여기에서, 비정성의 에폭시 수지는, 액정에 대한 용해성이 높기 때문에, 일반적으로는, 액정 적하 공법에 사용하는 액정 실링제에는 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그렇지만, 본 발명의 수지(B)와 같이, 에폭시 수지가 (메트)아크릴기를 갖는 경우, 액정에 대한 용해성이 저감된다. 따라서, 수지(B)는, 비정성의 에폭시 수지에 (메트)아크릴기를 도입한 수지여도 된다.
수지(B)의 원료가 되는 에폭시 수지는, 분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 2작용 이상의 에폭시 수지이면 되고, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 2,2＇-다이알릴 비스페놀 A형, 비스페놀 AD형, 및 수첨 비스페놀형 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀 노볼락형, 크레졸 노볼락형, 바이페닐 노볼락형, 및 트리스페놀 노볼락형 등의 노볼락형 에폭시 수지; 바이페닐형 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지 등이 포함된다. 3작용이나 4작용 등의 다작용 에폭시 수지를 (메트)아크릴 변성하여 얻어지는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지는, 가교 밀도가 높아, 액정 표시 패널로 했을 때에 실링 부재와 기판의 접착 강도가 저하되기 쉽다. 따라서, 2작용 에폭시 수지를 (메트)아크릴 변성하여 얻어지는 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지가 바람직하다.
2작용 에폭시 수지는, 바이페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형 등의 비스페놀형 에폭시 수지가, 액정 실링제의 도포 효율의 관점에서 보다 바람직하다. 비스페놀형 에폭시 수지는, 바이페닐 에터형 등의 에폭시 수지와 비교하여 도포성이 우수한 등의 이점이 있다.
여기에서, 수지(B)의 원료가 되는 에폭시 수지는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 또한, 원료가 되는 에폭시 수지는, 분자 증류법, 세정법 등에 의해 고순도화되어 있는 것이 바람직하다.
여기에서, 수지(B)도, 수산기, 유레테인 결합, 아마이드기, 카복실기 등의 수소 결합성 작용기를 포함하는 것이 바람직하다. 수소 결합성 작용기의 예에는, 에폭시 수지의 에폭시기가 (메트)아크릴산과 반응하여 생성하는 수산기도 포함된다. 또한, 수소 결합성 작용기의 예에는, 수지(B)의 원료인 (메트)아크릴산이나 에폭시 수지가 포함하는 수산기, 유레테인 결합, 카복실기, 및 아마이드기 등도 포함된다.
수지(B)가 수소 결합성 작용기를 포함하면, 수지(B)와 소수성인 액정의 상용성이 낮아진다. 그 결과, 액정 실링제가 액정에 용해되기 어려워져, 액정 적하 공법용으로 적합한 액정 실링제가 된다.
수지(B)의 수소 결합성 작용기 당량은, 1.0×10-4∼5×10-3mol/g이 바람직하고, 2.0×10-3∼4.5×10-3mol/g이 보다 바람직하다. 수소 결합성 작용기 당량이 1.0×10-4mol/g 미만이면, 수지(B) 중의 수소 결합성 작용기의 수가 적어, 액정에 대한 용해 억제 효과가 얻어지기 어렵다. 수지(B)의 수소 결합성 작용기 당량이 5×10-3mol/g을 초과하면, 액정 실링제의 경화물의 내습성이 저하되기 쉽다.
수지(B)의 수소 결합성 작용기 당량(mol/g)은, 「수지(B)가 1분자 중에 포함하는 수소 결합성 작용기의 수」/「수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)」로 구해진다. 예를 들어, 수지(B)의 수소 결합성 작용기가, (메트)아크릴산과 에폭시 수지의 반응에 의해 생기는 수산기뿐인 경우, 반응시킨 (메트)아크릴산의 몰수를, 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw)으로 나누어 구해진다.
여기에서, 수지(B)의 수소 결합성 작용기 당량은, 원료가 되는 에폭시 수지에 반응시키는 (메트)아크릴산의 몰수를 조정하거나, 원료가 되는 (메트)아크릴산이나 에폭시 수지가 갖는 수소 결합성 작용기의 양을 조정하거나 하는 것 등에 의해 제어할 수 있다. 수지(B)의 수산기가 당량은, 2.0×10-3∼5×10-3mol/g이 특히 바람직하다.
수지(B)의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 310∼1000이 바람직하고, 350∼900이 보다 바람직하다. 수지(B)의 중량 평균 분자량 Mw는, 예를 들어 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정(폴리스타이렌 환산)할 수 있다.
액정 실링제가 포함하는 수지(B)의 양은, 액정 실링제 100질량부에 대해서, 20∼80질량부가 바람직하고, 30∼70질량부가 보다 바람직하고, 40∼70질량부가 더 바람직하다. 수지(B)의 양이 당해 범위이면, 액정 실링제의 열경화성이 양호해지기 쉽다.
