KR20210127698A - 유리 섬유 강화 수지 성형품 - Google Patents

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히로노부 세키카와
료 사사키
마오 타카이즈미
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니토 보세키 가부시기가이샤
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Abstract

10GHz 이상의 고주파 영역에서 낮은 유전율 및 낮은 유전정접, 특히 낮은 유전정접을 갖는 유리 섬유 강화 수지 성형품을 제공한다. 유리 섬유 강화 수지 성형품은 상기 유리 섬유 강화 수지 성형품의 전량에 대해 10 ~ 90 질량% 범위의 유리 섬유와 90 ~ 10 질량% 범위의 수지를 함유하고, 상기 유리 섬유는 유리 섬유 전량에 대해 52.0 ~ 59.5 질량% 범위의 SiO2와, 17.5 ~ 25.5 질량% 범위의 B2O3와, 9.0 ~ 14.0 질량% 범위의 Al2O3와, 0.5 ~ 6.0 질량% 범위의 SrO와, 1.0 ~ 5.0 질량% 범위의 MgO와, 1.0 ~ 5.0 질량% 범위의 CaO를 포함하고, F2 및 Cl2를 총 0.1 ~ 2.5 질량%의 범위로 포함하는 조성을 구비하고, 상기 유리 섬유는 1 ~ 10000μm의 수평균 섬유 길이를 갖는다.

Description

유리 섬유 강화 수지 성형품
본 발명은 유리 섬유 강화 수지 성형품에 관한 것이다.
종래 유리 섬유는 수지 성형품의 강도를 향상시키기 위해 여러 가지 용도로 널리 이용되었고, 상기 수지 성형품은 스마트 폰이나 노트북 등의 전자기기의 케이스 또는 부품에 대한 사용이 늘고 있다.
일반적으로 유리는 교류 전류에 대해 에너지 흡수를 수행하여 열로서 흡수하기때문에 상기 수지 성형품을 상기 전자기기의 케이스 또는 부품에 사용하면 상기 수지 성형품이 발열되는 문제가 있다.
여기서 유리에 흡수되는 유전 손실 에너지는 유리의 성분 및 구조에 의해 정해지는 유전율 및 유전정접에 비례하고 다음 식 (1)로 나타난다.
W = kfv2 × ε tan δ ···(1)
여기서 W는 유전 손실 에너지, k는 상수, f는 주파수, v2는 전위 경도, ε은 유전율, tan δ는 유전정접을 나타낸다.
상기 식(1)을 통해, 유전율 및 유전정접이 높을 수록 또한 주파수가 높을 수록 유전 손실이 커져 상기 수지 성형품의 발열이 커짐을 알 수 있다.
유리 섬유 강화 수지 성형체의 유전 손실 에너지를 줄이기 위해 출원인은 유리 섬유 전량에 대해 52.0 ~ 57.0 질량% 범위의 SiO2와, 13.0 ~ 17.0 질량% 범위의 Al2O3와, 15.0 ~ 21.5 질량% 범위의 B2O3와, 2.0 ~ 6.0 질량% 범위의 MgO와, 2.0 ~ 6.0 질량% 범위의 CaO와, 1.0 ~ 4.0 질량% 범위의 TiO2와, 1.5 질량% 미만의 F2를 포함하고, 아울러 Li2O, Na2O 및 K2O의 합계량이 0.6 질량% 미만인 조성을 갖는 유리 섬유를 이용한, 유전율 및 유전정접이 감소된 유리 섬유 강화 수지 성형품에 대해 특허 출원을 수행하였다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 국제 공개 제 2017/171101호
최근에 전자기기에서 다루어지는 데이터의 대용량화/전자기기 간의 데이터 통신의 고속화가 진행되고 있고 이러한 상황에 대응하기 위해 전기신호의 고주파화가 진행되고 있다.
상기 식 (1)에서, 주파수 f가 증대됨으로 인해, 유전 손실 에너지를 줄이기 위해 유리 섬유 강화 수지 성형품에서는 주파수를 제외한 파라미터, 그 중에서도 유전율 및 유전정접, 특히 유전정접을 감소시키는 것이 요구되고 있다.
그러나 특허문헌 1 기재의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 10GHz 이상의 고주파 영역에서는 유전율 및 유전정접의 감소가 불충분해지는 결점이 있다.
본 발명은 이러한 문제를 해소하여 10GHz 이상의 고주파 영역에서 유전율 및 유전정접을 감소시킬 수 있고, 특히 유전정접을 크게 감소시킬 수 있는 유리 섬유 강화 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 유리 섬유 강화 수지 성형품의 전량에 대해 10 ~ 90 질량% 범위의 유리 섬유와 90 ~ 10 질량% 범위의 수지를 함유하는 유리 섬유 강화 수지 성형품으로서, 이 유리 섬유는 유리 섬유 전량에 대해 52.0 ~ 59.5 질량% 범위의 SiO2와, 17.5 ~ 25.5 질량% 범위의 B2O3와, 9.0 ~ 14.0 질량% 범위의 Al2O3와, 0.5 ~ 6.0 질량% 범위의 SrO와, 1.0 ~ 5.0 질량% 범위의 MgO와, 1.0 ~ 5.0 질량% 범위의 CaO를 포함하고, F2및 Cl2를 총 0.1 ~ 2.5 질량%의 범위로 포함하는 조성을 구비하고, 상기 유리 섬유는 1 ~ 10000μm의 수평균 섬유 길이를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 상기 조성 및 수평균 섬유 길이를 갖는 유리 섬유를 상기한 함유량으로 함유함으로써 10GHz 이상의 고주파 영역에서 낮은 유전율 및 낮은 유전정접, 특히 낮은 유전정접을 가질 수 있다.
본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품에서 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유는 100 ~ 450μm 범위의 수평균 섬유 길이를 갖는 것이 바람직하다. 상기 유리 섬유가 이 범위의 수평균 섬유 길이를 가짐으로써 유리 섬유 강화 수지 성형품의 뛰어난 기계적 강도, 낮은 유전율 및 낮은 유전정접, 및 유리 섬유 강화 수지 성형품의 높은 제조 효율을 양립시킬 수 있다.
본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품에서 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유는 3 ~ 25μm 범위의 수평균 섬유 길이를 갖는 것이 바람직하다. 상기 유리 섬유가 이 범위의 수평균 섬유 길이를 가짐으로써 유리 섬유 강화 수지 성형품의 높은 유동성, 낮은 유전율 및 낮은 유전정접을 양립시킬 수 있다.
본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품에서 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 수지는 유전율이 5.0 미만인 열가소성 수지인 것이 바람직하고, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지인 것이 보다 바람직하다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써 유리 섬유 강화 수지 성형품의 낮은 유전율 및 낮은 유전정접을 보다 확실히 담보할 수 있다. 특히 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용함으로써 유리 섬유 강화 수지 성형품의 낮은 흡수율, 낮은 유전율 및 낮은 유전정접을 양립시킬 수 있다.
