KR20210099067A - 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물의 제조 방법, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물, 성형품, 도전성 튜브, 열전도성 필름 및 ccl용 기판 - Google Patents

폴리테트라플루오로에틸렌 조성물의 제조 방법, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물, 성형품, 도전성 튜브, 열전도성 필름 및 ccl용 기판 Download PDF

Info

Publication number
KR20210099067A
KR20210099067A KR1020217020454A KR20217020454A KR20210099067A KR 20210099067 A KR20210099067 A KR 20210099067A KR 1020217020454 A KR1020217020454 A KR 1020217020454A KR 20217020454 A KR20217020454 A KR 20217020454A KR 20210099067 A KR20210099067 A KR 20210099067A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
filler
polytetrafluoroethylene
less
resin
ptfe
Prior art date
Application number
KR1020217020454A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102566214B1 (ko
Inventor
하이준 양
젱마오 콴
슈지 다가시라
가츠사다 도쿠히라
다쿠 야마나카
Original Assignee
다이킨 플루오로케미컬즈 (차이나) 컴퍼니, 리미티드
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 플루오로케미컬즈 (차이나) 컴퍼니, 리미티드, 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 플루오로케미컬즈 (차이나) 컴퍼니, 리미티드
Priority claimed from PCT/CN2019/122956 external-priority patent/WO2020114419A1/zh
Publication of KR20210099067A publication Critical patent/KR20210099067A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102566214B1 publication Critical patent/KR102566214B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/128—Polymer particles coated by inorganic and non-macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/002—Methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B29B7/22—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29B7/28—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for measuring, controlling or regulating, e.g. viscosity control
    • B29B7/286—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for measuring, controlling or regulating, e.g. viscosity control measuring properties of the mixture, e.g. temperature, density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/013—Additives applied to the surface of polymers or polymer particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets

Abstract

본 발명은 기류 혼합기를 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 수지와 충전재를 혼합하여 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 및 충전재를 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 얻는 단계를 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물, 특정 물성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물, 그리고, 해당 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 얻어진 성형품, 도전성 튜브, 열전도성 필름 및 CCL용 기판을 제공한다.

