KR20210109554A - 분말 코팅용 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 플루오로중합체 수지 및 반결정질 중합체 수지의 총 중량을 기준으로, 하기의 블랜드를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다:
a) 10 내지 90 중량% 의 적어도 하나의 플루오로중합체 수지 및
b) 90 내지 10 중량% 의 적어도 하나의 반결정질 폴리에스테르 수지.
또한, 본 발명은 이러한 수지 조성물의 제조 방법, 이러한 수지 조성물을 포함하는 분말 코팅 조성물, 및 이러한 수지 조성물의, 특히 건축용 분말 코팅에 대한, 용도에 관한 것이다.
a) 10 내지 90 중량% 의 적어도 하나의 플루오로중합체 수지 및
b) 90 내지 10 중량% 의 적어도 하나의 반결정질 폴리에스테르 수지.
또한, 본 발명은 이러한 수지 조성물의 제조 방법, 이러한 수지 조성물을 포함하는 분말 코팅 조성물, 및 이러한 수지 조성물의, 특히 건축용 분말 코팅에 대한, 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 분말 코팅에 유용한, 플루오로중합체 및 반결정질 폴리에스테르 수지에 기초한 새로운 수지 조성물, 및 이러한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
환경 오염에 대한 우려가 커지면서, 코팅 업계는 휘발성 유기 화합물 (VOC) 이 없는 쪽으로 이동하고 있다.
분말 코팅은 VOC 를 함유하지 않고, 배기 처리나 폐수 처리가 필요 없어 환경적으로 유망한 기술이다. 또한, 초과 자재는 회수될 수 있다.
아크릴, 폴리에스테르 및 에폭시 수지를 기재로 하는 분말 코팅은 역사적으로 사용되지만, 이들은 열악한 내후성을 나타낸다.
한편, 플루오로중합체에 기초한 코팅은 내후성이 있다. 그러나, 플루오로중합체는 분말로 분쇄하기가 어려우며, 불소화 수지를 포함하는 코팅 물질은 일반적으로 물 또는 용매를 함유하며, 분말 형태가 아니다.
상기 언급된 문제점들을 해결하기 위해, 플루오로중합체 및 또다른 수지를 함유하는 분말 코팅을 개발하려는 시도가 이루어지고 있다.
문헌 EP 3 165 581 에는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 아크릴 수지를 포함하는 분말 코팅 재료용 조성물, 및 상기 조성물로 구성된 제 1 분말 및 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 또는 실리콘 수지로 구성된 제 2 분말을 포함하는 분말 코팅 재료가 기재되어 있다.
문헌 US 2015/0072151 에는 불소화 수지 및 폴리에스테르 중합체를 포함하는 분말 코팅 조성물이 기재되어 있으며, 폴리에스테르 중합체는 C8-15 방향족 다염기성 카르복실산 화합물로부터 유도된 단위 및 C2-10 다가 알코올 화합물로부터 유도된 단위를 포함한다.
이용가능한 폴리에스테르의 대부분은 무정질 폴리에스테르이다. 그러나, 이러한 무정질 폴리에스테르 수지는 플루오로중합체 수지와 상용성이 없으며, 이는 이들 두 수지가 혼합될 때 불균질한 블렌드를 초래한다. 이러한 비상용성은 수지 블렌드에 도입될 수 있는 플루오로중합체 수지의 양을 제한하여, 감소된 품질 및 내후성을 갖는 코팅을 초래한다.
또한, 코팅은 사용 동안 다양한 약품을 이용하여 세정될 수 있으므로, 용매에 대한 저항성이 우수한 것이 중요하다.
따라서 내후성이 우수하고 내용제성이 우수한 코팅을 제조할 수 있으며, 경제적이고 쉽게 분말로 만들 수 있는 수지 조성물이 필요하다.
본 발명의 제 1 목적은 플루오로중합체 수지 및 반결정질 중합체 수지의 총 중량을 기준으로, 하기의 블렌드를 포함하는, 수지 조성물을 제공하는 것이다:
a)
10 내지 90 중량% 의 적어도 하나의 플루오로중합체 수지 및
b)
90 내지 10 중량% 의 적어도 하나의 반결정질 폴리에스테르 수지;
상기 반결정질 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 선형 지방족 또는/및 지환족 구조를 갖는다.
일부 구현예에서, 반결정질 폴리에스테르는 다음으로부터 유도된 단위를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다:
-
선형 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산 중에서 선택된 적어도 폴리-카르복실산, 및
-
선형 지방족 디올 및/또는 지환족 디올 중에서 선택된 적어도 폴리올.
일부 구현예에서, 폴리-카르복실산은 선형 지방족 C4-C8 디카르복실산, 바람직하게는 선형 지방족 C4-C6 디카르복실산, 및/또는 지환족 디카르복실산 중에서 선택되고, 보다 바람직하게는 아디프산, 숙신산, 1,5-펜탄디오산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이들의 조합 중에서 선택되고; 폴리올은 선형 지방족 C2-C8 디올, 바람직하게는 선형 지방족 C2-C6 디올, 보다 바람직하게는 선형 지방족 C4-C6 디올, 및/또는 지환족 디올 중에서 선택되고, 보다 바람직하게는 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이들의 조합 중에서 선택된다.
일부 구현예에서, 반결정질 폴리에스테르 수지의 용융 온도는 75℃ 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃ 이다.
일부 구현예에서, 반결정질 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 10℃/분 의 가열 속도에서 DSC 에 의해 측정시 55℃ 미만, 바람직하게는 -20 내지 50℃, 보다 바람직하게는 -15 내지 40℃ 이다.
일부 구현예에서, 반결정질 폴리에스테르 수지는 15 내지 70 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 40 mg KOH/g 의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는다.
일부 구현예에서, 반결정질 폴리에스테르의 수평균 분자량 Mn 은 1500 내지 15000, 바람직하게는 2000 내지 5000 이다.
일부 구현예에서, 반결정질 폴리에스테르 수지는 10℃/분 의 가열 속도에서 DSC 에 의해 측정시 20 내지 100 J/g, 바람직하게는 25 내지 90 J/g 의 융해열을 갖는다.
일부 구현예에서, 반결정질 폴리에스테르 수지는 165℃ 및 30 s-1 의 전단 속도에서 0.005 내지 10 Pa.s 의 용융 점도를 갖는다.
일부 구현예에서, 수지 조성물은 플루오로중합체 수지 및 반결정질 중합체 수지의 총 중량을 기준으로, 60 내지 90 중량% 의 상기 플루오로중합체 수지 a) 및 10 내지 40 중량% 의 상기 반결정질 폴리에스테르 수지 b) 를 포함한다.
일부 구현예에서, 플루오로중합체 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체 중에서 선택된다.
일부 구현예에서, 플루오로중합체 수지는 반결정질 폴리에스테르 수지보다 높은 용융 온도를 갖는다.
일부 구현예에서, 수지 조성물은 플레이크 또는 펠렛의 형태이다.
일부 구현예에서, 수지 조성물은 분말의 형태이다.
일부 구현예에서, 수지 조성물은 레이저 과립법에 의해 측정시 10 내지 250 ㎛, 바람직하게는 30 내지 150 ㎛ 의 입자 부피 중앙 직경 Dv50 을 갖는다.
본 발명의 또다른 목적은 하기 단계를 포함하는, 상기 기재된 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다:
-
블렌더, 바람직하게는 압출기에서, 플루오로중합체 수지 a) 를 반결정질 폴리에스테르 수지 b) 와, 반결정질 폴리에스테르 수지 (반결정질 폴리에스테르 수지는 용융 상태임) 의 용융점보다 높은 온도에서 블렌딩하여, 블렌드를 형성하는 단계.
일부 구현예에서, 방법은 추가의 단계를 포함한다:
-
냉각 후 블렌드를 플레이크, 펠릿 또는 분말로 전환시키는 단계.
일부 구현예에서, 플루오로중합체 수지는 블렌딩 단계 동안 용융되지 않고 고체 상태로 유지된다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 정의된 바와 같은 또는 상기 기재된 방법에 의해 수득된 적어도 하나의 수지 조성물을 포함하는 분말 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
일부 구현예에서, 분말 코팅 조성물은 가교제, 및 임의로 안료, 유동제, 탈기제, 왁스 및 이들의 조합 중에서 선택되는 다른 첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적은 분말 코팅 조성물, 바람직하게는 가교성 분말 코팅 조성물에서의 상기 기재된 바와 같은 수지 조성물의 용도를 제공하는 것이다.
일부 구현예에서, 용도는 건축용 분말 코팅에 대한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 기재된 바와 같은 분말 코팅 조성물을 도포하고 선택적으로 경화시킴으로써 얻어지는 분말 코팅을 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 요구를 충족시킬 수 있다. 특히, 본 발명은 분말로 분쇄하기가 용이하고, 하기 유리한 특징: 양호한 내후성, 양호한 부착성, 높은 내구성, 양호한 내용제성, 우수한 전체적인 외관 등 중 하나 또는 바람직하게는 여러 가지를 갖는 코팅을 도출할 수 있는 경제적이고, 안정하고 균질한 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 수지 조성물은 통상의 분말 코팅 제조 방법을 사용하여 분쇄될 수 있고, 외부 코팅 적용에 사용될 수 있다.
이는 플루오로중합체 수지와 폴리에스테르 수지의 블렌드를 사용함으로써 달성되며, 폴리에스테르 수지는 반결정질 폴리에스테르 수지이다. 반결정질 폴리에스테르 수지, 및 특히 선형 지방족 및/또는 시클로지방족 구조의 사용은 플루오로중합체 수지와 폴리에스테르 수지 사이의 상용성을 개선시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 플루오로중합체 수지에 폴리에스테르 수지를 첨가함으로써, 플루오로중합체 단독에 비하여, 연삭력을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 이제 하기 상세한 설명에서 더 상세하게 비제한적으로 기재될 것이다.
달리 언급되지 않는 한, 본 출원에서 백분율은 중량 백분율이다.
수지 조성물
첫번째 양상에서, 본 발명은 하기의 블랜드를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다:
a)
적어도 하나의 플루오로중합체 수지, 및
b)
적어도 하나의 반결정질 폴리에스테르 수지.
"반결정질" 은 비정질을 의미한다. 수지가 반결정질인지 또는 무정질인지를 확립하는 상 변화는 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 4, pages 482-519, 1986 (Wiley lnterscience)] 에 기재된 바와 같이, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 검출될 수 있다. 수지는 식별가능한 결정화 또는 용융 피크를 나타내지 않으면 무정질인 것으로 간주된다. 수지는 적어도 하나의 결정화 또는 용융 피크를 나타내면 반결정질인 것으로 간주된다. 일반적으로, DSC 곡선에서 상이한 용융 피크가 관찰되는 경우, 이러한 다중 피크는 용융 범위로 특정된다. 본 명세서에서 정의된 용어 "반결정질" 은 엄격히 반결정질 중합체 (즉, 식별가능한 유리 전이 온도 Tg 를 나타내는 중합체) 뿐만 아니라 결정질 중합체 (즉, 식별가능한 유리 전이 온도 Tg 를 나타내지 않는 중합체) 를 포함한다.
반결정질 (또는 결정질) 폴리에스테르 수지는 이들이 불균질한 형태학 (즉, 이들이 상의 혼합물을 함유함) 을 갖고, 통상적으로 실온에서 불투명하고 백색이고, 이들의 비교적 낮은 용융 점도 이외에, 통상적인 유기 용매, 예를 들어, 자일렌, 화이트 스피릿 및 케톤에서 이들의 무정질 대응물보다 훨씬 더 불용성이라는 점에서 분말 코팅에 사용되는 종래의 무정질 폴리에스테르 수지와 상이하다. 반결정질 폴리에스테르 수지는 일반적으로 높은 정도의 구조적 규칙성 (즉, 화학적, 기하학적 및/또는 공간적 대칭) 을 갖는다.
본 발명의 수지 조성물은 플루오로중합체 수지 및 반결정질 중합체 수지의 총 중량을 기준으로, 하기의 블랜드를 포함한다:
a)
10 내지 90 중량% 의 적어도 하나의 플루오로중합체 수지, 및
b)
90 내지 10 중량% 의 적어도 하나의 반결정질 폴리에스테르 수지.
바람직하게는, 플루오로중합체 수지는 플루오로중합체 수지 및 반결정질 중합체 수지의 총 중량을 기준으로, 60 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량% 의 양으로 블렌드 중에 존재한다.
바람직하게는, 반결정질 폴리에스테르 수지는 플루오로중합체 수지 및 반결정질 중합체 수지의 총 중량을 기준으로, 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량% 의 양으로 블렌드 중에 존재한다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 플레이크 또는 펠릿의 형태일 수 있다. 이러한 수지 조성물의 플레이크 또는 펠릿은 중간 생성물을 구성하며, 이것이 분말로 분쇄되는 것으로 의도된다.
또는, 수지 조성물은 분말의 형태일 수 있다 (이 경우, "분말 수지 조성물" 이라고도 한다).
본 발명의 분말 수지 조성물에서, 플루오로중합체 수지 및 반결정질 폴리에스테르 수지는 블렌드를 형성하며, 즉, 본 발명의 분말 수지 조성물은 플루오로중합체 및 반결정질 폴리에스테르 수지를 포함하는 입자를 포함한다. 이와 같이, 이것은 플루오로중합체 수지 분말과 반결정질 폴리에스테르 수지 분말의 혼합물로부터 산출되는 분말 조성물과는 상이하다.
바람직하게는, 분말 수지 조성물의 입자는 10 내지 250 ㎛, 바람직하게는 30 내지 150 ㎛, 예를 들어 10 내지 30 ㎛, 또는 30 내지 50 ㎛, 또는 50 내지 100 ㎛, 또는 100 내지 150 ㎛, 또는 150 내지 200 ㎛, 또는 200 내지 250 ㎛ 의 부피 중앙 직경 Dv50 을 갖는다.
Dv50 은 입자의 누적 크기 분포의 50번째 백분위수 (부피) 에서의 입자 크기이다. 이 파라미터는 레이저 과립법에 의해 결정될 수 있다.
일부 구현예에서, 수지 조성물은 적어도 하나의 플루오로중합체 수지 및 적어도 하나의 반결정질 폴리에스테르 수지로 본질적으로 이루어지거나 또는 이루어진다.
반결정질 폴리에스테르 수지
반결정질 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 선형 반결정질 폴리에스테르 수지이다.
반결정질 폴리에스테르 수지는 (시클로)지방족 및/또는 방향족 폴리올과 (시클로)지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산 또는 이들 산에 기초한 무수물, 에스테르 또는 산 클로라이드의 중축합 반응에 기초할 수 있다. 적합한 폴리올의 예는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,10-데칸디올, 1-4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 2-메틸프로판-1,3-디올, 수소화된 비스페놀 A (또는 2,2-(디시클로헥산올) 프로판), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 3-히드록시-2,2-디메틸프로파노에이트 (CA, Reg. No.=115-20-4) 를 포함한다. 사용될 수 있는 적합한 폴리-카르복실산은 2 내지 22 개의 메틸렌 기를 갖는 선형, (시클로)지방족 폴리-카르복실산 및/또는 방향족 폴리-카르복실산을 포함하고, 특히 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바식산, 1,12-도데칸디오산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리메스산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 트리멜리트산 및 나프탈렌 디카르복실산을 포함한다.
그러나, 바람직하게는 반결정질 폴리에스테르 수지는 선형 지방족 또는/및 지환족 구조를 갖는다. 특히, 반결정질 폴리에스테르 수지는 하기 유래의 단위를 포함할 수 있다:
-
선형 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산 중에서 선택된 적어도 폴리-카르복실산, 및
-
선형 지방족 디올 및/또는 지환족 디올 중에서 선택된 적어도 폴리올.
바람직하게는, 반결정질 폴리에스테르 수지는 방향족 폴리카르복실산 (예컨대, 방향족 디카르복실산) 및/또는 방향족 폴리올로부터 유도된 임의의 단위를 포함하지 않는다.
반결정질 폴리에스테르 수지는 하기 유래의 단위로 본질적으로 이루어지거나 이루어질 수 있다:
-
선형 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산 중에서 선택된 적어도 폴리-카르복실산, 및
-
선형 지방족 디올 및/또는 지환족 디올 중에서 선택된 적어도 폴리올.
유리하게는, 선형 지방족 디카르복실산은 선형 지방족 C4-C8 디카르복실산이고, 보다 바람직하게는 선형 지방족 C4-C6 디카르복실산이다. 예를 들어, 이것은 선형 지방족 C4 디카르복실산, 선형 지방족 C5 디카르복실산, 선형 지방족 C6 디카르복실산, 선형 지방족 C7 디카르복실산 및/또는 선형 지방족 C8 디카르복실산일 수 있다.
유리하게는, 지환족 디카르복실산은 C6-C8 지환족 디카르복실산이다.
바람직하게는, 폴리-카르복실산은 아디프산, 숙신산, 1,5-펜탄디오산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이들의 조합 중에서 선택된다.
바람직하게는, 선형 지방족 디올은 선형 지방족 C2-C8 디올이고, 보다 바람직하게는 선형 지방족 C2-C6 디올이고, 보다 더 바람직하게는 선형 지방족 C4-C6 디올이다. 선형 지방족 디올은 선형 지방족 C2 디올, 선형 지방족 C3 디올, 선형 지방족 C4 디올, 선형 지방족 C5 디올, 선형 지방족 C6 디올, 선형 지방족 C7 디올 및/또는 선형 지방족 C8 디올일 수 있다.
유리하게는, 지환족 디올은 C6-C8 지환족 디올일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 폴리올은 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이들의 조합 중에서 선택된다.
특히 바람직한 구현예에서, 반결정질 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 1,4 시클로헥산 디카르복실레이트 및 1,4 시클로헥산 디메탄올 펜타디오네이트 중에서 선택된다.
상당한 결정성을 갖는 폴리에스테르 수지의 형성을 위해, 중축합 반응에 사용되는 폴리-카르복실산 및 폴리올이 짝수의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하지만 필수적이지는 않다. 대칭적으로 치환된 지방족 시클릭 시약, 예를 들어 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산디메탄올의 사용은 결정성을 촉진하는 경향이 있다. 그러나, 이러한 시약은 열경화성 폴리에스테르 분말 코팅의 통상적인 경화 온도보다 높은 용융 온도를 갖는 반결정질 폴리에스테르 수지를 제조하는 경향이 있을 수 있고; 이를 화학식 HO(CH2)nOH 의 디올 또는 화학식 HOOC(CH2)nCOOH (여기서, n 은 짝수, 바람직하게는 2 내지 8, 예를 들어 4 또는 6 임) 의 디카르복실산과 함께 사용하여 더 낮은 용융 온도를 갖는 반결정질 폴리에스테르 수지를 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
이것은 그러나, 예를 들어, 폴리에스테르 생성물을 그의 유리 전이 온도 (Tg) 와 그의 용융 온도 (Tm) 사이의 온도 중간에서 일정 기간 동안 유지하거나, 또는 폴리에스테르가 주위 온도로 냉각되기 전의 일정 기간 동안 그의 Tm 보다 높게 유지되도록 고비점 유기 용매, 예컨대 1,3-디클로로벤젠 또는 디페닐에테르에서 합성을 수행하는 (또는 최종 폴리에스테르 수지를 처리하는) 중합체에서 결정성을 촉진하는 것으로 공지된 특정 실험 기술의 사용 또는 짝수의 탄소 원자를 함유하는 단량체성 폴리-카르복실산 또는 폴리올의 중축합 반응에서의 용도를 배제하지 않는다. 카르복실산기-함유 폴리에스테르 수지에서 결정성을 촉진하기 위한 이들 및 다른 기술은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
반결정질 폴리에스테르 수지는 상기 언급된 수지 중 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
반결정질 폴리에스테르 수지는 75℃ 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃ 의 용융 온도를 가질 수 있고, 예를 들어, 이것은 75 내지 90℃, 또는 90 내지 100℃, 또는 100 내지 110℃, 또는 110 내지 120℃, 또는 120 내지 130℃, 또는 130℃ 내지 150℃ 의 용융 온도를 가질 수 있다. 용융 온도는 ISO 11357-3:1999 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 3 에 따라, 그러나 10℃/분 의 가열 속도로 측정될 수 있다.
반결정질 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는 바람직하게는 55℃ 미만이며, -20 내지 50℃, 보다 바람직하게는 -15 내지 40℃ 일 수 있다. 일부 구현예에서. 반결정질 폴리에스테르 수지는 -20 내지 -10℃, 또는 -10 내지 0℃, 또는 0 내지 10℃, 또는 10 내지 20℃, 또는 20 내지 30℃, 또는 30 내지 40℃, 또는 40 내지 50℃, 또는 50 내지 55℃ 의 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 전이 온도는 ISO 11357-2 Plastics - Differential scanning calorimetry (DSC) Part 2 에 따라, 그러나 10℃/분 의 가열 속도로 측정될 수 있다. DSC 에 의해 검사된, 반결정질 폴리에스테르 수지는 2 개의 유리 전이를 나타낼 수 있으며, 이들 중 하나는 폴리에스테르 수지 내의 자유로운 이동성의 무정질 영역에 기인하고, 다른 하나는 인접한 결정체에 의해 운동이 제한되는 무정질 영역에 기인한다. 이들 경우에, Tg 값 둘 다는 상기 언급된 온도 범위 내에 있다.
반결정질 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 적어도 15 mg KOH/g 의 히드록실가를 갖는다. 이것은 그것이 적절하게 경화될 수 있도록 보장할 수 있다. 가장 바람직하게는 반결정질 폴리에스테르 수지는 적어도 20 mg KOH/g 의 히드록실가를 갖는다. 이는 바람직하게는 70 mg KOH/g 이하, 가장 바람직하게는 40 mg KOH/g 이하의 히드록실가를 갖는다. 특히, 히드록실가는 15 내지 20 mg KOH/g, 또는 20 내지 25 mg KOH/g, 또는 25 내지 30 mg KOH/g, 또는 30 내지 35 mg KOH/g, 또는 35 내지 40 mg KOH/g, 또는 40 내지 50 mg KOH/g, 또는 50 내지 60 mg KOH/g, 또는 60 내지 70 mg KOH/g 일 수 있다. 히드록실가는 DIN 53240-2 에 따라 측정될 수 있다.
또한 바람직하게는, 반결정질 폴리에스테르 수지는 10 mg KOH/g 이하, 더욱 특히 5 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는다. 산가는 ASTM D-1639-90 에 따라 측정될 수 있다.
이러한 히드록실가 및 산가를 갖는 반결정질 폴리에스테르 수지는 산에 과량의 알코올을 사용하여 폴리올과 폴리-카르복실산 (또는 이들 산에 기초한 무수물, 에스테르, 또는 산 클로라이드) 의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다.
대안적이고 덜 바람직한 구현예에서, 반결정질 폴리에스테르 수지는 적어도 15 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 적어도 20 mg KOH/g 의 산가를 갖는다. 이는 70 mg KOH/g 이하, 가장 바람직하게는 40 mg KOH/g 이하의 산가를 가질 수 있다. 예를 들어, 이것은 히드록실가는 15 내지 20 mg KOH/g, 또는 20 내지 30 mg KOH/g, 또는 30 내지 40 mg KOH/g, 또는 40 내지 55 mg KOH/g, 또는 55 내지 70 mg KOH/g 의 산가를 가질 수 있다. 이는 10 mg KOH/g 이하, 더욱 특히 5 mg KOH/g 이하의 히드록실가를 가질 수 있다. 이러한 히드록실가 및 산가를 갖는 반결정질 폴리에스테르 수지는 알코올에 과량의 산을 사용하여 폴리올과 폴리-카르복실산 (또는 이들 산에 기초한 무수물, 에스테르, 또는 산 클로라이드) 의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다.
히드록실가가 15 내지 70 mg KOH/g 이고, 산가가 10 mg KOH/g 미만인 반결정질 폴리에스테르 수지는 높은 산가 및 낮은 히드록실가를 갖는 반결정질 폴리에스테르 수지보다 플루오로중합체 수지와의 더 양호한 상용성을 가질 것이다.
반결정질 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 적어도 1500 이상이다. 이러한 수평균 분자량으로, 반결정질 폴리에스테르 수지는 코팅의 인성에 기여할 수 있다. 적어도 2000 의 수평균 분자량 Mn 이 특히 바람직하다.
반결정질 폴리에스테르 수지의 Mn 은 바람직하게는 15000 이하, 가장 바람직하게는 5000 이하이다. 4000 까지의 수평균 분자량이 특히 언급되어야 한다. 수평균 분자량 Mn 은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정될 수 있다.
