KR20210098553A - 복합 전기영동 입자들 및 복합 전기영동 입자들을 함유하는 가변 투과 필름들 - Google Patents

복합 전기영동 입자들 및 복합 전기영동 입자들을 함유하는 가변 투과 필름들 Download PDF

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Abstract

전기 광학 매질은 바인더 내의 복수의 마이크로캡슐들, 실링된 마이크로셀들을 함유하는 중합체 시트, 또는 연속 중합체 상 내의 액적들을 포함한다. 마이크로캡슐들, 마이크로셀들 또는 액적들의 각각은 복수의 하전된 복합 입자들 및 현수 유체를 포함하는 분산액을 함유하고, 하전된 입자들은 전기장의 영향 하에 현수 유체를 통해 이동한다. 복합 입자들은 중합체 재료로 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 유형의 안료 입자들을 포함한다. 바인더, 중합체 시트, 연속 중합체 상, 상기 하전된 복합 입자들 및 상기 현수 유체의 각각은 굴절률을 가지며, 상기 복합 입자들과 바인더, 중합체 시트, 연속 중합체 상 및 용액 중 적어도 하나의 굴절률 간의 차이는 550 nm 에서 0.05 이하이다.

Description

복합 전기영동 입자들 및 복합 전기영동 입자들을 함유하는 가변 투과 필름들
관련 출원들에 대한 상호참조
본 출원은 2019 년 2 월 25 일에 출원된 미국 특허 출원 번호 62/809,978 를 우선권 주장하며, 상기 출원은 그 전체가 참조에 의해 통합된다.
본 발명은 가변 투과 디바이스들에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 가변 투과 디바이스의 광학 성능을 개선시킬 수도 있는 복합 입자들을 포함하는 전기영동 매질을 포함하는 가변 투과 디바이스들에 관한 것이다.
광 변조기들은 전기 광학 매질에서 잠재적으로 중요한 시장을 대표한다. 빌딩들 및 차량들의 에너지 성능은 점점 중요하게 되기 때문에, 전기 광학 매질은 창문을 관통하여 투과되는 입사 방사선의 비율이 전기 광학 매질의 광학 상태를 변경하는 것에 의해 전자적으로 제어될 수 있도록 하기 위해 (천창들과 선루프들을 포함한) 창문 상에 코팅들로서 사용될 수 있다. 빌딩 내의 이러한 "가변-투과성" ("VT") 기술의 효과적인 구현은 (1) 더운 날씨 동안 원하지 않는 가열 효과들의 감소로 비롯된, 냉방을 위해 필요한 에너지의 양의 감소, 에어 컨디셔닝 플랜트들의 사이즈의 감소 및 피크 전력 수요의 감소; (2) 자연 일광의 증가된 사용으로 비롯된 조명을 위해 요구되는 에너지 및 피크 전기 수요의 감소; 및 (3) 열적 및 시각적 편안감 모두를 증가시키는 것에 의한 증가된 사용자 편안감을 제공할 것으로 예상된다. 훨씬 더 큰 이점들은 자동차들에서 발생할 것으로 예상되며, 여기서 인클로즈된 볼륨에 대한 글레이즈된 표면의 비는 통상의 빌딩에서보다 현저하게 더 크다. 구체적으로, 자동차들에서의 VT 기술의 효율적인 구현은 상술한 이점들 뿐만 아니라 (1) 증가된 모터링 안전성, (2) 감소된 글레어, (3) (미러 상에 전기 광학 코팅을 사용하는 것에 의한) 강화된 미러 성능, 및 (4) 헤드업 디스플레이들을 사용하는 증가된 능력을 제공할 것으로 예상된다. VT 기술의 다른 가능한 응용들은 전자 디바이스들의 프라이버시 글래스 및 글레어-가드들을 포함한다.
미국 특허 번호 7,327,511 는 비-극성 용매에 분산되어 캡슐화된, 하전된 안료 입자들을 포함하는 가변 투과 디바이스들을 기술한다. 이들 가변 투과 디바이스들은 AC 구동 전압으로 개방 상태로 구동될 수 있으며, 이에 의해 하전된 안료 입자들이 캡슐 벽으로 구동된다. 따라서, 프라이버시 글래스, 선루프 및 빌딩에서의 창문들과 같이 자유자재로 투과율을 변경하는 것이 바람직한 경우 이러한 가변 투과 디바이스들이 뷰잉 표면들에 대해 유용하다.
미국 특허 번호 7,327,511 는 또한, 광 변조기에서 최적의 성능을 위해 전기 영동 매질을 적응시키는 데 중요한 다양한 요소들을 기술하고 있다. 하나의 중요한 요소는 헤이즈의 최소화이다. 본 출원에서, "헤이즈" 는 총 투과된 광과 비교하여 확산 투과된 광 (투과될 때 산란된 광) 의 백분율을 지칭한다. 개방, 투명 상태로부터 폐쇄 불투명 상태로 전기적으로 스위칭될 수 있는 광 변조기를 설계할 때, 개방 상태는 10 퍼센트 미만, 보다 바람직하게는 2 퍼센트 미만의 헤이즈를 갖는 것이 바람직하다.
예를 들어 카본 블랙과 같은 VT 디바이스에 사용되는 안료는 산란 및 흡수의 조합에 의해 투과된 광을 감쇠시킨다. 일반적으로, 카본 블랙 입자의 최소 등급은 광의 가장 효과적인 감쇠를 제공한다. 광 산란의 성질은 또한 이들 입자의 응집체의 크기에 의해 영향을 받는다. 응집체의 크기가 증가함에 따라, 점점 더 많은 광이 전방 방향으로 산란된다. 이러한 산란된 광은 창문에 헤이즈가 나타나는 결과를 초래한다. 최소 입자는 최소 응집체를 갖는 경향이 있어, 최소량의 헤이즈를 초래한다. 헤이즈의 감소가 VT 응용에서 바람직하기 때문에, 가능하면 최소 입자 (또는 응집체) 크기를 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 그러나, 입자의 전기영동 조작은 입자의 크기가 증가함에 따라 개선되고, 최소의 가장 효과적인 광 차단제는 제어하기가 매우 어렵다. VT 윈도우의 스위칭 속도 및 극한 동적 범위가 또한 중요한 파라미터이기 때문에, 더 큰 입자가 요구될 수 있고; 따라서, 입자 크기에 기초하여 헤이즈를 감소시키는 능력은 VT 디바이스에서 광학 스위칭의 속도를 제어하는데 필요한 최소 입자 크기의 요건에 의해 제한될 수도 있다.
캡슐화된 입자-기반 가변 투과 디바이스들은 쌍안정적일 수도 있다. 용어 "쌍안정" 및 "쌍안정성" 은 적어도 하나의 광학적 특성에서 상이한 제 1 및 제 2 디스플레이 상태들을 갖는 디스플레이 엘리먼트들을 포함하는 디스플레이를 지칭하도록 본원에서 당해 기술 분야에서의 통상의 의미로 사용되며, 따라서 유한의 지속기간의 어드레싱 펄스에 의해, 임의의 주어진 엘리먼트가 구동된 후, 어드레싱 펄스가 종료된 후의 제 1 또는 제 2 디스플레이 상태를 취하기 위해 그 상태가 디스플레이 엘리먼트의 상태를 변경하는데 필요한 어드레싱 펄스의 최소 지속기간의 적어도 수 배 동안, 예를 들어, 적어도 4 배 동안 지속될 것이다. 쌍안정성은 안료-안료 및 안료-제거제 분자 사이의 삼투압 차이를 유도하는 응집제 (또는 제거제라고도 함) 를 첨가함으로써 향상될 수도 있다. 그 결과, 마이크로캡슐 내부의 내부 상은 안료 풍부 상과 제거제 풍부 상으로 분리된다. 그러나, 안료 풍부 상 내의 큰 안료 응집체 (aggregate) 는 캡슐이 개방 상태일 때 산란 및 헤이즈를 야기할 수도 있다.
