KR20210102279A - 알루미늄 전해 콘덴서용 세퍼레이터 및 알루미늄 전해 콘덴서 - Google Patents

알루미늄 전해 콘덴서용 세퍼레이터 및 알루미늄 전해 콘덴서 Download PDF

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다카후미 오치
마사키 이시가야스미
히로노리 구마오카
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닛폰 고도시 코포레이션
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Abstract

본 발명은 높은 내쇼트성을 유지한 채, ESR의 저감 및 정전 용량을 향상시킬 수 있는 세퍼레이터 및 해당 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이러한 목적을 달성하기 위해서, 예를 들어 이하의 구성을 구비한다. 콘덴서의 한 쌍 전극 사이에 개재하는 알루미늄 전해 콘덴서용 세퍼레이터이며, 합성 섬유, 예를 들어 폴리아미드 섬유 및 또는 피브릴화 폴리아미드 섬유를 함유하고, 편측 표면 및 반대측 표면의 액적 소실 시간이 10∼350초, 액적 소실 시간의 비가 1.0∼2.0, 기밀도가 10∼350초/100ml, 평균 구멍 직경이 0.1∼15.0㎛인 알루미늄 전해 콘덴서용 세퍼레이터로 한다. 상기 합성 섬유는, 피브릴화 폴리아미드 섬유를 20∼80질량％ 함유하고, 또한, 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유를 20∼80질량％ 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

알루미늄 전해 콘덴서용 세퍼레이터 및 알루미늄 전해 콘덴서
본 발명은 알루미늄 전해 콘덴서용 세퍼레이터 및 해당 세퍼레이터를 사용한 알루미늄 전해 콘덴서에 관한 것이다.
근년, 퍼스널 컴퓨터(이하, 「퍼스컴」이라고 칭한다.), 가정용 게임기, 자동차 전장 기기 등의 전자 기기의 고성능화가 현저하게 진행되고 있어, 그것과 동시에 이들 기기 등의 소형화도 강하게 요구되고 있다. 그 때문에, 이들 전자 기기에 사용되는 회로 기판 등에 탑재되는 부품에도 고성능화, 소형화의 요구가 높아지고 있다.
회로 기판에 탑재되는 부품의 하나로 알루미늄 전해 콘덴서가 있는데, 도전성 고분자를 음극 재료에 사용한 알루미늄 전해 콘덴서(이하, 「고체 전해 콘덴서」라고 칭한다.)는 전해액을 음극 재료에 사용한 알루미늄 전해 콘덴서(이하, 「비 고체 전해 콘덴서」라고 칭한다.)와 비교하여, ESR(등가 직렬 저항) 특성이 양호한 점에서 원수 삭감에 의한 소형화가 가능하여, 퍼스컴이나 게임기 등에 사용되고 있다.
또한, 퍼스컴 등에서는 CPU의 고속화·고기능화가 요구되고 있어, 동작 주파수가 한 단계 더 고주파화되고 있다.
전해액을 사용한 비고체 전해 콘덴서의 전도 기구는 이온 전도이지만, 고체 전해 콘덴서의 전도 기구는 전자 전도이며, 이온 전도와 비교하여 고전도도를 나타낸다. 즉, 축적한 전자를 방출하는 응답성이 좋은 점으로부터, 저ESR 특성이 되어, 전원 회로 중에서도 CPU 주위에 사용하는 콘덴서로서 장점이 있다.
또한 요즘에는, 음극 재료로서, 도전성 고분자와 전해액을 모두 사용한 도전성 고분자 하이브리드 알루미늄 전해 콘덴서(이하, 「하이브리드 전해 콘덴서」라고 칭한다.)가 콘덴서 메이커 각 사로부터 출시되고 있어, 저ESR 특성일 것과, 쇼트 불량이 없을 것이 필수 요건인 자동차 전장 기기 용도에도 사용되어 오고 있다.
상술한 바와 같이, 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서는, 퍼스컴이나 가정용 게임기를 비롯하여, 고신뢰성이 요구되는 자동차 전장 기기 등으로도 적용 범위가 넓어지고 있다.
고체 전해 콘덴서는, 전극박과 세퍼레이터를 중첩하여 권회하여 소자권을 형성한 후, 전극박의 알루미늄 산화 피막의 결손 부분의 수복 및 전극박의 절단면이나 탭 등의 미화성 부분의 화성을 행하여, 도전성 고분자층을 형성한 후, 케이스에 삽입, 밀봉하여 제작하고 있다. 하이브리드 전해 콘덴서에 있어서는, 도전성 고분자층을 형성한 후에, 더욱 전해액을 함침하고, 케이스에 삽입, 밀봉하여 제작하고 있다.
고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 음극 재료인 도전성 고분자를 콘덴서 소자 내에 보유시키는 방법으로서, 콘덴서 소자 내에서 도전성 고분자를 중합시키는 방법과, 미리 중합한 도전성 고분자를 콘덴서 소자 내에 함침시키는 방법이 있다.
콘덴서 소자 내에 있어서 도전성 고분자를 중합시키는 경우, 모노머 및 산화제를 포함하는 용액(이하, 「중합액」이라고 칭한다.)을 콘덴서 소자에 함침 후, 가열·건조시켜 중합시켜서, 도전성 고분자층을 콘덴서 소자 내에 형성시킨다.
미리 중합한 도전성 고분자를 함침시키는 경우, 도전성 고분자를 물에 분산시킨 현탁액(이하, 「분산액」이라고 칭한다.)을 콘덴서 소자에 함침 후, 가열·건조시켜서, 도전성 고분자층을 콘덴서 소자 내에 형성시킨다.
중합액과 분산액의 어느 경우에 있어서든, 콘덴서 소자 내부의 도전성 고분자층의 형성 상태의 좋고 나쁨, 즉, 세퍼레이터의 중합액이나 분산액에 대한 함침성이 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 전기 특성을 결정짓게 된다.
또한, 근년에는 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 차량 탑재 용도의 사용도 증가하고 있다. 특히, 자동차의 전장화가 진행하여, 자동차의 여러가지 기능을 컨트롤하는 전자 제어 기기인 Electronic Control Unit(이하, 「ECU」라고 칭한다.)의 수량이 증가 경향에 있다.
또한, 카 내비게이션 시스템이나 에어백 시스템 등 차실 내의 탑재 제품이 증가한 것에 의해, 종래, 차실 내 탑재였던 ECU 등이 차실 외로 내몰리게 되고, 기판의 소형화에 수반하여, 한정된 스페이스에 최대한으로 고밀도 실장할 필요도 생기고 있다. 이 때문에, 탑재되는 부품에도, 소형화, 고기능화가 요구되게 되었다. 이들 요구에 대응하기 위해서, ECU 등에 탑재되는 부품의 하나인 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서에 있어서도, 가일층 ESR의 저감 및 정전 용량의 향상이 요구되고 있다.
또한, 자동차에 사용되는 부품은, 퍼스컴이나 가정용 게임기에 사용되는 부품과 비교하면 외부로부터의 진동이나 충격이 가해지는 경우가 있고, 거기에서 사용되는 콘덴서에는 가혹한 환경 하에서도 장기간에 견딜 수 있는 내쇼트성이 요구된다. 이 때문에, 이들 콘덴서에 사용되는 세퍼레이터에 있어서는, 양극 간의 높은 차폐성이 요구된다.
이와 같이, 차량 탑재용 콘덴서에 있어서는, 높은 내쇼트성을 유지한 채, 가일층 ESR의 저감 및 정전 용량의 향상이 요구되고 있다.
지금까지 세퍼레이터로서, 합성 섬유로 이루어지는 세퍼레이터나 천연 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 세퍼레이터, 합성 섬유와 천연 셀룰로오스 섬유를 모두 함유한 세퍼레이터가 사용되고 있고, 알루미늄 전해 콘덴서나 고체 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터 등의 내쇼트성과 ESR의 저감 등을 목적으로 하여, 예를 들어, 특허문헌 1 내지 5에 기재된 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1에는, 천연 섬유 펄프 또는 재생 셀룰로오스 섬유의 1종 또는 2종 이상을 원료로 하여, 고밀도층과 저밀도층의 2층 구조로 한 전해지를 사용함으로써, 내전압을 높게 유지함과 함께, 임피던스 특성을 향상시킨 전해 콘덴서를 제공하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 고해 가능한 재생 셀룰로오스 섬유를 70질량％ 이상 함유시킨, 장망 또는 단망 초지된 섬유층 A와, 원망 초지된 섬유층 B로 이루어지는 2층 구조를 가진 세퍼레이터가 제안되어 있다. 이 세퍼레이터를 사용함으로써, 내부 저항, 누설 전류 특성에 악영향을 줄 일 없이, 생산성을 향상시키는 것이 가능한 축전 디바이스를 제공하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 아크릴 단섬유와 피브릴화 셀룰로오스를 함유시킴으로써, 도전성 고분자의 중합액의 함침성을 양호한 것으로 할 수 있고, 그 결과, 저ESR화를 도모할 수 있는 고체 전해 콘덴서용 세퍼레이터를 제공하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 습식법에 의해 제작된 폴리에스테르 수지 또는 그의 유도체를 함유하는 부직포를 사용한 고체 전해 콘덴서가 제안되어 있다. 이 세퍼레이터는 고체 전해질의 밀착성과 접착성이 우수하고, 물리적 강도와 내열성이 높기 때문에, 이 세퍼레이터를 사용함으로써 임피던스 특성과 누설 전류 특성이 우수한 고체 전해 콘덴서를 제공하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 섬유 직경 0.1∼4㎛를 갖는 극세 섬유로 구성되는 부직포층(I층)과, 섬유 직경 6∼30㎛를 갖는 열 가소제 수지 섬유로 구성되는 섬유층(II층)을 포함하고, 또한 해당 부직포층(II층)이 2층의 해당 부직포층(I층)의 사이에 존재하는 적층 부직포가 제안되어 있다. 이 세퍼레이터를 사용함으로써, 보다 고성능의 고체 전해 콘덴서를 제공하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평6-168848호 공보 일본 특허 공개 제2016-25211호 공보 일본 특허 공개 제2009-59730호 공보 일본 특허 공개 제2002-246270호 공보 일본 특허 공개 제2013-80828호 공보
그러나, 특허문헌 1과 같은 세퍼레이터는, 셀룰로오스 섬유만으로 구성되어 있어, 고체 전해 콘덴서에 사용되는 도전성 고분자의 중합액이나 분산액을 함침하면, 셀룰로오스 섬유가 산성 조건 하에서 서서히 분해되기 때문에, 세퍼레이터의 기계적 강도의 저하가 현저해지는 경우나, 셀룰로오스 섬유와 중합액의 산화제가 반응함으로써, 도전성 고분자의 중합을 저해하는 경우가 있었다.
