CN113242693A - 用于病媒防治和害虫防治的具有提高的接触功效的杀虫制剂 - Google Patents

用于病媒防治和害虫防治的具有提高的接触功效的杀虫制剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有提高的接触功效的用于病媒防治和害虫防治的杀虫制剂、更具体地涉及杀虫活性成分‑基质颗粒和包含这种杀虫活性成分‑基质颗粒的杀虫组合物，以及涉及方法和所述杀虫制剂的用途。

Description

用于病媒防治和害虫防治的具有提高的接触功效的杀虫制剂
发明背景
农药用于保护水果、蔬菜和其他农作物抵抗昆虫的用途已得到广泛认可。除这些应用以外，相同类型的活性成分还可用于保护人们抵抗传播病媒的昆虫例如蚊子(病媒防治)和被称为农业环境外的卫生害虫的昆虫例如蟑螂、苍蝇和床虱。
为保护人们抵抗这些昆虫，使用杀虫剂处理人们的生活环境&食品加工环境内部和周围的表面。由于接触时间通常很短，因此需要相对快速地摄取杀虫剂。与许多农业应用相比，这些类型应用中活性成分的防治机制受限于接触功效。例如，当蚊子在经处理的表面上着陆和行走时，不会发生口服摄取。因此，仅有有限类型的农药对于这些处理是有效的。实例为拟除虫菊酯(pyrethroids)、氨基甲酸酯、有机磷酸酯和DDT。显然，后三种因为它们对人类和环境的毒理学特性而不是优选的。另一方面，在过去几十年中，拟除虫菊酯已经非常广泛地用于病媒防治和专业害虫管理，结果是建立了对这种作用模式的强抗性。
一些其他杀虫活性成分对病媒防治和相关害虫的专业害虫管理显示出功效、甚至抗性破坏潜力。然而，由于它们的物理化学性质，它们仅显示有限的接触功效。这种杀虫活性成分的高熔点和分子量使得它们倾向于形成难溶的高度结晶结构。因此，昆虫通过接触的摄取非常有限，并且不能使用已知制剂例如常规悬浮浓缩物制剂——其中杀虫活性成分以结晶实体形式存在——有效处理所述昆虫。
另一方面，聚合物和/或蜡作为农业制剂中的基质材料的用途是已知的。许多“控释”制剂均是基于该原理，并且已经在文献中记载。例如，US20060193882A讨论了一种制剂，其中农用化学活性成分被包括在聚合物基质中以延长残留的生物功效。然而，这种措施降低了初始生物功效。低初始生物功效伴随着低接触功效，因此，当仅发生短的接触时间时，这种“控释”制剂通常不可用于提高农药活性成分的接触功效的目的。
具体实施方式
因此，本发明的目的是提供技术制剂手段以解决现有技术中确定的问题，特别是开发具有挑战性物理化学性质的杀虫活性成分的完全接触和初始(接触后快速击倒)生物功效潜力。一个特定目的是提供用于杀虫活性成分的技术制剂手段，所述杀虫活性成分在正常条件下具有高结晶倾向，但通常在无定形状态下对害虫具有更高的生物活性。另一个目的是提供用于害虫防治的技术制剂手段，所述害虫特别是蟑螂、蚊子、苍蝇、床虱等，所述技术制剂手段在各种表面例如平坦的、多孔的或泥浆状的表面上具有高生物接触功效。另一个目的是提供用于害虫防治的技术制剂手段，其具有抗性突破潜力、特别是具有拟除虫菊酯抗性突破潜力。
现已发现已经实现了该目的，并且提供了一种具有如下文中所进一步描述的杀虫活性成分-基质颗粒的溶液。
本发明的杀虫活性成分-基质颗粒涉及粒径d50为0.1至75微米的杀虫活性成分-基质颗粒，其包含
a)至少一种杀虫活性成分，其熔点等于或高于110℃，水溶度等于或低于0.1％，并且其中至少一种杀虫活性成分分布于b)中，
b)包含腊的基质材料。
本发明的杀虫活性成分-基质颗粒的粒径优选为0.1至75微米、更优选为0.5至50微米、甚至更优选为1至25微米。优选在将本发明的杀虫活性成分-基质颗粒分散在水相中后通过激光衍射确定D50值。
本发明的杀虫活性成分-基质颗粒包含至少一种杀虫活性成分，其熔点等于或高于110℃、优选等于或高于120℃、更优选等于或高于130℃、甚至更优选等于或高于140℃并且甚至更优选等于或高于150℃；水溶度等于或低于0.1％、优选等于或低于0.01％、更优选等于或低于0.005％并且甚至更优选等于或低于0.001％。在本发明的另一个优选的实施方案中，杀虫活性成分-基质颗粒包含一种具有上述物理化学性质的杀虫活性成分。本发明的熔点在标准条件(1大气压)下测量。水溶度以百分比表示，是指(g)克杀虫活性成分/100ml水的商。优选使用液相色谱法测量水溶度，例如使用HPLC-MS系统(在20℃下，1大气压和pH7，还参见实施例1作为参考)。
根据本发明的一个优选的实施方案，本发明的“至少一种”杀虫活性成分包含至少一种酰胺化学基团。
更优选地，本发明的所述至少一种杀虫活性成分选自异噁唑啉、间二酰胺、芳基吡唑杂芳基酰胺和芳基吡唑芳基酰胺，和/或对γ-氨基丁酸(GABA)受体具有活性。
异噁唑啉是一类对植物保护领域中相关的节肢动物和昆虫以及动物体外寄生虫具有活性的化合物。它们是γ-氨基丁酸(GABA)受体的拮抗剂。异噁唑啉的结合位点与环戊二烯和氟虫腈(fipronil)的结合位点至少部分不同(W.L.Shoop等人,VeterinaryParasitology 2014,201,179–189；T.L.McTier等人,Veterinary Parasitology 2016,222,3–11；K.Nakahira等人,Pest Management Science 2015,71,91–95；L.Rufener等人,Parasites&Vectors 2017,10,530)。这一类的突出代表为例如洛替拉纳(lotilaner)、sarolaner、fluralander、阿福拉纳(afoxolaner)和4-[(5S)-5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基]-N-[(4R)-2-乙基-3-氧代-1,2-噁唑烷-4-基]-2-甲基苯甲酰胺(CAS 1309959-62-3)。