1-3. 열경화제(C)
열경화제(C)는, 융점이 90℃ 이하인 열경화제 및 융점이 170℃ 이상인 열경화제 중, 어느 한쪽 혹은 양쪽을 포함한다. 열경화제(C)는, 융점이 90℃ 이하인 열경화제를 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하다.
융점이 90℃ 이하인 열경화제의 융점은, 60∼90℃가 바람직하고, 70∼90℃가 보다 바람직하다. 열경화제의 융점이 90℃ 이하이면, 전술한 바와 같이, 액정 표시 패널을 제작할 때에, 기판의 위치 어긋남이 발생하기 어렵다. 한편, 열경화제의 융점이 60℃ 이상이면, 액정 실링제의 보존 안정성이 양호해지기 쉽다.
또한, 융점이 170℃ 이상인 열경화제의 융점은, 170∼300℃가 바람직하고, 170∼230℃가 보다 바람직하다. 열경화제의 융점이 170℃ 이상이면, 전술한 바와 같이, 액정 표시 패널을 제작할 때에, 실링 패턴이 과도하게 연화되기 어려워, 기판의 위치 어긋남이 발생하기 어렵다. 한편, 열경화제의 융점이 230℃ 이하이면, 액정 실링제의 경화 시에 과도하게 온도를 높일 필요가 없어, 충분히 가열 경화시키기 쉽다.
열경화제(C)는, 상기 융점을 갖고, 또한 가열에 의해 전술한 수지(B)를 경화 가능하면 특별히 제한되지 않지만, 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 열경화제인 것이 바람직하다. 열경화제(C)는, 이들을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제의 예에는, 아디프산 다이하이드라자이드(융점 181℃), 도데케인이산 다이하이드라자이드(융점 190℃), 및 세바스산 다이하이드라자이드(융점 189℃) 등이 포함된다.
이미다졸계 열잠재성 경화제의 예에는, 2,4-다이아미노-6-[2＇-에틸이미다졸릴-(1＇)]-에틸트라이아진(융점 215∼225℃)이 포함된다.
아민 애덕트계 열잠재성 경화제는, 촉매 활성을 갖는 아민계 화합물과 임의의 화합물을 반응시켜 얻어지는 부가 화합물로 이루어지는 열잠재성 경화제이다.
폴리아민계 열잠재성 경화제는, 아민과 에폭시를 반응시켜 얻어지는 폴리머 구조를 갖는 열잠재성 경화제이며, 그 예에는, ADEKA사제 아데카 하드너 EH4357S(연화점 73∼83℃), ADEKA사제 아데카 하드너 EH5057P(융점 75∼85℃) 등이 포함된다.
열경화제(C)의 양은, 액정 실링제 100질량부에 대해서, 1∼20질량부가 바람직하고, 3∼15질량부가 보다 바람직하고, 5∼13질량부가 더 바람직하다. 열경화제(C)의 양이 당해 범위이면, 액정 실링제를 가열에 의해 충분히 경화시키기 쉬워진다.
1-4. 광중합 개시제(D)
광중합 개시제(D)는, 광의 조사에 의해, 활성종을 발생 가능한 화합물이면 되고, 자기 개렬형의 광중합 개시제여도 되고, 수소 인발형의 광중합 개시제여도 된다. 액정 실링제는, 광중합 개시제(D)를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
자기 개렬형의 광중합 개시제의 예에는, 알킬페논계 화합물(예를 들어 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(BASF사제 IRGACURE 651) 등의 벤질다이메틸케탈, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온(BASF사제 IRGACURE 907) 등의 α-아미노알킬페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(BASF사제 IRGACURE 184) 등의 α-하이드록시알킬페논 등), 아실포스핀 옥사이드계 화합물(예를 들어 2,4,6-트라이메틸벤조인다이페닐포스핀 옥사이드 등), 타이타노센계 화합물(예를 들어 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄 등), 아세토페논계 화합물(예를 들어 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오 메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등), 페닐글리옥실레이트계 화합물(예를 들어 메틸페닐글리옥시에스터 등), 벤조인 에터계 화합물(예를 들어 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터 등), 및 옥심 에스터계 화합물(예를 들어 1,2-옥테인다이온-1-[4-(페닐싸이오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사제 IRGACURE OXE01), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심)(BASF사제 IRGACURE OXE02) 등)이 포함된다.