또한, 고밀도층이 매우 치밀해서, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침이 곤란하였다. 이 때문에, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하됨으로써, 고체 전해 콘덴서의 쇼트 불량이 증가하는 경우나, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성이 악화됨으로써, 고체 전해 콘덴서의 ESR이 악화되는 경우가 있었다.
가령, 특허문헌 1의 세퍼레이터를 도전성 고분자의 중합액이나 분산액에 대한 기계적 강도의 저하를 회피하기 위해서, 합성 섬유를 배합한 경우, 셀룰로오스 섬유 사이에 합성 섬유가 개재하는 것에 의해, 셀룰로오스 섬유끼리의 수소 결합을 저해함으로써, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어, 세퍼레이터 형성 시나 콘덴서 소자 형성 시에 있어서, 파단 등이 발생한다는 문제가 일어나는 경우가 있었다. 또한, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성을 향상시키기 위해서, 고밀도층의 밀도를 낮게 한 경우, 세퍼레이터를 구성하는 섬유끼리의 간극이 과도하게 넓어짐으로써, 치밀성이 저하되고, 쇼트 불량이 증가하는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 2와 같은 섬유 직경이 가는 피브릴을 갖는 재생 셀룰로오스 섬유를 함유시킨 세퍼레이터는, 치밀성이 매우 높고, 차폐성이 높기 때문에, 내쇼트성은 우수하지만, 치밀성이 너무 높아져서, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성의 더한층 향상이 곤란하고, 이 때문에, 고체 전해 콘덴서의 가일층 ESR의 저감 및 정전 용량의 향상이 곤란하였다.
또한, 재생 셀룰로오스는 셀룰로오스를 용해하고, 방사한 섬유이며, 천연 셀룰로오스 섬유와 비교하여, 셀룰로오스의 중합도가 낮기 때문에, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액에 대한 내성이 보다 저하되어, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하됨으로써, 콘덴서의 쇼트 불량이 증가하는 경우가 있었다.
가령, 특허문헌 2의 세퍼레이터 치밀성을 낮게 하고, ESR의 저감, 정전 용량의 향상을 목적으로 비피브릴화 섬유의 배합을 많게 한 경우, 세퍼레이터의 치밀성이 낮아짐으로써, 전극박의 버 등이 세퍼레이터를 관통하기 쉬워져, 이 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서는, 내쇼트성이 낮아진다. 또한, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액에 대한 기계적 강도의 저하를 회피하기 위해서, 합성 섬유를 배합한 경우, 셀룰로오스 섬유 사이에 합성 섬유가 개재함으로써, 셀룰로오스 섬유끼리의 수소 결합을 저해함으로써, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어, 세퍼레이터 형성 시나 콘덴서 소자 형성 시에 있어서, 파단 등이 발생한다는 문제가 일어나는 경우가 있었다.
또한, 특허문헌 3과 같은 아크릴 단섬유를 함유시킨 세퍼레이터는, 함침성은 높지만, 치밀성이 낮기 때문에, 저ESR화에는 우수하지만, 내쇼트성이 낮다고 하는 과제가 있었다.
가령, 특허문헌 3의 세퍼레이터 치밀성을 높게 하고, 내쇼트성의 향상을 목적으로 피브릴화 섬유의 배합을 많게 한 경우, 세퍼레이터의 치밀성이 높아짐으로써, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성이 악화되어, ESR 특성 및 정전 용량을 향상시킬 수 없다.
또한, 특허문헌 4와 같은 비피브릴화 섬유만으로 이루어지는 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서에 있어서는, 치밀성이 낮기 때문에, 내쇼트성의 더한층 향상이 곤란하였다.
가령, 특허문헌 4의 세퍼레이터 치밀성을 높게 하고, 내쇼트성의 향상을 목적으로 피브릴화 섬유를 배합한 경우, 세퍼레이터의 치밀성이 높아짐으로써, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성이 악화되어, ESR의 저감 및 정전 용량을 향상시킬 수 없다.
또한, 특허문헌 5와 같은 멜트블로운법 등에 의해 제조된 장섬유로 구성되는 건식 부직포를 세퍼레이터로서 사용한 고체 전해 콘덴서에 있어서는, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성은 높지만, 세퍼레이터의 질이 나빠서, 근년의 요구에 대해서는, 내쇼트성을 만족시킬 수 없다고 하는 경우가 있었다.
가령, 특허문헌 5의 세퍼레이터 치밀성을 높게 하고, 내쇼트성의 향상을 목적으로 섬유 직경 0.1∼4㎛를 갖는 극세 섬유로 구성되는 부직포층만으로 세퍼레이터를 구성한 경우, 세퍼레이터가 과잉으로 치밀해져, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성이 악화되어, ESR의 저감 및 정전 용량을 향상시킬 수 없다.
상술한 바와 같이, 종래의 세퍼레이터에서는, 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서에 있어서, 높은 내쇼트성을 유지한 채, 최근 요구되는 가일층 ESR의 저감 및 정전 용량의 향상에 부응할 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서에 사용함으로써 높은 내쇼트성을 유지한 채, ESR의 저감 및 정전 용량을 향상시킬 수 있는 세퍼레이터 및 해당 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하고, 상기한 목적을 달성하는 1 수단으로서 본 발명에 관계되는 실시 형태는, 예를 들어, 이하의 구성을 구비한다.
즉, 한 쌍의 전극 사이에 개재하는, 알루미늄 전해 콘덴서용 세퍼레이터이며, 합성 섬유를 함유하고, 편측 표면 및 반대측 표면의 액적 소실 시간이 10∼350초, 액적 소실 시간의 비가 1.0∼2.0인 것을 특징으로 한다.
그리고 예를 들어, 기밀도가 10∼350초/100ml, 평균 구멍 직경이 0.1∼15.0㎛인 것을 특징으로 한다. 또한 예를 들어, 상기 합성 섬유는, 폴리아미드 섬유인 것을 특징으로 한다.
또한 예를 들어, 상기 폴리아미드 섬유는, 피브릴화 폴리아미드 섬유인 것을 특징으로 한다. 혹은, 상기 합성 섬유는, 피브릴화 섬유만으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한 예를 들어, 상기 합성 섬유는, 피브릴화 폴리아미드 섬유를 20∼80질량％ 함유하고, 또한, 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유를 20∼80질량％ 함유하는 것을 특징으로 한다.
또는, 상기 어느 것에 기재된 세퍼레이터를 사용한 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 콘덴서로 한다.
그리고, 음극 재료에 도전성 고분자를 사용한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 높은 차폐성을 유지한 채, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액에 대하여 높은 함침성을 갖는 세퍼레이터가 얻어진다. 이 세퍼레이터를 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서에 사용함으로써 내쇼트성을 유지한 채, ESR의 저감 및 정전 용량을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명을 실시하기 위한 형태 알루미늄 전해 콘덴서에 의하면, 세퍼레이터로서, 예를 들어, 합성 섬유를 함유하고, 세퍼레이터의 편측 표면과 반대측 표면의 액적 소실 시간, 액적 소실 시간의 비를 일정 범위로 제어함으로써, 세퍼레이터를 구성하는 섬유끼리의 간극을 적절하게 형성할 수 있기 때문에, 차폐성을 유지한 채, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성을 높일 수 있다. 이 때문에, 세퍼레이터로서, 내쇼트성을 유지한 채, ESR의 저감 및 정전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기한 세퍼레이터의 기밀도, 평균 구멍 직경을 일정 범위로 제어함으로써, 세퍼레이터의 치밀성을 제어할 수 있고, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성을 저해하지 않고, 높은 내쇼트성을 유지할 수 있다.
또한, 상기한 합성 섬유를 폴리아미드 섬유로 함으로써, 세퍼레이터의 내열성, 내약품성을 높일 수 있다.