Description

폴리테트라플루오로에틸렌 조성물의 제조 방법, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물, 성형품, 도전성 튜브, 열전도성 필름 및 CCL용 기판
본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물의 제조 방법, 및 해당 제조 방법에 의해 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물, 특정 물성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물, 그리고 해당 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 얻어진 성형품, 도전성 튜브, 열전도성 필름 및 CCL용 기판에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 우수한 고저온 내성, 부식 내성, 노화 내성, 높은 절연성, 낮은 점도 등의 성능을 갖기 때문에 널리 응용되고 있다. 그러나, 그 자체의 치수 안정성이 나쁘고, 열전도성이 나쁘고, 경도가 낮고, 마모되기 쉽기 때문에, 폴리테트라플루오로에틸렌은 기계적 승재, 마찰과 마모, 밀봉과 윤활 등의 분야에서의 응용이 제한되어 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌의 응용 범위를 확대하기 위해, 폴리테트라플루오로에틸렌을 다른 충전재와 함께 섞어 성능을 개선하는 것이 제안되어 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌과 충전재를 혼합하는 방법으로서, 종래 기술에서는 건식 혼합과 습식 혼합이 알려져 있다. 그러나, 건식 혼합(예를 들어, 기계적 교반)에서는 PTFE 분산 수지가 전단에 민감하고, 섬유화하기 쉽고, 충전재가 응집하기 쉬우므로, 폴리테트라플루오로에틸렌과 충전재를 균일적으로 혼합할 수 없고, PTFE 입자의 피복이 불완전하다(복합 후의 입자는 도 1 참조). 또한, 습식 혼합은 용제를 사용할 필요가 있고, 친환경적이지 않고, 기술이 복잡하다(복합 후의 입자는 도 2 참조).
특허문헌 1에는, RR1600에서의 압출압이 25MPa보다 작은 변성 폴리테트라플루오로에틸렌과 충전재를 교반 블레이드 구비 기계식 교반 장치 등에 건식 혼합하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 폴리테트라플루오로에틸렌과 필러를 습식 혼합에 의해 균일적인 혼합 분말을 얻는 방법이며, 여기서 폴리테트라플루오로에틸렌 유화 중합 입자의 수성 분산체로부터 응석에 의해 유화 중합 입자가 응집된 폴리테트라플루오로에틸렌 응집 분말을 얻고, 당해 응집 분말을 충전재 및 드라이아이스와 혼합한 후, 혼합물에 이소프로필알코올 수용액을 첨가하여 조립하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2018-109149호 일본 특허 공개 제2015-151543호
본 발명은 종래 기술에 존재하는 상기 정황을 감안하여 이루어진 것이며, 폴리테트라플루오로에틸렌과 충전재를 응집없이 균일적으로 혼합하는 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물의 제조 방법, 및 해당 제조 방법에 의해 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물, 특정 물성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물, 그리고 해당 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 얻어진 성형품, 도전성 튜브, 열전도성 필름 및 CCL용 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물의 제조 방법은, 기류 혼합기를 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 수지와 충전재를 혼합하여 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 및 충전재를 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 얻는 단계를 포함하는 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 기류 혼합기를 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 입자와 충전재를 혼합한다. 기류 혼합기에서 혼합하는 과정에 있어서 기계 전동이 없고, 전단력도 없기 때문에, 특히 PTFE 분산 수지에 적합하며, 또한 압축 공기가 결집 또는 응집된 재료를 응집 분해시킬 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 제조 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌과 충전재를 응집없이 균일적으로 혼합하여 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 얻는 것이 가능하다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 폴리테트라플루오로에틸렌을 과도하게 섬유화시키지 않고 충전재와 혼합하는 것이 가능하며, 폴리테트라플루오로에틸렌과 충전재가 균일적으로 혼합된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 충전재가 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자의 표면을 덮도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 기류 혼합기를 사용하여 혼합하기 때문에, 전단력에 대하여 민감한 폴리테트라플루오로에틸렌 수지가 과도한 섬유화를 일으키지 않고, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지와 충전재를 보다 균일적으로 혼합하는 것이 가능하며, 동시에, 충전재가 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자의 표면을 균일적으로 덮도록 하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 기류 혼합기는 펄스식 기류 혼합기인 것이 바람직하다. 이에 의해, 혼합 과정에 있어서 PTFE와 충전재를 접촉하는 확률을 향상시켜, 보다 균일적인 혼합을 실현할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 혼합하는 단계에 있어서, 펄스식 기류 혼합기의 펄스 간격을 5초 이상 30초 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 혼합 과정에 있어서 PTFE와 충전재를 접촉할 가능성을 향상시켜, 보다 균일적인 혼합을 실현할 수 있고, 또한 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 혼합하는 단계에 있어서, 펄스식 기류 혼합기의 단일 펄스 기류 시간을 0.8초 이상 2초 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 혼합기의 저부에 있는 PTFE가 혼합에 참가할 가능성을 향상시킬 수 있는 동시에, PTFE와 충전재를 충분히 혼합할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 혼합하는 단계에 있어서, 펄스식 기류 혼합기의 펄스 횟수를 5회 이상 40회 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 충분하면서 또한 균일적인 혼합을 실현할 수 있는 동시에, 혼합 효율을 향상시킨다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 혼합하는 단계에 있어서, 기류 혼합기의 흡기 압력을 0.4MPa 이상 0.8MPa 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 혼합의 공간을 증대시키고, 보다 충분하면서 또한 균일적인 혼합을 실현할 수 있는 동시에, 지나치게 큰 기체의 압력에 의해 원료를 혼합실의 상부와 집진 장치에 부착시키는 것을 피하는 것이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 혼합하는 단계에 있어서, 기류 혼합기의 혼합실 내의 온도를 5℃ 이상 30℃ 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 입자의 유동성을 향상시킬 수 있어, 혼합 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 혼합하는 단계에 있어서, 기류 혼합기의 혼합실 내의 온도를 5℃ 이상 19℃ 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 상기 온도로 제어하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 냉각액의 순환 또는 냉동식 공기 건조기에 의해 혼합실 내를 낮은 온도로 제어할 수 있고, 더 좋은 혼합 효과를 실현할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌 분산 수지인 것이 바람직하다. 통상, 폴리테트라플루오로에틸렌 분산 수지는 전단력의 영향을 보다 받기 쉽지만, 본 발명의 제조 방법에는 전단력이 없으므로, 폴리테트라플루오로에틸렌 분산 수지와 충전재의 혼합에 대하여 보다 적합하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 충전재는 기능성 충전재 또는 토너 분말이며, 기능성 충전재는 유기 충전재 또는 무기 충전재이고, 유기 충전재는 아라미드 섬유, 폴리페닐에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌, 폴리아미드, 및 전방향족 폴리에스테르 수지에서 선택되는 1종 이상이고, 무기 충전재는 금속 분말, 그래파이트, 카본 블랙, 코크스, 탄소 분말, 탄소 섬유, 그래핀, 탄소 나노튜브, 세라믹스, 탈크, 운모, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화티타늄, 이산화규소, 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 티타늄산칼륨, 유리 섬유, 유리편, 유리 비드, 탄화규소, 플루오린화칼슘, 질화붕소, 황산바륨, 이황화몰리브데넘 및 탄산칼륨 위스커에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 종류가 다른 충전재를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 동일한 종류의 충전재라도 형상이나 치수가 다른 충전재를 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 혼합하는 단계에 있어서, 충전재의 첨가량은 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지와 충전재의 합계 첨가량에 대하여 0.1중량％ 이상 60중량％ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 최종적인 성형품의 성능을 보다 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 혼합하는 단계에 있어서, 충전재의 입자경은 10nm 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 보다 균일적인 혼합을 실현할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 혼합하는 단계에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지와 충전재의 적재 계수는 0.2 이상 0.6 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 충분한 혼합 공간을 확보할 수 있고, 혼합 효과를 향상시킬 수 있는 동시에, 혼합실에 있어서의 PTFE와 충전재의 공간 밀도를 확보할 수 있고, 그것들이 접촉할 가능성을 향상시켜, 혼합 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지와 충전재를 응집없이 균일적으로 혼합한 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 얻는 것이 가능하고, 해당 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용함으로써, 성능이 양호한 도전성 튜브, 열전도성 필름 및 CCL용 기판을 얻는 것이 가능하다.
본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자와, 상기 입자의 표면을 피복하는 충전재를 포함하고, 유기 용제를 실질적으로 포함하지 않고, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는 피브릴화 특성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 분산 수지이며, 상기 충전재에 의해 피복된 상기 입자의 표면의 피복률이 50％ 이상 100％ 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물에 관한 것이기도 하다. 당해 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물은, 상기 충전재로부터 유래하는 특성을 충분히 발휘시키는 것이 가능한 성형품을 제공할 수 있다. 또한, 흠집, 단층, 균열, 구멍 등의 결함이 적고, 강도나 내구성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물에 있어서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자는, 평균 입자경이 250㎛ 이상 800㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물에 있어서, 상기 충전재의 평균 입자경이 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자의 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물에 있어서, 상기 충전재는 기능성 충전재 또는 토너 분말이며, 상기 기능성 충전재는 유기 충전재 또는 무기 충전재이고, 상기 유기 충전재는 아라미드 섬유, 폴리페닐에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌, 폴리아미드, 및 전방향족 폴리에스테르 수지에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 무기 충전재는 금속 분말, 그래파이트, 카본 블랙, 코크스, 탄소 분말, 탄소 섬유, 그래핀, 탄소 나노튜브, 세라믹스, 탈크, 운모, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화티타늄, 이산화규소, 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 티타늄산칼륨, 유리 섬유, 유리편, 유리 비드, 탄화규소, 플루오린화칼슘, 질화붕소, 황산바륨, 이황화몰리브데넘 및 탄산칼륨 위스커에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 충전재는 기능성 충전재 또는 토너 분말이며, 상기 기능성 충전재는 유기 충전재 또는 무기 충전재이고, 상기 유기 충전재는 폴리페닐에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌, 폴리아미드, 및 전방향족 폴리에스테르 수지에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 무기 충전재는 금속 분말, 그래파이트, 카본 블랙, 코크스, 탄소 분말, 그래핀, 탄소 나노튜브, 세라믹스, 탈크, 운모, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화티타늄, 이산화규소, 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 티타늄산칼륨, 유리편, 유리 비드, 탄화규소, 플루오린화칼슘, 질화붕소, 황산바륨, 이황화몰리브데넘 및 탄산칼륨 위스커에서 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물에 있어서, 상기 충전재의 함유량은, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자와 상기 충전재의 합계량에 대하여 0.1중량％ 이상 또한 60중량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물은 분말상인 것이 바람직하다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물은, 평균 입자경이 250㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 얻어진 성형품, 도전성 튜브, 열전도성 필름 및 CCL용 기판에 관한 것이기도 하다.
도 1은 종래 기술(비교예 1)에 있어서의 기계적 혼합에 의해 얻어지는 PTFE-카본 블랙 복합 입자의 광학 현미경 사진(확대 배율: 200배)이다.
도 2는 종래 기술(비교예 2)에 있어서의 습식 혼합에 의해 얻어지는 PTFE-카본 블랙 복합 입자의 광학 현미경 사진(확대 배율: 200배)이다.
도 3은 실시예 1 내지 5에 사용하는 혼합 전의 PTFE의 광학 현미경 사진(확대 배율: 200배)이다.
도 4는 실시예 1의 제조 방법에 의해 얻어지는 PTFE-카본 블랙 복합 입자의 광학 현미경 사진이며, (a)는 확대 배율 200배의 사진이고, (b)는 확대 배율 350배의 사진이다.
도 5는 실시예 2의 제조 방법에 의해 얻어지는 PTFE-카본 블랙 복합 입자의 광학 현미경 사진(확대 배율: 200배)이다.
도 6은 실시예 3의 제조 방법에 의해 얻어지는 PTFE-카본 블랙 복합 입자의 광학 현미경 사진(확대 배율: 200배)이다.