수소 인발형의 광중합 개시제의 예에는, 벤조페논계 화합물(예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸-4-페닐벤조페논, 4,4＇-다이클로로벤조페논, 하이드록시벤조페논, 4-벤조일-4＇-메틸-다이페닐 설파이드, 아크릴화 벤조페논, 3,3＇,4,4＇-테트라(t-뷰틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,3＇-다이메틸-4-메톡시벤조페논 등), 싸이옥산톤계 화합물(예를 들어 싸이옥산톤, 2-클로로싸이옥산톤(도쿄 화성공업사제), 1-클로로-4-프로폭시싸이옥산톤, 1-클로로-4-에톡시싸이옥산톤(Lambson Limited제 Speedcure CPTX), 2-아이소프로필싸이옥산톤(Lambson Limited사제 Speedcure ITX), 4-아이소프로필싸이옥산톤, 2,4-다이메틸싸이옥산톤, 2,4-다이에틸싸이옥산톤(Lambson Limited사제 Speedcure DETX), 2,4-다이클로로싸이옥산톤, 안트라퀴논계 화합물(예를 들어 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-뷰틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등, 2-하이드록시안트라퀴논(도쿄 화성공업사제 2-Hydroxyanthraquinone), 2,6-다이하이드록시안트라퀴논(도쿄 화성공업사제 Anthraflavic Acid), 2-하이드록시메틸안트라퀴논(준세이 화학사제 2-(Hydroxymethyl)anthraquinone) 등), 및 벤질계 화합물이 포함된다.
상기 중에서도, 싸이옥산톤계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 옥심 에스터계 화합물이 바람직하고, 특히 싸이옥산톤계 화합물 및 옥심 에스터계 화합물이 바람직하다.
광중합 개시제(D)의 분자량은, 200 이상 5000 이하가 바람직하다. 분자량이 200 이상이면, 액정에 용출되기 어렵다. 분자량이 5000 이하이면, (메트)아크릴 수지(A)와의 상용성이 높아져, 충분한 경화성이 얻어지기 쉽다. 광중합 개시제(D)의 분자량은, 230 이상 3000 이하가 보다 바람직하고, 230 이상 1500 이하가 더 바람직하다.
광중합 개시제(D)의 함유량은, 액정 실링제 100질량부에 대해서, 0.1∼10질량부가 바람직하고, 0.5∼5질량부가 보다 바람직하고, 0.5∼3질량부가 더 바람직하다. 광중합 개시제(D)의 양이 당해 범위이면, 전술한 (메트)아크릴 수지(A)나 수지(B)를 충분히 광경화시키기 쉽다.
1-5. 에폭시 수지(E)
액정 실링제는, 상온에서 액상인 에폭시 수지(E)를 추가로 포함하고 있어도 된다. 액정 실링제가 에폭시 수지(E)를 포함하면, 얻어지는 액정 패널의 표시 특성이 양호해지고, 더욱이 액정 실링제의 경화물의 내습성이 높아진다.
이와 같은 에폭시 수지(E)의 예에는, 중량 평균 분자량이 500∼10000의 에폭시 수지가 포함되고, 1000∼5000의 방향족 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정(폴리스타이렌 환산)할 수 있다.
이와 같은 방향족 에폭시 수지의 예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등으로 대표되는 방향족 다이올류나, 이들을 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 알킬렌 글라이콜 변성한 다이올류와, 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 방향족 다가 글라이시딜 에터 화합물; 페놀 또는 크레졸과 폼알데하이드로부터 유도된 노볼락 수지나, 폴리알켄일페놀이나 그의 코폴리머 등으로 대표되는 폴리페놀류와, 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 노볼락형 다가 글라이시딜 에터 화합물; 자일릴렌 페놀 수지의 글라이시딜 에터 화합물류 등이 포함된다.
상기 방향족 에폭시 수지는, 그 중에서도 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 트라이페놀메테인형 에폭시 수지, 트라이페놀에테인형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 다이페닐 에터형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지가 바람직하다. 액정 실링제는, 이들을 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
액상의 에폭시 수지(E)의 함유량은, 액정 실링제 100질량부에 대해서, 0.5∼20질량부가 바람직하고, 1∼15질량부가 보다 바람직하고, 1∼10질량부가 더 바람직하다. 액상의 에폭시 수지(E)의 양이 당해 범위이면, 액정 실링제의 경화물의 내습성이 높아지기 쉽다.
1-6. 무기 입자(F) 및 유기 입자(G)
액정 실링제는, 필요에 따라서 무기 입자(F)나 유기 입자(G)를 추가로 포함하고 있어도 된다. 액정 실링제는, 무기 입자(F) 및 유기 입자(G) 중, 어느 한쪽을 포함하고 있어도 되고, 양쪽을 포함하고 있어도 된다. 액정 실링제가 무기 입자(F)를 포함하면, 액정 실링제의 점도나, 경화물의 강도, 경화물의 선팽창성을 조정하기 쉬워진다. 한편, 액정 실링제가 유기 입자(G)를 포함하면, 액정 실링제의 광경화 후의 탄성률 등을 조정하기 쉬워진다.
무기 입자(F)의 예에는, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 마그네슘, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄, 산화 철, 산화 타이타늄, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 아연, 이산화 규소(실리카), 타이타늄산 칼륨, 카올린, 탤크, 유리 비즈, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 무기 필러가 포함되고, 바람직하게는 이산화 규소, 탤크가 포함된다. 이들 중에서도, 이산화 규소(실리카) 또는 탤크가 바람직하다. 액정 실링제는, 무기 입자(F)를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.