间二酰胺是一类用作γ-氨基丁酸(GABA)受体拮抗剂的化合物。这类的突出代表是溴虫氟苯双酰胺(broflanilide)。去甲基溴虫氟苯双酰胺(desmethyl-broflanilide)的结合位点与环戊二烯和氟虫腈的结合位点至少部分不同(T.Nakao,S.Banba Bioorganic&Medicinal Chemistry 2016,24,372–377)。
可优选与本发明结合使用的芳基吡唑杂芳基酰胺类和芳基吡唑芳基酰胺类记载于例如WO 2015/067647A1和WO 2015/067646A1中，其通过引用纳入本文中。优选地，这一类涉及2-氯-N-环丙基-5-{1-[2,6-二氯-4-(1,1,1,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-1H-吡唑-4-基}-N-甲基烟酰胺。
在本上下文中，术语“对GABA受体有活性”优选涉及调节GABA受体生理活性的化学分子的特性。
取决于据活性成分，本发明的杀虫活性成分可为几何和/或旋光活性异构体或不同组成的相应的异构体混合物的形式。这些立体异构体为例如对映异构体、非对映异构体或几何异构体。因此，本发明涵盖纯的立体异构体以及这些异构体的任意混合物的用途。
甚至更优选地，本发明的所述至少一种杀虫活性成分选自：
-2-氯-N-环丙基-5-{1-[2,6-二氯-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-1H-吡唑-4-基}-N-甲基烟酰胺(CAS 1771741-86-6)，
-溴虫氟苯双酰胺：3-[苯甲酰基(甲基)氨基]-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-2-氟苯甲酰胺(CAS 1207727-04-5)，
-4-[(5S)-5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基]-N-[(4R)-2-乙基-3-氧代-1,2-噁唑烷-4-基]-2-甲基苯甲酰胺(CAS 1309959-62-3)，
-4-[(5R)-5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基]-N-[(4S)-2-乙基-3-氧代-1,2-噁唑烷-4-基]-2-甲基苯甲酰胺(CAS 2061933-86-4)，
-4-[(5S)-5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基]-N-[(4S)-2-乙基-3-氧代-1,2-噁唑烷-4-基]-2-甲基苯甲酰胺(CAS 1429660-18-3)，
-4-[(5R)-5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基]-N-[(4R)-2-乙基-3-氧代-1,2-噁唑烷-4-基]-2-甲基苯甲酰胺(CAS 1309958-03-9)，
-sarolaner：1-[6-[(5S)-5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4H-1,2-噁唑-3-基]螺[1H-2-苯并呋喃-3,3'-氮杂环丁烷]-1'-基]-2-甲基磺酰基乙酮(CAS 1398609-39-6)，
-fluralaner：4-[5-(3,5-二氯苯基)-5-(三氟甲基)-4H-1,2-噁唑-3-基]-2-甲基-N-[2-氧代-2-(2,2,2-三氟乙基氨基)乙基]苯甲酰胺(CAS 864731-61-3)，
-洛替拉纳(lotilaner)：3-甲基-N-[2-氧代-2-(2,2,2-三氟乙基氨基)乙基]-5-[(5S)-5-(3,4,5-三氯苯基)-5-(三氟甲基)-4H-1,2-噁唑-3-基]噻吩-2-甲酰胺(CAS1369852-71-0)，
-阿福拉纳(afoxolaner)：4-[5-[3-氯-5-(三氟甲基)苯基]-5-(三氟甲基)-4H-1,2-噁唑-3-基]-N-[2-氧代-2-(2,2,2-三氟乙基氨基)乙基]萘-1-甲酰胺(CAS 1093861-60-9)。
甚至更优选地，本发明的所述“至少一种”杀虫活性成分选自：
-2-氯-N-环丙基-5-{1-[2,6-二氯-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-1H-吡唑-4-基}-N-甲基烟酰胺(CAS 1771741-86-6)，
-溴虫氟苯双酰胺：3-[苯甲酰基(甲基)氨基]-N-[2-溴-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)-6-(三氟甲基)苯基]-2-氟苯甲酰胺(CAS 1207727-04-5)，
-4-[(5S)-5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基]-N-[(4R)-2-乙基-3-氧代-1,2-噁唑烷-4-基]-2-甲基苯甲酰胺(CAS 1309959-62-3)。