도 7은 실시예 4의 제조 방법에 의해 얻어지는 PTFE-카본 블랙 복합 입자의 광학 현미경 사진이며, (a)는 확대 배율 200배의 사진이고, (b)는 확대 배율 350배의 사진이다.
도 8은 실시예 5의 제조 방법에 의해 얻어지는 PTFE-카본 블랙 복합 입자의 광학 현미경 사진(확대 배율: 200배)이다.
도 9는 실시예 6의 제조 방법에 의해 얻어지는 PTFE-탄소 섬유 복합 입자의 광학 현미경 사진(확대 배율: 200배)이다.
도 10은 실시예 A에서 얻어진 도전성 튜브의 광학 현미경 사진(확대 배율: 8000배)이다.
도 11은 비교예 A'에서 얻어진 도전성 튜브의 광학 현미경 사진(확대 배율: 8000배)이다.
도 12는 비교예 A"에서 얻어진 도전성 튜브의 광학 현미경 사진(확대 배율: 8000배)이다.
도 13은 실시예 B에서 얻어진 열전도성 필름의 광학 현미경 사진이며, (a)는 확대 배율 50배의 사진이고, (b)는 확대 배율 600배의 사진이다.
도 14는 비교예 B'에서 얻어진 열전도성 필름의 광학 현미경 사진이며, (a)는 확대 배율 50배의 사진이고, (b)는 확대 배율 600배의 사진이다.
도 15는 펄스식 기류 혼합기의 일례를 도시하는 단면 모식도이다.
도 16은 실시예 1에서 얻어진 조성물의 비디오 마이크로스코프 사진을 이진화 처리하여 얻어진 화상이다.
도 17은 비교예 1에서 얻어진 조성물의 비디오 마이크로스코프 사진을 이진화 처리하여 얻어진 화상이다.
도 18은 비교예 2에서 얻어진 조성물의 비디오 마이크로스코프 사진을 이진화 처리하여 얻어진 화상이다.
도 19의 (a)는 실시예 8에서 얻어진 조성물의 전자 현미경 사진이고, (b)는 당해 전자 현미경 사진을 사용하여 불소의 원소 매핑을 행하여 얻어진 원소 매핑 화상이고, (c)는 당해 원소 매핑 화상을 이진화 처리하여 얻어진 화상이다.
도 20의 (a)는 비교예 3에서 얻어진 조성물의 전자 현미경 사진이고, (b)는 당해 전자 현미경 사진을 사용하여 불소의 원소 매핑을 행하여 얻어진 원소 매핑 화상이고, (c)는 당해 원소 매핑 화상을 이진화 처리하여 얻어진 화상이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 기류 혼합기를 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지와 충전재를 혼합하여 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 및 충전재를 포함하는 균일적으로 혼합된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 얻는다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 기류 혼합기를 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 수지와 충전재를 혼합한다. 그 원리는 혼합기의 하부로부터 압축한 공기를 순간적으로 분사한 후, 혼합실 내의 원료가 비등 상태로 되어, 충분한 혼합을 개시하고, 분사되어 들어간 공기는 상방의 집진 장치로부터 배출된다. 기류 혼합기에서 혼합하는 과정에 있어서 기계 전동이 없고, 전단력도 없기 때문에, PTFE 분산료에 적합하고, 또한 압축 공기가 결집 또는 응집된 재료를 응집 분해시킬 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 제조 방법으로 폴리테트라플루오로에틸렌 수지와 충전재를 응집없이 균일적으로 혼합한 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 얻는 것이 가능하다.
바꾸어 말하면, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 폴리테트라플루오로에틸렌을 과도하게 섬유화시키지 않고 충전재와 혼합하는 것이 가능하고, 폴리테트라플루오로에틸렌과 충전재가 균일적으로 혼합된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 충전재가 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자의 표면을 피복하도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 기류 혼합기를 사용하여 혼합하기 때문에, 전단력에 대하여 민감한 폴리테트라플루오로에틸렌 수지가 과도한 섬유화를 일으키지 않고, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지와 충전재를 보다 균일적으로 혼합하는 것이 가능하고, 동시에, 충전재가 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자의 표면을 균일적으로 피복하도록 하는 것이 가능하다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 수지는 피브릴화 특성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 피브릴화 특성이란, 용이하게 섬유화하여 피브릴을 형성하는 특성을 가리킨다.
피브릴화 특성의 유무는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 유화 중합체로부터 만들어진 분말(분산 수지, 즉 파인 파우더)인 「고분자량 PTFE 분말」을 성형하는 대표적인 방법인 「페이스트 압출」로 판단할 수 있다. 통상, 페이스트 압출이 가능한 것은, 고분자량 PTFE 분말이 피브릴화성을 갖기 때문이다. 페이스트 압출로 얻어진 미소성된 성형물에 실질적인 강도나 신장이 없는 경우, 예를 들어 신장이 0％이며 인장하면 끊어지는 경우에는 피브릴화성이 없다고 간주할 수 있다.
상기 PTFE 수지는 비용융 2차 가공성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 비용융 2차 가공성이란, ASTM D-1238 및 D-2116에 준거하여, 결정 융점보다 높은 온도에서 멜트 플로 레이트를 측정할 수 없는 성질을 의미한다.
상기 PTFE 수지는 입자상이어도 되고, 분말상이어도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는 PTFE 분산 수지도 PTFE 서스펜션 수지도 사용할 수 있지만, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌 분산 수지인 것이 바람직하다. 통상, 폴리테트라플루오로에틸렌 분산 수지는 보다 전단력의 영향을 받기 쉽고, 섬유화하기 쉽지만, 본 발명의 제조 방법에는 전단력이 없으므로, 폴리테트라플루오로에틸렌 분산 수지와 충전재의 혼합에 대하여 보다 적합하다.
PTFE 분산 수지는, 유화 중합에 의해 형성된 분산액이 응석되어 건조된 것이다. 본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌 분산 수지는 기지의 방법으로 제조해도 되고, 시판되는 폴리테트라플루오로에틸렌 분산 수지를 사용해도 된다. 시판되는 폴리테트라플루오로에틸렌 분산 수지로서는, 예를 들어 POLYFLON PTFE F-104, F-208, F-302(오가네 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
PTFE 분산 수지는 PTFE 파인 파우더여도 된다. 상기 PTFE 파인 파우더는, TFE를 유화 중합함으로써 PTFE 수성 분산액을 얻은 후, PTFE 수성 분산액 중의 PTFE 1차 입자를 응집시켜 얻어지는 파우더(2차 입자)이다. 상기 PTFE 파인 파우더는, 중합에 의해 얻은 입자를 공지된 방법에 의해 조립하여 얻어진 것이어도 된다.
PTFE 분산 수지의 평균 입자경은 250㎛ 이상 800㎛인 것이 바람직하고, 300㎛ 이상 600㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
PTFE 분산 수지의 표준 비중(SSG)은 2.13 이상 2.28 이하인 것이 바람직하고, 2.14 이상 2.20 이하인 것이 보다 바람직하다. PTFE 분산 수지의 겉보기 밀도는 400g/L 이상 600g/L 이하인 것이 바람직하다. PTFE 분산 수지의 압축비(RR: Reduction Ratio)는 20 이상 3500 이하인 것이 바람직하고, 100 이상 3500 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 압축비는, 압출 실린더 중 수지의 횡단면적(S1)과 틀 입구에 있는 수지의 횡단면적(S2)의 비를 가리킨다.
PTFE 서스펜션 수지의 평균 입자경은 15㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. PTFE 서스펜션 수지의 겉보기 밀도는 300g/L 이상 600g/L 이하인 것이 바람직하다. PTFE 서스펜션 수지의 표준 비중은 2.13 이상 2.28 이하인 것이 바람직하고, 2.14 이상 2.20 이하인 것이 보다 바람직하다.
PTFE 서스펜션 수지는 PTFE 몰딩 파우더여도 된다. 상기 PTFE 몰딩 파우더는 TFE를 현탁 중합함으로써 얻어지는 파우더이다. 상기 PTFE 몰딩 파우더는, 중합에 의해 얻은 입자를 공지된 방법에 의해 조립하여 얻어진 것이어도 된다.
상기 PTFE 수지의 평균 입자경은 JIS K6891에 준거하여 측정한다. 상기 평균 입자경은 PTFE 2차 입자의 평균 입자경이어도 된다.
상기 PTFE 수지의 SSG는, ASTM D 4895-89에 준거하여 성형된 샘플을 사용하여, ASTM D-792에 준거한 수치환법에 의해 측정한다.
상기 PTFE 수지의 겉보기 밀도는, JIS K6891(서스펜션 수지, 즉 몰딩 파우더의 경우) 또는 JIS K6892(분산 수지, 즉 파인 파우더의 경우)에 준거하여 측정한다.
상기 PTFE 수지는, 융점이 324 내지 360℃인 것이 바람직하다. 상기 융점은 제1 융점을 의미한다. 상기 제1 융점은, 300℃ 이상의 온도로 가열한 이력이 없는 PTFE에 대하여 시차 주사 열량계[DSC]를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온하였을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
상기 PTFE 수지는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)만으로 이루어지는 TFE 단독 중합체여도, 변성 PTFE여도 된다. 변성 PTFE는, TFE 단위와, TFE와 공중합 가능한 변성 모노머에 기초하는 변성 모노머 단위를 포함한다.
상기 변성 모노머로서는, TFE와의 공중합이 가능한 것이면 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어 헥사플루오로프로필렌[HFP] 등의 퍼플루오로올레핀; 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 등의 퍼할로올레핀; 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드[VDF] 등의 수소 함유 플루오로올레핀; 퍼플루오로비닐에테르; (퍼플루오로알킬)에틸렌; 에틸렌; 니트릴기를 갖는 불소 함유 비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 변성 모노머는 1종이어도 되고, 복수종이어도 된다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어 하기 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
CF2=CF-ORf1 (1)
(식 중, Rf1은 퍼플루오로 유기기를 나타냄)
본 명세서에 있어서, 상기 「퍼플루오로 유기기」란, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 전부 불소 원자로 치환되어 이루어지는 유기기를 의미한다. 상기 퍼플루오로 유기기는 에테르 산소를 가져도 된다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는, 예를 들어 상기 일반식 (1)에 있어서, Rf1이 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기인 퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE]를 들 수 있다. 상기 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 5이다.
상기 PAVE에 있어서의 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들어 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있지만, 퍼플루오로알킬기가 퍼플루오로프로필기인 퍼플루오로프로필비닐에테르[PPVE]가 바람직하다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는, 또한 상기 일반식 (1)에 있어서, Rf1이 탄소수 4 내지 9의 퍼플루오로(알콕시알킬)기인 퍼플루오로비닐에테르, Rf1이 하기 식 (2)로 표시되는 기인 퍼플루오로비닐에테르, Rf1이 하기 식 (3)으로 표시되는 기인 퍼플루오로비닐에테르 등을 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, m은 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타냄)
Figure pct00002
(식 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄)
퍼플루오로알킬에틸렌으로서는 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 퍼플루오로헥실에틸렌(PFHE) 등을 들 수 있다.
니트릴기를 갖는 불소 함유 비닐에테르로서는, CF2=CFORf2CN(식 중, Rf2는 2개의 탄소 원자간에 산소 원자가 삽입되어 있어도 되는 탄소수가 2 내지 7인 알킬렌기를 나타냄)으로 표시되는 불소 함유 비닐에테르가 보다 바람직하다.
상기 변성 PTFE에 있어서의 변성 모노머로서는 HFP, CTFE, VDF, PPVE, PFBE 및 에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, HFP 및 CTFE로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체이다.
변성 모노머에 기초하는 중합 단위(변성 모노머 단위)가 0.00001 내지 1.0질량％의 범위인 것이 바람직하다. 변성 모노머 단위의 하한으로서는 0.0001질량％가 바람직하고, 0.0005질량％가 보다 바람직하고, 0.001질량％가 더욱 바람직하다. 변성 모노머 단위의 상한으로서는 0.90질량％가 바람직하고, 0.50질량％가 보다 바람직하고, 0.40질량％가 더욱 바람직하고, 0.30질량％가 보다 더 바람직하고, 0.10질량％가 특히 더 바람직하고, 0.08질량％가 특히 더 바람직하고, 0.05질량％가 특히 더 바람직하고, 0.01질량％가 특히 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 변성 모노머 단위란, PTFE의 분자 구조의 일부분으로서 변성 모노머로부터 유래하는 부분을 의미한다.
본 명세서에 있어서, PTFE를 구성하는 각 단량체의 함유량은 NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 단량체의 종류에 따라 적절하게 조합함으로써 산출할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 「충전재」는 성형품의 각종 물성을 개선하기 위해 사용되는 분말상의 물질이며, 기능성 충전재 또는 토너 분말을 사용할 수 있다. 기능성 충전재는, 각종 유기 충전재 또는 무기 충전재여도 된다. 유기 충전재로서는, 예를 들어 아라미드 섬유, 폴리페닐에스테르(POB), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리이미드(PI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌, 폴리아미드, 전방향족 폴리에스테르 수지 등의 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있으며, 폴리페닐에스테르(POB), 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리이미드(PI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리페닐렌, 폴리아미드, 전방향족 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 무기 충전재로서는 금속 분말, 그래파이트, 카본 블랙, 코크스, 탄소 분말, 탄소 섬유, 그래핀, 탄소 나노튜브, 세라믹스, 탈크, 운모, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화티타늄, 이산화규소, 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 티타늄산칼륨, 유리 섬유, 유리편, 유리 비드, 탄화규소, 플루오린화칼슘, 질화붕소(BN), 황산바륨, 이황화몰리브데넘 및 탄산칼륨 위스커 등을 들 수 있으며, 금속 분말, 그래파이트, 카본 블랙, 코크스, 탄소 분말, 그래핀, 탄소 나노튜브, 세라믹스, 탈크, 운모, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화티타늄, 이산화규소, 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 티타늄산칼륨, 유리편, 유리 비드, 탄화규소, 플루오린화칼슘, 질화붕소(BN), 황산바륨, 이황화몰리브데넘 및 탄산칼륨 위스커가 바람직하다. 필요에 따라 종류가 다른 충전재를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 동일한 종류의 충전재라도 형상이나 치수가 다른 충전재를 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 충전재는 무기 충전재여도 되고, 탄소계 무기 충전재 및 세라믹스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 되고, 그래파이트, 카본 블랙, 탄소 섬유 및 세라믹스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 되고, 그래파이트, 카본 블랙 및 세라믹스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