이어서 본 발명의 실시 형태에 대해 더욱 상세히 설명한다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 유리 섬유 강화 수지 성형품의 전량에 대해 10 ~ 90 질량% 범위의 유리 섬유와 90 ~ 10 질량% 범위의 수지를 함유하는 유리 섬유 강화 수지 성형품으로서, 이 유리 섬유, 유리 섬유 전량에 대해 52.0 ~ 59.5 질량% 범위의 SiO2와, 17.5 ~ 25.5 질량% 범위의 B2O3와, 9.0 ~ 14.0 질량% 범위의 Al2O3와, 0.5 ~ 6.0 질량% 범위의 SrO와, 1.0 ~ 5.0 질량% 범위의 MgO와, 1.0 ~ 5.0 질량% 범위의 CaO를 포함하고, F2 및 Cl2를 총 0.1 ~ 2.5 질량% 범위로 포함하는 조성을 구비하고, 상기 유리 섬유는 1 ~ 10000μm의 수평균 섬유 길이를 갖는다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 상기 조성을 구비하는 유리 섬유를 함유함으로써 10GHz 이상의 고주파 영역에서 낮은 유전율 및 낮은 유전정접, 특히 낮은 유전정접을 가질 수 있다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 상기 유리 섬유 강화 수지 성형품의 전량에 대해 유리 섬유의 함유량이 10 질량% 미만이거나 또는 수지의 함유량이 90 질량%를 초과할 때에는 상기 유리 섬유 강화 수지 성형품에서 충분한 인장 강도 및 충분한 충격 강도를 얻을 수 없다. 한편, 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 상기 유리 섬유 강화 수지 성형품의 전량에 대해 유리 섬유의 함유량이 90 질량%를 초과하거나 또는 수지의 함유량이 10 질량% 미만일 때에는 상기 유리 섬유 강화 수지 성형품의 제조가 어려워진다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 성형품의 강도와 성형품의 제조 용이성을 양립시키기 위해, 상기 유리 섬유 강화 수지 성형품의 전량에 대해 20 ~ 70 질량% 범위의 유리 섬유와 80 ~ 30 질량% 범위의 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 25 ~ 60 질량% 범위의 유리 섬유와 75 ~ 40 질량% 범위의 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 30 ~ 50 질량% 범위의 유리 섬유와 70 ~ 50 질량% 범위의 수지를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에서의 유리 섬유의 함유량은 JIS K 7052:1999에 준거하여 산출할 수 있다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에서 유리 섬유의 전량에 대한 SiO2의 함유량이 52.0 질량% 미만이면, 유리 섬유의 기계적 강도가 저하되고 이로 인해 성형품의 강도가 저하된다. 한편 상기 유리 섬유에서 유리 섬유의 전량에 대한 SiO2의 함유량이 59.5 질량%를 넘으면 유리섬유 내에 분상(phase separation)이 발생하기 쉬워 유리 섬유의 화학적 내구성이 저하되고 유리 섬유의 균질성이 손상되므로 성형품의 품질 안정성이 저하된다.
상기 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 SiO2의 함유량은 53.0 ~ 58.2 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 53.4 ~ 57.4 질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 53.8 ~ 56.6 질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 54.2 ~ 55.8 질량%의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 B2O3의 함유량이 17.5 질량% 미만이면 유리 섬유의 유전율 및 유전정접을 충분히 감소시킬 수 없고 이로 인해 유리 섬유 강화 수지 성형품의 유전율 및 유전정접을 충분히 감소시킬 수 없다. 한편 상기 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 B2O3의 함유량이 25.5 질량%를 초과하면 유리섬유 내에 분상이 발생하기 쉬워 유리 섬유의 화학적 내구성이 저하되고 유리 섬유의 균질성이 손상되므로 성형품의 품질 안정성이 저하된다.
상기 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 B2O3의 함유량은 21.6 ~ 25.4 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 22.0 ~ 25.2 질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 22.4 ~ 25.0 질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 22.8 ~ 24.8 질량%의 범위로 하는 것이 특히 바람직하고, 23.2 ~ 24.6 질량%의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 Al2O3의 함유량이 9.0 질량% 미만이면 유리 섬유 내에 분상이 발생하기 쉬워 유리 섬유의 화학적 내구성이 저하되고 유리 섬유의 균질성이 손상되므로 성형품의 품질 안정성이 저하된다. 한편, 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 Al2O3의 함유량이 14.0 질량%를 초과하면 유리 섬유의 유전율 및 유전정접을 충분히 감소시킬 수 없고 이로 인해 유리 섬유 강화 수지 성형품의 유전율 및 유전정접을 충분히 감소시킬 수 없다.
상기 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 Al2O3의 함유량은 10.0 ~ 13.5 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10.4 ~ 13.2 질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 10.8 ~ 12.9 질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 11.2 ~ 12.6 질량%의 범위로 하는 것이 특히 바람직하고, 11.6 ~ 12.3 질량%의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 SrO의 함유량이 0.5 질량% 미만이거나 6.0 질량%를 초과하면 유리 섬유의 유전율 및 유전정접을 충분히 감소시킬 수 없고 이로 인해 유리 섬유 강화 수지 성형품의 유전율 및 유전정접을 충분히 감소시킬 수 없다.
상기 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 SrO의 함유량은 2.0 ~ 5.0 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 2.4 ~ 4.8 질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.8 ~ 4.6 질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 3.2 ~ 4.4 질량%의 범위로 하는 것이 특히 바람직하고, 3.6 ~ 4.2 질량%의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 MgO의 함유량이 1.0 질량% 미만이면 안정적인 유리 섬유 제조가 어려워 유리 섬유의 품질 안정성이 저하되므로 성형품의 품질 안정성이 저하된다. 한편 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 MgO의 함유량이 5.0 질량%를 초과하면 유리 섬유의 유전율 및 유전정접을 충분히 감소시킬 수 없고 이로 인해 유리 섬유 강화 수지 성형품의 유전율 및 유전정접을 충분히 감소시킬 수 없다.
상기 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 MgO의 함유량은 1.5 ~ 3.0 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1.6 ~ 2.8 질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.7 ~ 2.6 질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1.8 ~ 2.4 질량%의 범위로 하는 것이 특히 바람직하고, 1.9 ~ 2.2 질량%의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 CaO의 함유량이 1.0 질량% 미만이면 안정적인 유리 섬유 제조가 어려워 유리 섬유의 품질 안정성이 저하되므로 성형품의 품질 안정성이 저하된다. 한편 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 CaO의 함유량이 5.0 질량%를 초과하면 유리 섬유의 유전율 및 유전정접을 충분히 감소시킬 수 없고 이로 인해 유리 섬유 강화 수지 성형품의 유전율 및 유전정접을 충분히 감소시킬 수 없다.
상기 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 CaO의 함유량은 1.5 ~ 3.0 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1.6 ~ 2.8 질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.7 ~ 2.6 질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1.8 ~ 2.4 질량%의 범위로 하는 것이 특히 바람직하고, 1.9 ~ 2.2 질량%의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 F2 및 Cl2의 합계 함유량이 0.1 질량% 미만이면 안정적인 유리 섬유 제조가 어려워 유리 섬유의 품질 안정성이 저하되므로 성형품의 품질 안정성이 저하된다. 한편 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 F2 및 Cl2의 합계 함유량이 2.5 질량%를 초과하면 유리 섬유 내에 분상이 발생하기 쉬워 유리 섬유의 화학적 내구성이 저하되고 유리 섬유의 균질성이 손상되므로 성형품의 품질 안정성이 저하된다.
