CN113227199B - 用于粉末涂料的树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及树脂组合物，其包含以下的共混物：a)10至90重量％的至少一种含氟聚合物树脂，以及b)90至10重量％的至少一种半结晶聚酯树脂，基于所述含氟聚合物树脂和所述半结晶聚合物树脂的总重量。本发明还涉及用于生产此类树脂组合物的方法，涉及包含此类树脂组合物的粉末涂料组合物以及涉及此类树脂组合物的用途，特别是用于建筑粉末涂料的用途。
Description
技术领域
本发明涉及可用于粉末涂料的基于含氟聚合物和半结晶聚酯树脂的新树脂组合物，并且涉及用于生产此类组合物的方法。
背景技术
由于对环境污染的日益关注，涂料工业向无挥发性有机化合物(VOC)的方向发展。
粉末涂料是有环境前景的技术，因为它不含任何VOC并且不需要废气处理或废水处理。此外，可以回收过量的材料。
基于丙烯酸树脂、聚酯树脂和环氧树脂的粉末涂料在过去被使用，但它们表现出差的耐候性。
另一方面，基于含氟聚合物的涂料是耐候的。然而，含氟聚合物难以研磨成粉末，并且包含氟化树脂的涂料材料通常含有水或溶剂并且不是粉末形式。
为了解决上述问题，已经尝试开发含有含氟聚合物和另一种树脂的粉末涂料。
文献EP 3 165 581描述了用于粉末涂料材料的组合物，其包含聚偏二氟乙烯和丙烯酸树脂，以及包含由所述组合物构成的第一粉末和由丙烯酸树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂或硅酮树脂构成的第二粉末的粉末涂料材料。
文献US 2015/0072151描述了包含氟化树脂和聚酯聚合物的粉末涂料组合物，所述聚酯聚合物包含衍生自C8-15芳香族多元羧酸化合物的单元和衍生自C2-10多元醇化合物的单元。
大多数可用的聚酯是无定形聚酯。然而，此类无定形聚酯树脂与含氟聚合物树脂不相容，这在这两种树脂混合时导致非均相共混物。这种不相容性限制了可带入树脂共混物中的含氟聚合物树脂的量，导致涂层具有降低的品质和耐候性。
此外，重要的是涂层表现出良好的耐溶剂性，因为它可以在使用期间用各种化学品清洁。
因此，需要树脂组合物，其能够生产具有良好耐候性和良好耐溶剂性的涂层，并且是成本有效的且可以容易地粉末化。
发明内容
本发明的第一目的是提供树脂组合物，其包含以下的共混物：
a)10至90重量％的至少一种含氟聚合物树脂，以及
b)90至10重量％的至少一种半结晶聚酯树脂，
基于所述含氟聚合物树脂和半结晶聚合物树脂的总重量；
其中所述半结晶聚酯树脂优选具有线性脂肪族或/和脂环族结构。
在一些实施方案中，半结晶聚酯包含衍生自以下的单元，并且优选由衍生自以下的单元构成：
-选自线性脂肪族二羧酸和/或脂环族二羧酸的至少一种多元羧酸，以及
-选自线性脂肪族二醇和/或脂环族二醇的至少一种多元醇。
在一些实施方案中，多元羧酸选自线性脂肪族C4-C8二羧酸、优选线性脂肪族C4-C6二羧酸、和/或脂环族二羧酸，并且更优选选自己二酸、琥珀酸、1,5-戊二酸、1,4-环己二甲酸及其组合；并且多元醇选自线性脂肪族C2-C8二醇、优选线性脂肪族C2-C6二醇、更优选线性脂肪族C4-C6二醇、和/或脂环族二醇，并且更优选选自1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二甲醇及其组合。
在一些实施方案中，半结晶聚酯树脂的熔融温度为75℃至150℃，优选90℃至130℃。
在一些实施方案中，半结晶聚酯树脂的玻璃化转变温度低于55℃，优选-20至50℃，更优选-15至40℃，如通过DSC以10℃/min的加热速率测定的。
在一些实施方案中，半结晶聚酯树脂具有15至70mg KOH/g、优选20至40mg KOH/g的羟值以及低于10mg KOH/g、优选低于5mg KOH/g的酸值。
在一些实施方案中，半结晶聚酯的数均分子量Mn为1500至15000、优选2000至5000。
在一些实施方案中，半结晶聚酯树脂具有20至100J/g，优选25至90J/g的熔化热，如通过DSC以10℃/min的加热速率测定的。
在一些实施方案中，在165℃和30s-1的剪切速率下，半结晶聚酯树脂具有0.005至10Pa.s的熔体粘度。
在一些实施方案中，基于含氟聚合物树脂和半结晶聚合物树脂的总重量，树脂组合物包含60重量％至90重量％的所述含氟聚合物树脂a)和10重量％至40重量％的所述半结晶聚酯树脂b)。
在一些实施方案中，含氟聚合物树脂选自聚偏二氟乙烯均聚物和聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物。
在一些实施方案中，含氟聚合物树脂的熔融温度高于半结晶聚酯树脂的熔融温度。
在一些实施方案中，树脂组合物呈片或粒料的形式。
在一些实施方案中，树脂组合物呈粉末的形式。
在一些实施方案中，树脂组合物具有10至250μm、优选30至150μm的颗粒体积中值直径Dv50，如通过激光粒度测定法测定的。