상기 충전재는 입자상이어도 되고 섬유상이어도 되지만, 입자상인 것이 바람직하다.
충전재의 입자경은 10nm 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 보다 균일적인 혼합을 실현할 수 있다.
상기 충전재의 입자경은 평균 입자경이며 되며, 충전재의 종류에 따라 공지된 측정 방법, 예를 들어 화상법, 체 분류법, 광산란법 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 충전재의 평균 입자경은, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자의 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자의 표면을 상기 충전재에 의해 한층 더 균일하게 피복할 수 있다.
상기 충전재는 애스펙트비가 50 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자의 표면을 상기 충전재에 의해 한층 더 균일하게 피복할 수 있다. 상기 애스펙트비는 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하다.
상기 애스펙트비는, 충전재를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하고, 무작위로 추출한 10개 이상의 입자에 대하여 화상 처리를 행하여, 그 긴 직경과 짧은 직경의 비의 평균으로부터 구한다.
최종적인 성형품의 성능 등으로부터 고려하여, 충전재의 첨가량은 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지와 충전재의 합계 첨가량에 대하여 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1중량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 60중량％ 이하인 것이 바람직하고, 20중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 첨가량은, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지와 충전재의 합계 첨가량에 대하여 0.1중량％ 이상 60중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이상 60중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이상 20중량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한 충전재의 첨가량은 충전재의 종류에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 충전재가 그래파이트인 경우, 그 첨가량은 15중량％ 이상 25중량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전재가 탄소 섬유인 경우, 그 첨가량은 10중량％ 이상 25중량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전재가 카본 블랙인 경우, 그 첨가량은 1중량％ 이상 10중량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전재가 유리 섬유인 경우, 그 첨가량은 15중량％ 이상 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전재가 이황화몰리브데넘인 경우, 그 첨가량은 0.1중량％ 이상 5중량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전재는 세라믹스인 경우, 그 첨가량은 20중량％ 이상 60중량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전재는 구리 분말인 경우, 그 첨가량은 30중량％ 이상 60중량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전재는 POB인 경우, 그 첨가량은 10중량％ 이상 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전재는 PI인 경우, 그 첨가량은 5중량％ 이상 15중량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전재는 PPS인 경우, 그 첨가량은 10중량％ 이상 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전재는 PEEK인 경우, 그 첨가량은 5중량％ 이상 20중량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전재는 유리 비드인 경우, 그 첨가량은 10중량％ 이상 30중량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전재는 BN인 경우, 그 첨가량은 5중량％ 이상 15중량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전재는 스테인리스강 분말인 경우, 그 첨가량은 30중량％ 이상 60중량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전재는 탄소 분말인 경우, 그 첨가량은 15중량％ 이상 25중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 하나의 바람직한 실시 형태에서는, PTFE와 충전재의 적재 계수는 0.2 이상 0.6 이하이다. 적재 계수가 지나치게 높으면, 혼합의 공간이 불충분하여, 혼합 효율에 영향을 미친다. 적재 계수가 지나치게 낮으면, 혼합실 내에 있어서의 PTFE와 충전재의 공간 밀도는 작아지고, 접촉의 가능성이 낮아져, 혼합 효율에 영향을 미친다. 여기서, 적재 계수는 혼합기가 교반 효과에 달할 때 원료의 충전 체적과 혼합실의 용적의 비이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 기류 혼합기는 펄스식 기류 혼합기, 기류 교반기, 기류 분쇄기 등의 다종류의 기류 혼합기를 사용할 수 있다. 기류 혼합기는 교반 장치를 사용하지 않고, 전단력에 비교적 민감한 폴리테트라플루오로에틸렌 수지에 적합하며, 섬유화 등에 의해 응집되는 것을 저감할 수 있다. 그 중에서 펄스식 기류 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기체는 펄스의 형태로 혼합실에 들어가 원료를 흩뜨리고, 특히 원료간의 접촉 면적을 증대시킬 수 있으며, 또한 고속의 공기가 결집 또는 응집된 재료를 응집 분해시킬 수 있으므로, 원료간의 혼합에 기여할 수 있다.
펄스식 기류 혼합기의 일례를 도면에 기초하여 설명하지만, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 것이 가능한 펄스식 기류 혼합기는 이것에 한정되는 것은 아니다.
도 15는, 펄스식 기류 혼합기의 일례를 도시하는 단면 모식도이다. 도 15에 도시하는 펄스식 기류 혼합기에서는, 기류 혼합이 행해지는 혼합 탱크 본체(3)의 하부에, 원료 저장 탱크(4)가 마련되어 있다. PTFE 수지, 충전재 등의 각 원료는, 원료 저장 탱크(4)에 마련된 원료 투입구(도시하지 않음)로부터 투입된다.
기류 혼합에 사용하는 공기는, 우선, 공기 압축기(10)에 의해 압축되고, 다음에 냉각 건조기(9)에 의해 냉각 및 건조되어 압축 공기 저장 탱크(8)에 저장된다. 압축 공기는, 펄스 컨트롤러(7)에 의해 제어된 펄스 조건에서 노즐(5)로부터 원료 저장 탱크(4)에 공급된다. 원료 저장 탱크(4)에 저장된 각 원료는, 공급된 압축 공기에 의해 분출 상승되어, 혼합 탱크 본체(3) 내에서 혼합된다. 혼합 탱크 본체(3) 내의 온도는, 온도 제어 장치(6)에 의해 조절할 수 있다.
혼합 탱크 본체(3)의 상부에는 필터 장치(2)가 마련되고, 여기에서 기류 혼합에 사용한 공기가 배출된다. 혼합 탱크 본체(3)로부터 배출된 공기는, 배기 장치(1)에 의해 외부로 배출된다.
펄스식 기류 혼합기를 사용하는 경우, 혼합하는 단계에 있어서, 펄스식 기류 혼합기의 펄스 간격을 5초 이상 30초 이하, 보다 바람직하게는 10초 이상 30초 이하, 더욱 바람직하게는 20초 이상 30초 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 펄스 간격이 지나치게 작으면, 충전재는 완전히 침강하지 않은 상태에서 다음 펄스가 오는 경우가 있으며, 충전재와 하부의 PTFE를 접촉시킬 가능성을 저감시켜, 충분하면서 또한 균일적인 혼합 효과를 저감시킨다. 펄스 간격이 지나치게 크면, 전체 혼합 시간을 연장하여 생산 효율을 저감시킬 가능성이 있다.
펄스식 기류 혼합기를 사용하는 경우, 충전재의 겉보기 밀도에 따라 단일 펄스 기류 시간을 설정할 수 있다. 겉보기 밀도가 클수록, 당해 시간을 길게 설정할 수 있다. 혼합하는 단계에 있어서, 펄스식 기류 혼합기의 단일 펄스 기류 시간을 0.8초 이상 2초 이하, 보다 바람직하게는 0.8초 이상 1.5초 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 단일 펄스 기류 시간이 지나치게 짧으면, 혼합기의 하부에 있는 PTFE가 혼합에 참가할 가능성이 낮다. 한편, 단일 펄스 기류 시간이 지나치게 길면, 겉보기 밀도가 작은 충전재는 항상 위로 떠오르는 경향이 있어, 충분하면서 또한 균일적인 혼합 효과를 저감시킨다.
펄스식 기류 혼합기를 사용하는 경우, 적재 계수, 충전재의 종류, 충전재의 첨가량, 충전재의 비표면적 등에 따라 펄스 횟수를 구체적으로 설정할 수 있다. 혼합하는 단계에 있어서, 펄스식 기류 혼합기의 펄스 횟수를 5회 이상 40회 이하, 보다 바람직하게는 10회 이상 40회 이하, 더욱 바람직하게는 15회 이상 40회 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 펄스 횟수가 지나치게 적으면, 혼합이 불충분할 수 있다. 펄스 횟수가 지나치게 크면, 혼합의 사이클을 연장시켜, 혼합 효율을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 혼합하는 단계에 있어서, 기류 혼합기의 흡기 압력을 0.4MPa 이상 0.8MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.5MPa 이상 0.8MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.6MPa 이상 0.8MPa 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 흡기 압력을 0.4MPa보다 작게 하면, 원료는 기류에 의해 분출된 높이가 낮아지고, 혼합의 공간이 불충분해져, 혼합이 불충분해진다. 흡기 압력을 0.8MPa보다 크게 하면, 원료가 혼합실 상방의 먼지 제거 필터에 직접 부착되어, 다음 혼합 과정에 참가하지 않을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 혼합하는 단계에 있어서, 기류 혼합기의 온도를 5℃ 이상 30℃ 이하의 범위, 바람직하게는 5℃ 이상 25℃ 이하, 보다 바람직하게는 5℃ 이상 19℃ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 저온의 환경에서 원료를 혼합하는 것을 실현할 수 있고, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 섬유화 현상을 저감하고, 입자의 유동성을 향상시킬 수 있어, 혼합 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 혼합하는 단계에 있어서, 기류 혼합기의 온도를 냉각액의 순환 또는 냉동식 공기 건조기에 의해 제어하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 저온의 제어를 잘 실현할 수 있어, 더 좋은 혼합 효과를 실현할 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 하나의 바람직한 실시 형태는 이하의 단계를 포함한다. 펄스식 기류 혼합기를 사용하여, 적절한 적재 계수로써 각각의 원료를 혼합실에 첨가한다. 흡기 압력, 펄스 간격, 단일 펄스 기류 시간, 펄스 횟수 등의 파라미터를 조절한다. 온도 제어 시스템을 개방하고, 혼합실의 온도를 혼합 시 필요한 온도로 저하시킨다. 혼합을 개시한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물(제1 PTFE 조성물이라고도 함)에서는, 충전재가 균일적으로 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 표면에 피복되어, 후속의 가공에 영향을 미치지 않고, 폴리테트라플루오로에틸렌의 성능 개선에 유리하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 유기 용제를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, PTFE 수지 및 충전재의 어느 것도 유기 용제와 혼합하지 않는 것이 바람직하다. 제1 PTFE 조성물은 유기 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이에 의해, 잔류하는 유기 용제에 의한 문제를 저감할 수 있다. 유기 용제의 구체예에 대해서는 후술한다.
제1 PTFE 조성물에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 상기 PTFE 조성물에 대하여 500질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 100질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량ppb 미만인 것이 더욱 바람직하고, 10질량ppb 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 1질량ppb 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지는 않으며, 검출 한계 미만의 양이어도 된다.
상기 유기 용제의 함유량은, 헤드스페이스 샘플링 GC/MS법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 헤드스페이스에서 시료 1g을 200℃에서 30분 가열 처리한 후, 애질런트사 5977A(칼럼 DB-624)를 사용하여 측정을 행한다. 이 방법에서의 검출 한계는 100질량ppb이다.
본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자와, 상기 입자의 표면을 피복하는 충전재를 포함하고, 유기 용제를 실질적으로 포함하지 않으며, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는 피브릴화 특성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 분산 수지이고, 상기 충전재에 의해 피복된 상기 입자의 표면 피복률이 50％ 이상 100％ 이하인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 조성물(제2 PTFE 조성물이라고도 함)에 관한 것이기도 하다.
제2 PTFE 조성물은, 상기 충전재에 의해 피복된 상기 입자 표면의 피복률이 50％ 이상 100％ 이하이므로, 상기 충전재로부터 유래하는 특성을 충분히 발휘시키는 것이 가능한 성형품을 공급할 수 있다. 또한, 흠집, 단열층, 균열, 구멍 등의 결함이 적고, 강도 및 내구성이 우수한 성형품을 부여할 수 있다.
상기 피복률은 60％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 95％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 피복률은 비디오 마이크로스코프(KEYENCE사제 비디오 마이크로스코프 VHX-900)를 사용하여 촬영한 200배의 확대 사진에 이진화 처리를 행한 후, 하기 방법으로 산출한다.
피복률(％)=S2/(S1+S2)×100
(식 중, S1은, PTFE 수지가 충전재에 의해 피복되어 있지 않은 영역의 면적을 나타내고, S2는, PTFE 수지가 충전재에 의해 피복되어 있는 영역의 면적을 나타냄)
이진화 처리에 사용하는 화상 분석 소프트웨어는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 미국 국립 위생 연구소 NIH로부터 공개되어 있는 프리 소프트웨어인 Image J를 사용할 수 있다.
제2 PTFE 조성물에 있어서의 상기 피복률은, 주사 전자 현미경(SEM) 및 원소 매핑의 방법을 사용하여 측정할 수도 있다.
PTFE 수지와 충전재의 혼합 상태 및 충전재의 색에 따라서는, 광학 현미경 사진에서 피복률을 산출하는 것이 어려운 경우가 있다. 예를 들어, PTFE 수지의 1차 입자(유화 입자, 입자경이 1㎛ 이하)의 사이에, PTFE 수지의 1차 입자보다 작은 치수의 충전재가 분산 혼합된 경우, 광학 현미경 사진에서는 그 경계를 분별할 수 없다. 이러한 경우, SEM 및 원소 매핑에 의한 방법에 의해 피복률을 구하는 방법이 유효하다.
상기 SEM 및 원소 매핑에 기초하는 피복률은, SEM(HITACHI제 SU8020 Scanning Electron Microscope)을 사용하여 불소의 원소 매핑을 행하여 화상화한 후, 이 화상을 이진화 처리함으로써, 비디오 마이크로스코프 화상으로부터의 피복률의 산출과 마찬가지의 방법에 의해 구할 수 있다.