무기 입자(F)의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구상, 판상, 침상 등의 정형상 혹은 비정형상의 어느 것이어도 된다. 무기 입자(F)의 평균 1차 입자경은, 1.5μm 이하가 바람직하고, 또한 그 비표면적은 0.5m2/g∼20m2/g이 바람직하다. 무기 입자(F)의 평균 1차 입자경은, JIS Z8825-1에 기재된 레이저 회절법으로 측정할 수 있다. 또한, 비표면적 측정은, JIS Z8830에 기재된 BET법에 의해 측정할 수 있다.
무기 입자(F)의 함유량은, 액정 실링제 100질량부에 대해서, 1∼30질량부가 바람직하고, 3∼25질량부가 보다 바람직하고, 5∼20질량부가 더 바람직하다. 무기 입자(F)의 양이 당해 범위이면, 액정 실링제의 점도 등이 원하는 범위에 들어가기 쉽다.
한편, 유기 입자(G)의 예에는, 실리콘 입자, 아크릴 입자, 스타이렌·다이바이닐벤젠 공중합체 등의 스타이렌 입자, 및 폴리올레핀 입자 등이 포함된다. 액정 실링제는, 유기 입자(G)를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다. 유기 입자(G)의 평균 1차 입자경은, 0.05∼13μm가 바람직하고, 0.1∼10μm가 보다 바람직하고, 0.1∼8μm가 더 바람직하다.
또한, 유기 입자(G)의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 구상이며, 더 바람직하게는 진구상이다. 구상이라는 것은, 각 입자의 직경의 최대치(a)에 대한 최소치(b)의 비 b/a=0.9∼1.0인 것을 말한다. 유기 입자(G)의 평균 1차 입경은, 현미경법, 구체적으로는 전자 현미경의 화상 해석에 의해 측정할 수 있다. 또한, 유기 입자(G)의 표면은 평활한 것이 바람직하다. 표면이 평활하면 비표면적이 저하되어, 액정 실링제에 첨가 가능한 유기 입자(G)의 양이 증가한다.
유기 입자(G)의 함유량은, 액정 실링제 100질량부에 대해서, 0.1∼30질량부가 바람직하고, 0.3∼20질량부가 보다 바람직하고, 0.3∼15질량부가 더 바람직하다. 유기 입자(G)의 양이 당해 범위이면, 액정 실링제의 광경화 후의 탄성률이 원하는 범위에 들어가기 쉽다.
1-7. 그 외의 첨가제, 및 액정 실링제의 물성
액정 실링제는, 필요에 따라서, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제, 소포제 등을 추가로 포함하고 있어도 된다. 또한, 액정 표시 패널의 갭을 조정하기 위해서 스페이서 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
액정 실링제의 E형 점도계의 25℃, 2.5rpm에 있어서의 점도는, 200∼450Pa·s가 바람직하고, 300∼400Pa·s가 보다 바람직하다. 점도가 상기 범위에 있으면, 액정 실링제(실링 패턴)를 개재시켜, 한 쌍의 기판을 서로 겹쳤을 때에, 액정 실링제가 이들의 간극을 묻도록 변형되기 쉽다. 그 때문에, 액정 표시 패널의 한 쌍의 기판 사이의 갭 폭을 적정하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 실링제의 틱소트로피 인덱스(TI치)는, 액정 실링제의 도포성의 관점에서, 1.0∼1.5가 바람직하고, 1.1∼1.3이 보다 바람직하다. TI치는, E형 점도계를 이용하여, 실온(25℃), 0.5rpm에 있어서의 액정 실링제의 점도 η1, 5rpm에 있어서의 액정 실링제의 점도 η2를 측정하고, 이들 측정치를, 하기 식(1)에 적용시켜 얻어지는 값이다.
TI치=(0.5rpm에 있어서의 점도 η1(25℃))/(5rpm에 있어서의 점도 η2(25℃)) ··· (1)
당해 액정 실링제에 파장 365nm의 광을 3000mJ/cm2 조사한 경화막의 120℃에 있어서의 탄성률은, 30MPa 이상 100MPa 이하이며, 32∼90MPa이 보다 바람직하고, 34∼88MPa이 더 바람직하다. 상기 조건에서 경화된 막의 탄성률은, 실질적으로 액정 실링제의 광경화 후 또한 가열 경화 전의 탄성률에 상당한다. 당해 탄성률이 30MPa 이상이면, 액정 표시 패널 제작 시에, 실링 패턴이 과도하게 변형되지 않아, 기판의 위치 어긋남이 발생하기 어려워진다. 한편, 당해 탄성률이 100MPa 이하이면, 액정 표시 패널로 했을 때, 실링 부재와 기판의 접착 강도가 충분히 높아진다. 당해 탄성률은, (메트)아크릴 수지(A)의 구조나, 1분자 중에 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 갖는 수지(B)의 구조, 반응성 작용기 당량 등에 의해 조정할 수 있다.
