KR20210068152A - 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물, 이의 조성물 및 방법 - Google Patents
낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물, 이의 조성물 및 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210068152A KR20210068152A KR1020217016552A KR20217016552A KR20210068152A KR 20210068152 A KR20210068152 A KR 20210068152A KR 1020217016552 A KR1020217016552 A KR 1020217016552A KR 20217016552 A KR20217016552 A KR 20217016552A KR 20210068152 A KR20210068152 A KR 20210068152A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- tin
- group
- monoalkyl
- carbon atoms
- butyl
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 17
- 238000011109 contamination Methods 0.000 title description 9
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 157
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 41
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 238000000059 patterning Methods 0.000 claims abstract description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 41
- -1 tert- amyl Chemical group 0.000 claims description 37
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 18
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 17
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 14
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 12
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 10
- MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N tris(2-aminoethyl)amine Chemical compound NCCN(CCN)CCN MBYLVOKEDDQJDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 7
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 6
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 5
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 abstract 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 abstract 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 162
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 51
- 239000000047 product Substances 0.000 description 42
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 36
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 29
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 27
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical group CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 23
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 19
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 19
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 19
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 15
- 238000001942 tin-119 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 15
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 14
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 14
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 238000010966 qNMR Methods 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 11
- CBUZTNDEGHJMSI-UHFFFAOYSA-K N-[bis[acetyl(methyl)amino]-tert-butylstannyl]-N-methylacetamide Chemical compound C(C)(C)(C)[Sn](N(C(C)=O)C)(N(C(C)=O)C)N(C(C)=O)C CBUZTNDEGHJMSI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 10
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 10
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 10
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 9
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- LKUDPHPHKOZXCD-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(OC)=C1 LKUDPHPHKOZXCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 8
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 7
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 5
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- CQRPUKWAZPZXTO-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylpropane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].C[C-](C)C CQRPUKWAZPZXTO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 241000894007 species Species 0.000 description 4
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical group NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012565 NMR experiment Methods 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- GPTXWRGISTZRIO-UHFFFAOYSA-N chlorquinaldol Chemical compound ClC1=CC(Cl)=C(O)C2=NC(C)=CC=C21 GPTXWRGISTZRIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000902 119Sn nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC(C)=C1 JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001485 argon Chemical class 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000005337 ground glass Substances 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000000526 short-path distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-methylpyridine Natural products CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEFMCVBJTJFJIH-UHFFFAOYSA-N C1(CCCCCC1)[Zn]C1CCCCCC1 Chemical compound C1(CCCCCC1)[Zn]C1CCCCCC1 MEFMCVBJTJFJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000021559 Dicerandra Species 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Chemical group 0.000 description 1
- 235000010654 Melissa officinalis Nutrition 0.000 description 1
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020813 Sn-C Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018732 Sn—C Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000003670 adamantan-2-yl group Chemical group [H]C1([H])C(C2([H])[H])([H])C([H])([H])C3([H])C([*])([H])C1([H])C([H])([H])C2([H])C3([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012491 analyte Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001212 derivatisation Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000609 electron-beam lithography Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000001146 hypoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000002075 inversion recovery Methods 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 1
- 239000000865 liniment Substances 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical class [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000010943 off-gassing Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2224—Compounds having one or more tin-oxygen linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2284—Compounds with one or more Sn-N linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/22—Tin compounds
- C07F7/2296—Purification, stabilisation, isolation
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
순수 조성물은 화학식 RSn(OR')3으로 나타내는 모노알킬주석 트리알콕사이드 화합물 또는 화학식 RSn(NR'2)3으로 나타내는 모노알킬 주석 트리아미드 화합물 및 총 주석 양에 대해 4 몰% 이하의 디알킬주석 화합물을 포함하며, 여기서 R은 탄소수 1 내지 31의 히드로카르빌 기이고, R'는 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌 기이다. 상기 순수 조성물을 형성하는 방법이 기재된다. 고체 조성물은 화학식 RSn-(NR'COR")3으로 나타내는 모노알킬 트리아미도 주석 화합물을 포함하며, 여기서 R은 탄소수 1 내지 31의 히드로카르빌 기이고, R' 및 R"는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌 기이다. 상기 조성물은 조성물이 높은 EUV 흡광도를 갖는 EUV 패턴화에 적합한 레지스트 조성물의 형성에 적합하다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 발명의 명칭이 "Monoalkyl Tin Compounds With Low Polyalkyl Contamination, Their Compositions and Methods"인 Edson 등에 의해 2018년 4월 11일자로 출원된 공계류중인 미국 특허 출원 제15/950,292호의 일부 계속 출원, 및 발명의 명칭이 "Monoalkyl Tin Compounds With Low Polyalkyl Contamination, Their Compositions and Methods"인 Edson 등에 의해 2018년 4월 11자로 출원된 공계류중인 미국 특허 출원 제15/950,286호의 일부 계속 출원이며, 상기 두 출원은 모두 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은 모노알킬 주석 트리아미드, 모노알킬 주석 트리알콕사이드, 또는 모노알킬 트리아미도 주석의 고순도 조성물 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기금속 화합물은 용액 처리가능한 형태로 금속 이온을 제공하는데 있어 관심이 주목된다. 알킬 주석 화합물은 리소그래피적으로 구조물을 패턴화하는데 사용될 수 있는 방사선 민감성 Sn-C 결합을 제공한다. 치수가 점점 줄어들고 있는 반도체 재료의 가공은 원하는 패턴화 해상도를 달성하기 위해 보다 다기능의 재료에 대한 요구를 초래하며, 알킬 주석 화합물은 패턴화 이점을 제공하기 위안 유망한 진보된 재료이다.