따라서, 수용가능한 스위칭 속도 및 낮은 헤이즈를 갖는 가변 투과 디바이스에 통합될 수도 있는 개선된 쌍안정 전기 광학 매질에 대한 필요성이 존재한다.
일 양태에서, 전기 광학 매질은 바인더 내에 복수의 마이크로캡슐들을 포함하고, 상기 마이크로캡슐들은 분산액을 함유하고, 상기 분산액은 복수의 하전된 복합 입자들 및 현수 유체를 포함하고, 상기 하전된 복합 입자들은 전기장의 영향 하에 현수 유체를 통해 이동한다. 복합 입자들은 망간 페라이트 블랙 스피넬, 구리 크로마이트 블랙 스피넬, 카본 블랙, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 안료 입자를 포함하고, 적어도 부분적으로 중합체 재료로 코팅된다. 상기 바인더, 상기 하전된 복합 입자들 및 상기 현수 유체의 각각은 굴절률을 가지며, 상기 복합 입자들과 상기 바인더 및 현수 유체 중 적어도 하나의 굴절률 간의 차이는 550 nm 에서 0.05 이하이다.
다른 양태에서, 전기 광학 매질은 복수의 실링된 마이크로셀들을 함유하는 중합체 시트를 포함하고, 각각의 마이크로셀은 분산액을 함유하고, 상기 분산액은 복수의 하전된 복합 입자들 및 현수 유체를 포함하고, 상기 하전된 복합 입자들은 전기장의 영향 하에 현수 유체를 통해 이동한다. 복합 입자들은 망간 페라이트 블랙 스피넬, 구리 크로마이트 블랙 스피넬, 카본 블랙, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 안료 입자들을 포함하고, 적어도 부분적으로 중합체 재료로 코팅된다. 상기 중합체 시트, 상기 하전된 복합 입자들 및 상기 현수 유체의 각각은 굴절률을 가지며, 상기 복합 입자들과 상기 중합체 시트 및 현수 유체 중 적어도 하나의 굴절률 간의 차이는 550 nm 에서 0.05 이하이다.
일 양태에서, 전기 광학 매질은 연속 중합체 상에 복수의 액적들을 포함하고, 각각의 액적은 분산액을 함유하고, 상기 분산액은 복수의 하전된 복합 입자들 및 현수 유체를 포함하고, 상기 하전된 복합 입자들은 전기장의 영향 하에 현수 유체를 통해 이동한다. 복합 입자들은 망간 페라이트 블랙 스피넬, 구리 크로마이트 블랙 스피넬, 카본 블랙, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 안료 입자들을 포함하고, 적어도 부분적으로 중합체 재료로 코팅된다. 상기 연속 중합체 상, 상기 하전된 복합 입자들 및 상기 현수 유체는 각각 굴절률을 가지며, 상기 복합 입자들과 상기 연속 중합체 상과 현수 유체 중 적어도 하나의 굴절률 간의 차이는 550 nm 에서 0.05 이하이다.
본 발명의 이들 및 다른 양태들은 다음의 설명의 관점에서 명백할 것이다.
도시한 도면들은 제한을 위한 것이 아닌 오직 예로서, 본 개념들에 따른 하나의 구현을 도시한다.
도 1 은 제 1 및 제 2 광 투과성 전극 층들 및 이들 층 사이에 배치된 전기 광학 매질을 포함하는 가변 투과 디바이스의 예시이다. 입자들은 전기장의 인가에 의해 캡슐 벽들에 인접하여 이동될 수 있어 광이 매질을 통과하는 것, 즉 개방 상태를 허용할 수 있다.
도 2a 는 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 입자를 제조하는 공정의 개략도이다.
도 2b 는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 복합 입자를 제조하는 제 2 공정의 개략도이다.
도 3a 및 도 3b 는 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 복합 입자의 미세구조의 투과 전자 현미경 사진들이다.
도 4a 및 도 4b 는 전하 제어제 농도의 함수로서 본 발명의 다양한 실시형태들에 따른 카본 블랙 대 복합 안료의 제타-전위의 플롯들이다.
도 5 는 응집성 중합체의 존재 및 부재 하의 안료 또는 본 발명의 일 실시형태에 따른 복합 입자를 함유하는 캡슐화된 분산액의 투과 대 헤이즈의 플롯이다.
도 6a 및 도 6b 는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 수성 공정을 사용하여 제조된 캡슐화된 복합 입자의 현미경 사진이다.
일반적으로, 본 발명의 다양한 실시형태는 하전된 복합 입자 및 현수 유체의 캡슐화된 분산액을 포함하는 전기 광학 매질을 제공하며, 여기서 하전된 복합 입자는 전기장의 영향 하에서 현수 유체를 통해 이동한다. 복합 입자는 바람직하게는 중합체 재료에 함침된 안료 입자로 구성된다. 매질의 광학 특성은 안료 입자 유형 및 크기, 및 중합체 코팅의 유형 및 두께에 의해 제어된다. 유체의 굴절률은 바람직하게는 복합 입자의 전체 굴절률과 매칭되어, 복합 입자의 크기가 광의 산란에 영향을 미치지 않고, 따라서 헤이즈 레벨에 기여하지 않는다. 동시에, 복합 입자는 시스템의 양호한 전기 영동 제어를 제공하기에 충분히 크다. 또한, 중합체 코팅은 헤이즈를 생성할 수도 있는 큰 응집체의 형성을 억제하기 위해 안료 입자 사이의 분리를 제공한다.
가변 투과 디바이스들에 대하여, 전기영동 디바이스들은 도 1 에 예시된 소위 "셔터 모드" 에서 동작하도록 제조될 수도 있고 여기서 일 동작 상태는 실질적으로 불투명하고 다른 동작 상태는 광 투과성이다. 이 "셔터 모드" 전기영동 디바이스들이 투명 기판 상에서 구성될 때, 디바이스를 통과하는 광의 투과를 조절하는 것이 가능하다.
도 1 의 디바이스 (10) 는 개방 상태로 도시되어 있다. 디바이스 (10) 는 중합체 바인더 (14) 내에 캡슐 (16) 을 포함하는 전기 광학 매질을 포함한다. 캡슐들 (16) 은 전기장에 응답하여 이동하는 현수 유체 (19) 내의 하전 안료 입자들 (18) 을 포함하는 분산액을 포함한다. 캡슐들 (16) 은 통상적으로 아래 보다 자세하게 설명된 젤라틴 재료들로부터 형성된다. 전기 광학 매질의 층은 바람직하게는 광 투과성 전도성 재료의 층에 근접하고, 더 바람직하게는 전기 광학 매질의 층은, 도 1의 전극층 (11a, 11b) 과 같은 제 1 및 제 2 광 투과성 전도성 층들 사이에 배치되며, 인듐-주석 산화물 (ITO) 코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 와 같은 공지된 재료로부터 제조될 수도 있다. 대안적으로, 전극 층은 금속 전극들을 포함할 수도 있으며, 이는 픽셀들로서 배열될 수도 있다. 픽셀들은 능동 매트릭스로서 제어가능하여, 이에 의해 디바이스의 이산 영역들의 스위칭을 허용할 수도 있다. 추가적인 접착제 층 (120) 은 통상적으로 전기 광학 매질과 전극 층들 (11a, 11b) 중 하나 사이에 존재한다. 접착제 층은 UV 경화성일 수 있고, 전형적으로 캡슐들에 의해 생성된 편차들을 채우는 것에 의해 최종 디바이스들의 평면성을 개선시킨다. 적합한 접착제 제제들은 본원에 참고로 포함된 US 2017/0022403 에 기재되어 있다. 디바이스 (10) 는 전기 광학 매질로부터 전도성 재료 (11a, 11b) 의 층들 중 하나의 대향 측 상에 적어도 하나의 광-투과성 기판 (20) 을 더 포함할 수도 있고; 명백하게, 이러한 기판은 전극 층들 각각에 제공될 수도 있다.
도 1 의 디바이스 (10) 에 DC 필드가 인가될 때, 입자들 (18) 은 뷰잉 표면을 향하여 이동하고, 이에 의해 다크에서 라이트로 광학 상태를 변경한다. 도 1 에서, 교번하는 전기장이 전극들 (11a, 11b) 중 하나에 인가될 때, 하전 안료 입자들 (18) 은 캡슐 (16) 의 벽들로 구동되고, 그 결과 광의 투과를 위하여 캡슐 (16) 을 관통하는 개구가 생성되고 즉, 개방 상태가 된다. 전하 제어제 및/또는 안정화제를 또한 포함하는 현수 유체 (19) 로서 비-극성 용매를 사용함으로써, 광학 상태 (개방/폐쇄) 는 전기장을 유지할 필요 없이 장기간 (몇 주) 동안 유지될 수 있다. 그 결과 디바이스들은 하루에 몇 번만 "스위칭"될 수 있으며 전력을 거의 소모하지 않는다. 아래에 설명된 셔터 모드 디바이스들의 경우, 2 개의 극단적인 광학 상태들은 "다크" 및 "투명" 또는 "개방" 및 "폐쇄됨"으로 지칭될 수도 있다.
다수의 특허들과 출원들이 Massachusetts Institute of Technology (MIT), E Ink Corporation, E Ink California, LLC. 에 양도되었다. 그리고, 관련 회사들은 캡슐화되고 마이크로셀의 전기영동 및 다른 전기 광학 매질에 사용되는 여러 기술들을 설명한다. 캡슐화된 매질은 다수의 작은 캡슐들을 포함하고, 그 각각은 자체가 액체 매질에 전기영동적으로 이동가능한 입자들을 포함하는 내부 상, 및 내부 상을 둘러싸는 캡슐 벽을 포함한다. 통상적으로, 캡슐들은 스스로가 중합체 바인더 내에 홀딩되어 두 개의 전극 사이에 위치한 코히런트 층을 형성한다. 마이크로셀 전기영동 디스플레이에서, 하전된 입자들 및 유체는 마이크로캡슐들 내에 캡슐화되지 않고, 대신에 캐리어 매질, 통상 폴리머 필름 내에 형성된 복수의 캐비티 (cavity) 들내에 유지된다. 이들 특허들 및 출원들에서 설명되는 기술은 다음을 포함한다:
(a) 전기영동 입자, 유체 및 유체 첨가제; 예를 들어, 미국 특허 번호 5,961,804; 6,017,584; 6,120,588; 6,120,839; 6,262,706; 6,262,833; 6,300,932; 6,323,989; 6,377,387; 6,515,649; 6,538,801; 6,580,545; 6,652,075; 6,693,620; 6,721,083; 6,727,881; 6,822,782; 6,831,771; 6,870,661; 6,927,892; 6,956,690; 6,958,849; 7,002,728; 7,038,655; 7,052,766; 7,110,162; 7,113,323; 7,141,688; 7,142,351; 7,170,670; 7,180,649; 7,226,550; 7,230,750; 7,230,751; 7,236,290; 7,247,379; 7,277,218; 7,286,279; 7,312,916; 7,375,875; 7,382,514; 7,390,901; 7,411,720; 7,473,782; 7,532,388; 7,532,389; 7,572,394; 7,576,904; 7,580,180; 7,679,814; 7,746,544; 7,767,112; 7,848,006; 7,903,319; 7,951,938; 8,018,640; 8,115,729; 8,119,802; 8,199,395; 8,257,614; 8,270,064; 8,305,341; 8,361,620; 8,363,306; 8,390,918; 8,582,196; 8,593,718; 8,654,436; 8,902,491; 8,961,831; 9,052,564; 9,114,663; 9,158,174; 9,341,915; 9,348,193; 9,361,836; 9,366,935; 9,372,380; 9,382,427; 및 9,423,666; 그리고 미국 특허 출원 공개 번호 2003/0048522; 2003/0151029; 2003/0164480; 2003/0169227; 2003/0197916; 2004/0030125; 2005/0012980; 2005/0136347; 2006/0132896; 2006/0281924; 2007/0268567; 2009/0009852; 2009/0206499; 2009/0225398; 2010/0148385; 2011/0217639; 2012/0049125; 2012/0112131; 2013/0161565; 2013/0193385; 2013/0244149; 2014/0011913; 2014/0078024; 2014/0078573; 2014/0078576; 2014/0078857; 2014/0104674; 2014/0231728; 2014/0339481; 2014/0347718; 2015/0015932; 2015/0177589; 2015/0177590; 2015/0185509; 2015/0218384; 2015/0241754; 2015/0248045; 2015/0301425; 2015/0378236; 2016/0139483; 및 2016/0170106 참조;
(b) 캡슐들, 바인더들 및 캡슐화 프로세스들; 예를 들어 미국 특허 번호 5,930,026; 6,067,185; 6,130,774; 6,172,798; 6,249,271; 6,327,072; 6,392,785; 6,392,786; 6,459,418; 6,839,158; 6,866,760; 6,922,276; 6,958,848; 6,987,603; 7,061,663; 7,071,913; 7,079,305; 7,109,968; 7,110,164; 7,184,197; 7,202,991; 7,242,513; 7,304,634; 7,339,715; 7,391,555; 7,411,719; 7,477,444; 7,561,324; 7,848,007; 7,910,175; 7,952,790; 7,955,532; 8,035,886; 8,129,655; 8,446,664; 및 9,005,494; 그리고 미국 특허 출원 공개 번호 2005/0156340; 2007/0091417; 2008/0130092; 2009/0122389; 및 2011/0286081 참조;
(c) 마이크로셀 구조들, 벽 재료들, 및 마이크로셀들을 형성하는 방법들; 예를 들어 미국 특허 번호 7,072,095 및 9,279,906 를 참조한다;
(d) 마이크로셀들을 충진하고 실링하기 위한 방법들; 예를 들어 미국 특허 번호 7,144,942 및 7,715,088 를 참조한다;
(e) 전기 광학 재료들을 포함하는 필름들 및 서브 어셈블리들; 예를 들어 미국 특허 번호 6,982,178 및 7,839,564 를 참조한다;
(d) 백플레인들, 접착제층들 및 디스플레이들에 사용되는 다른 보조층들 및 방법들; 예를 들어 미국 특허 번호 7,116,318 및 7,535,624 를 참조한다;
(g) 컬러 형성 및 컬러 조정; 예를 들어 미국 특허 번호 7,075,502 및 7,839,564 를 참조한다;
(h) 디스플레이 구동 방법; 예를 들어 미국 특허 번호 7,012,600 및 7,453,445 를 참조한다; 및
(i) 디스플레이의 응용; 예를 들어 미국 특허 번호 7,312,784 및 8,009,348 를 참조한다.
전술된 특허들 및 출원들 중 다수는, 캡슐화된 전기영동 매질에서의 개별 마이크로캡슐들을 둘러싼 벽들이 연속 상에 의해 대체되고 따라서 전기영동 매질이 전기영동 유체의 복수의 개별 액적들 및 폴리머 재료의 연속 상을 포함하는 소위 폴리머 분산형 전기영동 디스플레이를 제조할 수 있는 것, 및 그러한 폴리머 분산형 전기영동 디스플레이 내의 전기영동 유체의 개별 액적들은 개별 캡슐 멤브레인이 각각의 개별 액적과 연관되지 않더라도 캡슐들 또는 마이크로캡슐들로서 간주될 수도 있는 것을 인식한다; 예를 들어, 전술된 미국 특허 번호 6,866,760 및 7,079,305 들을 참조한다. 따라서, 본 출원의 목적들을 위해, 그러한 폴리머 분산형 전기영동 매질들은 캡슐화된 전기영동 매질들의 하위 종으로서 간주된다.
하전 안료 입자들은 다양한 컬러들 및 조성들일 수도 있다. 부가적으로, 하전된 안료 입자들은 상태 안정성을 개선하기 위해 표면 폴리머들로 관능화될 수도 있다. 그러한 안료들은 미국 특허 공개 번호 2016/0085132 에서 기술되며, 이는 참조로 전부 통합된다. 예를 들어, 하전된 입자가 백색인 경우, TiO2, ZrO2, ZnO, Al2O3, Sb2O3, BaSO4, PbSO4 등의 무기 안료로 형성될 수도 있다. 이들은 또한, 화이트 컬러를 나타내기 위해 높은 굴절률 (550 nm 에서 >1.5) 및 특정 사이즈 (>100 nm) 를 갖는 폴리머 입자들이거나, 원하는 굴절률을 갖도록 조작된 복합 입자들일 수도 있다. 블랙 하전된 입자들, 이들은 CI 피그먼트 블랙 26 또는 28 등 (예컨대, 망간 페라이트 블랙 스피넬 또는 구리 크로마이트 블랙 스피넬), 또는 카본 블랙으로부터 형성될 수도 있다. 다른 컬러들 (비-화이트 및 비-블랙) 이 CI 피그먼트 PR 254, PR122, PR149, PG36, PG58, PG7, PB28, PB15:3, PY83, PY138, PY150, PY155 또는 PY20 과 같은 유기 안료들로부터 형성될 수도 있다. 다른 예들은 Clariant Hostaperm 레드 D3G 70-EDS, Hostaperm 핑크 E-EDS, PV 패스트 레드 D3G, Hostaperm 레드 D3G 70, Hostaperm 블루 B2G-EDS, Hostaperm 옐로우 H4G-EDS, Novoperm 옐로우 HR-70-EDS, Hostaperm 그린 GNX, BASF Irgazine 레드 L 3630, Cinquasia 레드 L 4100 HD 및 Irgazin 레드 L 3660 HD; Sun Chemical 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디아릴라이드 옐로우 또는 디아릴라이드 AAOT 옐로우를 포함한다. 컬러 입자들은 또한, CI 피그먼트 블루 28, CI 피그먼트 그린 50, CI 피그먼트 옐로우 227 등과 같은 무기 안료들로부터 형성될 수 있다. 하전된 입자의 표면은 미국 특허 번호 6,822,782, 7,002,728, 9,366,935, 및 9,372,380 과 미국 공개 번호 2014-0011913 에 기재된 바와 같이 요구되는 입자의 전하 극성 및 전하 수준에 기초하여 공지된 기술에 의해 변형될 수도 있으며, 이들 모두의 내용은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
입자들은 고유 전하를 나타낼 수도 있거나, 또는 전하 제어제를 사용하여 명시적으로 하전될 수도 있거나, 또는 용매 또는 용매 혼합물에서 현탁될 때 전하를 포착할 수도 있다. 적합한 전하 제어제들은 당업계에 널리 공지되어 있으며; 본질적으로 중합성 또는 비중합성일 수도 있거나 이온성 또는 비이온성일 수도 있다. 전하 제어제의 예는 Solsperse 17000 (활성 폴리머 분산액), Solsperse 9000 (활성 폴리머 분산액), OLOA® 11000 (숙신이미드 무회 분산액), Unithox 750 (에톡시레이트들), Span 85 (소르비탄 트리올레이트), Petronate L (황산 나트륨), Alcolec LV30 (소이 레시틴), Petrostep B100 (석유 술포네이트) 또는 B70 (황산 바륨), Aerosol OT, 폴리이소부틸렌 유도체들 또는 폴리(에틸렌 코-부틸렌) 유도체 등을 포함할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 현수 유체 및 하전된 안료 입자들 이외에, 내부 상들은 안정화제, 계면활성제 및 전하 제어제를 포함할 수 있다. 안정화 재료는, 하전된 안료 입자들이 용매에 분산될 때 그 하전된 안료 입자들 상에 흡착될 수도 있다. 이러한 안정화 재료는 입자들을 서로 분리된 채로 유지하여, 입자들이 분산된 상태에 있을 때 가변 투과 매질이 실질적으로 비투과성이 되게 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 복합 안료 입자를 함유하는 전기 광학 매질 및 복합 안료 입자를 제조하는 방법은 응집제의 존재 하에 튜닝가능한 표면 전하 및 낮은 헤이즈를 갖는다. 도 2a 에 개략적으로 도시된 바와 같이, 유기 중합체가 시드 입자의 표면에 증착되도록, 복합 입자는 비-극성 용매에서 시드 분산 중합을 통해 합성될 수 있다. 생성된 복합 입자는 전기 영동 및 유전 영동 스위칭이 효과적인 수 백 나노미터 정도의 치수이며, 고갈 응집에 의한 상태 안정화가 가능하다. 안료 입자의 직경은 약 0.01 내지 0.2 ㎛ 인 것이 바람직하며, 상기 안료 입자의 표면에 코팅되는 중합체 재료의 두께는 약 0.5 내지 2 ㎛ 일 수도 있고, 0.3 내지 0.7 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 복합 입자의 전체 직경은 5 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 2 ㎛, 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 1 ㎛ 일 수도 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 복합 안료 입자는 다른 성분과 용이하게 혼합될 수 있는 비-극성 용매 내에서 합성되어 캡슐화 공정에 적합한 내부 상을 생성할 수도 있다. 이론에 구애됨이 없이, 중합체 매트릭스에 시드 안료를 임베딩함으로써, 안료의 전기 광학적 특성이 표면 특징 및 전하 특성으로부터 분리되는 것으로 여겨진다. 그 결과, 안료 입자의 굴절률이 안료 입자의 운동성을 향상시키는 방식으로 변형될 수도 있다.
제 1 단계에서, 안료 입자를 비-극성 용매 또는 2 이상의 용매의 혼합물 중에서 분쇄함으로써 조밀한 현탁액이 제조된다. 용매들의 예는 지방족 탄화수소, 이를 테면 헵탄, 옥탄 및 석유 증류액, 이를테면, Isopar® (Exxon Mobil) 또는 Isane® (Total); 테르펜, 이를 테면, 리모넨, 예를 들어, l-리모넨; 및 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 포함한다. 분쇄 공정을 돕기 위해 임의의 계면활성제가 분산액에 포함될 수도 있다 (예를 들어, 1.0 g 계면활성제/g 피그먼트). 현탁액은 10 내지 50 wt %, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 wt %, 가장 바람직하게는 약 25 wt % 의 안료 입자를 함유할 수도 있다.
둘째로, 안료 현탁액은 용매, 예컨대 이소파르 E 또는 헥산, 및 전술한 임의의 전하 제어제로 희석되어, 안료 농도가 15 wt % 미만, 보다 바람직하게는 10 wt % 미만, 가장 바람직하게는 약 6.0 wt % 미만으로 낮아질 수 있다. 희석 용매에 대한 현탁액 중의 비-극성 용매의 중량비는 20.0 wt % 이하인 것이 바람직하다.
