CN116638697B - 高性能石墨基复合材料双极板、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液流电池材料领域,具体提供一种高性能石墨基复合材料双极板、制备方法及应用。该方法为在混粉系统中进行粉末混合,并在真空条件下,在模压系统内对模具中的混合粉末进行加热施压操作,随后结束加热并继续保持成形压力,待温度降低至树脂的固化成形温度以下,卸去成形压力并充入空气,进行脱模,其中,混合粉末包括75 wt.%~85 wt.%石墨粉末、15 wt.%~25 wt.%树脂粉末,余量为炭黑、碳纳米管和碳纤维。该方法得到的双极板高电导率和高气密性,同时适合产业化生产。

Description

高性能石墨基复合材料双极板、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及液流电池材料领域,具体提供一种高性能石墨基复合材料双极板、制备方法及应用。
背景技术
石墨基复合材料双极板是以石墨为基体,以有机树脂为粘结相制备的具有双面流道结构的复合材料板材,用于液流电池等储能技术领域。复合材料双极板相比于纯石墨双极板和金属双极板,具有致密度高、耐腐蚀性好、制备效率高、易于实现产业化等优势。但该类双极板中的有机树脂粘结相的含量与导电率成反比,与力学性能成正比,因此,同时得到高力学性能和高导电率的复合双极板是该领域亟待解决的重要问题。目前,利用柔性石墨板材为原料制备此类双极板的主要方法有两种。一种是将低密度柔性石墨板材一次成形,形成流场板,再进行树脂浸渍,最终固化成形。另一种是先将膨胀石墨粉末与有机溶剂进行混合,经半固化处理后进行模压成形,再进行树脂浸渍,最终固化成形。以上两种方法均需要在成形后进行树脂浸渍处理,并在浸渍处理后进行清洗等工序,严重降低了生产效率。
CN 114937785 A公开一种液流电池用复合石墨双极板及其制备方法,通过石墨纤维层作为中间支撑层,使制得的双极板既具有很好的导电性,也具有极高的强度,提高了双极板的抗折、抗弯强度,同时通过采用低密度的柔性石墨预制板,充分填充柔性石墨板内部的孔隙,提高柔性石墨板的强度,防止双极板在使用时出现分层、开裂等现象。然而,该工艺方法涉及石墨纤维纸的制备,该工序对空气搅拌、筛分设备和石墨纤维纸的制备工艺提出了较高要求;涉及石墨纤维纸两侧高分子支撑层的制备,由于选用的热塑性高分子材料不具备良好的导电性,将石墨纤维纸包覆后,在提高力学性能的同时,也会影响整体的导电性能;涉及柔性石墨预制板的热压,过程中加热温度高出高分子薄膜熔点30-100℃,会导致石墨纤维纸与柔性石墨预制板之间的高分子薄膜融化,部分液化高分子材料对柔性石墨的孔隙产生填充,导致柔性石墨板整体的导电性能下降。
CN113346097B公开了质子交换膜燃料电池用石墨基复合材料双极板的制备方法,将石墨粉、热固性树脂、氨基化改性的碳纳米管及增强纤维制成块状模塑料,将块状模塑料经一次模压成形制成石墨基复合材料双极板。该工艺方法在混料阶段、加热压制成形阶段均存在气泡,会影响最终制品的致密度,进而对其电导率和力学性能产生不利影响,从而影响制品的最终性能;同时,为提高双极板的力学性能及化学稳定性,需要先制备酰氯基-酰胺化改性的碳纳米管,然后将多成分树脂浆料和碳纳米管进行混料,随后将上步得到的浆料再与石墨粉、玻璃纤维进行混合,并静置36小时进行增稠熟化处理,从而得到块状模塑料;将熟化的块状模塑料分离称重,并置于加热模具中进行热压成形,得到石墨基复合材料双极板成品。全过程所需工序、工位较多,导致制备效率低。
CN111261893B公开一种液流电池用高导电柔性石墨双极板及其制备和应用,通过将膨化好的膨胀石墨粉与聚偏氟乙烯(PVDF)粉以高装载系数在混合机中混合均匀,然后冷压成低密度坯料,再真空热压或辊压成高密度双极板成品。该工艺方法为实现密度差较大的两种粉末实现均匀混合,以超高填料量(超90%)将两种粉末在浆叶混合机中进行机械混粉,该方法的单次混粉量不超过500 g,且混粉时间较长,不适用于大规模生产对粉末制备效率的要求;该工艺需对压坯板材进行转运、装模以及两步或以上的压制成形工序,成形工艺复杂;同时,以热塑性的PVDF作为粘结相,具有较好的力学性能,但热稳定性和抗蠕变性不足,在较高工作温度下容易发生变形失效。
CN115483403A公开一种燃料电池用高导电复合材料双极板及其制备方法,通过将石墨粉与粉状碳酸氢铵混合均匀后,在室温和高压下压制成具有双极板形状的石墨/碳酸氢铵复合板,然后加热使碳酸氢铵挥发后得到三维石墨骨架,最后将液体热固性树脂在真空条件下浸渍三维石墨骨架,固化后制得具有三维石墨导电网络的复合双极板。该工艺方法选用的造孔剂碳酸氢铵具有热不稳定性,急性毒性;该工艺需较多工序,生产效率较低。
可见,目前提供的工艺较难实现高电导率和高气密性的石墨基复合材料双极板的产业化生产。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种高性能石墨基复合材料双极板的制备方法。
本发明的第二目的在于提供上述制备方法制备的高性能石墨基复合材料双极板。
本发明的第三目的在于提供上述制备方法或高性能石墨基复合材料双极板的应用。
