CN114307785B - 一种可精准控乳液液滴中颗粒电响应行为的方法及乳液体系 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种可精准控乳液液滴中颗粒电响应行为的方法及乳液体系。通过选取乳液中内、外相以及内相液滴中颗粒及调节其介电常数、电导率等,本申请提供了一种用于能够精准电调控乳液液滴中颗粒运动或分布的乳液体系,同时通过设置电极以及电极与乳液的对应参数,实现了精准电调控乳液液滴中颗粒运动或分布。这种乳液体系中液滴内部可精准调控的颗粒运动或分布状态对于分子检测、细胞生物学、微化学器、自组装功能材料及其应用领域具有重要意义。
Description
技术领域
本申请涉及乳液及其控制领域,特别涉及一种可精准控乳液液滴中颗粒电响应行为的方法及乳液体系。
背景技术
乳液是两种或两种以上互不/难相溶的液体的混合胶体,其中一种液体含有另外一种或几种液体的分散液乳液。乳液体系中,通常包含有单相或多相液滴。基于液滴微流体技术构成了一个多功能的实用工具集,可应用于生物、化学、材料研究等实验中,实现快速、高效的材料合成、单细胞分析、DNA/RNA测序、小分子筛选、体外诊断和组织工程等。
控制单一液体介质环境内的颗粒/生物颗粒的方式有自组装、电场调控、磁场调控、声场调控与光镊技术等。其中,电场调控方式具有易集成、操作便捷、适用性广、使用成本低等优势。目前,颗粒在不同流体体系中的电场驱动和组织行为研究和应用多,针对乳液体系中的液滴内颗粒的电控方式仅有少量研究。
因此,如何精准控制在乳液体系中液滴内的颗粒运动及分布,乳液体系的配方和实现方式上仍然存在巨大挑战。
近年来,通过主动方式施加外场(磁场、电场)的方式,控制微小颗粒在液体内的组装已被广泛研究和应用。磁场诱导磁性颗粒运动或聚集的方式对颗粒的磁响应特性有严格要求,从而限制了其广泛应用性。最近,电场在液滴的穿透、扭曲和梯度分布等现象逐渐被人们发现并开始研究,例如:通过电场施加在油-油界面形成环状颗粒组装的“盔甲”[1],该方式通过在液滴内外相界面处形成流场,从而间接控制了液滴界面颗粒分布;但是,该方式无法精准控制液滴内的颗粒行为。通过介电润湿效应在数字微流控平台上制备“煎饼”状的异质性水凝胶的方式也有报道,提出了在单个驱动电极内部加工电极图案,通过数字微流控的方式控制液滴(在空气环境中)的运动位置,而液滴内颗粒的组装依靠上下平行板形成的电场,在电极表面附近的区域内(对应液滴底面)组装颗粒或细胞,进一步丰富了微结构内组分及颗粒组装结构种类[2];但是,这种加电方式对于颗粒的运动和分布位置有限制,颗粒沉积于液滴底附近,运动区域也因此受限,无法充分利用液滴内部的三维自由空间。
目前,乳液体系已广泛应用于生物、医疗、化学等领域。目前乳液体系中,液滴内包含的颗粒或生物颗粒的精准控制仍是一个应用上需要解决的难题。针对球形液滴内部三维空间中颗粒的精准控制、组装行为和可控形态结构的研究鲜有报导。
[1]Rozynek Z,Mikkelsen A,Dommersnes P,et al.Electroformation of Janusand patchy capsules[J].Nature Communications.
[2]Chiang M Y,Hsu Y W,Hsieh H Y,et al.Constructing 3D heterogeneoushydrogels from electrically manipulated prepolymer droplets and crosslinkedmicrogels[J].Science Advances,2016,2(10):e1600964.