제2 PTFE 조성물에 있어서, 상기 입자를 구성하는 PTFE 수지는 피브릴화 특성을 갖는 PTFE 분산 수지이다. 이에 의해, 제2 PTFE 조성물은 우수한 피브릴화 특성을 갖고 있으며, 균일한 페이스트 압출물을 공급할 수 있다. 상기 PTFE 분산 수지로서는, 상술한 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 것이 가능한 PTFE 분산 수지와 마찬가지의 수지를 사용할 수 있다.
상기 PTFE 수지는 비용융 2차 가공성을 갖는 것이 바람직하다. 비용융 2차 가공성에 대해서는, 전술한 바와 같다.
상기 PTFE 수지의 입자는 PTFE 수지의 2차 입자여도 된다.
상기 PTFE 수지의 입자는, 평균 입자경이 250㎛ 이상 800㎛ 이하인 것이 바람직하고, 300㎛ 이상 600㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제2 PTFE 조성물에 있어서의 상기 충전재로서는, 상술한 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 것이 가능한 충전재와 마찬가지의 충전재를 사용할 수 있다.
상기 충전재는 입자상이어도 섬유상이어도 되지만, 입자상인 것이 바람직하다.
충전재의 평균 입자경은 10nm 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이상 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 충전재의 평균 입자경은, 상기 PTFE 수지의 입자의 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하다.
상기 충전재는, 애스펙트비가 50 이하인 것이 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 10 이하가 특히 바람직하다.
제2 PTFE 조성물에 있어서, 상기 충전재의 함유량은, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자와 충전재의 합계 첨가량에 대하여 0.1중량％ 이상인 것이 바람직하고, 1중량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 60중량％ 이하인 것이 바람직하고, 20중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 충전재의 함유량은, 충전재의 종류에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 충전재의 종류마다의 구체적인 함유량 범위는 전술한 바와 같다.
제2 PTFE 조성물은 유기 용제를 실질적으로 포함하지 않는다. 이 때문에, 잔류하는 유기 용제에 의한 문제가 발생하기 어렵다.
상기 유기 용제로서는 특별히 한정되지는 않지만, 수용성 유기 용제, 염소화 탄화수소, 플루오린화 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤; 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 하이드로클로로카본; 사염화탄소; 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 등의 하이드로플루오로카본; 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 1,1-디클로로-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판, 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판, 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로에탄 등의 하이드로클로로플루오로카본 등을 들 수 있다.
제2 PTFE 조성물에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 상기 PTFE 조성물에 대하여 500질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 100질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하고, 100질량ppb 미만인 것이 더욱 바람직하고, 10질량ppb 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 1질량ppb 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지는 않으며, 검출 한계 미만의 양이어도 된다.
상기 유기 용제의 함유량은, 헤드스페이스 샘플링 GC/MS법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 헤드스페이스에서 시료 1g을 200℃에서 30분 가열 처리한 후, 애질런트사 5977A(칼럼 DB-624)를 사용하여 측정을 행한다. 이 방법에서의 검출 한계는 100질량ppb이다.
제2 PTFE 조성물은 분말상인 것이 바람직하다.
제2 PTFE 조성물이 분말상인 경우, 평균 입자경이 250㎛ 이상인 것이 바람직하고, 300㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 800㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 600㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 평균 입자경은 JIS K6891에 준거하여 측정한다.
제2 PTFE 조성물은, 압축비(RR: Reduction Ratio) 400에 있어서의 압출 압력이 60MPa 이하인 것이 바람직하고, 50MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 10MPa 이상인 것이 바람직하다.
상기 압출 압력은, 이하의 방법에 의해 측정한다. PTFE 조성물 60g에 대하여 압출 보조제인 탄화수소계 오일 Isopar-G(Exxon Mobil사제)를 12.3g 첨가하고, 밀폐 용기 중에서 균일하게 혼합하고, 실온(25±2℃)에서 1시간 숙성한다. 이어서, ASTM D 4895에 준거한 압출기(압축비400의 금형을 구비함)의 실린더에 상기 혼합물을 충전하고, 실온에 있어서 1분간 유지한 후, 즉시 실린더에 삽입한 피스톤에 5.7MPa의 부하를 가하고, 즉시 실온에 있어서 램 속도 20mm/분으로 오리피스로부터 압출한다. 압출 조작에서 압력이 평형 상태로 되는 시점의 하중(N)을 실린더 단면적으로 나눈 값을 압출 압력(MPa)으로 한다.
제2 PTFE 조성물은, 상술한 본 발명의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
제1 및 제2 PTFE 조성물을 성형함으로써 성형품을 얻을 수 있다. 성형 방법은 특별히 한정되지는 않고, 공지된 방법을 채용해도 된다.
제1 및 제2 PTFE 조성물은 도전성 튜브, 열전도성 필름 및 CCL용 기판, 전지의 극편, PTFE 예비 착색제 등의 제조에 적용할 수 있다. 여기서, 「CCL」이란, 구리 클래드 적층판(Copper-clad Laminate)을 가리키는 것이다.
구체적으로는, 제1 및 제2 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 공지된 방법에 의해 도전성 튜브를 얻을 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 보조제와 균일하게 혼합하고, 소정의 온도에서 소정 시간 숙성시킨 후에, 튜브로 성형함으로써 도전성 튜브를 제조할 수 있다. 제1 및 제2 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 얻어진 도전성 튜브는, 기계적 혼합 또는 응석 혼합에 의해 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 얻어진 도전성 튜브에 비해, 수율이 높고, 또한 튜브의 벽이 매끄럽고, 도전성층이 연속적이고 균일하며, 도전성이 양호하다.
또한, 제1 및 제2 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 공지된 방법에 의해 열전도성 필름을 얻을 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 보조제와 균일하게 혼합하고, 소정의 온도에서 소정 시간 숙성시킨 후에, 예비 성형을 행하고, 그 후 압출기를 사용하여 막대 형상으로 압출하고, 롤러로 압연함으로써 열전도성 필름을 제조할 수 있다. 제1 및 제2 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 얻어진 열전도성 필름은, 기계적 혼합에 의해 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 얻어진 열전도성 필름에 비해, 수율이 높고, 표면이 매끄럽고, 도전성 및 방열 파워가 보다 안정하고 균일하며, 기계적 강도 등의 성능이 현저하게 향상되어, 사용 수명이 보다 길다.
또한, 제1 및 제2 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 공지된 방법에 의해 CCL용 기판을 얻을 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 보조제와 균일하게 혼합하고, 소정의 온도에서 소정 시간 숙성시킨 후에, 예비 성형을 행하고, 그 후 압출기를 사용하여 막대 형상으로 압출하고, 롤러로 압연함으로써 필름을 제조하고, 제조한 복수매의 필름을 열 라미네이트 처리함으로써 CCL용 기판을 제조할 수 있다. 제1 및 제2 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 얻어진 CCL용 기판은, 기계적 혼합에 의해 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 얻어진 CCL용 기판에 비해, 유전 성능의 안정성 및 치수 안정성이 현저하게 향상된다.
도전성 튜브는 차량용 도전성 오일 튜브 등에 이용할 수 있고, 열전도성 필름은 차량용 발열 방석 등에 이용할 수 있고, CCL용 기판은 프린트 회로판 등에 이용할 수 있다.
실시예
실시예 1
혼합의 원료로서, 입자경이 550㎛ 정도인 PTFE 수지 및 충전재로서 입자경 50nm의 카본 블랙을 사용하였다. 혼합 전의 PTFE의 광학 현미경 사진은 도 3에 도시한다. 적재 계수는 0.2가 되도록, PTFE 수지와 카본 블랙을 펄스식 기류 혼합기의 혼합실에 첨가하였다. PTFE와 카본 블랙의 합계 첨가량에 대한 카본 블랙의 첨가량을 3중량％로 하였다. 혼합실을 폐쇄하고, 흡기 압력을 0.4MPa로 조절하고, 펄스 간격을 20초로 조절하고, 단일 펄스 기류 시간을 0.8초로 설정하고, 펄스 횟수를 20회로 설정하였다. 이어서, 온도 제어 시스템(냉각액의 순환)을 개방하고, 혼합실의 온도를 19℃로 저하시켰다. 파라미터의 설정이 완료된 후, 혼합을 개시하였다. 혼합이 완료된 후, 에어펌프를 폐쇄하고, 혼합실을 개방하여 혼합물을 빼내었다.
실시예 1에서 얻어진 혼합 후의 조성물에 있어서의 입자의 광학 현미경 사진을 도 4에 도시하며, 그로부터, 혼합 후에 카본 블랙이 PTFE의 표면에 균일적으로 피복되는 것이 명확하게 확인된다.
실시예 2
적재 계수, 흡기 압력, 펄스 간격, 단일 펄스 기류 시간, 펄스 횟수 및 혼합 온도를 표 1에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
실시예 2에서 얻어진 혼합 후의 조성물에 있어서의 입자의 광학 현미경 사진은 도 5에 도시하며, 그로부터, 혼합 후에 카본 블랙이 PTFE의 표면에 균일적으로 피복되는 것이 명확하게 확인된다.
실시예 3
적재 계수, 흡기 압력, 펄스 간격, 단일 펄스 기류 시간, 펄스 횟수 및 혼합 온도를 표 1에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
실시예 3에서 얻어진 혼합 후의 조성물에 있어서의 입자의 광학 현미경 사진은 도 6에 도시하며, 그로부터, 혼합 후에 카본 블랙이 PTFE의 표면에 균일적으로 피복되는 것이 명확하게 확인된다.
실시예 4
적재 계수, 흡기 압력, 펄스 간격, 단일 펄스 기류 시간, 펄스 횟수 및 혼합 온도를 표 1에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
실시예 4에서 얻어진 혼합 후의 조성물에 있어서의 입자의 광학 현미경 사진은 도 7에 도시하며, 그로부터, 혼합 후에 카본 블랙이 PTFE의 표면에 균일적으로 피복되는 것이 명확하게 확인된다.
실시예 5
적재 계수, 흡기 압력, 펄스 간격, 단일 펄스 기류 시간, 펄스 횟수 및 혼합 온도를 표 1에 나타낸 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
실시예 5에서 얻어진 혼합 후의 조성물에 있어서의 입자의 광학 현미경 사진은 도 8에 도시하며, 그로부터, 혼합 후에 카본 블랙이 PTFE의 표면에 균일적으로 피복되는 것이 명확하게 확인된다.
Figure pct00003
실시예 6
혼합의 원료로서, 입자경이 28㎛ 정도인 PTFE 수지 및 충전재로서 탄소 섬유(직경 10㎛, 평균 애스펙트비 10:1)를 사용하였다. 적재 계수는 0.3이 되도록, PTFE 수지와 탄소 섬유를 펄스식 기류 혼합기의 혼합실에 첨가하였다. PTFE와 탄소 섬유의 합계 첨가량에 대한 탄소 섬유의 첨가량을 15중량％로 하였다. 혼합실을 폐쇄하고, 흡기 압력을 0.6MPa로 조절하고, 펄스 간격을 5초로 조절하고, 단일 펄스 기류 시간을 1.5초로 설정하고, 펄스 횟수를 10회로 설정하였다. 이어서, 온도 제어 시스템(냉각액의 순환)을 개방하고, 혼합실의 온도를 15℃로 저하시켰다. 파라미터의 설정이 완료된 후, 혼합을 개시하였다. 혼합이 완료된 후, 에어펌프를 폐쇄하고, 혼합실을 개방하여 혼합물을 빼내었다.
실시예 6에서 얻어진 혼합 후의 조성물에 있어서의 입자의 광학 현미경 사진은 도 9에 도시하며, 그로부터, PTFE 수지의 입자와 탄소 섬유가 균일적으로 혼합되는 것이 명확하게 확인된다.
Figure pct00004
실시예 7
혼합의 원료로서, 입자경이 550㎛ 정도인 PTFE 수지 및 충전재로서 입자경 50nm의 카본 블랙을 사용하였다. 적재 계수가 0.4가 되도록, PTFE 수지와 카본 블랙을 펄스식 기류 혼합기의 혼합실에 첨가하였다. PTFE와 카본 블랙의 합계 첨가량에 대한 카본 블랙의 첨가량을 3중량％로 하였다. 혼합실을 폐쇄하고, 흡기 압력을 0.6MPa로 조정하고, 펄스 간격을 25초로 조정하고, 단일 펄스 기류 시간을 1.2초로 설정하고, 펄스 횟수를 30회로 설정하였다. 이어서, 온도 제어 시스템을 개방하고, 혼합실의 온도를 19℃로 저하시켰다. 파라미터의 설정이 완료된 후, 혼합을 개시하였다. 혼합이 완료된 후, 에어펌프를 폐쇄하고, 혼합실을 개방하여 혼합물을 빼내었다. 이에 의해, 실시예 7의 PTFE 조성물이 얻어졌다.
실시예 8
혼합의 원료로서, 입자경이 550㎛ 정도인 PTFE 수지, 충전재로서 입자경 36nm의 도전성 카본 블랙 및 충전재로서 입자경 26㎛의 흑연을 사용하였다. 적재 계수가 0.5가 되도록, PTFE 수지, 도전성 카본 블랙, 및 흑연을 펄스식 기류 혼합기의 혼합실에 첨가하였다. PTFE, 도전성 카본 블랙, 및 흑연의 합계 첨가량에 대한 도전성 카본 블랙의 첨가량을 15중량％로 하고, PTFE, 도전성 카본 블랙, 및 흑연의 합계 첨가량에 대한 흑연의 첨가량을 10중량％로 하였다. 혼합실을 폐쇄하고, 흡기 압력을 0.5MPa로 조절하고, 펄스 간격을 30초로 조절하고, 단일 펄스 기류 시간을 1.2초로 설정하고, 펄스 횟수를 30회로 설정하였다. 이어서, 온도 제어 시스템(냉각액의 순환)을 개방하고, 혼합실의 온도를 19℃로 저하시켰다. 파라미터의 설정이 완료된 후, 혼합을 개시하였다. 혼합이 완료된 후, 에어펌프를 폐쇄하고, 혼합실을 개방하여 혼합물을 빼내었다. 이에 의해, 실시예 8의 PTFE 조성물이 얻어졌다.
실시예 9
혼합의 원료로서, 입자경이 550㎛ 정도인 PTFE 수지 및 충전재로서 입자경 20nm의 세라믹스를 사용하였다. 적재 계수가 0.35가 되도록, PTFE 수지와 세라믹스를 펄스식 기류 혼합기의 혼합실에 첨가하였다. PTFE와 세라믹스의 합계 첨가량에 대한 세라믹스의 첨가량을 50중량％로 하였다. 혼합실을 폐쇄하고, 흡기 압력을 0.7MPa로 조절하고, 펄스 간격을 20초로 조절하고, 단일 펄스 기류 시간을 1.5초로 설정하고, 펄스 횟수를 30회로 설정하였다. 이어서, 온도 제어 시스템(냉각액의 순환)을 개방하고, 혼합실의 온도를 19℃로 저하시켰다. 파라미터의 설정이 완료된 후, 혼합을 개시하였다. 혼합이 완료된 후, 에어펌프를 폐쇄하고, 혼합실을 개방하여 혼합물을 빼내었다. 이에 의해, 실시예 9의 PTFE 조성물이 얻어졌다.
Figure pct00005
비교예 1(기계적 혼합)
실시예 1과 마찬가지의 PTFE 수지 및 충전재(카본 블랙)를 사용하였고, 3％의 질량비로 PTFE 수지와 카본 블랙을 교반 구조 구비 기계적 교반기의 혼합실에 첨가하였고, 원료의 체적을 혼합실의 용적의 1/3 이하로 하였다. 스포일러의 각도 및 고도를 조정하고, 혼합실을 폐쇄하였다. 회전 속도를 1200r/min으로 조정하고, 혼합 시간을 120초로 하여 혼합을 개시하였다. 혼합이 완료된 후, 혼합물을 빼내었다.
비교예 1에서 얻어진 혼합 후의 조성물에 있어서의 입자의 광학 현미경 사진은 도 1에 도시하며, 그로부터, PTFE 수지가 섬유화된 것이 명확하게 확인된다.
비교예 2(응석 혼합)
실시예 1과 마찬가지의 PTFE 수지 및 충전재(카본 블랙)를 사용하였다. 3％의 질량비로 카본 블랙을 에탄올과 물의 혼합액(에탄올과 물의 체적비는 1:2.5)에 첨가하고, 초음파로 분산시켜, 카본 블랙의 예비 분산액을 얻었다. 상기 카본 블랙의 예비 분산액을 저속으로 기계적으로 교반하고 나서 2분 후에, PTFE가 분산된 원액을 완만하게 첨가하였다. 3분간 교반한 후, 회전 속도를 증가시키면서 소량의 응집제를 첨가하여, 그에 의해 다량의 혼합물을 석출시키고, 10분간 교반한 후, 교반을 정지하였다. 여과하여 대부분의 용제를 제거하였다. 100℃ 이하의 저온에서 24시간 이상 건조하여, 비교예 2의 PTFE 조성물을 얻었다.
비교예 2에서 얻어진 혼합 후의 조성물에 있어서의 입자의 광학 현미경 사진은 도 2에 도시하며, 그로부터, 대부분의 카본 블랙은 PTFE 수지의 내부에 싸여지는 것이 명확하게 확인된다.