为了实现上述目的,本发明特采用如下技术方案,
一种高性能石墨基复合材料双极板的制备方法,该制备方法包括:在混粉系统中利用高速气流进行粉末混合,接着在模压系统内,真空条件下对模具中的混合粉末进行加热施压操作,随后结束加热并继续保持成形压力,待温度降低至树脂的固化成形温度以下,卸去成形压力并充入空气,进行脱模。
该模具上具有真空系统。
该施压操作由可设定增压速率及保压功能的伺服成形压力机完成。
该加热操作由可设定增温速率及保温功能的加热系统完成。
该加热为加热到所选树脂的固化成形温度以上。
该模具与该混合粉末之间铺设有石墨纸或在模具成形面涂敷专用脱模剂。
该混合粉末包括:75 wt.%~85 wt.%石墨粉末、15 wt.%~25 wt.%树脂粉末,余量为炭黑、碳纳米管和碳纤维,其中,炭黑﹕碳纳米管﹕碳纤维的质量比为1:(1~2):(1~2)。
在一些实施方式中,混粉方式为在密封罐体内通入一定温度的高速气流,以保证不同粉末在气流中进行充分混合,树脂粉末在混粉过程中经气流加热发生软化,并与其他粉末尤其是石墨粉末实现一定程度的包裹,达到预结合的效果。
进一步地,该粉末混合的操作中,通入的高速气流为空气、高纯氩气或高纯氮气,优选高纯氩气或高纯氮气,气体温度为10~280℃,流体速度为150~500 m/s,气流混粉时间为10~60 min。
优选地,高速气流速度为150~350 m/s,混粉时间为30~45 min。
进一步地,该真空条件的真空度为2.0×10-3~5.5×10-3 Pa,优选为2.0×10-3~3.5×10-3Pa。
进一步地,该加热施压操作中,该施压包括将按照一定升压速率将成形压力升至目标压力值50~100 MPa;该加热包括待成形压力升至5~10 MPa时,按照一定升温速率开始加热模具至100~120℃,经一段时间保温后,继续按照一定升温速率将模具温度升至目标温度160~330℃,确保成形压力同时达到目标压力值,随后保温保压1~10 min。成形压力值由成形压力机的数字压力表显示的压力值除以工件的横截面积得到。温度由钨铼热电偶接触模具外表面获得。
进一步地,该加热施压操作包括:以3~5 MPa/min的升压速率将成形压力升至70~85 MPa,当成形压力升至10 MPa以上时,以25~35 ℃/min的升温速率将温度升至110~120℃,保温3~5 min后,继续以10~15 ℃/min的升温速率将模具温度升至目标值170~330℃,确保成形压力同时达到目标压力值,随后保温保压5~8 min。
进一步地,石墨粉末尺寸为50~300 μm,树脂粉末尺寸为10~100 μm,炭黑粉末尺寸为10~50 nm,碳纳米管尺寸为10~50 nm,碳纤维尺寸为7~10 μm。
优选地,石墨粉末为天然鳞片石墨粉末、人工石墨粉末、膨胀石墨粉末中的一种或几种。
进一步地,该混合粉末包括:77 wt.%~80 wt.%石墨粉末、18 wt.%~21 wt.%树脂粉末,余量为炭黑、碳纳米管和碳纤维,其中,炭黑﹕碳纳米管﹕碳纤维的质量比为1:(1~2):(1~2)。
优选地,炭黑的含量为0.7 wt.%~2.2 wt.%。
优选地,碳纳米管的含量为1.2 wt.%~2.1 wt.%。
优选地,碳纤维的含量为0.7 wt.%~2.2 wt.%。
进一步地,该树脂粉末作为粘结相,可以为热塑性酚醛树脂粉末、热固性酚醛树脂粉末、聚丙烯树脂粉末、聚酰亚胺树脂粉末、聚苯硫醚粉末等中的一种或几种,优选为热塑性酚醛树脂粉末或聚苯硫醚粉末。
上述制备方法制备得到的高性能石墨基复合材料双极板。
上述制备方法或高性能石墨基复合材料双极板在液流电池中的应用。
与现有技术相比,本发明的技术效果为:
(1)本发明通过高速气流混粉技术对石墨基复合材料粉末进行混合,一方面避免了不同粉末颗粒密度和颗粒度的差异导致的粉末分布不均,尤其是提高了粉末中较易形成纠缠团聚现象的碳纳米管和碳纤维的均匀性;另一方面高速气流下的粉末动能增加,促进了塑性较高的树脂粉末与其他粉末尤其是石墨粉末之间产生了预结合,形成较均匀的包裹效果,从而为最终石墨基复合材料双极板的组织均匀性的提高奠定了基础。此外,该混粉技术工艺相较于传统的球磨混粉工艺,免去了混粉后球粉分离的工序,更适用于大批量、高质量混合粉末的生产要求。
(2)本发明通过真空脱气处理脱附了石墨基复合材料粉末表面的空气,使以石墨粉末颗粒为主的导电相颗粒分布更加均匀,是材料最终获得致密均匀组织(见图2)的重要因素。在粉末成形前进行真空脱气处理,以提高粉体的松装密度,获得更好的填充性;在粉末成形的过程中,对模腔内部成形粉末进行抽真空,以保证粉末颗粒在成形过程中不产生气隙残留。
(3)本发明通过引入炭黑、碳纳米管等提高材料整体电导率,其中碳纳米管还起到石墨颗粒间的桥接作用,可有效增多导电路径,避免石墨颗粒因被树脂完全包裹导致的电阻率过大。
(4)本发明通过引入碳纤维和碳纳米管,一方面可以起到石墨颗粒间的桥接作用,增多导电路径,从而提高材料整体的电导率;另一方面碳纤维和碳纳米管可以增强材料的力学性能,尤其是对抗弯强度有明显的增强作用,通过观察材料断口的显微组织(见图3)可以发现,碳纳米管多为拔出形态而非光滑断面,说明其在断裂过程中起到了阻碍裂纹发展的作用。
