KR20210104794A - 증가된 접촉 효능을 갖는 벡터 및 해충 방제를 위한 살충 제제 - Google Patents

증가된 접촉 효능을 갖는 벡터 및 해충 방제를 위한 살충 제제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 증가된 접촉 효능을 갖는 벡터 및 해충 방제를 위한 살충 제제, 보다 특히 살충 활성 성분 - 매트릭스 입자 및 이러한 살충 활성 성분 - 매트릭스 입자를 포함하는 살충 조성물, 뿐만 아니라 이러한 살충 제제의 방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

증가된 접촉 효능을 갖는 벡터 및 해충 방제를 위한 살충 제제
곤충에 대해 과일, 채소 및 다른 농업 작물을 보호하기 위한 살충제의 용도는 잘 확립되어 있다. 이들 적용 다음에 동일한 유형의 활성 성분이 예를 들어 모기(벡터 방제)와 같은 벡터 전파 곤충 및 예를 들어 농업 환경 외부의 위생 해충으로서 기재되는 바퀴벌레, 파리 및 빈대와 같은 곤충에 대해 사람을 보호하는데 사용될 수 있다.
이들 곤충에 대해 사람들을 보호하기 위해, 사람들의 생활 및 식품 생산 환경 내 및 주변의 표면은 살충제로 처리된다. 접촉 시간은 종종 단지 짧기 때문에 살충제의 비교적 빠른 흡수가 요구된다. 많은 농업 적용과 달리 이들 유형의 적용에서 활성 성분을 제어하기 위한 메카니즘은 접촉 효능으로 제한된다. 예를 들어 모기가 처리된 표면 상에서 착륙하고 걸을 때 경구 흡수는 일어나지 않을 것이다. 결과적으로, 제한된 유형의 살충제만이 이러한 처리에 효과적이다. 예는 피레트로이드, 카르바메이트, 유기포스페이트 및 DDT이다. 명백하게, 후자 3개는 인간 및 환경에 대한 그의 독물학 프로파일 때문에 바람직하지 않다. 한편 피레트로이드는 지난 수십년에 걸쳐 매우 광범위하게 벡터 방제 및 전문 해충 관리에 사용되어 왔으며, 그 결과 이러한 작용 방식에 대한 강한 내성이 확립되고 있다.
일부 다른 살충 활성 성분은 벡터 방제 및 전문 해충 관리 관련 해충에 대한 효능 및 심지어 내성 파괴 잠재력을 나타낸다. 그러나, 그의 물리화학적 특성 때문에, 이들은 제한된 접촉 효능만을 나타낸다. 이러한 살충 활성 성분의 높은 융점 및 분자량은 이들이 난용성인 고도로 결정질인 구조를 형성하는 경향을 갖는다는 것을 수반한다. 결과적으로, 접촉을 통한 곤충에서의 흡수는 매우 제한적이고 곤충은 공지된 제제 예컨대 예를 들어 살충 활성 성분이 결정질 실체로서 존재하는 통상적인 현탁액 농축물 제제로 효율적으로 처리될 수 없다.
한편, 매트릭스 물질로서의 중합체 및/또는 왁스의 용도는 농업 제제에서 공지되어 있다. 많은 "제어 방출" 제제가 이러한 원리를 기초로 하고 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, US20060193882A는 잔류 생물학적 효능을 연장시키기 위해 농약 활성 성분이 중합체 매트릭스에 포함되는 제제를 논의한다. 그러나, 이러한 조치로 초기 생물학적 효능이 감소된다. 낮은 초기 생물학적 효능은 낮은 접촉 효능과 함께 발생하고 따라서, 이러한 "제어 방출" 제제는 일반적으로 단지 짧은 접촉 시간이 발생할 때마다 살충 활성 성분 성분의 접촉 효능을 증가시키는 목적에 유용하지 않다.
따라서 본 발명의 목적은 선행 기술에서 확인된 문제를 해결하고 특히 도전적인 물리화학적 특성을 갖는 살충 활성 성분의 전체 접촉 및 초기(접촉 후 빠른 녹-다운) 생물학적 효능 잠재력을 이용하기 위한 기술적 제제 수단을 제공하는 것이었다. 특정한 목적은 정상 조건 하에 높은 결정화 경향을 갖지만 일반적으로 무정형 상태의 해충에 대해 보다 높은 생물학적 활성을 갖는 살충 활성 성분에 대한 기술적 제제 수단을 제공하는 것이었다. 추가의 목적은 예를 들어 편평, 다공성 또는 진흙 표면과 같은 다양한 표면 상에서 높은 생물학적 접촉 효능으로 해충 방제, 특히 바퀴벌레, 모기, 파리, 빈대 등을 위한 기술적 제제 수단을 제공하는 것이었다. 또 다른 목적은 내성 파괴 잠재력, 특히 피레트로이드 내성 파괴 잠재력을 갖는 해충 방제를 위한 기술적 제제 수단을 제공하는 것이었다.
이제 하기에 추가로 기재된 바와 같은 살충 활성 성분 - 매트릭스 입자로 상기 목적을 다루고 해결책이 제공된다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 살충 활성 성분 - 매트릭스 입자는 하기를 포함하는, 0.1 내지 75 마이크로미터의 입자 크기 d50을 갖는 살충 활성 성분 - 매트릭스 입자에 관한 것이다:
b) 왁스를 포함하는 매트릭스 물질에 분산되는,
a) 110 ℃ 이상의 융점 및 0.1 % 이하의 수용해도를 갖는 적어도 하나의 살충 활성 성분.
본 발명의 살충 활성 성분 - 매트릭스 입자는 바람직하게는 0.1 내지 75 마이크로미터 및 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 마이크로미터 및 보다 더 바람직하게는 1 내지 25 마이크로미터의 입자 크기를 갖는다. D50 값은 바람직하게는 본 발명의 살충 활성 성분 - 매트릭스 입자를 수상에 분산시킨 후 레이저 회절에 의해 결정된다.
본 발명의 살충 활성 성분 - 매트릭스 입자는 110 ℃ 이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 130 ℃ 이상 및 보다 더 바람직하게는 140 ℃ 이상 및 보다 더 바람직하게는 150 ℃ 이상의 융점; 및 0.1 % 이하, 바람직하게는 0.01 % 이하, 보다 바람직하게는 0.005 % 이하 및 보다 더 바람직하게는 0.001 % 이하의 수용해도를 갖는 적어도 하나의 살충 활성 성분을 포함한다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서 살충 활성 성분 - 매트릭스 입자는 상기 나타낸 물리화학적 특성을 갖는 하나의 살충 활성 성분을 포함한다. 본 발명에 따른 융점은 표준 조건(1 기압) 하에 측정된다. 수용해도는 (g) 그램 살충 활성 성분/100 ml 물의 몫에 대한 백분율로 나타낸다. 수용해도는 바람직하게는 액체 크로마토그래피, 예를 들어 HPLC-MS 시스템(20 ℃, 1 기압 및 pH 7에서, 또한 참조로서 실시예 1 참조)으로 측정된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 "적어도 하나의" 살충 활성 성분은 적어도 하나의 아미드 화학적 잔기를 포함한다.
보다 바람직하게는 본 발명의 적어도 하나의 살충 활성 성분은 이속사졸린, 메타-디아미드, 아릴피라졸헤테로아릴아미드 및 아릴피라졸아릴아미드의 화학적 분류로부터 선택되고/거나 γ-아미노부티르산(GABA) 수용체에 대해 활성이다.