最优选地，本发明的所述“至少一种”杀虫活性成分选自2-氯-N-环丙基-5-{1-[2,6-二氯-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-1H-吡唑-4-基}-N-甲基烟酰胺(CAS1771741-86-6)和溴虫氟苯双酰胺，并且甚至更优选地，所述“至少一种”杀虫活性成分为2-氯-N-环丙基-5-{1-[2,6-二氯-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-1H-吡唑-4-基}-N-甲基烟酰胺(CAS 1771741-86-6)。
在另一个实施方案中，本发明的杀虫活性成分-基质颗粒包含至少一种上述杀虫活性成分，所述杀虫活性成分分布在如本文中记载的基质材料中，并且优选均匀分布在如本文中记载的基质材料中。该分布优选通过加热步骤实现，其中将至少一种杀虫活性成分和基质材料在所述基质材料不再是固体的温度下、优选在高于基质材料的软化点但低于杀虫活性成分的熔点的温度下进行。将混合物保持在该温度下(例如10、15或20分钟的时间)直至所述杀虫活性成分均匀分布。随后可使用常规混合器、磨机和/或研磨机通过常规磨碎和/或研磨方式获得杀虫活性成分-基质颗粒的粒径。
根据本发明待使用的“基质材料”为蜡，其在标准条件下的软化点优选为50至160℃、优选60至140℃、更优选70至120℃并且甚至更优选70至110℃。
如本文中所用，术语“软化点”是指维卡软化温度或维卡硬度，并且是对没有明确熔点的材料例如蜡的软化点的确定。取具有1mm2圆形或方形横截面的平头针刺入试样1mm深度时的温度作为所述温度。优选地，Vicat B120测试用于测量软化点。Vicat B120测试的特点在于载荷为50N，加热速率为120(K/小时)。确定维卡软化点的标准包括ASTM D 1525和ISO 306，它们在很大程度上是等效的。
有用的蜡优选包括植物蜡，例如棉蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、日本蜡、甘蔗蜡；动物蜡，例如蜂蜡、羊毛蜡、虫胶蜡；矿物蜡，例如纯地蜡、地蜡、褐煤蜡。此外，根据本发明可以使用化学改性的蜡，例如氢化霍霍巴蜡、褐煤酯蜡和/或全合成蜡，例如聚亚烷基蜡、聚乙二醇蜡、酰胺蜡、费-托(Fischer-Tropsch)石蜡和/或碳氟化合物蜡。
根据本发明的另外合适的蜡是氢化和非氢化脂肪例如甘油三酯，或脂肪酸例如硬脂、椰子脂，或氢化油例如氢化棕榈油或氢化蓖麻油。
根据本发明，蜡可以以粗晶、微晶或无定形形式使用。
根据本发明特别优选巴西棕榈蜡和褐煤蜡作为基质材料。非常特别优选巴西棕榈蜡。
特别优选的蜡的实例是巴西棕榈蜡(来自Mosselmann)、Licowax S或Licowax KSL(来自Clariant)。
本发明的另一个实施方案涉及具有上述粒径的杀虫活性成分-基质材料颗粒，其包含
a)至少一种杀虫活性成分，其熔点等于或高于110℃，水溶度等于或低于0.1％，并且其中至少一种杀虫活性成分分布于b)中，
b)基质材料，优选其中所述基质材料的软化点比所述至少一种杀虫活性成分的熔点低至少30℃，
其特征在于，在第二次加热循环测量中，在使用差式扫描量热法以优选5至15℃/分钟并且更优选以10℃/分钟的稳定加热速率加热至比所述至少一种杀虫活性成分的熔点高至少20℃的温度后，所述杀虫活性成分-基质材料颗粒不显示活性成分的熔融峰。
在这方面，所述“基质材料”优选为蜡。上文进一步描述了优选的蜡基质材料。
本发明的另一个实施方案涉及如上所述的杀虫活性成分-基质材料颗粒，其特征在于，在扫描量热法的第一次加热循环中，以优选5℃至15℃/分钟并且更优选10℃/分钟的稳定加热速率，将所述“至少一种”杀虫活性成分和基质材料加热至比所述至少一种杀虫活性成分的熔点高至少20℃、优选至少20℃但不大于50℃的温度。
在如上所述的差式扫描量热法的一个优选版本中，将第一次加热循环的最大加热温度保持至少10分钟、优选15分钟、更优选20分钟。
在本发明的另一个优选的实施方案中，在差式扫描量热法的第一次加热循环和第二次加热循环之间以及优选还在第二次加热循环之后，各自以5℃至15℃/分钟并且更优选10℃/分钟的稳定冷却速率将所述至少一种杀虫活性成分和基质材料冷却至0℃至40℃、优选15℃至35℃、更优选20℃至30℃的温度。
如本文中使用的术语“稳定的加热速率”是指保持恒定的每分钟的一定温度增加。因此，温度随时间的增加优选是线性的。
类似地，如本文中使用的术语“稳定的冷却速率”是指保持恒定的每分钟的一定温度下降。因此，温度随时间的下降优选是线性的。
如本文中使用的术语“熔融峰”优选指差式扫描量热法(DSC)热谱图中的吸热信号。该技术的基本原理是，当样品经历物理转变例如相变时，需要比参照物更多或更少的热量流向它，以将两者维持在相同的温度。更少还是更多的热量必须流向样品取决于该过程是放热的还是吸热的。例如，随着固体样品熔融成液体，需要更多的热量流向样品以与参照物相同的速率升高其温度。这是由于样品在经历从固体到液体的吸热相变时吸收了热量。
本发明的一个优选的实施方案涉及如上所述的杀虫活性成分-基质材料颗粒，其特征在于，在扫描量热法的第一次加热循环中，以优选5℃至15℃/分钟并且更优选10℃/分钟的稳定加热速率，将所述至少一种杀虫活性成分和基质材料加热至比所述基质材料的软化点高至少10℃并且比所述至少一种杀虫活性成分的熔点低至少20℃的温度。