제 3 단계에서, 하나 이상의 단량체 및/또는 올리고머와 하나 이상의 개시제의 혼합물을 첨가하기 전에, 희석된 현탁액이 교반되고 가열된다. 안료에 대한 단량체 용액의 부피비, Vpolymer/Vseed 는 바람직하게는 약 1.0 내지 약 10.0 이다. 단량체 혼합물은 바람직하게는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 (예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-플루오로에틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트), 및 이들의 올리고머를 포함하지만 이에 제한되지 않는 적어도 3 개의 상이한 단량체를 포함한다. 단량체 혼합물에 포함될 수 있는 개시제는 아조비소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸)발레로니트릴, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 단량체 혼합물 중 개시제의 농도는 총 단량체 중량을 기준으로 바람직하게는 약 5 wt % 이하, 보다 바람직하게는 약 3 wt % 이하, 가장 바람직하게는 약 1.5 wt % 이하이다. 도 2a 를 참조하면, 안료 입자 (26), 비-극성 용매 (22), 단량체, 개시제 및 전하 제어제를 함유하는 혼합물 (20) 을 가열하고 교반하여 단량체의 중합을 허용하며, 따라서 안료 입자 (26) 가 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히, 생성된 중합체 (24) 로 코팅되어 복합 입자를 형성한다. 중합 후에, 복합 입자는 세척 및 건조될 수도 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 복합 입자들을 제조하기 위한 다른 공정은 수성 공정을 이용한다. 제 1 단계에서, 안료 입자는 수용액에 분산되어 필요에 따라 선택적인 분산제를 포함하는 나노 분산 상 (NDP) 을 형성하고, 폴리에틸렌이민 ("PEI") 이 NDP 에 첨가된다. 제 2 단계에서, NDP 는 용해된 계면활성제 폴리(하이드록시스테아르산) ("PHSA") 를 갖는 프로필 벤조에이트 및/또는 메틸 벤조에이트의 비-극성 연속 상으로 유화된다. 제 3 단계에서, 프로필 벤조에이트 및/또는 메틸 벤조에이트에 스티렌/말레산 무수물 공중합체 ("SMA") 를 함유하는 용액이 유화액에 첨가되고, SMA 공중합체가 PEI 와 반응하도록 허용되어, 계면 반응 생성물이 수성 안료 분산액의 액적 주위에 겔 네트워크 또는 쉘을 형성하게 한다. 계면 반응의 개략도가 도 2b 에 예시되어 있다. 선택적인 제 4 단계에서, 복합체의 표면, 즉 PEI-SMA 쉘을 갖는 수성 안료 분산액은 라우로일 클로라이드를 첨가함으로써 관능화된다. 라우로일 클로라이드는 PEI 내의 임의의 미반응 아민 기와 반응하여 복합 표면을 더욱 소수성으로 만들 것이다.
전술한 수성 공정은 여러 가지 측면에서 변형될 수도 있다. 예를 들어, PEI 는 550 nm 에서 약 1.5 의 굴절률 및 계면 반응의 결과로서 겔 네트워크를 생성하기에 충분한 아민 작용기를 갖는 또 다른 수용성 아민-함유 화합물로 대체될 수도 있다. 유사하게, SMA 는 550 nm 에서 약 1.5 의 굴절률 및 겔 네트워크를 촉진하기에 충분한 무수물 작용기를 갖는 다른 중합체로 대체될 수도 있다. 더욱이, SMA 의 굴절률 또는 소수성은 스티렌 및/또는 말레산 무수물의 양을 개질함으로써 합성된 커스텀 공중합체를 형성하고 및/또는 에틸렌, 라우릴 메타크릴레이트, 또는 트리플루오로에틸메타크릴레이트와 같은 다른 단량체 단위를 공중합체에 혼입함으로써 조정될 수도 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 안료 입자는 550 nm 에서 1.5 이상의 굴절률을 갖는 중합체 재료로 코팅될 수도 있지만, 더 넓은 굴절률 범위, 예를 들어 1.43, 1.44, 1.45, 1.46, 1.47, 1.48, 또는 1.49 이상이 또한 고려된다. 달리 언급되지 않는 한, 본원에 보고된 지수 범위는 20 °C 내지 30 °C 의 온도에서 측정된다.
또한, 복합 입자가 분산될 용매의 궁극적인 선택에 따라, 계면 반응 전에 SMA 를 개질시키는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들어, 복합 입자가 궁극적으로 이소파르와 같은 알칸에 분산되는 경우, 알칸 기는 SMA 에 첨가되어 용매에서의 그의 호환성을 향상시킬 수 있다. 마지막으로, 수성 분산액을 형성하기보다는, 안료 입자는 글리세롤 또는 다른 폴리올에 분산되어 NDP 를 형성할 수도 있다.
당업계에 공지된 바와 같이, 낮은 유전 상수의 용매에 하전된 입자들 (통상적으로, 상기 설명된 바와 같은 카본 블랙) 을 분산시키는 것은 계면 활성제의 사용에 의해 보조될 수도 있다. 그러한 계면 활성제는 통상적으로, 용매와 상용성이거나 용해성인 극성 "헤드 기” 및 비-극성 "테일 기” 를 포함한다. 본 발명에 있어서, 비-극성 테일 기는 포화 또는 불포화 탄화수소 모이어티, 또는 예를 들어 폴리(디알킬실록산) 과 같이 탄화수소 용매에 용해성인 다른 기인 것이 선호된다. 극성기는 암모늄, 술포네이트 또는 포스포네이트 염, 또는 산성 또는 염기성 기와 같은 이온성 재료들을 포함하는 임의의 극성 유기 관능성일 수도 있다. 특히 선호된 헤드 기는 카르복실산 또는 카르복실레이트 기이다. 본 발명과 함께 사용하기에 적합한 안정제들은 폴리이소부틸렌 및 폴리스티렌을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 폴리이소부틸렌 숙신이미드 및/또는 소르비탄 트리올리에이트, 및/또는 2-헥실데칸산과 같은 분산제들이 추가된다.
본 발명의 가변 투과 매질들에서 사용되는 유체들은 통상적으로 낮은 유전 상수 (선호가능하게는 10 미만, 및 바람직하게는 3 미만) 일 것이다. 유체들은 바람직하게 낮은 점도, 비교적 높은 굴절률, 낮은 비용, 및 낮은 증기압/높은 끓는점을 갖는 용매들이다. 이 부유하는 유체는 바람직하게는 액체이지만, 전기영동 매질이 가스상 유체들을 사용하여 제조될 수 있다; 예를 들면, Kitamura, T. 등, "Electrical toner movement for electronic paper-like display", IDW Japan, 2001, Paper HCS1-1, 및 Yamaguchi, Y. 등, "Toner display using insulative particles charged triboelectricaily", IDW Japan, 2001, Paper AMD4-4 를 참조한다. 또한 미국 특허 번호 7,321,459 및 7,236,291 를 참조한다.
본 발명의 다양한 실시형태에 따른 전기 광학 매질의 현수 유체에 혼입될 수 있는 용매의 예는, 헵탄, 옥탄, 및 석유 증류물, 예컨대 Isopar ® (Exxon Mobil) or Isane® (Total); 테르펜, 예컨대 리모넨, 예를 들어 l-리모넨; 및 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔을 포함한다. 특히 선호된 용매는, 낮은 유전 상수 (2.3) 와 상대적으로 높은 굴절률 (1.47) 을 결합하기 때문에, 리모넨이다. 내부상의 굴절률은 인덱스 매칭제들의 첨가로 변형될 수도 있다. 예를 들어, 전술한 미국 특허 제 7,679,814 호는 전기영동 입자들을 둘러싸는 유체가 부분적으로 수소화된 방향족 탄화수소와 테르펜의 혼합물을 포함하는 가변 투과 디바이스에 사용하기에 적합한 전기영동 매질을 기술하고 있으며, 바람직한 혼합물은 d-리모넨 및 부분적으로 수소화된 터페닐 (Cargille-Sacher Laboratories, 55 Commerce Rd, Cedar Grove N.J. 07009 소재 Cargille® 5040 로서 상업적으로 입수가능함) 이다. 본 발명의 여러 실시형태들에 따라 제조된 캡슐화된 매질에서, 캡슐화된 분산액의 굴절률은 헤이즈를 감소시키기 위해 캡슐화 재료의 굴절률과 가능한 가깝게 매칭하는 것이 바람직하다. 대부분의 경우, 550 nm 에서 적어도 1.50, 더욱 바람직하게는 550 nm 에서 1.51 내지 1.57, 가장 바람직하게는 550 nm 에서 약 1.54 의 굴절률을 갖는 내부 상을 갖는 것이 유리하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 캡슐화된 유체는 하나 이상의 비공액 올레핀계 탄화수소, 바람직하게는 시클릭 탄화수소를 포함할 수 있다. 비공액 올레핀계 탄화수소의 예들은 테르펜, 이를 테면, 리모넨; 페닐 시클로헥산; 헥실 벤조에이트; 시클로도데카트리엔; 1,5-디메틸 테트랄린; 부분적으로 수소화된 터페닐, 이를 테면, Cargille® 5040; 페닐메틸실록산 올리고머; 및 이들의 조합을 포함하지만 이들에 제한되지 않는다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 캡슐화된 유체를 위한 가장 바람직한 조성물은 시클로도데카트리엔 및 부분적으로 수소화된 터페닐을 포함한다.