(5)本发明通过在石墨基复合材料粉末和上下模具之间铺设柔性石墨纸,一方面避免了成形过程中,树脂与模具发生粘连所导致的脱模困难;另一方面双极板成形后表面保留的柔性石墨纸具有优越的导电性,避免了表面出现树脂残余,省去了对表面进行清洗等工序,虽然对体电导率不产生影响,但可提高产品整体的表面电导率,同时提高产品的生产效率。
附图说明
下面参照附图来进一步说明本发明的各个技术特征和它们之间的关系。附图为示例性的,一些技术特征并不以实际比例示出,并且一些附图中可能省略了本发明所属技术领域中惯用的且对于理解和实现本发明并非必不可少的技术特征,或是额外示出了对于理解和实现本发明并非必不可少的技术特征,也就是说,附图所示的各个技术特征的组合并不用于限制本发明。另外,在本发明全文中,相同的附图标记所指代的内容也是相同的。具体的附图说明如下:
图1是根据本发明的制备方法的流程示意图;
图2是根据本发明制备方法的实施例1制备得到高性能石墨基复合材料双极板制品的低倍断口显微形貌;
图3是根据本发明制备方法的实施例2制备得到高性能石墨基复合材料双极板制品的高倍断口显微形貌。
具体实施方式
下面,对本发明的具体实施方式进行详细的说明。
液流电池:液流电池由电堆单元、电解液、电解液存储供给单元以及管理控制单元等部分构成。液流电池是通过电池的正负极电解液中活性物质发生反应,通过控制在不同的电解液之间进行循环转换,实现了电能的储存和释放。液流电池的优势包括安全性高、循环寿命长、设计灵活、维护成本低等,是电池领域的一个新兴领域,有利于并行的设计和有望实现快速满足大中型储能和调峰的需求。
双极板:双极板作为液流电池的重要组成部分,起到了分隔、串联电池、传导电流、为电堆提供结构支撑等作用。目前,双极板的成本约占液流电池总成本的40%。双极板材料必须是热、电的良导体,保证液流电池工作时整体温度均匀分布,利于排热,利于导电,提高液流电池工作效率;同时,由于液流电池中的电解液具有腐蚀性,因此需要材料具有稳定的化学性能和良好的耐腐蚀性能;另外,双极板作为单电池之间的连接,负责支撑液流电池整体,因此双极板要求具有良好的机械性能,高强度,以保证电堆在组装时的稳定性。制备双极板的常用材料有石墨、金属和复合材料三类。
复合材料双极板:复合材料双极板加工简单,可大幅降低成本实现大规模生产。复合材料双极板的原料是高分子树脂与碳结合的复合材料,相比于金属双极板,复合材料双极板具有耐腐蚀、质量轻等优点。
在一些实施方式中,本发明提供的制备方法采用如下系统实现:
混粉系统,用于将按配比取得的混合粉末进行混粉操作,通过在密闭混料罐中通入高速气流实现对粉末的均匀混合,并在混料罐底部进行混合后粉末的收集。
控制真空系统,用于在模具中对模腔内的粉末进行抽真空;模具上具有真空系统。
控制成形系统,用于将粉末填入模具型腔进行模压成形,并配合加热系统将液化的树脂压渗进入石墨粉末、炭黑、碳纳米管和碳纤维之间的缝隙,施压操作由可设定增压速率及保压功能的伺服成形压力机完成。
控制加热系统,可设定增温速率及保温时间,用于将混合粉末中的树脂粉末液化,并配合成形系统完成对所述石墨基复合材料双极板的模压成形。
本发明提供一种高性能石墨基复合材料双极板的制备方法,其中,采用石墨粉末为基体粉末,树脂为有机粘结剂,炭黑和碳纳米管为提高导电率的加强相,碳纳米管和碳纤维为提高力学性能的加强相,将上述原料混合得到混合粉末。在混粉系统中利用高速气流进行粉末混合,接着在模压系统内,真空条件下对模具中的混合粉末进行加热施压操作,具体加热温度为加热到树脂的固化成形温度以上,保温保压一段时间,随后结束加热并继续保持成形压力(由压机通过模具施加在粉末表面),待温度降低至树脂的固化成形温度以下,卸去成形压力(压机停止加压)并充入空气(确保模腔内气压与外界气压相等,方便模具顺利开启,试样顺利脱模),进行脱模。在制备过程中,模具与混合粉末之间铺设有石墨纸或在模具成形面涂敷专用脱模剂,以防制品与模具粘连。
本发明设计了一种新的双极板专用石墨基树脂复合混合粉末,采用气流混粉和真空粉末成形技术工艺,实现对高性能石墨基复合材料双极板的高效生产。本发明中通过高速气流实现粉末的高效高质量混合,既可以提高粉体尤其是纤维类粉末(如碳纳米管、碳纤维粉末)的均匀性,也促使树脂粉末对石墨粉末形成了较好的预结合效果,为最终制品的组织均匀性和高电导率、高力学性能提供了良好的基础;在粉末与模具之间铺设一层导电柔性石墨纸或在模具成形面涂敷专用脱模剂,确保在加热成形过程中和成形工艺结束后制品与模具之间不发生粘连;在加热成形过程中保持真空条件,以真空脱气工艺方法大幅降低成形过程中粉末表面吸附气体对组织致密度的不良影响;在真空条件下对混合粉末进行加压加热处理,可实现一步成形,获得具有高电导率、高气密性、高力学性能的石墨基复合材料双极板。本发明中的工艺方法相对于目前压制后进行树脂浸渍处理及后处理的成形方法,更适用于高性能石墨基复合材料双极板的批量生产。