이속사졸린은 동물 상의 외부기생충 뿐만 아니라 식물 보호 분야와 관련된 절지동물 및 곤충에 대해 활성인 화합물의 분류다. 이들은 γ-아미노부티르산(GABA) 수용체의 길항제이다. 이속사졸린의 결합 부위는 시클로디엔 및 피프로닐의 것과 적어도 부분적으로 상이하다(W. L. Shoop et al. Veterinary Parasitology 2014, 201, 179 - 189; T. L. McTier et al. Veterinary Parasitology 2016, 222, 3 - 11; K. Nakahira et al. Pest Management Science 2015, 71, 91 - 95; L. Rufener et al. Parasites & Vectors 2017, 10, 530). 이러한 분류의 중요한 대표물은, 예를 들어 로틸라너, 사롤라너, 플루랄라너, 아폭솔라너 및 4-[(5S)-5-(3,5-디클로로-4-플루오로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-N-[(4R)-2-에틸-3-옥소-1,2-옥사졸리딘-4-일]-2-메틸벤즈아미드(CAS 1309959-62-3)이다.
메타-디아미드는 γ-아미노부티르산(GABA) 수용체에 대해 길항제로서 작용하는 화합물 분류다. 이러한 분류의 중요한 대표물은 브로플라닐리드이다. 데스메틸-브로플라닐리드의 결합 부위는 시클로디엔 및 피프로닐의 것과 적어도 부분적으로 상이하다(T. Nakao, S. Banba Bioorganic & Medicinal Chemistry 2016, 24, 372-377).
본 발명과 관련하여 바람직하게 사용될 수 있는 아릴피라졸헤테로아릴아미드 및 아릴피라졸아릴아미드의 분류는 예를 들어 WO 2015/067647A1 및 WO 2015/067646A1에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다. 바람직하게는 이 분류는 2-클로로-N-시클로프로필-5-{1-[2,6-디클로로-4-(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-2-일)페닐]-1H-피라졸-4-일}-N-메틸니코틴아미드에 관한 것이다.
이와 관련하여, 용어 "GABA 수용체에 대해 활성"은 바람직하게는 GABA 수용체 생리학적 활성을 조정하는 화학적 분자의 특징에 관한 것이다.
본 발명에 따른 살충 활성 성분은, 활성 성분에 따라, 상이한 조성의 기하 및/또는 광학 활성 이성질체 또는 상응하는 이성질체 혼합물의 형태일 수 있다. 이들 입체이성질체는, 예를 들어 거울상이성질체, 부분입체이성질체 또는 기하 이성질체이다. 따라서, 본 발명은 순수한 입체이성질체 및 이들 이성질체의 임의의 혼합물 둘 다의 사용을 포함한다.
보다 더 바람직하게는, 본 발명의 적어도 하나의 살충 활성 성분은 하기 군으로부터 선택된다:
- 2-클로로-N-시클로프로필-5-{1-[2,6-디클로로-4-(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-2-일)페닐]-1H-피라졸-4-일}-N-메틸니코틴아미드(CAS 1771741-86-6),
- 브로플라닐리드: 3-[벤조일(메틸)아미노]-N-[2-브로모-4-(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸)페닐]-2-플루오로벤즈아미드(CAS 1207727-04-5),
- 4-[(5S)-5-(3,5-디클로로-4-플루오로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-N-[(4R)-2-에틸-3-옥소-1,2-옥사졸리딘-4-일]-2-메틸벤즈아미드(CAS 1309959-62-3),
- 4-[(5R)-5-(3,5-디클로로-4-플루오로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-N-[(4S)-2-에틸-3-옥소-1,2-옥사졸리딘-4-일]-2-메틸벤즈아미드(CAS 2061933-86-4),
- 4-[(5S)-5-(3,5-디클로로-4-플루오로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-N-[(4S)-2-에틸-3-옥소-1,2-옥사졸리딘-4-일]-2-메틸벤즈아미드(CAS 1429660-18-3),
- 4-[(5R)-5-(3,5-디클로로-4-플루오로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-N-[(4R)-2-에틸-3-옥소-1,2-옥사졸리딘-4-일]-2-메틸벤즈아미드(CAS 1309958-03-9),
- 사롤라너: 1-[6-[(5S)-5-(3,5-디클로로-4-플루오로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4H-1,2-옥사졸-3-일]스피로[1H-2-벤조푸란-3,3'-아제티딘]-1'-일]-2-메틸술포닐에타논(CAS 1398609-39-6),
- 플루랄라너: 4-[5-(3,5-디클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4H-1,2-옥사졸-3-일]-2-메틸-N-[2-옥소-2-(2,2,2-트리플루오로에틸아미노)에틸]벤즈아미드(CAS 864731-61-3),
- 로틸라너: 3-메틸-N-[2-옥소-2-(2,2,2-트리플루오로에틸아미노)에틸]-5-[(5S)-5-(3,4,5-트리클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4H-1,2-옥사졸-3-일]티오펜-2-카르복스아미드(CAS 1369852-71-0),
- 아폭솔라너: 4-[5-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)페닐]-5-(트리플루오로메틸)-4H-1,2-옥사졸-3-일]-N-[2-옥소-2-(2,2,2-트리플루오로에틸아미노)에틸]나프탈렌-1-카르복스아미드(CAS 1093861-60-9).
보다 더 바람직하게는, 본 발명의 "적어도 하나의" 살충 활성 성분은 하기의 군으로부터 선택된다:
- 2-클로로-N-시클로프로필-5-{1-[2,6-디클로로-4-(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-2-일)페닐]-1H-피라졸-4-일}-N-메틸니코틴아미드(CAS 1771741-86-6),
- 브로플라닐리드: 3-[벤조일 (메틸)아미노]-N-[2-브로모-4-(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-2-일)-6-(트리플루오로메틸)페닐]-2-플루오로벤즈아미드(CAS 1207727-04-5),
- 4-[(5S)-5-(3,5-디클로로-4-플루오로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-N-[(4R)-2-에틸-3-옥소-1,2-옥사졸리딘-4-일]-2-메틸벤즈아미드(CAS 1309959-62-3).
가장 바람직하게는, 본 발명의 "적어도 하나의" 살충 활성 성분은 2-클로로-N-시클로프로필-5-{1-[2,6-디클로로-4-(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-2-일)페닐]-1H-피라졸-4-일}-N-메틸니코틴아미드(CAS 1771741-86-6) 및 브로플라닐리드의 군으로부터 선택되고 보다 더 바람직하게는 "적어도 하나의" 살충 활성 성분은 2-클로로-N-시클로프로필-5-{1-[2,6-디클로로-4-(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-2-일)페닐]-1H-피라졸-4-일}-N-메틸니코틴아미드(CAS 1771741-86-6)이다.
추가 실시양태에서, 본 발명의 살충 활성 성분 - 매트릭스 입자는 본원에 기재된 바와 같이 매트릭스 물질에 분산되고 바람직하게는 고르게 분산된 상기 기재된 살충 활성 성분 중 적어도 하나를 포함한다. 분산은 바람직하게는 적어도 하나의 살충 활성 성분 및 매트릭스 물질을, 매트릭스 물질이 더 이상 고체가 아닌 온도, 바람직하게는 매트릭스 물질의 연화점 초과이지만 살충 활성 성분의 융점 미만인 온도에서 가열하는 가열 단계로 달성된다. 혼합물을 기재된 살충 활성 성분이 고르게 분산될 때까지 이 온도에서(예컨대 10, 15 또는 20 분의 기간 동안) 유지한다. 살충 활성 성분 - 매트릭스 입자의 입자 크기는 이후에 통상적인 혼합기, 밀 및/또는 분쇄기를 사용한 통상적인 밀링 및/또는 분쇄 수단에 의해 수득될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 "매트릭스 물질"은 바람직하게는 표준 조건 하에 50 내지 160 ℃, 바람직하게는 60 내지 140 ℃ 및 보다 바람직하게는 70 내지 120 ℃ 및 보다 더 바람직하게는 70 내지 110 ℃의 연화점을 갖는 왁스이다.