本发明的另一个目的是提供用于生产如上所述的树脂组合物的方法，所述方法包括：
-在共混机中，优选在挤出机中，在高于半结晶聚酯树脂的熔点的温度下共混含氟聚合物树脂a)与半结晶聚酯树脂b)以形成共混物，半结晶聚酯树脂处于熔融状态。
在一些实施方案中，所述方法还包括以下步骤：
-在冷却后将共混物转化成片、粒料或粉末。
在一些实施方案中，含氟聚合物树脂在共混步骤期间保持固态而不熔融。
本发明的另一个目的是提供粉末涂料组合物，其包含如上定义的至少一种树脂组合物或者通过如上所述的方法获得的熔融温度。
在一些实施方案中，粉末涂料组合物还包含交联剂和任选的选自颜料、流动剂、脱气剂、蜡及其组合的其它添加剂。
本发明的另一个目的是提供如上所述的树脂组合物在粉末涂料组合物、优选可交联的粉末涂料组合物中的用途。
在一些实施方案中，所述用途是用于建筑粉末涂料。
本发明的另一个目的是提供通过应用和任选地固化如上所述的粉末涂料组合物而获得的粉末涂层。
本发明能够满足上述需要。特别地，本发明提供了成本有效、稳定且均匀的树脂组合物，其易于研磨成粉末，并且可以产生具有一个或优选几个以下有利特征的涂层：良好的耐候性、良好的粘附性、高性能耐久性、良好的耐溶剂性、优异的整体外观。本发明的树脂组合物可以使用通常的粉末涂料制造方法研磨并且可以用于外墙涂料应用。
这通过使用含氟聚合物树脂与聚酯树脂的共混物来实现，所述聚酯树脂是半结晶聚酯树脂。使用半结晶聚酯树脂，并且特别是线性脂肪族和/或脂环族结构的半结晶聚酯树脂，可以改善含氟聚合物树脂与聚酯树脂之间的相容性。此外，将聚酯树脂添加到含氟聚合物树脂中使其与单独的含氟聚合物树脂相比能够改善研磨能力。
具体实施方式
现在将在以下描述中更详细地描述本发明，而不受限制。
除非另外说明，本申请中的百分数是重量百分数。
树脂组合物
在第一方面中，本发明涉及树脂组合物，其包含以下物质的共混物：
a)至少一种含氟聚合物树脂，以及
b)至少一种半结晶聚酯树脂。
“半结晶”意指非无定形的。可以通过差示扫描量热法(DSC)检测确定树脂是半结晶还是无定形的相变，如Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第4卷,第482-519页,1986(Wiley lnterscience)中所述。如果树脂没有显示可辨别的结晶峰或熔融峰，则认为它是无定形的。如果树脂显示出至少一个结晶峰或熔融峰，则认为它是半结晶的。通常，当在DSC曲线中观察到不同的熔融峰时，这些多个峰通过熔融范围指明。应注意，如本文定义的术语“半结晶”严格地涵盖半结晶聚合物(即，显示可辨别的玻璃化转变温度Tg的聚合物)以及结晶聚合物(即，未显示可辨别的玻璃化转变温度Tg的聚合物)。
半结晶(或结晶)聚酯树脂与粉末涂料中使用的常规无定形聚酯树脂的不同之处在于，它们具有非均相形态(即，它们含有相的混合物)，在室温下通常是不透明的和白色的，并且除了它们相对低的熔体粘度之外，它们比它们的无定形对应物更不溶于常见的有机溶剂，例如二甲苯、白酒和酮。半结晶聚酯树脂通常具有高度的结构规则性(即化学、几何和/或空间对称性)。
本发明的树脂组合物包含以下物质的共混物：
a)10至90重量％的至少一种含氟聚合物树脂，以及
b)90至10重量％的至少一种半结晶聚酯树脂，
基于所述含氟聚合物树脂和半结晶聚合物树脂的总重量。
优选地，基于含氟聚合物树脂和半结晶聚合物树脂的总重量，含氟聚合物树脂以60至90重量％、更优选70至80重量％的量存在于共混物中。
优选地，基于含氟聚合物树脂和半结晶聚合物树脂的总重量，半结晶聚酯树脂以10至40重量％、更优选20至30重量％的量存在于共混物中。
根据本发明的树脂组合物可以呈片或粒料的形式。此类树脂组合物的片或粒料构成中间产物，其旨在被研磨成粉末。
或者，树脂组合物可以呈粉末形式(在这种情况下，也称为“粉末树脂组合物”)。
在本发明的粉末树脂组合物中，含氟聚合物树脂和半结晶聚酯树脂形成共混物，即本发明的粉末树脂组合物包含含有含氟聚合物和半结晶聚酯树脂的颗粒。因此，它不同于由含氟聚合物树脂的粉末与半结晶聚酯树脂的粉末的混合物得到的粉末组合物。
优选地，粉末树脂组合物的颗粒具有10μm至250μm，优选30μm至150μm，例如10μm至30μm，或30μm至50μm，或50μm至100μm，或100μm至150μm，或150μm至200μm，或200μm至250μm的体积中值直径Dv50。
Dv50是颗粒的累积尺寸分布的第50百分位(以体积计)处的颗粒尺寸。该参数可以通过激光粒度测定法来测定。
在一些实施方案中，树脂组合物基本上由至少一种含氟聚合物树脂和至少一种半结晶聚酯树脂构成、或者由至少一种含氟聚合物树脂和至少一种半结晶聚酯树脂组成。
半结晶聚酯树脂
半结晶聚酯树脂优选是线性半结晶聚酯树脂。