상기 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 F2 및 Cl2의 합계 함유량은 0.3 ~ 2.0 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.4 ~ 1.8 질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 ~ 1.6 질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.6 ~ 1.4 질량%의 범위로 하는 것이 특히 바람직하고, 0.7 ~ 1.2 질량%의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
상기 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 F2의 함유량은 0.1 ~ 2.5 질량%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ~ 2.0 질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.4 ~ 1.8 질량%의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 0.5 ~ 1.6 질량%의 범위로 하는 것이 특히 바람직하고, 0.6 ~ 1.4 질량%의 범위로 하는 것이 특히 바람직하고, 0.7 ~ 1.2 질량%의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
상기 유리 섬유에서 유리 섬유 전량에 대한 F2의 함유량이 0.4 질량% 이상인 경우에는 Cl2를 실질적으로 포함하지 않을 수도 있다(즉 Cl2의 함유량이 0.01 질량% 미만일 수도 있다).
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유는 유리 섬유 전량에 대해 0 ~ 6.0 질량%의 범위에서 TiO2를 포함할 수도 있다. TiO2를 함유함으로써 유리 섬유 용융물의 고온에서의 점성을 감소시킬 수 있게 되어 품질이 안정된 유리 섬유를 제조하는 것이 용이해진다. 상기 유리 섬유가 TiO2를 포함하는 경우 유리 섬유 전량에 대해 1.0 ~ 3.0 질량%의 범위에서 TiO2를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유는 유리 섬유 전량에 대해 0 ~ 5.0 질량%의 범위에서 P2O5를 포함할 수도 있다. P2O5는 상기 유리 섬유의 유전율 및 유전정접의 감소에 기여한다. 상기 유리 섬유가 P2O5를 포함하는 경우 유리 섬유 전량에 대해 2.5 ~ 4.5 질량%의 범위에서 P2O5를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유는 유리 섬유 전량에 대해 0 ~ 3.0 질량%의 범위에서 Fe2O3를 포함할 수도 있다. Fe2O3를 함유함으로써 유리 섬유 내에 포함되는 기포를 억제시킬 수 있게 되어 품질이 안정된 유리 섬유를 제조하는 것이 용이해진다. 상기 유리 섬유가 Fe2O3를 포함하는 경우 유리 섬유 전량에 대해 0.1 ~ 0.6 질량%의 범위에서 Fe2O3를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유는 유리 섬유 전량에 대해 0 ~ 1.0 질량%의 범위에서 SnO2를 포함할 수도 있다. SnO2를 함유함으로써 유리 섬유 내에 포함되는 기포를 억제시킬 수 있게 되어 품질이 안정된 유리 섬유를 제조하는 것이 용이해진다. 상기 유리 섬유가 SnO2를 포함하는 경우 유리 섬유 전량에 대해 0.1 ~ 0.6 질량%의 범위에서 SnO2를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유는 유리 섬유 전량에 대해 3.0 질량% 미만이면 ZnO를 포함하는 것을 허용할 수 있다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유는 유리 섬유 전량에 대해 총 함유량이 1.0 질량% 미만이고 각 성분의 함유량이 0.4 질량% 미만이면 Na2O, K2O 및 Li2O를 포함하는 것을 허용할 수 있다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유는 유리 섬유 전량에 대해 0.4 질량% 미만이면 ZrO2를 포함하는 것을 허용할 수 있다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유는 유리 섬유 전량에 대해 0.05 질량% 미만이면 Cr2O3를 포함하는 것을 허용할 수 있다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유는 원재료에 기인하는 불순물로서 Ba, P, Mn, Co, Ni, Cu, Mo, W, Ce, Y, La의 산화물을 합해서, 유리 전량에 대해 1.0 질량% 미만 포함할 수 있다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에서 B2O3의 함유율(질량%) X, Al2O3의 함유율(질량%) Y, SrO의 함유율(질량%) Z, 및 F2 및 Cl2의 총 함유율(질량%) W는 다음 식 (2)를 만족한다.
38.0 ≤ (W1/8 × X3 × Y) / (1000 × Z1/2) ≤ 95.0 ···(2)
또한 본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에서 상기 W, X, Y 및 Z는 다음 식 (3)을 만족하는 것이 바람직하다.
50.0 ≤ (W1/8 × X3 × Y) / (1000 × Z1/2) ≤ 90.0 ···(3)
또한 본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에서 상기 W, X, Y 및 Z는 다음 식 (4)를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
60.0 ≤ (W1/8 × X3 × Y) / (1000 × Z1/2) ≤ 88.0 ···(4)
또한 본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에서 상기 W, X, Y 및 Z는 다음 식 (5)를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
70.0 ≤ (W1/8 × X3 × Y) / (1000 × Z1/2) ≤ 86.0 ···(5)
또한 본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에서 상기 W, X, Y 및 Z는 다음 식 (6)을 만족하는 것이 특히 바람직하다.
75.0 ≤ (W1/8 × X3 × Y) / (1000 × Z1/2) ≤ 85.0 ···(6)
또한 본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에서 상기 W, X, Y 및 Z는 다음 식 (7)을 만족하는 것이 가장 바람직하다.
78.0 ≤ (W1/8 × X3 × Y) / (1000 × Z1/2) ≤ 84.5 ···(7)
아울러 본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유에서 전술한 각 성분의 함유량의 측정은 경원소인 Li에 대해서는 ICP 발광 분광 분석 장치를 이용하고 그 밖의 원소는 파장 분산형 형광 X선 분석 장치를 이용하여 수행할 수 있다.
측정 방법으로서는 먼저 글래스 배치(glass batch)(유리 원료를 혼합하여 조제한 것) 또는 유리 섬유(유리 섬유 표면에 유기물이 부착되어 있는 경우 또는 유리 섬유가 유기물(수지) 내에 주로 강화재로서 포함되어 있는 경우에는 예를 들어 300 ~ 600℃의 머플로에서 2 ~ 24시간 정도 가열 등을 하여 유기물을 제거하고 나서 사용함)를 백금 도가니에 넣고, 전기로 내에서 1550℃의 온도로 6시간 유지하여 교반을 가하면서 용융시킴으로써 균질한 용융 유리를 얻는다. 이어서, 얻어진 용융 유리를 카본판 상에 흘려 파유리(glass cullet)을 제작한 후 분쇄하여 분말화한다. 경원소인 Li에 대해서는 유리 분말을 산으로 가열 분해한 후 ICP 발광 분광 분석 장치를 이용하여 정량 분석한다. 그 밖의 원소는 유리 분말을 프레스기로 원반형으로 성형한 후 파장 분산형 형광 X선 분석 장치를 이용하여 정량 분석한다. 이러한 정량 분석 결과를 산화물 환산하여 각 성분의 함유량 및 전량을 계산하고 이 수치들로부터 전술한 각 성분의 함유량(질량%)을 구할 수 있다.
아울러 유리 원료가 되는 광석에 포함되는 성분과 각 성분의 함유율, 용융 과정에서의 각 성분의 휘발량에 기초하여, 상기의 조성이 되도록 조제된 유리 원료(글래스 배치)를 용융로로 공급함으로써 전술한 조성의 유리가 조제된다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유는 측정 주파수 10GHz에서 4.6 미만의 유전율 및 0.0021 이하의 유전정접을 갖고, 바람직하게는 4.0 ~ 4.5 범위의 유전율 및 0.0010 ~ 0.0020 범위의 유전정접을 갖는다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에서 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유의 수평균 섬유 길이가 1μm 미만이면 상기 유리 섬유 강화 수지 성형품에서 충분한 기계적 강도를 얻을 수 없다. 또한 유리 섬유 강화 수지 성형품의 제조 과정에서 유리 섬유의 파손이 발생하므로 상기 유리 섬유의 수평균 섬유 길이를 10000μm 초과로 하는 것은 어렵다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에서 유리 섬유 강화 수지 성형품이 뛰어난 기계적 강도, 낮은 유전율 및 낮은 유전정접, 및 유리 섬유 강화 수지 성형품의 높은 제조 효율을 양립시키기 위해서는, 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유의 수평균 섬유 길이는 100 ~ 450μm 범위인 것이 바람직하고, 120 ~ 400μm 범위인 것이 보다 바람직하고, 140 ~ 350μm 범위인 것이 더욱 바람직하고, 150 ~ 330μm 범위인 것이 특히 바람직하고, 160 ~ 300μm 범위인 것이 가장 바람직하다. 유리 섬유의 수평균 섬유 길이가 상기 범위인 유리 섬유 강화 수지 성형품은 제조 효율과 강도 간의 밸런스가 뛰어나므로 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 수지와 조합하여 휴대 전자기기의 케이스 등의 용도로 적합하다. 또한 제조 효율과 강도 간의 뛰어난 밸런스를 실현하기 위해, 유리 섬유의 수평균 섬유 길이가 상기 범위인 유리 섬유 강화 수지 성형품에서의 유리 섬유의 함유율은 30 ~ 60 질량%인 것이 바람직하다.
또한 본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에서 유리 섬유 강화 수지 성형품의 높은 유동성, 낮은 유전율 및 낮은 유전정접을 양립시키기 위해서는, 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유의 수평균 섬유 길이는 3 ~ 25μm 범위인 것이 바람직하고, 5 ~ 23μm 범위인 것이 보다 바람직하고, 7 ~ 22μm 범위인 것이 더욱 바람직하고, 9 ~ 21μm 범위인 것이 특히 바람직하고, 10 ~ 20μm 범위인 것이 가장 바람직하다. 유리 섬유의 수평균 섬유 길이가 상기 범위인 유리 섬유 강화 수지 성형품은 유동성이 높으므로 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 수지와 조합하여 휴대 전자기기 내의 미세 부품 등의 용도로 적합하다. 또한 유동성을 보다 높이기 위해서는 유리 섬유의 수평균 섬유 길이가 상기 범위인 유리 섬유 강화 수지 성형품에서의 유리 섬유의 함유율은 10 ~ 40 질량%인 것이 바람직하다.
전술한 유리 조성을 구비하는 유리 섬유는 이하와 같이 제조된다. 먼저, 유리 원료가 되는 광석 등에 포함되는 성분과 각 성분의 함유율, 및 용융 과정에서의 각 성분의 휘발량에 기초하여, 전술한 조성이 되도록 조제된 유리 원료(글래스 배치)를 용융로로 공급하고 예를 들어 1450 ~ 1550℃ 범위의 온도에서 용융시킨다. 이어서, 용융된 글래스 배치(용융 유리)를 소정의 온도로 제어된 부싱의 1 ~ 20000개의 노즐 팁을 통해 인출하여 급냉시킴으로써 유리 필라멘트를 형성한다. 이어서, 형성된 유리 필라멘트에 도포 장치인 애플리케이터를 이용하여 집속제 또는 바인더를 도포하고 집속슈를 이용하여 유리 필라멘트 1 ~ 20000개를 집속시키면서 권취기를 이용하여 튜브에 고속으로 감음으로써 유리 섬유를 얻을 수 있다. 여기서, 일반적으로 유리 필라멘트의 단면 형상은 원형이나, 상기 노즐 팁을, 비원형 형상을 가지며 용융 유리를 급냉시키는 돌기부나 절결부를 갖는 것으로 하고 온도 조건을 제어함으로써 편평한 단면 형상을 갖는 유리 필라멘트를 얻을 수 있다. 또한 노즐 팁의 지름이나 권취 속도 및 온도 조건 등을 조정함으로써, 유리 필라멘트가 원형의 단면 형상을 갖는 경우의 섬유경, 또는 편평한 단면 형상을 갖는 경우의 유리 필라멘트의 단경 및 장경을 조정할 수 있다. 예를 들어 권취 속도를 빠르게 함으로써 섬유경, 또는 단경 및 장경을 작게 할 수 있고, 권취 속도를 느리게 함으로써 섬유경, 또는 단경 및 장경을 크게 할 수 있다.
상기 유리 필라멘트의 단면 형상은 일반적으로 원형이고, 편평한 단면 형상을 갖는 경우에는 긴 원형(직사각형의 단변 부분을 이 단변을 직경으로 하는 반원으로 각각 치환한 형상), 타원형 및 직사각형을 취할 수 있다.
상기 유리 필라멘트의 섬유경은 단면 형상이 원형인 경우에는 3.0 ~ 35.0μm의 범위를 취할 수 있다. 또한 상기 유리 필라멘트가 편평한 단면 형상을 갖는 경우 유리 필라멘트의 단경은 2.0 ~ 20.0μm의 범위를 취하고, 장경은 3.0 ~ 45.0μm의 범위를 취하고, 단경에 대한 장경의 비(장경/단경)는 2.0 ~ 10.0의 범위를 취하고, 단면적을 원으로 환산했을 때의 섬유경(환산 섬유경)은 3.0 ~ 35.0μm의 범위를 취할 수 있다. 아울러 유리 섬유를 구성하는 유리 필라멘트의 섬유경의 평균값을 유리 섬유의 섬유경이라 할 수도 있다.
상기 유리 섬유는 복수 가닥의 유리 필라멘트가 집속됨으로써 1 ~ 10000tex(g/km) 범위의 중량을 갖는다.
아울러 본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에서 본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유는 일반적으로 유리 필라멘트 상태로 분산되어 존재한다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에서 유리 섬유는 유리 섬유와 수지와의 접착성의 향상, 유리 섬유와 수지 또는 무기 재료와의 혼합물 내에서의 유리 섬유의 균일 분산성의 향상 등을 목적으로 그 표면이 유기물로 피복될 수도 있다. 이러한 유기물로서는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 아세트산비닐 수지, 아크릴 수지, 변성 폴리프로필렌(특히 카본산 변성 폴리프로필렌), (폴리)카본산(특히 말레산)과 불포화 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한 본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에서 유리 섬유는 상기 수지들에 더하여, 실란 거플링제, 윤활제, 계면활성제 등을 포함하는 수지 조성물로 피복되어 있을 수도 있다. 이러한 수지 조성물은 수지 조성물에 피복되지 않은 상태에서의 유리 섬유의 질량을 기준으로 하여 0.1 ~ 2.0wt%의 비율로 유리 섬유를 피복한다.
아울러 유기물에 의한 유리 섬유의 피복은 예를 들어 유리 섬유의 제조 공정에서 롤러형 애플리케이터 등의 공지의 방법을 이용하여 상기 수지 용액 또는 상기 수지 조성물 용액을 포함하는 상기 집속제 또는 바인더를 유리 섬유에 도포하고, 그 후 수지 용액 또는 수지 조성물 용액이 도포된 유리 섬유를 건조시킴으로써 수행할 수 있다.