본원에 사용된 용어 "연화점"은 비캣(Vicat) 연화 온도 또는 비캣 경도를 지칭하고, 명확한 융점을 갖지 않는 물질, 예컨대 왁스에 대한 연화점의 결정이다. 이는 시편이 1 mm2 원형 또는 정사각형 단면을 갖는 편평-말단 바늘에 의해 1 mm의 깊이로 침투되는 온도로서 취해진다. 바람직하게는 비캣 B120 시험을 사용하여 연화점을 측정한다. 비캣 B120 시험은 50 N의 하중 및 120 (K/h)의 가열 속도를 특징으로 한다. 비캣 연화점을 결정하기 위한 표준은 ASTM D 1525 및 ISO 306을 포함하며, 이는 대체로 동등하다.
유용한 왁스는 바람직하게는 식물 왁스, 예를 들어 면 왁스, 카르나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 재팬 왁스, 사탕수수 왁스; 동물 왁스, 예를 들어 밀랍, 울 왁스, 쉘락 왁스; 미네랄 왁스, 예를 들어 세레신, 오조케라이트, 몬탄 왁스를 포함한다. 또한, 본 발명에 따라 화학적으로 개질된 왁스, 예를 들어 수소화 호호바 왁스, 몬탄 에스테르 왁스, 및/또는 완전 합성 왁스 예컨대 폴리알킬렌 왁스, 폴리에틸렌 글리콜 왁스, 아미드 왁스, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 파라핀 왁스 및/또는 플루오로카본 왁스를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 추가의 적합한 왁스는 수소화 및 비-수소화 지방, 예를 들어 트리글리세리드, 또는 지방산, 예를 들어 스테아린, 코코넛 지방 또는 수소화 오일, 예를 들어 수소화 팜유 또는 수소화 피마자유다.
왁스는 본 발명에 따라 거대결정질, 미세결정질 또는 무정형 형태로 사용될 수 있다.
매트릭스 물질로서 카르나우바 왁스 및 몬탄 왁스가 본 발명에 따라 특히 바람직하다. 카르나우바 왁스가 매우 특히 바람직하다.
특히 바람직한 왁스의 예는 카르나우바 왁스(모셀만(Mosselmann)으로부터), 리코왁스(Licowax) S 또는 리코왁스 KSL(클라리언트(Clariant)로부터)이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는
b) 바람직하게는 적어도 하나의 살충 활성 성분의 융점보다 적어도 30 ℃ 아래인 연화점을 갖는 매트릭스 물질에 분산되는,
a) 110 ℃ 이상의 융점 및 0.1 % 이하의 수용해도를 갖는 적어도 하나의 살충 활성 성분
을 포함하고,
살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자가 시차 주사 열량측정법(Differential Scanning Calorimetry)을 사용하여 바람직하게는 분당 5 내지 15 ℃ 및 보다 바람직하게는 분당 10 ℃의 정상 가열 속도로 적어도 하나의 살충 활성 성분의 융점보다 적어도 20 ℃ 이상의 온도로 가열한 후 제2 가열 사이클에서 측정 시 활성 성분의 용융 피크를 나타내지 않는 것을 특징으로 하는, 상기 나타낸 입자 크기를 갖는 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자를 지칭한다.
이와 관련하여 "매트릭스 물질"은 바람직하게는 왁스이다. 바람직한 왁스 매트릭스 물질(들)은 상기에 추가로 기재되어 있다.
본 발명의 추가 실시양태는 시차 주사 열량측정법의 제1 가열 사이클에서 "적어도 하나의" 살충 활성 성분 및 매트릭스 물질을 적어도 하나의 살충 활성 성분의 융점보다 적어도 20 ℃, 바람직하게는 적어도 20 ℃ 그러나 50 ℃ 이하의 온도로, 바람직하게는 분당 5 ℃ 내지 15 ℃ 및 보다 바람직하게는 분당 10 ℃의 정상 가열 속도로 가열하는 것을 특징으로 하는, 상기 약술된 바와 같은 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자에 관한 것이다.
상기 기재된 바와 같은 시차 주사 열량측정법의 바람직한 버전에서, 제1 가열 사이클의 최대 가열 온도는 적어도 10 분, 바람직하게는 15 분, 보다 바람직하게는 20 분의 기간 동안 유지된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 적어도 하나의 살충 활성 성분 및 매트릭스 물질은 시차 주사 열량측정법의 제1 및 제2 가열 사이클 사이에 및 바람직하게는 또한 제2 가열 사이클 후에 각각 바람직하게는 분당 5 ℃ 내지 15 ℃ 및 보다 바람직하게는 분당 10 ℃의 정상 냉각 속도로 0 ℃ 내지 40 ℃, 바람직하게는 15 ℃ 내지 35 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 30 ℃의 온도로 냉각된다.
본원에 사용된 용어 "정상 가열 속도"는 일정하게 유지되는 분당 특정 온도 증가를 지칭한다. 따라서 시간 경과에 따른 온도 증가는 바람직하게는 선형이다.
유사하게, 본원에 사용된 용어 "정상 냉각 속도"는 일정하게 유지되는 분당 특정 온도 감소를 지칭한다. 따라서 시간 경과에 따른 온도 감소는 바람직하게는 선형이다.
본원에 사용된 용어 "용융 피크"는 바람직하게는 시차 주사 열량측정법(DSC) 온도 기록도에서의 흡열 신호를 지칭한다. 이 기술의 기초가 되는 기본 원리는 샘플이 상 전이와 같은 물리적 변환을 겪을 때, 동일한 온도에서 둘 다를 유지하기 위해 기준보다 더 많거나 더 적은 열이 샘플로 유동할 필요가 있을 것이라는 것이다. 더 적은 또는 더 많은 열이 샘플로 흘러야 하는지 여부는 공정이 발열성인지 흡열성인지의 여부에 좌우된다. 예를 들어, 고체 샘플이 액체로 용융될 때, 기준과 동일한 속도로 그의 온도를 증가시키기 위해 샘플로 보다 많은 열이 유동하는 것이 요구될 것이다. 이는 고체에서 액체로의 흡열 상 전이를 겪을 때 샘플에 의한 열의 흡수로 인한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 시차 주사 열량측정법의 제1 가열 사이클에서 적어도 하나의 살충 활성 성분 및 매트릭스 물질을 바람직하게는 분당 5 ℃ 내지 15 ℃ 및 보다 바람직하게는 분당 10 ℃의 정상 가열 속도로 매트릭스 물질의 연화점보다 적어도 10 ℃ 이상 및 적어도 하나의 살충 활성 성분의 융점보다 적어도 20 ℃ 이하의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는, 상기 약술된 바와 같은 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자에 관한 것이다.