그리고, 상기한 폴리아미드 섬유를 피브릴화 폴리아미드 섬유로 함으로써, 세퍼레이터의 균질성을 높일 수 있고, 내쇼트성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기한 세퍼레이터를 피브릴화 섬유만으로 구성함으로써, 세퍼레이터 전체의 치밀성을 높일 수 있고, 내쇼트성을 향상시킬 수 있다.
그리고 또한, 상기한 세퍼레이터는, 피브릴화 폴리아미드 섬유를 20∼80질량％ 함유하고, 또한, 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유를 20∼80질량％ 함유함으로써, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액에 대한 내성과 기계적 강도를 양립시킬 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 관계되는 세퍼레이터는, 한 쌍의 전극 사이에 개재하는 알루미늄 전해 콘덴서용 세퍼레이터이며, 해당 세퍼레이터는, 합성 섬유를 함유하고, 해당 세퍼레이터의 편측 표면 및 반대측 표면의 액적 소실 시간을 10∼350초, 액적 소실 시간의 비를 1.0∼2.0으로 제어함으로써 특히 양호한 결과가 얻어진다.
세퍼레이터의 편측 표면 및 반대측 표면의 액적 소실 시간은, 세퍼레이터의 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 번짐성을 나타낸다.
세퍼레이터의 편측 표면 및 반대측 표면의 액적 소실 시간은 10∼350초의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼250초의 범위, 더욱 바람직하게는 10∼200초의 범위이다.
액적 소실 시간이 10초 미만이면, 섬유끼리의 간극이 과잉으로 넓어, 함침 시에 모세관 현상이 작용하기 어려워져, 번짐성이 악화되어, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침 불균일이 발생하여, 전자 전도 경로가 되는 도전성 고분자층이 균일하게 형성되지 않는다.
또한, 액적 소실 시간이 350초 초과이면, 섬유끼리의 간극이 과도하게 치밀하기 때문에, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액이 세퍼레이터에 함침되지 않아, 전자 전도 경로가 되는 도전성 고분자층을 형성할 수 없다.
이 때문에, 세퍼레이터의 편측 표면 및 반대측 표면의 액적 소실 시간이 10초 미만, 350초 초과의 어느 경우든, 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서로 했을 때에 ESR의 저감 및 정전 용량을 향상시킬 수 없다.
세퍼레이터의 액적 소실 시간의 비는, 세퍼레이터 표면 및 내부의 섬유 구조의 균질성을 나타낸다.
세퍼레이터의 액적 소실 시간의 비는 1.0∼2.0의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼1.5의 범위이다. 액적 소실 시간의 비가 2.0 초과이면, 세퍼레이터 표면 및 세퍼레이터 내부를 구성하는 섬유끼리의 간극이 성기게 되어, 세퍼레이터 전체로서의 균질성이 낮아, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침 불균일이 발생하여, 전자 전도 경로가 되는 도전성 고분자층이 균일하게 형성되지 않는다. 이 때문에, 액적 소실 시간의 비가 2.0 초과인 경우, 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서로 했을 때에 ESR의 저감 및 정전 용량을 향상시킬 수 없다.
세퍼레이터에 합성 섬유를 배합함으로써, 세퍼레이터의 내산성이나 내산화성이 향상되어, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액에 의한 세퍼레이터의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 합성 섬유는 천연 셀룰로오스 섬유와 같이 섬유 간에 수소 결합을 발현하지 않는 것으로부터, 섬유 간의 간극이 과잉으로 폐색되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 도전성 고분자층을 세퍼레이터 전체에 균일하게 형성할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 형태 세퍼레이터는, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성과 내쇼트성을 고려하면, 세퍼레이터의 기밀도를 10∼350초/100ml의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼250초/100ml의 범위, 더욱 바람직하게는 10∼200초/100ml의 범위이다. 또한, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경을 0.1∼15.0㎛이 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10㎛의 범위이다.
세퍼레이터의 기밀도를 10∼350초/100ml, 평균 구멍 직경을 0.1∼15.0㎛의 범위로 함으로써, 세퍼레이터의 치밀성을 제어할 수 있다.
세퍼레이터의 기밀도가 10초/100ml 미만, 평균 구멍 직경이 15.0㎛ 초과이면, 세퍼레이터의 치밀성이 부족하여, 전극박의 버 등이 세퍼레이터를 관통하기 쉬워지기 때문에, 쇼트 불량률을 저감할 수 없는 경우가 있다.
세퍼레이터의 기밀도가 350초/100ml 초과, 평균 구멍 직경이 0.1㎛ 미만이면, 세퍼레이터가 과도하게 치밀하기 때문에, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침이 곤란해져서, 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서로 했을 때에 ESR의 저감 및 정전 용량을 향상시킬 수 없는 경우가 있다.
세퍼레이터를 구성하는 합성 섬유종은, 내약품성, 내열성의 관점에서, 폴리아미드 섬유가 바람직하다.
또한, 폴리아미드 섬유로서, 피브릴화 폴리아미드 섬유로 함으로써, 세퍼레이터의 균질성을 높일 수 있다. 여기서, 세퍼레이터의 편측 표면과 반대측 표면의 액적 소실 시간, 액적 소실 시간의 비를 만족시킬 수 있다면, 피브릴화 폴리아미드 섬유의 바인더 효과는 특별히 한정은 없다.
또한, 내쇼트성을 고려하면, 세퍼레이터 전체로서의 치밀성을 높일 수 있는 피브릴화 섬유만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
세퍼레이터를 구성하는 피브릴화 섬유로서, 피브릴화 폴리아미드 섬유를 20∼80질량％ 함유하고, 또한, 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유를 20∼80질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
피브릴화 폴리아미드 섬유를 20∼80질량％ 함유시킴으로써 세퍼레이터의 내산성이나 내산화성이 향상되어, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액에 의한 세퍼레이터의 기계적 강도의 저하를 억제할 수 있다.
피브릴화 폴리아미드 섬유의 함유량이 20질량％ 미만, 즉, 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유의 함유량이 80질량％를 초과하면, 세퍼레이터의 내산성, 내산화성이 저하되어, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액 함침 후의 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하됨으로써 콘덴서의 쇼트 불량률이 증가하는 경우가 있다.
또한, 피브릴화 폴리아미드 섬유의 함유량이 80질량％ 초과, 즉, 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유의 함유량이 20질량％ 미만인 경우에는, 수산기의 작용에 의한 세퍼레이터의 도전성 고분자의 중합액이나 분산액과의 친화성이 저하되어, 도전성 고분자층을 콘덴서 소자 내부까지 균일하게 형성할 수 없어, ESR의 저감과 정전 용량의 향상을 할 수 없다.
또한, 셀룰로오스 섬유 간의 수소 결합을 합성 섬유인 피브릴화 폴리아미드 섬유가 저해됨으로써 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어, 콘덴서 소자 권회 공정에서 세퍼레이터가 잘리는 등의 권회 불량으로 발생하는 경우나, 전극박의 버 등이 세퍼레이터를 관통하기 쉬워져, 콘덴서의 쇼트 불량률이 증가하는 경우가 있다.
세퍼레이터를 구성하는 피브릴화 폴리아미드 섬유 중에서도, 내열성의 관점에서, 피브릴화 아라미드 섬유가 바람직하다.
피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 재료로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 목재나 비목재 등으로부터 술페이트(크래프트)법, 술피트법, 혹은 알칼리법에 의해 증해하여, 추출된 제지용 화학 펄프를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 세퍼레이터의 기계적 강도 및 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성의 관점에서, 천연 셀룰로오스 섬유로서, 주트 펄프, 사이잘 마 펄프, 마닐라 마 펄프가 바람직하다.
또한, 여기에서의 피브릴이란, 예를 들어, 섬유의 기계적 외력 등으로 처리한 때에 발생하는 원래의 섬유보다 가는 수염상의 사상체이다.
섬유의 피브릴화 수단으로서는, 예를 들어 고해 처리를 들 수 있다. 섬유의 고해에 사용하는 설비에는 특별히 한정은 없다. 일반적으로는 비터, 코니컬 리파이너, 디스크 리파이너, 고압 균질기 등을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서 사용하는 각 섬유는, 단독으로 고해한 것을 초지 전에 혼합해도 되고, 혼합한 것을 고해해도 된다.
본 실시 형태예에서는, 세퍼레이터의 치밀성 및 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성의 관점에 추가로, 세퍼레이터로서 충분한 기계적 강도의 부여, 균일한 질 형성을 목적으로 하여, 세퍼레이터를 구성하는 섬유의 CSF의 값을 0∼500ml가 범위로 하였다. 그러나, 세퍼레이터로서 충분한 기계적 강도의 부여, 균일한 질 형성을 할 수 있다면, 세퍼레이터를 구성하는 섬유의 CSF값에 특별히 한정은 없다.
세퍼레이터의 형성 시의 필요성이나, 취급 시의 기계적 강도를 고려하여, 예를 들어, 폴리비닐알코올과 같은 습열융착 수지나 폴리아크릴아미드와 같은 지력 증강제를 바인더 재료로서 사용할 수 있다. 원하는 세퍼레이터의 편측 표면과 반대측 표면의 액적 소실 시간, 액적 소실 시간의 비를 충족할 수 있다면 바인더 재료의 함유량에 특별히 한정은 없지만, 30질량％ 정도까지이면, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성에 영향을 주기 어렵다.