가변 투과 디바이스들에 사용되는 젤라틴 기반 캡슐 벽은 상기 언급된 많은 E Ink 및 MIT 특허 및 출원들에 기재되어 있다. 젤라틴은 Sigma Aldrich 또는 Gelitia USA 와 같은 여러 상업용 공급자로부터 입수가능하다. 이는 적용의 필요성에 따라 여러 등급들 및 순도에서 얻어질 수 있다. 젤라틴은 주로 동물성 제품들 (소, 돼지, 가금류, 어류) 에서 수집되어 가수 분해된 콜라겐을 포함한다. 이는 펩티드와 단백질의 혼합물을 포함한다. 본원에 설명된 실시형태들 대부분에서, 젤라틴은 아카시아 나무의 경화된 수액으로부터 유래된 아카시아 (검 아라빅) 과 결합된다. 아카시아는 당단백질과 다당류의 복합 혼합물이며 종종 식품의 안정화제로서 사용된다. 아카시아 및 젤라틴 수용액의 pH 는 하기 설명된 바와 같이 비-극성 내부상의 액적을 캡슐화할 수 있는 폴리머-풍부 코아세르베이트 상을 형성하도록 변환될 수 있다.
젤라틴/아카시아를 포함하는 캡슐은 다음과 같이 제조될 수 있고: 예를 들어, 그 전체 내용이 참조로 포함된 미국 특허 번호 7,170,670 를 참조한다. 이 프로세스에서, 젤라틴 및/또는 아카시아의 수성 혼합물은 탄화수소 내부상 (또는 캡슐화하고자 하는 다른 수 비혼화성 상) 으로 유화되어 내부상을 캡슐화한다. 젤라틴을 용해시키기 위해 용액을 유화 전에 40 ℃ 로 가열될 수도 있다. pH 는 통상적으로 원하는 드롭 사이즈 분포가 실현된 후 코아세르베이트를 형성하기 위해 낮추어진다. 캡슐들은 통상적으로 실온 이하로 유화액의 제어된 냉각 및 혼합 시 형성된다. 균일한 방식으로 내부상 액적들 주변에 코아세르베이트를 이산적으로 겔화하기 위해 적절한 혼합 및 특정 캡슐화 제형 (예를 들어, 젤라틴 및 아카시아 농도 및 pH) 은 내부상 조성물에 의해 대부분 기술되는, 습윤 및 스프레딩 조건들이 정확하면 실현된다. 이 프로세스는 20-100 mm 범위의 캡슐을 생산하며 종종 출발 재료들의 50 퍼센트 초과하여 사용가능한 캡슐로 통합한다. 생산된 캡슐은 시브 또는 다른 사이즈 배제 분류에 의해 사이즈별로 분리된다. 100 ㎛ 보다 큰 캡슐들은 통상적으로 이들이 육안으로 가시적이며, 캡슐이 클수록 전극들 사이의 갭을 증가시켜 필요한 구동 전압을 증가시키기 때문에 배제된다.
크기 분류 후, 캡슐은 예를 들어 슬롯 코팅, 나이프 코팅, 스핀 코팅 등을 사용하여 코팅용 슬러리를 생성하기 위해 바인더와 혼합될 수도 있다. 바인더는 바람직하게 550 nm 에서 적어도 1.5 nm 의 굴절률을 갖는다. 바인더 재료의 예는 수용성 중합체 (예를 들어, 다당류, 폴리비닐 알코올, N-메틸 피롤리돈, N-비닐 피롤리돈, 다양한 Carbowax® 종 (Union Carbide, Danbury, Conn.), 및 폴리-2-히드록시에틸아크릴레이트), 수계 중합체 (예를 들어, 하나 이상의 아크릴, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 실리콘과 선택적으로 배합된 폴리우레탄 래티스), 유용성 중합체, 열경화성 및 열가소성 중합체, 방사선 경화된 중합체, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 특히, 피쉬 젤라틴과 아카시아와 같은 폴리아니온의 혼합물은 (돼지) 젤라틴과 아카시아의 코아세르베이트로부터 형성된 캡슐과 함께 사용하기에 우수한 바인더인 것으로 밝혀졌다. 피쉬 젤라틴과의 바인더에 포함될 수 있는 폴리아니온은 탄수화물 폴리머들, 이를 테면, 전분 및 셀룰로오스 유도체들, 식물 추출물 (예를 들어, 아카시아) 및 다당류 (예를 들어, 알기네이트); 젤라틴 또는 유청 단백질과 같은 단백질; 왁스 또는 인지질과 같은 지질; 및 이들의 조합들을 포함하지만 이들에 제한되지 않는다. 본 발명의 일부 실시형태에서, 전기영동 매질은 약 15:1 내지 약 50:1 의 캡슐 대 바인더 중량비를 포함할 수도 있다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 전기영동 매질은 더 높은 비율의 바인더, 예컨대 캡슐 15 중량부 각각에 대해 적어도 1 중량부의 바인더, 캡슐 4 중량부 각각에 대해 1 중량부까지 바인더를 함유할 수도 있다.
전술한 분산액에 혼입된 복합 입자의 굴절률은 현수 유체 및 바인더 중 적어도 하나의 굴절률과 일치하도록 조정될 수도 있다. 바람직하게, 상기 바인더, 상기 하전된 복합 입자 및 상기 현수 유체는 각각 굴절률을 가지며, 상기 복합 입자와 상기 바인더 및 현수 유체 중 적어도 하나의 굴절률 간의 차이는 550 nm 에서 0.05 이하이다. 보다 바람직하게는, 복합 입자의 굴절률과 바인더 및 현수 유체의 양자의 굴절률 간의 차이는 550 nm 에서 0.05 이하이다.
전술한 바와 같이, 마이크로캡슐화 대신에, 본 발명의 다양한 실시예들은 중합체-분산층 내에 전기영동 분산액들을 혼입할 수도 있으며, 여기서 전기영동 유체의 복수의 개별 액적들은 중합체 재료의 연속 상 내에 분산된다. 중합체 분산층에서, 하전된 복합 입자, 현수 유체 및 연속 상은 바람직하게는 굴절률을 갖고, 복합 입자의 굴절률과, 연속 중합체 상 및 현수 유체의 적어도 하나, 바람직하게는 양자의 굴절률 간의 차이는 550 nm 에서 0.05 이하이다. 대안적으로, 전기영동 유체는 중합체 시트로 형성된 복수의 마이크로셀 내에 밀봉될 수 있고, 여기서 복합 입자의 굴절률과, 현수 유체 및 중합체 시트의 적어도 하나, 바람직하게는 양자의 굴절률 간의 차이는 550 nm 에서 0.05 이하이다.
실시예들
단지 예시로서, 본 발명의 바람직한 복합 입자들의 세부사항을 나타내기 위한 예들이 이제 주어진다.
실시예 1
리모넨 및 OLOA11000 에서 카본 블랙의 현탁액 (Billa Carbon U.S.A. Inc. of Marietta, GA 에 의해 제조된 Raven 3500) 이 먼저 준비되었다. 카본 블랙의 입자 크기가 약 120 nm 가 될 때까지 카본 블랙을 OLOA11000 의 25 wt % 및 12.5 wt % 의 농도로 함유하는 현탁액을 분산시키고 분쇄하였다. 이어서, 현탁액을 사용하여 2 개 군의 복합 입자를 제조하였다.