DSC 실험에 사용된 타일이 작고 대류/교반이 성분(매트릭스 물질 및 살충 활성 성분)의 적절한 혼합을 위해 적용될 수 없기 때문에 혼합은 단지 동역학적으로 제어된다. 이는 상용성 매트릭스 물질을 검색할 때 거짓 음성 결과를 초래할 수 있다. 이러한 혼합이 매트릭스 물질의 연화점보다 적어도 10 ℃ 이상 및 적어도 하나의 살충 활성 성분의 융점보다 적어도 20 ℃ 이하 온도에서 자발적으로 일어나지 않는 경우에, 보다 긴 대기 시간이 적용되거나(이어서 제1 가열 사이클의 최대 가열 온도가 바람직하게는 적어도 30 분, 보다 바람직하게는 60 분, 보다 더 바람직하게는 120 분의 기간 동안 유지됨) 또는 대안적으로, 제1 가열 사이클은 균일한 분산을 보장하기 위해 살충 활성 성분의 융점보다 적어도 20 ℃ 이상의 온도로 가열함으로써 조정된다. 타일에서의 혼합이 자발적으로 일어나지 않는지, 또는 매트릭스 물질이 적합하지 않은지를 결정하기 위한 효과적인 방법은 살충 활성 성분의 용융 엔탈피를 사용한다. 단리된 살충 활성 성분의 용융 엔탈피를 제2 가열 사이클 동안 발생하는 가능한 피크의 용융 엔탈피와 비교함으로써, 용해된 살충 활성 성분의 분율을 결정할 수 있다. 살충 활성 물질의 일부만이 용해되는 경우에, DSC의 제1 가열 사이클은 매트릭스 물질이 적합한지 여부를 결정하기 위해 살충 활성 성분의 융점보다 적어도 20 ℃ 이상의 온도로 가열함으로써 조정되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 적어도 하나의 살충 활성 성분과 매트릭스 물질 사이의 중량비가 1:99 내지 1:1, 바람직하게는 5:95 내지 40:60인 것을 특징으로 하는 본원에 기재된 바와 같은 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자에 관한 것이다.
생성된 살충 조성물 중 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자 각각에서의 살충 활성 성분의 농도는 살충 활성 성분 / 처리된 표면의 제곱 미터의 요구되는 용량 비율에 따라 달라진다. 그러나, 이러한 제품은 전형적으로 250 m2 표면이 처리될 수 있는 10 리터 백 팩 분무기로 분무된다. 이러한 10 리터 백 팩 분무기 용액의 경우 25 내지 250 그램의 제제화된 생성물, 바람직하게는 50 내지 150 그램의 제제화된 생성물이 사용된다.
제곱 미터당 살충 활성 성분 농도는 통상적으로 1 내지 500 mg/m2 범위 및 보다 바람직하게는 2 내지 200 mg/m2 범위이다.
본 발명의 추가 실시양태는 하기를 포함하는 살충 조성물에 관한 것이다:
a) 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 60 중량% 및 보다 더 특히 10 내지 50 중량%의 본원에 기재된 바와 같은 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자,
b) 적어도 하나의 계면활성제(들), 바람직하게는 1 내지 25 중량% 및 보다 바람직하게는 2 내지 25 중량% 및 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 15 중량%로 존재하는 계면활성제(들),
c) 임의로 부동제, 소포제, 보존제, 항산화제, 증점제 및 착색제의 군으로부터 선택된, 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 중량% 및 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 추가의 아주반트;
d) 액체 상(임의의 경우에 총 살충 조성물의 중량 당 100 %까지 첨가됨).
적합한 계면활성제는 농약 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 이러한 유형의 모든 물질이다. 예를 들어, 통상적인 유화제, 특히 왁스 유화제가 이러한 목적에 유용하다. 비이온성 왁스 유화제 4106(클라리언트로부터), 알킬 에톡실레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 계면활성제는 특히 폴리에틸렌 옥시드-폴리프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 선형 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 지방산과 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물, 및 또한 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐 알콜과 폴리비닐피롤리돈의 공중합체, 폴리비닐아세테이트와 폴리비닐피롤리돈의 공중합체, 및 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체, 및 추가로 알킬 에톡실레이트 및 알킬아릴 에톡실레이트(임의로 포스페이트화될 수 있고 임의로 염기로 중화될 수 있음), 폴리옥시아민 유도체 및 노닐페놀 에톡실레이트의 군으로부터 선택된 비이온성 계면활성제(들)이다. 선형 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 지방산과 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 반응 생성물의 군으로부터 선택된 비이온성 계면활성제(들)가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가의 계면활성제는 특히 알킬술폰산 또는 알킬아릴술폰산의 알칼리 금속 염 및 알칼리 토금속 염의 군으로부터 선택된 음이온성 계면활성제(들)이다. 음이온성 계면활성제(들)의 특히 바람직한 군은 폴리스티렌술폰산의 염, 폴리비닐술폰산의 염, 나프탈렌술폰산-포름알데히드 축합 생성물의 염, 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산 및 포름알데히드의 축합 생성물의 염, 및 리그노술폰산의 염의 군으로부터 선택된다.
본 발명의 살충 조성물에 적합한 부동제는 농약 조성물에서 이러한 목적을 위해 통상적으로 사용되는 모든 물질이다. 우레아, 글리세롤 및 프로필렌 글리콜이 바람직하다.
본 발명의 살충 조성물에 적합한 소포제는 농약 조성물에서 이러한 목적을 위해 통상적으로 사용되는 모든 물질이다. 실리콘 오일 및 스테아르산 마그네슘이 바람직하다.
본 발명의 살충 조성물에 적합한 보존제는 농약 조성물에서 이러한 목적을 위해 통상적으로 사용되는 이러한 유형의 모든 그러한 물질이다. 예는 프레벤톨(Preventol)®(바이엘 아게(Bayer AG)로부터) 및 프록셀(Proxel)®이다.
본 발명의 살충 조성물에 적합한 항산화제는 농약 조성물에서 이러한 목적을 위해 통상적으로 사용되는 모든 물질이다. 부틸화 히드록시톨루엔(2,6-디-t-부틸 4-메틸페놀, BHT)이 바람직하다.
본 발명의 살충 조성물에 적합한 증점제는 농약 조성물에 통상적으로 사용되는 이러한 유형의 모든 물질이다. 실리케이트(예컨대, 예를 들어, 엥겔하드(Engelhard)로부터의 아타겔(Attagel)® 50) 또는 크산탄 검(예컨대, 예를 들어, 켈코(Kelko)로부터의 켈잔(Kelzan)®)이 바람직하다.
본 발명의 살충 조성물에 적합한 착색제는 농약 조성물에서 이러한 목적을 위해 통상적으로 사용되는 모든 물질이다. 예는 이산화티타늄, 카본 블랙, 산화아연 및 청색 안료 및 영구 레드 FGR이다.
바람직한 살충 조성물은 현탁액 농축물(SC) 또는 그의 분무 용액의 형태이다.
일반적으로, 놀랍게도 본 발명에 따른 살충 조성물은 승온(54 ℃)에서 또는 저온에서 장기간 저장(2 주) 후에도 안정하게 유지되고 결정 성장이 관찰되지 않는 것으로 밝혀졌다. 물로 희석함으로써, SC 제제는 균질 분무 용액으로 전환될 수 있다.
현탁액 농축물(SC) 제제의 경우, 예를 들어 액체 상이 필요하고 바람직하게는 물이다.
본 발명의 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자를 기재로 하는 SC 제제의 경우, 살충 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 계면활성제(들), 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 10 중량%를 포함한다.
SC 제제의 경우, 살충 조성물은 바람직하게는(특징 (c)로서) 부동제, 소포제, 보존제, 항산화제 및 증점제의 군으로부터 선택된 아주반트, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%를 포함한다.
본 발명에 따른 SC 제제는 성분들의 특정한 바람직한 비를 서로 혼합함으로써 제조된다. 성분은 임의의 순서로 서로 혼합될 수 있고; 증점제가 존재하는 경우 이는 바람직하게는 밀링 공정 후에 첨가된다. 편리하게, 고체 성분은 미세 분쇄 상태로 사용된다. 그러나, 성분들을 혼합한 후에 형성된 현탁액을 초기에 조대 분쇄한 후에 미세 분쇄하여 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자의 입자 크기 d50 및 다른 성분에 대한 동일한 d50을 달성하는 것이 또한 가능하다. 따라서 SC 제제는 0.1 내지 75 마이크로미터, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 마이크로미터 및 보다 더 바람직하게는 1 내지 25 마이크로미터의 모든 성분의 입자 크기 d50을 갖는다. 농약 제제를 제조하는데 사용되는 통상적인 혼합기, 밀 및 분쇄기가 SC의 제조를 수행하는데 적합하다.