具体地,混合粉末包括:75 wt.%~85 wt.%石墨粉末、15 wt.%~25 wt.%树脂粉末,余量为炭黑、碳纳米管和碳纤维,其中,炭黑、碳纳米管和碳纤维的质量比为1:(1~2):(1~2)。其中,石墨粉末的含量可以但不限于为75 wt.%、76 wt.%、77 wt.%、78 wt.%、79 wt.%、80 wt.%、81 wt.%、82 wt.%、83 wt.%、84 wt.%或85 wt.%;石墨粉末例如可以为人工石墨粉末、天然鳞片石墨粉末、膨胀石墨粉末等;树脂粉末的含量可以但不限于为15 wt.%、16wt.%、17 wt.%、18 wt.%、19 wt.%、20 wt.%、21 wt.%、22 wt.%、23 wt.%、24 wt.%或25wt.%;树脂粉末例如可以为热固性酚醛树脂粉末、热塑性酚醛树脂粉末、聚丙烯树脂粉末、聚酰亚胺树脂粉末、聚苯硫醚粉末等。
在一些实施方式中,可选用有流道型腔的模具用于高性能石墨基复合材料双极板的高效生产。
本发明的制备方法可参照如下步骤进行,工艺流程如图1所示:
步骤1:称取石墨基复合材料粉末:将石墨粉末(质量分数75 wt.%~85 wt.%)、树脂粉末(质量分数15 wt.%~25 wt.%)、炭黑、碳纳米管和碳纤维(质量分数0~10 wt.%)按一定比例进行配料后,放入气流混粉系统进行混粉。
在优选的实施方式中,石墨粉末尺寸范围50~300 μm,其质量分数为77 wt.%~80wt.%;树脂粉末优选热固性酚醛树脂粉末、热塑性酚醛树脂粉末、聚丙烯树脂粉末、聚酰亚胺树脂粉末、聚苯硫醚粉末中的一种或多种作为粘结相,其粉末尺寸范围为10~100 μm,其质量分数为18 wt.%~21 wt.%;炭黑粉末尺寸范围10~50 nm,其质量分数为0.7 wt.%~2.2wt.%;碳纳米管尺寸范围10~50 nm,其质量分数为1.2 wt.%~2.1 wt.%;余量为碳纤维,碳纤维的尺寸范围为7~10 μm;球料比为2﹕1。
在优选的实施方式中,将配料后的石墨基复合材料粉末放入混粉系统中,密封后通入温度在130~280℃的压缩气体,高速气流速度为150~350 m/s,混粉时间为30~45 min。随后停止通气,并将混合后的粉末收集取出。
步骤2:将导电石墨纸(碳含量>99 wt.%,厚度0.1~0.5 mm)铺设在模具压头上下表面,或在模具压头上下表面喷涂专用脱模剂。
步骤3:装填粉末,并对粉末表面进行刮平。
步骤4:合模并在真空粉末成形炉中进行真空脱气处理,真空度为2.0-3~5.5×10- 3Pa,抽真空5~10 min。通过抽真空5~10 min使得真空度稳定维持在2.0-3~5.5×10-3Pa,之后的工艺中也需要持续的抽真空维持真空度。
在优选的实施方式中,粉末成形前将模腔内的真空度抽至2.0-3~3.5×10-3 Pa,抽真空10 min。
步骤5:继续抽真空,将按照一定升压速率将成形压力升压至50~100 MPa;待成形压力升至5~10 MPa时,开始对模具按一定升温速率进行加热,当模具温度升至100~120℃,保温一段时间,随后按一定升温速率继续升温,直至目标温度160~330℃,确保成形压力同时达到目标压力值50~100 MPa,并进行保温保压1~10 min。
需要说明的是,施压与加热分阶段进行(二者的所用的时间可能不同),首先进行的是施压阶段,在未加热阶段,以一定的升压速率将成形压力加压至50~100 MPa;加热是在成形压力升至5~10 MPa时开始进行,先以一定的升温速率升至100~120℃,保温一段时间,再按一定升温速率升至最终的目标温度160~330℃。设定升压速率和升温速率及保温时间时,应确保成形压力和成形温度同时达到目标值,即当成形压力升至最终目标压力值50~100 MPa时,加热温度升至目标值160~330℃,随后进行保温保压1~10 min。
在优选的实施方式中,以3~5 MPa/min的升压速率将成形压力升至70~85 MPa,当成形压力升至10 MPa以上时,以25~35 ℃/min的升温速率将成形室内温度升至110~120℃,保温3~5 min后,继续以10~15 ℃/min的升温速率升温至170~330℃,随后保温保压5~8min。
步骤6:保温结束后继续保持成形压力,随炉冷却至树脂固化温度以下,卸去成形压力并在模具内充入空气,将成形制品从模具中脱模取出。
在优选的实施方式中,保温保压结束后,随炉冷却至80℃以下,在模具内充入空气,将成形制品从模具中脱模取出。
实施例1
该实施例为真空粉末成形制备石墨基复合材料双极板,尺寸为400×300×5 mm(长度×宽度×厚度)。该双极板成形模具内腔尺寸为400×300×15 mm(长度×宽度×高度),模壁厚度为80 mm,采用双向压形工艺,上下压形模具尺寸分别为399.9×299.9×12mm和399.9×299.9×20 mm。在真空粉末成形炉中进行双极板成形制造。具体步骤如下:
步骤1:采用石墨基复合材料粉末:将80 wt.%的75~150 μm天然鳞片石墨粉末、15wt.%的BR2123F热塑性酚醛树脂粉末、1 wt.%的10~30 nm炭黑、2 wt.%的10~30 nm碳纳米管、2 wt.%的5~10 μm碳纤维进行配料后,放入混粉系统中,密封并通入压缩空气进行混粉,气体温度为130℃,气流速度200 m/s,混粉时间45 min。
步骤2:将导电石墨纸(碳含量>99%,厚度0.1 mm)铺设在模具压头上下表面。
步骤3:装填粉末,并对粉末表面进行刮平。
