KR20240036663A - 분말 코팅 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 플루오로중합체 수지, 적어도 하나의 폴리에스테르 수지, 및 이소시아네이트 가교결합제를 포함하는 분말 코팅 조성물에 관한 것이고; 상기 조성물 중 폴리에스테르 수지의 히드록실기에 대한 이소시아네이트 가교결합제의 이소시아네이트기의 몰비는 2.5 내지 5이다. 본 발명은 또한 상기 분말 코팅 조성물의 제조 방법, 건축용 분말 코팅을 위한 상기 분말 코팅 조성물의 용도, 및 상기 분말 코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 수득된 분말 코팅에 관한 것이다.
Description
본 발명은 플루오로중합체, 폴리에스테르 수지 및 이소시아네이트 가교결합제를 기반으로 하는 새로운 분말 코팅 조성물, 및 이러한 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
환경 오염에 대한 우려가 높아지면서, 코팅 산업은 휘발성 유기 화합물(VOC)을 사용하지 않는 방향으로 전환하고 있다.
분말 코팅은 VOC를 전혀 함유하지 않고 배기 처리 또는 폐수 처리가 필요하지 않기 때문에 환경적으로 유망한 기술이다. 또한, 초과된 물질은 회수될 수 있다.
아크릴, 폴리에스테르, 및 에폭시 수지를 기반으로 한 분말 코팅은 역사적으로 사용되었지만 내후성(weathering property)이 좋지 않다.
반면, 플루오로중합체 기반 코팅은 내후성이 있다. 그러나, 플루오로중합체는 분말로 분쇄하기 어렵고, 플루오르화 수지를 포함하는 코팅 물질은 일반적으로 물 또는 용매를 함유하고 있어 분말 형태가 아니다.
위에서 언급한 문제를 해결하기 위해, 플루오로중합체 및 다른 수지를 함유한 분말 코팅을 개발하려는 시도가 이루어졌다.
문헌 EP 3670570은 플루오로중합체 수지 및 반결정성 중합체 수지의 총 중량을 기준으로 a) 10 내지 90 중량%의 적어도 하나의 플루오로중합체 수지 및 b) 90 내지 10 중량%의 적어도 하나의 반결정성 폴리에스테르 수지의 블렌드를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
문헌 EP 2868724는 플루오르화 수지, 폴리에스테르 중합체, 경화제, 및 자외선 흡수제를 포함하는 분말 코팅 조성물에 관한 것이고, 여기서 폴리에스테르 중합체는 C8-15 방향족 다염기 카르복실산 화합물로부터 유래된 단위 및 C2-10 다가 알코올 화합물에서 유래된 단위를 포함하는 폴리에스테르 중합체이다.
문헌 WO 2016/002725는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 아크릴수지, 폴리에스테르 수지 및 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수지를 포함하는 분말 코팅용 조성물에 관한 것이고, 여기서 폴리비닐리덴 플루오라이드의 함량은 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 수지의 총합 100 질량부에 대해 30 내지 90 질량부이다.
문헌 JP 5419828은 플루오로수지, 폴리에스테르 수지, 안료, 가교결합제 수지 입자, 에폭시 수지 및 이소시아네이트 화합물을 함유하는 혼합물을 용융 및 혼련하고, 혼합물을 냉각한 후 파쇄하여 수득된 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.
그러나, 이러한 분말 조성물은 장기간 사용 후 코팅의 내후성이 현저히 감소되어 접착 특성이 불충분한 코팅이 초래되는 경향이 있다. 실제로, 이러한 내후성을 평가하는 일반적인 방법은 코팅된 패널을 끓는물에 일정 시간 침지시키는 것을 포함한다.
따라서, 특별히 장기간 사용 후에 개선된 내후성 및 접착 특성을 갖는 코팅을 제조할 수 있는 분말 코팅 조성물이 필요하다.
본 발명의 첫 번째 목적은 다음을 포함하는 분말 코팅 조성물을 제공하는 것이다:
a) 적어도 하나의 플루오로중합체 수지;
b) 적어도 하나의 폴리에스테르 수지; 및
c) 이소시아네이트 가교결합제;
상기 조성물 중 폴리에스테르 수지의 히드록실기에 대한 이소시아네이트 가교결합제의 이소시아네이트기의 몰비는 2.5 내지 5이다.
일부 구현예에 따르면, 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 선형 지방족 및/또는 지환족 구조를 갖는 반결정성 폴리에스테르 수지이다.
일부 구현예에 따르면, 상기 조성물 중 폴리에스테르 수지의 히드록실기에 대한 이소시아네이트 가교결합제의 이소시아네이트기의 몰비는 2.5 내지 4.8이고, 바람직하게는 2.8 내지 4.5이다.
일부 구현예에 따르면, 이소시아네이트 가교결합제는 차단된 이소시아네이트 가교결합제 및 비차단된 이소시아네이트 가교결합제 중에서 선택된다.
일부 구현예에 따르면, 이소시아네이트 가교결합제는 분말 코팅 조성물 중 수지 성분의 총 중량에 대해 1 내지 20%의 양으로 존재하고, 및/또는 플루오로중합체 수지는 분말 코팅 조성물 중 수지 성분의 총 중량에 대해 5 내지 90%의 양으로 존재하고, 및/또는 폴리에스테르 수지는 분말 코팅 조성물 중 수지 성분의 총 중량에 대해 5 내지 90%의 양으로 존재한다.
일부 구현예에 따르면, 폴리에스테르 수지는 반결정성 폴리에스테르 수지이고, 상기 반결정성 폴리에스테르 수지는:
- 선형 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산 중에서 선택되는 적어도 하나의 폴리카르복실산, 및
- 선형 지방족 디올 및/또는 지환족 디올 중에서 선택되는 적어도 하나의 폴리올,
로부터 유래된 단위를 포함하고, 바람직하게는 이것으로 구성되고,
상기 폴리카르복실산은 바람직하게는 선형 지방족 C4-C8 디카르복실산, 바람직하게는 선형 지방족 C4-C6 디카르복실산, 및/또는 지환족 디카르복실산 중에서 선택되고, 더 바람직하게는 아디프산, 숙신산, 1,5-펜탄디오산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이들의 조합 중에서 선택되고; 상기 폴리올은 바람직하게는 선형 지방족 C2-C8 디올, 바람직하게는 선형 지방족 C2-C6 디올, 더 바람직하게는 선형 지방족 C4-C6 디올, 및/또는 지환족 디올 중에서 선택되고, 더 바람직하게는 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이들의 조합 중에서 선택된다.