상기 탄성률은, 이하와 같이 측정되는 저장 탄성률이다. 우선, 액정 실링제를, 어플리케이터 등을 이용하여 두께 100μm가 되도록 도포하고, 파장 365nm의 광을 질소 분위기하에서 3000mJ/cm2 조사하여, 광경화시킨다. 얻어진 경화 필름을 단책상으로 커팅하여, 점탄성 측정 장치 DMS를 이용하여, 실온으로부터 180℃까지 5℃/분으로 승온하여, 120℃에 있어서의 저장 탄성률을 특정한다.
한편, 액정 실링제를 파장 365nm의 광을 3000mJ/cm2 조사한 후, 120℃에서 1시간 경화시켰을 때의 유리 전이 온도는 120℃ 이하가 바람직하고, 80∼120℃가 보다 바람직하고, 80∼110℃가 더 바람직하다. 상기 조건에서의 경화물의 유리 전이 온도는, 실질적으로, 액정 실링제의 광경화 후 또한 가열 경화 후의 유리 전이 온도에 상당한다. 당해 유리 전이 온도가 120℃ 이하이면, 실링 부재와 기판의 접착 강도가 높아지기 쉽다. 유리 전이 온도는, (메트)아크릴 수지(A)의 유리 전이 온도 등에 의해 조정할 수 있다.
액정 실링제의 경화물의 유리 전이 온도는, 이하와 같이 측정할 수 있다. 액정 실링제를, 어플리케이터를 이용하여 두께가 100μm가 되도록 도포하고, 파장 365nm의 광을 질소 분위기하에서 3000mJ/cm2 조사하여, 광경화시킨다. 그 후, 120℃의 오븐에서 1시간 열경화시켜, 두께 100μm의 경화 필름을 얻는다. 그리고, 얻어진 경화 필름을 단책상으로 커팅하고, 점탄성 측정 장치 DMS를 이용하여 실온으로부터 180℃까지 5℃/분으로 승온하여, 얻어진 저장 탄성률(E＇)과 손실 탄성률(E＇＇)의 비가 최대가 되는 점을 유리 전이 온도로 한다.
2. 액정 표시 패널
본 발명의 액정 표시 패널은, 한 쌍의 기판과, 당해 기판의 사이에 배치된 프레임상의 실링 부재와, 한 쌍의 기판 사이 또한 프레임상의 실링 부재의 내부에 충전된 액정을 갖는다. 당해 액정 표시 패널에서는, 실링 부재가, 전술한 액정 실링제의 경화물이다. 전술한 바와 같이, 액정 실링 부재는, 광경화 후의 탄성률이 적당한 범위에 있기 때문에, 액정 패널의 제조 시에, 기판의 위치 어긋남이 발생하기 어렵다. 또한, 실링 부재와 기판의 접착 강도가 높으므로, 액정 누출 등이 발생하기 어렵다.
한 쌍의 기판(「표시 기판 및 대향 기판」이라고도 칭한다)은, 모두 투명 기판이다. 투명 기판의 재질의 예에는, 유리, 또는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에터설폰 및 PMMA 등이 포함된다.
표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 매트릭스상의 TFT, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등이 배치된다. 표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 추가로 배향막이 형성된다. 배향막에는, 공지된 유기 배향제나 무기 배향제 등이 포함된다. 또한, 액정은 공지된 액정을 이용하는 것이 가능하다.
액정 표시 패널의 제조 방법에는, 일반적으로, 액정 적하 공법과 액정 주입 공법이 있지만, 본 발명의 액정 표시 패널의 제조 방법은, 액정 적하 공법인 것이 바람직하다.
액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법은, 1) 한쪽 기판에, 전술한 액정 실링제를 도포하여, 프레임상의 실링 패턴을 형성하는 실링 패턴 형성 공정과, 2) 실링 패턴이 미경화된 상태에서, 한쪽의 기판 상 또한 실링 패턴으로 둘러싸인 영역 내, 혹은 다른 쪽의 기판 상 또한 다른 쪽의 기판과 한쪽의 기판을 대향시켰을 때에 실링 패턴에 둘러싸이는 영역에, 액정을 적하하는 액정 적하 공정과, 3) 한쪽의 기판 및 다른 쪽의 기판을, 실링 패턴을 개재시켜 서로 겹치는 겹침 공정과, 4) 실링 패턴을 경화시키는 경화 공정을 포함한다.
1) 실링 패턴 형성 공정에서는, 한쪽의 기판에, 전술한 액정 실링제를 도포한다. 액정 실링제를 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 스크린 인쇄나, 디스펜서에 의한 도포 등, 원하는 두께나 폭으로 실링 패턴을 형성 가능한 방법이면 특별히 제한되지 않고, 공지된 액정 실링제의 도포 방법과 마찬가지이다.
또한, 형성하는 실링 패턴의 형상은, 액정 표시 패널의 용도 등에 맞추어 적절히 선택되고, 액정이 누출되지 않는 형상이면 된다. 예를 들어 구(矩) 형상의 프레임상으로 할 수 있지만, 당해 형상에 제한되지 않는다. 실링 패턴의 선폭은, 0.2∼1.0mm가 바람직하고, 0.2∼0.7mm가 보다 바람직하다.