본 발명은 모노알킬 주석 트리아미드, 모노알킬 주석 트리알콕사이드, 또는 모노알킬 트리아미도 주석의 고순도 조성물 및 이들을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
제1 양태에서, 본 발명은 화학식 RSn(OR')3으로 나타내는 모노알킬주석 트리알콕사이드 화합물 또는 화학식 RSn(NR'2)3으로 나타내는 모노알킬 주석 트리아미드 화합물 및 총 주석 양에 대해 4 몰% 이하의 디알킬주석 화합물을 포함하며, 여기서 R은 탄소수 1 내지 31의 히드로카르빌 기이고, R'는 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌 기인 조성물에 관한 것이다. 모노알킬 주석 트리아미드는 식 HOR"로 나타내는 알콜과 유기 용매 중에서 반응하여 RSnOR"3을 형성할 수 있으며, 여기서 R"는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌 기이고, 생성물 조성물은 주석의 총량에 대해 4 몰% 이하의 디알킬주석 화합물을 갖는다.
추가의 양태에서, 본 발명은 화학식 RSn-(NR'COR")3으로 나타내는 모노알킬 트리아미도 주석 화합물을 포함하며, 여기서 R은 탄소수 1 내지 31의 히드로카르빌 기이고, R' 및 R"는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌 기인 조성물에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 RMgX, R2Zn 및 RZnNR'2, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 알킬화제를 Sn(NR'2)4와 유기 용매를 포함하는 용액 중에서 반응시키는 단계를 포함하며, 여기서, R은 탄소수 1 내지 31의 히드로카르빌 기이고, X는 할로겐이고, R'는 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌 기인, 모노알킬주석 트리아미드 화합물을 형성하는 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 RSn(NR'2)3를 식 HOR"로 나타내는 알콜과 유기 용매 중에서 반응시켜 RSnOR"3를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 RSn(NR'2)3 반응물은 약 4몰% 이하의 디알킬 주석 오염물을 갖고 청구항 17의 방법의 생성물이며, R은 탄소수 1 내지 31의 히드로카르빌 기이고, R' 및 R"는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌 기인, 낮은 디알킬 주석 오염물을 갖는 모노알킬주석 트리알콕사이드 화합물을 선택적으로 형성하는 방법에 관한 것이다.
추가적인 양태에서, 본 발명은 화학식 RSn(NR'2)3으로 나타내는 모노알킬주석 트리아미드 화합물을 아미드(R"CONHR"')와 유기 용매 중에서 반응시키는 단계로서, 여기서, R은 탄소수 1 내지 31의 히드로카르빌 기이고, R', R" 및 R"'는 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 히드로카르빌인 단계; 및 식 RSn(NR"'COR")3으로 나타내는 고체 생성물을 수집하는 단계를 포함하는, 모노알킬 트리아미도 주석을 형성하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 모노알킬 트리아미도 주석 화합물(RSn(NR"'COR")3)을 알칼리 알콕사이드 화합물(QOR', 여기서 Q는 알칼리 금속 원자임)과 유기 용매 중에서 반응시켜 화학식 RSn(OR')3로 나타내는 생성물 화합물을 형성시키는 단계를 포함하며, 여기서 R은 탄소수 1 내지 31의 히드로카르빌 기이고, R', R" 및 R"'는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌 기인, 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 형성하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 모노알킬 주석 트리알콕사이드와 4자리 비-평면 착화제의 블렌드를 증류시키는 단계를 포함하는 모노알킬 주석 트리알콕사이드의 정제 방법에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 방사선 패턴화에 적합한 레지스트 조성물의 형성에 적합하다.
