WO2020054223A1 - 繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物 Download PDF

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WO2020054223A1
WO2020054223A1 PCT/JP2019/029034 JP2019029034W WO2020054223A1 WO 2020054223 A1 WO2020054223 A1 WO 2020054223A1 JP 2019029034 W JP2019029034 W JP 2019029034W WO 2020054223 A1 WO2020054223 A1 WO 2020054223A1
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polycarbonate resin
group
resin composition
fiber
carbon atoms
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PCT/JP2019/029034
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French (fr)
Inventor
榊　陽一郎
Original Assignee
住化ポリカーボネート株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/10—Fibrous reinforcements only characterised by the structure of fibrous reinforcements, e.g. hollow fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
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    • C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
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    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention improves the adhesion between the polycarbonate resin and the glass fiber while maintaining the excellent heat resistance and thermal stability inherently provided by the polycarbonate resin, and has excellent mold releasability at the time of injection molding.
  • the present invention relates to a fiber-reinforced polycarbonate resin composition having excellent appearance and rigidity, and a resin molded product obtained by molding the resin composition.
  • Polycarbonate resin is a thermoplastic resin having excellent mechanical strength, heat resistance, thermal stability, etc., and is therefore widely used industrially in the fields of electric and electronic devices and automobiles.
  • Polycarbonate resin reinforced with glass fiber is used for housings of electric equipment and electronic equipment and housings of electric tools because of its excellent strength and rigidity.
  • mobile terminals such as smartphones have been required to be reduced in weight because they carry their products.
  • the housings of these products and the internal chassis of the electric and electronic components are injection-molded at a high temperature in order to achieve further thinning. Therefore, a molding material that is excellent not only in mechanical strength and rigidity but also in releasability and thermal stability of a thin portion is required.
  • Patent Document 1 proposes a glass fiber-reinforced polycarbonate resin composition comprising polycarbonate resin, glass fiber, trialkyl phosphite, and polyethylene-based wax and having excellent impact resistance, rigidity, and dimensional stability.
  • a polyurethane-based thermoplastic elastomer there is no description of a polyurethane-based thermoplastic elastomer, and no consideration is given to mold release properties and thermal stability.
  • Patent Document 2 proposes a glass fiber reinforced polycarbonate comprising 50 to 240 parts by weight of a fibrous filler of L / D ⁇ 3 in a polycarbonate resin having a specific viscosity average molecular weight.
  • Patent Document 3 proposes a low-anisotropic high-rigidity glass fiber reinforced resin molded product comprising a polycarbonate resin and glass fibers having a number average aspect ratio of 4 to 10.
  • none of the patent documents describes a polyurethane-based thermoplastic elastomer, and does not discuss mold release properties or thermal stability.
  • Patent Document 4 proposes a glass fiber reinforced polycarbonate made of a polycarbonate resin, glass fiber, and a thermoplastic polyurethane resin and having improved fluidity.
  • heat stability, mold releasability, appearance of molded articles, and adhesion between polycarbonate resin and glass fiber have not been studied.
  • the present invention provides a glass having excellent mold release properties, thermal stability, appearance of a molded product, and excellent adhesion between a polycarbonate resin and glass fibers without impairing the excellent mechanical strength and rigidity of the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition.
  • An object of the present invention is to provide a fiber-reinforced polycarbonate resin composition and a resin molded product obtained by molding the resin composition.
  • the polycarbonate resin contains glass fiber, a phosphite-based compound, a fatty acid ester and a thermoplastic elastomer having a certain hardness in a specific amount.
  • Glass fiber reinforced polycarbonate excellent in mold release property, heat stability, appearance of molded product, and adhesion between polycarbonate resin and glass fiber without impairing excellent mechanical strength and rigidity of glass fiber reinforced polycarbonate resin composition
  • the present inventors have found that a resin composition can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to 100 parts by weight of a resin composition containing 40 to 80% by weight of a polycarbonate resin (A) and 20 to 60% by weight of a glass fiber (B) and 0.1% of a phosphite compound (C). 01 to 0.2 parts by weight, 0.1 to 2 parts by weight of fatty acid ester (D), 0.2 to 20 parts by weight of a thermoplastic elastomer (E) having a durometer hardness of 75A or more according to JIS K6253 or JIS K7215
  • the present invention relates to a fiber-reinforced polycarbonate resin composition and a resin molded article containing the same.
  • thermoplastic elastomer (E) is one or more thermoplastic elastomers selected from the group consisting of hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, and acrylic-based thermoplastic elastomers. Preferably, there is.
  • the polycarbonate resin (A) preferably has a viscosity average molecular weight of 16,000 to 30,000.
  • the glass fiber (B) is preferably treated with an epoxy sizing agent or a urethane sizing agent, and has an average diameter of 6 to 20 ⁇ m.
  • the glass fiber (B) is treated with an epoxy-based sizing agent or a urethane-based sizing agent, and the average value of the major axis of the fiber cross section is 10 to 50 ⁇ m and the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) is 2 It preferably has a flat cross-section of 88.
  • the glass fiber (B) preferably has a dielectric constant at 1 GHz of 5.0 or less and a dielectric loss tangent of 0.002 or less.
  • the composition of the glass fiber (B) is 52.0 to 57.0% by mass of SiO 2 , 13.0 to 17.0% by mass of Al 2 O 3 , and 15.0 to 21% by mass with respect to the total amount of the glass fiber. 0.5% by mass of B 2 O 3 , 2.0 to 6.0% by mass of MgO, 2.0 to 6.0% by mass of CaO, and 1.0 to 4.0% by mass of TiO 2 , Less than 1.5% by mass of F 2 , and the total amount of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is less than 0.6% by mass.
  • the phosphite compound (C) may be at least one compound selected from the compounds represented by the following general formulas (1), (2) and (3). preferable.
  • General formula (1) (In the general formula (1), R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 3.)
  • General formula (2) (In the general formula (2), R 2 , R 3 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, Represents an alkylcycloalkyl group having 6 to 12, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a single bond, a sulfur atom or A represents a group represented by the formula: —CHR 7 — (where R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl
  • the phosphite compound (C) represented by the general formula (1) is preferably tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite.
  • phosphite compound (C) represented by the general formula (2) is 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5 (T-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin is preferred.
  • the phosphite compound (C) represented by the general formula (3) is 3,9-bis [2,4-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenoxy] -2,4,8,10 -Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro [5.5] undecane) and 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3, Preferably, it is one or more compounds selected from 9-diphosphaspiro [5,5] undecane.
  • the fatty acid ester (D) is preferably pentaerythritol tetrastearate.
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer (E) is a polyurethane-based thermoplastic elastomer using a polyether polyol as a raw material.
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer (E) is a polyurethane-based thermoplastic elastomer using a polyester polyol as a raw material.
  • the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention is a polycarbonate resin, a glass fiber, a resin composition containing a specific amount of a phosphite compound, contains a thermoplastic elastomer of a specific hardness, the glass fiber reinforced polycarbonate resin It is excellent in mold releasability, heat stability, appearance of a molded article, and adhesion between a polycarbonate resin and glass fiber without impairing the excellent mechanical strength and rigidity of the composition. Therefore, for example, it can be used as a substitute for a metal product used for a thin-walled housing or an internal chassis used for an electric device or an electronic device, and the product can be reduced in weight. In addition, when an external force is applied to a molded article obtained from such a resin composition, the molded article may bend, causing problems such as damaging electronic components housed inside the molded article. Can be suppressed.
  • the fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention is a phosphite compound based on 100 parts by weight of a resin composition containing 40 to 80% by weight of a polycarbonate resin (A) and 20 to 60% by weight of a glass fiber (B).
  • the polycarbonate resin (A) used in the present invention is obtained by a phosgene method of reacting various dihydroxydiaryl compounds with phosgene, or a transesterification method of reacting a dihydroxydiaryl compound with a carbonate such as diphenyl carbonate. It is a polymer, and a typical example is a polycarbonate resin produced from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A).
  • dihydroxydiaryl compound examples include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3 -Tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis ( Bis (hydroxyaryl) alkanes such as 4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1 Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxydip
  • the above dihydroxyaryl compound and a phenol compound having a valency of 3 or more as shown below may be mixed and used.
  • Phloroglucin 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 2,4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4 -Hydroxyphenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane and 2,2-bis- [4 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) -cyclohexyl] -propane and the like.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (A) is not particularly limited, but is usually in the range of 10,000 to 100,000, more preferably 16,000 to 30,000, and still more preferably 19,000 to 26,000 from the viewpoint of moldability and strength.
  • a molecular weight modifier, a catalyst and the like can be used as needed.
  • the blending amount of the polycarbonate resin (A) is 40 to 80% by weight, preferably 50 to 70% by weight. If it exceeds 80% by weight, the rigidity is inferior. If it is less than 40% by weight, a molded article having poor thermal stability may be generated, which is not preferable.
  • the glass fiber (B) used in the present invention is a glass fiber having a circular cross-section in which the average of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the fiber section is 1 to 1.5 and the section is substantially circular.
  • a glass fiber having a flat cross section having an average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of 2 to 8 may be used.
  • the number average fiber length of the glass fiber (B) is preferably 1 to 8 mm. These are manufactured according to any conventionally known method. When the number average fiber length is less than 1 mm, the mechanical strength is not sufficiently improved, and when a polycarbonate resin is produced using a glass fiber having a number average fiber length exceeding 8 mm, the dispersibility of the glass fiber in the polycarbonate resin is poor. As a result, the productivity is apt to decrease due to the glass fibers falling off the resin.
  • the average diameter of the glass fiber is It is preferably from 6 to 20 ⁇ m, more preferably from 7 to 18 ⁇ m, even more preferably from 8 to 15 ⁇ m. If the diameter of the glass fiber is less than 6 ⁇ m, the mechanical strength is inferior, and if it exceeds 20 ⁇ m, the appearance tends to deteriorate, which is not preferable.
  • glass fibers having a diameter of 10 ⁇ m or 13 ⁇ m are available as commercially available glass fibers having a circular cross-section with an average of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of 1 to 1.5 in section. Some of them have a number average length of 2 to 6 mm.