SC 제제를 제조할 때, 온도는 특정 범위 내에서 달라질 수 있다. 일반적으로, 공정은 10 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 15 ℃ 내지 45 ℃의 온도 및 정상 압력 하에 수행된다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 해충, 특히 곤충 및/또는 거미류(바람직하게는 진드기 아강), 및 특히 모기, 파리, 응애, 진드기, 이, 개미, 흰개미 및 바퀴벌레를 방제하기 위한 본원에 기재된 바와 같은 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자 또는 본원에 기재된 바와 같은 살충 조성물의 용도에 관한 것이다.
해충은 바람직하게는 해충과 본원에 기재된 바와 같은 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자 또는 본원에 기재된 바와 같은 살충 조성물의 접촉을 통해 방제된다. 바람직하게는 경구 흡수가 요구되지 않는다. 용어 해충의 "방제"는 해충을 녹-다운, 사멸 및/또는 퇴치할 수 있는 가능성을 지칭한다.
본원에 기재된 바와 같은 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자 또는 본원에 기재된 바와 같은 살충 조성물은 바람직하게는 농업 환경 외부에서 및 특히 벡터 방제 및 전문 해충 관리 적용을 위해 사용된다.
본 발명의 목적을 위해, 벡터는 저장소(식물, 동물, 인간 등)로부터 숙주로 병원체 예컨대, 예를 들어 바이러스, 벌레, 단세포 유기체 및 박테리아를 전파시킬 수 있는 절지동물, 특히 곤충 또는 거미류이다. 병원체는 숙주에게 기계적으로(예를 들어 쏘지 않는 파리에 의한 트라코마), 또는 숙주 내로의 주입에 의해(예를 들어 모기에 의한 말라리아 기생충) 전파될 수 있다.
벡터 및 이들이 전파시키는 질환 또는 병원체의 예는 하기이다:
1) 모기: 아노펠레스(Anopheles): 말라리아, 사상충증; 쿨렉스(Culex): 일본 뇌염, 다른 바이러스성 질환, 사상충증, 다른 벌레의 전파; 아에데스(Aedes): 황열, 뎅기열, 다른 바이러스성 질환, 사상충증;
시물리이다에(Simuliidae): 벌레, 특히 온코세르카 볼불루스(Onchocerca volvulus)의 전파; 등에류(Psychodidae): 리슈마니아증의 전파
2) 이: 피부 감염, 유행성 발진티푸스;
3) 벼룩: 흑사병, 풍토성 발진티푸스, 조충;
4) 파리: 수면병(트리파노소마증); 콜레라, 다른 박테리아성 질환;
5) 응애: 진드기증, 유행성 발진티푸스, 리케차폭스, 야생토끼병, 세인트 루이스(Saint Louis) 뇌염, 진드기-매개 뇌염(TBE), 크림-콩고(Crimean-Congo) 출혈열, 보렐리아증;
6) 진드기: 보렐리아증, 예컨대 보렐리아(Borrelia) 부르그도르페리 센수 라토., 보렐리아 두토니, 진드기-매개 뇌염, Q 열(콕시엘라(Coxiella) 부르네티이), 바베시아증(바베시아(Babesia) 카니스 카니스), 에를리히아증.
본 발명의 관점에서 벡터의 예는 곤충, 예를 들어 진딧물, 파리, 매미충 또는 트립스이며, 이는 식물에게 식물 바이러스를 전파시킬 수 있다. 식물 바이러스를 전파시킬 수 있는 다른 벡터는 잎응애, 이, 딱정벌레류 및 선충류이다.
본 발명의 의미에서 벡터의 추가의 바람직한 예는 곤충 및 거미류 예컨대 모기, 특히 아에데스 속, 아노펠레스 속, 예를 들어 에이. 감비아에(A. gambiae), 에이. 아라비엔시스(A. arabiensis), 에이. 푸네스투스(A. funestus), 에이. 디루스(A. dirus)(말라리아) 및 쿨렉스, 정신병 예컨대 플레보토무스(Phlebotomus), 루트조미이아(Lutzomyia), 동물 및/또는 인간에게 병원체를 전파시킬 수 있는 이, 벼룩, 파리, 응애 및 진드기이다.
본원에 기재된 바와 같은 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자 또는 본원에 기재된 바와 같은 살충 조성물은 벡터에 의해 전파되는 질환 및/또는 병원체의 예방에 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명의 추가 측면은, 예를 들어 농업, 원예, 정원 및 레저 시설, 및 또한 물질 및 저장된 제품의 보호에서 벡터 방제를 위한 본 발명에 따른 활성 화합물 조합의 용도이다.
또한, 본원에 기재된 바와 같은 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자 또는 본원에 기재된 바와 같은 살충 조성물은 가정 상황에서 발생하는 통상적인 해충 및 공공/상업용 구내 예컨대 바퀴벌레, 모기, 개미, 응애, 파리, 저장 제품 해충, 가끔의 해충, 흰개미 등에 대한 전문 해충 관리 적용에 적합하다.
전문 해충 관리는 다양한 전략의 사용에 의해 해충 수를 허용되는 수준으로 감소시키기 위해 수행된다.
가정 및 공공/상업용 구내에서 또는 그 주위에서 발견되는 해충의 통상적인 유형의 예는 하기와 같다:
1) 바퀴벌레: 미국(American) 바퀴벌레(페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana)), 독일(German) 바퀴벌레(블라텔라 게르마니카(Blatella germanica)), 갈색줄 바퀴벌레(수펠라 롱기팔파(Supella longipalpa)), 동양 바퀴벌레(블라타 오리엔탈리스(Blatta orientalis)).
2) 모기(벡터 대조군 참조)
3) 개미: 블랙 하우스 개미; 냄새가 나는 정원 개미; 불개미/적색 불개미; 고스트 개미; 파라오 개미; 백색 발 개미;
4) 응애: 먼지 응애, 흙 응애,
5) 파리: 오물파리 또는 집파리 및 그의 동류(무스시다에(Muscidae)); 쉬파리(사르코파기다에 (Sarcophagidae)); 병파리 및 검정파리(칼리포리다에(Calliphoridae)); 먹파리(시물리이다에(Simuliidae)); 말파리 및 사슴파리(타바니다에(Tabanidae)), 초파리(드로소필리다에(Drosophilidae))
6) 저장 제품 해충: 원발성 딱정벌레(딱정벌레류) 해충은 곡물 바구미(시토필루스 그라나리우스(Sitophilus granarius), 에스. 제아마이스(S. zeamais), 에스. 오리자에(S. oryzae)), 보다 작은 곡물 천공충(리조페르타 도미니카(Rhyzopertha dominica)) 및 톱니 모양의 곡물 딱정벌레(오리자에필루스 수리나멘시스(Oryzaephilus surinamensis))를 포함하고; 속발성 딱정벌레 해충은 밀가루 딱정벌레(트리볼리움 카스타네움(Tribolium castaneum) 및 티. 콘푸숨(T.confusum))를 포함하고; 주요 인시류 해충(나방류)은 속발성이며; 이들은 가공 식품을 규칙적으로 먹어서 가정용 주방 및 식품 저장실에서 보다 통상적이다.