도 1은 그리나드 시약으로 합성된 t-BuSn(NMe2)3의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 2는 도 1의 스펙트럼을 얻기 위해 상응하여 사용된 t-BuSn(NMe2)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 3은 알킬 아연 할라이드 시약으로 합성된 CySn(NMe2)3(Cy = 사이클로헥실)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 도 3의 스펙트럼을 얻기 위해 상응하여 사용된 CySn(NMe2)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 5는 디알킬 아연 시약으로 합성된 CyHpSn(NMe2)3의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 도 5의 스펙트럼을 얻기 위해 상응하여 사용된 CyHpSn(NMe2)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 7은 그리나드 시약 및 중성 염기로 합성된 t-BuSn(NMe2)3의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 8은 도 7의 스펙트럼을 얻기 위해 상응하여 사용된 t-BuSn(NMe2)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 9는 t-BuSn(NMe2)3으로부터 합성된 t-BuSn(Ot-Am)3의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 10은 도 9의 스펙트럼을 얻기 위해 상응하여 사용된 t-BuSn(Ot-Am)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 11은 결정질 생성물의 X-선 구조 결정에 의해 수득된 t-부틸트리스(N-메틸아세트아미도)주석(IV)의 구조이다.
도 12는 t-부틸트리스(N-메틸아세트아미도)주석(IV)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 13은 t-부틸트리스(N-메틸아세트아미도)주석(IV)의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 14는 t-부틸트리스(N-메틸아세트아미도)주석(IV)으로부터 합성된 t-BuSn(Ot-Am)3의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 15는 t-부틸트리스(N-메틸아세트아미도)주석(IV)으로부터 합성된 t-BuSn(Ot-Am)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 16은 t-Bu2Sn(NMe2)3으로 스파이크된 t-BuSn(NMe2)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다. 85.48 ppm에서의 신호는 t-BuSn(NMe2)3에 대응하고, 56.07 ppm에서의 신호는 (t-Bu)2Sn(NMe2)2에 대응한다.
도 17은 도 16의 샘플의 분별 증류에 의해 수집된 제1 분획으로부터의 t-BuSn(NMe2)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 18은 도 16의 샘플의 분별 증류에 의해 수집된 제2 분획으로부터의 t-BuSn(NMe2)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 19는 도 16의 샘플의 분별 증류에 의해 수집된 제3 분획으로부터의 t-BuSn(NMe2)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 20은 기준선 tBuSn(OtAm)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 21은 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN) 첨가 후 재증류된 tBuSn(OtAm)3의 119Sn 스펙트럼이다.
도 2는 도 1의 스펙트럼을 얻기 위해 상응하여 사용된 t-BuSn(NMe2)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 3은 알킬 아연 할라이드 시약으로 합성된 CySn(NMe2)3(Cy = 사이클로헥실)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 도 3의 스펙트럼을 얻기 위해 상응하여 사용된 CySn(NMe2)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 5는 디알킬 아연 시약으로 합성된 CyHpSn(NMe2)3의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 6은 도 5의 스펙트럼을 얻기 위해 상응하여 사용된 CyHpSn(NMe2)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 7은 그리나드 시약 및 중성 염기로 합성된 t-BuSn(NMe2)3의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 8은 도 7의 스펙트럼을 얻기 위해 상응하여 사용된 t-BuSn(NMe2)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 9는 t-BuSn(NMe2)3으로부터 합성된 t-BuSn(Ot-Am)3의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 10은 도 9의 스펙트럼을 얻기 위해 상응하여 사용된 t-BuSn(Ot-Am)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 11은 결정질 생성물의 X-선 구조 결정에 의해 수득된 t-부틸트리스(N-메틸아세트아미도)주석(IV)의 구조이다.
도 12는 t-부틸트리스(N-메틸아세트아미도)주석(IV)의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 13은 t-부틸트리스(N-메틸아세트아미도)주석(IV)의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 14는 t-부틸트리스(N-메틸아세트아미도)주석(IV)으로부터 합성된 t-BuSn(Ot-Am)3의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 15는 t-부틸트리스(N-메틸아세트아미도)주석(IV)으로부터 합성된 t-BuSn(Ot-Am)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 16은 t-Bu2Sn(NMe2)3으로 스파이크된 t-BuSn(NMe2)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다. 85.48 ppm에서의 신호는 t-BuSn(NMe2)3에 대응하고, 56.07 ppm에서의 신호는 (t-Bu)2Sn(NMe2)2에 대응한다.
도 17은 도 16의 샘플의 분별 증류에 의해 수집된 제1 분획으로부터의 t-BuSn(NMe2)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 18은 도 16의 샘플의 분별 증류에 의해 수집된 제2 분획으로부터의 t-BuSn(NMe2)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 19는 도 16의 샘플의 분별 증류에 의해 수집된 제3 분획으로부터의 t-BuSn(NMe2)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 20은 기준선 tBuSn(OtAm)3의 119Sn NMR 스펙트럼이다.
도 21은 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN) 첨가 후 재증류된 tBuSn(OtAm)3의 119Sn 스펙트럼이다.