여기서 실란 거플링제로서는 아미노실란(γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-N'-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란,γ-아닐리노프로필트리메톡시실란 등), 클로르실란(γ-클로로프로필트리메톡시실란 등), 에폭시실란(γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등), 머캅토실란(γ-머캅토트리메톡시실란 등), 비닐실란(비닐트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등), 아크릴실란(γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등), 양이온성(cationic) 실란(N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등)을 들 수 있다. 상기 실란 거플링제는 이 화합물들을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
윤활제로서는 변성 실리콘 오일, 동물유(소의 지방 등) 및 그 수소 첨가물, 식물유(대두유, 야자유, 유채씨유, 팜유, 해바라기씨유 등) 및 그 수소 첨가물, 동물성 왁스(밀랍, 라놀린 등), 식물성 왁스(칸데렐라 왁스/카르나우바 왁스 등), 광물계 왁스(파라핀 왁스, 몬탄 왁스 등), 고급 포화 지방산과 고급 포화 알코올과의 축합물(라우릴스테아레이트 등의 스테아르산 에스테르 등), 폴리에틸렌이민, 폴리알킬폴리아민알킬아미드 유도체, 지방산 아미드(예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리에틸렌폴리아민과, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 지방산과의 탈수 축합물 등), 제4급 암모늄염(라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 알킬트리메틸암모늄염 등)을 들 수 있다. 상기 윤활제는 이것들을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
계면활성제로서는 비이온계(nonionic) 계면활성제, 양이온계(cationic) 계면활성제, 음이온계(anionic) 계면활성제, 양성(ampholytic) 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제는 이것들을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2 종류 이상을 병용할 수도 있다.
비이온계 계면활성제로서는 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-블록코폴리머, 알킬폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-블록코폴리머 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 글리세롤 지방산 에스테르 에틸렌옥사이드 부가물, 폴리옥시에틸렌 캐스터오일 에테르, 경화 피마자유 에틸렌옥사이드 부가물, 알킬아민에틸렌옥사이드 부가물, 지방산 아미드에틸렌옥사이드 부가물, 글리세롤 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 펜타에리트리톨 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 다가 알코올 알킬에테르, 지방산 알칸올아미드, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜의 에틸렌옥사이드부가물, 아세틸렌알코올의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로서는 염화알킬디메틸벤질암모늄, 염화알킬트리메틸암모늄, 알킬디메틸에틸암모늄에틸설페이트, 고급 알킬아민염(아세트산염이나 염산염 등), 고급 알킬아민에의 에틸렌옥사이드 부가물, 고급 지방산과 폴리알킬렌폴리아민과의 축합물, 고급 지방산과 알칸올아민과의 에스테르의 염, 고급 지방산 아미드의 염, 이미다졸린형 양이온성 계면활성제, 알킬피리디늄염 등을 들 수 있다.
음이온계 계면활성제로서는 고급 알코올 황산에스테르염, 고급 알킬에테르 황산에스테르염,α-올레핀황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염,α-올레핀설폰산염, 지방산 할라이드와 N-메틸타우린과의 반응 생성물, 설포숙신산디알킬에스테르염, 고급 알코올 인산에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥사이드 부가물의 인산 에스테르염 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는 알킬아미노프로피온산 알칼리 금속염 등의 아미노산형 양성 계면활성제, 알킬디메틸베타인 등의 베타인형, 이미다졸린형 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에서 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 수지는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지이다.
여기서 상기 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 스틸렌/무수 말레산 수지, 스틸렌/말레이미드 수지, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스틸렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스틸렌(ABS) 수지, 염소화 폴리에틸렌/아크릴로니트릴/스틸렌(ACS) 수지, 아크릴로니트릴/에틸렌/스틸렌(AES) 수지, 아크릴로니트릴/스틸렌/아크릴산메틸(ASA) 수지, 스틸렌/아크릴로니트릴(SAN) 수지, 메타크릴 수지, 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리카보네이트, 폴리아릴렌설파이드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐술폰(PPSU), 폴리페닐렌에테르(PPE), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE), 폴리아릴에테르케톤, 액정 폴리머(LCP), 불소 수지, 폴리에테르이미드(PEI), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리설폰(PSF), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미노비스말레이미드(PABM), 열가소성 폴리이미드(TPI), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 에틸렌/아세트산비닐(EVA) 수지, 아이오노마(IO) 수지, 폴리부타디엔, 스틸렌/부타디엔 수지, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 올레핀/비닐알코올 수지, 환형 올레핀 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리젖산 등을 들 수 있다.
구체적으로 폴리에틸렌으로서는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
폴리프로필렌으로서는 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
폴리스틸렌으로서는 어택틱 구조를 갖는 어택틱 폴리스틸렌인 범용 폴리스틸렌(GPPS), GPPS에 고무 성분을 더한 내충격성 폴리스틸렌(HIPS), 신디오택틱 구조를 갖는 신디오택틱 폴리스틸렌 등을 들 수 있다.
메타크릴 수지로서는 아크릴산, 메타크릴산, 스틸렌, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 지방산 비닐에스테르 중 1종을 단독 중합한 중합체 또는 2종 이상을 공중합한 중합체 등을 들 수 있다.
폴리염화비닐로서는 종래 공지의 유화 중합법, 현탁 중합법, 마이크로 현탁 중합법, 괴상 중합법 등의 방법에 의해 중합되는 염화비닐 단독 중합체, 또는 염화비닐 모노머와 공중합 가능한 모노머와의 공중합체, 또는 중합체에 염화비닐 모노머를 그라프트 중합한 그라프트 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리아미드로서는 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론 46), 폴리테트라메틸렌세바카미드(나일론 410), 폴리펜타메틸렌아디파미드(나일론 56), 폴리펜타메틸렌세바카미드(나일론 510), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리데카메틸렌아디파미드(나일론 106), 폴리데카메틸렌세바카미드(나일론 1010), 폴리데카메틸렌도데카미드(나일론 1012), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리운데카메틸렌아디파미드(나일론 116), 폴리도데칸아미드(나일론 12), 폴리자일렌아디파미드(나일론 XD6), 폴리자일렌세바카미드(나일론 XD10), 폴리메타자일릴렌아디파미드(나일론 MXD6), 폴리파라자일릴렌아디파미드(나일론 PXD6), 폴리테트라메틸렌테레프탈아미드(나일론 4T), 폴리펜타메틸렌테레프탈아미드(나일론 5T), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6I), 폴리노나메틸렌테레프탈아미드(나일론 9T), 폴리데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 10T), 폴리운데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 11T), 폴리도데카메틸렌테레프탈아미드(나일론 12T), 폴리테트라메틸렌이소프탈아미드(나일론 4I), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테레프탈아미드(나일론 PACMT), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄이소프탈아미드(나일론 PACMI), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄도데카미드(나일론 PACM12), 폴리비스(3-메틸-4-아미노헥실)메탄테트라데카미드(나일론 PACM14) 등의 성분 중 1종, 혹은 2종 이상의 복수 성분을 조합한 공중합체나 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
폴리아세탈로서는 옥시메틸렌 단위를 주된 반복 단위로 하는 단독 중합체, 및 주로 옥시메틸렌 단위로부터 이루어지고, 주쇄 내에 2 ~ 8개의 인접하는 탄소 원자를 갖는 옥시알킬렌 단위를 함유하는 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트로서는 테레프탈산 또는 그 유도체와 에틸렌 글리콜을 중축합함으로써 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
폴리부틸렌테레프탈레이트로서는 테레프탈산 또는 그 유도체와 1,4-부탄디올을 중축합함으로써 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
폴리트리메틸렌테레프탈레이트로서는 테레프탈산 또는 그 유도체와 1,3-프로판디올을 중축합함으로써 얻어지는 중합체 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트로서는 디히드록시디아릴화합물과 디페닐카보네이트 등의 탄산 에스테르를 용융 상태로 반응시키는 에스테르 교환법에 의해 얻어지는 중합체, 또는 디히드록시아릴 화합물과 포스겐을 반응시키는 포스겐법에 의해 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
폴리아릴렌설파이드로서는 직쇄형 폴리페닐렌설파이드, 중합 후에 경화 반응을 수행함으로써 고분자량화한 가교형 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌설파이드설폰, 폴리페닐렌설파이드에테르, 폴리페닐렌설파이드케톤 등을 들 수 있다.
