KR20210097050A - 중합체 조성물, 경화막 및 유기 el 소자 - Google Patents

중합체 조성물, 경화막 및 유기 el 소자 Download PDF

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KR20210097050A
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도키오 미무라
아키히사 혼다
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 아웃 가스의 발생이 적고, 내열성이 우수한 경화막을 얻을 수 있는 중합체 조성물, 경화막 및 유기 EL 소자를 제공하는 것.
[해결수단] 중합체 성분 (A)와, 반응 개시제 (B)와, 다관능 중합성 화합물 (C)를 함유하고, 중합체 성분 (A)는, 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 N-치환 말레이미드 화합물 및 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위(Uα)를 포함하며, 구조 단위(Uα)는, 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 N-치환 말레이미드 화합물에 유래하는 구조 단위(U1)를, 중합체 성분 (A)에 포함되는 구조 단위(Uα)의 전량에 대하여 28질량％ 이상 포함하는 중합체 조성물로 한다.

Description

중합체 조성물, 경화막 및 유기 EL 소자 {POLYMER COMPOSITION, CURED FILM AND ORGANIC EL DEVICE}
본 발명은 중합체 조성물, 경화막 및 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(유기 EL 소자)는 양극, 유기 발광층 및 음극을 포함하는 적층 구조를 갖는 발광 소자이며, 표시 장치나 조명 장치 등의 용도에 있어서 실용화가 진행되고 있다. 유기 EL 소자나 액정 표시 소자 등의 각종 디바이스는, 일반적으로 평탄화막이나 층간 절연막, 격벽 등의 절연성 경화막을 구비하고 있다. 경화막을 형성하는 재료로서는, 폴리이미드나 (메트)아크릴계 중합체 등이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에는, 아크릴 화합물 유래의 구조 단위와, 환상 에테르기를 포함하는 구조 단위를 갖고, 아크릴 화합물 유래의 구조 단위의 함유량이 전 구조 단위에 대하여 30질량％ 이상인 수지와, 반응 개시제와, 다관능 중합성 화합물을 함유하는 조성물에 의해 경화막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 이 특허문헌 1의 조성물에 따르면, 아웃 가스의 발생이 적은 경화막을 형성할 수 있음이 특허문헌 1에 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2018-39979호 공보
경화막에서 발생하는 아웃 가스는, 유기 EL 소자 등의 디바이스의 신뢰성에 영향을 미치는 것으로 생각된다. 특히 유기 EL 소자에 있어서는, 보다 고정밀할 것이 요구되고 있어, 경화막에서 발생하는 아웃 가스를 가능한 한 적게 할 필요가 있다. 또한, 소자의 제조 공정에서는, 경화막에 고온 처리(예를 들어 200℃ 이상의 가열 처리)가 실시되는 경우가 있다. 이 때문에, 유기 EL 소자에 적용되는 경화막으로서는, 아웃 가스 저감을 도모함과 함께, 내열성이 우수한 것도 요구된다.
본 발명은 상기 과제에 감안하여 이루어진 것으로, 아웃 가스의 발생이 적고, 내열성이 우수한 경화막을 얻을 수 있는 중합체 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따르면, 이하의 중합체 조성물, 경화막 및 유기 EL 소자가 제공된다.
[1] 중합체 성분 (A)와, 반응 개시제 (B)와, 다관능 중합성 화합물 (C)를 함유하고, 상기 중합체 성분 (A)는, 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 N-치환 말레이미드 화합물 및 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위(Uα)를 포함하고, 상기 구조 단위(Uα)는, 상기 N-치환 말레이미드 화합물에 유래하는 구조 단위(U1)를, 상기 중합체 성분 (A)에 포함되는 상기 구조 단위(Uα)의 전량에 대하여 28질량％ 이상 포함하는, 중합체 조성물.
[2] 상기 [1]의 중합체 조성물을 사용하여 형성된 경화막.
[3] 상기 [2]의 경화막을 구비하는 유기 EL 소자.
상기 중합체 성분 (A)를 함유하는 본 발명의 중합체 조성물에 따르면, 아웃 가스의 발생이 적고, 내열성(구체적으로는, 선팽창 계수나 열 부여 후의 투명성)이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 이러한 본 발명의 중합체 조성물은, 평탄화막 재료나 격벽 재료, 뱅크 재료로서 유용하고, 특히 유기 EL 소자의 평탄화막 재료, 격벽 재료 및 뱅크 재료로서 유용하다.
도 1은 톱 이미션형 구조의 유기 EL 소자의 개략 구성을 도시하는 도면.
도 2는 보텀 이미션형 구조의 유기 EL 소자의 개략 구성을 도시하는 도면.
이하, 실시 양태에 관련하는 사항에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 기재된 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로 포함하는 의미이다. 「구조 단위」란, 주쇄 구조를 주구성하는 단량체 단위이며, 적어도 주쇄 구조 중에 2개 이상 포함되는 단위를 말한다.
<중합체 조성물>
본 개시의 중합체 조성물은, 절연막의 형성용이며, 바람직하게는 유기 EL 소자의 절연막을 형성하기 위해 사용된다. 본 개시의 중합체 조성물은, 중합체 성분 (A)와, 반응 개시제 (B)와, 다관능 중합성 화합물 (C)를 함유한다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 각 성분에 대해서는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화여도 되고 불포화여도 된다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 환 구조는, 탄화수소 구조를 포함하는 치환기를 갖고 있어도 된다. 「환상 탄화수소기」는, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다.
[중합체 성분 (A)]
ㆍ구조 단위(U1)
중합체 성분 (A)는, 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 N-치환 말레이미드 화합물(이하 「단량체 A1」이라고도 함)에 유래하는 구조 단위(U1)를 포함한다. 단량체 A1이 갖는 환상 탄화수소기는, 단환, 가교환 혹은 스피로환을 갖는 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 1가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 당해 1가의 환상 탄화수소기의 구체예로서는, 지환식 탄화수소기로서, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 메틸시클로펜틸기, 디메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로헵테닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 이소보로닐기, 디시클로펜타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 스피로비시클로펜타닐기 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 에틸페닐기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
단량체 A1이 갖는 환상 탄화수소기는, 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 도막의 해상성, 현상성 및 내열성을 보다 높일 수 있다는 점에서, 상기 중, 단환 혹은 가교환을 갖는 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 1가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 단환 또는 가교환을 갖는 1가의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 단환을 갖는 1가의 지환식 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
구조 단위(U1)는, 구체적으로는 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1은, 1가의 환상 탄화수소기이다. R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.)
상기 식 (1)에 있어서, R1은, 환상 탄화수소기가 갖는 환 구조가 질소 원자에 직접 결합하고 있어도 되고, 환 구조가 2가의 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 2가의 연결기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로판디일기 등의 알칸디일기를 들 수 있다. 이들 중, R1은, 내열성이 보다 우수한 경화막을 얻을 수 있다는 점에서, 환상 탄화수소기가 갖는 환 구조가 질소 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소의 구조가 질소 원자에 직접 결합된 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다. R2 및 R3은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
단량체 A1의 구체예로서는, 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 N-페닐말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(4-에틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-나프틸말레이미드 등을; 지환식 탄화수소기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 N-시클로헥실말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-(2-메틸시클로헥실)말레이미드, N-(4-메틸시클로헥실)말레이미드, N-(4-에틸시클로헥실)말레이미드, N-(2,6-디메틸시클로헥실)말레이미드, N-노르보르닐말레이미드, N-트리시클로데실말레이미드, N-아다만틸 말레이미드 등을, 각각 들 수 있다. 단량체 A1은, 이들 중, N-시클로헥실 말레이미드, N-(4-메틸시클로헥실)말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-(4-메틸페닐)말레이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, N-시클로헥실 말레이미드 및 N-페닐말레이미드 중 적어도 어느 것인 것이 보다 바람직하다.