낮은 폴리알킬 주석 부산물을 갖는 모노알킬 주석 조성물, 특히 모노알킬 주석 트리아미드, 모노알킬 주석 트리알콕사이드 및 모노알킬트리아미도 주석을 얻는 방법이 발견되었다. 특히, 합성된 그대로 또는 추가로 정제되어 사용될 수 있는 비교적 낮은 폴리알킬 주석 부산물을 갖는 모노알킬 주석 트리아미드의 합성을 위해 3가지 접근법이 개발되었다. 선택적으로 합성된 모노알킬 주석 트리아미드는 상응하게 낮은 폴리알킬 주석 부산물을 갖는 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 합성하는데 사용될 수 있다. 또한, 모노알킬 주석 트리아미드는, 순수하든 순수하지 않든, 용액 중에서 반응하여 결정 내의 폴리알킬 부산물을 배제하는 고체 모노알킬 트리아미도 주석을 형성할 수 있어서, 상기 공정은 낮은 폴리알킬 부산물을 갖는 모노알킬 트리아미도 주석을 형성하는 데 효과적인 것으로 밝혀졌다. 합성된 모노알킬 주석 아미드 및 모노알킬 주석 알콕사이드는 분별 증류에 의해 추가로 정제되어, 직접 합성으로부터 이미 비교적 낮을 수 있는 수준 아래로 폴리알킬 오염물을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 오염물 수준을 평가하기 위해 분석 기법이 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 정량적 NMR(qNMR)은 부산물이 1 몰% 미만의 농도로 감소될 수 있음을 보여준다. 생성물 주석 조성물은 바람직한 패턴화 물질의 합성을 위한 전구체로서 유용할 수 있다. 패턴화 물질을 위한 전구체로서의 적용의 경우, 폴리알킬 주석 부산물의 환원은 EUV 및 UV 포토레지스트 또는 전자-빔 패턴화 레지스트로서 사용하는 모노알킬 주석 생성물 조성물의 특성에 대하여 유용할 수 있다.
모노알킬 주석 트리아미드는 유기주석 포토레지스트의 제조에서 유용한 중간체 생성물일 수 있다. 모노알킬 주석 트리아미드의 제조 방법은 이전에는 리튬 시약을 사용하여 주석 테트라아미드를 원하는 트리아미드로 전환시켰다. 예를 들어, t-부틸 트리스(디에틸아미도)주석, (t-BuSn(NEt2)3)은 문헌[Hanssgen, D.; Puff, H.; Beckerman, N.J. Organomet. Chem. 1985, 293, 191]의 방법에 따라 리튬 시약을 이용해 합성될 수 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 그러나, 이러한 리튬 시약을 사용하는 방법은 모노알킬 및 디알킬 주석 생성물의 혼합물을 생성할 수 있다. 또한, 리튬 오염물은 반도체 응용에 바람직하지 않을 수 있다. 2차 알킬 기를 함유하는 모노알킬 주석 트리아미드를 제조하기 위해 보고된 방법은 모노-, 디- 및 트리알킬주석 생성물이 풍부한 혼합물을 생성한다. 후술하는 바와 같이, 임의의 폴리알킬 부산물, 예를 들어 디알킬 주석 오염물을 감소시키는 것이 바람직할 수 있다. 모노알킬 및 디알킬 종은 일부 화합물에 대해 서로 분리될 수 있지만, 분리 또는 정제 공정은 일반적으로 제조 비용을 상승시키고, 비말동반된 디알킬 불순물은 다운스트림 포토레지스트 생성물의 성능을 손상시킬 수 있다. 따라서, 이는, 경우에 따라서는, 분별 증류에 의한 것과 같은 임의의 후속 정제에 의해 훨씬 더 낮은 디알킬 또는 폴리알킬 오염물을 생성하도록 보다 높은 순도의 모노알킬 주석 화합물을 합성하는 것이 바람직할 수 있다. 합성된 그대로의 조성물이 충분히 순수하면, 분별 증류에 의한 추가의 정제를 회피할 수 있다.
고순도 모노알킬 주석 화합물, 특히 머캅토 화합물을 중합체 안정화제로서 사용하는 것은, 발명의 명칭이 "High Purity Monoalkyltin Compounds and Uses Thereof"인 Deelman 등의 미국 특허 제8,198,352호 및 발명의 명칭이 "Stabilizers Containing High Purity Mono-Alkyltin Compounds"인 Frenkel 등의 미국 특허 제9,745,450호에 기재되어 있으며, 상기 두 문헌은 모두 본원에 참조로 포함된다. 이들 특허는 안정화제 화합물의 합성을 위한 전구체로서의 순수한 모노알킬 할라이드의 형성을 기술한다. 본원에 기재된 방법은 정제를 위한 분별 증류와 함께 사용될 수 있는 구별되는 효과적인 합성 접근법을 이용하는 고도로 순수한 모노알킬 주석 트리아미드, 모노알킬 주석 트리알콕사이드, 또는 모노알킬 트리아미도 주석 화합물의 합성에 초점을 맞춘다.