일부 구현예에 따르면, 폴리에스테르 수지는 반결정성 폴리에스테르 수지이고 반결정성 폴리에스테르 수지의 용융 온도는 75 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃이다.
일부 구현예에 따르면, 플루오로중합체 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체 중에서 선택된다.
일부 구현예에 따르면, 이소시아네이트 가교결합제는 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 메틸 시클로헥산 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트 메틸) 시클로헥산 이소포론 디이소시아네이트, 이량체 산 디이소시아네이트, 라이신 이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 및 이들의 조합 중에서 선택된다.
일부 구현예에 따르면, 분말 코팅 조성물은 레이저 회절 분석에 의해 결정될 때 10 내지 250 ㎛, 바람직하게는 30 내지 150 ㎛의 입자 부피 중앙 직경 Dv50을 갖는다.
일부 구현예에 따르면, 분말 코팅 조성물은 안료, 유동제, 탈기제, 왁스 및 이들의 조합 중에서 선택되는 다른 첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 플루오로중합체 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 블렌드를 이소시아네이트 가교결합제와 혼합하는 단계를 포함하는, 상기 분말 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
일부 구현예에 따르면, 혼합은 블렌더, 바람직하게는 압출기에서, 플루오로중합체 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 블렌드를 이소시아네이트 가교결합제와 블렌딩하여 용융 블렌드를 형성함으로써 수행되며, 상기 방법은 선택적으로 용융 혼합물을 냉각 후 플레이크, 펠렛, 부스러기(crumb) 또는 분말로 전환시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 건축용 분말 코팅을 위한 상기 분말 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 분말 코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 수득된 분말 코팅에 관한 것이다.
본 발명은 위에서 언급한 요구를 해결할 수 있게 한다. 특히, 본 발명은 특별히 장기간 사용 후 내후성 및 접착 특성이 개선된 코팅을 제조할 수 있게 하는 분말 코팅 조성물을 제공한다.
이는 플루오로중합체 수지, 폴리에스테르 수지 및 이소시아네이트 가교결합제를 포함하는 조성물을 사용하여 달성되며, 여기서 조성물 중 이소시아네이트 가교결합제의 차단 또는 비차단된 이소시아네이트기(NCO) 대 폴리에스테르 수지의 히드록실기(OH)의 몰비는 2.5 내지 5이다. 더 구체적으로, 상기 특정된 NCO 대 OH 몰비는 제조된 코팅의 내후성을 개선할 수 있게 하며, 즉 장기간의 풍화 후 코팅의 접착성을 개선할 수 있게 한다. 실제로, 보다 낮은 NCO 대 OH 몰비(예를 들어 약 1)를 나타내는 조성물은 본 발명에 따른 조성물의 내후성보다 악화된 내후성을 나타낸다.
이제 본 발명은 다음의 설명에서 제한 없이 더 자세히 설명될 것이다.
달리 언급하지 않는 한, 본 출원에서의 백분율은 중량%이다.
분말 코팅 조성물
제1 측면에서, 본 발명은 다음을 포함하는 분말 코팅 조성물에 관한 것이다:
a) 적어도 하나의 플루오로중합체 수지,
b) 적어도 하나의 폴리에스테르 수지, 및
c) 이소시아네이트 가교결합제(여기서 조성물 중 이소시아네이트 가교결합제의 이소시아네이트기 대 폴리에스테르 수지의 히드록실기의 몰비는 2.5 내지 5이다).
폴리에스테르 수지는 반결정성 또는 비정질 폴리에스테르 수지일 수 있다.
"반결정성"은 비정질이 아님을 의미한다. 수지가 반결정성인지 또는 비정질인지 확립하는 상 변화는 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 4, pages 482-519, 1986 (Wiley lnterscience)에 기재된 바와 같이, 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 검출될 수 있다. 식별가능한 결정화 또는 용융 피크를 나타내지 않는 경우 수지는 비정질로 간주된다. 적어도 하나의 결정화 또는 용융 피크를 나타내는 경우 수지는 반결정성인 것으로 간주된다. 일반적으로, DSC 곡선에서 상이한 용융 피크가 관찰되는 경우, 이러한 다중 피크는 용융 범위로 규정된다. 본 명세서에 정의된 용어 "반결정성"은 엄밀히 말해 반결정성 중합체(즉, 식별가능한 유리 전이 온도 Tg를 나타내는 중합체) 뿐만 아니라 결정성 중합체(즉, 식별가능한 유리 전이 온도 Tg를 나타내지 않는 중합체)를 포함한다는 점에 유의해야 한다.
반결정성(또는 결정성) 폴리에스테르 수지는 이질적인 형태(즉, 상들의 혼합물을 함유함)를 갖는 점에서 분말 코팅에 사용되는 기존의 비정질 폴리에스테르 수지와 상이하고, 일반적으로 실온에서 색상이 불투명하고 백색이고, 상대적으로 낮은 용융 점도 외에도, 비정질 수지에 비해 일반적인 유기 용매(예로서, 자일렌, 백유 및 케톤)에 훨씬 더 불용성이다. 반결정성 폴리에스테르 수지는 일반적으로 높은 수준의 구조적 규칙성(즉, 화학적, 기하학적 및/또는 공간적 대칭성)을 갖는다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 분말 코팅 조성물 중 수지 성분의 총 중량을 기준으로
a) 적어도 하나의 플루오로중합체 수지 5 내지 90 중량%,
b) 적어도 하나의 폴리에스테르 수지 5 내지 90 중량%, 및
c) 이소시아네이트 가교결합제 1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 분말 코팅 조성물은 경화성(또는 가교결합성) 분말 코팅 조성물이다.
바람직하게는, 플루오로중합체 수지는 분말 코팅 조성물 중 수지 성분의 총 중량을 기준으로, 10 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 40 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 70 내지 80 중량%의 플루오로중합체 수지의 양으로 분말 코팅 조성물에 존재한다.
바람직하게는, 폴리에스테르 수지는 분말 코팅 조성물 중 수지 성분의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 폴리에스테르 수지의 양으로 분말 코팅 조성물에 존재한다.
상기 언급한 바와 같이, 이소시아네이트 가교결합제는 조성물 중 이소시아네이트 가교결합제의 이소시아네이트기 대 폴리에스테르 수지의 히드록실기의 몰비가 2.5 내지 5인 양으로 존재한다. 바람직한 구현예에 따르면, 이소시아네이트 가교결합제는 조성물 중 이소시아네이트 가교결합제의 이소시아네이트기 대 폴리에스테르 수지의 히드록실기의 몰비가 2.5 내지 4.8이고, 바람직하게는 2.5 내지 4.5인 양으로 존재한다. 몰비는 다음 식을 사용하여 계산될 수 있다:
여기서 OH 값은 폴리에스테르의 값이고 NCO 함량은 가교결합제의 함량이다.