상기 실시예 7 내지 9에서 제조된 PTFE 조성물을 각각 사용하여 하기 실시예 A 내지 C의 제품을 제조하고, 이들 제품의 성능을 하기 방법으로 평가하였다.
<성능 평가>
1. 전류값
본 발명에 있어서, 얻어진 도전성 튜브를 길이 500mm로 잘라내고, 그 양단에 1000V의 직류 전압을 인가하고, 이때의 전류값을 멀티미터로 측정하였다.
전류값이 높을수록 재료의 저항이 낮고, 도전성이 높다.
2. 체적 저항률
체적 저항률은, 재료의 단위 체적당 전류에 대한 저항을 나타내는 것이다.
본 발명에 있어서, 시험표준 GB/T1410-2006에 따라, 얻어진 열전도성 필름의 체적 저항률을 측정하였다. 구체적으로는, 열전도성 필름을 70mm×50mm×0.13mm(a*b*h)의 시험 시트로 제작하였다. 그 후 시험 시트를 시험대에 설치하고, 강하게 누르도록 너트를 조절하고, 500V의 전압을 인가하고, ST2258C형 디지털 4탐침 시험기에서 시험 시트의 저항값 Rx를 측정하였다. 그 후, 식 ρV=Rx*a*b/h에 기초하여 체적 저항률을 산출하였고, 그 단위는 Ωㆍ㎝다.
체적 저항률이 높을수록 재료의 절연성이 높고, 따라서 도전성이 낮다. 본 발명에 있어서, 체적 저항률은 0.8Ωㆍ㎝보다 작은 것이 바람직하다.
3. 인장 강도 TS와 파단 신장률 EL
인장 강도는, 외력의 작용 하에서 재료가 영구적인 변형 및 손상에 견디는 능력을 나타내는 것이다. 파단 신장률은, 시료가 인장되어 파단될 때의 변위값과 원래의 길이의 비의 값을 나타내는 것이다.
본 발명에 있어서, 시험표준 ASTM D4894에 따라 Instron3366 만능 인장 시험기를 이용하여, 얻어진 열전도성 필름의 인장 강도와 파단 신장률을 측정하였다. 구체적으로는, 열전도성 필름을 덤벨상의 시험 시트로 제작한 후에, 게이지 길이 L0을 설정하고, 시험 시트의 폭 a, 두께 b를 측정하였다. 계속해서, 이것을 지그에 놓았다. 변위와 응력을 0으로 한 후에, 측정을 시작하여, 파단까지 50mm/min의 인장 속도로 인장하였다. 파단 시의 응력 F와 길이 L1을 기록하였다. 하기 식에 의해 인장 강도와 파단 신장률을 산출하였다.
인장 강도 TS=F/(a×b)
파단 신장률 EL=(L1-L0)/L0×100％
인장 강도가 높을수록 재료의 기계적 강도가 높다. 파단 신장률이 높을수록 재료의 인성이 높다. 본 발명에 있어서, 인장 강도가 20MPa보다 크고, 파단 신장률이 200％보다 큰 것이 바람직하다.
4. 온도 드리프트
온도 드리프트는, 일정 온도 범위 내(-50 내지 150℃)에서 온도가 1℃ 상승할 때마다의 유전 상수의 상대 평균 변화율을 나타내는 것이다.
본 발명에 있어서, 시험표준 IPC-TM-650 2.5.5.5에 따라 Agilent N5234A 시험기를 사용하여 CCL용 기판의 온도 드리프트를 측정하였다. 구체적으로는, CCL용 기판을 30mm×70mm×0.8mm의 시험 시트로 제작하고, 시험 시트를 지그에 고정하고, 상온에서 10GHz 하의 z축 방향에 있어서의 유전 상수를 측정하였고, 당해 측정을 4 내지 5회 반복하여 행하고, 평균값을 취하였다. 이어서, -50 내지 150℃의 온도 범위 내에서 다른 온도에서 해당 시험을 반복하여 행하고, 온도 변화에 따른 유전 상수의 그래프를 작성하고, 얻어진 그래프로부터 기울기를 구하고, 그 기울기를 온도 드리프트로 한다.
온도 드리프트의 절댓값이 낮을수록 온도에 대한 유전 상수의 변화율이 낮고, 실제 사용 중에 유전 성능이 보다 안정된다.
5. 열팽창 계수
열팽창 계수는, 온도가 1℃ 상승할 때마다, 물체의 치수가 상대적으로 변화하는 양을 나타내는 것이다.
본 발명에 있어서, 시험표준 IPC-TM-650 2.4에 따라, 얻어진 CCL용 기판의 열팽창 계수를 측정하였다. 구체적으로는, CCL용 기판을 6.35mm×6.35mm×0.8mm의 샘플로 제작하고, TMA 정적 열기계 분석에 의해 샘플의 열팽창률을 측정하였다.
열팽창 계수가 낮을수록, 온도의 상승에 따라 재료의 치수가 변화하는 양이 작고, 제품의 치수 안정성이 보다 높다. 본 발명에 있어서, 열팽창 계수는 (x, y, z)<(50, 50, 100)인 것이 바람직하다. 여기서, 「(x, y, z)」는, 온도가 1℃ 상승할 때마다, 길이 방향, 폭 방향, 두께의 3개 방향으로 각각 x ppm, y ppm 및 z ppm 증가하는 것을 의미한다. 이하도 마찬가지이다.
실시예 A
실시예 7에서 얻어진 PTFE 조성물을 보조제 오일인 Isopar-G*1와 균일하게 혼합하고, 40℃에서 24시간 숙성시킨 후에 튜브로 성형하였다. 이에 의해, 실시예 A의 도전성 튜브를 얻었다.
성형 중에 사용하는 PTFE 튜브의 압출기는 닛본 다바타사제이며, 강통/중심 막대의 직경이 100/20mm, 금형/니들 금형의 직경이 10.5/8.3mm, RR비가 232, 성형 시의 압출 압력이 19MPa이다.
광학 현미경을 사용하여, 8000배의 확대 배율로 실시예 A에서 얻어진 도전성 튜브의 표면을 관찰하고, 도전성 튜브 표면의 광학 현미경 사진을 얻었다. 얻어진 사진을 도 10에 도시하였다. 도 10으로부터 명확한 바와 같이, 실시예 A에서 얻어진 도전성 튜브는 표면이 매끄럽고, 도전성층이 연속이며 균일하고, 명확한 흠집이나 단층이 없다.
또한, 실시예 A에서 얻어진 도전성 튜브에 있어서의 전류값을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.
*1: Exxon Mobil사제, 비중이 0.748이고, 인화점이 440℃이고, 비점이 167 내지 176℃이다.
비교예 A'
비교예 1에서 얻어진 PTFE 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 A와 마찬가지로 하여 비교예 A'의 도전성 튜브를 얻었다.
실시예 A와 마찬가지로 하여 비교예 A'의 도전성 튜브 표면의 광학 현미경 사진을 얻었다. 얻어진 사진을 도 11에 도시하였다. 도 11로부터 명확한 바와 같이, PTFE의 섬유화가 발생하였고, 작은 균열이 있었으며, 이것은 튜브의 사용 수명과 내압 강도에 영향을 미친다.
또한, 실시예 A와 마찬가지로 하여 비교예 A'의 도전성 튜브에 있어서의 전류값을 측정하고, 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.
비교예 A"
비교예 2에서 얻어진 PTFE 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 A와 마찬가지로 하여 비교예 A"의 도전성 튜브를 얻었다.
실시예 A와 마찬가지로 하여 비교예 A"의 도전성 튜브 표면의 광학 현미경 사진을 얻었다. 얻어진 사진을 도 12에 도시하였다. 도 12로부터 명확한 바와 같이, 많은 흰 결집이 있었고, 표면은 매우 불균일하였다. 이것은 카본 블랙은 PTFE 수지의 내부에 싸여졌기 때문이다.
또한, 실시예 A와 마찬가지로 하여 비교예 A"의 도전성 튜브에 있어서의 전류값을 측정하고, 얻어진 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00006
표 4의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 제조한 도전성 튜브는, 전류값이 높고, 균일하고 안정되며, 보다 양호한 도전성이 나타났다. 이에 비해, 기계적 혼합법으로 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 제조한 도전성 튜브는, 전류값이 낮았고, 이것은 비교예 A'에서 얻어진 도전성 튜브는, 저항이 높고, 도전성이 나쁨을 의미한다. 또한, 응석 혼합법으로 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 제조한 튜브는, 전류값이 검출되지 않고, 해당 튜브는 도전성이 없어 도전성 튜브로서 사용할 수 없음이 나타났다.
응석 혼합법으로 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 제조한 제품은 도전성이 없기 때문에, 해당 제품은 열전도성도 없다. 그 때문에, 이하의 시험에서는 응석 혼합법으로 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 열전도 필름을 제조하지 않는다.
실시예 B
실시예 8에서 얻어진 PTFE 조성물을 보조제 오일인 Isopar-M*2과 균일하게 혼합하고, 40℃에서 24시간 숙성시킨 후에, 3MPa의 압력으로 20분간 유지하여 예비 성형하였다. 그 후, 압출기를 사용하여 5.2MPa 정도의 압출 압력으로 직경 11mm의 막대 형상으로 압출하였다. 이어서, 롤러로 압연함으로써 0.13mm의 필름을 제조하고, 건조, 소결을 거쳐 PTFE 열전도성 필름을 얻었다.
광학 현미경을 사용하여, 각각 50배 및 600배의 확대 배율로 실시예 B에서 얻어진 열전도성 필름의 표면을 관찰하고, 열전도성 필름 표면의 광학 현미경 사진을 얻었다. 얻어진 사진을 도 13에 도시하였다. 도 13으로부터 명확한 바와 같이, 열전도성 필름의 표면이 매끄럽고 균일하며, 구멍이 없었다.
또한, 실시예 B에서 얻어진 열전도성 필름의 체적 저항률, 인장 강도, 파단 신장률, 열팽창 계수를 측정하였다. 얻어진 결과를 합쳐서 표 5에 나타내었다.
*2: Exxon Mobil사제이며, 비중이 0.79이고, 인화점이 92℃이고, 비점이 225 내지 254℃이다.
비교예 B'
비교예 1에서 얻어진 PTFE 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 B와 마찬가지로 하여 비교예 B'의 열전도성 필름을 얻었다.
실시예 B와 마찬가지로 하여 비교예 B'의 열전도성 필름 표면의 광학 현미경 사진을 얻었다. 얻어진 사진을 도 14에 도시하였다. 도 14로부터 명확한 바와 같이, 부분적인 섬유화 현상이 있고, 필름의 표면 부분 위치에 구멍이 있었다. 이것은 불충분한 기계적 강도, 불균일한 전체적인 발열, 국부적인 과열의 위험성 및 낮은 사용 수명을 초래한다.
또한, 비교예 B'에서 얻어진 열전도성 필름의 체적 저항률, 인장 강도, 파단 신장률, 열팽창 계수를 측정하였다. 얻어진 결과를 합쳐서 표 5에 나타내었다.
Figure pct00007
표 5의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 제조한 열전도성 필름은, 기계적 강도가 높고, 인성이 높으며, 이에 의해 그 사용 수명이 길고, 또한 체적 저항률이 낮고, 발열 효율이 높으며, 또한 발열이 보다 균일하다. 이에 비해, 기계적 혼합법으로 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 제조한 열전도성 필름은 기계적 강도가 나쁘고, 체적 저항률이 높기 때문에, 발열 효율이 낮고, 사용 수명도 짧다.
실시예 C
실시예 9에서 얻어진 PTFE 조성물을 보조제 오일인 Isopar-M*2과 균일하게 혼합하고, 40℃에서 24시간 숙성시킨 후에, 3MPa의 압력으로 20분간 유지하여 예비 성형하였다. 그 후, 압출기를 사용하여 4MPa 정도의 압출 압력으로 직경 16mm의 막대 형상으로 압출하였다. 이어서, 롤러로 압연함으로써 0.165mm의 필름을 제조하고, 건조, 소결을 거쳐 PTFE 필름을 얻었다. 제조한 동일 치수의 PTFE 필름을 8매 열 라미네이트 처리하여 0.8mm의 CCL용 기판을 얻었다.
그 후, 실시예 C에서 얻어진 CCL용 기판의 온도 드리프트, 열팽창 계수를 측정하였다. 얻어진 결과를 합쳐서 표 6에 나타내었다.
비교예 C'
비교예 1에서 얻어진 PTFE 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 C와 마찬가지로 하여 비교예 C'의 CCL용 기판을 얻었다. 그 후, 비교예 C'에서 얻어진 CCL용 기판의 온도 드리프트, 열팽창 계수를 측정하였다. 얻어진 결과를 합쳐서 표 6에 나타내었다.
Figure pct00008
표 6의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 제조한 CCL용 기판은, 온도 드리프트가 작고, 열팽창 계수가 작으며, 이에 의해 실제의 사용 중에 보다 안정된 유전 성능 및 치수 안정성을 갖고, 신호 전송 효율의 향상에 유리하고, 손상을 저감할 수 있고, 구리박과의 양호한 복합 효과를 갖는다.
실험 1
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 PTFE 조성물, 그리고 실시예 1 및 비교예 1에서 사용한 PTFE 수지(PTFE 조성물의 원료)에 대하여, 페이스트 압출 시험으로부터 피브릴화 특성에 관한 평가를 행하였다.
각 PTFE 조성물 60g에 대하여, 압출 보조제인 탄화수소계 오일로서 Isopar-G를 12.3g 첨가하고, 밀폐 용기 중에서 균일하게 혼합하고, 실온(25±2℃)에서 1시간 숙성하였다.
이어서, ASTM D 4895에 준거한 압출기를 사용하고, 압축비 400의 금형을 사용하여, 페이스트 압출 시험을 행하였다. 즉, 압출기의 실린더에 상기 혼합물을 충전하고, 실온에 있어서 1분간 유지한 후, 즉시 실린더에 삽입한 피스톤에 5.7MPa의 부하를 가하고, 즉시 실온에 있어서 램 속도 20mm/분으로 오리피스로부터 압출하였다. 오리피스로부터 압출된 압출물(비드라고 불림)의 상태를 관찰함과 함께, 압출 압력을 측정하였다.
또한, 압출 조작에서 압력이 평형 상태로 되는 시점의 하중(N)을 실린더 단면적으로 나눈 값을 압출 압력(MPa)으로 하였다.
실시예 1 및 비교예 2에서 얻어진 PTFE 조성물에서는 균일한 페이스트 압출물이 얻어졌다. 실시예 1 및 비교예 2에서 얻어진 PTFE 조성물의 압출 압력은, 원료인 PTFE 수지의 압출 압력(33MPa)과 비교해도 불과 20％밖에 상승이 확인되지 않았다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 PTFE 조성물의 압출물은 불균일이고, 부분적으로 균열이 발생하고, 또한 비틀어져 있었다. 이 압출물(미소성)의 인장 시험을 행한 바, 불균일 부분에 의해 실질적인 강도나 신장이 없고, 압출물이 파단되었다.
또한, 비교예 1에서 얻어진 PTFE 조성물에서는, 원료인 PTFE 수지의 압출 압력과 비교하여 압출 초기부터 압력 상승이 확인된 후에 압출 압력이 안정되지 않고, 평형 상태에 달하지 않았다. 이 때문에, 압출 압력의 산출이 불가능하였다.
페이스트 압출 시험의 결과로부터, 실시예 1(기류 혼합) 및 비교예 2(응석 혼합)에서 얻어진 PTFE 조성물의 피브릴화 특성은, 원료인 PTFE 수지와 비교해도 동등하며, 우수한 결과가 얻어졌다.
한편, 비교예 1(기계적 혼합)에서 얻어진 PTFE 조성물의 피브릴화 특성은 현저하게 떨어지는 결과가 되었다.
실험 2
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 PTFE 조성물에 대하여, 헤드스페이스 샘플링 GC/MS법에 의해 PTFE 조성물 중에 포함되는 유기 용제에 대하여 분석을 행하였다.
구체적으로는, 헤드스페이스에서 시료 1g을 200℃에서 30분 가열 처리한 후, 애질런트사 5977A(칼럼 DB-624)를 사용하여 측정을 행하였다.
분석 결과, 실시예 1 및 비교예 1로부터 얻어진 PTFE 조성물 중에는 유기 용제는 포함되어 있지 않은(검출 한계 미만) 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 2로부터 얻어진 PTFE 조성물 중에서는 에탄올(1.0질량ppm)이 검출되었다.
비교예 3
일본 특허 공개 평8-253600호 공보에 기재된 실시예 4 및 5에 준거하여, PTFE 수지, 카본 블랙 및 흑연으로 구성되는 PTFE 조성물을 얻었다.
상기 PTFE 수지로서는 실시예 8에서 사용한 PTFE 수지의 수성 분산액을 사용하고, 도전성 카본 블랙 및 흑연은 실시예 8과 동일한 카본 블랙 및 흑연을 사용하였다. 도전성 카본 블랙과 흑연의 혼합 비율은, 실시예 8과 마찬가지로 PTFE, 카본 블랙, 및 흑연의 합계 첨가량에 대한 도전성 카본 블랙의 첨가량을 15중량％로 하고, PTFE, 카본 블랙, 및 흑연의 합계 첨가량에 대한 흑연의 첨가량을 10중량％로 하였다.
또한 비수용성 유기 용제로서, 일본 특허 공개 평8-253600호 공보와 마찬가지로 1,1-디클로로-1-플루오로에탄을 사용하였다.
실험 3
실시예 8 및 비교예 3에서 얻어진 PTFE 조성물에 대하여, 헤드스페이스 샘플링 GC/MS법에 의해 PTFE 조성물 중에 포함되는 유기 용제에 대하여 분석을 행하였다.
구체적으로는, 헤드스페이스에서 시료 1g을 200℃에서 30분 가열 처리한 후, 애질런트사 5977A(칼럼 DB-624)를 사용하여 측정을 행하였다.
분석 결과, 실시예 8로부터 얻어진 PTFE 조성물 중에는 유기 용제는 포함되어 있지 않은(검출 한계 미만) 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 3으로부터 얻어진 PTFE 조성물 중에서는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1.2질량ppm)이 검출되었다.
실험 4
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 PTFE 조성물의 피복률을 산출하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00009
도 16, 17 및 18에, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 조성물의 비디오 마이크로스코프 사진을 이진화 처리하여 얻어진 화상을 도시한다.
도 19의 (a), (b) 및 (c)에, 실시예 8에서 얻어진 조성물의 전자 현미경 사진, 당해 전자 현미경 사진을 사용하여 불소의 원소 매핑을 행하여 얻어진 원소 매핑 화상, 및 당해 원소 매핑 화상을 이진화 처리하여 얻어진 화상을 도시한다.
도 20의 (a), (b) 및 (c)에, 비교예 3에서 얻어진 조성물의 전자 현미경 사진, 당해 전자 현미경 사진을 사용하여 불소의 원소 매핑을 행하여 얻어진 원소 매핑 화상, 및 당해 원소 매핑 화상을 이진화 처리하여 얻어진 화상을 도시한다.