변성폴리페닐렌에테르로서는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리스틸렌과의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스틸렌/부타디엔 공중합체와의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스틸렌/무수 말레산 공중합체와의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리아미드와의 폴리머 알로이, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 스틸렌/부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체와의 폴리머 알로이 등을 들 수 있다.
폴리아릴에테르케톤으로서는 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에테르케톤케톤(PEKK), 폴리에테르에테르케톤케톤(PEEKK) 등을 들 수 있다.
액정 폴리머(LCP)로서는 서모트로픽 액정 폴리에스테르인 방향족 히드록시카르보닐 단위, 방향족 디히드록시 단위, 방향족 디카르보닐 단위, 지방족 디히드록시 단위, 지방족 디카르보닐 단위 등에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위로 이루어지는 (공)중합체 등을 들 수 있다.
불소 수지로서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 퍼플루오로알콕시 수지(PFA), 불화에틸렌프로필렌 수지(FEP), 불화에틸렌테트라플루오로에틸렌 수지(ETFE), 폴리비닐플로라이드(PVF), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 수지(ECTFE) 등을 들 수 있다.
아이오노마(IO) 수지로서는 올레핀 또는 스틸렌과 불포화 카본산과의 공중합체로, 카르복실기의 일부를 금속 이온으로 중화하여 이루어지는 중합체 등을 들 수 있다.
올레핀/비닐알코올 수지로서는 에틸렌/비닐알코올 공중합체, 프로필렌/비닐알코올 공중합체, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물, 프로필렌/아세트산비닐 공중합체 비누화물 등을 들 수 있다.
환형 올레핀 수지로서는 시클로헥센 등의 단환체, 테트라시클로펜타디엔 등의 다환체, 환형 올레핀 모노머의 중합체 등을 들 수 있다.
폴리젖산으로서는 L체의 단독 중합체인 폴리 L-젖산, D체의 단독 중합체인 폴리 D-젖산 또는 그 혼합물인 스테레오 컴플렉스형 폴리젖산 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 수지로서는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 열경화성 수지로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 에폭시(EP) 수지, 멜라민(MF) 수지, 페놀 수지(PF), 우레탄 수지(PU), 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아누레이트, 폴리이미드(PI), 우레아(UF) 수지, 실리콘(SI) 수지, 푸란(FR) 수지, 벤조구아나민(BR) 수지, 알키드 수지, 자일렌 수지, 비스말레이미드트리아진(BT) 수지, 디알릴프탈레이트 수지(PDAP) 등을 들 수 있다.
구체적으로, 불포화 폴리에스텔로서는 지방족 불포화 디카르본산과 지방족 디올을 에스테르화 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다.
비닐 에스테르 수지로서는 비스계 비닐 에스테르 수지, 노볼락계 비닐 에스테르 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 M형 에폭시 수지(4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴) 비스페놀형 에폭시 수지), 비스페놀 P형 에폭시 수지(4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴) 비스페놀형 에폭시 수지), 비스페놀 Z형 에폭시 수지(4,4'-시클로헥실리덴 비스페놀형 에폭시 수지), 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 테트라페놀기 에탄노볼락형 에폭시 수지, 축합환 방향족 탄화수소 구조를 갖는 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 자일릴렌형 에폭시 수지나 페닐아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌디올형 에폭시 수지, 2 관능 내지 4 관능 에폭시형 나프탈렌 수지, 비나프틸형 에폭시 수지, 나프탈렌아랄킬형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 페녹시형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 노보넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
멜라민 수지로서는 멜라민(2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진)과 포름알데히드와의 중축합으로 이루어지는 중합체를 들 수 있다.
페놀 수지로서는 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 메틸올형 레졸 수지, 디메틸렌 에테르형 레졸 수지 등의 레졸형 페놀 수지, 또는 아릴알킬렌형 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이 중에서 1종, 혹은 2종 이상을 조합한 것을 들 수 있다.
멜라민 수지로서는 멜라민(2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진)과 포름알데히드와의 중축합으로 이루어지는 중합체를 들 수 있다.
페놀 수지로서는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 메틸올형 레졸 수지, 디메틸렌에테르형 레졸 수지 등의 레졸형 페놀 수지 또는 아릴알킬렌형 페놀 수지 등을 들 수 있고, 이 중 1종 혹은 2종 이상을 조합한 것을 들 수 있다.
우레아 수지로서는 요소와 포름알데히드와의 축합에 의해 얻어지는 수지를 들 수 있다.
상기 열가소성 수지 또는 상기 열경화성 수지는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
유리 섬유 강화 수지 성형품의 낮은 유전율 및 유전정접을 보다 확실히 담보하기 위해, 본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품에서 사용되는 수지는 유전율이 5.0 미만인 열가소성 수지가 바람직하고, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 액정 폴리머, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스틸렌 수지, 아크릴로니트릴스틸렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 수지인 것이 보다 바람직하고, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지 또는 폴리아미드 수지인 것이 더욱 바람직하고, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 또는 폴리에테르에테르케톤 수지인 것이 특히 바람직하고, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지인 것이 가장 바람직하다.
아울러 수지의 유전율은 측정 주파수 10GHz에서 JIS C 2565에 준거한 방법 및 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 상기 유리 섬유 및 상기 수지 이외의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분으로서는 상기 유리 섬유 이외의 유리 섬유(예를 들어 E 유리 섬유, S 유리 섬유), 유리 섬유 이외의 강화 섬유(예를 들어 탄소 섬유, 금속 섬유), 유리 섬유 이외의 충전제(예를 들어 글래스 파우더, 탈크, 마이카), 난연제, 자외선 흡수제, 열 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 유동성 개량제, 안티블로킹제, 윤활제, 핵제, 항균제, 안료 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 유리 섬유 강화 수지 성형품의 전량에 대해 이 성분들을 총 0 ~ 40 질량%의 범위로 함유할 수 있다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 전술한 유리 섬유, 전술한 열가소성 수지 또는 열경화성 수지, 및 전술한 유리 섬유 이외의 첨가제로 이루어지는 혼합물을 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 2색 성형법, 중공 성형법, 발포 성형법(초임계 유체 발포 성형법 포함), 인서트 성형법, 인 몰드 코팅 성형법, 압출 성형법, 시트 성형법, 열 성형법, 회전 성형법, 적층 성형법, 프레스 성형법, 블로우 성형법, 스탬핑 성형법, 인퓨전법, 핸드레이업법, 스프레이업법, 레진 트랜스퍼 몰딩법, 시트 몰딩 콤파운드법, 벌크 몰딩 콤파운드법, 풀트루전(pultrusion)법, 필라멘트 와인딩법 등의 공지의 성형법 중에서 수지 및 첨가제의 특성이나 유리 섬유 강화 수지 성형품의 용도에 맞게 적절히 선택되는 성형법에 따라 성형함으로써 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 사출 성형법에 의해 얻어진 유리 섬유 강화 수지 사출 성형품인 것이 바람직하다. 사출 성형법은 다른 성형법에 비해 성형 사이클이 뛰어나므로 유리 섬유 강화 수지 성형품의 효율적인 제조에 적합하다.