7) 가끔의 해충: 좀벌레류, 노래기류, 다듬이벌레류/책다듬이벌레류, 옷좀나방, 회색담배나방, 벼룩파리, 개 진드기, 벼룩, 카페트 딱정벌레, 블랙 카페트 딱정벌레
8) 흰개미류: 오돈토테르메스(Odontotermes) 종, 미크로세로테르메스(Microcerotermes) 종, 코프토테르메스(Coptotermes) 종, 헤테로테르메스(Heterotermes) 종, 레티쿨리테르메스(Reticulitermes) 종, 주테르몹시스(Zootermopsis) 종, 크립토테르메스(Cryptotermes) 종, 인시시테르메스(Incisitermes) 종, 마르기니테르메스(Marginitermes) 종 등.
본 발명의 또 다른 실시양태는 본원에 기재된 바와 같은 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자 또는 본원에 기재된 바와 같은 살충 조성물을 사용하여 해충을 방제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 시차 주사 열량측정법을 사용하여 살충 조성물에 유용한 매트릭스 물질을 하기와 같이 확인하는 방법에 관한 것이다:
a) 110 ℃ 이상의 융점 및 0.1 % 이하의 수용해도를 갖는 살충 활성 성분 및 시험하고자 하는 매트릭스 물질을 시차 주사 열량측정법의 제1 가열 사이클에서 바람직하게는 분당 5 ℃ 내지 15 ℃ 및 보다 바람직하게는 분당 10 ℃의 정상 가열 속도로 적어도 하나의 살충 활성 성분의 융점보다 적어도 20 ℃(바람직하게는 적어도 20 ℃ 그러나 50 ℃ 이하) 이상의 온도로 가열하는 단계,
b) 제1 가열 사이클의 최대 가열 온도가 적어도 10 분, 바람직하게는 적어도 15 분 및 보다 바람직하게는 적어도 20 분의 기간 동안 유지되는 단계,
c) 이어서 온도를 0 ℃ 내지 40 ℃(바람직하게는 15 ℃ 내지 35 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 30 ℃)의 온도로 냉각시키는 단계,
d) 제2 가열 사이클 단계에서, 온도를 바람직하게는 분당 5 ℃ 내지 15 ℃ 및 보다 바람직하게는 분당 10 ℃의 정상 가열 속도로 적어도 하나의 살충 활성 성분의 융점보다 적어도 20 ℃ 이상의 온도로 상승시키는 단계,
e) 살충 활성 성분 매트릭스 물질 조합이 시차 주사 열량측정법의 제2 가열 사이클에서 측정 시 용융 피크를 나타내지 않는 경우에 유용한 매트릭스 물질이 확인되는 단계.
특히 바람직한 매트릭스 물질은 제1 단계 a)가 하기와 같이 수행될 때 상기 나타낸 바와 같이 DSC로 확인된다:
단계 a): 110 ℃ 이상의 융점 및 0.1 % 이하의 수용해도를 갖는 살충 활성 성분 및 시험하고자 하는 매트릭스 물질(바람직하게는 살충 활성 성분의 융점보다 적어도 30 ℃ 이하의 연화점을 가짐)을 시차 주사 열량측정법의 제1 가열 사이클에서 정상 가열 속도로 적어도 하나의 살충 활성 성분의 융점보다 적어도 20 ℃ 이하의(바람직하게는 매트릭스 물질의 연화점보다 적어도 10 ℃ 이상 및) 온도로 가열한다. 그러나, 상기 나타낸 바와 같이, 이러한 절차는 상용성 매트릭스 물질을 검색할 때 거짓 음성 결과를 초래할 수 있다. 따라서, 상기 나타낸 방법의 단계 e)를 바람직하게는 하기와 같이 조정하는 것이 또한 필요하다:
단계 e): 유용한 매트릭스 물질은 살충 활성 성분 매트릭스 물질 조합이 시차 주사 열량측정법의 제2 가열 사이클에서 측정 시 용융 피크를 나타내지 않는 경우에 또는, 살충 활성 성분의 용융 피크가 나타나는 경우에, DSC에서(동일한 가열 조건 하에) 단독으로 측정된 바와 같은 살충 활성 성분의 용융 엔탈피를 DSC에서의 살충 활성 성분 매트릭스 물질 조합의 제2 가열 사이클 동안 관찰된 살충 활성 성분의 용융 엔탈피와 비교하는 경우에 확인된다.
용융 엔탈피의 차이를 비교함으로써, 매트릭스 물질 중에 용해된 살충 활성 성분의 분율을 결정할 수 있고 따라서 매트릭스의 적합성을 평가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 동일한 살충 활성 성분을 갖는 통상적인 현탁액 농축물 제제와 비교하여 본원에 기재된 바와 같은 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자 또는 본원에 기재된 바와 같은 살충 조성물과 110 ℃ 이상의 융점 및 0.1 % 이하의 수용해도를 갖는 살충 활성 성분의 접촉 효능을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
통상적인 현탁액 농축물(SC) 제제는 물 중 분산액을 지칭한다. 이러한 통상적인 SC 제제는 높은 융점 및 수불용성을 갖는 활성 성분에 유용한 것으로 공지되어 있다. 통상적인 현탁액 농축물은 통상적으로 활성 성분 분말을 습윤제 및 분산제의 수용액 중에서 예비혼합하고, 이어서 비드 밀에서 습식 분쇄 공정에 의해 1 내지 10 마이크로미터 범위의 입자 크기 분포를 제공함으로써 제조된다. 이어서, 시스템의 유변학적 특성을 수정하여 입자 분리 및 저장 시 침전의 연장을 감소시키기 위해, 예를 들어 증점제와 같은 다른 물질이 첨가될 수 있다. 통상적인 SC 제제에 사용되는 전형적인 습윤제/분산제는 나트륨 리그노술포네이트, 나트륨 나프탈렌 술포네이트-포름알데히드 축합물, 지방족 알콜 에톡실레이트, 트리스티릴페놀 에톡실레이트 포스페이트 에스테르, EO/PO 블록 공중합체, 그라프트 공중합체이다. 부동제 우레아로서, 글리세롤 또는 프로필렌 글리콜이 사용된다. 따라서 통상적인 SC 제제는 살충 활성 성분(5-60 중량%), 습윤제 및 분산제(2.5-15 중량%), 부동제(4-13 중량%), 다른 첨가제 예컨대 증점제(0.2-2 중량%), 및 물(임의의 경우에 총 통상적인 SC 제제의 중량 당 100 %까지 첨가됨)을 포함한다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 예시되지만, 임의의 방식으로도 실시예에 기재된 사용 형태로 제한되지는 않는다.
실시예:
1. 본 발명에 따라 사용되는 살충 활성 성분의 대표적인 물리화학적 파라미터
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같은 보고된 융점은 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) 822 또는 823 DSC 기기를 사용하여 시차 열 분석에 의해 기술 등급 활성 성분을 사용하여 정상 조건(1 기압) 하에서 결정하였다. 샘플을 천공 알루미늄 도가니에서 3 K/분의 가열 속도로 25 ℃에서 300 ℃ 이하로 가열하였다. 융점은 먼저 평가될 온도 범위에 대한 기준선을 특정함으로써 결정된다. 이어서 피크의 흡열 측의 전환점에 접선이 그려지고 그의 기준선과의 교차점은 조사된 물질의 융점으로서 표시된다.
표 1에 나타낸 바와 같은 보고된 수용해도는 하기와 같이 결정된다: 보정 표준물의 제조: 아세토니트릴 중 분석물의 1000 ppm 용액을 제조하고 이로부터 필요한 경우 아세토니트릴을 0.01 mg/L로 낮추어 희석에 의해 적어도 3개의 보정 지점을 수득한다. 샘플 제조: 딥웰의 2개의 공동을 각각 약 0.6 mg의 균질화된 샘플로 채우고 500 μL의 pH 7 포스페이트 완충제를 첨가하였다. 유리 진주를 각각의 공동에 첨가하고, 딥웰을 밀봉하고 23 ℃에서 1600 rpm으로 적어도 24 시간 동안 진탕시켰다. 진탕 절차 후 용액을 여과하였다. DAD 및 MS 검출과 함께 HPLC-MS 시스템을 통해 여과물의 분취액을 분석하였다. 모든 선택된 단일 DAD 및 이온 트레이스의 피크 면적을 계산을 위해 취하였다. 표준 샘플의 면적에 대한 외부 보정(선형 회귀)에 의해 계산을 수행하였다. 모든 계산된 값의 평균은 활성 성분의 수용해도를 제공한다.