发明内容
本申请发明人考虑到电场控制液滴内部颗粒运动的瓶颈主要是乳液中外相对电场强度的削减作用、内相可能存在的电场屏蔽作用、界面屏蔽作用以及颗粒的分散性以及电响应性等因素,经深入研究提出一种乳液体系及其控制方法,对所述乳液体系施加交流电场后,其中的液滴发生一系列电响应行为,从而使电场可进入内相液滴,进而能够精准控制液滴内颗粒运动或颗粒分布状态。
根据本发明的一个方面,提供一种用于能够精准电调控乳液液滴中颗粒运动或分布的乳液体系,所述乳液体系包括外相液体、被外相液体包围的内相液体形成的内相液滴和置于内相液滴中的颗粒,其中,内相液体与外相液体不相溶或难相溶,内相液体的相对介电常数相对外相液体高100倍以内且内相液体的相对介电常数小于120,和/或内相液体的电导率相对外相液体的电导率高,内相液滴直径范围在1-3000微米(例如1-1000微米或1-500微米),其中,颗粒对内、外相的亲疏性表现为亲内相、疏外相,使得颗粒能够稳定地分散进内相液滴中,而从内相液滴泄漏至外相或被内外相界面捕获的颗粒量小于颗粒总数的70%。
根据本发明,当内相液体介电常数高于外相液体介电常数时,内相液体电导率可选范围较广,内相液体电导率可以高于、等于或低于外相,且内相液体电导率小于500mS/m。
根据本发明,当内相液体介电常数小于外相液体介电常数时,则1<内相液体电导率/外相液体电导率<100。
根据本发明,所述乳液体系包括但不限于如油包水、双水相、双油相等乳液体系。
根据本发明,所述乳液体系的内相与外相分别可由单一成分或复合成分(多种液体混合或液体+各类添加剂)组成。
根据本发明,内相包括但不限于使用水相介质,如:去离子水(简称水),水和以下内相添加剂的混合物:聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG-DA)、染色剂、表面活性剂、糖(蔗糖、葡萄糖等)、微量盐(如NaCl、KCl等,其在水中的浓度为10-1mol/L以下);生物液体,如低盐缓冲液、血浆、蛋白溶液等;与外相不互溶的高介电常数极性溶剂,包括乙酰胺、二苯胺、二十二烷等。
根据本发明,内相添加剂的用量条件是使内相液体电导率不超过500mS/m。
根据本发明,内相液滴直径范围可为1-1000微米,例如50-1000微米或50-500微米。
根据本发明,外相可使用除可固化液体外的油相,例如,硅油、十六烷、橄榄油、矿物油等与内相液滴不相容或难相溶的介质。优选的外相性能具备不易挥发性且电控环境下较为稳定。根据本发明的外相的实例包括硅油、或硅油和表面活性剂(EM90、MC-215、KF-6017等表面活性剂)的混合物。
根据本发明,乳液外相与内相的比例范围需要满足乳液生成的基本条件(外相相对于乳液体系的总体积占比大于约25.9%)。优选的内相与外相体积之比在5-40%范围内。
根据本发明,所述内相中含有的颗粒小于内相液滴尺寸,颗粒直径范围在0.1-100微米,且颗粒可以稳定地分散进内相液滴中,不会在内外相界面处受到界面能作用被捕获而停留在界面处。颗粒不易从内相液滴发生泄漏至外相或被内外相界面捕获(泄漏量或捕获量小于颗粒总数的70%,甚至小于50%)。
根据本发明,保持在内相液滴中的颗粒可分散且不易发生团聚,以使得当电场作用于液滴时介电泳力、偶极矩作用等电应力能够克服颗粒间的内聚力而使其发生组装或运动。
根据本发明,内相液滴中的颗粒表面电位可大于10mV,甚至大于30mV,在这种情况下,易于形成较为稳定的颗粒分散体系。
根据本发明的实施方式,在内相为水的条件下,内相中分散较为亲水的材料,包括:聚合物材料,如聚苯乙烯(PS)颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒等;金属材料,如铜颗粒、银颗粒、钼颗粒等;生物质材料,如酵母细胞、肿瘤细胞、白细胞、脂肪细胞、小球藻细胞等;矿物质颗粒,如二氧化硅颗粒、绿泥石颗粒、伊利石颗粒等;金属氧化物颗粒,如二氧化钛颗粒、四氧化三铁颗粒、三氧化二铁颗粒等;除金属氧化物外的其他无机非金属材料颗粒,如二氧化硅颗粒、碳酸钡颗粒等。