이소시아네이트 가교결합제는 분말 코팅 조성물 중 수지 성분의 총 중량을 기준으로 3 내지 17 중량%, 바람직하게는 6 내지 17 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 분말 코팅 조성물에서, 플루오로중합체 수지, 폴리에스테르 수지 및 이소시아네이트 가교결합제는 수지 성분 중 적어도 하나를 용융시킴으로써 혼합될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 분말 코팅 조성물은 플루오로중합체 수지, 폴리에스테르 수지 및 이소시아네이트 가교결합제를 포함하는 입자를 포함한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명의 분말 코팅 조성물은 건식 블렌드일 수 있고, 즉 분말 코팅 조성물은 플루오로중합체 수지의 분말과 폴리에스테르 수지의 분말 및 이소시아네이트 가교결합제의 분말의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 분말 코팅 조성물의 입자는 10 내지 250 ㎛, 바람직하게는 30 내지 150 ㎛, 예를 들어 10 내지 30 ㎛, 또는 30 내지 50 ㎛, 또는 50 내지 100 ㎛, 또는 100 내지 150 ㎛, 또는 150 내지 200 ㎛, 또는 200 내지 250 ㎛의 부피 중앙 직경 Dv50을 갖는다.
Dv50은 입자의 누적 크기 분포의 50번째 백분위수(부피)에서의 입자 크기이다. 이 매개변수는 레이저 회절 분석에 의해 결정될 수 있다.
일부 구현예에서, 분말 코팅 조성물은 적어도 하나의 플루오로중합체 수지, 적어도 하나의 폴리에스테르 수지 및 이소시아네이트 가교결합제로 본질적으로 구성되거나, 이것으로 구성된다.
폴리에스테르 수지
상기 언급한 바와 같이, 폴리에스테르 수지는 반결정성 또는 비정질 폴리에스테르 수지일 수 있다.
바람직한 구현예에 따르면, 폴리에스테르 수지는 반결정성 수지이다. 이 경우, 반결정성 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 선형 반결정성 폴리에스테르 수지이다.
"비정질 폴리에스테르"라는 용어는 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정될 때 결정화 또는 융점이 없거나 미량인 폴리에스테르를 광범위하게 정의한다.
"반결정성 폴리에스테르"라는 용어는 DSC에 의해 식별가능한 결정화 또는 융점을 갖는 폴리에스테르를 광범위하게 정의한다.
폴리에스테르 수지는 (환형)지방족 및/또는 방향족 폴리올과 (환형)지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산 또는 이들 산을 기반으로 한 무수물, 에스테르 또는 산 염화물의 중축합 반응을 기반으로 할 수 있다. 적합한 폴리올의 예는 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,10-데칸디올, 1-4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 2-메틸프로판-1,3-디올, 수소화 비스페놀 A (또는 2,2-(디시클로헥산올)프로판), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 및 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 3-히드록시-2,2-디메틸프로파노에이트(CA, 등록 번호=115-20-4)를 포함한다. 사용될 수 있는 적합한 폴리카르복실산은 2 내지 22개의 메틸렌기를 갖는 선형, (환형)지방족 폴리카르복실산 및/또는 방향족 폴리카르복실산을 포함하고, 특히 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 1,12-도데칸디오산, 테레프탈산, 이소프탈산, 트리메스산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 트리멜리트산 및 나프탈렌 디카르복실산을 포함한다.
그러나, 바람직하게는, 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 선형 지방족 및/또는 지환족 구조를 갖는 반결정성 폴리에스테르 수지이다. 특히, 이러한 반결정성 폴리에스테르 수지는:
- 선형 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산 중에서 선택되는 적어도 하나의 폴리카르복실산, 및
- 선형 지방족 디올 및/또는 지환족 디올 중에서 선택되는 적어도 하나의 폴리올,
로부터 유래되는 단위를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 이러한 반결정성 폴리에스테르 수지는 방향족 폴리카르복실산(예컨대 방향족 디카르복실산) 및/또는 방향족 폴리올로부터 유래된 임의의 단위를 포함하지 않는다.
또한, 이러한 반결정성 폴리에스테르 수지는:
- 선형 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산 중에서 선택되는 적어도 하나의 폴리카르복실산, 및
- 선형 지방족 디올 및/또는 지환족 디올 중에서 선택되는 적어도 하나의 폴리올,
로 본질적으로 구성되거나, 이것으로 구성될 수 있다.
유리하게는, 선형 지방족 디카르복실산은 선형 지방족 C4-C8 디카르복실산, 더 바람직하게는 선형 지방족 C4-C6 디카르복실산이다. 예를 들어, 이것은 선형 지방족 C4 디카르복실산, 선형 지방족 C5 디카르복실산, 선형 지방족 C6 디카르복실산, 선형 지방족 C7 디카르복실산 및/또는 선형 지방족 C8 디카르복실산일 수 있다.
유리하게는, 지환족 디카르복실산은 C6-C8 지환족 디카르복실산이다.
바람직하게는, 폴리카르복실산은 아디프산, 숙신산, 1,5-펜탄디오산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이들의 조합 중에서 선택된다.
바람직하게는, 선형 지방족 디올은 선형 지방족 C2-C8 디올, 더 바람직하게는 선형 지방족 C2-C6 디올 및 더욱 더 바람직하게는 선형 지방족 C4-C6 디올이다. 선형 지방족 디올은 선형 지방족 C2 디올, 선형 지방족 C3 디올, 선형 지방족 C4 디올, 선형 지방족 C5 디올, 선형 지방족 C6 디올, 선형 지방족 C7 디올 및/또는 선형 지방족 C8 디올일 수 있다.
유리하게는, 지환족 디올은 C6-C8 지환족 디올일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 폴리올은 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이들의 조합 중에서 선택된다.
특히 바람직한 구현예에서, 선형 지방족 및/또는 지환족 구조를 갖는 반결정성 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 1,4 시클로헥산 디카르복실레이트 및 1,4 시클로헥산 디메탄올 펜타디오네이트 중에서 선택된다.