半结晶聚酯树脂可以基于(环)脂肪族和/或芳香族多元醇与(环)脂肪族和/或芳香族多元羧酸或酸酐、酯或基于这些酸的酰氯的缩聚反应。合适的多元醇的实例包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1-4-环己二甲醇、三羟甲基丙烷、2-甲基丙-1,3-二醇、氢化双酚A(或2,2-(二环己醇)丙烷)、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和3-羟基-2,2-二甲基丙酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯(CA注册号＝115-20-4)。可以使用的合适的多元羧酸包括具有2个至22个亚甲基基团的线性、(环)脂肪族多元羧酸和/或芳香族多元羧酸，并且特别地包括琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1,4-环己二甲酸、偏苯三甲酸和萘二甲酸。
然而，优选地，半结晶聚酯树脂具有线性脂肪族和/或脂环族结构。
特别地，半结晶聚酯树脂可以包含衍生自以下的单元：
-选自线性脂肪族二羧酸和/或脂环族二羧酸的至少一种多元羧酸，以及
-选自线性脂肪族二醇和/或脂环族二醇的至少一种多元醇。
优选地，半结晶聚酯树脂不包含衍生自芳香族多元羧酸(例如衍生自芳香族二羧酸)和/或衍生自芳香族多元醇的任何单元。
半结晶聚酯树脂可以基本上由衍生自以下的单元构成，或者由衍生自以下的单元构成：
-选自线性脂肪族二羧酸和/或脂环族二羧酸的至少一种多元羧酸，以及
-选自线性脂肪族二醇和/或脂环族二醇的至少一种多元醇。
有利地，线性脂肪族二羧酸是线性脂肪族C4-C8二羧酸，并且更优选是线性脂肪族C4-C6二羧酸。例如，它可以是线性脂肪族C4二羧酸、线性脂肪族C5二羧酸、线性脂肪族C6二羧酸、线性脂肪族C7二羧酸和/或线性脂肪族C8二羧酸。
有利地，脂环族二羧酸是C6-C8脂环族二羧酸。
优选地，多元羧酸选自己二酸、琥珀酸、1,5-戊二酸、1,4-环己二甲酸及其组合。
优选地，线性脂肪族二醇是线性脂肪族C2-C8二醇，更优选是线性脂肪族C2-C6二醇，并且甚至更优选是线性脂肪族C4-C6二醇。线性脂肪族二醇可以是线性脂肪族C2二醇、线性脂肪族C3二醇、线性脂肪族C4二醇、线性脂肪族C5二醇、线性脂肪族C6二醇、线性脂肪族C7二醇和/或线性脂肪族C8二醇。
有利地，脂环族二醇可以是C6-C8脂环族二醇。
在优选实施方案中，多元醇选自1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二甲醇及其组合。
在特别优选的实施方案中，半结晶聚酯树脂选自聚琥珀酸丁二酯、聚1,4-环己二甲酸丁二酯和1,4-环己二甲醇戊二酸酯。
为了形成具有显著结晶度的聚酯树脂，优选但非必需的是用于缩聚反应的多元羧酸和多元醇含有偶数个碳原子。使用对称取代的脂环族试剂(例如1,4-环己二甲酸或1,4-环己二甲醇)倾向于促进结晶度。然而，此类试剂可能倾向于产生具有高于热固性聚酯粉末涂料的常规固化温度的熔融温度的半结晶聚酯树脂；可以优选将它们与式HO(CH2)nOH的醇或HOOC(CH2)nCOOH(其中n是偶数，优选2至8，例如4或6)的二羧酸结合使用，以产生具有较低熔融温度的半结晶聚酯树脂。
然而，这不排除在含有奇数个碳原子的单体多元羧酸或多元醇的缩聚反应中使用，或者使用已知促进聚合物的结晶度的某些实验技术，例如将聚酯产物保持在其玻璃化转变温度(Tg)与其熔融温度(Tm)之间的中间温度一段时间，或者在高沸点有机溶剂(例如1,3-二氯苯或二苯醚)中进行合成(或用其处理最终的聚酯树脂)，使得聚酯在允许冷却至环境温度之前保持在高于其Tm一段时间。用于促进含羧酸基团的聚酯树脂的结晶度的这些和其它技术可以单独或组合使用。
半结晶聚酯树脂可以是两种或更多种上述树脂的混合物。
半结晶聚酯树脂可以具有75℃至150℃、优选90至130℃的熔融温度，例如，它可以具有75至90℃、或90至100℃、或100至110℃、或110至120℃、或120至130℃、或130℃至150℃的熔融温度。熔融温度可以根据ISO 11357-3:1999塑料-差示扫描量热法(DSC)第3部分但以10℃/min的加热速率测量。
半结晶聚酯树脂的玻璃化转变温度Tg优选低于55℃，并且可以是-20至50℃、更优选-15至40℃。在一些实施方案中，半结晶聚酯树脂具有-20至-10℃、或-10至0℃、或0至10℃、或10至20℃、或20至30℃、或30至40℃、或40至50℃、或50至55℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可以根据ISO 11357-2塑料-差示扫描量热法(DSC)第2部分但以10℃/min的加热速率测量。通过DSC检查，半结晶聚酯树脂可以表现出两个玻璃化转变，其中一个可归因于聚酯树脂中自由移动的无定形区域，并且另一个可归因于其中运动受相邻微晶约束的无定形区域。在那些情况下，两个Tg值均在上述温度范围内。