根据本发明,内相中分散的颗粒可包括多种颗粒的组合,如:银颗粒与聚苯乙烯(PS)颗粒、生物细胞与二氧化硅颗粒、磁性四氧化三铁颗粒与绿泥石矿物质颗粒、二氧化硅颗粒与磁性四氧化三铁颗粒等。
根据本发明的实施方式,在所述乳液体系中,外相为硅油,内相为水,置于内相水滴中的颗粒为选自聚苯乙烯颗粒、二氧化硅颗粒、酵母细胞、绿泥石颗粒中的一种或多种。
根据本发明的实施方式,优选地,颗粒总体积与内相体积比的范围为0.1-30%。
根据本发明,所述分散于内相液滴中的颗粒粒径分布无需严格保证均一性,颗粒形貌可为球形、立方形、棱锥形或不规则立体几何形貌。
根据本发明的一个实施方式,颗粒的电导率或介电常数小于内相液体,使得颗粒可在电场作用下向低电场强度方向运动。根据优选的颗粒,假设采用的颗粒密度相对内相密度较高,在无电场环境下颗粒静置后沉降至液滴底部,而后在液滴底部电极阵列上施加电场的作用下,受到介电泳力作用向液滴顶部方向运动,颗粒的运动速率、分布位置可精准调控。
根据本发明的另一方面,提供一种能够精准电调控乳液液滴中颗粒运动或分布的方法,该方法包括以下步骤:
S1将由上述根据本发明的乳液体系制备的乳液液滴置于至少由两个以上的独立的电极组成的“电极对”上;
S2向电极对施加交流电,在电极对之间产生电势差,驱动乳液液滴自动定位到所述电极对的两个电极间隙处,其中内相液滴跨过电极间隙;
S3持续向电极对施加交流电,使得定位在电极间隙处的液滴发生电润湿/介电润湿,同时或随后内相液滴中的颗粒发生运动,直至达到平衡或准平衡(例如,10s内颗粒组装结构几何形态保持不发生明显变化),
其中,在施加交流电的过程中,在液滴发生一系列电响应行为协助下,进入内相液滴内部空间中心处的电场强度大于1000V/m,
其中,内外相有效极化率fCM大于0,fCM按照如下公式设置
根据本发明的方法,施加交流电时,电极对中的相邻电极可分别接信号端与地端。
根据本发明的方法,适用的内相液滴直径与电极间隙之比小于40:1,优选的比例范围为大于2:1,小于10:1。
根据本发明的方法,电极对相对于乳液的位置可在乳液所坐落的基底表面,或分别存于封闭或半封闭(无上基板封顶)空间的底面与侧面。本方法描述的电极对不包括位置处于液滴上、下两侧且与乳液接触的方式(不包括常见的数字微流控使用的上下平行板电极结构)。
根据本发明的方法,优选地,可使用平面电极图案作为加电电极设计方式,特别是叉指电极阵列设计可简化电压施加方式。
根据本发明的方法,当内相液体介电常数和电导率均高于外相时,电场频率可为15kHz-15MHz;当内相液体介电常数小于外相,而电导率高于外相时,电场频率可为600Hz-15kHz;当内相液体介电常数高于外相而电导率低于外相或无明显差异时,电场频率可为200kHz-15MHz。
根据本发明方法的实施方式,在外相为硅油,内相为水,置于内相水滴中的颗粒为选自聚苯乙烯颗粒、二氧化硅颗粒、酵母细胞、绿泥石颗粒中的一种或多种的乳液情况下,施加的交流电场的频率范围在15-15000kHz范围内,交流电场的幅值与电极间隙数值相互对应。以实施例中的电极间隙为45微米为例、幅值施加范围为5Vpp-380 Vpp。
经以上技术方案,本发明实现了以下目的和效果:
1.本发明提出一种可通过电响应自动定位及润湿内相液滴,且含有颗粒的乳液液滴以及精准控液滴内颗粒的方法;
2.本发明解析了乳液体系中液滴内颗粒的电响应行为和可控范围;
3.本发明描述了一种乳液,该乳液具有特定范围的内外相比例、内外相之间、内相与颗粒之间的介电与导电性能差异;
