KR20210128378A - 연마용 조성물 - Google Patents
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Abstract
연마 레이트를 저하시키지 않고, 레이저 마크 주변부의 벌지를 억제할 수 있는 연마용 조성물을 제공한다. 연마용 조성물은, 물과, 지립과, 염기성 화합물과, 벤질트리메틸암모늄염(BTMAC)과, 질소를 함유하는 수용성 고분자(PVP-PVA)를 포함한다.
Description
본 발명은, 연마용 조성물에 관한 것이다.
반도체 제품의 제조에 있어서, 초정밀 가공은 극히 중요한 기술이다. 근래 LSI 디바이스의 미세화가 진행되고, 그에 수반하여 정밀 연마 후의 반도체 웨이퍼의 표면 거칠기나 평탄성에 대한 요구가 엄격해지는 경향이 있다.
일반적으로, 실리콘 웨이퍼는, 로트 관리를 위해, 하드 레이저 마킹이 실시된다. 구체적으로는, 정밀 가공 전에, 웨이퍼의 표리 어느 한쪽의 면에 레이저를 조사함으로써, SEMI-OCR, SEMI-2DCODE(T7) 등의 규격에 따른 식별 코드를 각인한다.
WO 2016/039265 A1 공보는, 벤질트리메틸암모늄염(BTMAC)을 함유하는 연마용 조성물을 개시하는데, 레이저 마크 주변부의 벌지 문제(후술)를 전혀 언급하고 있지 않다.
하드 레이저 마킹에서는, 레이저가 조사되었을 때에 레이저 마크 주변부가 변질된다. 정밀 연마 시에, 레이저 마크 주변부의 연마 레이트가 실리콘의 연마 레이트보다 낮으면, 레이저 마크 주변부가 벌지된다. 그 때문에, 레이저 마크 주변부의 연마 레이트는 실리콘의 연마 레이트와 같은 정도가 아니면 안된다.
본 발명의 목적은, 연마 레이트를 저하시키지 않고, 레이저 마크 주변부의 벌지를 억제할 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 물과, 지립과, 염기성 화합물과, 벤질트리메틸암모늄염(BTMAC)과, 질소를 함유하는 수용성 고분자를 포함한다.
본 발명에 의하면, 연마 레이트를 저하시키지 않고, 레이저 마크 주변부의 벌지를 억제할 수 있는 연마용 조성물이 얻어진다.
도 1은, BTMAC의 농도와 레이저 마크 주변부의 벌지의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는, BTMAC의 농도와 실리콘의 연마 레이트의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은, PVP-PVA의 농도와 레이저 마크 주변부의 벌지의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는, PVP-PVA의 농도와 실리콘의 연마 레이트의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는, BTMAC의 농도와 실리콘의 연마 레이트의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은, PVP-PVA의 농도와 레이저 마크 주변부의 벌지의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는, PVP-PVA의 농도와 실리콘의 연마 레이트의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 하나의 실시형태에 의한 연마용 조성물을 상술한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 물과, 지립과, 염기성 화합물과, 벤질트리메틸암모늄염(BTMAC)과, 질소를 함유하는 수용성 고분자를 포함한다.
벤질트리메틸암모늄염, 및 질소를 함유하는 수용성 고분자의 양자는, 연마용 조성물 중의 지립에 전하적으로 작용하고, 마이너스 전하를 띠는 산화막에 지립이 근접하기 쉬워져, 그 결과, 레이저 마크 주변부의 벌지를 저감한다고 생각할 수 있다. 그 효과는, 고분자 쪽이 크다고 생각할 수 있다(후술하는 비교예 1~8 참조).
그러나, 고분자는 분자량이 크기 때문에, 지립에 작용하여, 지립의 표면에 흡착하면, 지립 자신의 메커니컬 연마력을 저하시켜 버리고, 그 결과, 실리콘면에 대해 연마 레이트를 크게 저하시켜 버린다고 생각할 수 있다.
벤질트리메틸암모늄염 및 수용성 고분자를 포함하는 경우는, 양자는 지립에 작용하여, 벤질트리메틸암모늄염이 작용한 지립과, 고분자가 작용한 지립이, 각각 동시에 존재한다고 생각할 수 있다. 상기 양자 중 한쪽이 지립에 일단 작용하면, 다른 쪽이 같은 지립에 작용하는 것은, 전하적으로 어렵다고 생각할 수 있다.
레이저 마크의 연마에 대해서는 고분자가 작용한 지립이 주로 작용하고, 실리콘의 연마에 대해서는 벤질트리메틸암모늄염이 작용한 지립이 주로 작용하며, 그 결과, 연마 레이트를 저하시키지 않고, 레이저 마크 주변부의 벌지를 억제할 수 있다고 생각할 수 있다.
벤질트리메틸암모늄염은 0.003~0.010중량%이어도 된다. 수용성 고분자는 0.0007~0.0032중량%이어도 된다.