步骤4:合模并在真空粉末成形炉中进行真空脱气处理,真空度为2.5×10-3Pa,抽真空10 min。
步骤5:继续抽真空,以3 MPa/min的升压速率将成形压力升至75 MPa,当成形压力升至10 MPa以上时,以25℃/min的升温速率将成形室内温度升至110℃,保温5 min后,继续以10℃/min的升温速率升温至175℃,随后保温保压5 min。
步骤6:保温结束后继续保持成形压力,随炉冷却至80℃,卸去成形压力并在模具内充入空气,开模具并将成形制品脱模取出。
实施例2
该实施例为真空粉末成形制备石墨基复合材料双极板,尺寸为400×300×5 mm(长度×宽度×厚度)。该双极板成形模具内腔尺寸为400×300×15 mm(长度×宽度×高度),模壁厚度为80 mm,采用双向压形工艺,上下压形模具尺寸分别为399.9×299.9×12mm和399.9×299.9×20 mm。在真空粉末成形炉中进行双极板成形制造。具体步骤如下:
步骤1:采用石墨基复合材料粉末:将78 wt.%的48~70 μm膨胀石墨粉末、18 wt.%的P-4聚苯硫醚粉末、1 wt.%的30~50 nm炭黑、2 wt.%的10~30 nm碳纳米管、1 wt.%的7~10μm碳纤维进行配料后,放入混粉系统中,密封并通入压缩高纯氮气进行混粉,气体温度为280℃,气流速度150 m/s,混粉时间35 min。
步骤2:将717超干性脱模剂喷涂在模具成形表面,并放置在烘干炉中,在100℃下烘干10min,将模具取出待用。
步骤3:装填粉末,并对粉末表面进行刮平。
步骤4:合模并在真空粉末成形炉中进行真空脱气处理,真空度为2.5×10-3Pa,抽真空10 min。
步骤5:继续抽真空,以5 MPa/min的升压速率将成形压力升至85 MPa,当成形压力升至10 MPa以上时,以30℃/min的升温速率将成形室内温度升至120℃,保温4 min后,继续以10℃/min的升温速率升温至310℃,随后保温保压10 min。
步骤6:保温结束后继续保持成形压力,随炉冷却至120℃,卸去成形压力并在模具内充入空气,开模具并将成形制品脱模取出。
实施例3
该实施例为真空粉末成形制备石墨基复合材料双极板,尺寸为400×300×5 mm(长度×宽度×厚度)。该双极板成形模具内腔尺寸为400×300×15 mm(长度×宽度×高度),模壁厚度为80 mm,采用双向压形工艺,上下压形模具尺寸分别为399.9×299.9×12mm和399.9×299.9×20 mm。在真空粉末成形炉中进行双极板成形制造。具体步骤如下:
步骤1:采用石墨基复合材料粉末:将76 wt.%的150~300 μm天然鳞片石墨粉末、18wt.%的SA-848 热塑性固体丙烯酸树脂、2 wt.%的10~30 nm炭黑、2 wt.%的30~50 nm碳纳米管、2 wt.%的7~10 μm碳纤维进行配料后,放入混粉系统中,密封并通入压缩空气进行混粉,气体温度为155℃,气流速度300 m/s,混粉时间35 min。
步骤2:将导电石墨纸(碳含量>99%,厚度0.2 mm)铺设在模具压头上下表面。
步骤3:装填粉末,并对粉末表面进行刮平。
步骤4:合模并在真空粉末成形炉中进行真空脱气处理,真空度为2.5×10-3Pa,抽真空10 min。
步骤5:继续抽真空,以5 MPa/min的升压速率将成形压力升至70 MPa,当成形压力升至10 MPa以上时,以35℃/min的升温速率将成形室内温度升至120℃,保温5 min后,继续以15℃/min的升温速率升温至185℃,随后保温保压8 min。
步骤6:保温结束后继续保持成形压力,随炉冷却至85℃,卸去成形压力并在模具内充入空气,开模具并将成形制品脱模取出。
对比例1
该对比例为真空粉末成形制备石墨基复合材料双极板,尺寸为400×300×5 mm(长度×宽度×厚度)。该双极板成形模具内腔尺寸为400×300×15 mm(长度×宽度×高度),模壁厚度为80 mm,采用双向压形工艺,上下压形模具尺寸分别为399.9×299.9×12mm和399.9×299.9×20 mm。在真空粉末成形炉中进行双极板成形制造。具体步骤如下:
步骤1:采用石墨基复合材料粉末:将69 wt.%的75~150 μm天然鳞片石墨粉末、26wt.%的BR2123F热塑性酚醛树脂粉末、1 wt.%的10~30 nm炭黑、2 wt.%的10~30 nm碳纳米管、2 wt.%的5~10 μm碳纤维进行配料后,放入混粉系统中,密封并通入压缩空气进行混粉,气体温度为130℃,气流速度200 m/s,混粉时间45 min。
步骤2:将导电石墨纸(碳含量>99%,厚度0.1 mm)铺设在模具压头上下表面。
步骤3:装填粉末,并对粉末表面进行刮平。
步骤4:合模并在真空粉末成形炉中进行真空脱气处理,真空度为2.5×10-3Pa,抽真空10 min。
步骤5:继续抽真空,以3 MPa/min的升压速率将成形压力升至75 MPa,当成形压力升至10 MPa以上时,以25℃/min的升温速率将成形室内温度升至110℃,保温5 min后,继续以10℃/min的升温速率升温至175℃,随后保温保压5 min。
步骤6:保温结束后继续保持成形压力,随炉冷却至80℃,卸去成形压力并在模具内充入空气,开模具并将成形制品脱模取出。