중합체 성분 (A)에 있어서, 구조 단위(U1)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 15질량％를 초과하고 35질량％ 이하인 것이 바람직하다. 구조 단위(U1)의 함유 비율이 15질량％ 초과이면, 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 경화막의 내열성을 충분히 높일 수 있고, 예를 들어 경화막 상에 배선을 형성한 경우에 크랙의 발생을 억제할 수 있는 점에서 적합하다. 한편, 구조 단위(U1)의 함유 비율이 35질량％ 이하에서는, 중합체의 용해성을 양호하게 유지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 구조 단위(U1)의 함유 비율을 35질량％ 이하로 하면, 중합체의 유리 전이 온도를 적절하게 높일 수 있고, 네거티브형 경화막으로 한 경우에 네거티브체로서의 반응성이 유지됨으로써 현상성을 양호하게 할 수 있다. 상기 관점에서, 구조 단위(U1)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 보다 바람직하게는 16질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 18질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 20질량％ 이상이다. 또한, 구조 단위(U1)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 보다 바람직하게는 34질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 32질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 30질량％ 이하이다.
중합체 성분 (A)를 구성하는 중합체의 주쇄는, 양호한 내열성이나 내약품성, 현상성 등을 나타내는 경화막을 얻을 수 있는 점, 및 단량체의 선택 자유도가 높은 점에서, 중합성 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 단량체(이하 「불포화 단량체」라고도 한다)를 사용하여 얻어지는 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 불포화 단량체를 사용하여 얻어지는 중합체에 따르면, 절연막 재료로서 종래 사용되고 있는 폴리이미드에 비하여 저비용화를 도모할 수 있다. 불포화 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴 화합물, 스티렌계 화합물, 말레이미드계 화합물, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 상기 불포화 단량체는, 적어도 말레이미드계 화합물을 포함하고, 말레이미드계 화합물과 (메트)아크릴 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」은, 「아크릴」 및 「메타크릴」을 포함하는 의미이다. 또한, 「(메트)아크릴 화합물」은, 「아크릴 화합물」 및 「메타크릴 화합물」을 포함하는 의미이다.
중합체 성분 (A)는, 환상 탄화수소기를 측쇄에 갖는 구조 단위로서 구조 단위(U1)를 포함한다. 환상 탄화수소기를 측쇄에 갖는 중합체는 소수성이 적절하게 높고, 현상성이 높은 경화막을 얻을 수 있기 때문에, 절연막 재료(특히 유기 EL 소자용)로서 적합하다. 중합체 성분 (A)에 있어서, 환상 탄화수소기를 측쇄에 갖는 구조 단위는, 구조 단위(U1)만이어도 되고, 구조 단위(U1)와는 상이한 구조 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
환상 탄화수소기를 측쇄에 가지며 또한 구조 단위(U1)와는 상이한 구조 단위는, 투명성, 해상성 및 현상성이 높은 경화막을 얻을 수 있는 점에서, 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴 화합물(이하 「단량체 A2」라고도 한다)에 유래하는 구조 단위가 바람직하다. 이들 중에서도 특히, 열 등에 의한 중합체 주쇄의 분해(해중합)가 생기기 어렵고, 주쇄의 분해에 기인하는 아웃 가스의 발생을 적게 할 수 있는 점에서, 단량체 A2는, 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 아크릴 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 중합체 성분 (A)는, 구조 단위(U1)와 함께, 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 아크릴 화합물에 유래하는 구조 단위(이하 「구조 단위(U2)」이라고 한다)를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 이하에서는, 단량체 A1에 유래하는 구조 단위 및 단량체 A2에 유래하는 구조 단위를 합쳐서 「구조 단위(Uα)」라고도 한다. 구조 단위(Uα)가 갖는 「1가의 환상 탄화수소기」는, 탄화수소 구조를 포함하는 기를 의미하고, 에폭시기 등의 헤테로 원자 함유기를 갖는 것은 포함하지 않는다. 단량체 A2에 있어서, 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 메타크릴 화합물의 함유 비율은, 단량체 A2의 전량에 대하여, 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
ㆍ구조 단위(U2)
구조 단위(U2)는, 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 (2) 중, R4는, 1가의 환상 탄화수소기이다.)
상기 식 (2)에 있어서, R4는, 환상 탄화수소기가 갖는 환 구조가 질소 원자에 직접 결합하고 있어도 되고, 환 구조가 2가의 연결기(예를 들어 알칸디일기)를 통하여 결합하고 있어도 된다. R4의 환상 탄화수소기는, 상기 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 막의 해상성, 현상성 및 투명성을 보다 높일 수 있는 점에서, 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
1가의 환상 탄화수소기를 갖는 아크릴 화합물의 구체예로서는, 방향족 탄화수소기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페네틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트 등을; 지환식 탄화수소기를 갖는 화합물로서, 예를 들어 시클로펜틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로옥틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 노르보르닐아크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 아크릴레이트 등을, 각각 들 수 있다.
중합체 성분 (A)에 있어서, 구조 단위(U2)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A)를 구성하는 구조 단위의 전량에 대하여, 0질량％를 초과하고 35질량％ 미만인 것이 바람직하다. 중합체 성분 (A)가 구조 단위(U2)를 포함함으로써, 유리 전이 온도 Tg가 너무 높아지는 것을 억제하면서, 해상성 및 현상성이 높은 막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 구조 단위(U2)의 함유 비율을 35질량％ 미만으로 함으로써, 열 등에 의한 중합체 측쇄의 분해가 생기기 어렵고, 중합체 측쇄의 분해에 기인하는 아웃 가스의 발생을 충분히 저감할 수 있는 점에서 바람직하다. 이러한 관점에서, 구조 단위(U2)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 10질량％ 이상이다. 또한, 구조 단위(U2)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 보다 바람직하게는 33질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 32질량％ 이하이고, 또한 더욱 바람직하게는 30질량％ 미만이고, 보다 더 바람직하게는 28질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 25질량％ 이하이다.
중합체 성분 (A)와 반응 개시제 (B)과 다관능 중합성 화합물 (C)를 함유하는 중합체 조성물에 있어서, 중합체 성분 (A)에 있어서의 구조 단위(U1) 및 구조 단위(U2)의 각각의 함유 비율은, 바람직하게는 중합체 성분 (A)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 구조 단위(U1)의 함유 비율이 15질량％를 초과하고 35질량％ 이하이며, 또한 구조 단위(U2)의 함유 비율이 0질량％를 초과하고 35질량％ 미만이다. 이러한 범위로 함으로써, 당해 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 경화막이, 저아웃 가스성, 내열성, 방사선 감도, 해상성 및 투명성의 각종 성능을 균형있게 발현하는 점에서 바람직하다.
구조 단위(Uα)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 16질량％ 이상 70질량％ 미만인 것이 바람직하다. 구조 단위(Uα)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 보다 바람직하게는 17질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 23질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 30질량％ 이상이다. 또한, 구조 단위(Uα)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 보다 바람직하게는 67질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 65질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 60질량％ 이하이다.
중합체 성분 (A)에 있어서, 구조 단위(Uα)의 전량에 대한 구조 단위(U1)의 함유 비율은 28질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 본 발명자들의 검토에 따르면, 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 메타크릴 화합물 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체는, 열 등에 의해 주쇄가 분해(해중합)하기 쉽고, 해중합에 기인하는 아웃 가스가 발생하여 소자의 성능(예를 들어, 유기 EL 소자에 적용하는 경우, 유기 발광층의 성능 등)에 영향을 미치는 것이 우려된다. 또한, 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 아크릴 화합물 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체는, 열 등에 의해 측쇄가 분해하기 쉽고, 분해에 의해 발생한 알코올 성분(예를 들어, 시클로헥실아크릴레이트 유래의 구조 단위의 경우, 시클로헥산올)이 소자의 성능 등에 영향을 미치는 것이 우려된다. 특히 최근에는, 유기 EL 소자 분야에서는 가일층 고성능화가 요구되어 있으며, 이것을 실현하기 위해, 보다 엄격한 조건에서도 아웃 가스의 발생을 가능한 한 저감할 수 있는 유기 EL 소자를 개발하는 것이 필요하다.