由于DSC实验中使用的耐火板(tile)很小，并且不能应用对流/搅拌来充分混合组分(基质材料和杀虫活性成分)，因此混合仅受动力学控制。在寻找兼容的基质材料时，这可能会导致假阴性结果。如果这样的混合在比基质材料的软化点高至少10℃并且比所述至少一种杀虫活性成分的熔点低至少20℃的温度下不会自发发生，则应当施加更长的等待时间(然后优选将第一次加热循环的最大加热温度保持至少30分钟、更优选60分钟、甚至更优选120分钟的时间)，或者，通过加热至比杀虫活性成分的熔点高至少20℃的温度来调节第一次加热循环以确保均匀分布。确定耐火板中的混合是不是会自发发生或者基质材料是否合适的有效方法是杀虫活性成分的熔化焓。通过将分离的杀虫活性成分的熔化焓与在第二次加热循环期间出现的可能峰的熔化焓进行比较，可以确定溶解的杀虫活性成分的分数。如果仅部分杀虫活性物质溶解，则优选通过加热至比杀虫活性成分熔点至少高20℃的温度来调整DSC的第一次加热循环，以便确定基质材料是否合适。
本发明的另一个实施方案涉及如本文中记载的杀虫活性成分-基质材料颗粒，其特征在于，所述至少一种杀虫活性成分和基质材料的重量比为1:99至1:1、优选5:95至40:60。
所得杀虫组合物中杀虫活性成分-基质材料颗粒中的杀虫活性成分的浓度分别取决于杀虫活性成分/平方米所处理表面的所需剂量率。然而，此类产品通常使用10升背负式喷雾器进行喷洒，使用该喷雾器可处理250m2的表面。对于这种10升背包喷雾器溶液，使用25至250克配制产品、优选50至150克配制产品。
每平方米的杀虫活性成分浓度通常为1至500mg/m2并且更优选2至200mg/m2。
本发明的另一个实施方案涉及一种杀虫组合物，其中所述杀虫组合物包含：
a)如本文中记载的杀虫活性成分-基质材料颗粒，优选1至70重量％、更优选5至60重量％并且甚至更优选10至50重量％，
b)至少一种表面活性剂，优选所述表面活性剂以1至25重量％、更优选2至25重量％并且甚至更优选2.5至15重量％存在，
c)任选地其他助剂，其选自防冻剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、增稠剂和着色剂，优选0至25重量％、更优选0.1至20重量％并且甚至更优选0.5至10重量％，
d)液相(其在任何情况下总计达总杀虫组合物的100重量％)。
合适的表面活性剂是通常可用于农业化学组合物中的所有此类物质。可用于该目的的为例如常规乳化剂、尤其是蜡乳化剂。特别优选非离子蜡乳化剂4106(来自Clariant)——烷基乙氧基化物的混合物。
可根据本发明使用的其他表面活性剂为非离子表面活性剂，特别是选自以下物质：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、直链醇的聚乙二醇醚、脂肪酸与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物以及聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯吡咯烷酮的共聚物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物、可任选地磷酸化和任选地用碱中和的另外的烷基乙氧基化物和烷基芳基乙氧基化物、聚氧胺衍生物和壬基酚乙氧基化物。特别优选选自以下的非离子表面活性剂：直链醇的聚乙二醇醚以及脂肪酸与环氧乙烷或环氧丙烷的反应产物。
可根据本发明使用的其他表面活性剂为阴离子表面活性剂，特别是选自烷基磺酸或烷基芳基磺酸的碱金属盐和碱土金属盐。特别优选的阴离子表面活性剂选自聚苯乙烯磺酸的盐，聚乙烯磺酸的盐，萘磺酸-甲醛缩合产物的盐，萘磺酸、酚磺酸和甲醛的缩合产物的盐，以及木质素磺酸的盐。
适合用于本发明的杀虫组合物的防冻剂是在农用化学组合物中通常用于该目的的所有那些物质。优选尿素、丙三醇和丙二醇。
适合用于本发明的杀虫组合物的消泡剂是在农用化学组合物中通常用于该目的的所有那些物质。优选硅油和硬脂酸镁。
适合用于本发明的杀虫组合物的防腐剂是在农用化学组合物中通常用于该目的的所有那些物质。实例为
Figure BDA0003117953360000091
(来自Bayer AG)和
Figure BDA0003117953360000092
适合用于本发明的杀虫组合物的抗氧化剂是在农用化学组合物中通常用于该目的的所有那些物质。优选丁基化羟基甲苯(2,6-二叔丁基4-甲基苯酚，BHT)。
适合用于本发明的杀虫组合物的增稠剂是在农用化学组合物中通常用于该目的的所有那些物质。优选硅酸盐(例如来自Engelhard的
Figure BDA0003117953360000093
50)或黄原胶(例如来自Kelko的
Figure BDA0003117953360000094
)。
适合用于本发明的杀虫组合物的着色剂是在农用化学组合物中通常用于该目的的所有那些物质。实例为二氧化钛、炭黑、氧化锌以及蓝色颜料和永久红FGR。
优选的杀虫组合物为悬浮浓缩物(SC)或其喷雾溶液的形式。
通常，出人意料地，发现本发明的杀虫组合物即使在高温(54℃)下或在寒冷条件下长期储存(2周)后也保持稳定，并且没有发现晶体生长。通过用水稀释，可将SC制剂转化成均匀的喷雾溶液。
对于悬浮浓缩物(SC)制剂，例如液相是必需的，并且优选为水。
对于基于本发明的杀虫活性成分-基质材料颗粒的SC制剂，杀虫组合物优选包含一种或多种表面活性剂，优选2至20重量％、更优选2.5至10重量％。
对于SC制剂，杀虫组合物优选包含(作为特征(c))选自防冻剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂和增稠剂的助剂，优选0.1至20重量％。