본 발명의 실시 형태에서는, 세퍼레이터의 두께 및 밀도는, 세퍼레이터의 편측 표면과 반대측 표면의 액적 소실 시간, 액적 소실 시간의 비를 고려하여 임의의 두께 및 밀도로 할 수 있다. 일반적으로는, 두께 20∼70㎛, 밀도 0.200∼0.600g/㎤ 정도이면, 세퍼레이터의 편측 표면과 반대측 표면의 액적 소실 시간, 액적 소실 시간의 비를 바람직한 범위로 하기 쉽지만, 이 범위에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시 형태의 세퍼레이터는, 인장 강도가 7.0N/15㎜ 이상인 것이 바람직하다. 인장 강도가 7.0N/15㎜보다 낮으면, 세퍼레이터 형성 시나 콘덴서 형성 시에 세퍼레이터가 파단되기 쉬워진다. 또한, 전극박의 버 등이 세퍼레이터를 관통하기 쉬워져, 내쇼트성도 낮아진다.
본 발명의 실시 형태예에 있어서, 세퍼레이터는 초지법을 사용하여 형성한 습식 부직포를 채용하였다. 세퍼레이터의 초지 형식은, 세퍼레이터의 편측 표면과 반대측 표면의 액적 소실 시간, 액적 소실 시간의 비를 충족할 수 있다면 특별히 한정은 없고, 장망 초지나 단망 초지, 원망 초지와 같은 초지 형식을 사용할 수 있지만, 예를 들어, 이들 초지 형식에 의해 형성된 층을 중첩한 다층 구조로 함으로써, 섬유끼리의 간극을 보다 적절하게 형성할 수 있기 때문에, 차폐성을 유지한 채, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성을 보다 높일 수 있다.
다층 구조로 할 때, 예를 들어, 세퍼레이터로서, 섬유층 A와 섬유층 B로 이루어지는 2층 구조일 경우, 해당 섬유층 A를 구성하는 섬유의 CSF의 값을 0∼100ml로 함으로써, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성을 유지하면서, 차폐성을 높일 수 있다. 또한, 해당 섬유층 B를 구성하는 섬유의 CSF값을 100ml 이상 500ml 이하로 함으로써, 차폐성을 유지하면서, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성을 높일 수 있다. 또한, 섬유층 A와 섬유층 B를 구성하는 섬유의 CSF의 값의 차를 50∼400ml의 범위로 함으로써, 섬유층 A 및 섬유층 B의 계면의 변형이 작아, 세퍼레이터 내부에 형성되는 도전성 고분자층을 보다 균일하게 형성할 수 있다.
또한, 초지 시에는, 콘덴서용 세퍼레이터에 영향을 주지 않을 정도의 불순물 함유량이면, 분산제나 소포제, 지력 증강제 등의 첨가제를 첨가해도 되고, 종이층 형성 후에 지력 증강 가공, 친액 가공, 캘린더 가공, 엠보스 가공 등의 후속 가공을 실시해도 된다.
단, 초지법에 의한 습식 부직포에 한정하는 것은 아니고, 제막법에서 사용되는 것과 같은, 섬유 분산액을 캐스팅에 의해 제막하는 등의 방법이어도 문제는 없다.
그리고, 본 실시 형태의 알루미늄 전해 콘덴서는, 세퍼레이터로서 상기 구성의 세퍼레이터를 사용하여, 한 쌍의 전극 사이에 세퍼레이터를 개재시키고, 음극 재료로서 도전성 고분자를 사용하였다.
이상의 구성을 채용한 본 발명의 실시 형태의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서는 높은 차폐성을 유지한 채, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액에 대하여 높은 함침성을 갖는다. 즉, 이 세퍼레이터를 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서에 사용함으로써 내쇼트성을 유지한 채, ESR의 저감 및 정전 용량을 향상시킬 수 있다.
〔세퍼레이터 및 알루미늄 전해 콘덴서의 특성 측정 방법〕
본 실시 형태의 세퍼레이터 및 알루미늄 전해 콘덴서의 각 특성의 구체적인 측정은, 이하의 조건 및 방법으로 행하였다.
〔CSF〕
CSF는, 「JIS P8121-2 『펄프-여수도 시험법-제2부: 캐나다 표준 여수도법』(ISO5267-2 『Pulps-Determination of drainability-Part2: "Canadian Standard"freeness method』)」에 따라서 측정하였다.
〔두께〕
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 5.1 두께」에 규정된, 「5.1.1 측정기 및 측정 방법 a 외측 마이크로미터를 사용하는 경우」의 마이크로미터를 사용하여, 「5.1.3 종이를 접어 겹쳐서 두께를 측정하는 경우」의 10장으로 접어 겹치는 방법으로, 세퍼레이터의 두께를 측정하였다.
〔밀도〕
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 7.0A 밀도」의 B법에 규정된 방법으로, 절건 상태의 세퍼레이터 밀도를 측정하였다.
〔인장 강도〕
「JIS C 2300-2 『전기용 셀룰로오스지-제2부: 시험 방법』 8 인장 강도 및 신장」에 규정된 방법으로 세퍼레이터의 세로 방향 인장 강도를 측정하였다.
〔액적 소실 시간 및 액적 소실 시간의 비〕
세퍼레이터의 액적 소실 시간은, 세퍼레이터에 순수 50μl의 액적을 측정면으로부터 10∼50㎜의 위치로부터, 한 알의 수적을 낙하시키도록 적하한다. 이 적하된 액적이 세퍼레이터에 배어들어, 완전히 소실될 때까지의 시간을 측정하고, 이것을 액적 소실 시간으로 하였다. 이 측정은 편측 표면 및 반대측 표면에서 각각 행하였다. 또한, 측정 중, 세퍼레이터와 책상면이 접하지 않도록, 세퍼레이터와 책상면 사이에 공간이 생기도록 지그에 보유 지지하여 측정한다.
액적 소실 시간의 비의 산출은, 세퍼레이터의 편측 표면 및 반대측 표면의 액적 소실 시간이 큰 쪽의 값을 작은 쪽의 값으로 제산한 값을 세퍼레이터의 액적 소실 시간의 비로 하였다. 또한, 액적 소실 시간의 측정은, 실온 20℃, 상대 습도 65％ 환경에서 행하였다.
〔기밀도〕
「JIS P 8117 『종이 및 판지-투기도 및 공기 투과 저항도 시험 방법(중간 영역)-걸리법』」에 규정된 방법으로, B형 시험기를 사용하여 100ml의 공기가 투과하기에 적합한 시간을 세퍼레이터의 공기 투과 저항도로서 측정하였다. 단, 구멍의 부분의 직경이 6㎜인 어댑터를 사용하였다.
〔평균 구멍 직경〕
세퍼레이터의 평균 구멍 직경은, PMI사제 Parm-Porometer를 사용하여, 버블 포인트법(ASTMF316-86, JIS K3832)에 의해 측정되는 구멍 직경 분포로부터, 그 평균 구멍 직경(㎛)을 구하였다. 또한, 평균 구멍 직경의 측정에는 시험액으로서 GALWICK(Porous Materials, Inc사제)을 사용하였다.
〔고체 전해 콘덴서의 제작 공정〕
각 실시예, 각 종래예의 세퍼레이터를 사용하여 정격 전압 6.3V, 직경 8.0㎜×높이 7.0㎜와, 정격 전압 50V, 직경 8.0㎜×높이 10.0㎜의 2종류의 고체 전해 콘덴서를 제작하였다.
구체적인 고체 전해 콘덴서의 제작 방법은 이하와 같다.
에칭 처리 및 산화 피막 형성 처리를 행한 양극박과 음극박이 접촉하지 않도록 세퍼레이터를 개재시켜서 권회하여, 콘덴서 소자를 제작하였다. 제작한 콘덴서 소자는, 재화성 처리 후, 건조시켰다.
정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서의 경우, 콘덴서 소자에 도전성 고분자 중합액을 함침 후, 가열·중합시키고, 용매를 건조시켜서 도전성 고분자층을 형성하였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서의 경우에는, 콘덴서 소자에 도전성 고분자 분산액을 함침 후, 가열·건조시켜서 도전성 고분자층을 형성하였다. 그리고, 소정의 케이스에 콘덴서 소자를 넣고, 개구부를 밀봉 후, 에이징을 행하여, 각각의 고체 전해 콘덴서를 얻었다.
〔하이브리드 전해 콘덴서의 제작 공정〕
각 실시예, 각 종래예의 세퍼레이터를 사용하여 정격 전압 16V, 직경 10.0㎜×높이 10.5㎜와, 정격 전압 80V, 직경 8.0㎜×높이 10.0㎜의 2종류의 하이브리드 전해 콘덴서를 제작하였다.
구체적인 하이브리드 전해 콘덴서의 제작 방법은 이하와 같다.
에칭 처리 및 산화 피막 형성 처리를 행한 양극박과 음극박이 접촉하지 않도록 세퍼레이터를 개재시켜서 권회하여, 콘덴서 소자를 제작하였다. 제작한 콘덴서 소자는, 재화성 처리 후, 건조시켰다.