2. 시차 주사 열량측정법(DSC)을 사용하여 조사 중인 살충 활성 성분에 대한 매트릭스 물질의 적합성의 결정
시차 주사 열량측정법(메틀러 톨레도 DSC 822e 또는 823 DSC)을 사용하여 조사 중인 매트릭스 물질 및 살충 활성 성분 일부 mg를 타일에 넣고 닫았다.
매트릭스 물질과 살충 활성 성분 사이의 중량비는 하기와 같았다:
Figure pct00002
기준으로서, 비어있는 닫힌 타일을 사용하였다. 기계에서 평형화시킨 후, 타일 모두를 하기 프로그램에 따라 가열하였다:
· 10 ℃/분의 가열 속도로 25 ℃에서 130 ℃로 가열.
· 20 분 동안 대기
· 10 ℃/분의 냉각 속도로 25 ℃로 냉각
· 10 ℃/분의 가열 속도로 25 ℃에서 200 ℃로 가열
· 10 ℃/분의 냉각 속도로 25 ℃로 냉각
매트릭스 물질과 살충 활성 성분 사이의 중량비가 최적이 아닌, 및 예를 들어 상기 프로그램을 사용하여 주어진 시간 내에 매트릭스 물질 내로 결국 분산될 수 없는 너무 많은 살충 활성 성분이 존재하는 경우, 살충 활성 성분의 함량은 감소될 수 있고 프로그램은 다시 실행될 수 있거나 또는 최대 가열 온도가 보다 긴 기간 동안 유지될 수 있거나 또는 대안적으로, 하기 프로그램이 적용될 수 있다:
· 10 ℃/분의 가열 속도로 25 ℃에서 200 ℃로 가열(상한 온도는 조사될 살충 활성 성분의 융점에 따라 달라질 수 있고, 이 융점보다 20 ℃ 높아야 함)
· 20 분 동안 대기
· 10 ℃/분의 가열 속도로 25 ℃로의 냉각
· 10 ℃/분의 가열 속도로 25 ℃에서 200 ℃로 가열(상한 온도는 조사될 살충 활성 성분의 융점에 따라 달라질 수 있고, 이 융점보다 20 ℃ 높아야 함)
· 10 ℃/분의 가열 속도로 25 ℃로의 냉각.
결과: 샘플 1 내지 3의 경우 DSC에서 제2 가열 사이클 동안 살충 활성 성분의 용융 피크가 확인되지 않았으며 이는 매트릭스 물질이 조사된 살충 활성 성분에 적합함을 나타낸다. 샘플 4의 경우 제2 가열 사이클 동안 살충 활성 성분의 용융 피크가 DSC에서 확인되었으며 이는 매트릭스 물질이 조사된 살충 활성 성분에 적합하지 않음을 나타낸다.
상기 기재된 절차 및 프로그램과 유사하게 다른 매트릭스 물질-살충 활성 성분 조합은 살충 활성 성분과 함께 조사되었고 하기와 같이 DSC에서 제2 가열 사이클 동안 살충 활성 성분의 용융 피크를 나타내지 않는 매트릭스 물질을 확인하였다:
살충 활성 성분: 하기 매트릭스 물질 중 하나와 조합된 2-클로로-N-시클로프로필-5-{1-[2,6-디클로로-4-(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-2-일)페닐]-1H-피라졸-4-일}-N-메틸니코틴아미드: 리코왁스 S 또는 리코왁스 KSL(클라리언트로부터).
3. 살충 활성 성분 - 매트릭스 입자의 제조
30.0 그램의 2-클로로-N-시클로프로필-5-{1-[2,6-디클로로-4-(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-2-일)페닐]-1H-피라졸-4-일}-N-메틸니코틴아미드를 70.0 그램의 카르나우바왁스(모셀만)에 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하고 130 ℃의 온도로 가열하였다. 활성 성분이 고르게 분산될 때까지 교반하면서 온도를 유지하였다. 후속적으로 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
수득된 매트릭스 활성 성분 조성물을 절단 장치(식품 가공기 브라운 쿠헨마쉬네(Braun Kuechenmaschine) 3210)를 갖는 혼합기를 사용하여 밀링하였다.
이 방법과 유사하게 동일한(또는 다른) 살충 활성 성분 - 매트릭스 입자가 (또한 다른 농도로) 제조될 수 있다.
4. 실시예 3에서 제조된 바와 같은 살충 활성 성분 - 매트릭스 입자를 기재로 하는 현탁액 농축물(SC) 제제의 제조.
SC 90의 제조를 위해, 300 그램의 실시예 3에 따른 살충 활성 성분 - 매트릭스 입자를 30.0 그램의 왁스 유화제 4106(클라리언트로부터), 5 그램의 에어로실 200(에보닉(Evonik)), 0.4 그램의 프록셀 GXL 20(론자(Lonza)), 및 1 그램의 실콜랩스(Silcolapse) 426 R(솔베이(Solvay))과 혼합한 다음, 혼합물을 균질 현탁액이 형성될 때까지 교반하였다. 균질 현탁액을 초기에 조대 분쇄한 다음 미세 분쇄하여, 고체 입자의 90 %가 10 μm 이하의 입자 크기를 갖는 현탁액을 생성하였다. 후속적으로, 4 그램의 켈잔(CP 켈코) 및 659.6 그램의 탈염수를 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 이는 균질 현탁액 농축물을 제공한다.
5. 통상적인 SC 제제의 제조
본 발명에 따른 제제와 통상적인 제제의 특징을 비교하기 위해, 하기 통상적인 SC 제제를 제조하였다: 델타메트린(Deltamethrin) 함유 SC 제제(SC200), 2-클로로-N-시클로프로필-5-{1-[2,6-디클로로-4-(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-2-일)페닐]-1H-피라졸-4-일}-N-메틸니코틴아미드 함유 SC 제제(SC25, SC100) 및 델타메트린 함유 SC 왁스 제제(SC2.5 %).
델타메트린 함유 SC 제제 및 2-클로로-N-시클로프로필-5-{1-[2,6-디클로로-4-(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-2-일)페닐]-1H-피라졸-4-일}-N-메틸니코틴아미드 함유 SC 제제를 하기와 같이 제조하였다: 표 3에 나타낸 바와 같은 액체 성분을 혼합한 다음 고체를 첨가하고 이어서 혼합물을 균질 현탁액이 형성될 때까지 교반하였다. 균질 현탁액을 초기에 조대 분쇄한 다음 미세 분쇄하여, 고체 입자의 90 %가 10 μm 이하의 입자 크기를 갖는 현탁액을 생성하였다. 후속적으로, 켈잔 및 물을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 이는 균질 현탁액 농축물을 제공한다.
Figure pct00003
델타메트린 함유 SC 왁스 제제 (SC 2.5 %)를 WO2016/001285A1에 따른 실시예 1에 따라 제조하였다.
6. 본 발명의 SC 제제 및 통상적인 SC 제제의 모기에 대한 생물학적 접촉 효능의 비교
희석된 분무 용액은 특정 양의 제제를 수돗물에 용해시킴으로써 제조하였다.