与实施例1相比,本对比例的不同之处在于步骤1中石墨基复合材料粉末配比不同。
对比例2
该对比例为真空粉末成形制备石墨基复合材料双极板,尺寸为400×300×5 mm(长度×宽度×厚度)。该双极板成形模具内腔尺寸为400×300×15 mm(长度×宽度×高度),模壁厚度为80 mm,采用双向压形工艺,上下压形模具尺寸分别为399.9×299.9×12mm和399.9×299.9×20 mm。在真空粉末成形炉中进行双极板成形制造。具体步骤如下:
步骤1:采用石墨基复合材料粉末:将78 wt.%的48~70 μm膨胀石墨粉末、18 wt.%的P-4聚苯硫醚粉末、1 wt.%的30~50 nm炭黑、2 wt.%的10~30 nm碳纳米管、1 wt.%的7~10μm碳纤维进行配料后,放入行星球磨机中,球料比为1﹕1,转速为300r/min,球磨混粉时间为120 min,。
步骤2:将717超干性脱模剂喷涂在模具成形表面,并放置在烘干炉中,在100℃下烘干10min,将模具取出待用。
步骤3:装填粉末,并对粉末表面进行刮平。
步骤4:合模并在真空粉末成形炉中进行真空脱气处理,真空度为2.5×10-3Pa,抽真空10 min。
步骤5:继续抽真空,以5 MPa/min的升压速率将成形压力升至85 MPa,当成形压力升至10 MPa以上时,以30℃/min的升温速率将成形室内温度升至120℃,保温4 min后,继续以10℃/min的升温速率升温至310℃,随后保温保压10 min。
步骤6:保温结束后继续保持成形压力,随炉冷却至120℃,卸去成形压力并在模具内充入空气,开模具并将成形制品脱模取出。
与实施例2相比,本对比例不同之处在于步骤1中粉末混合采用行星球磨机。
对比例3
该对比例为真空粉末成形制备石墨基复合材料双极板,尺寸为400×300×5 mm(长度×宽度×厚度)。该双极板成形模具内腔尺寸为400×300×15 mm(长度×宽度×高度),模壁厚度为80 mm,采用双向压形工艺,上下压形模具尺寸分别为399.9×299.9×12mm和399.9×299.9×20 mm。在真空粉末成形炉中进行双极板成形制造。具体步骤如下:
步骤1:采用石墨基复合材料粉末:将78 wt.%的48~70 μm膨胀石墨粉末、18 wt.%的P-4聚苯硫醚粉末、1 wt.%的30~50 nm炭黑、2 wt.%的10~30 nm碳纳米管、1 wt.%的7~10μm碳纤维进行配料后,放入混粉系统中,密封并通入压缩高纯氮气进行混粉,气体温度为室温,气流速度150 m/s,混粉时间35 min。
步骤2:将717超干性脱模剂喷涂在模具成形表面,并放置在烘干炉中,在100℃下烘干10min,将模具取出待用。
步骤3:装填粉末,并对粉末表面进行刮平。
步骤4:合模并在真空粉末成形炉中进行真空脱气处理,真空度为2.5×10-3Pa,抽真空10 min。
步骤5:继续抽真空,以5 MPa/min的升压速率将成形压力升至85 MPa,当成形压力升至10 MPa以上时,以30℃/min的升温速率将成形室内温度升至120℃,保温4 min后,继续以10℃/min的升温速率升温至310℃,随后保温保压10 min。
步骤6:保温结束后继续保持成形压力,随炉冷却至120℃,卸去成形压力并在模具内充入空气,开模具并将成形制品脱模取出。
与实施例2相比,本对比例不同之处在于步骤1中气体温度为室温。
对比例4
该对比例为真空粉末成形制备石墨基复合材料双极板,尺寸为400×300×5 mm(长度×宽度×厚度)。该双极板成形模具内腔尺寸为400×300×15 mm(长度×宽度×高度),模壁厚度为80 mm,采用双向压形工艺,上下压形模具尺寸分别为399.9×299.9×12mm和399.9×299.9×20 mm。在真空粉末成形炉中进行双极板成形制造。具体步骤如下:
步骤1:采用石墨基复合材料粉末:将76 wt.%的150~300 μm天然鳞片石墨粉末、18wt.%的SA-848 热塑性固体丙烯酸树脂、2 wt.%的10~30 nm炭黑、2 wt.%的30~50 nm碳纳米管、2 wt.%的7~10 μm碳纤维进行配料后,放入混粉系统中,密封并通入压缩空气进行混粉,气体温度为155℃,气流速度300 m/s,混粉时间35 min。
步骤2:将导电石墨纸(碳含量>99%,厚度0.2 mm)铺设在模具压头上下表面。
步骤3:装填粉末,并对粉末表面进行刮平。
步骤4:以5 MPa/min的升压速率将成形压力升至70 MPa,当成形压力升至10 MPa以上时,以35℃/min的升温速率将成形室内温度升至120℃,保温5 min后,继续以15℃/min的升温速率升温至185℃,随后保温保压8 min。
步骤6:保温结束后继续保持成形压力,随炉冷却至85℃,卸去成形压力,开模具并将成形制品脱模取出。
与实施例3相比,本对比例不同之处在于步骤3和4中没有抽真空处理。
对比例5
该对比例5为真空粉末成形制备石墨基复合材料双极板,尺寸为400×300×5 mm(长度×宽度×厚度)。该双极板成形模具内腔尺寸为400×300×15 mm(长度×宽度×高度),模壁厚度为80 mm,采用双向压形工艺,上下压形模具尺寸分别为399.9×299.9×12mm和399.9×299.9×20 mm。在真空粉末成形炉中进行双极板成形制造。具体步骤如下:
步骤1:采用石墨基复合材料粉末:将76 wt.%的150~300 μm天然鳞片石墨粉末、18wt.%的SA-848 热塑性固体丙烯酸树脂、2 wt.%的10~30 nm炭黑、2 wt.%的30~50 nm碳纳米管、2 wt.%的7~10 μm碳纤维进行配料后,放入混粉系统中,密封并通入压缩空气进行混粉,气体温度为155℃,气流速度300 m/s,混粉时间35 min。
步骤2:将导电石墨纸(碳含量>99%,厚度0.2 mm)铺设在模具压头上下表面。
步骤3:装填粉末,并对粉末表面进行刮平。
步骤4:合模并在真空粉末成形炉中进行真空脱气处理,真空度为2.5×10-3Pa,抽真空10 min。
步骤5:继续抽真空,以5 MPa/min的升压速率将成形压力升至70 MPa,并以13℃/min的升温速率同时将成形室内温度升185℃,随后保温保压8 min。
步骤6:保温结束后继续保持成形压力,随炉冷却至85℃,卸去成形压力并在模具内充入空气,开模具并将成形制品脱模取出。
与实施例3相比,本对比例不同之处在于步骤5中采用同步进行升温升压操作。
实施例4
分别以实施例1和实施例2所制备的高性能石墨基复合材料双极板制品作为样品进行断口形貌观察。
通过线切割的方式从实施例1、实施例2和实施例3制品中间部分切出90×30×5mm的试样,每个实施例的样品切3个试样,在万能试验机上通过三点弯曲法测试试样的抗弯强度,支座跨距选择50 mm。按照下式进行被测试样的抗弯强度的计算:
(1)
式中:
σ—抗弯强度,单位是兆帕(MPa);
P—断裂负荷值,单位是牛(N);
L—支座跨距,单位是毫米(mm);
b—被测试极板样品的宽度,单位是毫米(mm);
h—被测试极板样品的厚度,单位是毫米(mm)。
取三个有效被测试样为一组,计算出平均值作为测试结果,结果如表1所示。
以实施例1和实施例2三点弯曲后的试样,在蔡司Gemini SEM 500场发射扫描电子显微镜下进行断口形貌观察,图2放大倍数为500倍,图3放大倍数为30000倍。可以看出,以石墨粉末颗粒为主的导电相颗粒分布均匀,碳纳米管多为拔出形态而非光滑断面,说明其在断裂过程中起到了阻碍裂纹发展的作用。
实施例5
通过线切割的方式从实施例1、实施例2和实施例3制品中间部分切出45×45×5mm的试样,每个实施例样品切3个试样,在万能试验机上测试试样的抗压强度。按照下式进行被测试样的抗压强度的计算:
(2)
式中:
P—抗压强度,单位是兆帕(MPa);
Q—试样破裂时的最大负荷值,单位是牛(N);
S—试样受压面的面积,单位是平方毫米(mm2)。
取三个有效被测试样为一组,计算出平均值作为测试结果,结果如表1所示。
实施例6
分别对实施例1~3和对比例1~5所述制备的复合材料双极板进行电导率、接触电阻、气密性、密度、硬度等的测试。测试结果如表1所示。
表1 实施例1~3和对比例1~5复合材料双极板的性能
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
电导率(S/cm) 67.9 70.2 71.1 51.8 64.3 68.1 56.8 67.4
接触电阻(mΩ·cm2 12.1 11.4 10.5 27.1 17.7 13.3 21.5 17.5
抗弯强度(MPa) 37.2 43.3 42.8 48.2 39.3 37.8 28.8 41.8
抗压强度(MPa) 74.1 79.3 82.2 91.1 73.2 73.5 42.2 77.2
密度(g/cm3 1.82 1.79 1.78 1.69 1.80 1.78 1.66 1.72
硬度(肖氏) 51.1 51.8 52.4 47.3 52.2 51.4 32.4 51.8
透气率(×10-6cm3/s·cm2 1.82 1.77 1.93 1.75 2.89 4.01 31.96 7.34
上述实施例所优选的粉末成形工艺条件是基于单变量的科学实验设计,以及大量实验摸索而获得的,在此条件下,真空粉末成形方法制备的石墨基复合材料双极板的综合性能较优。分别在以下几个工艺参数方面进行了对比实验,具体说明如下:(1)在粉末成分的选择过程中,分别配制了不同石墨、树脂含量的混合粉末并制备了标准尺寸的试样,经性能测试及微观组织分析发现,当树脂粉末含量高于25 wt.%,试样的导电性能显著降低,如树脂粉末含量26 wt.%的试样,由于树脂较多减少了石墨粉末间的接触,导致其电导率降低至51.8 S/cm。(2)以相同成分粉末为原料,分别在气流混粉系统和普通行星球磨机(球料比选择为1﹕1)上进行混粉实验,并将混合后的粉末在相同后续工艺条件下制备了试样,对比组织发现,在气流混粉系统中制备的粉末最终获得的试样具有更均匀的微观组织,尤其是纤维类粉末(如碳纤维和碳纳米管等)的分布情况明显较球磨粉末制备的试样更加均匀,未观察到明显的团聚现象。(3)当充入气体的温度控制在所选树脂粉末固化温度以下30~45℃时,最终制得的试样中石墨粉末间树脂相的分布状况与室温气体所制备试样相比,均匀度进一步得到提高。制备多组试样后发现,在气流混粉系统中制备的粉末最终获得的不同试样的电导率基本保持一致,力学性能也优于球磨粉末制备的试样。(4)以相同成分、气流混合后的粉末为原料,分别在抽真空和不抽真空的条件下制备了试样,对比组织发现,抽真空后制备的试样具有更高的密度,组织中未观察到微观孔洞,而未抽真空制备的试样密度相对较低,仅为1.66 g/cm3,微观组织中存在细小孔洞。(5)对比了不同升温升压工艺,实验结果发现,同步进行升温升压制备的试样,由于加热过程中石墨粉末表面的气体发生分离,气体进入液态树脂溶液中未能完全排出,最终导致树脂相内部产生气孔,一方面降低了制品的密度,另一方面也降低了制品的最终的力学性能。经大量对比实验的探索,发现以本发明的真空粉末成形的方法制备的石墨基复合材料双极板具有最优的综合性能。