4.该方法采用对乳液加电,使乳液内液滴发生一系列电响应行为;液滴电响应行为促使电场进入液滴内部,使得其内部颗粒的运动与分布可以精准受控于电场。
在根据本发明的这种乳液体系中液滴内部可精准调控的颗粒运动或分布状态对于分子检测、细胞生物学、微化学器、自组装功能材料及其应用领域具有重要意义。
附图说明
图1为根据本发明的乳液组成示意图;
图2为电控乳液内相中颗粒运动及分布的过程示意图;
图3为荧光倒置显微镜拍摄的实施例1中经电控处理后内相液滴的俯视图,显示了低介电常数颗粒(4微米聚苯乙烯微球)在液滴内的电控分布结果;
图4为荧光倒置显微镜拍摄的实施例2中经电控处理后内相液滴的俯视图,显示了低介电常数颗粒(7微米聚苯乙烯微球)在液滴内的电控分布结果;
图5为荧光倒置显微镜拍摄的实施例3中经电控处理后内相液滴的俯视图,显示了低介电常数颗粒(20微米聚苯乙烯微球)在液滴内的电控分布结果;
图6为荧光倒置显微镜拍摄的实施例4中经电控处理后内相液滴的俯视图,显示了低介电常数颗粒(1微米二氧化硅微球)在液滴内的电控分布结果;
图7为荧光倒置显微镜拍摄的实施例5中经电控处理后内相液滴的俯视图,显示了高CM因子酵母细胞(6-8微米)在液滴内的电控分布结果;
图8为荧光倒置显微镜拍摄的实施例6中经电控处理后内相液滴的俯视图,显示了高CM因子绿泥石颗粒(~10微米)在液滴内的电控分布结果;
图9为荧光倒置显微镜拍摄的实施例7中经电控处理后内相液滴的俯视图以及补丁位置示意图,显示了电场幅值与频率对颗粒运动及分布的精准调控。
具体实施方式
在根据本发明的所述乳液体系及其控制方法中,通过控制外加电场频率可以实现对乳液液滴内部颗粒运动及分布的精准调控,具体而言,根据介电泳力计算公式其中Erms是电场强度的均方根值,表示Erms平方值梯度,εm是分散介质的介电常数,R是颗粒/液滴半径,Re[fCM]是fCM的实部,参数fCM是Clausius-Mossotti(CM)因子表示物质的有效极化率,如下所述:其中和分别表示颗粒和分散介质的复介电常数。复介电常数对应外加电场角频率(ω)的响应,可写成其中实部为介电常数,σ为电导率,j为虚部j2=-1,角频率ω=2πf,f是交流电场的频率。从复介电常数表达式与fCM计算公式可知,CM因子实部数值与施加交流电场的频率具有相关性。
而本发明中,需要乳液体系内相液滴在外相分散时,CM因子(这里皆指代CM因子实部)大于0,以保证液滴可受到正介电泳力作用,自动定位到分布高电场强度的电极间隙处。由于CM因子实部数值在低频区域主要取决于内外相液体电导率,而在高频段主要取决于介电常数。对于满足要求的乳液体系。主要有三个情况:
1.内相液体介电常数高于外相且电导率也高于外相。CM因子在高低频率都满足>0的条件。此外,需要满足电场线可穿过液滴,因此通常采用高频电场通常频率在15kHz-15MHz皆可。
2.内相液体介电常数小于外相,而电导率高于外相,此时加电频率需要相对较低以保证CM因子仍然大于0,且施加电场频率需满足不使得液体电解,因此范围通常在600Hz-15kHz。
3.内相液体介电常数高于外相且电导率低于外相或无明显差异。则为了确保CM因子仍然大于0,电场频率采取高频为主,范围在200kHz-15MHz。
根据本发明,乳液形成方式可采用任意符合要求的方式,包括但不限于使用芯片微流控、毛细管微流控、机械乳化、超声法、薄膜乳化法、胶体磨等等液滴生成技术。
根据本发明的方法,电控乳液内相中颗粒运动及分布的过程如图2示例性地示出。
如图2所示,乳液需与电极表面和电极间隙有接触。图2中乳液仅为参考,对乳液的形态无特殊要求,这是本发明的优势之一。乳液可自然坐落在平面基底、柔性基底上,也可限制在一侧有电极图案的上下平行板结构之间或被承载在半封闭空间中等(如比色皿、培养皿等)。乳液液滴在非加电状态下,其内相也可不与电极接触,这是本发明的优势之二。