고성능 방사선계 패턴화 조성물에서의 알킬 금속 배위 화합물의 사용은, 예를 들어, 발명의 명칭이 "Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions"인 Meyers 등의 미국 특허 제9,310,684호에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 패턴화를 위한 이들 유기금속 조성물의 개선은 발명의 명칭이 "Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions and Corresponding Methods"인 Meyers 등의 공개된 미국 특허 출원 제2016/0116839 A1호, 및 발명의 명칭이 "Organotin Oxide Hydroxide Patterning Compositions, Precursors, and Patterning"인 Meyers 등의 제2017/0102612 A1호에 기재되어 있으며, 상기 두 문헌은 모두 본원에 참조로 포함된다.
알킬 주석 조성물을 이용해 수행되는 방사선 패턴화는 일반적으로 알킬주석 옥소-히드록소 부분에 의해 수행된다. 본원에서 합성된 조성물은 고해상도 패턴화에 효과적인 알킬 주석 옥소-히드록소 조성물을 형성하기 위한 효과적인 전구체일 수 있다. 알킬주석 전구체 조성물은 적합한 조건 하에서 물 또는 다른 적합한 시약으로 가수분해되어 알킬 주석 옥소-히드록소 패턴화 조성물을 형성할 수 있는 기를 포함하며, 이는 식 RSnO(1.5-(x/2))(OH)x(여기서, 0 < x ≤ 3)로 나타낼 수 있다. 가수분해성 기(X)를 갖는 조성물을 변형시킬 수 있는 가수분해 및 축합 반응을 하기 반응에 나타낸다:
RSnX3 + 3 H20 → RSn(OH)3 + 3 HX,
RSn(OH)3 → RSnO(1.5-(x/2))OHX + (x/2) H2O.
가수분해 생성물 HX가 충분히 휘발성이면, 원위치 가수분해는 기판 코팅 공정 동안 수증기로 수행될 수 있지만, 가수분해 반응은 또한 용액 중에서 수행되어 알킬 주석 옥소-히드록소 조성물을 형성할 수 있다. 이들 처리 옵션은 '612 출원에서 추가로 설명된다.
폴리알킬 주석 불순물 조성물은 응축에 영향을 미칠 수 있고, 리소그래피 공정 동안 포토레지스트 아웃개싱에 기여할 수 있는데, 이는 필름 증착 및 패턴화에 사용되는 장비의 주석 오염물에 대한 가능성을 증가시킨다. 이러한 염려에 근거하여,디알킬 또는 다른 폴리알킬 성분을 감소시키거나 제거하기 위한 상당한 요구가 존재한다. 3가지 부류의 조성물은 최종 레지스트 조성물, 특히 모노알킬 주석 트리아미드, 모노알킬 주석 트리알콕사이드, 및 모노알킬 트리아미도 주석 중의 폴리알킬 주석 오염물의 감소를 위해 본원에 기재된 공정에 관련된다. 후술하는 바와 같이, 모노알킬 주석 트리아미드 조성물은 또한 모노알킬 주석 트리알콕사이드 및 모노알킬 트리아미도 주석 조성물에 대한 전구체로서 작용할 수 있다. 모노알킬 트리아미도 주석 조성물은 또한 모노알킬 주석 트리알콕사이드 조성물을 형성하기 위한 편리한 전구체일 수 있다. 모노알킬 주석 트리알콕사이드 조성물은 원위치 가수분해에 상응하는 제거를 위해 일반적으로 적절하게 휘발성인 알콜 부산물을 갖는 모노알킬 주석 옥소-히드록소 조성물을 형성하도록 원위치 가수분해 및 응축에 대해 개량될 수 있으므로 전구체 패턴화 조성물 용액에서의 바람직한 구성성분일 수 있다.
모노알킬 주석 트리아미드 조성물은 본원에 기재된 3가지 방법 중 어느 하나를 사용하여 비교적 낮은 폴리알킬 오염물과 직접 합성될 수 있다. Zn 시약을 사용한 방법은 2차 알킬 기를 함유하는 순수한 모노알킬 주석 트리아미드의 합성을 위해 특별히 개발되었다. 또한, 모노알킬 주석 트리아미드 조성물의 적어도 일부는 분별 증류를 사용하여 추가로 정제될 수 있다. 모노알킬 주석 트리아미드 조성물로부터의 모노알킬 트리아미도 주석 조성물의 합성은 폴리알킬 오염물을 감소시키기 위한 추가의 접근법을 제공한다. 이러한 접근법들을 조합하여 폴리알킬 오염물을 추가로 감소시킬 수 있다.
모노알킬 주석 트리아미드 조성물은 일반적으로 식 RSn(NR')3으로 나타낼 수 있으며, 여기서 R 및 R'는 독립적으로 1 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬이며, 여기서 하나 이상의 탄소 원자는 O, N, Si 및/또는 할로겐 원자를 함유하는 하나 이상의 헤테로원자 작용기, 또는 페닐 또는 시아노 기로 추가로 작용화된 알킬 또는 사이클로알킬로 임의적으로 치환된다. 일부 실시양태에서, R'는 ≤10 개의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 이소부틸 또는 t-아밀일 수 있다. R 기는 선형, 분지형(즉, 금속-결합된 탄소 원자에서 2차 또는 3차), 또는 시클릭 히드로카르빌 기일 수 있다. 각각의 R 기는 개별적으로 그리고 일반적으로 1 내지 31개의 탄소 원자를 가지며, 2차 결합된 탄소 원자를 갖는 기에 대해서는 3 내지 31개의 탄소 원자 및 3차 결합된 탄소 원자를 갖는 기에 대해서는 4 내지 31개의 탄소 원자를 갖는다. 특히, 분지형 알킬 리간드는 화합물은 R1R2R3CSn(NR')3(여기서, R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 기이고, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기임)로 나타낼 수 있는 일부 패턴화 조성물에 바람직할 수 있다. 하기에 나타낸 바와 같이, 알킬 리간드 R의 이러한 표현은 일반적으로 R1R2R3CSn(X)3을 갖는 다른 실시양태에 유사하게 적용가능하며, 여기서 X는 트리알콕사이드 또는 트리아미드 부분에 해당한다. 일부 실시양태에서, R1 및 R2는 시클릭 알킬 부분을 형성할 수 있고, R3은 또한 시클릭 부분에서 다른 기들에 결합할 수 있다. 적합한 분지형 알킬 리간드는, 예를 들어, 이소프로필(R1 및 R2는 메틸이고, R3은 수소임), tert-부틸(R1, R2 및 R3은 메틸임), tert-아밀(R1 및 R2는 메틸이고, R3은 -CH2CH3임), sec-부틸(R1은 메틸이고, R2는 -CH2CH3이고, R3은 수소임), 네오펜틸(R1 및 R2는 수소이고, R3은 -C(CH3)3)임), 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로부틸 및 사이클로프로필일 수 있다. 적합한 시클릭 기의 예는, 예를 들어, 1-아다만틸(-C(CH2)3(CH)3(CH2)3 또는 3차 탄소에서 금속에 결합된 트리사이클로(3.3.1.13,7)데칸)) 및 2-아다만틸(-CH(CH)2(CH2)4(CH)2(CH2) 또는 2차 탄소에서 금속에 결합된 트리사이클로(3.3.1.13,7)데칸))을 포함한다. 다른 실시양태에서, 히드로카르빌 기는 아릴 또는 알케닐 기, 예를 들어 벤질 또는 알릴, 또는 알키닐 기를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 히드로카르빌 리간드 R은 C 및 H 만으로 구성되고 1 내지 31개의 탄소 원자를 함유하는 임의의 기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 선형 또는 분지형 알킬(i-Pr((CH3)2CH-), t-Bu((CH3)3C-), Me(CH3-), n-Bu(CH3CH2CH2CH2-)), 사이클로-알킬(사이클로-프로필, 사이클로-부틸, 사이클로-펜틸), 올레핀(알케닐, 아릴, 알릴), 또는 알키닐 기, 또는 이들의 조합이다. 추가의 실시양태에서, 적합한 R 기는 시아노, 티오, 실릴, 에테르, 케토, 에스테르, 또는 할로겐화된 기 또는 이들의 조합을 포함하는 헤테로-원자 작용기로 치환된 히드로카르빌 기를 포함할 수 있다.