수용성 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐알코올(PVA)의 그래프트 공중합체를 포함해도 된다.
염기성 화합물은, 암모니아, 아민류, 4급 암모늄염, 알칼리 금속의 수산화물, 및 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 포함해도 된다.
지립은 콜로이달 실리카를 포함해도 된다.
콜로이달 실리카는, 이 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있다. 콜로이달 실리카의 입경은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 이차 평균 입자경으로 20~130nm의 것을 이용할 수 있다. 콜로이달 실리카의 입경은 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
콜로이달 실리카의 함유량은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 연마용 조성물(원액) 전체의 0.15~20중량%이다. 연마용 조성물은, 연마 시에 10~80배로 희석되어 사용된다. 본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 실리카의 농도가 100~5000ppm(질량ppm. 이하 동일.)이 되도록 희석하여 이용하는 것이 바람직하다.
수용성 고분자는, 반도체 웨이퍼의 표면에 흡착하여, 반도체 웨이퍼의 표면을 개질한다. 이에 의해 연마의 균일성이 향상하여, 표면 거칠기를 저감할 수 있다. 수용성 고분자는, PVP 및 PVA의 그래프트 공중합체가 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등의 비닐 폴리머, 알킬화폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈/아세트산비닐 코폴리머, 비닐피롤리돈/메타크릴산알킬아미노 코폴리머, 비닐피롤리돈/프로필메타크릴아미드-염화트리메틸암모늄 코폴리머, 비닐피롤리돈/(디메틸아미노프로필)메타크릴아미드) 코폴리머, 비닐피롤리돈/(디메틸아미노프로필)메타크릴아미드/메타크릴로일아미노프로필라우릴디메틸염화암모늄) 터폴리머, (비닐피롤리돈/아크릴산/메타크릴산라우릴) 터폴리머, (비닐피롤리돈/비닐카프로락탐/메타크릴산디메틸아미노에틸) 터폴리머, (비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/(디메틸아미노프로필)메타크릴아미드) 터폴리머 등을 이용할 수 있다.
수용성 고분자는, 에틸렌옥사이드기 이외의 알킬렌옥사이드기를 갖지 않는 고분자가 바람직하다.
수용성 고분자의 함유량은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 연마용 조성물(원액) 전체의 0.0001~1.2질량%이다.
염기성 화합물은, 반도체 웨이퍼의 표면을 에칭하여 화학적으로 연마한다. 염기성 화합물은, 예를 들면, 아민 화합물, 무기 알칼리 화합물 등이다.
아민 화합물은, 예를 들면, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 제4급 암모늄 및 그 수산화물, 복소환식 아민 등이다. 구체적으로는, 암모니아, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄(TEAH), 수산화테트라부틸암모늄(TBAH), 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 무수(無水)피페라진, 피페라진육수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 피페라진염산염, 탄산구아니딘 등을 들 수 있다.
무기 알칼리 화합물은, 예를 들면, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 염 등을 들 수 있다. 무기 알칼리 화합물은, 구체적으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨 등이다.
상술한 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상술한 염기성 화합물 중에서도, 암모니아, 아민류, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염이 특히 바람직하다.
염기성 화합물의 함유량(2종 이상 함유하는 경우는, 그 총량)은, 특별히 한정되지 않는데, 예를 들면 연마용 조성물 전체의 0.01~1.6질량%이다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, pH 조정제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 본 실시형태에 의한 연마용 조성물의 pH는, 바람직하게는 8.0~12.0이다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 상기 외에, 연마용 조성물의 분야에서 일반적으로 알려진 배합제를 임의로 배합할 수 있다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 지립, 염기성 화합물, BTMAC, 수용성 고분자, 그 외의 배합 재료를 적절히 혼합하고 물을 더함으로써 제작된다. 본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 혹은, 지립, 염기성 화합물, BTMAC, 수용성 고분자, 그 외의 배합 재료를, 순차적으로, 물에 혼합함으로써 제작된다. 이들 성분을 혼합하는 수단으로서는, 호모지나이저, 초음파 등, 연마용 조성물의 기술 분야에 있어서 상용되는 수단이 이용된다.
이상으로 설명한 연마용 조성물은, 적당한 농도가 되도록 물로 희석한 후, 반도체 웨이퍼의 연마에 이용된다.
본 실시형태에 의한 연마용 조성물은, 실리콘 웨이퍼의 양면 연마에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
표 1에 나타내는 실시예 1~4 및 비교예 1~8의 연마용 조성물을 제작했다.
[표 1]
표 1의 배합량은, 모두 희석 후의 것이며, 잔부는 물이다. 콜로이달 실리카에는, 이차 평균 입자경이 120nm인 것과 20nm인 것을 사용했다. 표 1에 나타낸 배합량은, 2종류의 콜로이달 실리카의 총량이며, 모두 동일하다.