根据本发明的方法,在施加电场阶段,内相液滴由于自身在对应电场频率下的Clausius-Mossotti(CM)factor(简称CM因子)大于0,因此受到正介电泳力作用向着电场强度最高方向(即电极间隙位置),此阶段液滴自动定位到电极间隙处,通常发生在加电后1min以内。当液滴定位至电极间隙处时,持续加电条件下会发生电润湿/介电润湿,表现为原本内相液滴与电极所在面的接触角逐渐减小(高电压条件下,液滴与电极面的接触角可从大于90°减小至小于90°)。
内相液滴自动定位至靠近电场最高处的电极间隙处,当液滴发生电润湿/介电润湿行为后,内部电场显著增强。基于介电泳原理,液滴内的电场必须为非匀强电场,基于颗粒材料与液滴材料的介电常数或电导率差异,在介电泳力的作用下发生运动,进而重新分布实现组装。
在通过图案化电极对乳液加电过程中,液滴发生电润湿/介电润湿行为后,液滴界面需要满足能与电极表面相对保持近似的静止。液滴内的颗粒可继续在电场作用下发生运动。当颗粒在内相中的CM因子小于0时,颗粒受到负介电泳力作用,表现为颗粒向远离电极间隙方向的运动;此时通常伴随着颗粒与颗粒之间在电场下极化成偶极矩,形成颗粒链。对于分散在内相液滴时,CM因子大于0的颗粒,表现为受到正介电泳力作用,在内相液滴中向着电极间隙方向运动,最终倾向于堆积在电极间隙附近。
以上所述CM因子大于或小于0的颗粒,皆可通过调节施加电场的幅值与频率,控制颗粒的运动速率、方向及分布位置。
图1仅用来示意,不对电极阵列几何图案做限制作用。通过调节电场强度、电场频率或者同时改变电场强度和频率,均可控制组装结构的形态与位置。图2采用优选的微小粒子与液滴时,随着电场强度的升高,组装结构的位置对应从液滴底部逐渐提升至液滴顶部。对于频率的调节,低频与高频此处指决定液滴极化主导方式的频率,低频对应极化主要通过离子迁移产生,高频对应分子偏转产生极化。当施加频率处于低频段时,颗粒组装规律与电极表面附近电场强分布吻合。但是在高频段时,颗粒组装规律与液滴内部电场分布更加吻合。此外,通过调节底部电极阵列的图案,可调控液滴内部的组装结构(图3等)。对于电导率或介电常数较液滴更高的微小粒子,其在正介电泳力的作用下,形成的组装结构聚集在液滴底部附近,因而对所处位置有一定的限制。在加电后形成颗粒组结构后,可以通过外部环境调节,包括加热、冷冻、加电、加磁、紫外光照射等,将液滴固化形成补丁化固体颗粒,形成由微小颗粒组装结构组成。
以下实例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
在本申请中使用的原料和设备如无特殊说明均为市售所得,例如使用超纯水系统(Water Purifier,中国四川成都)制备去离子水,初始电阻率为18.25MΩ·cm。硅油购自Sigma-Aldrich,viscosity 50cSt(25℃),Quality Level 200;各粒径的微米聚苯乙烯微球购自阿拉丁(上海,中国).;涡旋振荡器为Vortex Genie 2(Scientific Industries,setting 4);平面叉指电极为加工基于覆盖ITO镀层的透明二氧化硅玻璃;
实施例1
乳液组成:外相为硅油(粘度50cst);内相为去离子水,乳液形成的油水体积比为10:1;内相中含有颗粒密度较水更高,直径为4微米的聚苯乙烯微球,在乳液中的固含量为8wt%。
乳液制备:使用移液枪取出20微升水与200微升硅油加入离心管。水中分散的颗粒可由干粉状态的颗粒直接添加进水中,或由高浓度颗粒样品液加入水稀释到目标浓度制得。采用涡旋振荡器乳化制备油包水体系。将制备好的乳液使用移液枪取出10微升,滴加至电极图案之上。所观察水滴的直径为272微米。