일부 구현예에서, 반결정질 폴리에스테르 수지의 Mn 은 1500 내지 2000, 또는 2000 내지 3000, 또는 3000 내지 4000, 또는 4000 내지 5000, 또는 5000 내지 6000, 또는 6000 내지 7000, 또는 7000 내지 8000, 또는 8000 내지 9000, 또는 9000 내지 10000, 또는 10000 내지 11000, 또는 11000 내지 12000, 또는 12000 내지 13000, 또는 13000 내지 14000, 또는 14000 내지 15000 이다.
반결정질 폴리에스테르 수지는 20 내지 100 J/g, 바람직하게는 25 내지 90 J/g 의 융해열을 가질 수 있다. 융해열은 ISO 11357-3:1999 에 따라 DSC 에 의해, 그러나 10℃/분 의 가열 속도로 결정될 수 있다. 예시에서, 융해열은 20 내지 25 J/g, 또는 25 내지 30 J/g, 또는 30 내지 40 J/g, 또는 40 내지 50 J/g, 또는 50 내지 60 J/g, 또는 60 내지 70 J/g, 또는 70 내지 80 J/g, 또는 80 내지 90 J/g 일 수 있다.
반결정질 폴리에스테르 수지는 165℃ 및 30 s-1 의 전단 속도에서 0.005 내지 10 Pa.s 의 용융 점도를 가질 수 있다. 특히, 용융 점도는 165℃ 및 30 s-1 의 전단 속도에서 0.005 내지 0.05 Pa.s, 또는 0.05 내지 0.5 Pa.s, 또는 0.5 내지 1 Pa.s, 또는 1 내지 2 Pa.s, 또는 2 내지 3 Pa.s, 또는 3 내지 4 Pa.s, 또는 4 내지 6 Pa.s, 또는 6 내지 8 Pa.s, 또는 8 내지 10 Pa.s 일 수 있다. 용융 점도는 165℃ 에서, ASTM D-4287-00 에 따라 측정될 수 있다.
반결정질 폴리에스테르 수지는 DE 10 2006 057837 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
플루오로중합체 수지
플루오로중합체 수지는 주쇄 내에 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 비닐 단량체, 적어도 하나의 플루오로알킬기를 포함하는 비닐 단량체 및 적어도 하나의 플루오로알콕시기를 포함하는 비닐 단량체 중에서 선택되는 단량체로부터 적어도 하나의 단위를 포함할 수 있다. 일례로, 이 단량체는 비닐 플루오라이드; 비닐리덴 플루오라이드; 트리플루오로에틸렌 (VF3); 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌 (TFE); 헥사플루오로프로필렌 (HFP); 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르 (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐) 에테르 (PEVE) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르 (PPVE); 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PDD); 화학식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X 의 생성물 (식 중, X 는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN 또는 CH2OPO3H 임); 화학식 CF2=CFOCF2CF2SO2F 의 생성물; 화학식 F(CF2)nCH2OCF=CF2 의 생성물 (식 중, n 은 1, 2, 3, 4 또는 5 임); 화학식 R1CH2OCF=CF2 의 생성물 (식 중, R1 은 수소 또는 F(CF2)m 이고 m 은 1, 2, 3 또는 4 임); 화학식 R2OCF=CH2 의 생성물 (식 중, R2 는 F(CF2)p 이고 p 는 1, 2, 3 또는 4 임); 퍼플루오로부틸 에틸렌 (PFBE); 3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜일 수 있다.
플루오로중합체 수지는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 플루오로중합체 수지는 상기 언급된 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체로부터의 단위로 구성된다. 비-불소화된 단량체로부터의 단위를 포함하는 플루오로중합체 수지에 비해, 이러한 플루오로중합체 수지는 더 양호한 내후성을 나타낼 수 있고, 따라서 수지 조성물에 더 양호한 내후성을 제공할 수 있다.
대안적으로, 플루오로중합체 수지는 또한 에틸렌과 같은 비-불소화된 단량체로부터의 단위를 포함할 수 있다. 유리하게는, 플루오로중합체 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지이다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 수지는 바람직하게는 단독중합체이다.
다른 구현예에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지는 비닐리덴 플루오라이드 단위 및 하나 이상의 다른 단량체로부터의 단위를 포함하거나, 또는 이들로 이루어진 공중합체일 수 있다. 다른 단량체의 예는 비닐 플루오라이드; 트리플루오로에틸렌; 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌 (TFE); 헥사플루오로프로필렌 (HFP); 퍼플루오로(알킬 비닐) 에테르, 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르 (PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐) 에테르 (PEVE) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐) 에테르 (PPVE); 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) (PDD); 화학식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X 의 생성물 (식 중, X 는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN 또는 CH2OPO3H 임); 화학식 CF2=CFOCF2CF2SO2F 의 생성물; 화학식 F(CF2)nCH2OCF=CF2 의 생성물 (식 중, n 은 1, 2, 3, 4 또는 5 임); 화학식 R'CH2OCF=CF2 의 생성물 (식 중, R' 은 수소 또는 F(CF2)z 이고 z 은 1, 2, 3 또는 4 임); 화학식 R"OCF=CH2 의 생성물 (식 중, R" 는 F(CF2)z 이고 z 는 1, 2, 3 또는 4 임); 퍼플루오로부틸에틸렌 (PFBE); 3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜이다. 헥사플루오로프로필렌이 바람직하다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 또한 에틸렌 단량체로부터의 단위를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지가 공중합체인 경우, 이것은 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80 중량% 의 비닐리덴 플루오라이드 단위를 함유한다.
플루오로중합체 수지는 상기 언급된 수지 중 2 종 이상의 혼합물일 수 있다.
플루오로중합체는 100 s-1 의 전단 속도 및 3000 Pa.s 미만, 보다 바람직하게는 1500 Pa.s 미만의 230℃ 에서 ASTMD3835 에 따른 모세관 유동법에 의해 측정된 점도를 가질 수 있다.
유리하게는, 플루오로중합체 수지는 반결정질 폴리에스테르 수지보다 높은 용융 온도를 갖는다.
분말 코팅 조성물
또다른 측면에서, 본 발명은 상기 수지 조성물을 분말화된 형태로 포함하는 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 분말 코팅 조성물은 경화성 (또는 가교성) 분말 코팅 조성물이다.
분말 코팅 조성물은 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 80 중량% 의 플루오로중합체 수지를 포함할 수 있다.