  • Examples of commercially available glass fibers include CS321 and CS311 manufactured by KCC and CS03MAFT737 manufactured by Owens Corning Japan.
  • the glass fiber (B) is a flat cross-section glass fiber having an average ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of 2 to 8, the average major axis is preferably 10 to 50 ⁇ m, and more preferably 15 to 50 ⁇ m. 40 ⁇ m is more preferable, and 25 to 30 ⁇ m is still more preferable.
  • the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) is 2 to 8, preferably 2 to 7, and more preferably 2.5 to 5. These are manufactured according to any conventionally known method.
  • the major axis of the glass fiber having a flat cross section is less than 10 ⁇ m, it is difficult to produce, and if it exceeds 50 ⁇ m, the surface appearance of a molded article of the polycarbonate resin composition is unfavorably deteriorated. If the ratio of the major axis to the minor axis is less than 2, the dimensional stability is poor, and if it exceeds 8, the strength may be poor, which is not preferable.
  • Examples of commercially available flat-section glass fibers having an average ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of 2 to 8 of the cross section of the fiber include, for example, Nitto Boseki's CSG # 3PA-820 and CSG # 3PA- 830 and the like.
  • a low dielectric glass having a dielectric constant at 1 GHz of 5.0 or less and a dielectric loss tangent of 0.002 or less can also be used.
  • the low-dielectric glass fiber (B) used in the present invention is a glass fiber having a circular cross-section in which the average value of the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the fiber cross section is 1 to 1.5 and the cross section is substantially circular.
  • the glass fiber may have a flat cross section having an average ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of 2 to 10.
  • the average value of the ratio of the major axis to the minor axis is preferably from 2.2 to 6.0, and more preferably from 3.2 to 4.0, from the viewpoint of achieving a balance between the tensile strength and the notched Charpy impact strength and the ease of production of the glass fiber. 5 is more preferred.
  • the cross-sectional shape of the glass fiber means the cross-sectional shape of the glass filament forming the glass fiber.
  • the reduced fiber diameter is compatible with high tensile strength and notched Charpy impact strength of the glass fiber reinforced resin molded product, and ease of production when manufacturing the glass fiber or the glass fiber reinforced resin molded product.
  • the thickness is preferably 6.0 to 20 ⁇ m, and more preferably 6.5 to 16 ⁇ m.
  • the fiber diameter of the glass fiber means the fiber diameter of the glass filament forming the glass fiber.
  • the low dielectric glass fiber is composed of 52.0 to 57.0% by mass of SiO 2 , 13.0 to 17.0% by mass of Al 2 O 3 , and 15.0 to 21.5% by mass of B 2 O 3 2.0-6.0% by weight of MgO, 2.0-6.0% by weight of CaO, 1.0-4.0% by weight of TiO 2, and less than 1.5% by weight of F and a 2, and, Li 2 O, it is preferred that the total amount of Na 2 O and K 2 O is composition of less than 0.6 wt%.
  • the content of SiO 2 is preferably 52.5 to 56.8% by mass, more preferably 53.0 to 56.6% by mass, still more preferably 53.5 to 56.5% by mass, and 53.8 to 56% by mass. 0.3 mass% is particularly preferred, and 54.0 to 56.2 mass% is most preferred.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably from 13.3 to 16.5% by mass, more preferably from 13.7 to 16.0% by mass, still more preferably from 14.0 to 15.5% by mass, and 14.3% by mass. It is particularly preferably from 1 to 15.3% by mass, and most preferably from 14.5 to 15.1% by mass.
  • the dielectric constant and the dielectric loss tangent become too large.
  • the content of B 2 O 3 with respect to the total amount of the glass fiber exceeds 21.5% by mass, the volatilization amount of B 2 O 3 during spinning is high, and the B 2 O adhering near the bushing nozzle is high. Cutting of the glass fiber due to the contamination of No. 3 is observed, which may cause problems in workability and productivity. Furthermore, a homogeneous glass cannot be obtained, and the water resistance may be too poor.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 15.5 to 21.0% by mass, more preferably 16.0 to 20.5% by mass, still more preferably 16.5 to 20.0% by mass, and 17.0% by mass. Particularly preferred is 19.5 to 19.5% by mass, most preferred is 17.5 to 19.4% by mass.
  • the content of MgO is preferably from 2.5 to 5.9% by mass, more preferably from 2.9 to 5.8% by mass, even more preferably from 3.3 to 5.7% by mass. Particularly preferred is 3% by mass, most preferred is 4.0 to 4.8% by mass.
  • the content of CaO with respect to the total amount of glass fibers is preferably 2.6 to 5.5% by mass, more preferably 3.2 to 5.0% by mass, still more preferably 3.7 to 4.7% by mass. Particularly preferred is 9 to 4.5% by mass, most preferably 4.0 to 4.4% by mass.
  • the content of TiO 2 is preferably 1.3 to 3.0% by mass, more preferably 1.5 to 2.5% by mass, and still more preferably 1.6 to 2.3% by mass. 1.7 to 2.1% by weight is particularly preferred, and 1.8 to 2.0% by weight is most preferred.
  • the content of F 2 is preferably 0.1 to 1.4% by mass, more preferably 0.3 to 1.3% by mass, still more preferably 0.4 to 1.2% by mass, and 0.5 to 1% by mass. 0.1 mass% is particularly preferred, and most preferably 0.6 to 1.0 mass%.
  • the content of the total amount of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O with respect to the total amount of glass fibers is preferably 0.02 to 0.50% by mass, more preferably 0.03 to 0.40% by mass, The content is more preferably from 0.4 to 0.30% by mass, particularly preferably from 0.05 to 0.25% by mass.
  • the glass fiber contained in the composition may contain less than 0.4% by mass of impurities based on the total amount of the glass fiber.
  • impurities that can be contained in the glass fiber include Fe 2 O 3 , Cr 2 O 3 , ZrO 2 , MoO 3 , SO 3 , and Cl 2 .
  • the content of Fe 2 O 3 is preferably 0.05 to 0.15% by mass with respect to the total amount of the glass fiber, since it affects absorption of radiant heat in the molten glass and coloring of the glass fiber.
  • the content of each component described above was measured by using an ICP emission spectrometer for light element Li, and the other elements were wavelength It can be performed using a dispersive X-ray fluorescence analyzer.
  • the glass fiber (B) can be subjected to a surface treatment with a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane for the purpose of improving the adhesion to the polycarbonate resin. Further, when handling glass fibers, the fibers can be bundled with a sizing material such as urethane or epoxy for the purpose of improving the handleability.
  • a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane for the purpose of improving the adhesion to the polycarbonate resin.
  • the fibers can be bundled with a sizing material such as urethane or epoxy for the purpose of improving the handleability.
  • the blending amount of the glass fiber (B) is 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, more preferably 40 to 45% by weight. If it exceeds 60% by weight, a molded article having poor appearance may be generated, and if it is less than 20% by weight, strength and rigidity are poor.
  • the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention contains a phosphite compound (C).
  • a phosphite compound (C) By blending the phosphite compound (C), a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition having excellent heat stability without impairing the inherent properties such as mechanical strength of the polycarbonate resin (A) can be obtained. can get.
  • the phosphite-based compound (C) is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (1) to (4). Among them, the compounds represented by the general formulas (1) to (3) are preferable.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, trisnonyl phenyl phosphite and the like. .
  • tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is particularly preferable.
  • Irgafos 168 manufactured by BASF (“Irgafos” is a registered trademark of BSF SF Societas Europea) is commercially available. Is available at
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, Represents an alkylcycloalkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X represents a single bond, a sulfur atom or a formula: —CHR.
  • R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms
  • A represents 1 to 8 carbon atoms.
  • alkylene group or the formula: * - COR 8 - (wherein, R 8 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, * indicates a bond to the oxygen side) are represented by Y and Z each represent a hydroxyl group and an alcohol having 1 to 8 carbon atoms.
  • a xy group or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, Represents an alkylcycloalkyl group having up to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group. Group, t-pentyl group, i-octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms examples include a 1-methylcyclopentyl group, a 1-methylcyclohexyl group, a 1-methyl-4-i-propylcyclohexyl group, and the like.
  • aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms examples include a benzyl group, an ⁇ -methylbenzyl group, an ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl group and the like.
  • R 2 , R 3 and R 5 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 2 and R 5 are preferably each independently a t-alkyl group such as a t-butyl group, a t-pentyl group, a t-octyl group, a cyclohexyl group, or a 1-methylcyclohexyl group.
  • R 3 is a carbon number such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, and a t-pentyl group. It is preferably an alkyl group of 1 to 5, more preferably a methyl group, a t-butyl group or a t-pentyl group.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, More preferably, it is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as an n-butyl group, an i-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group and a t-pentyl group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkyl groups exemplified in the description of R 2 , R 3 , R 5 and R 6 .
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X represents a single bond, a sulfur atom or a group represented by the formula: —CHR 7 —.
  • R 7 in the formula: —CHR 7 — represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms include the alkyl groups and cycloalkyl groups exemplified in the description of R 2 , R 3 , R 5 and R 6 , respectively.
  • X is a single bond, a methylene group, or a methylene group substituted with a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, a t-butyl group, or the like.
  • it is a single bond.
  • A is an alkylene group, or a group represented by formula having 1 to 8 carbon atoms: * - COR 8 - a group represented by.
  • the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, and the like. And preferably a propylene group.
  • R 8 in the formula: * -COR 8- represents a single bond or an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms for R 8 include the alkylene groups exemplified in the description of A.
  • R 8 is preferably a single bond or an ethylene group.
  • * In the formula: * -COR 8- is a bond on the oxygen side, and indicates that the carbonyl group is bonded to the oxygen atom of the phosphite group.
  • one of Y and Z represents a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, and the other represents a hydrogen atom or a C 1 to C 12 group.
  • 8 represents an alkyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a t-butoxy group, a pentyloxy group and the like.
  • Examples of the aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms include a benzyloxy group, an ⁇ -methylbenzyloxy group, and an ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyloxy group.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the alkyl groups exemplified in the description of R 2 , R 3 , R 5 and R 6 .
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include, for example, 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) Propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin, 6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -2,4,8 , 10-Tetra-t-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin, 6- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propoxy] -4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphosine, 6- [3- (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -4,8-d
  • 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl -4-Hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin is suitable.
  • Sumilizer GP (“Sumitomo Chemical Co., Ltd. SUMILIZER "is commercially available as registered trademark).
  • Examples of the compound represented by the general formula (3) include bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite.
  • Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite is commercially available from ADEKA under the trade name “ADEKA STAB PEP-24G”.
  • ADK STAB PEP-36 manufactured by ADEKA Corporation (“ADK STAB” is a registered trademark) is commercially available.
  • R 11 to R 18 each independently represent an alkyl group or alkenyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 , R 13 and R 14 , R 15 and R 16 , R 17 and R 18 may be mutually bonded to form a ring
  • R 19 to R 22 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • d to g represent each independently
  • X 1 to X 4 each independently represent a single bond or a carbon atom, and when X 1 to X 4 are a single bond, among R 11 to R 22 ,
  • the functional group connected to the single bond is excluded from the general formula (3)
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (4) include, for example, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
  • This is a product of “Doverphos (registered trademark) @ S-9228” manufactured by Dover Chemical Co., Ltd., and a product name of “ADEKA STAB PEP-45” (bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite) manufactured by ADEKA. It is commercially available as
  • the compounding amount of the phosphite compound (C) is 0.01 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition containing 40 to 80% by weight of the polycarbonate resin (A) and 20 to 60% by weight of the glass fiber (B). 0.2 parts by weight, preferably 0.03 to 0.15 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.1 parts by weight. If the amount exceeds 0.2 parts by weight, the thermal stability will be worse. If it is less than 0.01 part by weight, the thermal stability is poor.
  • the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention contains a fatty acid ester (D).
  • a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition having excellent mold releasability and heat stability can be obtained without impairing properties such as mechanical strength inherent to the polycarbonate resin (A). can get.
  • fatty acid ester (D) an ordinary condensation compound of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol can be used.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, and tricarboxylic acids.
  • the aliphatic carboxylic acids also include alicyclic carboxylic acids. Among these, monocarboxylic acids and dicarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are preferable, and saturated monocarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable.
  • aliphatic carboxylic acid examples include, for example, palmitic acid, stearic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotinic acid, mericinic acid, tetratriacontanic acid , Montanic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid and the like.
  • the alcohol examples include a saturated or unsaturated monohydric alcohol and a polyhydric alcohol, and these alcohols may have a substituent such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an aryl group.
  • a saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic saturated monohydric alcohol and an aliphatic saturated polyhydric alcohol having 30 carbon atoms or less are more preferable.
  • alicyclic alcohols are also included in the aliphatic alcohols.
  • the alcohol include, for example, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylol And propane and dipentaerythritol.
  • fatty acid ester (D) examples include, for example, behenyl behenate, octyldodecyl behenate, stearyl stearate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin monooleate, glycerin distearate, glycerin tristearate Rates, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. it can.
  • pentaerythritol stearate is preferable, and for example, Roxyol VPG861 manufactured by Cognis Co. and the like are commercially available.
  • the amount of the fatty acid ester (D) is 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition containing 40 to 80% by weight of the polycarbonate resin (A) and 20 to 60% by weight of the glass fiber (B). However, 0.3 to 1.5 parts by weight is preferable, and 0.5 to 1.0 part by weight is more preferable. If the amount exceeds 2 parts by weight, stable production becomes difficult. If it is less than 0.1 part by weight, the releasability is poor.
  • the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention contains a thermoplastic elastomer (E) having a durometer hardness of 75A or more according to JIS K 6253 or JIS K 7215.
  • a thermoplastic elastomer (E) having a durometer hardness of 75A or more By blending a thermoplastic elastomer (E) having a durometer hardness of 75A or more, the polycarbonate resin (A) and the glass fiber (B) can be used without impairing the excellent mechanical strength and rigidity of the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition. Is improved, and a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition excellent in the appearance of a molded article can be obtained.
  • thermoplastic elastomer (E) a hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer, a polyester-based thermoplastic elastomer, a polyurethane-based thermoplastic elastomer, and an acrylic-based thermoplastic elastomer are preferable.
  • the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer is a multi-block copolymer composed of a hard segment and a soft segment, and includes a polystyrene-poly (ethylene / propylene) block copolymer and a polystyrene-poly (ethylene / propylene) block-polystyrene.
  • These hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomers may be modified with maleic anhydride or amine. Furthermore, these can be used alone or in combination of two or more.
  • a polystyrene-poly (ethylene / butylene) block-polystyrene copolymer is preferable, and for example, Tuftec manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. and Septon manufactured by Kuraray Co., Ltd. are commercially available.
  • the hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer preferably has a styrene unit content of 55% by weight or more from the viewpoint of the appearance of the molded article.
  • a styrene unit content of 55% by weight or more for example, Tuftec H1043 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and Septon 8104 manufactured by Kuraray Co., Ltd. are commercially available.
  • the polyester-based thermoplastic elastomer is a multi-block copolymer composed of hard segments and soft segments.
  • an aromatic polyester is preferable, and specific examples thereof include polybutylene terephthalate and polybutylene naphthalate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic polyethers aliphatic polyesters, polycarbonates and the like are preferable, and specific examples include poly ( ⁇ -caprolactone), polytetramethylene glycol, polyalkylene carbonate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • block copolymer include one or more copolymers selected from the group consisting of polyester-polyester copolymer, polyester-polyether copolymer, and polyester-polycarbonate copolymer. Is preferred.
  • polyester-based thermoplastic elastomers examples include Hytrel manufactured by Du Pont-Toray Co., Ltd. and Perprene manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the polyurethane-based thermoplastic elastomer is a multi-block copolymer composed of hard segments and soft segments.
  • the hard segment is composed of a diisocyanate and a short-chain diol.
  • Specific examples of the diisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, paraphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate.
  • Examples of the short-chain diol include 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the soft segment comprises a polyether polyol or a polyester polyol
  • specific examples of the polyether polyol include polypropylene glycol and polytetramethylene glycol.
  • Specific examples of the polyester polyol include polycarbonate, polycaprolactone, and adipate. And polyesters. These can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomers examples include Elastran manufactured by BASF and Miractran manufactured by Nippon Milactran.
  • Acrylic thermoplastic elastomer is a multi-block copolymer composed of hard segments and soft segments.
  • the hard segment is composed of methyl methacrylate
  • the soft segment includes butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomers examples include Kuraray's Clarity.
  • the amount of the thermoplastic elastomer (E) is 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition comprising 40 to 80% by weight of the polycarbonate resin (A) and 20 to 60% by weight of the glass fiber (B). However, 0.3 to 15 parts by weight is preferable, and 0.4 to 10 parts by weight is more preferable. If the amount exceeds 20 parts by weight, stable production becomes difficult. If the amount is less than 0.2 parts by weight, the adhesion between the polycarbonate resin (A) and the glass fiber (B) is poor, and the appearance of the molded product is deteriorated.
  • a polycarbonate resin is supplied from the first feeder (raw material supply port) into the extruder barrel, and after the resin is sufficiently melted, the glass fiber is supplied to the second feeder (filler).
  • a commonly available disk for example, a kneading disk or the like is applied to the screw used for kneading, and a plurality of such disks are used as a screw configuration by a known method. It is possible to adjust the kneading by appropriately changing the arrangement of the disks or the like.
  • a pultrusion method in which a polycarbonate resin is impregnated into the fiber while the glass fiber is being pulled can also be used.
  • various resins, antioxidants, fluorescent brighteners, pigments, dyes, carbon black, fillers, release agents, ultraviolet absorbers are added to the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • resins examples include high-impact polystyrene, ABS, AES, AAS, AS, acrylic resin, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate, polysulfone, and polyphenylene sulfide resin. More than one species may be used in combination.
  • antioxidants examples include a phosphorus-based antioxidant and a phenol-based antioxidant.
  • hindered phenolic antioxidants are preferably used.
  • thiodiethylene-bis 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like.
  • a compound represented by the following structural formula is preferably used.
  • examples of the antioxidant include Irganox 1076 manufactured by Ciba Specialty Chemicals.
  • Phosphite compound (C) 3-1. Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite represented by the following formula [Irgafos 168 (trade name) manufactured by BASF, also referred to as (C1) below]
  • Polyurethane thermoplastic elastomer -Elastolane 1180A (trade name, polyether type, manufactured by BASF, durometer hardness 80 ⁇ 2A, abbreviated as “E3”) ⁇ Elastolane NY1197A (trade name, polyether type, manufactured by BASF, durometer hardness 97 ⁇ 2A, abbreviated as “E4”) -Elastolane C80A (trade name, polyester, manufactured by BASF, durometer hardness 80 ⁇ 2A, abbreviated as "E5") ⁇ Elastoran S80A (trade name, manufactured by BASF, polyester, durometer hardness 80 ⁇ 2A, abbreviated as “E6”) 5-4.
  • Elastolane 1180A trade name, polyether type, manufactured by BASF, durometer hardness 80 ⁇ 2A, abbreviated as “E3”
  • Elastolane NY1197A trade name, polyether type, manufactured by BASF, durometer hardness 97 ⁇ 2A, abbreviated as
  • Acrylic thermoplastic elastomer-Clarity LA4285 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd., durometer hardness 95A, abbreviated as "E7")
  • -Clarity LA3320 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd., durometer hardness 13A, abbreviated as "E8")
  • Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 10 The above-mentioned various components are kneaded at a melting temperature of 300 ° C. using a twin-screw extruder (TEM-37SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at the mixing ratios shown in Tables 1 to 4, and a glass fiber reinforced polycarbonate resin composition is obtained.
  • a polycarbonate resin, a phosphite-based compound, a fatty acid ester, and a thermoplastic elastomer are supplied from the first feeder (raw material supply port) into an extruder barrel, and after the resin composition is sufficiently melted, the glass fiber From the second feeder (filler supply port) into the extruder barrel.
  • ⁇ Flexural modulus> After drying the obtained pellets of the various resin compositions at 125 ° C. for 4 hours, using an injection molding machine (ROBOSHOT S2000i100B manufactured by FANUC CORPORATION) at a set temperature of 300 ° C. and an injection pressure of 100 MPa according to the ISO test method. A test piece having a thickness of 4 mm was prepared, and a bending elastic modulus (rigidity) was measured using the obtained test piece according to ISO 178.
  • ROBOSHOT S2000i100B manufactured by FANUC CORPORATION
  • a flexural modulus of at least 10 GPa is good (indicated by “ ⁇ ” in the table), a less than 6 GPa of 6 GPa or more is acceptable (indicated by “ ⁇ ” in the table), and a less than 6 GPa is poor (indicated by “x” in the table). did.
  • the pellets of the various resin compositions thus obtained and the test pieces whose flexural modulus (rigidity) was measured were dissolved in dichloromethane. 1 Using a filter paper, insolubles in the solution were filtered. The filtrate was dried up, and a fixed amount (0.25 g) of the obtained polymer was dissolved in 50 ml of dichloromethane. The viscosity of the dilute dichloromethane solution was measured at 23 ° C. using a Cannon-Fenske viscometer, and the viscosity average molecular weight of each test piece was determined using the Schnell equation.
  • a release resistance value of less than 400 is good (indicated by “ ⁇ ” in the table), 400 or more and less than 800 is usable (indicated by “ ⁇ ” in the table), and 800 or more is poor (“x” in the table). ").
  • ⁇ Adhesiveness between polycarbonate resin and glass fiber> The cross section of the test piece for which the flexural modulus (rigidity) was measured was observed at a magnification of 500 using a scanning electron microscope (S-3400N, manufactured by Hitachi, Ltd.). Good adhesion between polycarbonate resin and glass fiber (indicated by “ ⁇ ” in the table), less than 60% of the entirety and 40% or more can be used (indicated by “ ⁇ ” in the table), 40% of the total A sample less than this was regarded as defective (indicated by "x” in the table). Before the observation, the cross section of the test piece was deposited with gold by ion sputtering (E-1010, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the fiber-reinforced polycarbonate resin compositions of the present invention satisfied the required performance.
  • Comparative Example 1 was inferior in flexural modulus because the blending amount of glass fiber (B) was smaller than the specified amount. In Comparative Example 2, pellets could not be produced because the blending amount of the glass fiber (B) was larger than the specified amount.
  • Comparative Example 3 was inferior in thermal stability because the compounding amount of the phosphite compound (C) was smaller than the specified amount.
  • Comparative Example 4 was inferior in thermal stability because the blending amount of the phosphite compound (C) was larger than the specified amount.
  • Comparative Example 5 was inferior in releasability because the amount of the fatty acid ester (D) was less than the prescribed amount.
  • the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition of the present invention has excellent mold release properties, thermal stability, appearance of molded products, polycarbonate resin and glass without impairing the excellent mechanical strength and rigidity of the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition. Due to its excellent fiber adhesion, its industrial utility value is high. For example, it can be used as a substitute for a metal product used for a thin-walled housing or an internal chassis used for an electric device or an electronic device, and the product can be reduced in weight. In addition, when an external force is applied to a molded product obtained from such a resin composition, the occurrence of such a problem that the molded product bends and damages electronic components housed inside the molded product may occur. Can be suppressed.

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Abstract

本発明は、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の優れた機械的強度及び剛性が損なわれることなく、離型性、熱安定性、成形品の外観及びポリカーボネート樹脂とガラス繊維の接着性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物及びその樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品を提供する。本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０～８０重量％及びガラス繊維（Ｂ）２０～６０重量％を含む樹脂組成物１００重量部に対して、亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）０．０１～０．２重量部、脂肪酸エステル（Ｄ）０．１～２重量部、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３またはＪＩＳ　Ｋ　７２１５に準拠するデュロメータ硬度が７５Ａ以上の熱可塑性エラストマー（Ｅ）０．２～２０重量部を含有することを特徴とする、繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物に関する。

Description

繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
　本発明は、ポリカーボネート樹脂が本来備える優れた耐熱性や熱安定性を維持しつつ、ポリカーボネート樹脂とガラス繊維の接着性を改善し、射出成形時の離型性に優れ、得られた成形品の外観や剛性にも優れる繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物及びその樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品に関する。
　ポリカーボネート樹脂は優れた機械的強度、耐熱性、熱安定性等に優れた熱可塑性樹脂であることから、電気電子分野や自動車分野等広く工業的に利用されている。
　ガラス繊維で強化されたポリカーボネート樹脂は、強度や剛性に優れることから電気機器や電子機器の筐体や電動工具の筐体等に利用されている。近年、スマートフォン等の携帯端末は、その製品を持ち歩きすることから軽量化が要望されている。それら製品の筐体や電気電子部品の内部シャーシ等は更なる薄肉化を達成するため、高温で射出成形されている。そのため、機械的強度や剛性だけでなく、薄肉部の離型性や熱安定性に優れた成形材料が求められている。
　しかしながら、従来のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、離型性や熱安定性が十分に検討されておらず、薄肉部を有する成形品を離型する際に、離型が困難であったり割れたりするといった不具合を発生しやすいという問題点があった。また、ポリカーボネート樹脂とガラス繊維の接着性が不十分であるため、成形品の機械的強度や外観にも劣るといった問題点があった。
　ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度や剛性を向上させるためにポリカーボネート樹脂に無機充填剤を含有させる方法が複数知られている（例えば、特許文献１～４参照）。
　特許文献１には、ポリカーボネート樹脂、ガラス繊維、トリアルキルホスファイト及びポリエチレン系ワックスからなる、耐衝撃性、剛性及び寸法安定性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは記載されておらず、離型性や熱安定性については検討されていない。
　特許文献２には、特定の粘度平均分子量のポリカーボネート樹脂にＬ／Ｄ≧３の繊維状充填剤を５０～２４０重量部からなるガラス繊維強化ポリカーボネートが提案されている。また、特許文献３には、ポリカーボネート樹脂と数平均アスペクト比４～１０のガラス繊維からなることを特徴とする低異方性高剛性ガラス繊維強化樹脂成形品が提案されている。しかしながら、いずれの特許文献にも、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは記載されておらず、離型性や熱安定性については検討されていない。
　特許文献４には、ポリカーボネート樹脂、ガラス繊維及び熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる流動性の改良されたガラス繊維強化ポリカーボネートが提案されている。しかしながら、熱安定性、離型性、成形品の外観やポリカーボネート樹脂とガラス繊維の接着性については検討されていない。
特開昭５７－０９４０３９号公報 特開平０５－２８７１８５号公報 特開平０４－１００８３０号公報 特開平０６－０４１４１５号公報
　本発明は、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の優れた機械的強度及び剛性が損なわれることなく、離型性、熱安定性、成形品の外観及びポリカーボネート樹脂とガラス繊維の接着性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物及びその樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ポリカーボネート樹脂にガラス繊維、亜リン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル及び一定の硬度を有する熱可塑性エラストマーを特定量含有させることにより、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の優れた機械的強度及び剛性が損なわれることなく、離型性、熱安定性、成形品の外観及びポリカーボネート樹脂とガラス繊維の接着性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０～８０重量％及びガラス繊維（Ｂ）２０～６０重量％を含む樹脂組成物１００重量部に対して、亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）０．０１～０．２重量部、脂肪酸エステル（Ｄ）０．１～２重量部、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３またはＪＩＳ　Ｋ　７２１５に準拠するデュロメータ硬度が７５Ａ以上の熱可塑性エラストマー（Ｅ）０．２～２０重量部を含有することを特徴とする、繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物、及び、それを含む樹脂成形品に関する。
　前記熱可塑性エラストマー（Ｅ）が、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、およびアクリル系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
　炭素繊維を含まないことが好ましい。
　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、粘度平均分子量１６０００～３００００であることが好ましい。
　前記ガラス繊維（Ｂ）が、エポキシ系集束剤またはウレタン系集束剤で処理され、平均直径が６～２０μｍであることが好ましい。