정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서의 경우, 콘덴서 소자에 도전성 고분자 중합액을 함침 후, 가열·중합시켜, 용매를 건조시켜서 도전성 고분자층을 형성한다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서의 경우에는, 콘덴서 소자에 도전성 고분자 분산액을 함침 후, 가열·건조시켜서 도전성 고분자층을 형성한다. 그리고, 상기 콘덴서 소자에 구동용 전해액을 함침시키고, 소정의 케이스에 콘덴서 소자를 넣고, 개구부를 밀봉 후, 에이징을 행하여, 각각의 하이브리드 전해 콘덴서를 얻었다.
〔ESR〕
제작한 콘덴서 소자의 ESR은, 온도 20℃, 주파수 100kHz의 조건에서 LCR 미터를 사용하여 측정하였다.
〔정전 용량〕
정전 용량은, 「JIS C 5101-1 『전자 기기용 고정 콘덴서 제1부: 품목별 통칙』」에 규정된, 「4.7 정전 용량」의 방법에 의해 구하였다.
〔쇼트 불량률〕
쇼트 불량률은, 권회한 콘덴서 소자를 사용하여, 에이징 중에 발생한 쇼트 불량수를 계수하고, 쇼트 불량이 된 소자수를, 에이징을 실시한 콘덴서 소자수로 제산하고, 백분율로써 쇼트 불량률로 하였다.
〔실시예〕
이하, 본 발명의 실시 형태에 관계되는 세퍼레이터의 구체적인 실시예 등에 대하여 표 1 내지 표 4도 참조하여 설명한다.
표 1은, 실시예 1∼7, 참고예 1∼4, 비교예 1∼3, 종래예 1∼5의 각 세퍼레이터의 원료와 배합을 나타내고, 표 2는, 각 세퍼레이터 단체의 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 3은 표 1 및 표 2에 나타내는 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서의 성능 평가 결과를 나타내고, 표 4는 표 1 및 표 2에 나타내는 세퍼레이터를 사용한 하이브리드 전해 콘덴서의 성능 평가 결과를 나타낸다.
〔실시예 1〕
피브릴화 아라미드 섬유 80질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 20질량％를 혼합한 CSF값 0ml의 원료와, 피브릴화 아라미드 섬유 80질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 20질량％를 혼합한 CSF값 400ml의 원료를 사용하여 원망 단망 초지하여, 실시예 1의 2층 세퍼레이터를 제작하였다.
완성한 실시예 1의 세퍼레이터 두께는 20㎛, 밀도는 0.500g/㎤, 인장 강도는 9.8N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 17초, 반대측 표면 10초, 액적 소실 시간의 비는 1.7, 기밀도는 280초/100ml, 평균 구멍 직경은 0.1㎛였다.
〔실시예 2〕
피브릴화 아라미드 섬유 20질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 80질량％를 혼합한 CSF값 20ml의 원료와, 피브릴화 아라미드 섬유 20질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 80질량％를 혼합한 CSF값 300ml의 원료를 사용하여 원망 단망 초지하여, 실시예 2의 2층 세퍼레이터를 제작하였다.
완성한 실시예 2의 세퍼레이터 두께는 70㎛, 밀도는 0.300g/㎤, 인장 강도는 14.3N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 200초, 반대측 표면 150초, 액적 소실 시간의 비는 1.3, 기밀도는 350초/100ml, 평균 구멍 직경은 0.5㎛였다.
〔실시예 3〕
피브릴화 아라미드 섬유 50질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 50질량％를 혼합한 CSF값 40ml의 원료와, 피브릴화 아라미드 섬유 50질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 50질량％를 혼합한 CSF값 250ml의 원료를 사용하여 원망 단망 초지하여, 실시예 3의 2층 세퍼레이터를 제작하였다.
완성한 실시예 3의 세퍼레이터 두께는 40㎛, 밀도는 0.250g/㎤, 인장 강도는 7.0N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 250초, 반대측 표면 200초, 액적 소실 시간의 비는 1.3, 기밀도는 200초/100ml, 평균 구멍 직경은 3.0㎛였다.
〔실시예 4〕
피브릴화 아라미드 섬유 35질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 35질량％를 혼합한 CSF값 40ml의 원료에 바인더 재료로서 폴리비닐알코올 30질량％를 혼합한 원료와, 피브릴화 아라미드 섬유 50질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 50질량％를 혼합한 CSF값 250ml의 원료를 사용하여 원망 단망 초지하여, 실시예 4의 2층 세퍼레이터를 제작하였다.
완성한 실시예 4의 세퍼레이터 두께는 35㎛, 밀도는 0.600g/㎤, 인장 강도는 12.5N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 350초, 반대측 표면 200초, 액적 소실 시간의 비는 1.8, 기밀도는 50초/100ml, 평균 구멍 직경은 15.0㎛였다.
〔실시예 5〕
피브릴화 아라미드 섬유 40질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 60질량％를 혼합한 CSF값 60ml의 원료와, 피브릴화 아라미드 섬유 60질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 40질량％를 혼합한 CSF값 200ml의 원료를 사용하여 원망 단망 초지하여, 실시예 5의 2층 세퍼레이터를 제작하였다.
완성한 실시예 5의 세퍼레이터 두께는 60㎛, 밀도는 0.200g/㎤, 인장 강도는 11.7N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 150초, 반대측 표면 150초, 액적 소실 시간의 비는 1.0, 기밀도는 10초/100ml, 평균 구멍 직경은 13.0㎛였다.
〔실시예 6〕
피브릴화 아라미드 섬유 30질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 70질량％를 혼합한 CSF값 80ml의 원료와, 피브릴화 아라미드 섬유 70질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 30질량％를 혼합한 CSF값 250ml의 원료를 사용하여 원망 단망 초지하여, 실시예 6의 2층 세퍼레이터를 제작하였다.
완성한 실시예 6의 세퍼레이터 두께는 30㎛, 밀도는 0.400g/㎤, 인장 강도는 13.1N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 120초, 반대측 표면 80초, 액적 소실 시간의 비는 1.5, 기밀도는 250초/100ml, 평균 구멍 직경은 1.0㎛였다.
〔실시예 7〕
피브릴화 아라미드 섬유 20질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 80질량％를 혼합한 CSF값 100ml의 원료와, 피브릴화 아라미드 섬유 80질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 20질량％를 혼합한 CSF값 150ml의 원료를 사용하여 원망 단망 초지하여, 실시예 7의 2층 세퍼레이터를 제작하였다.
완성한 실시예 7의 세퍼레이터 두께는 50㎛, 밀도는 0.350g/㎤, 인장 강도는 10.5N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 100초, 반대측 표면 50초, 액적 소실 시간의 비는 2.0, 기밀도는 150초/100ml, 평균 구멍 직경은 10.0㎛였다.
〔참고예 1〕
피브릴화 아라미드 섬유 질량 80％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 20질량％를 혼합한 CSF값 0ml의 원료와, 피브릴화 아라미드 섬유 80질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 20질량％를 혼합한 CSF값 50ml의 원료를 사용하여 원망 단망 초지하여, 참고예 1의 2층 세퍼레이터를 제작하였다.
완성한 참고예 1의 세퍼레이터 두께는 30㎛, 밀도는 0.300g/㎤, 인장 강도는 12.0N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 280초, 반대측 표면 250초, 액적 소실 시간의 비는 1.1, 기밀도는 400초/100ml, 평균 구멍 직경은 0.5㎛였다.
〔참고예 2〕
피브릴화 아라미드 섬유 질량 20％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 80질량％를 혼합한 CSF값 0ml의 원료와, 피브릴화 아라미드 섬유 20질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 80질량％를 혼합한 CSF값 50ml의 원료를 사용하여 원망 단망 초지하여, 참고예 2의 2층 세퍼레이터를 제작하였다.
완성한 참고예 2의 세퍼레이터 두께는 50㎛, 밀도는 0.350g/㎤, 인장 강도는 16.0N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 330초, 반대측 표면 300초, 액적 소실 시간의 비는 1.1, 기밀도는 340초/100ml, 평균 구멍 직경은 0.08㎛였다.
〔참고예 3〕
피브릴화 아라미드 섬유 20질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 80질량％를 혼합한 CSF값 200ml의 원료와, 피브릴화 아라미드 섬유 20질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 80질량％를 혼합한 CSF값 500ml의 원료를 사용하여 원망 단망 초지하여, 참고예 3의 2층 세퍼레이터를 제작하였다.
완성한 참고예 3의 세퍼레이터 두께는 35㎛, 밀도는 0.500g/㎤, 인장 강도는 9.9N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 50초, 반대측 표면 40초, 액적 소실 시간의 비는 1.3, 기밀도는 15초/100ml, 평균 구멍 직경은 18.0㎛였다.
〔참고예 4〕
피브릴화 아라미드 섬유 80질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 20질량％를 혼합한 CSF값 200ml의 원료와, 피브릴화 아라미드 섬유 80질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 20질량％를 혼합한 CSF값 500ml의 원료를 사용하여 원망 단망 초지하여, 참고예 4의 2층 세퍼레이터를 제작하였다.
완성한 참고예 4의 세퍼레이터 두께는 40㎛, 밀도는 0.400g/㎤, 인장 강도는 8.5N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 120초, 반대측 표면 100초, 액적 소실 시간의 비는 1.2, 기밀도는 5초/100ml, 평균 구멍 직경은 14.0㎛였다.
〔비교예 1〕
피브릴화 아라미드 섬유 10질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 90질량％를 혼합한 CSF값 300ml의 원료와, 피브릴화 아라미드 섬유 10질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 90질량％를 혼합한 CSF값 600ml의 원료를 사용하여 원망 단망 초지하여, 비교예 1의 2층 세퍼레이터를 제작하였다.