이 중에서도 유리 섬유를 함유하는 열가소성 수지 펠렛을 이용한 사출 성형법이 바람직하게 채용된다. 이 경우, 열가소성 수지 펠렛에 함유시키는 유리 섬유로서는 유리 섬유를 구성하는 유리 필라멘트의 개수(집속 개수)가 바람직하게는 1 ~ 20000개, 보다 바람직하게는 50 ~ 10000개, 더욱 바람직하게는 1000 ~ 8000개인 유리 섬유(유리 섬유 다발 또는 유리 스트랜드라고도 함)를, 길이가 바람직하게는 1.0 ~ 30.0mm, 보다 바람직하게는 2.0 ~ 15.0mm, 더욱 바람직하게는 2.3 ~ 7.8mm으로 절단한 촙드 스트랜드, 또는 상기 유리 섬유를, 길이가 바람직하게는 0.001 ~ 0.900mm, 보다 바람직하게는 0.010 ~ 0.700mm, 더욱 바람직하게는 0.020 ~ 0.500mm가 되도록 볼 밀 또는 헨셀 믹서(Henschel Mixer) 등의 공지의 방법에 의해 분쇄한 컷 화이버를 사용할 수 있다. 아울러 유리 섬유의 형태로서는 촙드 스트랜드 및 컷 화이버 외에 예를 들어 유리 섬유를 구성하는 유리 필라멘트의 개수가 10 ~ 30000개이고 절단을 실시하지 않는 로빙(robing)을 들 수 있다.
열가소성 수지 펠렛의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 상기와 같은 촙드 스트랜드나 컷 화이버와 열가소성 수지를, 사용되는 열가소성 수지에 맞춘 공지의 혼련 조건에서 2축 혼련기 등을 이용하여 용융 혼련하고 압출 성형함으로써 제조할 수 있다. 그리고 이 열가소성 수지 펠렛을 이용하여, 사용되는 열가소성 수지에 맞춘 공지의 사출 성형 조건에서 사출 성형기에 의해 사출 성형함으로써 유리 섬유 강화 수지 성형품을 얻을 수 있다.
유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유의 수평균 섬유 길이 L(μm)은 열가소성 수지 펠렛에 함유시키는 촙드 스트랜드 또는 컷 화이버의 길이나 펠렛 작성에서 사출 성형에 이르기까지의 혼련 조건 또는 사출 성형 조건에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 유리 섬유의 수평균 섬유 길이 L(μm)은 열가소성 수지 펠렛 제조 공정에서 10 ~ 1000rpm의 범위로 2축 혼련시의 스크류 회전수를 낮게 함으로써 길게 할 수 있고, 2축 혼련시의 스크류 회전수를 높게 함으로써 짧게 할 수 있다.
본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품의 용도로서는 예를 들어 전자기기 케이스, 전자 부품(커넥터, 소켓, LED, 봉지 성형품), 차량 외장 부재(범퍼, 펜더, 보닛, 에어 댐, 휠 커버 등), 차량 내장 부재(도어 트림, 천장재, 콤비네이션 스위치 등), 차량 엔진 주위 부재(실린더 헤드 커버, 오일 팬, 엔진 커버, 인테이크 매니폴드, 인테이크 에어 덕트, 에어 파이프, 냉각 팬, 체인 가이드, 텐셔너, 엔진 마운트용 오리피스, 임펠러, 에어플로우미터, 이그니션코일 커버, 엑츄에이터 케이스, 퀵 커넥터, 익져스트 매니폴드 등), 차량 전장 부품, 차량 기구 부품(페달 모듈, 시프트 레버 베이스, 풀리, 씰 링, 기어, 베어링), 머플러 관련 부재(소음 부재 등)을 들 수 있다. 낮은 유전율 및 낮은 유전정접을 겸비하는 것이 요구되므로, 본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품의 용도로서는 스마트 폰, 태블릿, 노트북, 휴대 음악 플레이어, 휴대 게임기 등의 휴대 전자기기의 케이스 또는 부품이 바람직하다. 아울러 본 실시 형태의 유리 섬유 강화 수지 성형품은 고주파 영역의 신호가 흐르는 환경에 적합하나, 고주파 영역의 신호가 흐르지 않는 환경에서도 유용하게 사용할 수 있다.
이어서 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타낸다.
실시예
［유리 조성］
표 1에 나타내는 3 종류의 유리 조성을 사용했다. 여기서, 조성 A는 본 발명의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 사용하는 유리 섬유의 유리 조성이고, 조성 B는 특허문헌 1의 유리 섬유 강화 수지 성형품에 사용하는 유리 섬유의 조성이고, 조성 C는 범용적인 E 유리 조성이다. 아울러 표 1에서 유전율 및 유전정접은 측정 주파수가 1MHz인 경우에는 IEC 62631-2-1에 준거하여 측정된 것이고, 측정 주파수가 1GHz 또는 10GHz인 경우에는 JIS C 2565:1992에 준거하여 측정된 것이다.
조성A 조성B 조성C
SiO2 (질량%) 55.0 54.5 54.6
B2O3 (질량%) 24.0 19.4 6.1
Al2O3 (질량%) 12.0 14.6 14.1
SrO (질량%) 4.0 0 0
MgO (질량%) 2.0 4.2 1.2
CaO (질량%) 2.0 4.1 22.4
F2 (wt%) 1.0 1.0 0.6
Cl2 (질량%) 0 0 0
TiO2 (wt%) 0 1.9 0.3
Fe2O3 (wt%) 0 0.1 0.2
Li2O+Na2O+K2O (wt%) 0 0.2 0.5
((F2+Cl2)^(1/8)×B2O3^3×Al2O3)/(1000×SrO^(1/2)) 82.9 - -
유전율 (측정주파수: 1MHz) - 5.0 -
유전정접 (측정주파수: 1MHz) - 0.0007 -
유전율 (측정주파수: 1GHz) 4.5 4.8 6.8
유전정접 (측정주파수: 1GHz) 0.0009 0.0014 0.0035
유전율 (측정주파수: 10GHz) 4.4 4.7 6.6
유전정접 (측정주파수: 10GHz) 0.0018 0.0025 0.0061
［수지］
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(표에서 PBT로 표기)로서 쥬라넥스2000(상품명, 폴리플라스틱주식회사)를 사용했다. 또한 측정 주파수 1GHz에서의 유전율이 3.31로서 유전정접이 0.00187이고, 측정 주파수 10GHz에서의 유전율이 3.18로서 유전정접이 0.00287인 폴리에테르에테르케톤 수지(표에서 PEEK로 표기)를 사용했다.