半结晶聚酯树脂优选具有至少15mg KOH/g的羟值。这能够确保其能够被充分固化。最优选半结晶聚酯树脂具有至少20mg KOH/g的羟值。它优选具有不大于70mg KOH/g、最优选不大于40mg KOH/g的羟值。特别地，羟值可以是15至20mg KOH/g、或20至25mg KOH/g、或25至30mg KOH/g、或30至35mg KOH/g、或35至40mg KOH/g、或40至50mg KOH/g、或50至60mg KOH/g、或60至70mg KOH/g。可以根据DIN53240-2来测量羟值。
还优选地，半结晶聚酯树脂具有不大于10mg KOH/g、更特别地不大于5mg KOH/g的酸值。可以根据ASTM D-1639-90来测量酸值。
具有这样的羟值和酸值的半结晶聚酯树脂可以通过多元醇与多元羧酸(或基于这些酸的酸酐、酯或酰氯)(相对于酸使用过量的醇)的缩聚反应来制备。
在替代的且次优选的实施方案中，半结晶聚酯树脂具有每克至少15mg KOH/g、最优选至少20mg KOH/g的酸值。它可以具有不大于70mg KOH/g、最优选不大于40mg KOH/g的酸值。例如，它可以具有15至20mg KOH/g、或20至30mg KOH/g、或30至40mg KOH/g、或40至55mg KOH/g、或55至70mg KOH/g的酸值。它可以具有不大于10mg KOH/g、更特别地不大于5mg KOH/g的羟值。具有这样的羟值和酸值的半结晶聚酯树脂可以通过多元醇与多元羧酸(或基于这些酸的酸酐、酯或酰氯)(相对于醇使用过量的酸)的缩聚反应来制备。
具有15至70mg KOH/g的羟值和低于10mg KOH/g的酸值的半结晶聚酯树脂将比具有高酸值和低羟值的半结晶聚酯树脂与含氟聚合物树脂具有更好的相容性。
半结晶聚酯树脂的数均分子量Mn优选至少1500。具有这样的数均分子量，半结晶聚酯树脂可以有助于涂层的韧性。特别优选至少2000的数均分子量Mn。
半结晶聚酯树脂的Mn优选不大于15000、最优选不大于5000。应特别提及至多4000的数均分子量。数均分子量Mn可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
在一些实施方案中，半结晶聚酯树脂的Mn是1500至2000、或2000至3000、或3000至4000、或4000至5000、或5000至6000、或6000至7000、或7000至8000、或8000至9000、或9000至10000、或10000至11000、或11000至12000、或12000至13000、或13000至14000、或14000至15000。
半结晶聚酯树脂可以具有20至100J/g、优选25至90J/g的熔化热。熔化热可以通过DSC根据ISO11357-3:1999但以10℃/min的加热速率来测定。在实例中，熔化热可以是20至25J/g、或25至30J/g、或30至40J/g、或40至50J/g、或50至60J/g、或60至70J/g、或70至80J/g、或80至90J/g。
在165℃和30s-1的剪切速率下，半结晶聚酯树脂可以具有0.005至10Pa.s的熔体粘度。特别地，在165℃和30s-1的剪切速率下，熔体粘度可以是0.005至0.05Pa.s、或0.05至0.5Pa.s、或0.5至1Pa.s、或1至2Pa.s、或2至3Pa.s、或3至4Pa.s、或4至6Pa.s、或6至8Pa.s、或8至10Pa.s。熔体粘度可以根据ASTM D-4287-00在165℃下测量。
半结晶聚酯树脂可以如DE 10 2006 057837中所述制备。
含氟聚合物树脂
含氟聚合物树脂可以在其主链内包含来自单体的至少一个单元，所述单体选自含有至少一个氟原子的乙烯基单体、含有至少一个氟烷基基团的乙烯基单体和含有至少一个氟烷氧基基团的乙烯基单体。作为实例，该单体可以是氟乙烯；偏二氟乙烯；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)或全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产物，其中X是SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产物；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产物，其中n是1、2、3、4或5；式R1CH2OCF＝CF2的产物，其中R1是氢或F(CF2)m并且m是1、2、3或4；式R2OCF＝CH2的产物，其中R2是F(CF2)p并且p是1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3,3,3-三氟丙烯或2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯。