이 점, 구조 단위(Uα)의 전량에 대한 구조 단위(U1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 구조 단위(Uα)의 도입에 의해 중합체 성분 (A)의 소수성을 충분히 높이면서, 중합체 성분 (A)에 기인하는 아웃 가스의 발생을 충분히 저감시킬 수 있다. 구조 단위(Uα)의 전량에 대한 구조 단위(U1)의 함유 비율은, 아웃 가스의 발생을 가능한 한 적게 하는 관점에서, 보다 바람직하게는 28.5질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 보다 더 바람직하게는 35질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 40질량％ 이상이다. 또한, 구조 단위(Uα)의 전량에 대한 구조 단위(U1)의 함유 비율은, 해상성 및 현상성을 양호하게 하는 관점에서, 보다 바람직하게는 90질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 70질량％ 이하이다.
중합체 성분 (A)는, 구조 단위(Uα)와 함께, 구조 단위(Uα)와는 상이한 구조 단위(이하 「그 밖의 구조 단위」라고도 한다)를 더 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 환상 에테르기를 갖는 구조 단위(이하 「구조 단위(U3)」 라고도 한다), 산기를 갖는 구조 단위(이하 「구조 단위(U4)」라고도 한다)를 들 수 있다.
ㆍ구조 단위(U3)
중합체 성분 (A)가 구조 단위(U3)를 포함함으로써, 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 막의 해상성이나, 경화막의 밀착성 및 내약품성을 높일 수 있다. 또한, 구조 단위(U3)가 갖는 환상 에테르기가 가교성기로서 작용함으로써, 장기간에 걸쳐 열화가 억제되는 경화막을 형성할 수 있다. 구조 단위(U3)가 갖는 환상 에테르기로서는, 예를 들어 3 내지 8원환의 환상 에테르기를 들 수 있다. 환상 에테르기는, 이들 중 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하다. 또한, 본 명세서에서는, 옥시라닐기 및 옥세타닐기를 포함하여 「에폭시기」라고도 한다.
구조 단위(U3)는, 환상 에테르기를 갖는 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
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(식 (3) 중, R5는 에폭시기를 갖는 1가의 기이며, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, X1은 단결합 또는 2가의 연결기이다.)
상기 식 (3)에 있어서, R5로서는, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-에틸옥세타닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 반응성이 높은 점에서, R5는 옥시라닐기를 갖는 1가의 기가 바람직하다.
R6은 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. X1의 2가의 연결기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로판디일기 등의 알칸디일기를 들 수 있다.
구조 단위(U3)를 구성하는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6] 데실(메트)아크릴레이트, (3-메틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)(메트)아크릴레이트, (옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합체 성분 (A)에 있어서, 구조 단위(U3)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위(U3)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 60질량％ 이하가 바람직하고, 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위(U3)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 도막이 보다 양호한 현상성을 나타냄과 함께, 얻어지는 경화막의 내열성 및 내약품성을 충분히 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
ㆍ구조 단위(U4)
중합체 성분 (A)는, 구조 단위(U4)를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 성분 (A)에 구조 단위(U4)가 포함됨으로써, 상기 중합체 조성물을 포함하는 도막이 알칼리 현상액에 대하여 양호한 현상성을 발휘할 수 있는 점에서 적합하다. 구조 단위(U4)는, 산기를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 카르복시기를 갖는 구조 단위, 술폰산기를 갖는 구조 단위, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위 및 말레이미드 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
구조 단위(U4)를 구성하는 단량체의 구체예로서는, 카르복시기를 갖는 구조 단위를 구성하는 단량체로서, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 4-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산을; 술폰산기를 갖는 구조 단위를 구성하는 단량체로서, 예를 들어 비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴일옥시에틸술폰산 등을; 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위를 구성하는 단량체로서, 예를 들어 4-히드록시-α-메틸스티렌 등을, 각각 들 수 있다. 또한, 「말레이미드 단위」란, 말레이미드에서 유래하는 단량체 단위를 말한다.
중합체 성분 (A)는, 알칼리 가용성인 것이 바람직하다. 따라서, 중합체 성분 (A)가 알칼리 가용성을 나타내도록, 구조 단위(U4)가 중합체 성분 (A)에 함유되어 있으면 된다. 구체적으로는, 중합체 성분 (A)에 있어서, 구조 단위(U4)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 2질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위(U4)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 35질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「알칼리 가용성」이란, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 등의 알칼리 수용액에 용해 또는 팽윤 가능한 것을 의미한다.
그 밖의 구조 단위로서는, 상기한 외, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, n-스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 화합물; 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산 디알킬에스테르 화합물; 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 화합물; (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드 등의 질소 함유 비닐 화합물; 메틸말레이미드, 에틸말레이미드 등과 같은, 단량체 A1 및 말레이미드 이외의 말레이미드계 화합물; 염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐 등의 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 이들 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 중합체 성분 (A)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여, 30질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하다.
중합체 성분 (A)는, 구조 단위(U1)를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 구조 단위(U2) 내지 구조 단위(U4)에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 각 구조 단위의 함유 비율은, 통상 당해 중합체의 제조에 이용되는 단량체의 비율과 등가이다. 중합체 성분 (A)는, 구조 단위(U1)를 포함하는 한, 1종의 중합체를 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 중합체를 포함하는 것이어도 된다. 예를 들어, 중합체 성분 (A)가 구조 단위(U1), 구조 단위(U3) 및 구조 단위(U4)를 포함하는 경우, 당해 중합체 성분 (A)는, 구조 단위(U1), 구조 단위(U3) 및 구조 단위(U4)를 동일한 중합체 중에 포함하고 있어도 되고, 다른 중합체 중에 포함하고 있어도 된다. 또한, 중합체 성분 (A)는, 구조 단위(U1) 내지 구조 단위(U4)를 모두 갖지 않는 중합체를 함유하고 있어도 된다.
상기 중합체 조성물에 있어서의 중합체 성분 (A)의 함유 형태로서는, 예를 들어 [1] 구조 단위(U1)와 구조 단위(U2)와 구조 단위(U3)와 구조 단위(U4)를 갖는 중합체(이하 「중합체 P」라고도 한다)를 함유하는 양태, [2] 구조 단위(U1), 구조 단위(U3) 및 구조 단위(U4)를 갖는 중합체와, 구조 단위(U2), 구조 단위(U3) 및 구조 단위(U4)를 갖는 중합체를 함유하는 양태, [3] 구조 단위(U1)를 갖는 중합체와, 구조 단위(U2)를 갖는 중합체와, 구조 단위(U3)를 갖는 중합체와, 구조 단위(U4)를 갖는 중합체를 함유하는 양태 등을 들 수 있다. 이들 중, 중합체 조성물의 구성 성분의 수를 줄이면서, 본 발명의 효과가 얻어진다는 점에서, 상기 [1]이 바람직하다. 중합체 P는, 바람직하게는 알칼리 가용성 수지이다.
중합체 성분 (A)에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 2000 이상인 것이 바람직하다. Mw가 2000 이상이면 내열성이나 내약품성이 충분히 높으면서 양호한 현상성을 나타내는 경화막을 얻을 수 있다는 점에서 적합하다. Mw는, 보다 바람직하게는 5000 이상이고, 더욱 바람직하게는 8000 이상이고, 특히 바람직하게는 10000 이상이다. 또한, Mw는, 성막성을 양호하게 한다는 관점에서, 바람직하게는 50000 이하이고, 보다 바람직하게는 30000 이하이고, 더욱 바람직하게는 25000 이하이다.
중합체 성분 (A)에 있어서, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비로 표시되는 분산도(Mw/Mn)는, 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.5 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 성분 (A)가 2종 이상인 중합체를 포함하는 경우, 2종 이상의 중합체 혼합물 Mw, Mw/Mn이 상기 범위를 충족하는 것이 바람직하다.