상당한 결정성을 갖는 폴리에스테르 수지를 형성하기 위해, 중축합 반응에서 사용되는 폴리카르복실산 및 폴리올이 짝수의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하지만 필수적인 것은 아니다. 대칭적으로 치환된 지방족 고리형 시약, 예를 들어 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 1,4-시클로헥산디메탄올을 사용하면 결정성이 촉진되는 경향이 있다. 그러나, 이러한 시약은 열경화성 폴리에스테르 분말 코팅의 일반적인 경화 온도보다 높은 용융 온도를 갖는 반결정성 폴리에스테르 수지를 생성하는 경향이 있을 수 있다; 이는 보다 낮은 용융 온도를 갖는 반결정성 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 식 HO(CH2)nOH의 디올 또는 식 HOOC(CH2)nCOOH의 디카르복실산과 함께 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서 n은 짝수, 바람직하게는 2 내지 8, 예를 들어 4 또는 6이다.
그러나, 이것은 홀수 개의 탄소 원자를 함유하는 단량체성 폴리카르복실산 또는 폴리올이 중축합 반응에서 사용되는 것이나 또는 중합체의 결정성을 촉진하는 것으로 알려진 특정 실험 기술을 사용하는 것(예: 폴리에스테르 생성물을 그의 유리전이온도(Tg) 및 그의 용융 온도(Tm) 사이의 중간 온도에서 일정 기간 유지하거나, 1,3-디클로로벤젠 또는 디페닐에테르와 같은 고비점 유기 용매에서 합성을 수행(또는 최종 폴리에스테르 수지를 처리)하여 폴리에스테르를 주변 온도로 냉각시키기 전 일정 시간 동안 그의 Tm 이상으로 유지하는 것)을 배제하지 않는다. 카르복실산기 함유 폴리에스테르 수지의 결정성을 촉진하기 위한 이들 기술 및 기타 기술은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
폴리에스테르 수지는 전술한 수지 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
폴리에스테르 수지가 비정질 폴리에스테르인 경우, 이는 테레프탈산, 네오펜틸 글리콜 및 트리메틸올프로판과 같은 단위를 포함할 수 있다. 유용한 상업적으로 이용가능한 비정질 폴리에스테르의 구체적인 예는 Cargill 3000® 수지, Rucote 105®, REAFREE® 17014 및 REAFREE® 5709이다.
폴리에스테르 수지가 반결정성 폴리에스테르 수지인 경우, 이는 75℃ 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃의 용융 온도를 가질 수 있고, 예를 들어 이는 75 내지 90℃, 또는 90 내지 100℃, 또는 100 내지 110℃, 또는 110 내지 120℃, 또는 120 내지 130℃, 또는 130℃ 내지 150℃의 용융 온도를 가질 수 있다. 용융 온도는 ISO 11357-3:1999 플라스틱 - 시차 주사 열량계(DSC) 파트 3에 따라 측정될 수 있지만 가열 속도는 10℃/분이다.
상업적으로 이용가능한 반결정성 폴리에스테르 수지의 구체적인 예는 UVECOAT® 9010, UV1605, UV2335, 및 Matflex AHA90이다.
폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 100℃ 미만이고, -20 내지 50℃, 더 바람직하게는 -15 내지 40℃일 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리에스테르 수지는 -20 내지 -10℃, 또는 -10 내지 0℃, 또는 0 내지 10℃, 또는 10 내지 20℃, 또는 20 내지 30℃, 또는 30 내지 40℃, 또는 40 내지 50℃, 또는 50 내지 55℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 전이 온도는 ISO 11357-2 플라스틱 - 시차 주사 열량계(DSC) 파트 2에 따라 측정될 수 있지만 가열 속도는 10℃/분이다. DSC로 조사한 결과, 반결정성 폴리에스테르 수지는 2개의 유리 전이를 나타낼 수 있는데, 그 중 하나는 폴리에스테르 수지의 자유롭게 이동하는 비정질 영역에 기인하고 다른 하나는 인접한 결정에 의해 움직임이 제한되는 비정질 영역에 기인한다. 이러한 경우, 두 Tg 값은 전술한 온도 범위 내에 있다.
폴리에스테르 수지는 바람직하게는 적어도 15 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다. 이를 통해 이것이 적절히 경화될 수 있음을 보장할 수 있다. 가장 바람직하게는, 폴리에스테르 수지는 적어도 20 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다. 이는 바람직하게는 70 mg KOH/g 이하, 가장 바람직하게는 40 mg KOH/g 이하의 히드록실가를 갖는다. 특히, 히드록실가는 15 내지 20 mg KOH/g, 또는 20 내지 25 mg KOH/g, 또는 25 내지 30 mg KOH/g, 또는 30 내지 35 mg KOH/g, 또는 35 내지 40 mg KOH/g, 또는 40 내지 50 mg KOH/g, 또는 50 내지 60 mg KOH/g, 또는 60 내지 70 mg KOH/g일 수 있다. 히드록실가는 DIN 53240-2에 따라 측정될 수 있다.
또한 바람직하게는, 폴리에스테르 수지는 10 mg KOH/g 이하, 보다 특히 5 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는다. 산가는 ASTM D-1639-90에 따라 측정될 수 있다.
이러한 히드록실가 및 산가를 갖는 폴리에스테르 수지는 산보다 과량의 알코올을 이용하여 폴리올과 폴리카르복실산 (또는 이들 산을 기반으로 한 무수물, 에스테르, 또는 산 염화물)의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다.
대안적이고 덜 바람직한 구현예에서, 폴리에스테르 수지는 그램당 적어도 15 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 적어도 20 mg KOH/g의 산가를 갖는다. 이는 70 mg KOH/g 이하, 가장 바람직하게는 40 mg KOH/g 이하의 산가를 가질 수 있다. 예를 들어, 이는 15 내지 20 mg KOH/g, 또는 20 내지 30 mg KOH/g, 또는 30 내지 40 mg KOH/g, 또는 40 내지 55 mg KOH/g, 또는 55 내지 70 mg KOH/g의 산가를 가질 수 있다. 이는 10 mg KOH/g 이하, 보다 특히 5 mg KOH/g 이하의 히드록실가를 가질 수 있다. 이러한 히드록실가 및 산가를 갖는 폴리에스테르 수지는 알코올보다 과량의 산을 이용하여 폴리올과 폴리카르복실산 (또는 이들 산을 기반으로 한 무수물, 에스테르, 또는 산 염화물)의 중축합 반응에 의해 제조될 수 있다.