含氟聚合物树脂可以是均聚物或共聚物。
优选地，含氟聚合物树脂由来自选自上述单体中的一种或多种单体的单元构成。与包含来自非氟化的单体的单元的含氟聚合物树脂相比，此类含氟聚合物树脂可以表现出更好的耐候性，并且因此向树脂组合物提供更好的耐候性。
或者，含氟聚合物树脂也可以包含来自非氟化单体(例如乙烯)的单元。有利地，含氟聚合物树脂是聚偏二氟乙烯树脂。
聚偏二氟乙烯树脂优选是均聚物。
在其它实施方案中，聚偏二氟乙烯树脂可以是包含或有以下组成的共聚物：偏二氟乙烯单元以及来自一种或多种其它单体的单元。其它单体的实例氟乙烯；三氟乙烯；氯三氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯、四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)或全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)(PDD)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产物，其中X是SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产物；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产物，其中n是1、2、3、4或5；式R’CH2OCF＝CF2的产物，其中R’是氢或F(CF2)z并且z是1、2、3或4；式R”OCF＝CH2的产物，其中R”是F(CF2)z并且z是1、2、3或4；全氟丁基乙烯(PFBE)；3,3,3-三氟丙烯或2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯。优选六氟丙烯。聚偏二氟乙烯共聚物也可以包含来自乙烯单体的单元。优选地，当聚偏二氟乙烯树脂是共聚物时，它含有至少50重量％、更优选至少60重量％、甚至更优选至少70重量％、甚至更优选至少80重量％的偏二氟乙烯单元。
含氟聚合物树脂可以是两种或更多种上述树脂的混合物。
含氟聚合物可以具有根据ASTMD3835在100s-1的剪切速率和230℃下通过毛细管流变仪测量的低于3000Pa.s、更优选低于1500Pa.s的粘度。
有利地，含氟聚合物树脂的熔融温度高于半结晶聚酯树脂的熔融温度。
粉末涂料组合物
在另一个方面，本发明涉及呈粉末形式的包含如上所述的树脂组合物的粉末涂料组合物。
优选地，粉末涂料组合物是可固化的(或可交联的)粉末涂料组合物。
基于粉末涂料组合物的总重量，粉末涂料组合物可以包含5重量％至90重量％、优选10重量％至90重量％、更优选40重量％至90重量％、更优选60重量％至90重量％、更优选70重量％至80重量％的含氟聚合物树脂。
基于粉末涂料组合物的总重量，粉末涂料组合物可以包含5重量％至90重量％、优选10重量％至90重量％、更优选10重量％至60重量％、更优选10重量％至40重量％、更优选20重量％至30重量％的半结晶聚酯树脂。
在优选实施方案中，粉末涂料组合物包含交联剂。优选地，交联剂是异氰酸酯交联剂、更优选多异氰酸酯交联剂、更优选封端的多异氰酸酯交联剂。然而，可以提及其它交联剂，例如胺交联剂，例如三聚氰胺树脂、胍胺树脂、磺酰胺树脂、脲树脂或苯胺树脂、β-羟烷基酰胺交联剂或异氰脲酸三缩水甘油酯交联剂。
基于粉末涂料组合物的总重量，交联剂可以以2重量％至8重量％、优选3重量％至6重量％的量存在。
粉末涂料组合物还可以包含其它添加剂，例如选自颜料、流动剂、脱气剂、蜡及其组合。基于粉末涂料组合物的总重量，这些其它添加剂可以以10重量％至30重量％、优选20重量％至25重量％的量存在。这些添加剂通常是粉末涂料配方师所知的，如Bodo Müller的书籍中所述：“Coatings Formulation”，Ulrich Poth,第2修订版,Hanover:VincentzNetwork,2011,European Coatings Tech Files,ISBN978-3-86630-891-6。
在一些实施方案中，粉末涂料组合物基本上由上述组分或上述组分的任意组合构成或由上述组分或上述组分的任意组合构成。
制备过程
在另一方面，本发明涉及用于生产以上树脂组合物的方法，包括：将含氟聚合物树脂与半结晶聚酯树脂在共混机中在高于半结晶聚酯树脂的熔融温度的温度下共混以形成共混物，所述半结晶聚酯树脂处于熔融状态，所述共混物优选是均匀的。
在该方法中，上述关于含氟聚合物树脂和半结晶聚酯树脂的性质以及它们在共混物中相对于树脂组合物的量的所有特征同样适用。
“均匀共混物”意指宏观上均匀的共混物，即其中没有肉眼可见的相分离。
共混机优选是挤出机或共捏合机、更优选双螺杆挤出机或共捏合机。
优选地，待共混的含氟聚合物树脂和半结晶聚酯树脂呈粉末形式。
有利地，所述方法还包括在共混物冷却之后将共混物转化成片、粒料或粉末的步骤。