분말 코팅 조성물은 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량% 의 반결정질 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 분말 코팅 조성물은 가교제를 포함한다. 바람직하게는, 가교제는 이소시아네이트 가교제, 보다 바람직하게는 폴리이소시아네이트 가교제, 보다 바람직하게는 블록된 폴리이소시아네이트 가교제이다. 그러나, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 술폰아미드 수지, 우레아 수지 또는 아닐린 수지, β-히드록시알킬아미드 가교제, 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트 가교제와 같은 아민 가교제와 같은 다른 가교제가 언급될 수 있다.
가교제는 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 2 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 6 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
분말 코팅 조성물은 또한 예를 들어 안료, 유동제, 탈기제, 왁스 및 이들의 조합 중에서 선택되는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 다른 첨가제는 바람직하게는 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 내지 25 중량% 의 양이다. 이들 첨가제는 문헌 "Coatings Formulation" by Bodo M
ller, Ulrich Poth, 2nd Revised Edition, Hanover: Vincentz Network, 2011, European Coatings Tech Files, ISBN 978-3-86630-891-6 에 기재된 바와 같은 분말 코팅 제제에 의해 통상적으로 공지되어 있다.
일부 구현예에서, 분말 코팅 조성물은 상기 언급된 성분 또는 상기 언급된 성분의 임의의 조합으로 본질적으로 이루어지거나, 이루어진다.
제조 방법
또다른 측면에서, 본 발명은 상기 수지 조성물을 제조하는 방법으로, 반결정질 폴리에스테르 수지의 용융 온도보다 높은 온도에서 플루오로중합체 수지를 반결정질 폴리에스테르 수지 (반결정질 폴리에스테르 수지는 용융 상태임) 와 블렌더에서 블렌딩하여, 바람직하게는 균질한 블렌드를 형성하는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.
이 방법에서, 플루오로중합체 수지 및 반결정질 폴리에스테르 수지의 성질 뿐만 아니라 수지 조성물과 관련된 블렌드 내의 이들의 양에 관하여 전술된 모든 특징이 유사하게 적용된다.
"균질한 블렌드" 는 거시적으로 균질한, 즉 어떠한 상 분리도 육안으로 보이지 않는 블렌드를 의미한다.
블렌더는 바람직하게는 압출기 또는 코-니더, 더욱 바람직하게는 이축 압출기 또는 코-니더이다.
바람직하게는, 블렌딩될 플루오로중합체 수지 및 반결정질 폴리에스테르 수지는 분말화된 형태이다.
유리하게는, 방법은 블렌드의 냉각 후에 블렌드를 플레이크, 펠릿 또는 분말로 전환시키는 단계를 추가로 포함한다.
방법이 블렌드를 분말로 전환하는 단계를 포함하는 경우, 분말 수지 조성물이 제조되며, 이는 전술한 바와 같을 수 있다. 바람직하게는, 블렌드는 플레이크 또는 펠릿과 같은 고체 화합물로 먼저 형성되고, 고체 화합물이 분말로 분쇄된다. 임의의 분쇄 기술, 예를 들어 해머 밀, 핀 밀, 마모 디스크 또는 충격 분류기 밀을 사용하는 분쇄기를 사용하여 이 단계를 수행할 수 있다.
방법은 예를 들어 분말을 체에 통과시킴으로써 원하는 과립측정법을 갖는 분말 입자를 선택하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 플루오로중합체 수지는 블렌딩 단계 동안 용융되지 않고 고체 상태로 유지된다. 이러한 구현예에서, 블렌딩 단계는 반결정질 폴리에스테르 수지의 용융 온도보다 높지만 플루오로중합체 수지의 용융 온도보다 낮은 온도에서 수행된다. 플루오로중합체 수지는 Dv50 이 유리하게는 1 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 ㎛ 인 분말로서 사용될 수 있다. 이는 블렌딩 단계 후에 형성된 화합물의 분쇄 능력을 향상시킬 수 있다.
블렌딩 단계는 플루오로중합체 수지 및 반결정질 폴리에스테르 수지를 또한 다른 성분들과 블렌딩하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 수지 조성물 또는 분말 수지 조성물에 관한 것이다.
또다른 측면에서, 본 발명은 분말 코팅 조성물 성분 (즉, 상기 기재된 수지 조성물 및 예를 들어 가교제, 안료, 유동제, 탈기제 및/또는 왁스) 을 혼합하는 것을 포함하는, 상기 기재된 분말 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
혼합 단계는 성분들을 분말화된 형태로 건식 블렌딩하는 단계일 수 있다.
대안적으로는, 혼합 단계는 일부 또는 모든 성분을 용융 블렌딩하는 단계일 수 있다. 이어서, 블렌드를 응고 후 분말로 분쇄한다. 성분들 중 일부만을 용융 블렌딩하고 분말로 분쇄하는 경우, 얻어진 입자는 분말화된 형태로 나머지 성분들과 건식 블렌딩된다.
혼합 단계는 하나 또는 여러 단계로 수행될 수 있으며, 성분들은 임의의 순서로 혼합될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 방법에 따라 제조된 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.
적용
또다른 측면에서, 본 발명은 분말 코팅 조성물에서의 분말화된 형태 (즉, 분말 수지 조성물) 의 상기 수지 조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 분말 코팅 조성물은 바람직하게는 가교성 분말 코팅 조성물이다.
바람직하게는, 수지 조성물 또는 분말 코팅 조성물은 건축용 분말 코팅 또는 자동차 도료에 사용된다.
유리하게는, 상기 건축용 분말 코팅은 높은 내후성을 갖는다. 예를 들어, 코팅은 ASTM D-523-60E 에 따라 500 시간 후 80% 이상의 광택 유지율을 나타낼 수 있다.
건축용 분말 코팅은 10 년 이상 지속될 수 있다.
또다른 측면에서, 본 발명은 하기를 포함하는 기판의 코팅 방법에 관한 것이다:
-
분말화된 형태의, 상기 수지 조성물 (즉, 분말 수지 조성물) 또는 상기 분말 코팅 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;
-
분말 수지 조성물 또는 분말 코팅 조성물을 용융시키는 단계.
기판은 목재, 또는 알루미늄 및 강철 등급과 같은 금속일 수 있다.
분말 수지 조성물 또는 분말 코팅 조성물의 용융은 분말이 피복된 기판을 분말의 용융 온도보다 높은 온도, 예를 들어 160℃ 내지 280℃, 바람직하게는 180℃ 내지 250℃ 의 온도에서 가열함으로써 수행될 수 있다.