폴리에스테르 수지의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 적어도 1500이다. 이러한 수평균 분자량으로, 폴리에스테르 수지는 코팅의 강인성(toughness)에 기여할 수 있다. 적어도 2000의 수평균 분자량 Mn이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 15000 이하, 가장 바람직하게는 5000 이하이다. 특히 최대 4000의 수평균 분자량이 언급되어야 한다. 수평균 분자량 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량 Mn은 1500 내지 2000, 또는 2000 내지 3000, 또는 3000 내지 4000, 또는 4000 내지 5000, 또는 5000 내지 6000, 또는 6000 내지 7000, 또는 7000 내지 8000, 또는 8000 내지 9000, 또는 9000 내지 10000, 또는 10000 내지 11000, 또는 11000 내지 12000, 또는 12000 내지 13000, 또는 13000 내지 14000, 또는 14000 내지 15000이다.
폴리에스테르 수지가 반결정성 폴리에스테르 수지인 경우, 이는 20 내지 100 J/g, 바람직하게는 25 내지 90 J/g의 융해열을 가질 수 있다. 융해열은 ISO 11357-3:1999에 따라 DSC로 결정될 수 있지만 가열 속도는 10℃/분이다. 예를 들어, 융해열은 20 내지 25 J/g, 또는 25 내지 30 J/g, 또는 30 내지 40 J/g, 또는 40 내지 50 J/g, 또는 50 내지 60 J/g, 또는 60 내지 70 J/g, 또는 70 내지 80 J/g, 또는 80 내지 90 J/g일 수 있다.
폴리에스테르 수지가 비정질 폴리에스테르 수지인 경우, 이는 0 내지 20 J/g, 바람직하게는 0 내지 5 J/g의 융해열을 가질 수 있다.
폴리에스테르 수지는 165℃ 및 전단 속도 30s-1에서 0.005 내지 10 Pa.s의 용융 점도를 가질 수 있다. 특히, 용융 점도는 165℃ 및 전단 속도 30s-1에서 0.005 내지 0.05 Pa.s, 또는 0.05 내지 0.5 Pa.s, 또는 0.5 내지 1 Pa.s, 또는 1 내지 2 Pa.s, 또는 2 내지 3 Pa.s, 또는 3 내지 4 Pa.s, 또는 4 내지 6 Pa.s, 또는 6 내지 8 Pa.s, 또는 8 내지 10 Pa.s일 수 있다. 용융 점도는 165℃에서 ASTM D-4287-00에 따라 측정될 수 있다.
폴리에스테르 수지는 DE 10 2006 057837에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
플루오로중합체 수지
플루오로중합체 수지는 그의 백본 내에 적어도 하나의 불소 원자를 함유하는 비닐 단량체, 적어도 하나의 플루오로알킬기를 포함하는 비닐 단량체 및 적어도 하나의 플루오로알콕시기를 포함하는 비닐 단량체 중에서 선택되는 단량체로부터의 적어도 하나의 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이 단량체는 비닐 플루오라이드; 비닐리덴 플루오라이드; 트리플루오로에틸렌(VF3); 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌; 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐)에테르(PEVE) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐)에테르(PPVE); 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD); 식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X의 생성물 여기서 X는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN 또는 CH2OPO3H임; 식 CF2=CFOCF2CF2SO2F의 생성물; 식 F(CF2)nCH2OCF=CF2의 생성물 여기서 n은 1, 2, 3, 4 또는 5임; 식 R1CH2OCF=CF2의 생성물 여기서 R1은 수소 또는 F(CF2)m이고 m은 1, 2, 3 또는 4임; 식 R2OCF=CH2의 생성물 여기서 R2는 F(CF2)p이고 p는 1, 2, 3 또는 4임; 퍼플루오로부틸 에틸렌(PFBE); 3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜일 수 있다.
플루오로중합체 수지는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 이는 에틸렌과 같은 비플루오르화 단량체로부터의 단위를 포함할 수도 있다.
유리하게는, 플루오로중합체 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지이다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 수지는 바람직하게는 단독중합체이다.
다른 구현예에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지는 비닐리덴 플루오라이드 단위 및 하나 이상의 다른 단량체로부터의 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 다른 단량체의 예는 비닐 플루오라이드; 트리플루오로에틸렌; 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE); 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌(TFE); 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르 예컨대 퍼플루오로(메틸 비닐)에테르(PMVE), 퍼플루오로(에틸 비닐)에테르(PEVE) 또는 퍼플루오로(프로필 비닐)에테르(PPVE); 퍼플루오로(1,3-디옥솔); 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)(PDD); 식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X의 생성물 여기서 X는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN 또는 CH2OPO3H임; 식 CF2=CFOCF2CF2SO2F의 생성물; 식 F(CF2)nCH2OCF=CF2의 생성물 여기서 n은 1, 2, 3, 4 또는 5임; 식 R'CH2OCF=CF2의 생성물 여기서 R'은 수소 또는 F(CF2)z이고 z는 1, 2, 3 또는 4임; 식 R''OCF=CH2의 생성물 여기서 R''은 F(CF2)z이고 z는 1, 2, 3 또는 4임; 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE); 3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜이다. 헥사플루오로프로필렌이 바람직하다. 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체는 에틸렌 단량체로부터의 단위를 포함할 수도 있다. 바람직하게는, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지가 공중합체인 경우, 이는 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 60 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 80 중량%의 비닐리덴 플루오라이드 단위를 함유한다.
폴리비닐리덴 플루오라이드 수지는 비닐리덴 플루오라이드 단위 및 선택적으로 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 단량체로부터 유래된 단위로 구성될 수 있다: 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, CTFE, 1,2-디플루오로에틸렌, TFE, HFP, 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르 예컨대 PMVE, PEVE 또는 PPVE, 퍼플루오로(1,3-디옥솔), PDD, 식 CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X의 생성물 여기서 X는 SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN 또는 CH2OPO3H임, 식 CF2=CFOCF2CF2SO2F의 생성물, 식 F(CF2)nCH2OCF=CF2의 생성물 여기서 n은 1, 2, 3, 4 또는 5임, 식 R'CH2OCF=CF2의 생성물 여기서 R'은 수소 또는 F(CF2)z이고 z는 1, 2, 3 또는 4임, 식 R''OCF=CH2의 생성물 여기서 R''은 F(CF2)z이고 z는 1, 2, 3 또는 4임, PFBE, 3,3,3-트리플루오로프로펜 또는 2-트리플루오로메틸-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜.
폴리비닐리덴 플루오라이드 수지는 비닐리덴 플루오라이드 단위 및 선택적으로 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 다른 단량체로부터 유래된 단위로 구성될 수 있다: 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, CTFE, 1,2-디플루오로에틸렌, TFE 및 HFP.
폴리비닐리덴 플루오라이드 수지는 비닐리덴 플루오라이드 단위 및 선택적으로 HFP 단위로 구성될 수 있다.
플루오로중합체 수지는 전술된 수지 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
플루오로중합체는 전단 속도 100s-1 및 230℃에서 ASTM D3835에 따라 모세관 유동측정법으로 측정시 3000 Pa.s 미만, 더 바람직하게는 1500 Pa.s 미만의 점도를 가질 수 있다.
유리하게는, 플루오로중합체 수지는 폴리에스테르 수지의 용융 온도 또는 비정질 폴리에스테르의 유리 전이보다 높은 용융 온도를 갖는다.
이소시아네이트 가교결합제
"이소시아네이트 가교결합제"는 적어도 하나의 이소시아네이트(NCO) 기, 바람직하게는 2 이상의 이소시아네이트(NCO) 기를 포함하는 가교결합제를 의미한다. 이소시아네이트 가교결합제는 차단된 및/또는 비차단된 이소시아네이트기를 포함할 수 있다. 따라서, 각 성분의 비율을 언급하고 측정할 때, 이소시아네이트기란 차단된 및/또는 비차단된 이소시아네이트기의 총합을 의미한다.
이소시아네이트 가교결합제는 폴리에스테르 수지와 반응하여 특정 온도에서 조성물을 경화(가교결합)시키는 것을 가능하게 한다.
바람직한 구현예에서, 플루오로중합체 수지는 이소시아네이트 가교결합제와 반응하지 않는다. 특히, 바람직한 구현예에서, 플루오로중합체 수지는 히드록시기를 포함하지 않고; 및/또는 플루오로중합체 수지는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 임의의 반응성 기를 포함하지 않는다.
"'차단된" 이소시아네이트"는 이소시아네이트 작용기가 "차단제"와 반응한 이소시아네이트의 반응 생성물을 의미한다. 따라서, 차단된 이소시아네이트는 이것이 차단 해제되는 온도인 차단 해제 온도에 노출될 때까지 반응하지 않을 것이다.
바람직한 구현예에 따르면, 이소시아네이트 가교결합제는 차단된 이소시아네이트 가교결합제, 즉 차단된 이소시아네이트기를 포함하는 가교결합제이다.
차단제는 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올, 이소-프로판올, w-히드로퍼플루오로알코올, 1-클로로-2-프로판올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 에틸렌 클로로히드린, 페놀, 2-메틸-2-프로판올, m-크레졸, o-니트로페놀, p-니트로페놀 p-클로로페놀, 구아이아콜, 레조르시놀, 플로로글루시놀, 1-도데칸티올, 벤젠티올, 에틸 아세토아세테이트, 디에틸 말로네이트, ε-카프로락탐, 에틸 카바메이트, 붕산, 및 아세틸아세톤으로부터 선택될 수 있다.
이소시아네이트 가교결합제는 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 메틸 시클로헥산 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트 메틸) 시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트, 이량체 산 디이소시아네이트, 라이신 이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상업적으로 이용가능한 가교결합제의 구체적인 예는 Vestagon® B1530, Vestagon® B1400, Vestagon® BF1320, Vestagon® BF1321 및 Vestagon® BF1540이다.
기타 첨가제
분말 코팅 조성물은 예를 들어 안료, 유동제, 탈기제, 왁스, 광택을 감소시키기 위한 소광제, 내손상성을 개선하기 위한 첨가제, 계면활성제, 계면활성제, 항산화제, 자외선 흡수제 및 안정화제, 및 이들의 조합 중에서 선택된 기타 첨가제를 포함할 수도 있다. 이러한 기타 첨가제는 바람직하게는 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 27 중량%의 양으로 존재한다. 이러한 첨가제는 저서 "Coatings Formulation", by Bodo Muller, Ulrich Poth, 2nd Revised Edition, Hanover: Vincentz Network, 2011, European Coatings Tech Files, ISBN 978-3-86630-891-6에 기재된 바와 같이 분말 코팅 제조자에게 일반적으로 알려져 있다.
일부 구현예에 따르면, 분말 코팅 조성물에는 안료가 없다.
다른 구현예에 따르면, 분말 코팅 조성물은 기재에 적용될 때 불투명 코팅을 제공하기 위해 하나 이상의 안료를 포함한다. 이들 안료는 분말 코팅 조성물 중 수지 성분의 총 중량에 대해 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
제조 방법
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 분말 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이러한 방법은 플루오로중합체 수지를 폴리에스테르 수지 및 이소시아네이트 가교결합제 및 선택적으로 임의의 기타 첨가제와 혼합하는 단계를 포함한다.
혼합 단계는 분말 형태의 성분들을 건식 블렌딩하는 단계일 수 있다.
대안적으로 및 바람직하게는, 혼합 단계는 성분의 일부 또는 전부를 용융 블렌딩하는 단계일 수 있다. 이후 블렌드를 응고시킨 후 분말로 분쇄한다. 일부 성분만을 용융 블렌딩하고 분말로 분쇄하는 경우, 수득된 입자를 분말 형태의 나머지 성분과 건식 블렌딩한다.
용융 블렌딩의 경우, 바람직하게는 이미 균질하게 블렌딩된 플루오로중합체 수지 및 폴리에스테르 수지를 이소시아네이트 가교결합제가 조성물의 경화를 개시하는 온도보다 낮은 온도에서 이소시아네이트 가교결합제 및 잠재적으로 임의의 첨가제와 블렌딩할 수 있다. 즉, 이소시아네이트 가교결합제는 용융 블렌딩 중에 불활성 상태로 유지된다.
용융 블렌딩은 60 내지 160℃, 바람직하게는 60 내지 140℃, 더 바람직하게는 80 내지 140℃의 온도에서 수행될 수 있다.
"균질한 블렌드"란 거시적으로 균질한, 즉 육안으로 상 분리가 보이지 않는 블렌드를 의미한다.
블렌더는 바람직하게는 압출기 또는 공혼련기, 더 바람직하게는 이축 압출기 또는 공혼련기이다.
바람직하게는, 블렌드는 먼저 플레이크, 부스러기 또는 펠렛과 같은 고체 화합물로 형성되고 고체 화합물은 분말로 분쇄된다. 이 단계를 수행하기 위해 해머 밀, 핀 밀, 마모 디스크 또는 충격 분류 밀을 이용하는 그라인더와 같은 임의의 분쇄 기술이 사용될 수 있다.
방법은 예를 들어 분말을 체에 통과시킴으로써 원하는 입자 크기 분포를 갖는 분말 입자를 선택하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 전술된 방법에 따라 제조된 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.
응용품
또 다른 측면에서, 본 발명은 분말 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.