通过将特定所需比例的组分彼此混合来制备本发明的SC制剂。可以以任意顺序将所述组分彼此混合；如果存在增稠剂，则优选将其在研磨过程之后添加。方便地，将固体组分以细研磨的状态使用。然而，也可以首先将组分混合后形成的悬浮液进行粗研磨，然后进行细研磨，以达到杀虫活性成分-基质材料颗粒的d50，以及其他组分的相同的d50。因此，SC制剂的所有组分的粒径d50为0.1至75微米、更优选0.5至50微米并且甚至更优选1至25微米。适于进行制备SC的为用于制备农用化学制剂的常规混合器、磨机和研磨机。
当制备SC制剂时，温度可在某一范围内变化。通常，该过程在10℃至60℃、优选15℃至45℃的温度下和常压下进行。
本发明的另一个实施方案涉及如本文中记载的杀虫活性成分-基质材料颗粒或如本文中记载的杀虫组合物用于防治害虫的用途，所述害虫特别是昆虫和/或蛛形纲动物(优选蜱螨亚纲(Acari))，并且尤其是蚊子、苍蝇、螨虫、蜱、虱子、蚂蚁、白蚁和蟑螂。
优选通过将害虫与如本文中记载的杀虫活性成分-基质材料颗粒或如本文中记载的杀虫组合物接触来防治所述害虫。优选地，不需要口服摄取。术语害虫的“防治”是指能够击倒、杀死和/或驱除害虫的可能性。
如本文中记载的杀虫活性成分-基质材料颗粒或如本文中记载的杀虫组合物优选在农业环境之外使用、特别是用于病媒防治和专业害虫管理应用。
对于本发明的目的，病媒是能够将病原体(例如病毒、蠕虫、单细胞生物和细菌)从贮主(reservoir)(植物、动物、人类等)传播到宿主的节肢动物，特别是昆虫或蛛形纲动物。病原体可被机械地传播至宿主(例如通过非叮咬蝇(non-stinging fly)传播的沙眼)或在注入后传播至宿主(例如通过蚊子传播的疟原虫)。
它们传播的病媒以及疾病或病原体的实例为：
1)蚊：按蚊：疟疾、丝虫病；库蚊：日本脑炎、其他病毒性疾病、丝虫病、其他蠕虫的传播；伊蚊：黄热病、登革热、其他病毒性疾病、丝虫病；
-蚋科(Simuliidae)：蠕虫的传播、特别是旋盘尾丝虫(Onchocerca volvulus)；毛蠓科(Psychodidae)：利什曼病的传播；
2)虱：皮肤感染、流行性斑疹伤寒；
3)蚤：鼠疫、地方性斑疹伤寒、绦虫类；
4)蝇：昏睡病(锥虫病)；霍乱、其他细菌性疾病；
5)螨：螨病、流行性斑疹伤寒、立克次氏体痘、兔热病、圣路易斯脑炎、蜱媒脑炎(TBE)、克里米亚-刚果出血热(Crimean-Congo haemorrhagic fever)、疏螺旋体病(borreliosis)；
6)蜱：borellioses如伯氏疏螺旋体(Borrelia bungdorferi sensu lato.)、达氏疏螺旋体(Borrelia duttoni)、蜱媒脑炎、Q热(贝氏柯克斯体(Coxiella burnetii))、巴贝西虫病(babesioses)(犬巴贝斯虫亚种)、埃里希体病(ehrlichiosis)。
本发明意义上的病媒的实例为能够将植物病毒传播到植物的昆虫，例如蚜虫、蝇、叶蝉或蓟马。能够传播植物病毒的其他病媒为叶螨、虱、甲虫和线虫。
本发明意义上的病媒的其他优选实例为能够将病原体传播到动物和/或人类的昆虫和蛛形纲动物如蚊，特别是伊蚊属(Aedes)，按蚊属(Anopheles)，例如冈比亚按蚊(A.gambiae)、阿拉伯按蚊(A.arabiensis)、不吉按蚊(A.funestus)、大劣按蚊(A.dirus)(疟疾)，和库蚊属；毛蠓科(Psychodidae)如白蛉属(Phlebotomus)、罗蛉属(Lutzomyia)；虱；蚤；蝇；螨和蜱。
如本文中记载的杀虫活性成分-基质材料颗粒或如本文中记载的杀虫组合物适合用于预防由病媒传播的疾病和/或病原体。因此，本发明的另一个方面为本发明的活性化合物结合物用于病媒防治的用途，例如在农业、园艺、花园和休闲设施中，以及在材料和贮存产品的保护中。
此外，如本文中记载的杀虫活性成分-基质材料颗粒或如本文中记载的杀虫组合物适合用于针对家庭环境和公共/商业场所中出现的常见害虫的专业害虫管理应用，所述常见害虫例如蟑螂、蚊子、蚂蚁、螨虫、苍蝇、储存产品害虫、偶发性害虫、白蚁等。
使用各种策略进行专业害虫管理以将害虫数量减少至可接受的水平。
在家庭和公共/商业场所内或周围发现的常见害虫类型的实例包括：
1)蟑螂：美洲大蠊(Periplaneta americana)、德国小蠊(Blatella Germanica)、棕带蠊(Supella longipalpa)、东方蜚蠊(Blatta orientalis)；
2)蚊子(参见病媒防治)；
3)蚂蚁：黑屋蚁、有气味的花园蚂蚁、火蚁/入侵红火蚁、幽灵蚁、法老蚁、白脚蚁；
4)螨虫：尘螨、灰尘螨；
5)蝇类：污蝇(filth flies)或家蝇及其近亲(蝇科(Muscidae))、肉蝇(麻蝇科(Sarcophagidae))、瓶蝇和绿头蝇(丽蝇科(Calliphoridae))、黑蝇(蚋科(Simuliidae))、马蝇和鹿蝇(虻科(Tabanidae))、果蝇(果蝇科(Drosophilidae))；
6)储存产品害虫：初级鞘翅目(coleopteran)(甲虫)害虫包括谷象(谷象(Sitophilus granarius)、玉米象(S.zeamais)、米象(S.oryzae))，谷蠹(Rhyzoperthadominica)和锯谷盗(Oryzaephilus surinamensis)，次生甲虫害虫包括面象虫(赤拟谷盗(Triboliumcastaneum)和杂拟谷盗(T.confusum))，主要的鳞翅目害虫(蛾)是次要的，它们定期以加工食品为食，因此在家庭厨房和储藏室中更常见；
7)偶发性害虫：蠹虫、千足虫、啮虫/书虱、衣蛾、石膏结草虫、蚤蝇、狗蜱、跳蚤、地毯甲虫、黑地毯甲虫；