Claims (28)

  1. 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물의 제조 방법이며,
    기류 혼합기를 사용하여 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 및 충전재를 혼합하여, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 및 충전재를 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 얻는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물에서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자 표면을 상기 충전재가 피복하고 있는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기류 혼합기는 펄스식 기류 혼합기인, 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 펄스식 기류 혼합기의 펄스 간격을 5초 이상 30초 이하로 조절하는, 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 펄스식 기류 혼합기의 단일 펄스 기류 시간을 0.8초 이상 2초 이하로 설정하는, 제조 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 펄스식 기류 혼합기의 펄스 횟수를 5회 이상 40회 이하로 설정하는, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 기류 혼합기의 흡기 압력을 0.4MPa 이상 0.8MPa 이하로 조절하는, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 기류 혼합기의 온도를 5℃ 이상 30℃ 이하의 범위로 제어하는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 기류 혼합기의 온도를 5℃ 이상 19℃ 이하의 범위로 제어하는, 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 기류 혼합기의 온도를 냉각액의 순환 또는 냉동식 공기 건조기에 의해 제어하는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전재는 기능성 충전재 또는 토너 분말이며,
    상기 기능성 충전재는 유기 충전재 또는 무기 충전재이고,
    상기 유기 충전재는 아라미드 섬유, 폴리페닐에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌, 폴리아미드, 및 전방향족 폴리에스테르 수지에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 무기 충전재는 금속 분말, 그래파이트, 카본 블랙, 코크스, 탄소 분말, 탄소 섬유, 그래핀, 탄소 나노튜브, 세라믹스, 탈크, 운모, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화티타늄, 이산화규소, 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 티타늄산칼륨, 유리 섬유, 유리편, 유리 비드, 탄화규소, 플루오린화칼슘, 질화붕소, 황산바륨, 이황화몰리브데넘, 및 탄산칼륨 위스커에서 선택되는 1종 이상인, 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 충전재의 첨가량은 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지와 상기 충전재의 합계 첨가량에 대하여 0.1중량％ 이상 60중량％ 이하인, 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 충전재의 입자경은 10nm 이상 100㎛ 이하인, 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합하는 단계에서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 및 상기 충전재의 적재 계수는 0.2 이상 0.6 이하인, 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌 분산 수지인, 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물.
  17. 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자 및 상기 입자의 표면을 피복하는 충전재를 포함하고, 유기 용제를 실질적으로 포함하지 않고,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지는 피브릴화 특성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 분산 수지이고,
    상기 충전재에 의해 피복된 상기 입자의 표면 피복률이 50％ 이상 100％ 이하인, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자는 평균 입자경이 250㎛ 이상 800㎛ 이하인, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 충전재의 평균 입자경이 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자의 평균 입자경보다 작은, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전재는 기능성 충전재 또는 토너 분말이며,
    상기 기능성 충전재는 유기 충전재 또는 무기 충전재이고,
    상기 유기 충전재는 아라미드 섬유, 폴리페닐에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌, 폴리아미드, 및 전방향족 폴리에스테르 수지에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 무기 충전재는 금속 분말, 그래파이트, 카본 블랙, 코크스, 탄소 분말, 탄소 섬유, 그래핀, 탄소 나노튜브, 세라믹스, 탈크, 운모, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화티타늄, 이산화규소, 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 티타늄산칼륨, 유리 섬유, 유리편, 유리 비드, 탄화규소, 플루오린화칼슘, 질화붕소, 황산바륨, 이황화몰리브데넘, 및 탄산칼륨 위스커에서 선택되는 1종 이상인, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물.
  21. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전재는 기능성 충전재 또는 토너 분말이며,
    상기 기능성 충전재는 유기 충전재 또는 무기 충전재이고,
    상기 유기 충전재는 폴리페닐에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌, 폴리아미드, 및 전방향족 폴리에스테르 수지에서 선택되는 1종 이상이고,
    상기 무기 충전재는 금속 분말, 그래파이트, 카본 블랙, 코크스, 탄소 분말, 그래핀, 탄소 나노튜브, 세라믹스, 탈크, 운모, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화티타늄, 이산화규소, 탄산칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 티타늄산칼륨, 유리편, 유리 비드, 탄화규소, 플루오린화칼슘, 질화붕소, 황산바륨, 이황화몰리브데넘, 및 탄산칼륨 위스커에서 선택되는 1종 이상인, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전재의 함유량은, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 수지의 입자와 상기 충전재의 합계량에 대하여 0.1중량％ 이상 또한 60중량％ 이하인, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 분말상인, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 평균 입자경이 250㎛ 이상 1000㎛ 이하인, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물.
  25. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 얻어진, 성형품.
  26. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 얻어진, 도전성 튜브.
  27. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 얻어진, 열전도성 필름.
  28. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 사용하여 얻어진, CCL용 기판.
KR1020217020454A 2018-12-04 2019-12-04 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물의 제조 방법, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물, 성형품, 도전성 튜브, 열전도성 필름 및 ccl용 기판 KR102566214B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811474982.2 2018-12-04
CN201811474982 2018-12-04
CN201910472616.1 2019-05-31
CN201910472616.1A CN111269442A (zh) 2018-12-04 2019-05-31 聚四氟乙烯组合物的制造方法、导电管、导热膜及ccl用基板
PCT/CN2019/122956 WO2020114419A1 (zh) 2018-12-04 2019-12-04 聚四氟乙烯组合物的制造方法、聚四氟乙烯组合物、成型品、导电管、导热膜及ccl用基板