　前記ガラス繊維（Ｂ）が、エポキシ系集束剤またはウレタン系集束剤で処理され、繊維断面の長径の平均値が１０～５０μｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２～８である扁平断面を有することが好ましい。
　前記ガラス繊維（Ｂ）の１ＧＨｚにおける誘電率が５．０以下であり、誘電正接が０．００２以下である事が好ましい。
　前記ガラス繊維（Ｂ）の組成が、ガラス繊維全量に対し５２．０～５７．０質量％のＳｉＯ２と、１３．０～１７．０質量％のＡｌ２Ｏ３と、１５．０～２１．５質量％のＢ２Ｏ３と、２．０～６．０質量％のＭｇＯと、２．０～６．０質量％のＣａＯと、１．０～４．０質量％のＴｉＯ２と、１．５質量％未満のＦ２とを含み、かつ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計量が０．６質量％未満であることが好ましい。
　前記亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）、下記一般式（２）、下記一般式（３）で表される化合物から選択された１種以上の化合物であることが好ましい。
一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、０～３の整数を示す）
一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：－ＣＨＲ７－（ここで、Ｒ７は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す）で表される基を示す。Ａは、炭素数１～８のアルキレン基又は式：＊－ＣＯＲ８－（ここで、Ｒ８は、単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を示し、＊は、酸素側の結合手であることを示す）で表される基を示す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。）
一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（３）において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示し、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０～３の整数を示す。）
　前記一般式（１）で表される亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）が、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイトであることが好ましい。
　前記一般式（２）で表される亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）が、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンであることが好ましい。
　前記一般式（３）で表される亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）が、３，９－ビス［２，４－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン）及び３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンから選択された１種以上の化合物であることが好ましい。
　前記脂肪酸エステル（Ｄ）が、ペンタエリスリトールテトラステアレートであることが好ましい。
　前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｅ）が、ポリエーテルポリオールを原料として使用しているポリウレタン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
　前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｅ）が、ポリエステルポリオールを原料として使用しているポリウレタン系熱可塑性エラストマーであることが好ましい。
　本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、ガラス繊維、亜リン酸エステル系化合物を特定量含む樹脂組成物に、特定の硬度の熱可塑性エラストマーを含有するため、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の優れた機械的強度及び剛性が損なわれることなく、離型性、熱安定性、成形品の外観及びポリカーボネート樹脂とガラス繊維の接着性に優れる。そのため、例えば、電気機器や電子機器に使用される薄肉筐体や内部シャーシに用いる金属製品の代替品への使用が可能であり、製品の軽量化が出来る。また、このような樹脂組成物から得られた成形品へ外部力が印加された場合に、当該成形品が撓み、成形品内部に収納される電子部品へ損傷を及ぼすといった不具合の発生が可及的に抑えられる。
　以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は、以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
　本発明の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０～８０重量％及びガラス繊維（Ｂ）２０～６０重量％を含む樹脂組成物１００重量部に対して、亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）０．０１～０．２重量部、脂肪酸エステル（Ｄ）０．１～２重量部、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３またはＪＩＳ　Ｋ　７２１５に準拠するデュロメータ硬度が７５Ａ以上の熱可塑性エラストマー（Ｅ）０．２～２０重量部を含有することを特徴とする。
　本発明にて使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
　上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′－ジヒドロキシ－３，３′－ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類が挙げられる。
　これらは単独または２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４′－ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
　さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプテン、２，４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ヘプタン、１，３，５－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－ベンゾール、１，１，１－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）－エタン及び２，２－ビス－〔４，４－（４，４′－ジヒドロキシジフェニル）－シクロヘキシル〕－プロパンなどが挙げられる。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性、強度の面より通常１００００～１０００００、より好ましくは１６０００～３００００、さらに好ましくは１９０００～２６０００の範囲である。また、かかるポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。
　ポリカーボネート樹脂（Ａ）の配合量は、４０～８０重量％であるが、５０～７０重量％が好ましい。８０重量％を超えると剛性に劣り、４０重量％未満では熱安定性に劣る成形品が発生することがあるため好ましくない。
　本発明にて使用されるガラス繊維（Ｂ）は、繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１～１．５の断面がほぼ円形の円形断面ガラス繊維であっても、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２～８の扁平断面ガラス繊維であってもよい。
　ガラス繊維（Ｂ）の数平均繊維長は１～８ｍｍが好ましい。これらは従来公知の任意の方法に従い製造される。数平均繊維長が１ｍｍ未満では機械的強度の改良が十分でなく、８ｍｍを超える数平均繊維長のガラス繊維を用いてポリカーボネート樹脂を製造する際、ポリカーボネート樹脂中へのガラス繊維の分散性に劣ることからガラス繊維が樹脂から脱落する等して生産性が低下しやすい。
　ガラス繊維（Ｂ）が、繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１～１．５の断面がほぼ円形の円形断面ガラス繊維の場合、ガラス繊維の平均直径は６～２０μｍが好ましく、７～１８μｍがより好ましく、８～１５μｍがさらに好ましい。ガラス繊維の直径が６μｍ未満の場合は、機械的強度に劣り、２０μｍを超えると外観が低下しやすいことから好ましくない。
　市販にて入手可能な繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１～１．５の断面がほぼ円形の円形断面ガラス繊維としては、直径１０μｍのものや１３μｍのものがあり、これらの数平均長さは２～６ｍｍとなっている。市場で入手可能なガラス繊維としては、例えば、ＫＣＣ社製ＣＳ３２１、ＣＳ３１１やオーウェンスコーニングジャパン社製ＣＳ０３ＭＡＦＴ７３７等が挙げられる。
　ガラス繊維（Ｂ）が、繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２～８の扁平断面ガラス繊維の場合、長径の平均値は１０～５０μｍが好ましく、１５～４０μｍがより好ましく、２５～３０μｍがさらに好ましい。また、長径と短径の比（長径／短径）の平均値は２～８であり、２～７が好ましく、２．５～５がより好ましい。これらは従来公知の任意の方法に従い製造される。
　扁平断面ガラス繊維の長径が１０μｍ未満では製造が困難であり、５０μｍを超えるとポリカーボネート樹脂組成物の成形品表面外観を損なうことから好ましくない。長径と短径の比が２未満では寸法安定性に劣り、８を超えると強度に劣る場合が発生することから好ましくない。
　市販にて入手可能な繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２～８の扁平断面ガラス繊維としては、例えば、日東紡績社製ＣＳＧ　３ＰＡ－８２０やＣＳＧ　３ＰＡ－８３０等が挙げられる。
　本発明にて使用されるガラス繊維（Ｂ）としては、１ＧＨｚにおける誘電率が５．０以下で、誘電正接が０．００２以下の低誘電ガラスを使用することもできる。
　本発明で使用する低誘電ガラス繊維（Ｂ）は、繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）の平均値が１～１．５の断面がほぼ円形の円形断面ガラス繊維であっても、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２～１０の扁平断面ガラス繊維であってもよい。長径 と短径の比の平均値は、引張強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強さと、ガラス繊維の製造容易性との両立の観点から、２．２～６．０が好ましく、３．２～４．５がより好ましい。なお、ガラス繊維が複数本のガラスフィラメントが集束されて形成される場合、ガラス繊維の断面形状は、ガラス繊維を形成するガラスフィラメントの断面形状を意味する。
　また、前記ガラス繊維において、換算繊維径は、ガラス繊維強化樹脂成形品の高い引張強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強さと、ガラス繊維又はガラス繊維強化樹脂成形品を製造する際の製造容易性との両立の観点から、６．０～２０μｍが好ましく、６．５～１６μｍがより好ましい。なお、ガラス繊維が複数本のガラスフィラメントが集束されて形成される場合、ガラス繊維の繊維径は、ガラス繊維を形成するガラスフィラメントの繊維径を意味する。
　低誘電ガラス繊維は、５２．０～５７．０質量％のＳｉＯ２と、１３．０～１７．０質量％のＡｌ２Ｏ３と、１５．０～２１．５質量％のＢ２Ｏ３と、２．０～６．０質量％のＭｇＯと、２．０～６．０質量％のＣａＯと、１．０～４．０質量％のＴｉＯ２と、１．５質量％未満のＦ２とを含み、かつ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計量が０．６質量％未満の組成であることが好ましい。
　ガラス繊維の全量に対するＳｉＯ２の含有量が５２．０質量％未満であると、誘電率が大きくなり過ぎるとともに、耐水性及び耐酸性が低下して、ガラス繊維及びガラス繊維強化樹脂成形品の劣化を引き起こす。一方、前記ガラス繊維において、ガラス繊維の全量に対するＳｉＯ２の含有量が５７．０質量％を超えると、紡糸時に粘度が高くなり過ぎて、繊維化が困難となる場合がある。ＳｉＯ２の含有量は、５２．５～５６．８質量％が好ましく、５３．０～５６．６質量％がより好ましく、５３．５～５６．５質量％がさらに好ましく、５３．８～５６．３質量％が特に好ましく、５４．０～５６．２質量％が最も好ましい。
　ガラス繊維全量に対するＡｌ２Ｏ３の含有量が１３．０質量％未満であると、分相を生じ易く、そのため耐水性が悪くなる。一方、ガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＡｌ２Ｏ３の含有量が１７．０質量％を超えると、液相温度が高くなるため作業温度範囲が狭くなってガラス繊維の製造が困難になる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、１３．３～１６．５質量％が好ましく、１３．７～１６．０質量％がより好ましく、１４．０～１５．５質量％がさらに好ましく、１４．３～１５．３質量％が特に好ましく、１４．５～１５．１質量％が最も好ましい。
　ガラス繊維全量に対するＢ２Ｏ３の含有量が１５．０質量％ 未満であると、誘電率、誘電正接が大きくなり過ぎる。一方、前記ガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するＢ２Ｏ３の含有量が２ １．５質量％を超えると、紡糸時にＢ２Ｏ３の揮発量が高く、ブッシングノズル付近へ付着するＢ２Ｏ３の汚れによるガラス繊維の切断がみられ、作業性、生産性において問題となる場合がある。さらに、均質なガラスを得ることができず、耐水性が悪くなり過ぎる場合がある。Ｂ２Ｏ３の含有量は、１５．５～２１．０質量％が好ましく、１６．０～２０．５質量％がより好ましく、１６．５～２０．０質量％がさらに好ましく、１７．０～１９．５質量％が特に好ましく、１７．５～１９．４質量％が最も好ましい。
　ガラス繊維全量に対するＭｇＯの含有量が２．０質量％未満であると、脈理が増加し、Ｂ２Ｏ３の揮発量が多くなる。一方、ＭｇＯの含有量が６．０質量％を超えると、分相性が強くなって耐水性が低下し、また誘電率、誘電正接が大きくなり過ぎる。ＭｇＯの含有量は、２．５～５．９質量％が好ましく、２．９～５．８質量％がより好ましく、３．３～５．７質量％がさらに好ましく、３．６～５．３質量％が特に好ましく、４．０～４．８質量％が最も好ましい。
　ガラス繊維全量に対するＣａＯの含有量が２．０質量％未満であると、溶融性が悪くなるとともに、耐水性が悪くなり過ぎる。一方、ガラス繊維全量に対するＣａＯの含有量が６ ．０質量％を超えると、誘電率、誘電正接が大きくなり過ぎる。ガラス繊維全量に対するＣａＯの含有量は、２．６～５．５質量％が好ましく、３．２～５．０質量％がより好ましく、３．７～４．７質量％がさらに好ましく、３．９～４．５質量％が特に好ましく、４．０～４．４質量％が最も好ましい。
　ガラス繊維全量に対するＴｉＯ２の含有量が１．０質量％未満であると、誘電正接を下げ、粘性を低下させ、初期溶融時における溶融分離を抑制し、炉表面で発生するスカムを減少させる効果が小さくなる。一方、ＴｉＯ２の含有量が４．０質量％を超えると、分相を生じ易く、化学的耐久性が悪くなる。ＴｉＯ２の含有量は、１．３～３．０質量％が好ましく、１．５～２．５質量％がより好ましく、１．６～２．３質量％の範囲とすることがさらに好ましく、１．７～２．１質量％が特に好ましく、１．８～２．０質量％が最も好ましい。