완성한 비교예 1의 세퍼레이터 두께는 50㎛, 밀도는 0.300g/㎤, 인장 강도는 10.5N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 10초, 반대측 표면 7초, 액적 소실 시간의 비는 1.4, 기밀도는 12초/100ml, 평균 구멍 직경은 17.0㎛였다.
〔비교예 2〕
피브릴화 아라미드 섬유 30질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 30질량％를 혼합한 CSF값 0ml의 원료에 바인더 재료로서 폴리비닐알코올 40질량％를 혼합한 원료와, 피브릴화 아라미드 섬유 50질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 50질량％를 혼합한 CSF값 50ml의 원료를 사용하여 원망 단망 초지하여, 비교예 2의 2층 세퍼레이터를 제작하였다.
완성한 비교예 2의 세퍼레이터 두께는 40㎛, 밀도는 0.350g/㎤, 인장 강도는 16.8N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 400초, 반대측 표면 220초, 액적 소실 시간의 비는 1.8, 기밀도는 110초/100ml, 평균 구멍 직경은 0.09㎛였다.
〔비교예 3〕
피브릴화 아라미드 섬유 90질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 10질량％를 혼합한 CSF값 50ml의 원료와, 피브릴화 아라미드 섬유 90질량％와 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 10질량％를 혼합한 CSF값 500ml의 원료를 사용하여 원망 단망 초지하여, 비교예 3의 2층 세퍼레이터를 제작하였다.
완성한 비교예 3의 세퍼레이터 두께는 30㎛, 밀도는 0.400g/㎤, 인장 강도는 5.8N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 240초, 반대측 표면 80초, 액적 소실 시간의 비는 3.0, 기밀도는 9초/100ml, 평균 구멍 직경은 11.0㎛였다.
〔종래예 1〕
특허문헌 1의 실시예 3에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로 제조한 세퍼레이터를 제작하고, 종래예 1의 세퍼레이터로 하였다.
종래예 1의 세퍼레이터는, 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 100질량％(CSF값0ml)의 원료와, 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유 100질량％(CSF값700ml)의 원료와,로 이루어지는 장망 원망 2층 세퍼레이터이며, 두께는 50㎛, 밀도는 0.639g/㎤, 인장 강도는 55.0N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 1100초, 반대측 표면 60초, 액적 소실 시간의 비는 18.3이었다. 또한, 기밀도, 평균 구멍 직경은, 세퍼레이터의 치밀성이 매우 높아, 측정할 수 없었다.
〔종래예 2〕
특허문헌 2의 실시예 7에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로 제조한 세퍼레이터를 제작하고, 종래예 2의 세퍼레이터로 하였다.
종래예 2의 세퍼레이터는, 재생 셀룰로오스 섬유인 리오셀 섬유 100질량％(CSF값 200ml*CSF값이 일단 0ml까지 저하된 후, 상승한 값)의 원료와, 재생 셀룰로오스 섬유인 리오셀 섬유 100질량％(CSF값100ml)의 원료로 이루어지는 장망 원망 2층 세퍼레이터이며, 두께는 40㎛, 밀도는 0.400g/㎤, 인장 강도는 12.7N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 160초, 반대측 표면 60초, 액적 소실 시간의 비는 2.7, 기밀도는 200초/100ml, 평균 구멍 직경은 0.5㎛였다.
〔종래예 3〕
특허문헌 3의 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로 제조한 세퍼레이터를 제작하고, 종래예 3의 세퍼레이터로 하였다.
종래예 3의 세퍼레이터는, 아크릴 단섬유 99.5질량％와 피브릴화 셀룰로오스 섬유 0.5질량％를 혼합한 CSF값 600ml의 원료로 이루어지는 원망 일층 세퍼레이터이며, 두께는 40㎛, 밀도는 0.300g/㎤, 인장 강도는 8.5N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 6초, 반대측 표면 5초, 액적 소실 시간의 비는 1.2, 기밀도는 2초/100ml, 평균 구멍 직경은 16.0㎛였다.
〔종래예 4〕
특허문헌 4의 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로 제조한 세퍼레이터를 제작하고, 종래예 4의 세퍼레이터로 하였다.
종래예 4의 세퍼레이터는, PET 섬유 100질량％의 원료로 이루어지는 습식법에 의한 단층 세퍼레이터이며, 두께는 40㎛, 밀도는 0.630g/㎤, 인장 강도는 17.6N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 8초, 반대측 표면 7초, 액적 소실 시간의 비는 1.1, 기밀도는 1.0초/100ml, 평균 구멍 직경은 17.0㎛였다.
〔종래예 5〕
특허문헌 5의 실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로 제조한 세퍼레이터를 제작하고, 종래예 5의 세퍼레이터로 하였다.
종래예 5의 세퍼레이터는, 멜트블로운법에 의해 방사한 PET 섬유층 A에 스펀본드법에 의해 방사한 PET 섬유층 B를 적층하고, 또한, 멜트블로운법에 의해 방사한 PET 섬유층 A를 적층한 PET 섬유 100％로 이루어지는 건식법에 의한 3층 세퍼레이터이며, 두께는 39㎛, 밀도는 0.510g/㎤, 인장 강도는 24.0N/15㎜, 액적 소실 시간은 편측 표면 9초, 반대측 표면 8초, 액적 소실 시간의 비는 1.1, 기밀도는 2.0초/100ml, 평균 구멍 직경은 6.7㎛였다.
표 1은, 실시예 1∼7, 참고예 1∼4, 비교예 1∼3, 종래예 1∼5의 각 세퍼레이터의 원료와 배합을 나타낸다.
Figure pct00001
표 2는, 각 세퍼레이터 단체의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00002
상기 각 실시예, 각 참고예, 각 비교예, 각 종래예의 세퍼레이터를 사용하여 제작한 알루미늄 전해 콘덴서는, 저전압용의 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서와, 고전압용의 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서이다. 또한, 상기 각 실시예, 각 참고예, 각 비교예, 각 종래예의 세퍼레이터를 사용하여 제작한 하이브리드 전해 콘덴서로서 저전압용의 정격 전압 16V의 콘덴서와, 고전압용의 정격 전압 80V의 콘덴서를 제작하였다.
이하, 각 실시예, 각 참고예, 각 비교예, 각 종래예에 대해서, 평가 결과를 상세하게 설명한다.
〔실시예 1〕
실시예 1의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 9mΩ, 정전 용량 720μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 13mΩ, 정전 용량 55μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
실시예 1의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 10mΩ, 정전 용량 415μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 18mΩ, 정전 용량 40μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
〔실시예 2〕
실시예 2의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 12mΩ, 정전 용량 675μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 17mΩ, 정전 용량 51μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
실시예 2의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 13mΩ, 정전 용량 375μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 23mΩ, 정전 용량 38μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
〔실시예 3〕
실시예 3의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 14mΩ, 정전 용량 630μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 20mΩ, 정전 용량 48μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
실시예 3의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 16mΩ, 정전 용량 360μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 28mΩ, 정전 용량 35μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
〔실시예 4〕
실시예 4의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 16mΩ, 정전 용량 585μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 23mΩ, 정전 용량 44μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
실시예 4의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 18mΩ, 정전 용량 325μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 32mΩ, 정전 용량 33μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
〔실시예 5〕
실시예 5의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 10mΩ, 정전 용량 720μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 13mΩ, 정전 용량 54μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
실시예 5의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 9mΩ, 정전 용량 400μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 19mΩ, 정전 용량 41μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
〔실시예 6〕
실시예 6의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 14mΩ, 정전 용량 630μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 20mΩ, 정전 용량 49μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
실시예 6의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 16mΩ, 정전 용량 350μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 27mΩ, 정전 용량 36μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
〔실시예 7〕
실시예 7의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 16mΩ, 정전 용량 585μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 23mΩ, 정전 용량 44μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
실시예 7의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 18mΩ, 정전 용량 325μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 32mΩ, 정전 용량 33μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
〔참고예 1〕
참고예 1의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 17mΩ, 정전 용량 563μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 25mΩ, 정전 용량 43μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
참고예 1의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 21mΩ, 정전 용량 313μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 34mΩ, 정전 용량 31μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
〔참고예 2〕
참고예 2의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 18mΩ, 정전 용량 540μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 25mΩ, 정전 용량 42μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
참고예 2의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 21mΩ, 정전 용량 310μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 35mΩ, 정전 용량 30μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
〔참고예 3〕
참고예 3의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 13mΩ, 정전 용량 650μF, 쇼트 불량률 0.1％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 19mΩ, 정전 용량 50μF, 쇼트 불량률 0.2％였다.
참고예 3의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 15mΩ, 정전 용량 360μF, 쇼트 불량률 0.1％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 25mΩ, 정전 용량 36μF, 쇼트 불량률 0.1％였다.
〔참고예 4〕
참고예 4의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 14mΩ, 정전 용량 660μF, 쇼트 불량률 0.2％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 20mΩ, 정전 용량 51μF, 쇼트 불량률 0.1％였다.
참고예 4의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 13mΩ, 정전 용량 355μF, 쇼트 불량률 0.1％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 26mΩ, 정전 용량 36μF, 쇼트 불량률 0.1％였다.