실리콘의 연마 촉진제로서, 염기성 화합물을 이용했다. 염기성 화합물에는, 테트라메틸암모늄수산화물(TMAH), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산칼륨(K2CO3)을 이용했다.
레이저 마크 주변부의 연마 촉진제로서, 벤질트리메틸암모늄염(BTMAC) 및 질소를 함유하는 수용성 고분자를 이용했다. 수용성 고분자에는 다이이치공업제약사 제조 피츠콜 V-7154를 이용했다. 이것은, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 폴리비닐알코올(PVA)의 그래프트 공중합체였다. PVA/PVP(wt%)는 50/50이었다. 줄기 PVA 중합도는 1700이었다. 줄기 PVA 비누화도는 완전했다. 가지 PVP의 수평균 분자량은 약 13000이었다. 가지 PVP의 중량 평균 분자량은 약 80000이었다. 중합도, 평균 분자량 등의 분석에는, GPC-MALS(Gel Permeation Chromatography - Multi Angle Light Scattering)를 이용했다. 이것은, GPC(겔 침투 크로마토그래피) 및 MALS(다각도 광산란 검출기)를 조합한 장치이다. 이 분석에 의하면, 측정에 의해 절대 분자량 및 평균 제곱 반경(RMS 반경)이 얻어지고, 그들로부터 분기 파라미터(g값)가 얻어졌다. 이에 의해, 그래프트 공중합체의 구조를 해석할 수 있었다.
실시예 1~4는 모두, BTMAC와 PVP-PVA 그래프트 공중합체를 포함한다. 비교예 1은 이들 양자를 포함하지 않는다. 비교예 2~5는 BTMAC만을 포함한다. 비교예 6~8은 PVP-PVA 그래프트 공중합체만을 포함한다.
연마 장치에 스피드팜사 제조 DSM20B-5P-4D를 이용하고, 연마 패드에 니타하스주식회사 제조 EXTERION(등록상표) SL-31을 이용하며, 연마용 조성물(연마 슬러리)에 31배 체적 희석한 니타하스주식회사 제조 Nanopure(등록상표) NP6610을 이용하여, 12인치의 실리콘 웨이퍼(하드 레이저 마크가 달린 그라인딩 마무리)를 30분간 연마했다. 계속하여, 연마용 조성물에 31배 체적 희석한 표 1에 기재된 것을 이용하여, 같은 실리콘 웨이퍼를 90초간 연마했다.
90초간의 연마 후, 웨이퍼의 레이저 마크(LM) 주변부의 벌지를 평가했다. 구체적으로는, Veeco사 제조 Wyko NT9300(비접촉형 간섭 현미경)을 이용하여, 레이저 마크 T7 코드 단부를 측정하고, 특정 도트 주변 부분의 단면 프로파일로부터 벌지의 높이를 측정했다. 레이저 마크 벌지의 수치가 양인 경우는 연마 후의 레이저 마크 주변부가 돌출되어 있는 것을 나타내고, 제로 또는 음인 경우는 돌출되어 있지 않은 것을 나타낸다.
BTMAC와 PVP-PVA 그래프트 공중합체를 포함하는 실시예 1~5는, 레이저 마크 주변부의 벌지를 작게 억제할 수 있었다. 양자를 포함하지 않은 비교예 1은, 레이저 마크 주변부의 벌지가 매우 커졌다. BTMAC를 포함하고 있어도, PVP-PVA 그래프트 공중합체를 포함하지 않은 비교예 2~5는, 레이저 마크 주변부의 벌지가 커졌다. 반대로, PVP-PVA 그래프트 공중합체를 포함하고 있어도, BTMAC를 포함하지 않은 비교예 6도, 레이저 마크 주변부의 벌지가 커졌다. 또, PVP-PVA 그래프트 공중합체를 포함하고 있어도, BTMAC를 포함하지 않은 비교예 7 및 8은, 레이저 마크 주변부의 벌지를 작게 억제할 수 있었지만, 실리콘의 연마 레이트가 저하해 버렸다.
이상, 본 발명의 실시의 형태를 설명했다. 상술한 실시의 형태는 본 발명을 실시하기 위한 예시에 지나지 않는다. 따라서, 본 발명은 상술한 실시의 형태에 한정되지 않으며, 그 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 상술한 실시의 형태를 적절히 변형하여 실시하는 것이 가능하다.
Claims (5)
- 물과,
지립과,
염기성 화합물과,
벤질트리메틸암모늄염과,
질소를 함유하는 수용성 고분자를 포함하는, 연마용 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 벤질트리메틸암모늄염은 0.003~0.010중량%이고,
상기 수용성 고분자는 0.0007~0.0032중량%인, 연마용 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 수용성 고분자는, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알코올의 그래프트 공중합체를 포함하는, 연마용 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염기성 화합물은, 암모니아, 아민류, 4급 암모늄염, 알칼리 금속의 수산화물, 및 탄산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는, 연마용 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 지립은 콜로이달 실리카를 포함하는, 연마용 조성물.
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