注意,上述仅为本发明的较佳实施例及所运用的技术原理。本领域技术人员会理解,本发明不限于这里所述的特定实施例,对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此,虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明,但是本发明不仅仅限于以上实施例,在不脱离本发明的技术构思的情况下,还可以包括更多其他等效实施例,均属于本发明的保护范畴。

Claims (8)

1.一种高性能石墨基复合材料双极板的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:在混粉系统中利用高速气流进行粉末混合,接着在模压系统内,真空条件下对模具中的混合粉末进行加热施压操作,随后结束加热并继续保持成形压力,待温度降低至树脂的固化成形温度以下,卸去成形压力并充入空气,进行脱模;
所述模具上具有真空系统;
所述施压操作由可设定增压速率及保压功能的伺服成形压力机完成;
所述加热操作由可设定增温速率及保温功能的加热系统完成;
所述加热为加热到所选树脂的固化成形温度以上;
所述加热施压操作中,所述施压包括将成形压力按照一定升压速率持续升至50~100MPa;所述加热包括待成形压力升至5~10 MPa时,开始升温至100~120℃,经保温后,按照一定升温速率继续将温度升至160~330℃,实现成形压力与温度同时达到目标值,随后保温保压1~10 min;
所述模具与所述混合粉末之间铺设有石墨纸;
所述混合粉末包括:75 wt.%~85 wt.%石墨粉末、15 wt.%~25 wt.%树脂粉末,余量为炭黑、碳纳米管和碳纤维,上述各组分的重量百分比之和为100%,其中,炭黑﹕碳纳米管﹕碳纤维的质量比为1:(1~2):(1~2);
所述粉末混合的操作中,高速气流所使用的气体为空气、高纯氩气或高纯氮气,气体温度为10~280℃,气体流速为150~500 m/s,气流混粉时间为10~60 min;
所述真空条件的真空度为2.0×10-3 ~5.5×10-3Pa。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述成形压力值由成形压力机的数字压力表显示的压力值除以工件的横截面积得到;
所述温度由钨铼热电偶接触模具外表面获得。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述加热施压操作包括:以3~5 MPa/min的升压速率将成形压力升至70~85 MPa,当成形压力升至10 MPa以上时,以25~35 ℃/min的升温速率将模具温度升至110~120℃,保温3~5 min后,继续以10~15 ℃/min的升温速率将模具温度升至目标值170~330℃,确保成形压力同时达到目标压力值,随后保温保压5~8 min。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,石墨粉末尺寸为50~300 μm,树脂粉末尺寸为10~100 μm,炭黑粉末尺寸为10~50 nm,碳纳米管尺寸为10~50 nm,碳纤维尺寸为7~10 μm;
所述石墨粉末为天然鳞片石墨粉末、人工石墨粉末、膨胀石墨粉末中的一种或几种;
所述树脂粉末为热塑性酚醛树脂粉末、热固性酚醛树脂粉末、聚丙烯树脂粉末、聚酰亚胺树脂粉末、聚苯硫醚粉末中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述混合粉末包括:77 wt.%~80 wt.%石墨粉末、18 wt.%~21 wt.%树脂粉末,余量为炭黑、碳纳米管和碳纤维,其中,炭黑﹕碳纳米管﹕碳纤维的质量比为1:(1~2):(1~2)。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,炭黑的含量为0.7 wt.%~2.2 wt.%,碳纳米管的含量为1.2 wt.%~2.1 wt.%,碳纤维的含量为0.7 wt.%~2.2 wt.%。
7.权利要求1~6任一项所述的制备方法制备得到的高性能石墨基复合材料双极板。
8.权利要求1~6任一项所述的制备方法或权利要求7所述的高性能石墨基复合材料双极板在液流电池中的应用。
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