电极:平面叉指电极,其使用方法遵循本发明图2所示方式,电极图案具体为锯齿状电极阵列,间距为45微米。椭圆电极的短轴为160微米,彼此重叠20微米形成相互导通的椭圆阵列;椭圆长轴为300微米。电极上覆盖Hyflon疏水层,厚度约900nm,用以使内相液滴可保持准球体形态。电极基底可使用ITO玻璃、镀金玻璃等材质。电极位置在在乳液的底部。
电场:交流电场的频率为300kHz,交流电场的幅值为60Vpp。
当乳液采用涡旋振荡器乳化后,滴加到带有平面叉指图案的电极的基底上。净置一段时间,液滴内颗粒将在重力作用下缓慢沉降至液滴底部。
通过施加电场,油包水乳液内的水滴将自动定位至平面电极对的间隙位置并伴随润湿行为。水滴的电响应行为增强了水滴内部的场强。颗粒在液滴定位至电极后,与伴随的液滴润湿行为一同发生明显的颗粒运动行为,并在电场作用下向远离电场间隙方向运动。随着运动距离增加,介电泳力随着电场强度的减小而减弱,最终颗粒在液滴内的某一处于自身所受重力、与液滴界面的限制作用达到效果平衡,形成稳定的分布。
图3示出了本实施例中经电控处理后液滴在荧光倒置显微镜(IX73,Olympus Co.,Tokyo,Japan)下观察到的俯视图,显示了低介电常数颗粒(4微米聚苯乙烯微球)在液滴内的电控分布结果。
内相水滴内具有足够的电场强度是控制颗粒运动或分布的关键。由于低频交流电场对于内相液体电导率相对外相较大时,低频信号施加伴随内相离子在内外相界面处形成双电层从而具有屏蔽内部电场的效果,提高频率超过离子充放电频率(参考电场松弛频率)可将电场进一步引入内相。因此,在本实施例选择中,施加交流电场的频率为300kHz(过高电场频率导致电热产生将引起液滴内部流场扰乱颗粒运动及分布的控制的精准度),以保证电场线可以不被高电导率的内相水滴屏蔽进入液滴内部。
实施例2
采用与实施例1中相同的内外相液体环境、内相中分散的颗粒改变为7微米聚苯乙烯颗粒,颗粒浓度采用8wt%。水滴直径为303微米。使用与实施例1中相同的加电方法与平面电极图案,得到图4的组装效果。图4与图3结果表明改变颗粒的大小,使用相同的交流电场,颗粒运动与分布规律相似,颗粒最终皆分布在液滴赤道附近,颗粒分布在液滴俯视视角可观察到有规律的“开口”图案。
图4示出了本实施例2中经电控处理后液滴的在荧光倒置显微镜(IX73,OlympusCo.,Tokyo,Japan).下观察到的俯视图,显示了低介电常数颗粒(7微米聚苯乙烯微球)在液滴内的电控分布结果。
实施例3
采用与实施例1中相同的内外相液体环境、内相中分散的颗粒改变为20微米聚苯乙烯颗粒,颗粒浓度采用8wt%。水滴直径为344微米。使用与实施例1中相同的加电方法与平面电极图案,得到图5的组装效果。图5相比于图4与图3的结果表明改变颗粒的大小,使用相同的交流电场,颗粒运动与分布规律可保持相似,颗粒最终皆分布在液滴赤道附近,颗粒分布在液滴俯视视角可观察到有规律的“开口”图案。该技术具备使用颗粒粒径范围较广的优势。
图5示出了本实施例3中经电控处理后液滴的在荧光倒置显微镜(IX73,OlympusCo.,Tokyo,Japan).下观察到的俯视图,显示了低介电常数颗粒(20微米聚苯乙烯微球)在液滴内的电控分布结果。
实施例4
采用与实施例1中相同的内外相液体环境、内相中分散的颗粒改变为1微米二氧化硅微球,颗粒浓度采用8wt%。水滴直径为265微米。使用与实施例1中相同的加电方法与平面电极图案,得到图6的组装效果。图6相比于图3的结果表明,改变所用颗粒的材料(非金属氧化物)使用交流电场幅值为40Vpp,频率为10MHz,颗粒运动与分布规律可保持相似,颗粒最终皆分布在液滴赤道附近,颗粒分布在液滴俯视视角可观察到有规律的“开口”图案。表明该技术具备使用颗粒材料可适用范围广的优势。