当所述方法包括将共混物转化成粉末的步骤时，产生可以如上所述的粉末树脂组合物。优选地，首先将共混物形成固体化合物，例如片或粒料，并且将固体化合物研磨成粉末。可以使用任何研磨技术来进行该步骤，例如使用锤磨机、销磨机、磨盘机或冲击分级机的研磨机。
所述方法可以包括选择具有所需粒度的粉末颗粒的步骤，例如通过使粉末通过筛。
在优选实施方案中，含氟聚合物树脂在共混步骤期间保持固态而不熔化。在此类实施方案中，共混步骤在高于半结晶聚酯树脂的熔融温度但低于含氟聚合物树脂的熔融温度的温度下进行。含氟聚合物树脂可以作为粉末使用，其中Dv50有利地为1至50μm、更优选2至15μm。这可以改善在共混步骤之后形成的化合物的研磨能力。
共混步骤可以包括将含氟聚合物树脂和半结晶聚酯树脂与其它组分共混。
本发明还涉及根据以上描述的方法生产的树脂组合物或粉末树脂组合物。
在另一方面，本发明涉及用于生产如上所述的粉末涂料组合物的方法，所述方法包括混合粉末涂料组合物组分(即，如上所述的树脂组合物和例如交联剂、颜料、流动剂、脱气剂和/或蜡)。
混合步骤可以是干燥共混呈粉末形式的组分的步骤。
或者，混合步骤可以是熔融共混部分或全部组分的步骤。然后共混物在固化后研磨成粉末。当仅将部分组分熔融共混并且研磨成粉末时，获得的颗粒与呈粉末形式的其余组分干燥共混。
混合步骤可以在一个或多个步骤中进行，并且组分可以以任何顺序混合。
本发明还涉及根据以上描述的方法生产的粉末涂料组合物。
应用
在另一方面，本发明涉及呈粉末形式的以上树脂组合物(即粉末树脂组合物)在粉末涂料组合物中的用途。所述粉末涂料组合物优选是可交联的粉末涂料组合物。
优选地，树脂组合物或粉末涂料组合物用于建筑粉末涂层或汽车漆。
有利地，所述建筑粉末涂层具有高耐候性。例如，当根据ASTM D-523-60E测量时，涂层在500小时后可以表现出高于或等于80％的光泽度保持率。
建筑粉末涂层可以持续超过10年。
在另一方面，本发明涉及用于涂覆基材的方法，所述方法包括:
-将呈粉末形式的以上树脂组合物(即粉末树脂组合物)或以上粉末涂料组合物应用在基材上；
-熔融粉末树脂组合物或粉末涂料组合物。
基材可以是木材或金属，例如铝和钢等级。
粉末树脂组合物或粉末涂料组合物的熔融可以通过在高于粉末的熔融温度的温度下，例如在160℃至280℃、优选180℃至250℃的温度下加热用粉末覆盖的基材来进行。
优选地，用于涂覆基材的方法包括固化应用在基材上的粉末树脂组合物或粉末涂料组合物的步骤。该步骤可以与熔融粉末树脂组合物或粉末涂料组合物的步骤同时进行。固化可以通过加热粉末树脂组合物或粉末涂料组合物来引发，例如在160℃至280℃、优选180℃至250℃的温度下。
可以通过静电喷涂进行基材的涂覆。在这种情况下，用于涂覆基材的方法可以包括以下步骤：
-使粉末(粉末树脂组合物或粉末涂料组合物)带电；
-将带电粉末喷涂在基材上；
-在高于粉末的熔融温度的温度下加热用粉末覆盖的基材。
在另一方面，本发明涉及由使用至少一种如上所述的树脂组合物得到的粉末涂层。
本发明还涉及通过应用和任选地固化至少一种如上所述的粉末涂料组合物而获得的粉末涂层。
本发明还涉及包括以上粉末涂层的物体。
实施例
以下实施例例示本发明，但不限制本发明。
实施例1
化合物A至化合物D制备如下：
-化合物A：
·PVDF均聚物，具有169℃的熔点和6kPo的熔体粘度，
·OH官能的半结晶聚酯(聚琥珀酸丁二酯)，具有30至45mgKOH/g的OH官能度(或羟值)，110℃的熔点，20.9J/g的熔化热和<1Pa.s的熔体粘度，
·交联剂(Vestagon B-1530，Evonik)，以及
·TiO2颜料(CR95，Ishihara)
以52.5/19.6/2.9/25重量比在140℃下共混；
-化合物B：
·PVDF均聚物，具有169℃的熔点和6kPo的熔体粘度，
·OH官能的半结晶聚酯(聚琥珀酸丁二酯)，具有30至45mgKOH/g的OH官能度，110℃的熔点，20.9J/g的熔化热和<1Pa.s的熔体粘度，
·交联剂(Vestagon B-1530，Evonik)，
·安息香，以及
·TiO2颜料(CR95，Ishihara)
以53.2/19.7/3.1/1/23重量比在110℃下共混。
-化合物C：
·PVDF均聚物，具有169℃的熔点和6kPo的熔体粘度，
·PVDF-HFP共聚物，具有17wt.％HFP，115℃的熔点和3kPo的粘度，
·OH官能的半结晶聚酯(聚琥珀酸丁二酯)，具有30至45mgKOH/g的OH官能度，110℃的熔点，20.9J/g的熔化热和<1Pa.s的熔体粘度，通过ISO 3129测量，
·交联剂(Vestagon B-1530，Evonik)，
·安息香，以及
·TiO2颜料(R960、Dow)
以49.2/4/19.7/3.1/1/23重量比在110℃下共混。
-化合物D：