중합체 성분 (A)의 함유 비율은, 중합체 조성물에 포함되는 고형분의 전량에 대하여, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체 성분 (A)의 함유 비율은, 중합체 조성물에 포함되는 고형분의 전량에 대하여, 90질량％ 이하인 것이 바람직하고, 85질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 성분 (A)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 내열성 및 내약품성이 충분히 높으면서 양호한 현상성 및 투명성을 나타내는 경화막을 얻을 수 있다.
또한, 중합체 성분 (A)는, 예를 들어 상술한 각 구조 단위를 도입 가능한 불포화 단량체를 사용하고, 적당한 용매 중 중합 개시제 등의 존재 하에서, 라디칼 중합 등의 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
[반응 개시제 (B)]
반응 개시제 (B)는, 광이나 열 등에 의해 라디칼이나 양이온 등의 활성종을 발생하는 성분이다. 이 반응 개시제 (B)는, 다관능 중합성 화합물의 중합 반응을 개시시키기 위한 성분으로서 중합체 조성물에 배합된다. 반응 개시제 (B)로서 구체적으로는, 예를 들어 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제 등의 중합 개시제를 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제는, 광 조사나 가열 등에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 예를 들어 옥심에스테르 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물 등의 광 라디칼 중합 개시제; 과산화물, 아조 화합물 등의 열라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 노광에 의해 미세 패턴을 형성 가능하다는 점에서, 라디칼 중합 개시제는 이들 중에서도 광 라디칼 중합 개시제가 바람직하고, 옥심에스테르 화합물이 보다 바람직하다.
옥심에스테르 화합물로서는, O-아실옥심 화합물 등을 들 수 있다. O-아실옥심 화합물의 구체예로서는, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9.H.-카르바졸-3-일)-옥탄-1-온 옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온 옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-에탄-1-온 옥심-O-벤조에이트, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라히드로피라닐벤조일)-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에타논-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔라닐)메톡시벤조일}-9.H.-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는, 예를 들어 NCI-831, NCI-930(이상, 가부시키가이샤ADEKA사제), DFI-020, DFI-091(이상, 다이토케믹스 가부시키가이샤제), 이르가큐어OXE01, OXE02, OXE03(이상, BASF사제) 등의 시판품을 사용할 수도 있다.
양이온 중합 개시제는, 광 조사나 가열 등에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 양이온 중합 개시제는, 노광에 의해 미세 패턴을 형성 가능한 점에서 광 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 예를 들어 이온성 광산 발생형, 비이온성 광산 발생형의 중합 개시제를 들 수 있다.
이온성 광산 발생형의 광 양이온 중합 개시제로서는, 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 술폰이미드 화합물, 디아조메탄 화합물을 들 수 있다. 상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 디아조늄염, 방향족 암모늄염, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe염 등을 들 수 있다. 상기 오늄염 화합물의 구체예로서는, 양이온 부분이 방향족 술포늄, 방향족 요오도늄, 방향족 디아조늄, 방향족 암모늄, 또는 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe 양이온이며, 음이온 부분이 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, [BX4]-(단, X는, 2개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기임), 또는 [PRf6]-(단, Rf는 불소화 알킬기임)로 구성되는 오늄염을 들 수 있다.
비이온성 광산 발생형의 광 양이온 중합 개시제로서는, 예를 들어 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 페놀 술폰산에스테르, 디아조나프토퀴논, N-히드록시이미드술포네이트를 들 수 있다.
반응 개시제 (B)의 함유 비율(2종 이상 함유하는 경우에는, 2종 이상의 반응 개시제 (B)의 합계량)은, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 3질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상이다. 또한, 반응 개시제 (B)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 18질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 15질량부 이하이다. 반응 개시제 (B)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 중합체 조성물을 사용하여 형성된 도막에 노광하였을 때, 노광 불균일에 의한 패턴 형성능의 저하 영향을 가능한 한 적게 할 수 있고, 또한 현상성이 보다 양호하게 발휘됨과 함께, 경화성 및 투명성이 우수한 경화막을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
[다관능 중합성 화합물 (C)]
다관능 중합성 화합물 (C)는, 중합성기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 중합성기는, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기인 것이 바람직하고, 예를 들어 비닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 다관능 중합성 화합물 (C)가 갖는 중합성기의 수는, 바람직하게는 2 내지 10개이고, 보다 바람직하게는 2 내지 6개이다.
광 및 열에 대한 반응성이 높은 점에서, 다관능 중합성 화합물 (C)는, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트 등의, 알킬렌글리콜 또는 폴리알킬렌글리콜의 다관능 (메트)아크릴산에스테르; 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등의, 모노시클로알칸디메탄올 또는 폴리시클로알칸디메탄올의 다관능 (메트)아크릴산에스테르; 트리메틸올프로판 폴리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 폴리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 폴리(메트)아크릴레이트 등의, 3가 이상의 다가 알코올의 다관능 (메트)아크릴산에스테르; 펜타에리트리톨 AO 변성 다관능 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 AO 변성 다관능 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 AO 변성 다관능 (메트)아크릴레이트, 숙신산 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 숙신산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의, AO 변성 또는 숙신산 변성의 다관능 (메트)아크릴산에스테르; 에톡시화 이소시아누르산 트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-(메트)아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트; 트리(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「AO 변성」이란, 에틸렌옥시드(EO) 변성 및 프로필렌옥시드(PO) 변성 등의 알킬렌옥시드 변성을 의미한다.
다관능 중합성 화합물 (C)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여, 20질량부 이상이 바람직하고, 30질량부 이상이 보다 바람직하고, 40질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 다관능 중합성 화합물 (C)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여, 200질량부 이하가 바람직하고, 150질량부 이하가 보다 바람직하고, 100질량부 이하가 더욱 바람직하다. 다관능 중합성 화합물 (C)의 함유 비율을 20질량부 이상으로 함으로써, 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 경화막의 내열성이나 내약품성을 높일 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 다관능 중합성 화합물 (C)의 함유 비율을 200질량부 이하로 함으로써, 현상성을 충분히 확보할 수 있는 점, 및 노광 불균일을 효과적으로 저감할 수 있는 점에서 바람직하다.
[기타 성분]
본 개시의 중합체 조성물은, 상술한 중합체 성분 (A), 반응 개시제 (B) 및 다관능 중합성 화합물 (C)에 더하여, 이하에 나타내는 그 밖의 성분을 더 함유하고 있어도 된다.
ㆍ밀착 보조제(D)
밀착 보조제(D)는, 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 경화막과 하층(예를 들어 기판)의 밀착성을 향상시키는 성분이다. 밀착 보조제(D)로서는, 카르복시기, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제(이하 「관능성 실란 커플링제」라고도 한다)가 바람직하다. 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들어 트리메톡시실릴 벤조산, (메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 인산2-((메트)아크릴옥시)에틸을 들 수 있다. 밀착 보조제(D)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부가 바람직하고, 0.1 내지 5질량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 4질량부가 더욱 바람직하다.
ㆍ중합 금지제(E)
중합 금지제(E)는, 중합체 조성물의 보존 안정성을 높이는 성분이다. 중합 금지제(E)로서는, 예를 들어 황, 퀴논류(예를 들어 벤조퀴논), 히드로퀴논류(예를 들어 히드로퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논), 폴리옥시 화합물(예를 들어 p-메톡시페놀), 아민 화합물(예를 들어 N,N-디에틸히드록시아민), 니트로소아민 화합물(예를 들어 N-니트로소-N-페닐히드록실아민알루미늄)을 들 수 있다. 중합 금지제(E)의 함유 비율은, 중합체 성분 (A) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 0.5질량부가 바람직하고, 0.01 내지 0.3질량부가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.2질량부가 더욱 바람직하다.
ㆍ용제(F)
본 개시의 중합체 조성물은, 중합체 성분 (A), 반응 개시제 (B) 및 다관능 중합성 화합물 (C), 그리고 필요에 따라 배합되는 그 밖의 성분이, 바람직하게는 용제 중에 용해 또는 분산된 액상의 조성물이다. 사용하는 용제(F)로서는, 상기한 각 성분을 용해하고, 또한 각 성분과 반응하지 않는 유기 용매가 바람직하다.