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210099067A true KR20210099067A (ko) 2021-08-11
KR102566214B1 KR102566214B1 (ko) 2023-08-14

Family

ID=70995324

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217020454A KR102566214B1 (ko) 2018-12-04 2019-12-04 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물의 제조 방법, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물, 성형품, 도전성 튜브, 열전도성 필름 및 ccl용 기판

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210332228A1 (ko)
EP (1) EP3892681A4 (ko)
JP (1) JP7304949B2 (ko)
KR (1) KR102566214B1 (ko)
CN (2) CN111269442A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031871A (zh) * 2021-11-01 2022-02-11 温州大学新材料与产业技术研究院 一种高导热聚四氟乙烯薄膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111716853B (zh) * 2020-06-22 2023-06-06 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种耐磨绝热复合材料及其制备方法
CN112266560A (zh) * 2020-10-13 2021-01-26 南京馨怡美生物科技有限公司 一种纳米聚四氟乙烯复合材料及其制备方法
CN112745608B (zh) * 2020-12-29 2023-07-28 施柏德（厦门）科技有限公司 一种均匀性优异的ptfe复合材料及其制作工艺和应用
CN114103306B (zh) * 2021-11-05 2023-08-01 江苏耀鸿电子有限公司 一种无卤无铅高Tg覆铜板及其加工工艺
CN114921041A (zh) * 2022-05-25 2022-08-19 济南赛诺富隆新材料有限公司 一种提升耐摩性的聚四氟乙烯颗粒及其制备方法与应用
CN115124800B (zh) * 2022-07-01 2023-04-07 江门市格雷亚特流体密封技术有限公司 一种用于石油及天然气阀门的密封件及其加工工艺
CN116638697B (zh) * 2023-07-24 2023-11-03 中国机械总院集团北京机电研究所有限公司 高性能石墨基复合材料双极板、制备方法及应用
CN117229593A (zh) * 2023-10-30 2023-12-15 许绝电工股份有限公司 一种耐低温低导热绝缘材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04345836A (ja) * 1991-05-22 1992-12-01 Nitto Denko Corp 導電性熱収縮チューブおよびその製造法
US20040011903A1 (en) * 2000-06-01 2004-01-22 Yasuhiko Sawada Method and device for producing ground resin particles
JP2015151543A (ja) 2014-02-19 2015-08-24 株式会社サンケイ技研 ペースト押出成形用粉末及びその製造方法
KR20170078730A (ko) * 2014-12-12 2017-07-07 다이킨 고교 가부시키가이샤 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물
JP2018109149A (ja) 2016-12-28 2018-07-12 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 ポリテトラフルオロエチレン組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62100539A (ja) * 1985-10-25 1987-05-11 Japan Gore Tex Inc 充填剤入シリコンゴム成形材およびその製造法
JPH03212987A (ja) * 1990-01-17 1991-09-18 Matsushita Electric Works Ltd 電気用複合材料、積層板およびプリント配線板
CN101986405B (zh) * 2010-06-18 2012-10-03 江苏常新密封材料有限公司 一种断路器用喷口的制造方法
CN102807793B (zh) * 2011-06-02 2016-03-02 嘉善申嘉科技有限公司 不粘锅涂料用ptfe/pps微粉的制备方法
CN105879763A (zh) * 2016-01-06 2016-08-24 刘毅 一种脉冲式气流混合机
TWI781918B (zh) * 2016-02-02 2022-11-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片、印刷電路板及半導體裝置
CN108790327B (zh) * 2018-05-21 2020-12-04 江苏泰氟隆科技有限公司 聚四氟乙烯填充薄膜复合玻璃布的高性能覆铜板及其制造工艺

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04345836A (ja) * 1991-05-22 1992-12-01 Nitto Denko Corp 導電性熱収縮チューブおよびその製造法
US20040011903A1 (en) * 2000-06-01 2004-01-22 Yasuhiko Sawada Method and device for producing ground resin particles
JP2015151543A (ja) 2014-02-19 2015-08-24 株式会社サンケイ技研 ペースト押出成形用粉末及びその製造方法
KR20170078730A (ko) * 2014-12-12 2017-07-07 다이킨 고교 가부시키가이샤 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물
JP2018109149A (ja) 2016-12-28 2018-07-12 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 ポリテトラフルオロエチレン組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114031871A (zh) * 2021-11-01 2022-02-11 温州大学新材料与产业技术研究院 一种高导热聚四氟乙烯薄膜及其制备方法和应用
CN114031871B (zh) * 2021-11-01 2024-02-27 温州大学新材料与产业技术研究院 一种高导热聚四氟乙烯薄膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN111269442A (zh) 2020-06-12
EP3892681A1 (en) 2021-10-13
JP7304949B2 (ja) 2023-07-07
CN114026169A (zh) 2022-02-08
US20210332228A1 (en) 2021-10-28
EP3892681A4 (en) 2022-08-24
JP2022510017A (ja) 2022-01-25
KR102566214B1 (ko) 2023-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102566214B1 (ko) 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물의 제조 방법, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물, 성형품, 도전성 튜브, 열전도성 필름 및 ccl용 기판
WO2020114419A1 (zh) 聚四氟乙烯组合物的制造方法、聚四氟乙烯组合物、成型品、导电管、导热膜及ccl用基板
JP5299348B2 (ja) Ｐｔｆｅ粉末及びｐｔｆｅ成形用粉末製造方法
EP1838760B1 (en) Fluoropolymer molding process and fluoropolymer molded product
US8158260B2 (en) Molding method and molded article of fluoropolymer with multilayered particulate structure
WO1993016126A1 (en) Polytetrafluoroethylene powder for molding
JPH01306219A (ja) 充填材入りポリテトラフルオロエチレン成形方法
JP6292093B2 (ja) 成形品の製造方法および電線の製造方法
JP4840280B2 (ja) Ｐｔｆｅ粉末及びｐｔｆｅ成形用粉末製造方法
JP4000915B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン粉末、電極材料、電極及び燃料電池
US20080014423A1 (en) Fluoropolymer Tape, Article Comprising a Fluoropolymer Tape and Process for Manufacturing a Fluoropolymer Tape
JP3666210B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン造粒粉末の製造法
Kaushiva et al. Structure–property relationships of poly (tetrafluoroethylene)–poly (tetrafluoroethylene-co-vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) blends
JPH07290551A (ja) フッ素樹脂成形方法
JP7421156B1 (ja) 誘電体及びその製造方法
JP7307387B2 (ja) 組成物、回路基板、及び、組成物の製造方法
JP6459598B2 (ja) 予備成形体の製造方法
WO2023195377A1 (ja) 固体組成物、回路基板、及び、固体組成物の製造方法
TW202413523A (zh) 非黑色導電性聚四氟乙烯組成物、及成形體
JP2012081590A (ja) 成形品の製造方法、及び、被覆電線の製造方法
JP2003306573A (ja) Ｐｔｆｅ多孔体製造方法及びｐｔｆｅ多孔体

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant