TW202035644A - 研磨用組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種能抑制雷射標誌周邊部之凸起而不會降低研磨速率的研磨用組合物。研磨用組合物含有水、研磨粒、鹼性化合物、苄基三甲基氯化銨(BTMAC)、及含氮之水溶性高分子(PVP-PVA)。

Description

研磨用組合物
本發明係關於一種研磨用組合物。
於半導體製品之製造中，超精密加工係極其重要的技術。近年來，LSI設備逐步微細化，隨之，對於精密研磨後之半導體晶圓之表面粗糙度、平坦性之要求趨於更嚴格。
一般而言，為了批量管理，對矽晶圓實施硬性雷射標記。具體而言，於精密加工前，對晶圓之表背之任一面照射雷射，藉此，按照SEMI-OCR、SEMI-2DCODE(T7)等規格刻印識別碼。
WO2016/039265A1公報中公開了含有苄基三甲基氯化銨(BTMAC)之研磨用組合物，但完全未提及雷射標誌周邊部之凸起之問題(下文將述)。
於硬性雷射標記過程中，當照射到雷射時雷射標誌周邊部會變質。當精密研磨時，若雷射標誌周邊部之研磨速率低於矽之研磨速率，則雷射標誌周邊部會凸起。因此，雷射標誌周邊部之研磨速率必須與矽之研磨速率同等程度。
本發明之目的在於提供一種能抑制雷射標誌周邊部之凸起而不會降低研磨速率的研磨用組合物。
本發明之一實施形態之研磨用組合物包含水、研磨粒、鹼性化合物、苄基三甲基氯化銨(BTMAC)、及含氮之水溶性高分子。
根據本發明，可獲得能抑制雷射標誌周邊部之凸起而不會降低研磨速率的研磨用組合物。
以下，將詳述本發明之一實施形態之研磨用組合物。
本發明之一實施形態之研磨用組合物含有水、研磨粒、鹼性化合物、苄基三甲基氯化銨(BTMAC)、及含氮之水溶性高分子。
苄基三甲基氯化銨、及含氮之水溶性高分子該兩者對研磨用組合物中之研磨粒發揮電性作用，研磨粒不易靠近帶負電荷之氧化膜，結果，會降低雷射標誌周邊部之凸起。當高分子大時，該效果較大(參照後述之比較例1～8)。
然而，因高分子之分子量大，故而，若作用於研磨粒並吸附於研磨粒之表面，則會降低研磨粒自身之機械研磨力，結果，大幅降低對於矽面之研磨速率。
當包含苄基三甲基氯化銨及水溶性高分子之情形時，兩者作用於研磨粒，同時存在苄基三甲基氯化銨所作用之研磨粒、與高分子所作用之研磨粒。電性上，上述兩者中之一者一旦作用於研磨粒，則另一者難以作用於相同之研磨粒。
關於雷射標誌之研磨，高分子所作用之研磨粒主要發揮作用，關於矽之研磨，苄基三甲基氯化銨所作用之研磨粒主要發揮作用，結果，能抑制雷射標誌周邊部之凸起而不會降低研磨速率。
苄基三甲基氯化銨可為0.003～0.010重量%。水溶性高分子可為0.0007～0.0032重量%。
水溶性高分子可含有聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及聚乙烯醇(PVA)之接枝共聚物。
鹼性化合物可含有選自於由氨、胺類、四級銨鹽、鹼金屬之氫氧化物、及碳酸鹽組成之群中之1或2種以上。
研磨粒可含有膠體氧化矽。
膠體氧化矽可使用該領域中常用之類型。膠體氧化矽之粒徑並無特別限制，可使用例如二次平均粒子徑為20～130 nm者。膠體氧化矽之粒徑可為1種，亦可為2種以上。
膠體氧化矽之含量並無特別限制，例如可為研磨用組合物(原液)整體之0.15～20重量%。研磨用組合物於研磨時稀釋10～80倍後使用。本實施形態之研磨用組合物較佳為稀釋至氧化矽之濃度為100～5000 ppm(質量ppm，以下相同。)後使用。
水溶性高分子吸附於半導體晶圓之表面而將半導體晶圓之表面改質。藉此，能使研磨之均一性提昇，降低表面粗糙度。水溶性高分子較佳為PVP及PVA之接枝共聚物，但並不限於此，可使用聚乙烯吡咯啶酮(PVP)等乙烯聚合物、烷基化聚乙烯吡咯啶酮、乙烯吡咯啶酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯吡咯啶酮/甲基丙烯酸烷基胺基酯聚合物、乙烯吡咯啶酮/丙基甲基丙烯醯胺-氯化三甲基銨共聚物、乙烯吡咯啶酮/(二甲胺基丙基)甲基丙烯醯胺)共聚物、乙烯吡咯啶酮/(二甲胺基丙基)甲基丙烯醯胺/甲基丙烯醯胺基丙基月桂基二甲基氯化銨)三元共聚物、(乙烯吡咯啶酮/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂基)三元共聚物、(乙烯吡咯啶酮/乙烯基己內醯胺/甲基丙烯酸二甲胺基乙基)三元共聚物、(乙烯基己內醯胺/乙烯吡咯啶酮/(二甲胺基丙基)甲基丙烯醯胺)三元共聚物等。
水溶性高分子較佳為不具有環氧乙烷基以外之環氧烷基之高分子。
水溶性高分子之含量並無特別限制，例如可為研磨用組合物(原液)整體之0.0001～1.2質量%。
鹼性化合物對半導體晶圓之表面進行蝕刻後進行化學研磨。鹼性化合物例如為胺化合物、無機鹼化合物等。
胺化合物例如為一級胺、二級胺、三級胺、四級銨及其氫氧化物、雜環式胺等。具體而言，可列舉氨、氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨(TEAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、己基胺、環己基胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、哌𠯤酸酐、哌𠯤六水合物、1-(2-胺基乙基)哌𠯤、N-甲基哌𠯤、鹽酸哌𠯤、碳酸胍等。
無機鹼化合物可列舉例如鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之鹽、鹼土類金屬之氫氧化物、鹼土類金屬之鹽等。具體而言，無機鹼化合物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉等。
上述鹼性化合物可單獨使用一種，亦可混合二種以上使用。上述鹼性化合物中，尤佳為氨、胺類、鹼金屬之氫氧化物、鹼金屬之碳酸鹽。
鹼性化合物之含量(當含有二種以上時，為其總量)並無特別限制，例如為研磨用組合物整體之0.01～1.6質量%。
本實施形態之研磨用組合物亦可進而含有pH值調整劑。本實施形態之研磨用組合物之pH值較佳為8.0～12.0。
作為本實施形態之研磨用組合物，除了上述之外，可任意調配研磨用組合物之領域中一般知悉之調配劑。
本實施形態之研磨用組合物係藉由適當混合研磨粒、鹼性化合物、BTMAC、水溶性高分子、及其它調配材料並加入水而製作。或者，本實施形態之研磨用組合物藉由將研磨粒、鹼性化合物、BTMAC、水溶性高分子、及其它調配材料依序混合至水中而製作。作為將該等成分混合之手段，可採用均化器、超音波等研磨用組合物之技術領域中常用之手段。
以上說明之研磨用組合物係利用水稀釋至適當之濃度後用於半導體晶圓之研磨。
本實施形態之研磨用組合物適宜用於矽晶圓之雙面研磨。 [實施例]
以下，利用實施例更具體地說明本發明。本發明並不限於該等實施例。
製作表1所示之實施例1～4及比較例1～8之研磨用組合物。 [表1]
      研磨用組合物之調配 研磨結果
氧化矽 TMAH KHCO3 K2 CO3 BTMAC PVP-PVA LM凸起 Si-RR
單位 wt% wt% wt% wt% wt% wt% nm μm/min
實施例1 0.658 0.024 0.012 0.013 0.005 0.0007 1.9 0.29
實施例2 0.658 0.024 0.012 0.013 0.005 0.0013 ≦0 0.30
實施例3 0.658 0.024 0.012 0.013 0.005 0.0021 0.1 0.32
實施例4 0.658 0.024 0.012 0.013 0.005 0.0028 ≦0 0.31
比較例1 0.658 0.024 0.012 0.013 0.000 0.0000 13.8 0.43
比較例2 0.658 0.024 0.012 0.013 0.003 0.0000 11.0 0.49
比較例3 0.658 0.024 0.012 0.013 0.005 0.0000 8.4 0.39
比較例4 0.658 0.024 0.012 0.013 0.006 0.0000 4.6 0.34
比較例5 0.658 0.024 0.012 0.013 0.010 0.0000 4.0 0.36
比較例6 0.658 0.024 0.012 0.013 0.000 0.0007 8.2 0.46
比較例7 0.658 0.024 0.012 0.013 0.000 0.0021 ≦0 0.22
比較例8 0.658 0.024 0.012 0.013 0.000 0.0032 ≦0 0.23