상기 현탁액 150g 에 이소파르 E 570.0g 을 혼합한 후, 희석된 현탁액을 메틸메타크릴레이트 (MMA) 44.99 g, 헥산디올 디메타크릴레이트 (HDDM) 5.62 g, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트(TFEM) 5.62g, 아조비소부티로니트릴 0.84g 의 단량체 혼합물과 가열 및 혼합하여 Vpolymer/Vseed 비율 1.5 를 사용하여 제 1 군 복합입자를 제조하였다. 중합 후에, 복합 입자는 세척 및 건조되었다.
상기 현탁액 75 g 에 이소파르 E 570.0g 을 혼합한 후, 희석된 현탁액을 메틸메타크릴레이트 37.49 g, 헥산디올 디메타크릴레이트 4.69 g, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트 4.69 g, 및 아조비소부티로니트릴 0.70 g 의 단량체 혼합물과 가열 및 혼합하여 Vpolymer/Vseed 비율 2.0 를 사용하여 제 2 군 복합입자를 제조하였다. 중합 후에, 복합 입자는 세척 및 건조되었다.
생성된 복합 입자의 미세구조는 도 3a 및 도 3b 의 투과 전자 현미경 사진에서 관찰될 수도 있다. 도 3a 에서 1.5 의 더 낮은 부피비를 사용하여 제조된 복합 입자는 단지 부분적으로 코팅되는 반면, 도 3b 에서 2.0 의 더 높은 부피비를 사용하여 제조된 입자는 폴리머에 의해 완전히 둘러싸였다.
실시예 2
리모넨과 OLOA11000 에서 카본 블랙 (Billa Carbon U.S.A. Inc. of Marietta, GA 에 의해 제조된 Raven 1200) 을 사용하여 제 2 현탁액을 제조하였다. 카본 블랙의 입자 크기가 약 115 nm 가 될 때까지 카본 블랙을 OLOA11000 의 25 wt % 및 12.5 wt % 의 농도로 함유하는 현탁액을 분산시키고 분쇄하였다.
복합 입자에 대한 전하 제어제 (CCA) 농도의 영향을 조사하기 위하여, 일부 샘플에 대하여 안료 현탁액 및 단량체의 유형 및 양을 약간 개질한 것을 제외하고는, 실시예 1 의 제 1 군 복합입자에 대하여 동일한 절차로 다양한 샘플의 복합 입자를 제조하였다. 안료 현탁액의 유형 및 양 (g), 및 각각의 샘플을 생성하는데 사용되는 단량체의 유형 및 양 (g) 은 하기 표에 제공된다:
Figure pct00001
*트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트
4 개의 개별 5 wt.% 분산액을 제조하였고, 각각 리모넨 중 표 1 에 기재된 절차에 따라 제조된 복합 입자의 군 중 하나를 함유한다. 2 개의 대조군 샘플, 리모넨에서 Raven 3500 의 5 wt.% 현탁액 및 리모넨에서 Raven 1200 의 5 wt.% 현탁액을 또한 제조하였다. 복합 입자의 각각의 대전 능력은 현탁액의 음속, 밀도 및 점도를 측정하기 위해 Acoustosizer II X 및 M (콜로이드 역학) 을 이용함으로써 결정되었다. 이 데이터를 이용하여, 안료 입자의 제타-전위를 계산하였다. CCA 로딩으로 제타 전위가 어떻게 변하는지를 모니터링하기 위해, 0.02 mL 의 시작 용량을 갖는 추가의 CCA 를 첨가함으로써 분산액을 적정하였다. 도 4a 및 도 4b 에서 Raven 3500 을 함유하는 대조 현탁액에 대한 제타 전위의 플롯들은 기호 "□" 를 사용하여 나타내고, 도 4b 에서 Raven 1200 을 함유하는 대조 현탁액에 대한 제타 전위의 플롯은 기호 "○" 을 사용하여 나타낸다.
도 4a 및 도 4b 의 결과를 참조하면, Raven 3500 을 함유하는 대조 현탁액은 CCA 의 양이 증가함에 따라 제타 전위에 변화가 거의 없음을 관찰하였다. 그러나, 트리플루오로에틸메타크릴레이트 또는 트리메톡시실릴프로필 메크아크릴레이트와 같은 기능성 단량체와 공중합될 때, 하전 수준의 급격한 증가가 관찰되었다. 예를 들어, 도 4a 에 도시된 바와 같이, poly(MMA-co-TMSPM) 을 함유하는 복합 입자의 제타 전위는 CCA 대 복합 입자 (10 mg/g) 의 약 20% 질량비에서 약 -130mV 로 떨어졌다. 상이한 하전 수준을 갖는 2 가지 상이한 유형의 카본 블랙 안료를 동일한 공중합체 조성물로 코팅한 경우, 생성된 입자는 유사한 하전 수준, 예컨대 도 4b 에서 poly(MMA-co-TMSPM) 에 캡슐화된 Raven 3500 및 Raven 1200 안료를 나타냈다. 이러한 측정으로부터, 복합 입자의 표면 전위가 조정가능할 수도 있고, 복합 입자의 쉘 및 매트릭스를 구성하는 단량체의 유형에 의해 지배될 수 있다고 결론내렸다.
실시예 3
안료 입자에 대한 헤이즈로의 영향을 결정하기 위해, 실시예 2 에 따라 제조된 MMA-TFEM 의 공중합체에 캡슐화된 Raven 3500 을 포함하는 안료 입자를 사용하여 리모넨에서 1.0 wt % 하이브리드 안료 분산액을 제조하였다. 카본 블랙의 1.0 wt % 분산액 (Raven 3500) 의 제 2 대조군 샘플을 또한 제조하였다. 이어서, 2 개의 분산액의 다양한 샘플들을 응집성 중합체 (폴리스티렌, Mw ~ 35,000) 의 존재 또는 부재 하에 용매 (수소화된 테르페닐/리모넨 1/1, w/w) 의 혼합물로 희석하여, 샘플의 안료 농도가 0.5 내지 0.01 wt % 로 가변되도록 하였다. 각 샘플을 혼합하여 투명한 액체 용기에 붓고 10 분간 응집시킨 후, 분광광도계 (CM-3600A, Konica Minolta) 를 사용하여 용기를 통한 빛의 투과와 헤이즈를 측정하였다. 도 5 는 응집성 중합체의 존재 (폐쇄형 기호) 및 부재 (개방형 기호) 에서 대조군 샘플 (정사각형 기호) 및 복합 안료 입자 (원형 기호) 에 대한 헤이즈 대 투과 데이터의 플롯이다. 도 5 에 도시된 바와 같이, 응집성 중합체의 존재 하에서의 복합 안료 입자는 대조군 샘플보다 응집성 중합체가 결여된 분산액에 더 근접하게 수행하였다.
실시예 4
수성 공정 1: NDP 는 먼저 예비-분산된 안료 Cab-o-Jet 465M 마젠타 또는 450C 시안 (물 중 15 wt % 분산액으로서 수용됨), 또는 건조 Emperor 2000 카본 블랙 (건조 분말로서 수용됨) 을 사용하여 형성되었다. 카본 블랙은 20 wt % 안료, 10 wt % 분산제 Kolliphor P188 에서, 안료를 분산제 용액 내로 블렌딩하고, 이어서 혼합물을 초음파처리함으로써 물에 분산되었다. 이 스톡 내의 입자 크기는 동적 광 산란에 의해 결정될 때, 약 80 nm 였다. 이들 안료 분산액을 각각, 존재하는 경우 5 wt % 안료, 5 wt % PEI, 2.5 wt % 분산제, 및 잔량의 물을 포함하는 최종 NDP 를 위해, 50 wt % PEI 수용액 (분지형, 1200 MW, Sigma) 및 추가의 물과 블렌딩하였다.