·无定形聚酯(Reafree 5700，Arkema涂料树脂)，具有30至36mg KOH/g的酸官能度(或酸值)、61℃的玻璃化转变温度和15Pa.s的熔体粘度，通过ASTM D4287在165℃下测量，
·交联剂(TGIC)，
·安息香，以及
·TiO2颜料(CR95，Ishihara)
以70.7/5.3/1/23重量比在110℃下共混。
-化合物E：
·PVDF均聚物，具有169℃的熔点和6kPo的熔体粘度，
·OH官能的无定形聚酯(Reafree 17014，Arkema涂料树脂)，具有38至48mg KOH/g的OH官能度、60℃的玻璃化转变温度和30Pa.s的熔体粘度，通过DIN 53229测量，
·交联剂(Vestagon B-1530，Evonik)，
·安息香，以及
·TiO2颜料(R960、Dow)
以51.8/18.4/3.8/1/23重量比在110℃下共混。
-化合物F：
·PVDF均聚物，具有169℃的熔点和6kPo的熔体粘度，
·无定形聚酯(Reafree 5700，Arkema涂料树脂)，具有30至36mg KOH/g的酸官能度、61℃的玻璃化转变温度和15Pa.s的熔体粘度，通过ASTM D4287在165℃下测量，
·交联剂(TGIC)，
·安息香，以及
·TiO2颜料(R960、Dow)
以51.8/20.7/1.6/1/23重量比在110℃下共混。
-化合物G：
·PVDF均聚物，具有169℃的熔点和6kPo的熔体粘度，
·PVDF-HFP共聚物，具有17wt.％HFP，115℃的熔点和3kPo的粘度，
·OH官能的半结晶聚酯(聚琥珀酸丁二酯)，具有30至45mgKOH/g的OH官能度，110℃的熔点，20.9J/g的熔化热和<1Pa.s的熔体粘度，
·交联剂(Vestagon B-1530，Evonik)，
·脱气剂(BYK3955P、BYK)，以及
·TiO2颜料(R960、Dow)
以46.3/5.8/20.3/2.9/2/22.8重量比在110℃下共混。
所有化合物均在高速共混机中研磨，并用125μm网目进行筛分。将经筛分的粉末静电喷涂在铬酸盐铝板上并且在220℃下烘烤15分钟。
来自化合物A至化合物C和化合物G的涂层是根据本发明的，来自化合物D至化合物F的涂层是比较例。
然后，评价涂层的以下性质：
-十字划线粘合力，根据AAMA 2605-13 8.4.1.1，
-使用反向冲击的十字划线粘合力，根据ASTM D3359-02；
-正向冲击和反向冲击，根据AAMA 2605-13A5.2.2；
-耐MEK溶剂性，根据ASTM D4752(200双摩擦)；该测试能够评估对溶剂和清洁化学品的耐受性；
-研磨能力，根据以下方法：在如Retsch的超离心磨机ZM 200的高速共混机中研磨20g的材料15秒；测量通过125μm开孔筛的材料的重量。
-根据ASTM D3451通过在500小时的QUV测试之后的光泽度保持率来评估耐候性。如果光泽度保持率高于或等于80％，将涂料标注为“通过”，如果光泽度保持率低于80％，将涂料标注为“未通过”。
结果给出在下表中：
Claims (26)
1.树脂组合物，包含以下的共混物：
a)10重量％至90重量％的至少一种含氟聚合物树脂，以及
b)90重量％至10重量％的至少一种半结晶聚酯树脂，所述半结晶聚酯树脂具有15mgKOH/g至70mg KOH/g的羟值以及低于10mg KOH/g的酸值，
基于所述含氟聚合物树脂和半结晶聚合物树脂的总重量；
其中所述至少一种含氟聚合物树脂是聚偏二氟乙烯均聚物、或者包含偏二氟乙烯单元和来自一种或多种其它单体的单元的聚偏二氟乙烯共聚物，所述一种或多种其它单体选自氟乙烯；三氟乙烯；氯三氟乙烯；1,2-二氟乙烯、四氟乙烯；六氟丙烯；全氟(烷基乙烯基)醚；全氟(1,3-间二氧杂环戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)；式CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X的产物，其中X是SO2F、CO2H、CH2OH、CH2OCN或CH2OPO3H；式CF2＝CFOCF2CF2SO2F的产物；式F(CF2)nCH2OCF＝CF2的产物，其中n是1、2、3、4或5；式R’CH2OCF＝CF2的产物，其中R’是氢或F(CF2)z并且z是1、2、3或4；式R”OCF＝CH2的产物，其中R”是F(CF2)z并且z是1、2、3或4；全氟丁基乙烯；3,3,3-三氟丙烯；以及2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯；
其中所述含氟聚合物树脂的熔融温度高于所述半结晶聚酯树脂的熔融温度；以及
其中所述树脂组合物是通过将处于熔融状态的所述半结晶聚酯与处于固态的所述含氟聚合物树脂共混制备的。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述半结晶聚酯树脂具有线性脂肪族或/和脂环族结构。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述半结晶聚酯包含衍生自以下的单元：