2) 액정 적하 공정에서는, 실링 패턴이 미경화된 상태에서, 한 쌍의 기판을 대향시킨다. 여기에서, 실링 패턴이 미경화된 상태란, 액정 실링제의 경화 반응이 겔화점까지는 진행되어 있지 않은 상태를 의미한다. 한편, 액정 적하 공정 전에, 액정 실링제의 액정으로의 용해를 억제하기 위해서, 실링 패턴을 광조사 또는 가열하여 반경화시켜도 된다. 또한, 액정의 적하 방법은, 공지된 액정의 적하 방법과 마찬가지이고, 실링 패턴이 형성된 기판에 액정을 적하해도 되고, 실링 패턴이 형성되어 있지 않은 기판(다른 쪽의 기판)에 액정을 적하해도 된다.
3) 겹침 공정에서는, 실링 패턴을 개재시켜 한쪽의 기판과 다른 쪽의 기판이 대향하도록 서로 겹친다. 이 때, 기판 사이의 갭이 원하는 범위가 되도록 제어한다.
4) 경화 공정에서는, 실링 패턴을 경화시킨다. 실링 패턴의 경화 방법은 특별히 제한되지 않지만, 소정의 파장의 광의 조사에 의해 가(假)경화시킨 후, 가열에 의해 본(本)경화시키는 것이 바람직하다. 광조사에 의하면, 실링 패턴을 순간에 경화시킬 수 있어, 액정 실링제 중의 성분이 액정에 용해되는 것을 억제할 수 있다.
조사하는 광의 파장은, 광중합 개시제의 종류에 따라서 적절히 선택되고, 자외광이 바람직하다. 또한, 광조사 시간은, 액정 실링제의 조성에도 따르지만, 예를 들어 10분 정도이다. 이 때 조사하는 에너지량은, (메트)아크릴 수지(A)나 수지(B) 등을 경화시킬 수 있을 정도의 에너지량이면 된다.
한편, 가열 온도는, 액정 실링제의 조성에도 따르지만, 예를 들어 100∼150℃이며, 가열 시간은 2시간 정도가 바람직하다.
실시예
본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
［재료］
실시예 및 비교예에서는, 이하의 재료를 이용했다.
＜(메트)아크릴 수지(A)＞
· (메트)아크릴 수지(A-1): Ebecryl3700(다이셀·오르넥스사제, 비스페놀 A형 에폭시 아크릴레이트(완전 에스터화물), 유리 전이 온도 65℃)
· (메트)아크릴 수지(A-2): A-BPE-10(신나카무라 화학공업사제, 에톡시화 비스페놀 A 다이아크릴레이트, 유리 전이 온도: -12℃)
· (메트)아크릴 수지(A-3): A-TMPT(신나카무라 화학공업사제, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 유리 전이 온도: 250℃ 이상)
＜수지(B)＞
· 수지(B-1): 하기의 합성예 1에서 얻어진 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지의 합성(75% 부분 메타크릴화물)
· 수지(B-2): 하기의 합성예 2에서 얻어진 아크릴산 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지(75% 부분 아크릴화물)
＜열경화제(C)＞
· 열경화제(C-1): 아데카 하드너 EH5057P(ADEKA사제, 폴리아민형 잠재성 열경화제, 융점 75∼85℃)
· 열경화제(C-2): ADH(닛폰 화성사제, 아디프산 다이하이드라자이드, 융점 177∼184℃)
· 열경화제(C-3): MDH(닛폰 파인켐사제, 말론산 다이하이드라자이드, 융점 152℃)
＜광중합 개시제(D)＞
· 광중합 개시제(D-1): IRGACURE OXE01(BASF사제)
＜에폭시 수지(E)＞
· 에폭시 수지(E-1): 에피코트 1004AF(미쓰비시 케미컬사제, 에폭시 수지, 연화점 97℃)
· 에폭시 수지(E-2): YL983U(미쓰비시 케미컬사제, 에폭시 수지, 비스 F 타입, 상온에서 액상)
＜무기 입자(F) 및 유기 입자(G)＞
· 무기 입자(F-1): S-100(닛폰 촉매화학사제, 실리카 입자)
· 유기 입자(G-1): 미립자 폴리머 F351(아이카 공업사제)
＜그 외＞
· 실레인 커플링제(H-1): KBM-403(신에쓰 화학공업사제)
＜합성예 1＞
액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(에포토토 YDF-8170C, 도토 화성사제, 에폭시 당량 160g/eq) 160g, 중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.1g, 촉매(트라이에탄올아민) 0.2g, 및 메타크릴산 61.3g을 플라스크 내에 투입하고, 건조 공기를 송입하여 90℃에서 환류 교반하면서 5시간 반응시켰다. 얻어진 화합물을, 초순수로 20회 세정하여, 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(수지(B-1))를 얻었다.