〔비교예 1〕
비교예 1의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 20mΩ, 정전 용량 500μF, 쇼트 불량률 0.3％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 29mΩ, 정전 용량 39μF, 쇼트 불량률 0.4％였다.
비교예 1의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 22mΩ, 정전 용량 290μF, 쇼트 불량률 0.4％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 38mΩ, 정전 용량 28μF, 쇼트 불량률 0.3％였다.
〔비교예 2〕
비교예 2의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 21mΩ, 정전 용량 505μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 28mΩ, 정전 용량 38μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
비교예 2의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 23mΩ, 정전 용량 292μF, 쇼트 불량률 0.0％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 37mΩ, 정전 용량 28μF, 쇼트 불량률 0.0％였다.
〔비교예 3〕
비교예 3의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 20mΩ, 정전 용량 500μF, 쇼트 불량률 0.5％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 28mΩ, 정전 용량 38μF, 쇼트 불량률 0.4％였다.
비교예 3의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 22mΩ, 정전 용량 290μF, 쇼트 불량률 0.4％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 38mΩ, 정전 용량 28μF, 쇼트 불량률 0.5％였다.
〔종래예 1〕
종래예 1의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 24mΩ, 정전 용량 450μF, 쇼트 불량률 0.7％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 33mΩ, 정전 용량 34μF, 쇼트 불량률 0.8％였다.
종래예 1의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 26mΩ, 정전 용량 250μF, 쇼트 불량률 0.8％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 45mΩ, 정전 용량 25μF, 쇼트 불량률 0.8％였다.
〔종래예 2〕
종래예 2의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 23mΩ, 정전 용량 495μF, 쇼트 불량률 0.8％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 31mΩ, 정전 용량 35μF, 쇼트 불량률 0.6％였다.
종래예 2의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 25mΩ, 정전 용량 275μF, 쇼트 불량률 0.8％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 41mΩ, 정전 용량 26μF, 쇼트 불량률 0.7％였다.
〔종래예 3〕
종래예 3의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 23mΩ, 정전 용량 480μF, 쇼트 불량률 0.3％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 30mΩ, 정전 용량 36μF, 쇼트 불량률 0.3％였다.
종래예 3의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 25mΩ, 정전 용량 275μF, 쇼트 불량률 0.4％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 41mΩ, 정전 용량 25μF, 쇼트 불량률 0.3％였다.
〔종래예 4〕
종래예 4의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 22mΩ, 정전 용량 495μF, 쇼트 불량률 0.4％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 31mΩ, 정전 용량 37μF, 쇼트 불량률 0.3％였다.
종래예 4의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 25mΩ, 정전 용량 280μF, 쇼트 불량률 0.3％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 41mΩ, 정전 용량 25μF, 쇼트 불량률 0.3％였다.
〔종래예 5〕
종래예 5의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 22mΩ, 정전 용량 518μF, 쇼트 불량률 0.3％였다. 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서는, ESR 30mΩ, 정전 용량 38μF, 쇼트 불량률 0.4％였다.
종래예 5의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 24mΩ, 정전 용량 288μF, 쇼트 불량률 0.3％였다. 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서는, ESR 40mΩ, 정전 용량 27μF, 쇼트 불량률 0.4％였다.
표 3은, 고체 전해 콘덴서의 성능 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00003
표 4는, 하이브리드 전해 콘덴서의 성능 평가 결과를 나타낸다.
Figure pct00004
표 3 및 표 4로부터, 실시예 1∼7의 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 6.3V의 고체 전해 콘덴서는, ESR이 9∼16mΩ로 낮고, 정전 용량이 585∼720μF으로 높고, 쇼트 불량률이 0.0％로 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 동 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 50V의 고체 전해 콘덴서도, ESR이 13∼23mΩ으로 낮고, 정전 용량이 44∼55μF으로 높고, 쇼트 불량률이 0.0％로 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 동 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 16V의 하이브리드 전해 콘덴서도, ESR이 9∼18mΩ으로 낮고, 정전 용량이 325∼415μF으로 높고, 쇼트 불량률이 0.0％로 낮다. 또한, 동 세퍼레이터를 사용한 정격 전압 80V의 하이브리드 전해 콘덴서도 ESR이 18∼32mΩ으로 낮고, 정전 용량이 33∼41μF으로 높고, 쇼트 불량률이 0.0％로 낮다.
실시예 1∼7의 세퍼레이터는, 편측 표면 및 반대측 표면의 액적 소실 시간 10∼350초, 액적 소실 시간의 비가 1.0∼2.0이었다. 이것으로부터, 본 실시 형태의 세퍼레이터는, 세퍼레이터를 구성하는 섬유끼리의 간극을 적절하게 형성할 수 있기 때문에, 차폐성을 유지한 채, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성을 높일 수 있다. 이 때문에, 세퍼레이터로서, 내쇼트성을 유지한 채, ESR의 저감 및 정전 용량을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
참고예 1의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 성능은, 각 실시예의 성능과 비교하여, ESR이 약간 높고, 정전 용량이 약간 낮게 되어 있다. 이것은, 참고예 1의 세퍼레이터 기밀도가 400초/100ml로 높고, 세퍼레이터가 과도하게 치밀하기 때문에, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성이 저하된 것이 원인이라고 생각된다. 참고예 1과 실시예 2의 비교로부터, 세퍼레이터의 기밀도는 350초/100ml 이하가 바람직하다는 것을 알 수 있다.
참고예 2의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 성능은, 각 실시예의 성능과 비교하여, ESR이 약간 높고, 정전 용량이 약간 낮게 되어 있다. 이것은, 참고예 2의 세퍼레이터 평균 구멍 직경이 0.08㎛로 작고, 세퍼레이터가 과도하게 치밀하기 때문에, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성이 저하된 것이 원인이라고 생각된다. 참고예 2와 실시예 1의 비교로부터, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경은 0.1㎛ 이상이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
참고예 3의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 성능은, 각 실시예의 성능과 비교하여, 쇼트 불량률이 약간 높게 되어 있다. 이것은, 참고예 3의 세퍼레이터 평균 구멍 직경이 18.0㎛로 커서, 세퍼레이터의 치밀성이 부족하여, 전극박의 버 등이 세퍼레이터를 관통하기 쉬워진 것이 원인이라고 생각된다. 참고예 3과 실시예 4의 비교로부터, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경은 15.0㎛ 이하가 바람직하다는 것을 알 수 있다.
참고예 4의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 성능은, 각 실시예의 성능과 비교하여, 쇼트 불량률이 약간 높게 되어 있다. 이것은, 참고예 3의 세퍼레이터 기밀도 5초/100ml으로 낮고, 세퍼레이터의 치밀성이 부족하여, 전극박의 버 등이 세퍼레이터를 관통하기 쉬워진 것이 원인이라고 생각된다. 참고예 4와 실시예 5의 비교로부터, 세퍼레이터의 기밀도는 10초/100ml 이상이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
비교예 1의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 성능은, 각 실시예의 성능과 비교하여, ESR이 높고, 정전 용량이 낮게 되어 있다. 이것은, 비교예 1의 세퍼레이터 액적 소실 시간이 7초로 짧고, 세퍼레이터를 구성하는 섬유끼리의 간극이 과잉으로 넓어, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침 시에 모세관 현상이 작용하기 어려워져, 번짐성이 악화되어, 함침 불균일이 발생하여, 전자 전도 경로가 되는 도전성 고분자층이 균일하게 형성되지 않은 것이 원인이라고 생각된다. 비교예 1과 실시예 1의 비교로부터, 세퍼레이터의 액적 소실 시간은 10초 이상이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 1의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 성능은, 각 실시예의 성능과 비교하여, 쇼트 불량률이 높게 되어 있다. 이것은, 비교예 1의 세퍼레이터 평균 구멍 직경이 17.0㎛로 커서, 세퍼레이터의 치밀성이 부족하여, 전극박의 버 등이 세퍼레이터를 관통하기 쉬워진 것이 원인이라고 생각된다.
비교예 2의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 성능은, 각 실시예의 성능과 비교하여, ESR이 높고, 정전 용량이 낮게 되어 있다. 이것은, 비교예 2의 세퍼레이터 액적 소실 시간이 400초로 길고, 세퍼레이터를 구성하는 섬유끼리의 간극이 과도하게 치밀하기 때문에, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액이 세퍼레이터에 함침되지 않아, 전자 전도 경로가 되는 도전성 고분자층을 형성할 수 없었던 것이 원인이라고 생각된다. 비교예 2와 실시예 4의 비교로부터, 세퍼레이터의 액적 소실 시간은 350초 이하가 바람직하다는 것을 알 수 있다.