바람직하게는, 분말 코팅 조성물은 건축용 분말 코팅(예를 들어 건물 외부 코팅용), 또는 자동차 페인트에 사용된다.
따라서, 상기 건축용 분말 코팅은 높은 내후성을 갖는다. 예를 들어, 코팅은 ASTM D-523-60E에 따라 측정되는 경우 4500시간 후 60% 이상의 광택 유지율을 나타낼 수 있다.
건축용 분말 코팅은 10년 이상 지속될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 다음을 포함하는 기재 코팅 방법에 관한 것이다:
● 상기 분말 코팅 조성물을 기재 위에 도포하는 단계;
● 분말 코팅 조성물을 용융시키는 단계.
기재는 목재, 또는 알루미늄 및 강철 등급과 같은 금속일 수 있다.
기재의 코팅은 정전기적 분사에 의해 수행될 수 있다. 이러한 경우, 기재 코팅 방법은 다음 단계를 포함할 수 있다:
● 분말 코팅 조성물을 전기적으로 하전시키는 단계;
● 전기적으로 하전된 분말을 기재에 분사하는 단계;
● 분말의 융점보다 높은 온도에서 분말로 덮인 기재를 가열하는 단계.
분말 코팅 조성물의 용융은 분말로 덮인 기재를 분말의 용융 온도보다 높은 온도, 예를 들어 160℃ 내지 280℃, 바람직하게는 180℃ 내지 250℃의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다.
기재를 코팅하는 방법은 기재에 도포된 분말 코팅 조성물을 경화하는 단계를 포함한다. 이 단계는 분말 코팅 조성물을 용융시키는 단계와 동시에 수행될 수 있다. 경화는 분말 코팅 조성물을 예를 들어 160℃ 내지 280℃, 바람직하게는 180℃ 내지 250℃의 온도로 가열함으로써 유도될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 분말 코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 수득된 분말 코팅에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 분말 코팅을 포함하는 물체에 관한 것이다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 제한하지 않으며 예시한다.
실시예 1
화합물 A 및 B를 다음과 같이 제조하였다:
● 화합물 A (비교예 화합물):
● 융점이 169℃이고 용융 점도가 6 kPo인 PVDF 단독중합체,
● 융점이 112℃이고 점도가 0.7 kPo인 PVDF-HFP 공중합체,
● 융점 110℃, 융해열 20.9 J/g, 히드록실가 30 내지 45 mg KOH/g 및 용융 점도 <1 Pa.s를 갖는 반결정성 폴리에스테르(폴리부틸렌 숙시네이트),
● 이소시아네이트 가교결합제(Vestagon B-1530, Evonik),
● 벤조인(탈기제), 및
● TiO2 안료(CR95, Ishihara),
를 49.21/3.99/19.74/3.06/1.00/23.00 중량비로 140℃에서 블렌딩하였다. NCO/OH의 몰비는 1/1이다.
● 화합물 B (본 발명에 따름):
● 융점이 169℃이고 용융 점도가 6 kPo인 PVDF 단독중합체,
● 융점이 112℃이고 점도가 0.7 kPo인 PVDF-HFP 공중합체,
● ISO 3129에 따라 측정시 융점 110℃, 융해열 20.9 J/g, 히드록실가 30 내지 45 mg KOH/g 및 용융 점도 <1 Pa.s를 갖는 반결정성 폴리에스테르(폴리부틸렌 숙시네이트),
● 이소시아네이트 가교결합제(Vestagon B-1530, Evonik),
● 벤조인(탈기제), 및
● TiO2 안료(CR95, Ishihara)
를 43.26/7.64/14.89/10.21/1/23 중량비로 110℃에서 블렌딩하였다.
NCO/OH의 몰비는 4.42/1이다.
모든 화합물을 각각 고속 블렌더에서 분쇄하고 125 ㎛ 메쉬로 체질하였다. 체질된 분말을 크롬 처리된 알루미늄 패널에 정전기적으로 분사하고 240℃에서 15분 동안 베이킹하였다.
이후, 코팅의 다음 특성을 평가하였다;
● AAMA 2605-13 8.4.1.1에 따른 크로스 해치 접착력;
● ASTM D3359-02에 따른 역방향 충격이 있는 크로스 해치 접착력;
● AAMA 2605-13 A5.2.2에 따른 정방향 및 역방향 충격;
● ASTM D4752에 따른 MEK 내용매성(200 이중 마찰)
● 내후성은 ASTM D3451에 따라 4,500시간 동안의 QUV 테스트 후 광택 유지율로 평가하였다. 광택 유지율이 60% 이상이면 코팅은 "합격"으로 기록되고, 광택 유지율이 60%보다 낮으면 코팅은 "불합격"으로 기록된다.
● 코팅된 패널을 끓는 물에 5시간 동안 침지시킨 후 AAMA 2605-13 8.4.1.1에 따라 크로스 해치 접착력 테스트를 수행함에 의한, 끓는 물 후의 접착력.
결과는 다음 표에 나타나 있다:
상기 표로부터, 본 발명에 따른 조성물은 청구된 범위 밖의 NCO 대 OH 몰비를 갖는 조성물과 비교하여, 장기간 사용 후 개선된 접착 특성을 제공한다는 것이 분명하다.
실시예 2
화합물 C (NCO/OH 몰비 = 1.1)는 비교예 화합물이고, 화합물 D (NCO/OH 비 = 3), E (NCO/OH 비의 몰비 = 4), F (NCO/OH 비의 몰비 = 4) 및 G (NCO/OH 비의 몰비 = 5)는 본 발명에 따른 화합물이다.
화합물 C 내지 G는 다음을 이용하여 제조되었다:
● 융점 169℃, 용융 점도 6 kPo의 PVDF 단독중합체 및 융점 110℃, 융해열 20.9 J/g, 히드록실가 30 내지 45 mg KOH/g 및 용융 점도 <1 Pa.s의 반결정성 폴리에스테르로 만들어진 블렌드;
● 이소시아네이트 가교결합제(Evonik의 Vestagon B1530);
● 벤조인(탈기제); 및
● TiO2 안료(Kronos 2160).
상이한 성분들의 중량비, 뿐만 아니라 폴리에스테르의 히드록실가에 관한 가교결합제 당량이 아래 표에 보고되어 있다. 화합물 C, D, E 및 G에서, 수지 히드록실가는 약 9.5 mg KOH/g이고, 화합물 F에서 히드록실가는 7.4 mg KOH/g이다.
수지는 아래 표에 보고된 바와 같이 PVDF 단독중합체 및 반결정성 폴리에스테르를 포함한다. PVDF 단독중합체 및 반결정성 폴리에스테르의 중량비는 수지의 총 중량을 기준으로 한다.