바람직하게는, 기판 코팅 공정은 기판 상에 도포된 분말 수지 조성물 또는 분말 코팅 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 이 단계는 분말 수지 조성물 또는 분말 코팅 조성물을 용융시키는 단계와 동시에 수행될 수 있다. 경화는 분말 수지 조성물 또는 분말 코팅 조성물을, 예를 들어 160℃ 내지 280℃, 바람직하게는 180℃ 내지 250℃ 의 온도에서 가열함으로써 유도될 수 있다.
기판의 코팅은 정전기적 분사에 의해 수행될 수 있다. 이러한 경우, 기판을 코팅하기 위한 방법은 다음 단계를 포함할 수 있다:
-
분말 (분말 수지 조성물 또는 분말 코팅 조성물) 을 대전시키는 단계;
-
대전된 분말을 기판 상에 분사하는 단계;
-
분말의 용융 온도보다 높은 온도에서 분말로 피복된 기판을 가열하는 단계.
또다른 측면에서, 본 발명은 상기 기재된 적어도 하나의 수지 조성물의 용도로부터 산출되는 분말 코팅에 관한 것이다.
본 발명은 상기 기재된 적어도 하나의 분말 코팅 조성물을 도포하고 선택적으로 경화시킴으로써 얻어지는 분말 코팅에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 분말 코팅을 포함하는 물체에 관한 것이다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 예시한다.
실시예 1
화합물 A 내지 D 를 하기와 같이 제조하였다:
-
화합물 A:
·
융점이 169℃ 이고 용융 점도가 6 kPo 인 PVDF 단독중합체,
·
30 내지 45 mg KOH/g 의 OH 작용화도 (또는 히드록실가), 110℃ 의 융점, 20.9 J/g 의 융해열 및 1 Pa.s 미만의 용융 점도를 갖는 OH 작용성 반결정질 폴리에스테르 (폴리부틸렌 숙시네이트),
·
가교제 (Vestagon B-1530, Evonik), 및
·
TiO2 안료 (CR95, Ishihara)
를 52.5/19.6/2.9/25 중량비 및 140℃ 에서 블렌딩하였다;
-
화합물 B:
·
융점이 169℃ 이고 용융 점도가 6 kPo 인 PVDF 단독중합체,
·
30 내지 45 mg KOH/g 의 OH 작용화도, 110℃ 의 융점, 20.9 J/g 의 융해열 및 1 Pa.s 미만의 용융 점도를 갖는 OH 작용성 반결정질 폴리에스테르 (폴리부틸렌 숙시네이트),
·
가교제 (Vestagon B-1530, Evonik),
·
벤조인, 및
·
TiO2 안료 (CR95, Ishihara)
를 53.2/19.7/3.1/1/23 중량비 및 110℃ 에서 블렌딩하였다.
-
화합물 C:
·
융점이 169℃ 이고 용융 점도가 6 kPo 인 PVDF 단독중합체,
·
융점이 115℃ 이고 점도가 3 kPo 인, 17 wt.% HFP 를 함유하는 PVDF-HFP 공중합체,
·
30 내지 45 mg KOH/g 의 OH 작용화도, 110℃ 의 융점, 20.9 J/g 의 융해열 및 ISO 3129 에 의해 측정된 1 Pa.s 미만의 용융 점도를 갖는 OH 작용성 반결정질 폴리에스테르 (폴리부틸렌 숙시네이트),
·
가교제 (Vestagon B-1530, Evonik),
·
벤조인, 및
·
TiO2 안료 (R960, Dow)
를 49.2/4/19.7/3.1/1/23 중량비 및 110℃ 에서 블렌딩하였다.
-
화합물 D:
·
산 작용화도 (또는 산가) 가 30 내지 36 mg KOH/g 이고, 유리 전이 온도가 61℃ 이고, 165℃ 에서 ASTM D4287 에 의해 측정된 용융 점도가 15 Pa.s 인 무정형 폴리에스테르 (Reafree 5700, Arkema Coating Resins),
·
가교제 (TGIC),
·
벤조인, 및
·
TiO2 안료 (CR95, Ishihara)
를 70.7/5.3/1/23 중량비 및 110℃ 에서 블렌딩하였다.
-
화합물 E:
·
융점이 169℃ 이고 용융 점도가 6 kPo 인 PVDF 단독중합체,
·
OH 작용화도가 38 내지 48 mg KOH/g 이고, 유리 전이 온도가 60℃ 이고, DIN 53229 에 의해 측정된 용융 점도가 30 Pa.s 인 OH 작용성 무정형 폴리에스테르 (Reafree 17014, Arkema Coating Resins),
·
가교제 (Vestagon B-1530, Evonik),
·
벤조인, 및
·
TiO2 안료 (R960, Dow)
를 51.8/18.4/3.8/1/23 중량비 및 110℃ 에서 블렌딩하였다.
-
화합물 F:
·
융점이 169℃ 이고 용융 점도가 6 kPo 인 PVDF 단독중합체,
·
산 작용화도가 30 내지 36 mg KOH/g 이고, 유리 전이 온도가 61℃ 이고, 165℃ 에서 ASTM D4287 에 의해 측정된 용융 점도가 15 Pa.s 인 무정형 폴리에스테르 (Reafree 5700, Arkema Coating Resins),
·
가교제 (TGIC),
·
벤조인, 및
·
TiO2 안료 (R960, Dow)
를 51.8/20.7/1.6/1/23 중량비 및 110℃ 에서 블렌딩하였다.
-
화합물 G:
·
융점이 169℃ 이고 용융 점도가 6 kPo 인 PVDF 단독중합체,
·
융점이 115℃ 이고 점도가 3 kPo 인, 17 wt.% HFP 를 함유하는 PVDF-HFP 공중합체,
·
30 내지 45 mg KOH/g 의 OH 작용화도, 110℃ 의 융점, 20.9 J/g 의 융해열 및 1 Pa.s 미만의 용융 점도를 갖는 OH 작용성 반결정질 폴리에스테르 (폴리부틸렌 숙시네이트),
·
가교제 (Vestagon B-1530, Evonik),
·
탈기제 (BYK3955P, BYK), 및
·
TiO2 안료 (R960, Dow)
를 46.3/5.8/20.3/2.9/2/22.8 중량비 및 110℃ 에서 블렌딩하였다.