8)白蚁：土白蚁属(Odontotermes spp.)、锯白蚁属(Microcerotermes spp.)、家白蚁属(Coptotermes spp.)、异白蚁属(Heterotermes spp.)、散白蚁属(Reticulitermesspp.)、古白蚁属(Zootermopsis spp.)、砂白蚁属(Cryptotermes spp.)、楹白蚁属(Incisitermes spp.)、Marginitermes属等；
本发明的另一个实施方案涉及使用如本文中记载的杀虫活性成分-基质材料颗粒或如本文中记载的杀虫组合物防治害虫的方法。
本发明的另一个实施方案涉及用如下差示扫描量热法识别用于杀虫组合物的有用基质材料的方法：
a)在差式扫描量热法的第一次加热循环中，以优选5℃至15℃/分钟并且更优选10℃/分钟的稳定加热速率，将熔点等于或高于110℃且水溶度等于或低于0.1％的杀虫活性成分和待测试的基质材料加热至比所述至少一种杀虫活性成分的熔点高至少20℃(优选至少20℃但不超过50℃)的温度，
b)将第一次加热循环的最大加热温度保持至少10分钟、优选至少15分钟并且更优选至少20分钟，
c)然后将温度冷却至0℃至40℃的温度(优选15℃至35℃、更优选至20℃至30℃)，
d)在第二次加热循环步骤中，以优选5℃至15℃/分钟并且更优选10℃/分钟的稳定加热速率，将温度升至比所述至少一种杀虫活性成分的熔点高至少20℃的温度，
e)在杀虫活性成分基质材料结合物在差示扫描量热法的第二次加热循环中测量时不显示出熔融峰的情况下，识别为有用的基质材料。
当第一步骤a)如下进行时，使用如上所述的DSC识别特别优选的基质材料：
步骤a)：在差式扫描量热法的第一次加热循环中，以稳定的加热速率将熔点等于或高于110℃且水溶度等于或低于0.1％的杀虫活性成分和待测试的基质材料(优选软化点比所述杀虫活性成分的熔点低至少30℃)加热至比所述至少一种杀虫活性成分的熔点低至少20℃的温度(优选比基质材料的软化点高至少10℃)。然而，如上所述，在寻找相容的基质材料时，这种程序可能导致假阴性结果。因此，还需要调整上述方法的步骤e)，优选如下：
步骤e)：如果杀虫活性成分基质材料结合物在差示扫描量热法的第二次加热循环中测量时不表现出熔融峰，或者如果表现出杀虫活性成分的熔融峰，则将单独在DSC(在相同的加热条件下)中测量的杀虫活性成分的熔融焓与杀虫活性成分基质材料结合物在DSC的第二次加热循环中观察到的杀虫活性成分的熔融焓进行比较来识别有用的基质材料。
通过比较熔融焓的差异，可以确定溶解在基质材料中的杀虫活性成分的分数，因此可以评估基质的适用性。
本发明的另一个实施方案涉及一种方法，与常规悬浮浓缩物制剂与相同杀虫活性成分的接触功效相比，所述方法提高熔点等于或高于110℃且水溶度等于或低于0.1％的杀虫活性成分与如本文中记载的杀虫活性成分-基质材料颗粒或如本文中记载的杀虫组合物的接触功效。
常规悬浮浓缩物(SC)制剂是指水中的分散体。已知这种常规SC制剂可用于具有高熔点和在水中不溶的活性成分。通常通过将活性成分粉末预混合在润湿剂和分散剂的水溶液中来制备常规悬浮浓缩物，随后通过珠磨机中的湿磨工艺以得到1至10微米的粒径分布。然后，可以添加其他材料，例如增稠剂，以改变体系的流变性质，以减少储存时颗粒分离和沉降的程度。常规SC制剂中使用的典型润湿剂/分散剂是木质素磺酸钠、萘磺酸钠-甲醛缩合物、脂族醇乙氧基化物、三苯乙烯基酚乙氧基化物磷酸酯、EO/PO嵌段共聚物、接枝共聚物。使用防冻剂尿素、丙三醇或丙二醇。因此，常规SC制剂包含杀虫活性成分(5-60重量％)、润湿剂和分散剂(2.5-15重量％)、防冻剂(4-13重量％)、其他添加剂例如增稠剂(0.2-2重量％)和水(其在任意情况下总计达总常规SC制剂的100重量％)。
参考随后的实施例更详细地说明本发明，但不以任何方式限制于实施例中记载的使用形式。
实施例：
1.根据本发明使用的杀虫活性成分的代表性的物理化学性质
表1：
Figure BDA0003117953360000141
Figure BDA0003117953360000151
如表1中所示，记录的熔点是使用工业级活性成分，使用Mettler Toledo 822或823DSC仪器通过差式扫描量热法在正常条件(1大气压)下测定的。以3K/分钟的加热速率将样品在带孔的铝坩埚中从25℃加热至最高达300℃。通过首先指定待评估温度范围的基线来确定熔点。然后在峰吸热侧的转折点处画一条切线，并将其与基线的交点表示为所研究物质的熔点。
如表1中所示，记录的水溶度测定如下：校准标准品的制备：制备分析物在乙腈中的1000ppm的溶液，如果需要，通过用乙腈稀释至0.01mg/L而从中获得至少三个校准点。样品制备：将深孔的两个空腔各填充约0.6mg均质样品，并添加500μL pH 7的磷酸盐缓冲液。将玻璃珠加入每个空腔中，将深孔密封并在23℃下以1600rpm振荡至少24小时。在振荡过程结束后，将溶液过滤。通过具有DAD和MS检测器的HPLC-MS系统分析滤液的等分试样。将所有选择的单个DAD和离子轨迹的峰面积都用于计算。计算是通过对标准样品面积的外部校准(线性回归)来完成的。所有计算值的平均值给出了活性成分的水溶度。
2.使用差示扫描量热法(DSC)测定基质材料对所研究杀虫活性成分的适用性
使用差示扫描量热计(Mettler Toledo DSC 822e或823DSC)，将几毫克基质材料和所研究的杀虫活性成分放入耐火板中并封闭。
基质材料和杀虫活性成分的重量比如下：
表2：
Figure BDA0003117953360000152