용제(F)의 구체예로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌디글리콜모노메틸에테르, 에틸렌디글리콜에틸메틸에테르 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 중, 용제(F)는 에스테르류가 바람직하다.
본 개시의 중합체 조성물은, 그 밖의 성분으로서, 상기한 것 외, 예를 들어 산화 방지제, 계면 활성제, 연쇄 이동제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 성분의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 각 성분에 따라 적절하게 선택된다.
중합체 조성물이 액상 조성물인 경우, 그의 고형분 농도(중합체 조성물 중의 용매 이외의 성분의 합계 질량이, 중합체 조성물의 전체 질량에 대하여 차지하는 비율)는, 점성이나 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 5 내지 60질량％의 범위이다. 고형분 농도가 5질량％ 이상이면 중합체 조성물을 기판 상에 도포하였을 때 도막의 막 두께를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 고형분 농도가 60질량％ 이하이면, 도막의 막 두께가 지나치게 과대해지지 않으면서, 또한 중합체 조성물의 점성을 적절하게 높일 수 있고, 양호한 도포성을 확보할 수 있다. 중합체 조성물에 있어서의 고형분 농도는, 보다 바람직하게는 10 내지 55질량％이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 50질량％이다.
<경화막 및 그의 제조 방법>
본 개시의 경화막은, 상기한 바와 같이 조제된 중합체 조성물에 의해 형성된다. 상기 중합체 조성물에 따르면, 아웃 가스의 발생이 저감되고, 또한 내열성 및 투명성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 경화막은 유기 EL 소자의 절연막으로서 유용하다. 구체적으로는, 상기 경화막은, 유기 EL 소자에 있어서, 박막 트랜지스터(TFT) 등에 의한 표면 요철을 평탄화하는 평탄화막, 배선간을 절연하는 층간 절연막, 발광층을 형성하는 영역을 규정하는 격벽 및 뱅크, TFT 등을 보호하는 보호막, 스페이서, 컬러 필터용 접착제층 등으로서 사용할 수 있다. 이 경화막은, 예를 들어 격벽이나 뱅크, 평탄화막 등의 재료로서 폴리이미드 재료를 사용하는 종래의 유기 EL 소자와 비교하여, 비용 저감을 도모할 수 있는 점에서 유의하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「격벽」은 컬러 필터나 양자 도트를 사용한 색 변환층 등의 색별에 사용되는 부재, 「뱅크」는 발광층을 구분하는 부재를 의미한다.
경화막의 제조 시에, 상기 중합체 조성물로서 감방사선성 경화형의 조성물을 사용함으로써, 자외선, 원자외선, 가시광선 등의 방사선의 조사에 의해 네거티브형의 경화막을 형성할 수 있다. 당해 경화막은, 예를 들어 이하의 공정 1 내지 공정 4를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
(공정 1) 상기 중합체 조성물을 사용하여 기재 상에 도막을 형성하는 공정.
(공정 2) 상기 도막의 적어도 일부를 노광하는 공정.
(공정 3) 도막을 현상하는 공정.
(공정 4) 현상된 도막을 가열하는 공정.
이하, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
[공정 1: 막 형성 공정]
본 공정에서는, 막을 형성하는 면(이하 「피성막면」이라고도 한다)에 중합체 조성물을 도포하고, 바람직하게는 가열 처리(프리베이크)를 행함으로써 용매를 제거하여 피성막면 상에 도막을 형성한다. 피성막면의 재질은 특별히 한정되지 않고 경화막의 용도에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들어, 평탄화막의 용도의 경우, TFT 등의 스위칭 소자가 마련된 기판 상에 상기 중합체 조성물이 도포되고, 도막이 형성된다. 기판으로서는, 예를 들어 유리 기판이나 수지 기판이 사용된다. 격벽 및 뱅크의 용도의 경우에는, 전극이 형성된 평탄화막 상에 상기 중합체 조성물이 도포되고, 도막이 형성된다. 전극으로서는, 예를 들어 금속이나 합금, 무기 도전 재료(ITO 등)가 사용된다.
중합체 조성물의 도포 방법으로는, 예를 들어 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법을 들 수 있다. 이들 중에서도 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법 또는 바 도포법에 의해 행하는 것이 바람직하다. 프리베이크 조건으로서는, 중합체 조성물에 있어서의 각 성분의 종류 및 함유 비율 등에 따라서도 다르지만, 예를 들어 60 내지 130℃에서 0.5 내지 10분이다. 형성되는 도막의 막 두께(즉, 프리베이크 후의 막 두께)는, 1.0 내지 12.0㎛가 바람직하다.
[공정 2: 노광 공정]
본 공정에서는, 상기 공정 1에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막에 대하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 방사선을 조사함으로써, 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 방사선으로서는, 예를 들어 자외선, 원자외선, 가시광선, X선, 전자선 등의 하전 입자선을 들 수 있다. 이들 중에서도 자외선이 바람직하고, 예를 들어 g선(파장 436㎚), i선(파장 365㎚)을 들 수 있다. 방사선의 노광량으로서는, 0.1 내지 20,000J/㎡가 바람직하다.
[공정 3: 현상 공정]
본 공정에서는, 방사선이 조사된 도막을 현상한다. 구체적으로는, 공정 2에서 방사선이 조사된 도막에 대하여, 현상액에 의해 현상을 행하여 방사선의 비조사 부분을 제거하는 네거티브형 현상을 행한다. 현상액으로서는, 예를 들어 알칼리(염기성 화합물)의 수용액을 들 수 있다. 알칼리로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 테트라메틸암모늄히드록시드, 일본 특허 공개 제2016-145913호 공보의 단락 [0127]에 예시된 알칼리를 들 수 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리 농도로서는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1 내지 5.0질량％가 바람직하다.
현상 방법으로는, 예를 들어 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 들 수 있다. 현상 시간은, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 각 성분의 종류 및 함유 비율 등에 따라서도 다르지만, 예를 들어 30 내지 120초이다. 또한, 현상 공정 후, 패터닝된 도막에 대하여 유수 세정에 의한 린스 처리를 행하는 것이 바람직하다.
[공정 4: 가열 공정]
본 공정에서는, 현상된 도막을 가열하는 처리(포스트 베이크)를 행한다. 포스트 베이크는, 예를 들어 오븐이나 핫 플레이트 등의 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다. 포스트 베이크 조건에 대하여, 가열 온도는, 예를 들어 120 내지 250℃이다. 또한, 가열 시간은, 예를 들어 핫 플레이트 상에서 가열 처리를 행하는 경우에는 5 내지 40분, 오븐 내에서 가열 처리를 행하는 경우에는 10 내지 80분이다. 이상과 같이 하여, 목적으로 하는 패턴을 갖는 경화막을 기판 상에 형성할 수 있다.
상기 공정에 의해 얻어진 경화막은, 상기 중합체 조성물을 사용하여 형성되어 있기 때문에, 엄격한 조건에 있어서도 아웃 가스의 발생을 적게 할 수 있다. 구체적으로는, 승온 속도 10℃/분으로 실온에서 230℃에 승온한 후, 230℃에서 15분 유지하고 있는 동안에 발생하는 아웃 가스양은, 100ng/㎠ 미만인 것이 바람직하다. 당해 조건에 있어서의 아웃 가스양은, 보다 바람직하게는 80ng/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 70ng/㎠ 이하이고, 특히 바람직하게는 50ng/㎠ 미만이다. 또한, 아웃 가스양의 측정 방법의 상세는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따른다.
<유기 EL 소자>
본 개시의 유기 EL 소자는, 상기 중합체 조성물을 사용하여 형성된 경화막을 갖는다. 당해 유기 EL 소자로서는, 표시 소자 및 조명 소자를 들 수 있다. 유기 EL 표시 소자 및 유기 EL 조명 소자에 있어서 상기 경화막은, 예를 들어 평탄화막, 층간 절연막, 격벽, 뱅크, 스페이서, 보호막 및 컬러 필터용 접착제층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로서 사용할 수 있다.