100 g 제제당 9 g 활성 성분을 함유하는 실시예 4에 따라 제조된 SC 90 제제를 사용하였다. 적절한 양의 SC 90 제제를 적절한 양의 수돗물에 용해시키고 1 제곱 미터의 면적에 35 ml의 부피를 고르게 분무할 수 있는 분무 로봇으로 옮겼다. 4 mg의 활성 성분/m2(a.i./m2로 약칭됨) 표면 농도가 표적화되고 달성되었다. 분무된 표면은 유광 타일이었다.
또한, 실시예 5에 따라 제조된 적절한 양의 통상적인 SC 25 제제(리터 당 25 g 활성 성분)를 적절한 양의 수돗물에 첨가하였다. 4 mg 활성 성분/m2의 침착을 달성하기 위해 35 ml의 상기 용액을 분무 로봇으로 1 제곱 미터 상에 분무하였다. 표면은 유광 타일이었다.
대조군: 음성 대조군으로서 50 ml의 순수한 수돗물을 분무 로봇에 옮겼다. 수돗물 35 ml를 1 제곱 미터의 면적에 분무하였다. 분무된 표면은 유광 타일이었다.
이어서, 아노펠레스 푸네스투스(말라리아 모기) 곤충을 24 시간 건조 기간 후에 30 분 동안 유광 타일의 건조된 표면 상에 두었다. 그 후, 시험 곤충을 표면으로부터 제거하고 추가의 관찰을 위해 깨끗한 용기로 옮겼다. 곤충에 대한 판독 시간은 처리된 표면에 접촉한 후 24 시간이었다. 사멸률(%)을 측정하였다. 실시예에서, 100 % 사멸률은 모든 시험 곤충이 사멸되었음을 의미하는 반면, 0 %는 어떠한 사멸률도 관찰될 수 없었음을 의미한다. 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00004
본 발명에 따른 SC 제제(SC 90)는 동일한 표면 농도에서 동일한 활성 성분을 갖는 통상적인 SC 제제(SC 25)와 비교하여 모기에 대해 보다 우수한 생물학적 접촉 효능을 나타낸다.
7. 모기에 대한 접촉 생물검사에서 델타메트린을 갖는 공지된 SC 제제 및 델타메트린을 갖는 "제어 방출" 제제의 생물학적 성능.
실시예 6에 약술된 바와 유사하게 접촉 생물검사를 실시예 5에 기재된 바와 같이 둘 다 제조된 "제어 방출" 델타메트린 SC 2.5 왁스 제제 및 통상적인 SC 200 제제로 수행하였다. 결과를 표 5에 나타냈다(대조군은 실시예 6에서와 동일하였음).
Figure pct00005
표 5의 결과는 "제어 방출" 제제가 - 일반적으로 - 접촉 및 초기 생물학적 효능과 관련하여 최적의 결과를 달성하는데 적합하지 않음을 나타낸다.

Claims (14)

  1. b) 왁스를 포함하는 매트릭스 물질에 분산되는,
    a) 이속사졸린, 메타-디아미드, 아릴피라졸헤테로아릴아미드 및 아릴피라졸아릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 살충 활성 성분
    을 포함하는, 0.1 내지 75 마이크로미터의 입자 크기 d50을 갖는 살충 활성 성분 - 매트릭스 입자.
  2. b) 매트릭스 물질에 분산되는,
    a) 이속사졸린, 메타-디아미드, 아릴피라졸헤테로아릴아미드 및 아릴피라졸아릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 살충 활성 성분
    을 포함하고,
    살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자가 시차 주사 열량측정법을 사용하여 정상 가열 속도로 적어도 하나의 살충 활성 성분의 융점보다 적어도 20 ℃ 이상의 온도로 가열한 후 제2 가열 사이클에서 측정 시 활성 성분의 용융 피크를 나타내지 않는 것을 특징으로 하는
    0.1 내지 75 마이크로미터의 입자 크기 d50을 갖는 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자.
  3. 제2항에 있어서, 시차 주사 열량측정법의 제1 가열 사이클에서 적어도 하나의 살충 활성 성분 및 매트릭스 물질을 정상 가열 속도로 적어도 하나의 살충 활성 성분의 융점보다 적어도 20 ℃ 이상의 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자.
  4. 제3항에 있어서, 제1 가열 사이클의 최대 가열 온도가 적어도 10 분의 기간 동안 유지되는 것을 추가로 특징으로 하는 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 적어도 하나의 살충 활성 성분 및 매트릭스 물질이 제1 가열 사이클과 제2 가열 사이클 사이에서 정상 냉각 속도로 0 ℃ 내지 40 ℃의 온도로 냉각되는 것을 추가로 특징으로 하는 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 살충 활성 성분 및 매트릭스 물질 사이의 중량비가 1:99 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 살충 활성 성분이 2-클로로-N-시클로프로필-5-{1-[2,6-디클로로-4-(1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판-2-일)페닐]-1H-피라졸-4-일}-N-메틸니코틴아미드, 브로플라닐리드 및 4-[(5S)-5-(3,5-디클로로-4-플루오로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-N-[(4R)-2-에틸-3-옥소-1,2-옥사졸리딘-4-일]-2-메틸벤즈아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자.
  8. a) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자,
    b) 하나 이상의 계면활성제(들),
    c) 임의로 부동제, 소포제, 보존제, 항산화제, 증점제 및 착색제의 군으로부터 선택된 추가의 아주반트,
    d) 액체 상
    을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자를 갖는 살충 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    a) 1 내지 70 중량%의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자,
    b) 1 내지 25 %의 하나 이상의 계면활성제(들),
    c) 0 내지 25 중량%의 부동제, 소포제, 보존제, 항산화제, 증점제 및 착색제의 군으로부터 선택된 아주반트,
    d) 임의의 경우에 총 살충 조성물의 중량 당 100 %까지 첨가되는 액체 상
    을 포함하는, 살충 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 현탁액 농축물(SC) 또는 그의 분무 용액의 형태인 살충 조성물.
  11. 해충을 방제하기 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자 또는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 살충 조성물의 용도.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자 또는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 살충 조성물을 사용하여 해충을 방제하는 방법.
  13. 시차 주사 열량측정법을 사용하여 살충 조성물에 유용한 매트릭스 물질을 하기와 같이 확인하는 방법:
    a) 이속사졸린, 메타-디아미드, 아릴피라졸헤테로아릴아미드 및 아릴피라졸아릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 살충 활성 성분 및 시험하고자 하는 매트릭스 물질을 시차 주사 열량측정법의 제1 가열 사이클에서 정상 가열 속도로 적어도 하나의 살충 활성 성분의 융점보다 적어도 20 ℃ 이상의 온도로 가열하는 단계,
    b) 제1 가열 사이클의 최대 가열 온도가 적어도 10 분의 기간 동안 유지되는 단계,
    c) 이어서 온도를 0 ℃ 내지 40 ℃의 온도로 냉각시키는 단계,
    d) 제2 가열 사이클 단계에서, 온도를 정상 가열 속도로 적어도 하나의 살충 활성 성분의 융점보다 적어도 20 ℃ 이상의 온도로 상승시키는 단계,
    e) 살충 활성 성분 매트릭스 물질 조합이 시차 주사 열량측정법의 제2 가열 사이클에서 측정 시 용융 피크를 나타내지 않는 경우에 유용한 매트릭스 물질이 확인되는 단계.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 살충 활성 성분 - 매트릭스 물질 입자 또는 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 살충 조성물로 이속사졸린, 메타-디아미드, 아릴피라졸헤테로아릴아미드 및 아릴피라졸아릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 살충 활성 성분의 접촉 효능을 동일한 살충 활성 성분을 갖는 통상적인 현탁액 농축물 제제와 비교하여 증가시키는 방법.
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