　ガラス繊維全量に対するＦ２の含有量が１．５質量％以上であると、ガラスが分相しやすくなるとともに、ガラスの耐熱性が悪くなることがある。一方、Ｆ２を含むことでガラスの粘性が低下して溶融しやすくなるだけでなく、ガラスの誘電率及び特に誘電正接を低下させることができる。Ｆ２の含有量は、０．１～１．４質量％が好ましく、０．３～１．３質量％がより好ましく、０．４～１．２質量％がさらに好ましく、０．５～１．１質量％特に好ましく、０．６～１．０質量％の範囲とすることが最も好ましい。
　ガラス繊維全量に対するＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計量が０．６質量％以上であると、誘電正接が高くなり過ぎ、また耐水性も悪くなる。一方、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏを含むことでガラスの粘性が低下し、ガラスを溶融しやすくなる。ガラス繊維全量に対するＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計量の含有量は、０．０２～０．５０質量％が好ましく、０．０３～０．４０質量％がより好ましく、０．０４～０．３０質量％がさらに好ましく、０．０５～０．２５質量が特に好ましい。
　また、組成物に含まれるガラス繊維は、ガラス繊維の全量に対して０．４質量％未満の不純物を含みうる。前記ガラス繊維が含みうる不純物としては、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、ＳＯ３、Ｃｌ２等が挙げられる。これらの中でも、溶融ガラス中の輻射熱の吸収やガラス繊維の着色に影響するため、ガラス繊維全量に対するＦｅ２Ｏ３の含有量は０．０５～０．１５質量％が好ましい。
　なお、本発明のガラス繊維強化樹脂成形品に含まれるガラス繊維において、前述した各成分の含有率の測定は、軽元素であるＬｉについてはＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、その他の元素は波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて行うことができる。
　ガラス繊維（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂との密着性を向上させる目的でアミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤などにより表面処理を行う事が出来る。また、ガラス繊維を取り扱う際、取り扱い性を向上させる目的でウレタンやエポキシ等の集束材などにより集束させることが出来る。
　ガラス繊維（Ｂ）の配合量は、２０～６０重量％であるが、３０～５０重量％が好ましく、４０～４５重量％がより好ましい。６０重量％を超えると外観性に劣る成形品が発生する事があり、２０重量％未満では強度、剛性に劣る。
　本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物には、亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）が配合されている。亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）を配合することにより、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が本来有する機械的強度等の特性が損なわれることがなく、熱安定性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
　亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）は特に限定されないが、たとえば下記一般式（１）～（４）で表される化合物が挙げられる。なかでも一般式（１）～（３）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、０～３の整数を示す）
　前記式（１）において、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基であるが、さらには、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。
　式（１）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、特にトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイトが好適であり、例えば、ＢＡＳＦ社製のイルガフォス１６８（「イルガフォス」はビーエーエスエフ　ソシエタス・ヨーロピアの登録商標）として商業的に入手可能である。
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：－ＣＨＲ７－（ここで、Ｒ７は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す）で表される基を示す。Ａは、炭素数１～８のアルキレン基又は式：＊－ＣＯＲ８－（ここで、Ｒ８は、単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を示し、＊は、酸素側の結合手であることを示す）で表される基を示す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。）
　一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又はフェニル基を示す。
　ここで、炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｉ－オクチル基、ｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基等が挙げられる。炭素数５～８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基としては、例えば、１－メチルシクロペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、１－メチル－４－ｉ－プロピルシクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数７～１２のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α－メチルベンジル基、α，α－ジメチルベンジル基等が挙げられる。
　Ｒ２、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基又は炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基であることが好ましい。特に、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ独立して、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基、ｔ－オクチル基等のｔ－アルキル基、シクロヘキシル基又は１－メチルシクロヘキシル基であることが好ましい。特に、Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、メチル基、ｔ－ブチル基又はｔ－ペンチル基であることがさらに好ましい。
　Ｒ６は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｔ－ペンチル基等の炭素数１～５のアルキル基であることがさらに好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。特に、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。
　一般式（２）において、Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：－ＣＨＲ７－で表される基を示す。ここで、式：－ＣＨＲ７－中のＲ７は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す。炭素数１～８のアルキル基及び炭素数５～８のシクロアルキル基としては、例えば、それぞれ前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の説明にて例示したアルキル基及びシクロアルキル基が挙げられる。特に、Ｘは、単結合、メチレン基、又はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等で置換されたメチレン基であることが好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
　一般式（２）において、Ａは、炭素数１～８のアルキレン基又は式：＊－ＣＯＲ８－で表される基を示す。炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロピレン基等が挙げられ、好ましくはプロピレン基である。また、式：＊－ＣＯＲ８－におけるＲ８は、単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を示す。Ｒ８を示す炭素数１～８のアルキレン基としては、例えば、前記Ａの説明にて例示したアルキレン基が挙げられる。Ｒ８は、単結合又はエチレン基であることが好ましい。また、式：＊－ＣＯＲ８－における＊は、酸素側の結合手であり、カルボニル基がフォスファイト基の酸素原子と結合していることを示す。
　一般式（２）において、Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。炭素数１～８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基等が挙げられる。炭素数７～１２のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、α－メチルベンジルオキシ基、α，α－ジメチルベンジルオキシ基等が挙げられる。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、前記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の説明にて例示したアルキル基が挙げられる。
　一般式（２）で表される化合物としては、例えば、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－４，８－ジ－ｔ－ブチル－２，１０－ジメチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－４，８－ジ－ｔ－ブチル－２，１０－ジメチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン等が挙げられる。これらの中でも、特に光学特性が求められる分野に、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を用いる場合には、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンが好適であり、例えば、住友化学（株）製のスミライザーＧＰ（「スミライザー」は登録商標）として商業的に入手可能である。
一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示し、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０～３の整数を示す。）
　一般式（３）で表される化合物としては、例えば、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト等が挙げられる。ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトは、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ」として商業的に入手可能である。（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ－３６（「アデカスタブ」は登録商標）が商業的に入手可能である。
一般式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１１～Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基またはアルケニル基を示す。Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８とは、互いに結合して環を形成していても良い。Ｒ１９～Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～２０のアルキル基を示す。ｄ～ｇは、それぞれ独立して、０～５の整数である。Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、単結合または炭素原子を示す。Ｘ１～Ｘ４が単結合である場合、Ｒ１１～Ｒ２２のうち、当該単結合に繋がった官能基は一般式（３）から除外される）
　一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えばビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトが挙げられる。これは、Ｄｏｖｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名「Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）　Ｓ－９２２８」、ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＰＥＰ－４５」（ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト）として商業的に入手可能である。
　亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０～８０重量％及びガラス繊維（Ｂ）２０～６０重量％を含む樹脂組成物１００重量部に対して０．０１～０．２重量部であが、０．０３～０．１５重量部が好ましく、０．０５～０．１重量部がより好ましい。配合量が０．２重量部を超えると熱安定性が逆に悪くなる。０．０１重量部未満だと熱安定性に劣る。
　本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物には、脂肪酸エステル（Ｄ）が配合されている。脂肪酸エステル（Ｄ）を配合することにより、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が本来有する機械的強度等の特性が損なわれることがなく、離型性及び熱安定性に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
　脂肪酸エステル（Ｄ）としては、通常の脂肪族カルボン酸とアルコールとの縮合化合物を用いることができる。
　前記脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等が挙げられる。なお、該脂肪族カルボン酸には、脂環式カルボン酸も含まれる。これらの中でも、炭素数６～３６の、モノカルボン酸及びジカルボン酸が好ましく、炭素数６～３６の飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。
　前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等が挙げられる。
　前記アルコールとしては、飽和又は不飽和の、一価アルコール及び多価アルコールが挙げられ、これらのアルコールは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも、炭素数３０以下の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の、脂肪族飽和一価アルコール及び脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、脂肪族アルコールには、脂環式アルコールも含まれる。
　前記アルコールの具体例としては、例えば、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２－ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
　脂肪酸エステル（Ｄ）の具体例としては、例えば、ベヘニルベヘネート、オクチルドデシルベヘネート、ステアリルステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ペンタエリスリトールステアレートが好適であり、例えば、コグニス社製ロキシオールＶＰＧ８６１等が商業的に入手可能である。