알킬 주석 트리알콕사이드 조성물은 식 RSn(OR0)3으로 나타낼 수 있고, 알킬 트리아미도 주석 조성물은 식 RSn(NR"COR"')3으로 나타낼 수 있다. 알킬 주석 트리알콕사이드 및 알킬 트리아미도 주석 조성물에 대한 식에서 R 기는 알킬 주석 트리아미드 조성물에 대해 상기 요약된 바와 동일한 R 기일 수 있고, 상기 R 기의 상응하는 논의는 이 단락에서 그 전체를 옮겨 적은 바와 같다. 알킬아미도(-NR"COR"') 또는 알콕사이드 리간드 -OR0에 대해, R", R"' 및 R0 기는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기 등일 수 있다. R" 및 R"'는 독립적으로 수소일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 조성물(모노알킬 주석 트리아미드, 모노알킬 주석 트리알콕사이드 또는 모노알킬 트리아미도 주석)은 주석에 대해 약 4 몰% 이하의 양으로 디알킬 주석 오염물을 가질 수 있고, 추가의 실시양태에서 약 3 몰% 이하, 일부 실시양태에서는 약 2 몰% 이하, 추가적인 실시양태에서는 약 1 몰% 이하의 디알킬 주석 오염물, 다른 실시양태에서는 약 0.5 몰% 이하의 디알킬 주석 오염물, 또다른 실시양태에서는 약 0.1 몰% 이하를 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 디알킬 주석 오염물의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 디알킬 주석 오염물의 수준은 일반적으로 임의의 합당한 분석 기법을 사용하여 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 디알킬 주석 디아미드 또는 디알킬 주석 디알콕사이드의 양은 정량적 NMR에 의해 0.1 몰% 부근 또는 그 이하로 나타날 수 있다. 잠재적인 미확인 오염물의 결과로서, 모노알킬 주석 조성물의 정량화는 수 % 내에서 측정될 수 있지만, 디알킬 주석 오염물에 대한 비교적 소량의 오차 수준은 하기 실시예에서 언급된 바와 같이 정량적 NMR을 사용하여 신뢰성을 제공한다.
모노알킬 Sn 전구체를 1H 및 119Sn NMR 분광법에 의한 유도체화 없이 분석하였다. 내부 표준에 대한 모노알킬 Sn 전구체의 NMR 스펙트럼 피크로부터의 적분값을 사용하여 순도를 구하였다. 상기 값이 모노알킬 Sn 전구체의 순도를 정확히 반영함을 확실히 하기 위해 주의를 기울였다. 교정된 90 도 펄스를 사용하여 1H NMR 및 역-게이트(inverse-gated) 119Sn{1H} NMR 실험에 대한 샘플에 조사하였다. 또한, 1H 및 119Sn{1H} NMR 실험 둘 모두에서, 표준물 및 분석물의 T1 이완 값을 반전 회복 실험에 의해 측정하였다. 측정된 T1 값은 샘플의 가장 긴 T1 시간의 5 배와 동일하게 재순환 지연 시간을 설정하는데 사용되었는데, 이는 핵(Z = 1 - e-(elapsed time/T1)을 평형(Z = 1 - e-5 = 0.99326)으로 거의 완전하게 이완시킬 수 있는 것이다. 마지막으로, 119Sn{1H} NMR 실험에 있어서, 스펙트럼 윈도우의 중심에 위치하지 않는 스펙트럼 피크의 감소된 강도를 고려하기 위해, NMR 분광계의 B1 프로파일이 측정되고 분석물과 표준물 사이에 스펙트럼을 센터링함으로써 해명되었다. 미량의 Sn 불순물의 검출 및 정량화는 스펙트럼의 신호-대-잡음비를 증강시키는 역-게이트(inverse-gated) 119Sn{1H} NMR 분광법에 대한 파라미터 세트에 의해 달성되었다: 스펙트럼의 중심 및 스위프(sweep)를 교정된 값으로 설정하였고, 재순환 지연 시간은 1초로 설정하여 30 도 펄스를 사용하여 샘플을 조사하였다. 정량 값을 검출된 낮은 수준의 Sn 불순물에 할당하기 위해 선형 회귀 분석(Linear regression analysis)이 사용되었다. 상기 방법은 모노 주석 화합물에 대한 디알킬, 테트라키스 아미드, 및 테트라키스 알콕사이드 불순물에 대하여 0.1%의 정량 한계를 제공한다. 정량적 NMR은 문헌[Weber et al., "Method development in quantitative NMR towards metrologically traceable organic certified reference materials used as 31P qNMR standards," Anal. Bioanal. Chem., 407:3115-3123(2015)] 및 문헌[Pauli et al., "Importance of Purity Evaluation and the Potential of Quantitative 1H NMR as a Purity Assay," J. Medicinal Chemistry, 57, 9220-9231(2014))]에 추가로 기재되어 있으며, 상기 두 문헌은 모두 본원에 참조로 포함된다.
일반적으로, 모노알킬 주석 트리아미드를 제조하기 위한 본원에서의 개선된 방법은 알킬화제로서 또한 기술된 알킬 공여기를 갖는 화합물을 주석 테트라아미드와 반응시키는 것을 포함한다. 알킬화제가 그리나드 시약(Grignard reagent), 디-유기아연 시약 또는 모노-유기아연 아미드일 수 있다는 바람직한 결과가 달성되었다. 이들 합성은 레지스트를 형성하는데 사용될 수 있거나 또는 오염물 수준을 더욱 감소시키기 위해 추가로 정제될 수 있을 정도의 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 트리아미드를 직접 제조할 수 있다. 합성 방법에서, 알킬화제는 주석 테트라아미드의 아미드 기를 알킬 기로 선택적으로 대체시킨다. 일부 실시양태에서, 반응은 낮은 폴리알킬 주석 오염물, 특히 낮은 디알킬 주석 오염물을 갖는 모노알킬 주석 트리아미드를 선택적으로 생성한다. 기술된 합성 방법은 디알킬 주석 부산물의 형성을 제한함으로써 모노알킬 주석 트리아미드의 선택도 및 수율을 개선시킨다. 상기 방법은 분지형 알킬 시스템에 특히 유용하다. 이어서, 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 트리아미드를 사용하여 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 형성할 수 있다. 하기에 추가로 논의되는 바와 같이, 결정성 모노알킬 트리아미도 주석 조성물의 형성은 폴리알킬 오염물을 결정으로부터 제외시킴으로써 회피시키는 대안적인 접근법을 제공한다.