［유전율］
유리 섬유 강화 수지 성형품의 유전율은 JIS C 2565에 준거하여 측정했다. 측정 주파수는 1GHz 또는 10GHz이다.
［유전정접］
유리 섬유 강화 수지 성형품의 유전정접은 JIS C 2565에 준거하여 측정했다. 측정 주파수는 1GHz 또는 10GHz이다.
［실시예 1, 비교예 1-2］
표 2에 나타낸 바와 같이, 각각 조성 A, 조성 B 또는 조성 C를 구비하는 섬유 길이 3mm의 글래스 촙드 스트랜드와 PBT를 2축 혼련기(토시바기계(주), 상품명:TEM-26SS)로 혼련하여 수지 펠렛을 제작하고, 얻어진 수지 펠렛을 사용하여 사출 성형기(닛세이수지공업(주), 상품명:NEX80)에 의해 사출 성형을 함으로써 얻어진 유리 섬유 강화 수지 성형품(두께 1mm의 평판)에 대해 상기한 방법으로 유리 섬유의 수평균 섬유 길이, 유전율 및 유전정접을 평가했다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2
유리섬유 조성 조성 A 조성 B 조성 C
섬유경(μm) 11 11 11
피복 수지 종류
피복율(wt%)		 에폭시
1.0		 에폭시
1.0		 에폭시
1.0
성형품내 수평균 섬유 길이(μm) 231 235 248
성형품내 함유율(wt%) 30.0 30.0 30.0
수지 수지 종류 PBT PBT PBT
성형품내 함유율(wt%) 70.0 70.0 70.0
성형품 10GHz 유전율 3.13 3.19 3.40
1GHz 유전율 3.23 3.29 3.51
(10GHz 유전율)/(1GHz 유전율) 0.97 0.97 0.97
10GHz 유전정접 0.00513 0.00531 0.00637
1GHz 유전정접 0.00624 0.00625 0.00685
(10GHz 유전정접)/(1GHz 유전정접) 0.82 0.85 0.93
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 규정되는 유리 조성(조성 A)을 구비하는 실시예 1의 유리 섬유 강화 수지 성형품은, 유리 조성 이외에는 실시예 1과 완전히 동일한 구성을 구비하는 비교예 1 또는 2의 유리 섬유 강화 수지 성형품과 비교하여 10GHz에서의 유전율 및 유전정접이 감소되었고, 특히 10GHz에서의 유전정접이 크게 감소되었음을 알 수 있다.
［실시예 2, 비교예 3］
표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 조성 A를 구비하는 섬유 길이 0.030mm의 컷 화이버 또는 상기 조성 B를 구비하는 섬유 길이 0.030mm의 컷 화이버(아울러 상기 조성 B를 구비하는 컷 화이버는 0.001 ~ 0.300mm 범위의 섬유 길이를 취할 수 있음)와 PBT를 2축 혼련기(토시바기계(주), 상품명:TEM-26SS)로 혼련하여 수지 펠렛을 제작하고, 얻어진 수지 펠렛을 사용하여 사출 성형기(닛세이수지공업(주) 상품명:NEX80)에 의해 사출 성형을 함으로써 얻어진 유리 섬유 강화 수지 성형품(두께 1mm의 평판)에 대해, 상기한 방법으로 유리 섬유의 수평균 섬유 길이, 유전율 및 유전정접을 평가했다.
실시예 2 비교예 3
유리섬유 조성 조성 A 조성 B
섬유경(μm) 11 11
성형품내 수평균 섬유 길이(μm) 18 17
성형품내 함유율(wt%) 30 30
수지 수지 종류 PBT PBT
성형품내 함유율(wt%) 70 70
성형품 10GHz 유전율 3.10 3.17
1GHz 유전율 3.20 3.27
(10GHz 유전율)/(1GHz 유전율) 0.97 0.97
10GHz 유전정접 0.00511 0.00530
1GHz 유전정접 0.00623 0.00625
(10GHz 유전정접)/(1GHz 유전정접) 0.82 0.85
［실시예 3, 비교예 4］
표 4에 나타낸 바와 같이, 각각 조성 A 또는 조성 B를 구비하는 섬유 길이 3mm의 글래스 촙드 스트랜드와 PEEK를 2축 혼련기(토시바기계(주), 상품명:TEM-26SS)로 혼련하여 수지 펠렛을 제작하고, 얻어진 수지 펠렛을 사용하여 사출 성형기(닛세이수지공업(주), 상품명:NEX80)에 의해 사출 성형을 함으로써 얻어진 유리 섬유 강화 수지 성형품(두께 1mm의 평판)에 대해 상기한 방법으로 유리 섬유의 수평균 섬유 길이, 유전율 및 유전정접을 평가했다.
실시예 2 비교예 3
유리섬유 조성 조성 A 조성 B
섬유경(μm) 11 11
성형품내 수평균 섬유 길이(μm) 220 226
성형품내 함유율(wt%) 40 40
수지 수지 종류 PEEK PEEK
성형품내 함유율(wt%) 60 60
성형품 10GHz 유전율 3.78 3.86
1GHz 유전율 3.91 3.99
(10GHz 유전율)/(1GHz 유전율) 0.97 0.97
10GHz 유전정접 0.00211 0.00270
1GHz 유전정접 0.00122 0.00152
(10GHz 유전정접)/(1GHz 유전정접) 1.73 1.78
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 규정되는 유리 조성(조성 A)을 구비하는 실시예 3의 유리 섬유 강화 수지 성형품은, 유리 조성 이외에는 실시예 1과 완전히 동일한 구성을 구비하는 비교예 4의 유리 섬유 강화 수지 성형품과 비교하여 10GHz에서의 유전율 및 유전정접이 감소되었고, 특히 10GHz에서의 유전정접의 상승이 크게 억제되었음을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 유리 섬유 강화 수지 성형품의 전량에 대해 10 ~ 90 질량% 범위의 유리 섬유와, 90 ~ 10 질량% 범위의 수지를 함유하는 유리 섬유 강화 수지 성형품으로서,
    상기 유리 섬유는 유리 섬유 전량에 대해 52.0 ~ 59.5 질량% 범위의 SiO2와, 17.5 ~ 25.5 질량% 범위의 B2O3와, 9.0 ~ 14.0 질량% 범위의 Al2O3와, 0.5 ~ 6.0 질량% 범위의 SrO와, 1.0 ~ 5.0 질량% 범위의 MgO와, 1.0 ~ 5.0 질량% 범위의 CaO를 포함하고, F2 및 Cl2를 총 0.1 ~ 2.5 질량%의 범위로 포함하는 조성을 구비하고,
    상기 유리 섬유는 1 ~ 10000μm의 수평균 섬유 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 섬유 강화 수지 성형품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유리 섬유가 100 ~ 450μm의 수평균 섬유 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 섬유 강화 수지 성형품.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유리 섬유는 3 ~ 25μm의 수평균 섬유 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 유리 섬유 강화 수지 성형품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 섬유 강화 수지 성형품에 포함되는 수지가 유전율이 5.0 미만인 열가소성 수지인 것을 특징으로 하는 유리 섬유 강화 수지 성형품.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지인 것을 특징으로 하는 유리 섬유 강화 수지 성형품.
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