　脂肪酸エステル（Ｄ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０～８０重量％及びガラス繊維（Ｂ）２０～６０重量％を含む樹脂組成物１００重量部に対して０．１～２重量部であるが、０．３～１．５重量部が好ましく、０．５～１．０重量部がより好ましい。配合量が２重量部を超えると安定生産が困難になる。０．１重量部未満だと離型性に劣る。
　本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３またはＪＩＳ　Ｋ　７２１５に準拠するデュロメータ硬度が７５Ａ以上の熱可塑性エラストマー（Ｅ）を含有する。デュロメータ硬度が７５Ａ以上の熱可塑性エラストマー（Ｅ）を配合することにより、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の優れた機械的強度及び剛性が損なわれることなく、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の接着性が向上し、成形品の外観に優れたガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
　熱可塑性エラストマー（Ｅ）としては、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、およびアクリル系熱可塑性エラストマーが好ましい。
　水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントから構成されるマルチブロックコポリマーであって、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック－ポリスチレン共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレン－エチレン／プロピレン）ブロック－ポリスチレン共重合体などである。また、これらの水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、無水マレイン酸やアミン等で変性されたものも用いることができる。さらに、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリスチレン－ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック－ポリスチレン共重合体が好適であり、例えば、旭化成社製タフテック、クラレ社製セプトン等が商業的に入手可能である。
　水添スチレン系熱可塑性エラストマーは、成形品の外観の観点から、スチレン単位含有量は５５重量％以上が好適である。スチレン単位含有量が５５重量％以上の水添スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、旭化成社製タフテックＨ１０４３、クラレ社製セプトン８１０４等が商業的に入手可能である。
　ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントから構成されるマルチブロックコポリマーである。前記ハードセグメントとしは芳香族ポリエステルが好適であり、具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記ソフトセグメントとしては、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル及びポリカーボネート等が好適であり、具体例としては、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリテトラメチレングリコール、ポリアルキレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このようなブロック共重合体（コポリマー）としては、ポリエステル－ポリエステル共重合体、ポリエステル－ポリエーテル共重合体、およびポリエステル－ポリカーボネート共重合体からなる群から選択された１種以上の共重合体等が好ましい。
　市販にて入手可能なポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、東レ・デュポン社製ハイトレル、東洋紡社製ペルプレン等が挙げられる。
　ポリウレタン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントから構成されるマルチブロックコポリマーである。前記ハードセグメントはジイソシアネートと短鎖ジオールからなり、ジイソシアネートの具体例としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、短鎖ジオールの具体例としては、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記ソフトセグメントとしては、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールからなり、ポリエーテルポリオールの具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、アジペート系ポリエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　市販にて入手可能なポリウレタン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製エラストラン、日本ミラクトラン社製ミラクトラン等が挙げられる。
　アクリル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとソフトセグメントから構成されるマルチブロックコポリマーである。前記ハードセグメントはメタクリル酸メチルからなり、前記ソフトセグメントとしては、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　市販にて入手可能なアクリル系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、クラレ社製クラリティ等が挙げられる。
　熱可塑性エラストマー（Ｅ）の配合量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０～８０重量％及びガラス繊維（Ｂ）２０～６０重量％から成る樹脂組成物１００重量部に対して０．２～２０重量部であるが、０．３～１５重量部が好ましく、０．４～１０重量部がより好ましい。配合量が２０重量部を超えると安定生産が困難になる。０．２重量部未満では、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とガラス繊維（Ｂ）の接着性に劣り、成形品の外観が悪化する。
　本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物において、例えば、ポリカーボネート樹脂を第一フィーダー（原料供給口）から押出機バレル内に供給し、樹脂を十分に溶融した後にガラス繊維を第二フィーダー（充填剤供給口）から押出機バレル内に供給した後、混練に用いるスクリューに一般的に入手可能なディスク（例えば、ニーディングディスク）等を適用し、公知の手法によりこのディスクをスクリュー構成として複数用いたり、ディスクの配置を適宜変えたりする等により調整して混練を行うことにより可能である。ガラス繊維を引きながらポリカーボネート樹脂を当該繊維に含浸させる引き抜き成形法も使用することができる。
　更に、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に各種の樹脂、酸化防止剤、蛍光増白剤、顔料、染料、カーボンブラック、充填材、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ゴム、軟化材、展着剤（流動パラフィン、エポキシ化大豆油等）、難燃剤、有機金属塩等の添加剤、滴下防止用ポリテトラフルオロエチレン樹脂等を配合しても良い。
　各種の樹脂としては、例えば、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＡＡＳ、ＡＳ、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド樹脂等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上で併用してもよい。
　酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤などが挙げられる。なかでも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に使用され、例えば、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。とりわけ、下記構造式に示される化合物が好適に用いられる。該酸化防止剤としてはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６などが挙げられる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲においては、任意に変更乃至改変して実施することができる。なお、特に断りのない限り、実施例中の「％」及び「部」は、それぞれ重量基準に基づく「重量％」及び「重量部」を示す。
　使用した原料の詳細は以下のとおりである。
１．ポリカーボネート樹脂（Ａ）：
１－１．ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
　　　（住化ポリカーボネート社製　ＳＤポリカ２００－３、粘度平均分子量２８０００、以下「Ａ１」と略記）
１－２．ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
　　　（住化ポリカーボネート社製　ＳＤポリカ２００－１３、粘度平均分子量２１０００、以下「Ａ２」と略記）
１－３．ビスフェノールＡとホスゲンから合成されたポリカーボネート樹脂
　　　（住化ポリカーボネート社製　ＳＤポリカ２００－２０、粘度平均分子量１９０００、以下「Ａ３」と略記）
２．ガラス繊維（Ｂ）：
２－１．円形断面ガラス繊維
　　　（ＫＣＣ社製　Ｅガラス繊維、ＣＳ３２１、繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ、エポキシ／ウレタン系集束剤、以下「Ｂ１」と略記）
２－２．円形断面ガラス繊維
　　　（ＫＣＣ社製　Ｅガラス繊維、ＣＳ３１１、繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍ、ウレタン系集束剤、以下「Ｂ２」と略記）
２－３．扁平断面ガラス繊維
　　　（日東紡績社製　Ｅガラス繊維、ＣＳＧ　３ＰＡ－８３０、長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ、エポキシ／ウレタン系集束剤、以下「Ｂ３」と略記）
２－４．扁平断面ガラス繊維
　　　（日東紡績社製　ＮＥガラス繊維、長径２８μｍ、短径７μｍ、繊維長３ｍｍ、エポキシ／ウレタン系集束剤、１ＧＨｚの誘電率４．８、１ＧＨｚの誘電正接０．００１５、以下「Ｂ４」と略記）
３．亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）：
３－１．以下の式で表される、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　［ＢＡＳＦ社製のイルガフォス１６８（商品名）、以下（Ｃ１）ともいう］
３－２．以下の式で表される、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　［住友化学（株）製のスミライザーＧＰ（商品名）、以下（Ｃ２）ともいう］
３－３．以下の式で表される、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（ＩＵＰＡＣ名：３，９－ビス［２，４－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　［Ｄｏｖｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＤｏｖｅｒｐｈｏｓ　Ｓ－９２２８（商品名）、以下（Ｃ３）ともいう］
３－４．以下の式で表される、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（ＩＵＰＡＣ名：３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　［ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＰＥＰ－３６（商品名）、以下（Ｃ４）ともいう］
４．脂肪酸エステル（Ｄ）：
　　ペンタエリスリトールステアレート
　　ロキシオールＶＰＧ８６１（商品名、コグニス社製、以下、「Ｄ１」と略記）
５．熱可塑性エラストマー（Ｅ）：
５－１．水添スチレン系熱可塑性エラストマー
　・タフテックＨ１０５１（商品名、ＳＥＢＳ樹脂、旭化成社製、デュロメータ硬度９６Ａ、「Ｅ１」と略記）
５－２．ポリエステル系熱可塑性エラストマー
　・ペルプレンＥ－４５０Ｂ（商品名、東洋紡社製、デュロメータ硬度９９Ａ、「Ｅ２」と略記）
５－３．ポリウレタン系熱可塑性エラストマー：
　・エラストラン１１８０Ａ（商品名、ポリエーテル系、ＢＡＳＦ社製、デュロメータ硬度８０±２Ａ、「Ｅ３」と略記）
　・エラストランＮＹ１１９７Ａ（商品名、ポリエーテル系、ＢＡＳＦ社製、デュロメータ硬度９７±２Ａ、「Ｅ４」と略記）
　・エラストランＣ８０Ａ（商品名、ポリエステル系、ＢＡＳＦ社製、デュロメータ硬度８０±２Ａ、「Ｅ５」と略記）
　・エラストランＳ８０Ａ（商品名、ＢＡＳＦ社製、ポリエステル系、デュロメータ硬度８０±２Ａ、「Ｅ６」と略記）
５－４．アクリル系熱可塑性エラストマー
　・クラリティＬＡ４２８５（商品名、クラレ社製、デュロメータ硬度９５Ａ、「Ｅ７」と略記）
　・クラリティＬＡ３３２０（商品名、クラレ社製、デュロメータ硬度１３Ａ、「Ｅ８」と略記）
実施例１～２１および比較例１～１０
　前述の各種配合成分を表１～４に示す配合比率にて、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ－３７ＳＳ）を用いて、溶融温度３００℃にて混練し、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を得た。具体的には、ポリカーボネート樹脂、亜リン酸エステル系化合物、脂肪酸エステル、熱可塑性エラストマーを第一フィーダー（原料供給口）から押出機バレル内に供給し、樹脂組成物を十分に溶融した後にガラス繊維を第二フィーダー（充填剤供給口）から押出機バレル内に供給した。
＜曲げ弾性率＞
　得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（ファナック株式会社製、ＲＯＢＯＳＨＯＴ　Ｓ２０００ｉ１００Ｂ）を用いて設定温度３００℃、射出圧力１００ＭＰａにてＩＳＯ試験法に準じた厚み４ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片を用いてＩＳＯ　１７８に準じ曲げ弾性率（剛性）を測定した。曲げ弾性率が、１０ＧＰａ以上を良好（表中「◎」で示す）、１０ＧＰａ未満６ＧＰａ以上を使用可（表中「○」で示す）、６ＧＰａ未満を不良（表中「×」で示す）とした。
＜熱安定性＞
　得られた各種樹脂組成物のペレット及び曲げ弾性率（剛性）を測定した試験片をジクロロメタンに溶解し、ＮＯ．１濾紙を用いて溶解液中の不溶物をろ過した。この濾液をドライアップし、得られたポリマーの一定量（０．２５ｇ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解した。キャノン・フェンスケ粘度計を用いてジクロロメタン希薄溶液の粘度を２３℃で測定し、シュネルの式を用いて各試験片の粘度平均分子量を求めた。
（シュネルの式）    ［η］＝１．２３×１０－４・Ｍ０．８３
  ［η］：固有粘度、Ｍ：粘度平均分子量
　なお、熱安定性の指標である分子量低下は、ペレットの粘度平均分子量から試験片の粘度平均分子量を減じた値（ΔＭｖ）が、１０００未満を良好（表中「◎」で示す）、１０００以上２０００未満を使用可（表中「○」で示す）、２０００以上を不良（表中「×」で示す）とした。
＜離型性＞