Figure BDA0003117953360000161
使用空的密闭耐火板作为参照物。在机器中平衡后，根据以下程序加热两个耐火板：
·以10℃/分钟的加热速率从25℃加热至130℃。
·等待20分钟。
·以10℃/分钟的冷却速率冷却至25℃。
·以10℃/分钟的加热速率从25℃加热至200℃。
·以10℃/分钟的冷却速率冷却至25℃。
如果基质材料和杀虫活性成分之间的重量比不是最佳的，并且例如存在过多的杀虫活性成分，则其不能使用上述程序在给定时间内均匀分布在基质材料中。可以降低杀虫活性成分的含量，并且可以再次运行程序，或者可以将最大加热温度保持更长的时间，或者可以应用以下程序：
·以10℃/分钟的加热速率从25℃加热至200℃(上限温度可变化，取决于待研究杀虫活性成分的熔点，并且应当比该熔点高20℃)。
·等待20分钟。
·以10℃/分钟的冷却速率冷却至25℃。
·以10℃/分钟的加热速率从25℃加热至200℃(上限温度可变化，取决于待研究杀虫活性成分的熔点，并且应当比该熔点高20℃)。
·以10℃/分钟的冷却速率冷却至25℃。
结果：对于样品1至3，在DSC的第二次加热循环期间未识别出杀虫活性成分的熔融峰，表明基质材料适于所研究的杀虫活性成分。对于样品4，在DSC的第二次加热循环期间识别出杀虫活性成分的熔融峰，表明基质材料不适于所研究的杀虫活性成分。
类似于上述过程和程序，已经使用杀虫活性成分研究了其他基质材料-杀虫活性成分结合物，并且已经对基质材料进行了识别，其在DSC的第二次加热循环期间不显示杀虫活性成分的熔融峰，如下：
杀虫活性成分：2-氯-N-环丙基-5-{1-[2,6-二氯-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-1H-吡唑-4-基}-N-甲基烟酰胺与以下基质材料之一结合：Licowax S或LicowaxKSL(来自Clariant)。
3.杀虫活性成分-基质颗粒的制备
将30.0克2-氯-N-环丙基-5-{1-[2,6-二氯-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-1H-吡唑-4-基}-N-甲基烟酰胺加入到70.0克棕榈蜡(Mosselmann)中。将该混合物搅拌，并加热至130℃的温度。在搅拌的同时保持该温度，直至活性成分均匀分布。随后，将混合物冷却至室温。
使用具有切割装置的混合器(食品加工机Braun Kuechenmaschine3210)研磨获得的基质活性成分组合物。
类似于该方法，可制备相同的(或其他)杀虫活性成分-基质颗粒(以及具有其他浓度)。
4.基于如实施例3中制备的杀虫活性成分-基质颗粒的悬浮浓缩物(SC)制剂的制 备
对于SC 90的制备，将300克根据实施例3的杀虫活性成分-基质颗粒与30.0克蜡乳化剂4106(来自Clariant)、5克aerosil 200(Evonik)、0.4克Proxel GXL 20(Lonza)和1克Silcolapse 426R(Solvay)混合，然后搅拌该混合物，直至形成均匀悬浮液。首先将均匀悬浮液进行粗研磨，然后进行细研磨，形成其中90％固体颗粒的粒径低于10μm的悬浮液。随后，在室温下伴随搅拌加入4克Kelzan(CP Kelco)和659.6克软化水。得到均匀的悬浮浓缩物。
5.常规SC制剂的制备
为了比较本发明制剂与常规制剂的特征，制备以下常规SC制剂：具有溴氰菊酯(Deltamethrin)的SC制剂(SC200)、具有2-氯-N-环丙基-5-{1-[2,6-二氯-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-1H-吡唑-4-基}-N-甲基烟酰胺的SC制剂(SC25，SC100)和具有溴氰菊酯的SC蜡制剂(SC 2.5％)。
制备具有溴氰菊酯的SC制剂和具有2-氯-N-环丙基-5-{1-[2,6-二氯-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-1H-吡唑-4-基}-N-甲基烟酰胺的SC制剂，如下：将如表3中所示的液体成分混合，然后加入固体，然后搅拌混合物直至形成均匀悬浮液。首先将均匀悬浮液进行粗研磨，然后进行细研磨，形成其中90％固体颗粒的粒径低于10μm的悬浮液。随后，在室温下伴随搅拌加入Kelzan和水。得到均匀的悬浮浓缩物。
表3：
Figure BDA0003117953360000181
Figure BDA0003117953360000191
根据WO2016/001285A1，根据实施例1，制备具有溴氰菊酯的SC蜡制剂(SC 2.5％)。
6.比较本发明的SC制剂和常规SC制剂抵抗蚊子的生物接触功效通过将特定量的制剂溶解在自来水中来制备稀释的喷雾溶液。
使用根据实施例4制备的含有9g活性成分/100g制剂的SC 90制剂。将适量的SC 90制剂溶解在适量的自来水中，并转移到能够将35ml体积均匀喷雾到1平方米面积的喷雾机器人。目标是活性成分/m2(缩写为a.i./m2)表面浓度为4mg，并且实现了该目标。喷雾表面是釉面砖。
此外，将适量的根据实施例5制备的常规SC 25制剂(25g活性成分/升)加入到适量的自来水中。
使用喷雾机器人将35ml所述溶液喷雾到1平方米上，以获得4mg活性成分/m2的附着。表面是釉面砖。
对照：将50ml纯自来水转移到喷雾机器人中作为阴性对照。将35ml自来水喷洒至1平方米的面积。喷雾表面是釉面砖。