＜합성예 2＞
액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER 828, 미쓰비시 케미컬사제, 에폭시 당량 190g/eq) 190g, 중합 금지제(p-메톡시페놀) 0.1g, 촉매 트라이에탄올아민(0.2g), 및 아크릴산 54.0g을 플라스크 내에 투입하고, 건조 공기를 송입하여 90℃에서 환류 교반하면서, 5시간 반응시켰다. 얻어진 화합물을, 초순수로 20회 세정하여, 아크릴산 변성 비스페놀 A형 에폭시 수지(광경화성 수지(수지(B-2))를 얻었다.
［실시예 및 비교예］
표 1에 기재된 원료를, 표 1에 기재된 비율로 배합하고, 3본 롤을 이용하여 균일한 액이 되도록 충분히 혼합하여, 각 액정 실링제를 얻었다.
［평가 방법］
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 실링제에 대하여, 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜탄성률 평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 실링제를, 어플리케이터를 이용하여 두께 100μm가 되도록 도포하고, 파장 365nm의 광을 질소 분위기하에서 3000mJ/cm2 조사하여, 경화시켰다. 얻어진 경화 필름을 단책상으로 커팅하고, 점탄성 측정 장치 DMS를 이용하여 실온으로부터 180℃까지 5℃/분으로 승온하여, 120℃에 있어서의 저장 탄성률(E＇)을 특정했다.
＜유리 전이 온도 평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 실링제를, 어플리케이터를 이용하여 두께 100μm가 되도록 도포하고, 파장 365nm의 광을 질소 분위기하에서 3000mJ/cm2 조사하여, 광경화시켰다. 그 후, 120℃의 오븐에서 1시간 열경화시켜, 두께 100μm의 경화 필름을 얻었다. 얻어진 경화 필름을 단책상으로 커팅하고, 점탄성 측정 장치 DMS를 이용하여 실온으로부터 180℃까지 5℃/분으로 승온하여, 얻어진 저장 탄성률(E＇)과 손실 탄성률(E＇＇)의 비가 최대가 되는 점을 유리 전이 온도로 했다.
＜어긋남 시험＞
스크린판을 사용하여 액정 실링제를 가로 25mm×세로 45mm×두께 5mm의 무알칼리 유리 상의 거의 중앙에 인쇄했다. 실링 패턴은, 직경 1mm의 원형으로 했다. 그리고, 짝이 되는 무알칼리 유리를 실링 패턴 상에 세로 방향으로 약간 비켜 놓아 재치하고, 지그로 고정했다. 지그로 고정한 시험편에 대해서, 자외선 조사 장치(우시오 전기사제)로, 파장 365nm의 광을, 강도 500mW/cm2 조사하여, 액정 실링제를 경화시켰다. 이 때, 자외선의 조도 에너지는 3000mJ/cm2로 했다. 그 다음에 도 1에 나타내는 바와 같이, 이 시험편의 한쪽의 유리(10a)의 끝을 지그(20)로 잡아 수직으로 매달았다. 그리고, 다른 쪽의 유리(10b)의 하단에 500g의 추(21)를 매달았다. 전술한 바와 같이, 한 쌍의 유리(10a, 10b) 사이에는, 액정 실링제의 경화물(11)이 배치되어 있다. 추(21)를 매단 상태의 시험편을 120℃의 오븐에 넣고, 다른 쪽의 기판(10b)이 낙하할 때까지의 시간을 계측하여, 이하와 같이 평가했다.
○: 10분 이상 낙하하지 않았다
×: 10분 미만에서 낙하했다
＜광경화성 평가(접착 강도)＞
스크린판을 사용하여 액정 실링제를 25mm×45mm×두께 5mm의 무알칼리 유리 상에 인쇄했다. 실링 패턴은, 직경 1mm의 원형으로 했다. 그리고, 짝이 되는 무알칼리 유리를 실링 패턴 상에 재치하고, 지그로 고정했다.
지그로 고정한 시험편에 대해서, 자외선 조사 장치(우시오 전기사제)로 파장 365nm의 광을 500mW/cm2로 조사하여, 액정 실링제를 경화시켰다. 이 때, 자외선의 조도 에너지는 3000mJ/cm2로 했다. 자외선에 의해 액정 실링제를 광경화시킨 시험편을, 오븐을 이용하여 120℃, 60분 가열 처리하여, 접착 강도 측정용의 샘플로 했다.
인장 시험기(인테스코사제)를 이용하고, 인장 속도를 2mm/분으로 하여, 경화된 액정 실링제를 유리면에 대해서 평행한 방향으로 박리하는 것에 의해, 평면의 인장 강도를 측정했다. 여기에서, 접착 강도는, 평면 인장 강도의 크기에 따라서 이하와 같이 평가했다.