-选自线性脂肪族二羧酸和/或脂环族二羧酸的至少一种多元羧酸，以及
-选自线性脂肪族二醇和/或脂环族二醇的至少一种多元醇。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其中所述多元羧酸选自线性脂肪族C4-C8二羧酸和/或脂环族二羧酸；并且所述多元醇选自线性脂肪族C2-C8二醇和/或脂环族二醇。
5.如权利要求3所述的树脂组合物，其中所述多元羧酸选自己二酸、琥珀酸、1,5-戊二酸、1,4-环己二甲酸及其组合；并且所述多元醇选自1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二甲醇及其组合。
6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述半结晶聚酯树脂的熔融温度是75℃至150℃。
7.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述半结晶聚酯树脂的熔融温度是90℃至130℃。
8.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述半结晶聚酯树脂的玻璃化转变温度低于55℃，其通过DSC以10℃/min的加热速率测定，和/或其中所述半结晶聚酯树脂具有20J/g至100J/g的熔化热，其通过DSC以10℃/min的加热速率测定。
9.如权利要求8所述的树脂组合物，其中所述半结晶聚酯树脂的玻璃化转变温度是-20℃至50℃，其通过DSC以10℃/min的加热速率测定。
10.如权利要求8所述的树脂组合物，其中所述半结晶聚酯树脂的玻璃化转变温度是-15℃至40℃，其通过DSC以10℃/min的加热速率测定。
11.如权利要求8所述的树脂组合物，其中所述半结晶聚酯树脂具有25J/g至90J/g的熔化热，其通过DSC以10℃/min的加热速率测定。
12.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述半结晶聚酯树脂具有20mg KOH/g至40mg KOH/g的羟值以及低于5mg KOH/g的酸值。
13.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述半结晶聚酯的数均分子量Mn是1500至15000，和/或其中所述半结晶聚酯树脂在165℃和30s-1的剪切速率下具有0.005Pa.s至10Pa.s的熔体粘度。
14.如权利要求13所述的树脂组合物，其中所述半结晶聚酯的数均分子量Mn是2000至5000。
15.如权利要求1或2所述的树脂组合物，基于所述含氟聚合物树脂和所述半结晶聚合物树脂的总重量，所述树脂组合物包含60重量％至90重量％的所述含氟聚合物树脂a)和10重量％至40重量％的所述半结晶聚酯树脂b)。
16.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中所述含氟聚合物树脂选自聚偏二氟乙烯均聚物和聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物。
17.如权利要求1或2所述的树脂组合物，呈片或粒料的形式；或者呈粉末的形式。
18.如权利要求17所述的树脂组合物，呈具有10μm至250μm的颗粒体积中值直径Dv50的粉末的形式，其通过激光粒度测定法测定。
19.如权利要求17所述的树脂组合物，呈具有30μm至150μm的颗粒体积中值直径Dv50的粉末的形式，其通过激光粒度测定法测定。
20.用于生产权利要求1至19中任一项所述的树脂组合物的方法，包括：
-在共混机中，在高于所述半结晶聚酯树脂的熔点但低于所述含氟聚合物树脂的熔融温度的温度下共混所述含氟聚合物树脂a)与所述半结晶聚酯树脂b)以形成共混物，所述半结晶聚酯树脂处于熔融状态并且所述含氟聚合物树脂保持固态而不熔化，
-任选地在冷却后将所述共混物转化成片、粒料或粉末。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述共混机是挤出机。
22.粉末涂料组合物，所述粉末涂料组合物包含至少一种权利要求17所述的树脂组合物或通过权利要求20或21所述的方法获得的树脂组合物，并且还包含交联剂和任选的选自颜料、流动剂、脱气剂、蜡及其组合的其它添加剂。
23.权利要求1至19中任一项所述的树脂组合物在粉末涂料组合物中的用途。
24.在可交联的粉末涂料组合物中的权利要求23所述的用途。
25.用于建筑粉末涂料的权利要求23所述的用途。
26.粉末涂层，其通过应用和任选地固化权利要求22所述的粉末涂料组合物而获得。
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