图6示出了本实施例4中经电控处理后液滴的在荧光倒置显微镜(IX73,OlympusCo.,Tokyo,Japan).下观察到的俯视图,显示了低介电常数颗粒(1微米二氧化硅微球)在液滴内的电控分布结果。
实施例5
实施例5采用与实施例1中相同的内外相液体环境、内相中分散的颗粒改变为酵母细胞(6-8微米),浓度采用约8wt%。水滴直径为367微米。使用与实施例1中相同的加电方法与平面电极图案,得到图7的组装效果。图7相比于图3的结果表明,改变所用颗粒的材料的介电或电导率属性(CM因子大于内相)使用与实施例1中相同的交流电场(幅值为60Vpp,频率为300kHz),颗粒运动与分布规律可发生明显改变,分散的细胞可向下聚集在液滴底部,并在场强高的区域产生遵循电场强度分布规律的图形排布。加电聚集的颗粒聚集图案在俯视角观察下呈现椭圆形并无电场条件下重力作用导致颗粒沉降堆积呈现的圆形。且加电聚集图案内、颗粒之间呈现沿电场线成链规律,具有规律取向的特性。表明该技术可根据所使用颗粒材料介电常数或电导率属性的差异,在相同的加电方式下产生差异化的颗粒运动与分布规律。
图7示出了本实施例5中经电控处理后液滴在荧光倒置显微镜(IX73,OlympusCo.,Tokyo,Japan).下观察到的俯视图,显示了高CM因子酵母细胞(6-8微米)在液滴内的电控分布结果。
实施例6
采用与实施例1中相同的内外相液体环境、内相中分散的颗粒改变为高CM因子绿泥石颗粒(~10微米),浓度采用约8wt%。水滴直径为337微米。使用与实施例1中相同的加电方法与平面电极图案,得到图8的组装效果。图8相比于图7的结果表明,当使用的颗粒在内相水滴中的CM因子>0,且材料种类不同时,采用与实施例5中相同的交流电场(幅值为60Vpp,频率为300kHz),颗粒运动与分布规律可与实施例5保持相似。
图8示出了本实施例6中经电控处理后液滴在荧光倒置显微镜(IX73,OlympusCo.,Tokyo,Japan).下观察到的俯视图,显示了高CM因子绿泥石颗粒(~10微米)在液滴内的电控分布结果。
实施例7
采用与实施例1中相同的内外相液体环境、内相中分散的颗粒为7微米聚苯乙烯颗粒,浓度采用约8wt%。水滴直径为268微米。使用与实施例1中相同的加电方法与平面电极图案,得到图9的组装效果。如图9所示,将水滴内聚苯乙烯颗粒通过电场组装成不同结构。俯视实拍图展示了电场幅值与频率对颗粒位置分布的精准控制能力。分别对静置2min的乳化液体系施加不同幅值与频率的电场,对应高频低压(300kHz,60Vpp),高频高压(300kHz,90Vpp),低频高压(35kHz,60Vpp)。从实验图结果可知频率与幅值皆具有显著调节颗粒分布的能力。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种能够精准电调控乳液液滴中颗粒运动或分布的方法,该方法包括以下步骤:
S1将由乳液体系得到的乳液液滴置于至少由两个以上的独立的电极组成的“电极对”上;
S2向电极对施加交流电,在电极对之间产生电势差,驱动内相液滴自动定位到所述至少一组电极对的电极间隙处;
S3持续向电极对施加交流电,使得定位在电极间隙处的液滴发生电润湿/介电润湿,同时或随后内相液滴中的颗粒发生运动,直至达到平衡或准平衡,
其中,在施加交流电的过程中,在液滴发生一系列电响应行为协助下,进入内相液滴内部空间中心处的电场强度大于1000V/m,
其中,内外相有效极化率fCM大于0,fCM按照如下公式设置
其中,所述乳液体系包括外相液体、被外相液体包围的内相液体形成的内相液滴和置于内相液滴中的颗粒,其中,内相液体与外相液体不相溶或难相溶,内相中含有的颗粒小于内相液滴尺寸,内相液滴中的颗粒总体积与内相体积比的范围为0.1-30%,