유기 EL 소자의 구체적 양태에 대하여, 적절하게 도면을 사용하여 설명한다. 유기 EL 소자(10)의 하나의 실시 양태는, 도 1에 도시하는 톱 이미션형 구조의 유기 EL 소자이다. 유기 EL 소자(10)는, 매트릭스 형상으로 형성된 복수의 화소를 갖는 액티브 매트릭스형이다. 유기 EL 소자(10)는, 지지 기판(11)과, 화소 전극(12) 및 대향 전극(13)을 포함하는 1쌍의 전극과, 유기 발광층(14)과, 밀봉 기판(15)을 구비한다.
톱 이미션형 구조의 유기 EL 소자(10)에 있어서, 지지 기판(11)은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무알칼리 유리 등의 유리 재료; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 등의 수지 재료를 포함하는 투명 기판으로 할 수 있다. 지지 기판(11) 상에는, 화소마다 박막 트랜지스터(TFT)(16)가 형성되어 있다. TFT(16)는, 게이트 전극 상에 게이트 절연막 및 반도체층을 순으로 구비하는 보텀 게이트형이어도 되고, 반도체층 상에 게이트 절연막 및 게이트 전극을 순으로 구비하는 톱 게이트형이어도 된다.
지지 기판(11) 상에는 평탄화막(17)이 배치되어 있다. 평탄화막(17)은 절연막이며, TFT(16)을 피복하도록 지지 기판(11)의 면 전체에 형성되어 있다. 지지 기판(11) 상에 평탄화막(17)이 형성됨으로써, TFT(16)에 의한 표면 요철이 평탄화된다. 평탄화막(17) 상에는, 양극으로서의 화소 전극(12)이 형성되어 있다.
화소 전극(12)은, 도전성 재료에 의해 형성되어 있다. 유기 EL 소자(10)가 톱 이미션형 구조인 경우, 화소 전극(12)은 광반사성을 갖는 것이 요구된다. 광반사성의 전극을 구성하는 도전성 재료는, Al(알루미늄), APC 합금(은, 팔라듐 및 구리의 합금), ARA 합금(은, 루비듐 및 금의 합금), MoCr 합금(몰리브덴과 크롬의 합금), NiCr 합금(니켈과 크롬의 합금), 또는 이들의 금속과 광 투과성이 높은 전극(예를 들어 ITO(Indium Tin Oxide(인듐 주석 산화물)))와의 적층막이 바람직하다. 화소 전극(12)은, 평탄화막(17)에 형성된 스루홀(18)을 통하여 TFT(16)에 전기적으로 접속되어 있다.
대향 전극(13)은, 화소 전극(12)에 대향하는 위치에 배치되어 있다. 대향 전극(13)은, 도전성 재료에 의해 형성되고, 각 화소의 공통 전극으로서 기능한다. 유기 EL 소자(10)가 톱 이미션형 구조인 경우, 대향 전극(13)은 광 투과성을 갖는 것이 요구된다. 광 투과성의 전극을 구성하는 도전성 재료는, ITO, IZO(Indium Zinc Oxide(인듐 아연 산화물)) 또는 산화주석이 바람직하다.
유기 발광층(14)은, 화소 전극(12)과 대향 전극(13) 사이에 배치되어 있다. 구체적으로는, 평탄화막(17) 상에는, 막 표면으로부터 돌출되는 격벽(19)이 형성되어 있다. 격벽(19)은, 각 화소 전극(12)의 외주부 상을 덮도록 배치되어 있고, 복수의 화소 전극(12)을 각각 구획하고 있다. 격벽(19)에 의해 둘러싸인 영역에는 오목부(21)가 형성되어 있고, 각 오목부(21)에 있어서 화소 전극(12) 상에 유기 발광층(14)이 배치되어 있다. 유기 발광층(14)은, 전계 발광하는 유기 발광 재료를 포함하는 층이다. 유기 발광 재료는, 저분자 화합물이어도 되고, 중합체여도 된다. 또한, 유기 발광층(14)은, 발광층과 함께, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 어느 것을 포함하는 복수의 박막층을 포함하는 것이어도 된다.
유기 EL 소자(10)에 있어서, 평탄화막(17) 및 격벽(19) 중 적어도 한쪽은, 상기 중합체 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 예를 들어, 상기 중합체 조성물로 서 네거티브형 감방사선성 중합체 조성물을 사용하여 평탄화막(17)을 형성하는 경우, 우선, TFT(16)를 구비하는 지지 기판(11)의 TFT(16)측의 면에 상기 중합체 조성물을 도포하고, 바람직하게는 프리베이크함으로써, 지지 기판(11) 상에 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 대하여, 필요에 따라 마스크를 통하여 방사선을 조사하고, 노광 부분에 있어서 다관능 중합성 화합물 (C)의 경화 반응을 생기게 한다. 노광 후, 현상 처리 및 포스트 베이크 처리를 행함으로써, 평탄화막(17)을 형성할 수 있다.
격벽(19)을 형성하는 경우도 마찬가지이다. 우선, 화소 전극(12)이 형성된 평탄화막(17)의 전극 형성면에, 상기 중합체 조성물로서 네거티브형 감방사선성 중합체 조성물을 도포하고, 바람직하게는 프리베이크함으로써 도막을 형성한다. 이어서, 이 도막에 대하여, 격벽(19)의 형상에 대응하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 방사선을 조사한다. 그 후, 현상 처리 및 포스트 베이크 처리를 행함으로써, 화소 전극(12)를 갖는 평탄화막(17) 상에 격벽(19) 및 오목부(21)를 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 오목부(21)에, 예를 들어 잉크젯법 등에 의해 유기 발광층(14)을 형성한다. 평탄화막(17)에 있어서 유기 발광층(14)의 형성면에는, 대향 전극(13) 및 패시베이션막(22)이 이 순으로 적층된다.
밀봉 기판(15)은, 지지 기판(11)에 있어서 유기 발광층(14) 등이 배치된 면에 대향하도록, 당해 배치면에 대하여 소정 간격을 두고 배치되어 있다. 밀봉 기판(15)은, 광 투과성이 높은 절연 재료에 의해 형성되어 있고, 예를 들어 무알칼리 유리 기판 등의 유리 기판; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 등의 투명 수지 기판을 포함한다. 밀봉 기판(15)의 외주 단부는, 시일제를 사용하여 지지 기판(11)과 접합되어 있다. 이에 의해, 지지 기판(11), 밀봉 기판(15) 및 시일제에 의해 둘러싸인 공간에 밀봉층(23)이 형성되어 있다.
밀봉층(23)은, 예를 들어 질소 가스 등이 충전된 불활성 가스층, 또는 접착제 등에 의한 충전층이다. 또한, 밀봉 기판(15)에 있어서의 밀봉층(23)측의 면에는, 블랙 매트릭스(24)와 컬러 필터(25)가 배치되어 있다. 각 화소의 유기 발광층(14)으로부터 방사된 백색광은, 컬러 필터(25)에 의해 투과 선택된 색광이 되어 밀봉 기판(15)을 투과한다.
유기 EL 소자(10)의 다른 실시 양태는, 도 2에 도시하는 보텀 이미션형 구조의 유기 EL 소자이다. 또한, 이하의 도 2의 설명에서는, 도 1과 동일한 점에 대해서는 도 1의 설명을 원용하는 것으로 하고, 도 1의 상위점을 중심으로 설명한다.
도 2에 도시하는 유기 EL 소자(10)에 있어서, 지지 기판(11) 상에는, TFT(16)와 컬러 필터(25)가 마련되어 있다. 평탄화막(17) 상에는, 화소 전극(12) 및 대향 전극(13)을 포함하는 1쌍의 전극과, 1쌍의 전극간에 배치된 유기 발광층(14)이 마련되어 있다. 유기 EL 소자(10)가 보텀 이미션형 구조인 경우, 지지 기판(11) 및 화소 전극(12)은 광 투과성을 갖는 것이 요구되고, 대향 전극(13)은 광반사성을 갖는 것이 요구된다. 광 투과성의 기판 재료, 광 투과성의 도전성 재료 및 광반사성의 도전성 재료에 대해서는, 도 1에서 예시한 재료를 들 수 있다. 각 화소의 유기 발광층(14)으로부터 방사된 백색광은, 컬러 필터(25)에 의해 투과 선택된 색광이 되어 지지 기판(11)을 투과한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 의미한다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)는 이하의 방법에 의해 측정하였다.