表1之調配量全部為稀釋後之數值，其餘部分為水。膠體氧化矽係使用二次平均粒子徑為120 nm者及20 nm者。表1所示之調配量係2種膠體氧化矽之總量，全部相同。
作為矽之研磨促進劑，採用鹼性化合物。鹼性化合物採用四甲基氫氧化銨(TMAH)、碳酸氫鉀(KHCO3 )、碳酸鉀(K2 CO3 )。
作為雷射標誌周邊部之研磨促進劑，採用苄基三甲基氯化銨(BTMAC)及含氮之水溶性高分子。水溶性高分子係採用第一工業製藥公司製造之pitzkohl V-7154。其係聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及聚乙烯醇(PVA)之接枝共聚物。PVA/PVP(wt%)為50/50。幹PVA聚合度為1700。幹PVA皂化度為完全皂化。枝PVP之數量平均分子量約為13000。枝PVP之重量平均分子量約為80000。聚合度、平均分子量等之分析時，採用GPC-MALS(Gel Permeation Chromatography-Multi Angle Light Scattering)。其係組合GPC(凝膠層析儀)與MALS(多角度光散射檢測器)而成之裝置。藉由其之分析，經測定而獲得絕對分子量及均方半徑(RMS半徑)，並根據其獲得分支參數(g值)。藉此，解析出接枝共聚物之構造。
實施例1～4均包含BTMAC及PVP-PVA接枝共聚物。比較例1不包含該兩者。比較例2～5僅包含BTMAC。比較例6～8僅包含PVP-PVA接枝共聚物。
研磨裝置採用SpeedFam公司製造之DSM20B-5P-4D，研磨墊採用NITTA HAAS股份有限公司製造之EXTERION(註冊商標)SL-31，研磨用組合物(研磨漿料)採用31倍體積稀釋後之NITTA HAAS股份有限公司製造之Nanopure(註冊商標)NP6610，對12英吋之矽晶圓(帶硬性雷射標誌之磨削後產物)進行30分鐘研磨。繼而，研磨用組合物採用31倍體積稀釋後之表1中記載之類型，對相同矽晶圓進行90秒研磨。
90秒之研磨後，對晶圓之雷射標誌(LM)周邊部之凸起進行評估。具體而言，採用Veeco公司製造之Wyko NT9300(非接觸型干涉顯微鏡)，測定雷射標誌T7碼端部，根據特定點周邊部分的剖面輪廓測定凸起的高度。雷射標誌凸起的數值為正時，表示研磨後之雷射標誌周邊部突出，當該數值為零或負時，表示不突出。
於包含BTMAC及PVP-PVA接枝共聚物之實施例1～5中，能將雷射標誌周邊部之凸起抑制得較小。於不包含兩者之比較例1中，雷射標誌周邊部之凸起非常大。於包含BTMAC但不包含PVP-PVA接枝共聚物之比較例2～5中，雷射標誌周邊部之凸起大。相反，於包含PVP-PVA接枝共聚物但不包含BTMAC之比較例6中，雷射標誌周邊部之凸起亦大。而且，於包含PVP-PVA接枝共聚物但不包含BTMAC之比較例7及8中，能將雷射標誌周邊部之凸起抑制得較小，但矽之研磨速率降低。
以上，已說明本發明之實施形態。上述實施形態僅為用於實施本發明之例示。故而，本發明並不限於上述實施形態，可於不脫離其宗旨之範圍內將上述實施形態適當變形後實施。
圖1係表示BTMAC之濃度與雷射標誌周邊部之凸起之相關關係的圖表。 圖2係表示BTMAC之濃度與矽之研磨速率之相關關係的圖表。 圖3係表示PVP-PVA之濃度與雷射標誌周邊部之凸起之相關關係的圖表。 圖4係表示PVP-PVA之濃度與矽之研磨速率之相關關係的圖表。

Claims (5)

  1. 一種研磨用組合物，其含有： 水； 研磨粒； 鹼性化合物； 苄基三甲基氯化銨；及 含氮之水溶性高分子。
  2. 如請求項1之研磨用組合物，其中 上述苄基三甲基氯化銨為0.003～0.010重量%， 上述水溶性高分子為0.0007～0.0032重量%。
  3. 如請求項1或2之研磨用組合物，其中 上述水溶性高分子包含聚乙烯吡咯啶酮及聚乙烯醇之接枝共聚物。
  4. 如請求項1至3中任一項之研磨用組合物，其中 上述鹼性化合物包含選自於由氨、胺類、四級銨鹽、鹼金屬之氫氧化物、及碳酸鹽組成之群中之1或2種以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之研磨用組合物，其中 上述研磨粒包含膠體氧化矽。
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