모든 화합물을 고속 블렌더에서 각각 분쇄하고, 125 ㎛ 메쉬로 체질하였다. 체질된 분말을 크롬화된 알루미늄 패널 상에 정전기적으로 분사하고 220℃ 에서 15 분 동안 베이킹하였다.
화합물 A 내지 C 및 G 로부터의 코팅은 본 발명에 따르며, 화합물 D 내지 F 로부터의 코팅은 비교예이다.
그 후, 코팅을 다음 특성에 대해 평가하였다:
-
크로스 해치 접착, AAMA 2605-13 8.4.1.1 에 따름;
-
역충격을 갖는 크로스 해치 접착, ASTM D3359-02 에 따름;
-
직접 및 역 충격, AAMA 2605-13 A5.2.2 에 따름;
-
MEK 용매 저항성, ASTM D4752 (200 이중 마찰) 에 따름; 이 시험은 용매 및 세정 화학물질에 대한 저항성을 평가할 수 있게 한다;
-
연마 능력, 다음 방법에 따름: Retsch 에 의해 15 초 동안 Ultra Centrifugal Mill ZM 200 과 같은 고속 블렌더에서 20 g 의 물질을 분쇄하고; 125 ㎛ 개방 체를 통과한 물질의 중량을 측정한다.
-
ASTM D3451 에 따라 QUV 시험 500 시간 후 광택 유지에 의해 내후성 특성을 평가하였다. 광택 유지율이 80% 이상이면 코팅은 "통과" 로 표시되고, 광택 유지율이 80% 미만이면 코팅은 "실패" 로 표시된다.
결과를 하기 표에 제시한다:
Claims (15)
- 플루오로중합체 수지 및 반결정질 중합체 수지의 총 중량을 기준으로, 하기의 블랜드를 포함하는 수지 조성물로서:
a) 10 내지 90 중량% 의 적어도 하나의 플루오로중합체 수지 및
b) 90 내지 10 중량% 의 적어도 하나의 반결정질 폴리에스테르 수지;
상기 반결정질 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 선형 지방족 또는/및 지환족 구조를 갖는 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서, 반결정질 폴리에스테르가 다음으로부터 유도된 단위를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성되는 수지 조성물로서:
- 선형 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산 중에서 선택된 적어도 폴리-카르복실산, 및
- 선형 지방족 디올 및/또는 지환족 디올 중에서 선택된 적어도 폴리올,
폴리-카르복실산은 바람직하게는 선형 지방족 C4-C8 디카르복실산, 바람직하게는 선형 지방족 C4-C6 디카르복실산, 및/또는 지환족 디카르복실산 중에서 선택되고, 보다 바람직하게는 아디프산, 숙신산, 1,5-펜탄디오산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이들의 조합 중에서 선택되고; 폴리올은 바람직하게는 선형 지방족 C2-C8 디올, 바람직하게는 선형 지방족 C2-C6 디올, 보다 바람직하게는 선형 지방족 C4-C6 디올, 및/또는 지환족 디올 중에서 선택되고, 보다 바람직하게는 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이들의 조합 중에서 선택되는 수지 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반결정질 폴리에스테르 수지의 용융 온도가 75℃ 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃ 인 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반결정질 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도가 10℃/분 의 가열 속도에서 DSC 에 의해 측정시 55℃ 미만, 바람직하게는 -20 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 -15 내지 40℃ 이고/이거나, 반결정질 폴리에스테르 수지가 10℃/분 의 가열 속도에서 DSC 에 의해 측정시 20 내지 100 J/g, 바람직하게는 25 내지 90 J/g 의 융해열을 갖는 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반결정질 폴리에스테르 수지가 15 내지 70 mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 40 mg KOH/g 의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 미만, 바람직하게는 5 mg KOH/g 미만의 산가를 갖는 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 반결정질 폴리에스테르의 수평균 분자량 Mn 이 1500 내지 15000, 바람직하게는 2000 내지 5000 이고/이거나, 반결정질 폴리에스테르 수지가 165℃ 및 30 s-1 의 전단 속도에서 0.005 내지 10 Pa.s 의 용융 점도를 갖는 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로중합체 수지 및 반결정질 중합체 수지의 총 중량을 기준으로, 60 내지 90 중량% 의 상기 플루오로중합체 수지 a) 및 10 내지 40 중량% 의 상기 반결정질 폴리에스테르 수지 b) 를 포함하는 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로중합체 수지가 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체 중에서 선택되는 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로중합체 수지가 반결정성 폴리에스테르 수지보다 높은 용융 온도를 갖는 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 플레이크 또는 펠릿의 형태; 또는 분말의 형태이며, 바람직하게는 레이저 과립법에 의해 측정시 10 내지 250 ㎛, 바람직하게는 30 내지 150 ㎛ 의 입자 부피 중앙 직경 Dv50 을 갖는 수지 조성물.
- 하기 단계:
- 블렌더, 바람직하게는 압출기에서, 플루오로중합체 수지 a) 를 반결정질 폴리에스테르 수지 b) 와, 반결정질 폴리에스테르 수지 (반결정질 폴리에스테르 수지는 용융 상태임) 의 용융점보다 높은 온도에서 블렌딩하여, 블렌드를 형성하는 단계,
- 선택적으로, 냉각 후 블렌드를 플레이크, 펠릿 또는 분말로 전환시키는 단계
를 포함하는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 수지 조성물의 제조 방법. - 제 11 항에 있에서, 플루오로중합체 수지가 블렌딩 단계 동안 용융되지 않고 고체 상태로 유지되는 제조 방법.
- 제 10 항에 따라 정의되는 또는 제 11 항 또는 제 12 항의 방법에 의해 수득되는 적어도 하나의 수지 조성물을 포함하고, 바람직하게는 가교제, 및 선택적으로 안료, 유동제, 탈기제, 왁스 및 이들의 조합 중에서 선택되는 다른 첨가제를 추가로 포함하는 분말 코팅 조성물.
- 분말 코팅 조성물에서의, 바람직하게는 가교성 분말 코팅 조성물에서의, 바람직하게는 건축용 분말 코팅을 위한, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 수지 조성물의 용도.
- 제 13 항의 분말 코팅 조성물을 도포하고 선택적으로 경화시킴으로써 얻어지는 분말 코팅.
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