모든 화합물은 이축 압출기를 이용하여 제조한 후 초원심분리기의 해머 밀을 이용하여 실온에서 분쇄하고 120 ㎛ 메쉬로 체질하여 Dv50이 35 ㎛인 분말을 수득하였다. 이후 체질된 분말을 Qualicoat 클래스 3 및 AAMA 2605-13에 따라 크롬처리되지 않은 알루미늄 패널 유형 5005 및 6060에 정전기적으로 분사한 후, 220℃에서 15분 동안 베이킹하였다. 형성된 코팅의 두께는 80 내지 100 ㎛였다.
Qualicoat 3에 따라 코팅의 다음 특성을 평가하였다:
● AAMA 2605-13 8.4.1.1 및 ISO 2409(Qualicoat Class 3 2.4.1)에 따른, AL 5005 패널의 크로스 해치 접착력. 결과는 0(완전한 접착력)부터 테스트 중에 모든 코팅이 제거된 5까지 진행된다.
● 코팅된 패널을 끓는 물에 5시간 동안 침지시킨 후 AAMA 2605-13 8.4.1.1 및 ISO 2409(Qualicoat Class 3 2.16)에 따라 크로스 해치 접착력 테스트를 수행함에 의한, 끓는물 후의 접착력.
● ISO 1519(Qualicoat Class 3 2.7)에 따라 원추형 굴대를 이용한 굽힘 테스트 후, 기계적 변형 후의 접착력;
● 내후성은 ASTM D3451에 따라 4500시간 동안의 QUV 테스트 후 광택 유지율로 평가하였다. 광택 유지율이 60% 이상이면 코팅은 "합격"으로 기록되고, 광택 유지율이 60%보다 낮으면 코팅은 "불합격"으로 기록된다.
결과는 다음 표에 나타나 있다:
상기 표로부터, 본 발명에 따른 조성물은 청구된 범위 밖의 NCO 대 OH 몰비를 갖는 조성물과 비교하여, 장기간 사용 후 개선된 접착력 특성을 제공하는 것이 분명하다.
Claims (15)
- a) 적어도 하나의 플루오로중합체 수지;
b) 적어도 하나의 폴리에스테르 수지; 및
c) 이소시아네이트 가교결합제;를 포함하는 분말 코팅 조성물로서,
상기 조성물 중 폴리에스테르 수지의 히드록실기에 대한 이소시아네이트 가교결합제의 차단 또는 비차단된 이소시아네이트기의 몰비는 2.5 내지 5인 분말 코팅 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 선형 지방족 및/또는 지환족 구조를 갖는 반결정성 폴리에스테르 수지인 분말 코팅 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 조성물 중 폴리에스테르 수지의 히드록실기에 대한 이소시아네이트 가교결합제의 이소시아네이트기의 몰비는 2.5 내지 4.8, 바람직하게는 2.8 내지 4.5인 분말 코팅 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이소시아네이트 가교결합제는 차단된 이소시아네이트 가교결합제 및 비차단된 이소시아네이트 가교결합제로부터 선택되는 분말 코팅 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이소시아네이트 가교결합제는 상기 분말 코팅 조성물 중 수지 성분의 총 중량에 대해 1 내지 20%의 양으로 존재하고, 및/또는 상기 플루오로중합체 수지는 상기 분말 코팅 조성물 중 수지 성분의 총 중량에 대해 5 내지 90%의 양으로 존재하고, 및/또는 상기 폴리에스테르 수지는 상기 분말 코팅 조성물 중 수지 성분의 총 중량에 대해 5 내지 90%의 양으로 존재하는 분말 코팅 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는 반결정성 폴리에스테르 수지이고 상기 반결정성 폴리에스테르 수지는:
- 선형 지방족 디카르복실산 및/또는 지환족 디카르복실산 중에서 선택되는 적어도 하나의 폴리카르복실산, 및
- 선형 지방족 디올 및/또는 지환족 디올 중에서 선택되는 적어도 하나의 폴리올,
로부터 유래된 단위를 포함하고, 바람직하게는 이것으로 구성되며,
상기 폴리카르복실산은 바람직하게는 선형 지방족 C4-C8 디카르복실산, 바람직하게는 선형 지방족 C4-C6 디카르복실산, 및/또는 지환족 디카르복실산 중에서 선택되고, 더 바람직하게는 아디프산, 숙신산, 1,5-펜탄디오산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 이들의 조합 중에서 선택되고; 상기 폴리올은 바람직하게는 선형 지방족 C2-C8 디올, 바람직하게는 선형 지방족 C2-C6 디올, 더 바람직하게는 선형 지방족 C4-C6 디올, 및/또는 지환족 디올 중에서 선택되고, 더 바람직하게는 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 이들의 조합 중에서 선택되는 분말 코팅 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 6에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는 반결정성 폴리에스테르 수지이고 상기 반결정성 폴리에스테르 수지의 용융 온도는 75 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 130℃인 분말 코팅 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플루오로중합체 수지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체 중에서 선택되는 분말 코팅 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 이소시아네이트 가교결합제는 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실 이소시아네이트), 메틸 시클로헥산 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트 메틸) 시클로헥산 이소포론 디이소시아네이트, 이량체 산 디이소시아네이트, 라이신 이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 분말 코팅 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
레이저 회절 분석에 의해 결정될 때, 10 내지 250 ㎛, 바람직하게는 30 내지 150 ㎛의 입자 부피 중앙 직경 Dv50을 갖는 분말 코팅 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
안료, 유동제, 탈기제, 왁스 및 이들의 조합 중에서 선택되는 다른 첨가제를 추가로 포함하는 분말 코팅 조성물. - 플루오로중합체 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 블렌드를 이소시아네이트 가교결합제와 혼합하는 단계를 포함하는, 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 분말 코팅 조성물의 제조 방법.
- 청구항 12에 있어서,
상기 혼합은 블렌더, 바람직하게는 압출기에서, 플루오로중합체 수지 및 폴리에스테르 수지를 포함하는 블렌드를 이소시아네이트 가교결합제와 블렌딩하여 용융 블렌드를 형성함으로써 수행되고, 상기 방법은 선택적으로 용융 블렌드를 냉각 후 플레이크, 펠렛, 부스러기 또는 분말로 전환시키는 단계를 포함하는 방법. - 건축용 분말 코팅을 위한 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 분말 코팅 조성물의 용도.
- 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항의 분말 코팅 조성물을 도포하고 경화시켜 수득되는 분말 코팅.
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