[Mw, Mn 및 Mw/Mn의 측정 방법]
중합체의 Mw 및 Mn은, 도소사의 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하여, 하기 분석 조건에서 겔 투과 크로마토그래피법(GPC법)에 의해 측정하였다. 분산도(Mw/Mn)는, Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
(분석 조건)
용출 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<알칼리 가용성 수지의 합성>
[합성예 1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 10부 및 3-메톡시프로피온산메틸 200부를 투입하였다. 이어서, 메타크릴산 10부, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 35부, 시클로헥실아크릴레이트 25부, N-시클로헥실 말레이미드 25부 및 메틸메타크릴레이트 5부를 투입하였다. 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 75℃에서 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지함으로써 알칼리 가용성 수지(이하, 「수지 (A-1)」라고 한다)를 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 34.2질량％이며, 수지 (A-1)의 Mw는 12,000, Mw/Mn은 2.0이었다.
[합성예 2 내지 12]
모노머로서 표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외는 합성예 1과 마찬가지로 조작하여, 수지 (A-2) 내지 (A-20)을 포함하는 용액을 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00004
표 1 중, 모노머의 약칭은 이하와 같다.
(a1) N-시클로헥실말레이미드
(a2) N-페닐말레이미드
(a3) 시클로헥실아크릴레이트
(a4) 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트
(a5) 벤질아크릴레이트
(a6) 페닐아크릴레이트
(a7) 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트
(a8) 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실아크릴레이트
(a9) 글리시딜메타크릴레이트
(a10) (3-에틸옥세탄-3-일)메틸메타크릴레이트
(a11) 메타크릴산
(a12) 4-히드록시-α-메틸스티렌
(a13) 말레이미드
(a14) 메틸메타크릴레이트
(a15) 스티렌
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
[실시예 1]
수지 (A-1)을 함유하는 용액에, 수지 (A-1) 100부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, 반응 개시제로서 「NCI-930」(ADEKA사) 4부 및 「이르가큐어 OXE01」(BASF사) 5부, 다관능 중합성 화합물로서 「KAYARAD DPHA」(닛폰 가야쿠사) 50부, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(도레이ㆍ다우코닝사의 「XIAMETER(R) OFS-6030 SILANE」) 3부, 그리고 2,5-디-t-부틸히드로퀴논(와코 쥰야쿠 고교사) 0.1부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 고형분 농도가 30질량％가 되도록 3-메톡시프로피온산메틸과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 혼합 용매(질량비 50:50)에 용해시킨 후, 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 수지 조성물(S-1)을 조제하였다.
[실시예 2 내지 19 및 비교예 1 내지 4]
알칼리 가용성 수지, 반응 개시제 및 다관능 중합성 화합물에 대하여, 표 2 및 표 3에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 조작하고, 수지 조성물(S-2) 내지 (S-19) 및 (CS-1) 내지 (CS-3)을 조제하였다. 또한, 비교예 4에서는, 수지 조성물(CS-4)로서 폴리이미드 함유 감광성 조성물(도레이사제의 「DL1000」)을 사용하였다.
표 2 및 표 3 중의 각 기호의 의미는 이하와 같다.
ㆍ알칼리 가용성 수지
A-1 내지 A-20: 합성예 1 내지 20에서 각각 합성한 수지
ㆍ반응 개시제
B-1: ADEKA사의 「NCI-930」
B-2: 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사의 「이르가큐어 OXE01」)
ㆍ다관능 중합성 화합물
C-1: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛폰 가야쿠사의 「KAYARAD DPHA」)
C-2: 1,9-노난디올디아크릴레이트
(교에이샤 가가쿠사의 「라이트 아크릴레이트 1,9ND-A」)
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 사용하여 절연막을 형성하고, 이하에 설명하는 방법에 따라 저아웃 가스성, 배선성, 네거티브형 방사선 감도, 네거티브형 해상성, 현상 밀착성, 광 투과성 및 내열 광 투과성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[저아웃 가스성]
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 2분간 프리베이크하여, 도막을 형성하였다. 이어서, 노광기(캐논사의 「PLA-501F」: 초고압 수은 램프를 사용)를 사용하여, 200J/㎡의 노광량으로 도막의 노광을 행하였다. 이어서, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(현상액)을 사용하여, 퍼들법에 의해 25℃에서 현상 처리를 행하였다. 현상 처리의 시간은 100초였다. 현상 처리 후, 초순수로 1분간, 도막의 유수 세정을 행하고, 건조시켰다. 이 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 230℃에서 30분 가열하고, 막 두께 2.0㎛의 절연막을 얻었다.
절연막을 갖는 실리콘 기판을 1㎝×5㎝ 편으로 절단하여, 절단한 실리콘 기판 4매에 대하여, 실리콘 웨이퍼 애널라이저 장치(니혼 분세키 고교사의 「가열 탈착 장치 JTD-505」, 시마즈 세이사쿠쇼사의 「가스 크로마토그래프 질량 분석계 GCMS-QP2010 Plus」)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분으로 230℃로 올리고, 동일 온도에서 15분 유지하였을 때의 알코올성 아웃 가스양(ng/㎠)을 구하였다. 아웃 가스양의 평가는 이하의 기준에 따라 행하였다.
(평가 기준)
A: 50ng/㎠ 미만
B: 50ng/㎠ 이상 100ng/㎠ 미만
C: 100ng/㎠ 이상
[배선성]
「저아웃 가스성」 평가에서 절연막을 형성하였을 때와 마찬가지의 조작을 행하여, 막 두께 4.0㎛의 절연막이 형성된 실리콘 기판을 얻었다. 이 절연막 상에 스퍼터링 장치(알박제의 「SH-550-C12」: 타깃)를 사용하여 ITO 배선(폭 50㎛)을 형성하고, 230℃에서 30분, 어닐링 처리를 행하였다. 표면 요철계 α-스텝을 사용하여 측정한 바, ITO 배선의 두께는 1000Å이었다. 얻어진 ITO 배선 기판에 있어서의 크랙의 유무를 눈으로 확인함으로써, 절연막의 내열성(특히 선팽창 계수, 이것을 「배선성」이라고 한다)을 평가하였다. 배선성의 평가는 이하의 기준에 따라 행하였다.
(평가 기준)
A: 크랙 발생 없음
B: 크랙 발생 있음
[네거티브형 방사선 감도]
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 유리 기판(코닝사의 「코닝 7059」) 상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 2분간 프리베이크하고, 막 두께 4.0㎛의 도막을 형성하였다. 이어서, 노광기(캐논사의 「PLA-501F」: 초고압 수은 램프를 사용)를 사용하여, 노광량을 변화시키고, 복수의 직사각형 차광부(10㎛×10㎛)를 갖는 패턴 마스크를 통하여 도막의 노광을 행하였다. 이어서, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(현상액)을 사용하여, 퍼들법에 의해 25℃에서 현상 처리를 행하였다. 현상 처리의 시간은 100초였다. 현상 처리 후, 초순수로 1분간, 도막의 유수 세정을 행하고, 건조시켜, 유리 기판 상에 패턴을 형성하였다. 이 유리 기판을 클린 오븐 내에서 230℃에서 30분 가열하고, 관통 구멍을 갖는 절연막을 얻었다.
수지 조성물(S-1) 내지 (S-19), (CS-1) 내지 (CS-3)을 사용하여 형성된 절연막의 막 두께에 대하여, 하기 수식 (1)로 표시되는 잔막률(즉, 패턴상 박막이 적정하게 잔존하는 비율)이 85％ 이상이 되는 노광량을 감도로서 구하고, 이하의 기준에 따라 방사선 감도를 평가하였다.