비교예 3의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 성능은, 각 실시예의 성능과 비교하여, ESR이 높고, 정전 용량이 낮게 되어 있다. 이것은, 비교예 3의 세퍼레이터 액적 소실 시간의 비가 3.0으로 높고, 세퍼레이터 표면 및 세퍼레이터 내부를 구성하는 섬유끼리의 간극이 성기게 되어, 세퍼레이터 전체로서의 균질성이 낮아, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침 불균일이 발생하여, 전자 전도 경로가 되는 도전성 고분자층이 균일하게 형성되지 않은 것이 원인이라고 생각된다. 비교예 3과 실시예 7의 비교로부터, 세퍼레이터의 액적 소실 시간의 비는 2.0 이하가 바람직하다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 3의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 성능은, 각 실시예의 성능과 비교하여, 쇼트 불량률이 높게 되어 있다. 이것은, 비교예 3의 세퍼레이터 기밀도가 9초/100ml, 인장 강도가 5.8N/15㎜와 낮고, 세퍼레이터의 치밀성이 부족했던 것이나 세퍼레이터의 강도 부족에 의해, 전극박의 버 등이 세퍼레이터를 관통하기 쉬워진 것이 원인이라고 생각된다. 비교예 3과 실시예 3의 비교로부터, 세퍼레이터의 인장 강도는 7.0N/15㎜ 이상이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
종래예 1의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 성능과 각 실시예의 성능을 비교하면, 각 실시예는 ESR이 낮고, 정전 용량이 높게 되어 있다. 이것은, 종래예 1의 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 편측 표면의 액적 소실 시간이 1100초로 긴 것으로부터, 종래예 1의 세퍼레이터는 섬유끼리의 간극이 과도하게 치밀해서, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성이 나빠서, 전자 전도 경로가 되는 도전성 고분자층을 형성할 수 없는 것이 생각된다.
또한, 액적 소실 시간의 비가 18.3으로 높기 때문에, 세퍼레이터 전체로서의 균질성이 낮아, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침 불균일이 발생하여, 전자 전도 경로가 되는 도전성 고분자층이 균일하게 형성되지 않는 것이 생각된다. 이 때문에, 종래예 1의 세퍼레이터에서는, ESR의 저감 및 정전 용량을 향상시킬 수 없었다.
또한, 종래예 1의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 성능과 각 실시예의 성능을 비교하면, 각 실시예는 쇼트 불량률이 낮게 되어 있다. 이것은, 종래예 1의 세퍼레이터는, 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유만으로 세퍼레이터가 구성되어 있기 때문에, 셀룰로오스 섬유가 산성 조건 하에서 서서히 분해되기 때문에, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어, 전극박의 버 등이 세퍼레이터를 관통하기 쉬워져, 쇼트 불량률이 높아졌다고 생각된다.
종래예 2의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 성능과 각 실시예의 성능을 비교하면, 각 실시예는 ESR이 낮고, 정전 용량이 높게 되어 있다. 이것은, 종래예 2의 세퍼레이터는, 액적 소실 시간의 비가 2.7로 높기 때문에, 세퍼레이터 전체로서의 균질성이 낮고, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침 불균일이 발생하여, 전자 전도 경로가 되는 도전성 고분자층이 균일하게 형성되지 않는 것이 생각된다. 이 때문에, 종래예 2의 세퍼레이터에서는, ESR의 저감 및 정전 용량을 향상시킬 수 없었다.
또한, 종래예 2의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 성능과 각 실시예의 성능을 비교하면, 각 실시예는 쇼트 불량률이 낮게 되어 있다. 이것은, 종래예 2의 세퍼레이터는, 재생 셀룰로오스 섬유만으로 세퍼레이터가 구성되어 있기 때문에, 재생 셀룰로오스 섬유가 산성 조건 하에서 서서히 분해되기 때문에, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어, 전극박의 버 등이 세퍼레이터를 관통하기 쉬워져, 쇼트 불량률이 높아졌다고 생각된다.
종래예 3의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 성능과 각 실시예의 성능을 비교하면, 각 실시예는 ESR이 낮고, 정전 용량이 높게 되어 있다. 이것은, 종래예 3의 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 편측 표면의 액적 소실 시간이 6초, 반대측 표면의 액적 소실 시간이 5초로 짧기 때문에, 섬유끼리의 간극이 과잉으로 넓어, 함침 시에 모세관 현상이 작용하기 어려워져, 번짐성이 악화됨으로써, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침 불균일이 발생하여, 전자 전도 경로가 되는 도전성 고분자층이 균일하게 형성되지 않았다고 생각된다. 이 때문에, 종래예 3의 세퍼레이터에서는, ESR의 저감 및 정전 용량을 향상시킬 수 없었다.
또한, 종래예 3의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서와 각 실시예의 성능을 비교하면, 각 실시예는 쇼트 불량률이 낮게 되어 있다. 이것은, 종래예 3의 세퍼레이터는, 세퍼레이터를 구성하는 섬유로서 비피브릴화 섬유인 합성 단섬유가 사용되고 있기 때문에, 세퍼레이터의 치밀성이 낮아, 전극박의 버 등이 세퍼레이터를 관통하기 쉬워져, 쇼트 불량률이 높아졌다고 생각된다.
종래예 4의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 성능과 각 실시예의 성능을 비교하면, 각 실시예는 ESR이 낮고, 정전 용량이 높게 되어 있다. 이것은, 종래예 4의 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 편측 표면의 액적 소실 시간이 8초, 반대측 표면의 액적 소실 시간이 7초로 짧기 때문에, 섬유끼리의 간극이 과잉으로 넓어, 함침 시에 모세관 현상이 작용하기 어려워져, 번짐성이 악화됨으로써, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침 불균일이 발생하여, 전자 전도 경로가 되는 도전성 고분자층이 균일하게 형성되지 않았다고 생각된다. 이 때문에, 종래예 4의 세퍼레이터에서는, ESR의 저감 및 정전 용량을 향상시킬 수 없었다.
또한, 종래예 4의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서와 각 실시예의 성능을 비교하면, 각 실시예는 쇼트 불량률이 낮게 되어 있다. 이것은, 종래예 4의 세퍼레이터는, 비피브릴화 섬유인 합성 단섬유만으로 세퍼레이터가 구성되어 있기 때문에, 세퍼레이터의 치밀성이 낮아, 전극박의 버 등이 세퍼레이터를 관통하기 쉬워져, 쇼트 불량률이 높아졌다고 생각된다.
종래예 5의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서의 성능과 각 실시예의 성능을 비교하면, 각 실시예는 ESR이 낮고, 정전 용량이 높게 되어 있다. 이것은, 종래예 5의 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 편측 표면의 액적 소실 시간이 9초, 반대측 표면의 액적 소실 시간이 8초로 짧기 때문에, 섬유끼리의 간극이 과잉으로 넓어, 함침 시에 모세관 현상이 작용하기 어려워져, 번짐성이 악화됨으로써, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침 불균일이 발생하여, 전자 전도 경로가 되는 도전성 고분자층이 균일하게 형성되지 않았다고 생각된다. 이 때문에, 종래예 5의 세퍼레이터에서는, ESR의 저감 및 정전 용량을 향상시킬 수 없었다.
또한, 종래예 5의 세퍼레이터를 사용한 고체 전해 콘덴서 및 하이브리드 전해 콘덴서와 각 실시예의 성능을 비교하면, 각 실시예는 쇼트 불량률이 낮게 되어 있다. 이것은, 종래예 5의 세퍼레이터는, 장섬유로 구성되는 건식 부직포이며, 습식 부직포와 비교하여, 세퍼레이터의 질이 나쁘기 때문에, 전극박의 버 등이 세퍼레이터를 관통하기 쉬워져, 쇼트 불량률이 높아졌다고 생각된다.
실시예 1∼4의 비교로부터, 세퍼레이터의 편측 표면 및 반대측 표면의 액적 소실 시간은, 10∼350초의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼250초의 범위, 더욱 바람직하게는 10∼200초의 범위인 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 5∼7의 비교로부터, 액적 소실 시간의 비는 1.0∼2.0의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼1.5의 범위인 것을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태에 의하면, 합성 섬유를 함유한 세퍼레이터이며, 세퍼레이터의 편측 표면 및 반대측 표면의 액적 소실 시간을 10∼350초, 액적 소실 시간의 비를 1.0∼2.0으로 제어함으로써, 세퍼레이터를 구성하는 섬유끼리의 간극을 적절하게 형성할 수 있기 때문에, 세퍼레이터에 높은 차폐성을 유지한 채, 도전성 고분자의 중합액이나 분산액의 함침성을 높일 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터를 사용함으로써, 높은 내쇼트성을 유지한 채, ESR의 저감 및 정전 용량의 향상을 실현한 알루미늄 전해 콘덴서로 할 수 있다.

Claims (8)

  1. 한 쌍의 전극 사이에 개재하는, 알루미늄 전해 콘덴서용 세퍼레이터이며,
    합성 섬유를 함유하고, 편측 표면 및 반대측 표면의 액적 소실 시간이 10∼350초, 액적 소실 시간의 비가 1.0∼2.0인 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 콘덴서용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 기밀도가 10∼350초/100ml, 평균 구멍 직경이 0.1∼15.0㎛인 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 콘덴서용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서, 상기 합성 섬유는, 폴리아미드 섬유인 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 콘덴서용 세퍼레이터.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리아미드 섬유는, 피브릴화 폴리아미드 섬유인 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 콘덴서용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항에 있어서, 상기 합성 섬유는, 피브릴화 섬유만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 콘덴서용 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항에 있어서, 상기 합성 섬유는, 피브릴화 폴리아미드 섬유를 20∼80질량％ 함유하고, 또한, 피브릴화 천연 셀룰로오스 섬유를 20∼80질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 콘덴서용 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 세퍼레이터를 사용한 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 콘덴서.
  8. 제7항에 있어서, 음극 재료에 도전성 고분자를 사용한 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 콘덴서.
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