다음으로, 10 g 의 NDP 를 500 ml 유리 반응기에서 100 g 의 프로필 벤조에이트에 유화시키고, 먼저 초기의 코오스 (coarse) 유화용 임펠러를 사용하고, 그 후 회전자-고정자 균질기 (7,000-10,000 RPM 으로 3 분 동안 IKA 1 cm 회전자-고정자 작동) 를 사용하여 최종 액적 크기에 도달시켰다. 회전자-고정자 혼합 후, 공정의 나머지 동안 300 RPM 에서 임펠러에 의해 교반을 재개하였다.
최종으로, 프로필 벤조에이트에 1%wt 로 용해된 1600 MW 의 SMA 25 g 을 5-10 분에 걸쳐 유화액의 액체 표면 아래의 피펫을 통해 주입하고, 적어도 60 분 동안 계속해서 교반하였다.
최종 단계에서, 프로필 벤조에이트에 5 wt % 라우로일 클로라이드 10 g 을 첨가하여 PEI 중의 잔류 아민기와 반응시킴으로써 복합 입자를 소수화하고, 혼합물을 60분 더 계속해서 교반한 후에, 혼합물을 폴리프로필렌 병에 이동시키고, 이를 롤 밀 상에서 밤새 롤링하였다.
수성 공정 2: 교반하는 동안 프로필 벤조에이트 중 1 wt % SMA 25 g 에 프로필 벤조에이트 중 10 wt % 올레일아민 3.3 g 을 첨가함으로써 SMA 를 개질한 것을 제외하고는 수성 공정 1 을 반복하였다. 이 용액 (28.3 g) 을 수성 공정 1에서 25 g 의 비개질 SMA 용액의 대체물로서 사용하였다.
결과적인 복합 입자의 현미경사진은 도 6a (올레일아민-작용화된 SMA 로 제조된 안료 복합체) 및 도 6b (작용화되지 않은 SMA) 에 제공된다. 현미경사진을 비교하면, 작용화된 SMA 로 제조된 입자는 작용화되지 않은 SMA 를 사용하여 제조된 입자보다 다소 높은 성공적인 마이크로-캡슐화 레이트를 가졌다.
다수의 변경들 및 수정들이 본 발명의 범위로부터 일탈함 없이 상기 설명된 본 발명의 특정 실시형태들에서 이루어질 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 이에 따라, 전술한 설명의 전부는 한정적인 의미가 아닌 예시적인 의미로 해석되어야 한다.
전술된 특허들 및 출원들 모두의 내용들은 그들 전체가 본 명세서에 참조로 통합된다.

Claims (22)

  1. 바인더 및 복수의 마이크로캡술들을 포함하는 전기 광학 매질로서,
    각각의 마이크로캡슐은 분산액을 함유하고, 상기 분산액은 복수의 하전된 복합 입자들 및 현수 유체를 포함하고, 상기 하전된 입자들은 전기장의 영향 하에 상기 현수 유체를 통해 이동하며,
    상기 복합 입자들은 중합체 재료로 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 안료 입자들을 포함하고, 상기 안료 입자들은 망간 페라이트 블랙 스피넬, 구리 크로마이트 블랙 스피넬, 카본 블랙, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그리고
    상기 바인더, 상기 복합 입자들 및 상기 현수 유체의 각각은 굴절률을 가지고, 상기 복합 입자들의 굴절률과 상기 현수 유체와 바인더 중 적어도 하나의 굴절률 간의 차이는 550 nm 에서 0.05 이하인, 전기 광학 매질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 굴절률들의 각각은 550 nm 에서 1.5 이상인, 전기 광학 매질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합 입자들의 상기 굴절률과 상기 현수 유체와 상기 바인더의 굴절률들 간의 차이는 550 nm 에서 0.05 이하인, 전기 광학 매질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 안료 입자들은 카본 블랙을 포함하는, 전기 광학 매질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 재료는 메틸 메타크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-플루오로에틸 메타크릴레이트, 트리플루오로에틸 아크릴레이트, 헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유도되는, 전기 광학 매질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 재료는 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는, 전기 광학 매질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 재료는 폴리에틸렌아민과 스티렌 및 말레산 무수물을 포함하는 공중합체의 반응 생성물을 포함하는, 전기 광학 매질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 안료 입자들은 0.01 내지 0.2 ㎛ 의 직경을 가지는, 전기 광학 매질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 재료는 0.3 내지 0.7 ㎛ 의 두께를 가지는, 전기 광학 매질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 현수 유체는 지방족 탄화수소, 테르펜, 방향족 탄화수소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는, 전기 광학 매질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 수용성 중합체, 수계 중합체, 유용성 중합체, 열경화성 및 열가소성 중합체, 방사선 경화된 중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전기 광학 매질.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더는 피쉬 젤라틴 및 다가 음이온을 포함하는, 전기 광학 매질.
  13. 제 1 항에 있어서,
    마이크로캡슐들 대 바인더의 중량비가 4:1 내지 50:1 인, 전기 광학 매질.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체 재료의 상기 굴절률은 550 nm 에서 1.5 이상인, 전기 광학 매질.
  15. 제 1 항에 기재된 전기 광학 매질의 층 및 상기 전기 광학 매질의 층에 근접한 광 투과성 전도성 재료의 층을 포함하는, 가변 투과 필름.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전기 광학 매질의 층은 광 투과성 전도성 재료의 제 1 층과 제 2 층 사이에 배치되는, 가변 투과 필름.
  17. 복수의 실링된 마이크로셀들을 함유하는 중합체 시트를 포함하는 전기 광학 매질로서,
    각각의 마이크로셀은 분산액을 함유하고, 상기 분산액은 복수의 하전된 복합 입자들 및 현수 유체를 포함하고, 상기 하전된 복합 입자들은 전기장의 영향 하에 상기 현수 유체를 통해 이동하며,
    상기 복합 입자들은 중합체 재료로 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 안료 입자들을 포함하고, 상기 안료 입자들은 망간 페라이트 블랙 스피넬, 구리 크로마이트 블랙 스피넬, 카본 블랙, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그리고
    상기 중합체 시트, 상기 하전된 복합 입자들 및 상기 현수 유체의 각각은 굴절률을 가지고, 상기 복합 입자들의 굴절률과 상기 현수 유체와 중합체 시트 중 적어도 하나의 굴절률 간의 차이는 550 nm 에서 0.05 이하인, 전기 광학 매질.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 복합 입자들의 상기 굴절률과 상기 현수 유체와 상기 중합체 시트의 굴절률들 간의 차이는 550 nm 에서 0.05 이하인, 전기 광학 매질.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 중합체 재료의 굴절률은 550 nm 에서 1.5 이상인, 전기 광학 매질.
  20. 연속 중합체 상에 복수의 액적들을 포함하는 전기 광학 매질로서,
    각각의 액적은 분산액을 함유하고, 상기 분산액은 복수의 하전된 복합 입자들 및 현수 유체를 포함하고, 상기 하전된 복합 입자들은 전기장의 영향 하에 상기 현수 유체를 통해 이동하고,
    상기 복합 입자들은 중합체 재료로 적어도 부분적으로 코팅된 하나 이상의 안료 입자들을 포함하고, 상기 안료 입자들은 망간 페라이트 블랙 스피넬, 구리 크로마이트 블랙 스피넬, 카본 블랙, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 그리고
    상기 연속 중합체 상, 상기 하전된 복합 입자들, 및 상기 현수 유체의 각각은 굴절률을 가지고, 상기 복합 입자들의 굴절률과 상기 현수 유체와 연속 중합체 상 중 적어도 하나의 굴절률 간의 차이는 550 nm 에서 0.05 이하인, 전기 광학 매질.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 복합 입자들의 상기 굴절률과 상기 현수 유체와 상기 연속 중합체 상의 굴절률들 간의 차이는 550 nm 에서 0.05 이하인, 전기 광학 매질.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 중합체 재료의 상기 굴절률은 550 nm 에서 1.5 이상인, 전기 광학 매질.
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