잔막률(％)=(현상 후 막 두께/현상 전 막 두께)×100 …(1)
수지 조성물(CS-4)에 대해서는, 직사각형 투과부(10㎛×10㎛)를 갖는 패턴 마스크를 사용하는 것 외는 마찬가지의 조작을 행하여, 이 패턴 마스크를 통한 노광에 의해 관통 구멍이 형성되는 노광량을 감도로서 구하고, 이하의 기준에 따라 감도 평가를 행하였다.
(평가 기준)
A: 200J/㎡ 미만
B: 200J/㎡ 이상 400J/㎡ 미만
C: 400J/㎡ 이상
[네거티브형 해상성]
노광량을 200J/㎡로 한 것 이외는 「네거티브형 방사선 감도」의 평가와 마찬가지로 하여, 관통 구멍을 갖는 절연막을 형성하였다. 이 절연막이 갖는 관통 구멍의 최소 직경을 광학 현미경으로 관찰함으로써 해상성을 평가하였다. 해상성은 이하의 기준에 따라 평가하였다.
(평가 기준)
A: 관통 구멍의 최소 직경이 10㎛ 이상
B: 관통 구멍의 최소 직경이 8㎛ 이상 10㎛ 미만
C: 관통 구멍의 최소 직경이 5㎛ 이상 8㎛ 미만
[현상 밀착성]
라인ㆍ앤드ㆍ스페이스비(L/S)가 1:1(5 내지 40㎛의 라인 폭과 동 사이즈의 스페이스 폭)의 마스크를 사용하여, 노광량을 200J/㎡로 한 것 이외는 방사선 감도의 평가와 마찬가지로 하여 절연막을 형성하였다. 이 절연막에 대하여, 현상 후에 박리하지 않고 남는 라인의 최소폭을 광학 현미경으로 관찰하고, 이하의 기준에 따라 현상 밀착성을 평가하였다.
(평가 기준)
A: 최소폭이 10㎛ 미만
B: 최소폭이 10㎛ 이상 30㎛ 미만
C: 최소폭이 30㎛ 이상
[광 투과성 및 내열 광 투과성]
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 조성물을 유리 기판(코닝사의 「코닝 7059」) 상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 2분간 프리베이크하여 도막을 형성하였다. 이어서, 노광기(캐논사의 「PLA-501F」: 초고압 수은 램프를 사용)를 사용하여, 노광량 200J/㎡로 도막의 노광을 행하였다. 이어서, 2.38질량％ 농도의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(현상액)을 사용하여, 퍼들법에 의해 25℃에서 현상 처리를 행하였다. 현상 처리의 시간은 100초였다. 또한 클린 오븐 내에서 230℃에서 30분 가열하는 것으로, 막 두께 3.0㎛의 경화막 A를 얻었다. 이 경화막 A를 또한 클린 오븐 내에서 230℃에서 5시간 가열하고, 경화막 B를 얻었다.
경화막을 갖는 각 유리 기판에 대하여, 경화막 A의 형성 후 및 경화막 B의 형성 후에, 분광 광도계(히다치 세이사쿠쇼사의 「150-20형 더블 빔」)를 사용하여 파장 400 내지 800㎚의 범위의 광 투과율(광선 투과율)을 측정하고, 파장 400 내지 800㎚의 범위의 광 투과율의 최저값을 평가하였다. 또한, 경화막 A의 측정값을 「최저 광 투과율」로 하고, 경화막 B의 측정값을 「최저 내열 광 투과율」로 하였다. 최저 광 투과율 및 최저 내열 광 투과율을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pat00005
Figure pat00006
표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 19의 경화막은, 아웃 가스양이 적고, 배선성, 방사선 감도, 해상성, 현상 밀착성, 광 투과성 및 내열 광 투과성이 우수하였다. 이에 반하여, 구조 단위(U2)의 함유 비율이 40질량％이며, 구조 단위(U1)의 함유 비율이 15질량％인 중합체를 사용한 비교예 1, 2의 경화막은, 방사선 감도, 해상성 및 현상 밀착성은 양호하였으나, 아웃 가스양이 많고, 또한 배선성이 실시예의 것보다 떨어졌다. 구조 단위(U1)를 갖지 않는 중합체를 사용한 비교예 3의 경화막은, 배선성, 해상성 및 현상 밀착성이 떨어졌다. 수지로서 폴리이미드를 포함하는 비교예 4의 경화막은, 아웃 가스양은 적고, 배선성은 양호하였지만, 방사선 감도, 해상성 및 현상 밀착성이 실시예의 것보다 떨어졌다. 또한, 비교예 4의 경화막은, 최저 광 투과율 및 최저 내열 광 투과율이 각각 80％, 60％로 모두 낮은 값이며, 광 투과성 및 내열 광 투과성이 실시예의 것보다 떨어졌다.
이들 결과로부터, 본 발명의 중합체 조성물에 의하면, 아웃 가스가 적고, 배선성(저열 팽창률), 방사선 감도, 해상성, 현상 밀착성, 광 투과성 및 내열 광 투과성(열 부여 후의 투명성)이 우수한 경화막을 제공할 수 있음을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 경화막은, 유기 EL 소자가 갖는 평탄화막이나 층간 절연막, 격벽, 뱅크 등으로서 특히 적합하다.
10: 유기 EL 소자
11: 지지 기판
12: 화소 전극
13: 공통 전극
14: 유기 발광층
15: 밀봉 기판
16: 박막 트랜지스터(TFT)
17: 평탄화막
18: 스루홀
19: 격벽
21: 오목부
22: 패시베이션막
23: 밀봉층
24: 블랙 매트릭스
25: 컬러 필터

Claims (14)

  1. 중합체 성분 (A)와,
    반응 개시제 (B)와,
    다관능 중합성 화합물 (C)
    를 함유하고,
    상기 중합체 성분 (A)는, 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 N-치환 말레이미드 화합물 및 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위(Uα)를 포함하고,
    상기 구조 단위(Uα)는, 상기 N-치환 말레이미드 화합물에 유래하는 구조 단위(U1)를, 상기 중합체 성분 (A)에 포함되는 상기 구조 단위(Uα)의 전량에 대하여 28질량％ 이상 포함하는, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 성분 (A)는, 상기 구조 단위(U1)를, 상기 중합체 성분 (A)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여 15질량％를 초과하고 35질량％ 이하 포함하는, 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 성분 (A)는, 1가의 환상 탄화수소기를 갖는 아크릴 화합물에 유래하는 구조 단위(U2)를, 상기 중합체 성분 (A)를 구성하는 전 구조 단위에 대하여 0질량％를 초과하고 35질량％ 미만 포함하는, 중합체 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 EL 소자용인, 중합체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 성분 (A)의 중량 평균 분자량이 10000 이상인, 중합체 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 성분 (A)는, 환상 에테르기를 갖는 구조 단위(U3)를 더 포함하는, 중합체 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 성분 (A)는, 알칼리 가용성인, 중합체 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 성분 (A)는, 카르복시기를 갖는 구조 단위, 술폰산기를 갖는 구조 단위, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위 및 말레이미드 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 더 포함하는, 중합체 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 N-치환 말레이미드 화합물이 갖는 1가의 환상 탄화수소기는, 단환, 가교환 혹은 스피로환을 갖는 1가의 지환식 탄화수소기, 또는 1가의 방향족 탄화수소기인, 중합체 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평탄화막, 격벽 또는 뱅크의 형성용인, 중합체 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 중합체 조성물을 사용하여 형성된, 경화막.
  12. 제11항에 있어서, 승온 속도 10℃/분으로 실온으로부터 230℃로 승온한 후, 230℃에서 15분 유지하고 있는 동안에 발생하는 아웃 가스양이 100ng/㎠ 미만인, 경화막.
  13. 제11항에 있어서, 유기 EL 표시 소자용 또는 유기 EL 조명 소자용인, 경화막.
  14. 제11항에 기재된 경화막을 구비하는, 유기 EL 소자.
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