○: 인장 강도가 15MPa 이상이며, 실용상 문제 없다
△: 인장 강도가 10MPa 이상 15MPa 미만이며, 실용상 문제 없다
×: 인장 강도가 10MPa 미만이며, 사용할 수 없다
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, (메트)아크릴 수지(A), 수지(B), 융점이 90℃ 이하 혹은 170℃ 이상인 열경화제(C), 및 광중합 개시제(D)를 포함하고, 또한 일정한 조건에서 광경화시켰을 때의 경화막의 120℃ 탄성률이 30MPa 이상 100MPa 이하인 액정 실링제에 의하면, 어긋남 시험의 결과가 양호하고, 또한 접착 강도 테스트의 결과가 양호했다(실시예 1∼7).
이에 반해, 120℃ 탄성률이 지나치게 낮은 경우에는, 어긋남 시험의 평가 결과가 나빴다(비교예 1 및 비교예 3). 광경화 후(가열 경화 전)의 탄성률이 낮으면 액정 표시 패널 제작 시에 기판의 위치 어긋남이 발생하기 쉽다고 말할 수 있다. 한편, 광경화 후(가열 경화 전)의 120℃ 탄성률이 지나치게 높은 경우에는, 실링 부재와 기판의 접착 강도가 낮았다(비교예 2).
또한, 광경화 후(가열 경화 전) 120℃ 탄성률이, 30MPa 이상 100MPa 이하였다고 해도, 열경화제(C)의 융점이, 90℃ 초과 170℃ 미만의 범위인 경우에는, 어긋남 시험의 결과가 낮았다(비교예 4). 열중합 개시제의 융점이 비교적 높기 때문에, 광경화 후의 액정 실링제가, 가열 경화까지의 동안에 일시적으로 연화되어, 어긋남이 생겼다고 추측된다.
본 출원은, 2019년 5월 10일 출원된 일본 특허출원 특원 2019-089857호에 기초하는 우선권을 주장한다. 이들 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 액정 실링제에 의하면, 액정 적하 공법에 의해, 기판의 위치 어긋남을 발생시키지 않고, 기판끼리를 강고하게 접착할 수 있다. 따라서, 고품질인 액정 표시 패널의 제조에 매우 유용하다.
10a 한쪽의 기판
10b 다른 쪽의 기판
11 액정 실링제의 경화물
20 지그
21 추

Claims (10)

  1. (메트)아크릴 수지(A)와,
    1분자 중에 에폭시기 및 (메트)아크릴기를 갖는 수지(B)와,
    융점이 90℃ 이하인 열경화제 및/또는 융점이 170℃ 이상인 열경화제를 포함하는 열경화제(C)와,
    광중합 개시제(D)
    를 포함하고,
    파장 365nm의 광을 3000mJ/cm2 조사한 경화막의 120℃에 있어서의 탄성률이, 30MPa 이상 100MPa 이하인,
    액정 실링제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    파장 365nm의 광을 3000mJ/cm2 조사한 후, 120℃에서 1시간 경화시켰을 때의 유리 전이 온도가 120℃ 이하인,
    액정 실링제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 열경화제(C)가, 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 열경화제인,
    액정 실링제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제(D)가, 싸이옥산톤계 화합물, 및 옥심 에스터계 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는,
    액정 실링제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상온에서 액상인 에폭시 수지(E)(단, 상기 수지(B)는 제외한다)를 추가로 포함하는,
    액정 실링제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    무기 입자(F) 및/또는 유기 입자(G)를 추가로 포함하는,
    액정 실링제.
  7. 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 프레임상의 실링 부재와, 상기 한 쌍의 기판 사이 또한 상기 프레임상의 실링 부재의 내부에 충전된 액정을 갖는 액정 표시 패널의 제조 방법으로서,
    상기 한 쌍의 기판 중, 한쪽의 기판 상에, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 실링제를 도포하여, 프레임상의 실링 패턴을 형성하는 실링 패턴 형성 공정과,
    상기 한쪽의 기판 상 또한 상기 실링 패턴에 둘러싸인 영역, 혹은 다른 쪽의 기판 상 또한 상기 다른 쪽의 기판과 상기 한쪽의 기판을 대향시켰을 때에 상기 실링 패턴에 둘러싸이는 영역에, 액정을 적하하는 액정 적하 공정과,
    상기 한쪽의 기판 및 상기 다른 쪽의 기판을, 상기 실링 패턴을 개재시켜 서로 겹치는 겹침 공정과,
    상기 실링 패턴을 경화시키는 경화 공정
    을 포함하는,
    액정 표시 패널의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 경화 공정에 있어서, 상기 실링 패턴에 광을 조사하는,
    액정 표시 패널의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 경화 공정에 있어서, 광의 조사 후, 가열을 추가로 행하는,
    액정 표시 패널의 제조 방법.
  10. 한 쌍의 기판과,
    상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 프레임상의 실링 부재와,
    상기 한 쌍의 기판 사이 또한 상기 프레임상의 실링 부재의 내부에 충전된 액정
    을 갖고,
    상기 실링 부재가, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 실링제의 경화물인,
    액정 표시 패널.
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