内相液体介电常数高于外相液体介电常数,内相液体电导率高于、等于或低于外相液体,且内相液体电导率小于500mS/m;或者,内相液体介电常数小于外相液体介电常数,且1<内相液体电导率/外相液体电导率<100,
内相液滴直径范围为1-3000微米,其中,所述颗粒对内、外相的亲疏性表现为亲内相、疏外相,使得颗粒能够稳定地分散进内相液滴中。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,内相液体包括水相介质,选自去离子水,及水和以下内相添加剂的混合物:聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG-DA)、染色剂、表面活性剂、糖、盐;选自低盐缓冲液、血浆、蛋白溶液的生物液体;包括乙酰胺、二苯胺、二十二烷的与外相不互溶的高介电常数极性溶剂;和/或,
内相液滴直径范围为1-1000微米;和/或,
所述外相液体包括除可固化液体外的油相,包括硅油、十六烷、橄榄油、矿物油及其与选自EM90、MC-215、KF-6017的表面活性剂的混合物;和/或,
内相与外相体积之比在5-40%范围;和/或,
内相中含有的颗粒直径范围在0.1-100微米;和/或,
内相液滴中的颗粒表面电位大于10mV。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,内相为水,内相液滴中的颗粒选自,包括聚苯乙烯(PS)颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒的聚合物材料;包括铜颗粒、银颗粒、钼颗粒的金属材料;包括酵母细胞、肿瘤细胞、白细胞、脂肪细胞、小球藻细胞的生物质材料;包括二氧化硅颗粒、绿泥石颗粒、伊利石颗粒的矿物质颗粒;包括二氧化钛颗粒、四氧化三铁颗粒、三氧化二铁颗粒、二氧化硅颗粒、碳酸钡颗粒的无机非金属材料颗粒。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在所述乳液体系中,外相为硅油,内相为水,置于内相水滴中的颗粒为选自聚苯乙烯颗粒、二氧化硅颗粒、酵母细胞、绿泥石颗粒中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其中,内相液滴直径与电极间隙之比小于40:1;和/或
所用电极为平面电极图案;和/或
电极对相对于乳液的位置在乳液所坐落的基底表面,或分别存于封闭或半封闭空间的底面与侧面。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其中,内相液滴直径与电极间隙之比大于2:1,小于10:1。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其中,当内相液体介电常数和电导率均高于外相时,电场频率为15kHz-15MHz;当内相液体介电常数小于外相,而电导率高于外相时,电场频率为600Hz-15kHz;当内相液体介电常数高于外相而电导率低于外相或无明显差异时,电场频率为200kHz-15MHz。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其中,在外相为硅油,内相为水,置于内相水滴中的颗粒为选自聚苯乙烯颗粒、二氧化硅颗粒、酵母细胞、绿泥石颗粒中的一种或多种的乳液情况下,施加的交流电场的频率范围在15-15000kHz范围内;和/或,电极间隙为45微米,幅值施加范围为30Vpp-380Vpp。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其中,乳液采用芯片微流控、毛细管微流控、机械乳化、超声法、薄膜乳化法或胶体磨来形成。
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