　得られた各種樹脂組成物のペレットをそれぞれ１２５℃で４時間乾燥した後に、射出成型機（ファナック株式会社製、ＲＯＢＯＳＨＯＴ　Ｓ２０００ｉ１００Ｂ）を用いて、シリンダー設定温度３００℃、金型温度５０℃、冷却時間２０秒の条件にて、離型性を評価した。金型には、コップ型の離型抵抗金型（成形品の形状：直径７０ｍｍ、高さ２０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を用いて、カップ型成形品を成形する際の突き出しピンにかかる突き出し荷重を測定し、離型抵抗値を求めた。評価の基準として、離型抵抗値が４００未満を良好（表中「◎」で示す）、４００以上８００未満を使用可（表中「○」で示す）、８００以上を不良（表中「×」で示す）とした。
＜成形品外観＞
　曲げ弾性率（剛性）を測定した試験片について、ガラス繊維による成形品表面の荒れ具合について目視にて観察し、ガラス繊維による成形品表面の荒れないものを良好（表中「◎」で示す）、若干荒れがあるものを使用可（表中「○」で示す）、荒れが多いものを不良（表中「×」で示す）とした。
＜ポリカーボネート樹脂とガラス繊維の接着性＞
　曲げ弾性率（剛性）を測定した試験片の断面について、走査電子顕微鏡（日立社製、Ｓ－３４００Ｎ）を用いて５００倍で観察し、樹脂の付着しているガラス繊維が全体の６割以上のものをポリカーボネート樹脂とガラス繊維の接着性が良好（表中「◎」で示す）、全体の６割未満４割以上のものを使用可（表中「○」で示す）、全体の４割未満のものを不良（表中「×」で示す）とした。なお、観察前に、イオンスパッター（日立社製、Ｅ－１０１０）を用いて、試験片断面は金蒸着した。

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　実施例１～２１に示すように、本発明の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、要求性能を満たしていた。
　一方、比較例１～１０に示すように、本発明の構成要件を満足しないものについては、それぞれ次のとおり欠点を有していた。
　比較例１は、ガラス繊維（Ｂ）の配合量が規定量よりも少ないため、曲げ弾性率が劣っていた。
　比較例２は、ガラス繊維（Ｂ）の配合量が規定量よりも多いため、ペレットの作製が不可能であった。
　比較例３は、亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）の配合量が規定量よりも少ないため、熱安定性が劣っていた。
　比較例４は、亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）の配合量が規定量よりも多いため、熱安定性が劣っていた。
　比較例５は、脂肪酸エステル（Ｄ）の配合量が規定量よりも少ないため、離型性が劣っていた。
　比較例６は、脂肪酸エステル（Ｄ）の配合量が規定量よりも多いため、ペレットの作製が不可能であった。
　比較例７は、熱可塑性エラストマー（Ｅ）の配合量が規定量よりも少ないため、ポリカーボネート樹脂とガラス繊維の接着性が劣っていた。
　比較例８は、熱可塑性エラストマー（Ｅ）の配合量が規定量よりも多いため、ペレットの作製が不可能であった。
　比較例９は、熱可塑性エラストマー（Ｅ）のＪＩＳ　Ｋ　６２５３またはＪＩＳ　Ｋ　７２１５に準拠するデュロメータ硬度が７５Ａ未満であったため、成形品の外観に劣っていた。
　比較例１０は、熱可塑性エラストマー（Ｅ）のＪＩＳ　Ｋ　６２５３またはＪＩＳ　Ｋ　７２１５に準拠するデュロメータ硬度が７５Ａ未満であったため、熱安定性および成形品の外観に劣っていた。
　本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物の優れた機械的強度及び剛性が損なわれることなく、離型性、熱安定性、成形品の外観及びポリカーボネート樹脂とガラス繊維の接着性に優れるため、その産業上の利用価値は高い。例えば、電気機器や電子機器に使用される薄肉筐体や内部シャーシに用いる金属製品の代替品への使用が可能であり、製品の軽量化が出来る。また、このような樹脂組成物から得られた成形品へ外部力が印加された場合に、当該成形品が撓み成形品内部に収納される電子部品へ損傷を及ぼすといった不具合の発生が可及的に抑えられる。

 

Claims (16)

  1. 　ポリカーボネート樹脂（Ａ）４０～８０重量％及びガラス繊維（Ｂ）２０～６０重量％を含む樹脂組成物１００重量部に対して、亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）０．０１～０．２重量部、脂肪酸エステル（Ｄ）０．１～２重量部、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３またはＪＩＳ　Ｋ　７２１５に準拠するデュロメータ硬度が７５Ａ以上の熱可塑性エラストマー（Ｅ）０．２～２０重量部を含有することを特徴とする、繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 　前記熱可塑性エラストマー（Ｅ）が、水添スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、およびアクリル系熱可塑性エラストマーからなる群から選択される１種以上の熱可塑性エラストマーである、請求項１記載の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 炭素繊維を含まない、請求項１または２記載の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 　前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）が、粘度平均分子量１６０００～３００００である、請求項１～３のいずれかに記載の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
  5. 　前記ガラス繊維（Ｂ）が、エポキシ系集束剤またはウレタン系集束剤で処理され、平均直径が６～２０μｍである、請求項１～４のいずれかに記載の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
  6. 　前記ガラス繊維（Ｂ）が、エポキシ系集束剤またはウレタン系集束剤で処理され、繊維断面の長径の平均値が１０～５０μｍ、長径と短径の比（長径／短径）の平均値が２～８である扁平断面を有する、請求項１～５のいずれかに記載の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
  7. 　前記ガラス繊維（Ｂ）の１ＧＨｚにおける誘電率が５．０以下であり、誘電正接が０．００２以下である、請求項１～６のいずれかに記載の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
  8. 　前記ガラス繊維（Ｂ）の組成が、５２．０～５７．０質量％のＳｉＯ２と、１３．０～１７．０質量％のＡｌ２Ｏ３と、１５．０～２１．５質量％のＢ２Ｏ３と、２．０～６．０質量％のＭｇＯと、２．０～６．０質量％のＣａＯと、１．０～４．０質量％のＴｉＯ２と、１．５質量％未満のＦ２とを含み、かつ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計量が０．６質量％未満である、請求項７に記載の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
  9. 　前記亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）が、下記一般式（１）、下記一般式（２）、下記一般式（３）で表される化合物から選択された１種以上の化合物である、請求項１～８のいずれかに記載の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
    一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基を示し、ａは、０～３の整数を示す）
    一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、硫黄原子又は式：－ＣＨＲ７－（ここで、Ｒ７は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基又は炭素数５～８のシクロアルキル基を示す）で表される基を示す。Ａは、炭素数１～８のアルキレン基又は式：＊－ＣＯＲ８－（ここで、Ｒ８は、単結合又は炭素数１～８のアルキレン基を示し、＊は、酸素側の結合手であることを示す）で表される基を示す。Ｙ及びＺは、いずれか一方がヒドロキシル基、炭素数１～８のアルコキシ基又は炭素数７～１２のアラルキルオキシ基を示し、もう一方が水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。）
    一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基又はアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示し、ｂ及びｃは、それぞれ独立して、０～３の整数を示す。）
  10. 　前記一般式（１）で表される亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）が、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイトである、請求項９に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  11. 　前記一般式（２）で表される亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）が、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－〔３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ〕ジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピンである、請求項９に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  12. 　前記一般式（３）で表される亜リン酸エステル系化合物（Ｃ）が、３，９－ビス［２，４－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン）及び３，９－ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンから選択された１種以上の化合物である、請求項９に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  13. 　前記脂肪酸エステル（Ｄ）が、ペンタエリスリトールテトラステアレートである、請求項１～１２のいずれかに記載の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
  14. 　前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｅ）が、ポリエーテルポリオールを原料として使用しているポリウレタン系熱可塑性エラストマーである、請求項１～１３のいずれかに記載の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
  15. 　前記ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（Ｅ）が、ポリエステルポリオールを原料として使用しているポリウレタン系熱可塑性エラストマーである、請求項１～１３のいずれかに記載の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物。
  16. 　請求項１～１５のいずれかに記載の繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物を含む樹脂成形品。

     
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021017533A (ja) * 2019-07-23 2021-02-15 住化ポリカーボネート株式会社 繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
CN115491013A (zh) * 2022-09-26 2022-12-20 金发科技股份有限公司 一种阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用
JP7540957B2 (ja) 2021-01-05 2024-08-27 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる樹脂金属複合成形体

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0632912A (ja) * 1992-07-15 1994-02-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱可塑性樹脂成形品及びその製造方法
JP2010150470A (ja) * 2008-12-26 2010-07-08 Sumitomo Dow Ltd 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2013107979A (ja) * 2011-11-21 2013-06-06 Daicel Polymer Ltd 樹脂組成物
WO2017171101A1 (ja) * 2016-12-26 2017-10-05 日東紡績株式会社 ガラス繊維強化樹脂成形品
WO2018074066A1 (ja) * 2016-10-21 2018-04-26 住化ポリカーボネート株式会社 繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
JP2019081909A (ja) * 2019-02-12 2019-05-30 日東紡績株式会社 ガラス繊維強化樹脂成形品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0632912A (ja) * 1992-07-15 1994-02-08 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 熱可塑性樹脂成形品及びその製造方法
JP2010150470A (ja) * 2008-12-26 2010-07-08 Sumitomo Dow Ltd 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物
JP2013107979A (ja) * 2011-11-21 2013-06-06 Daicel Polymer Ltd 樹脂組成物
WO2018074066A1 (ja) * 2016-10-21 2018-04-26 住化ポリカーボネート株式会社 繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
WO2017171101A1 (ja) * 2016-12-26 2017-10-05 日東紡績株式会社 ガラス繊維強化樹脂成形品
JP2019081909A (ja) * 2019-02-12 2019-05-30 日東紡績株式会社 ガラス繊維強化樹脂成形品

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021017533A (ja) * 2019-07-23 2021-02-15 住化ポリカーボネート株式会社 繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
JP7540957B2 (ja) 2021-01-05 2024-08-27 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる樹脂金属複合成形体
CN115491013A (zh) * 2022-09-26 2022-12-20 金发科技股份有限公司 一种阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用
CN115491013B (zh) * 2022-09-26 2023-08-29 金发科技股份有限公司 一种阻燃玻纤增强聚碳酸酯组合物及其制备方法和应用

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