然后，在24小时干燥期后，将不吉按蚊(疟蚊)昆虫放置到釉面砖的干燥表面上30分钟。其后，将测试昆虫从表面移走并转移到干净的容器中以进一步观察。对昆虫的读出时间是在与经处理的表面接触后24小时。测量以百分比(％)计的死亡率。在实施例中，100％的死亡率意指所有测试昆虫均已死亡，而0％意指没有观察到死亡率。结果如表4中所示。
表4：
Figure BDA0003117953360000201
与具有相同表面浓度的相同活性成分的常规SC制剂(SC 25)相比，本发明的SC制剂(SC 90)显示出更好的针对蚊子的生物接触功效。
7.在抵抗蚊子的接触生物测定中，具有溴氰菊酯的已知SC制剂和具有溴氰菊酯的 “控释”制剂的生物性能。
与实施例6中所述类似，使用“控释”溴氰菊酯SC 2.5蜡制剂和常规SC 200制剂进行接触生物测定，二者均如实施例5中所述制备。结果示于表5中(对照与实施例6中相同)。
表5：
Figure BDA0003117953360000202
表5中的结果表明，“控释”制剂——通常——不适于在接触功效和初始生物功效方面实现最佳结果。

Claims (14)

1.一种杀虫活性成分-基质颗粒，其具有粒径d50为0.1至75微米，其包含
a)至少一种杀虫活性成分，其选自异噁唑啉、间二酰胺、芳基吡唑杂芳基酰胺和芳基吡唑芳基酰胺，其中所述至少一种杀虫活性成分分布于b)中，
b)包含蜡的基质材料。
2.一种杀虫活性成分-基质材料颗粒，其具有粒径d50为0.1至75微米，其包含
a)至少一种杀虫活性成分，其选自异噁唑啉、间二酰胺、芳基吡唑杂芳基酰胺和芳基吡唑芳基酰胺，其中所述至少一种杀虫活性成分分布于b)中，
b)基质材料，
其特征在于，在第二次加热循环测量中，在使用差式扫描量热法以稳定的加热速率加热至比所述至少一种杀虫活性成分的熔点高至少20℃的温度后，所述杀虫活性成分-基质材料颗粒不显示活性成分的熔融峰。
3.根据权利要求2所述的杀虫活性成分-基质材料颗粒，其特征在于，在差式扫描量热法的第一次加热循环中，以稳定的加热速率将所述至少一种杀虫活性成分和基质材料加热至比所述至少一种杀虫活性成分的熔点高至少20℃的温度。
4.根据权利要求3所述的杀虫活性成分-基质材料颗粒，其特征还在于将所述第一次加热循环的最大加热温度保持至少10分钟。
5.根据权利要求3或4之一所述的杀虫活性成分-基质材料颗粒，其特征还在于在第一次加热循环和第二次加热循环之间，以稳定的冷却速率将所述至少一种杀虫活性成分和基质材料冷却至0℃至40℃的温度。
6.根据权利要求1至5之一所述的杀虫活性成分-基质材料颗粒，其特征在于，所述至少一种杀虫活性成分和基质材料的重量比为1:99至1:1。
7.根据权利要求1至6之一所述的杀虫活性成分-基质材料颗粒，其特征在于，所述至少一种杀虫活性成分选自：2-氯-N-环丙基-5-{1-[2,6-二氯-4-(1,1,1,2,3,3,3-七氟丙-2-基)苯基]-1H-吡唑-4-基}-N-甲基烟酰胺、溴虫氟苯双酰胺和4-[(5S)-5-(3,5-二氯-4-氟苯基)-5-(三氟甲基)-4,5-二氢-1,2-噁唑-3-基]-N-[(4R)-2-乙基-3-氧代-1,2-噁唑烷-4-基]-2-甲基苯甲酰胺。
8.杀虫组合物，其包括根据权利要求1至7之一所述的杀虫活性成分-基质材料颗粒，其中所述杀虫组合物包含
a)根据权利要求1至7中任一项所述的杀虫活性成分-基质材料颗粒，
b)一种或多种表面活性剂，
c)任选地选自防冻剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、增稠剂和着色剂的其他助剂，
d)液相。
9.根据权利要求8所述的杀虫组合物，其中所述杀虫组合物包含
a)1至70重量％的根据权利要求1至6之一所述的杀虫活性成分-基质材料颗粒，
b)1至25重量％的一种或多种表面活性剂，
c)0至25重量％的选自防冻剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、增稠剂和着色剂的助剂，
d)液相，其在任意情况下总计达总杀虫组合物的100重量％。
10.根据权利要求8至9之一所述的杀虫组合物，其中所述杀虫组合物为悬浮浓缩物(SC)或其喷雾溶液的形式。
11.根据权利要求1至6之一所述的杀虫活性成分-基质材料颗粒或根据权利要求8至10之一所述的杀虫组合物用于防治害虫的用途。
12.防治害虫的方法，其使用根据权利要求1至7之一所述的杀虫活性成分-基质材料颗粒或根据权利要求8至10之一所述的杀虫组合物。
13.使用差式扫描量热法识别用于杀虫组合物的基质材料的方法，所述方法如下：
a)在差式扫描量热法的第一次加热循环中，以稳定的加热速率将至少一种选自异噁唑啉、间二酰胺、芳基吡唑杂芳基酰胺和芳基吡唑芳基酰胺的杀虫活性成分和待测试的基质材料加热至比所述至少一种杀虫活性成分的熔点高至少20℃的温度，
b)将所述第一次加热循环的最大加热温度保持至少10分钟，
c)然后将温度冷却至0℃至40℃的温度，
d)在第二次加热循环步骤中，以稳定的加热速率将温度升至比所述至少一种杀虫活性成分的熔点高至少20℃的温度，
e)在差式扫描量热法的第二次加热循环中测量时，如果杀虫活性成分基质材料结合物不显示熔融峰，则确定为有用的基质材料。
14.一种方法，与常规悬浮浓缩物制剂与相同杀虫活性成分的接触功效相比，所述方法提高杀虫活性成分与根据权利要求1至7之一所述的杀虫活性成分-基质材料颗粒或根据权利要求8至10之一所述的杀虫组合物的接触功效，所述杀虫活性成分选自异噁唑啉、间二酰胺、芳基吡唑杂芳基酰胺和芳基吡唑芳基酰胺。
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