모노알킬 주석 트리아미드 화합물을 형성하는 반응에 있어서, 주석 테트라아미드 화합물은 시판되거나 또는 공지된 기술을 사용하여 합성될 수 있다. 예를 들어, 테트라키스(디메틸아미도)주석, Sn(NMe2)4는 Sigma-Aldrich로부터 입수가능하다. 모노알킬 주석 조성물의 합성을 위해, 용액 중의 주석 테트라아미드 반응물은 일반적으로 약 0.025 M 내지 약 5 M, 추가의 실시양태에서는 약 0.05 M 내지 약 4 M, 또는 추가적인 실시양태에서는 약 0.1 M 내지 2 M의 농도를 가질 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 반응물 농도의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 일반적으로, 알킬 리간드를 Sn에 도입하는 관련 반응은 불활성 가스 퍼지 및 암실에서 반응기 내 용액 중의 주석 테트라아미드에 의해 개시될 수 있다. 대안적인 실시양태에서, 주석 테트라아미드 반응물의 일부 또는 전부가 점진적으로 첨가되고, 이 경우 상기 농도는 직접적으로 관련있지 않을 수 있는데 이는 서서히 첨가된 용액 내에서 보다 높은 농도가 적절할 수 있고 반응기 내의 농도가 일시적일 수 있기 때문이다.
알킬화제는 일반적으로 화학량론적 양에 비교적 가까운 양으로 첨가된다. 다시 말해, 알킬화제는 하나의 주석 원자에 대해 하나의 알킬 기의 몰 당량을 제공하도록 첨가된다. 알킬화제가 아연 원자당 2개의 알킬 기를 공여할 수 있는 디유기아연 화합물과 같은 다수의 알킬 기를 제공할 수 있다면, 알킬화제의 화학량론적 양은 각 Sn에 대해 약 1개의 알킬 기를 제공하도록 조절된다. 따라서, 디유기아연 화합물의 경우 2 몰의 Sn에 대해 대략 1 몰의 Zn이 요구된다. 알킬화제의 양은 시약의 화학량론적 양에 대해 약 ±25%, 약 ±20%, 또는 약 ±15%일 수 있거나, 또는 다시 말해, 원하는 공정 성능을 달성하기 위해 시약의 화학량론적 양 플러스(+) 또는 마이너스(-) 선택된 양일 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 알킬화제의 상대적인 양의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
실시예 2 및 3은 대략 화학량론적 양의 알킬화제를 사용하는 한편, 실시예 1 및 실시예 4는 약 110%(또는 100% + 10%)의 알킬화제를 사용한다. 유기 용매에 용해된 알킬화제는 반응기에 서서히 첨가될 수 있으며, 예를 들어 반응을 제어하기 위해 적절한 속도로 점적되거나 유동될 수 있다. 첨가 속도는 약 1 분 내지 약 2 시간, 추가의 실시양태에서는 약 10 분 내지 약 90 분의 시간 동안 반응 공정을 제어하도록 조정될 수 있다. 첨가 용액 중의 알킬화제의 농도는 첨가 속도의 관점에서 합당한 값 내에서 조정될 수 있다. 원칙적으로, 알킬화제는 주석 테트라아미드를 점진적으로 첨가하여 반응기에서 출발할 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 알킬화제 및 첨가 시간의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
알킬 리간드를 주석 원자에 도입하는 반응은 저산소, 실질적으로 무산소, 또는 무산소 환경에서 수행될 수 있고, 활성 불활성 기체 퍼지는 무수 질소 퍼지 또는 아르곤 퍼지와 같은 적절한 분위기를 제공할 수 있다. 하기 첨가제는 주석에의 제2 알킬 기의 첨가를 감소시키는 것으로 관찰되었다: 피리딘, 2,6-루티딘, 2,4-루티딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리메틸포스핀, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산 및 1,3-디옥산. 다른 중성 배위 염기들이 동일한 방식으로 기능할 수 있다. 상기 반응은 임의로 주석 1 몰당 약 0.25 내지 약 4 몰의 중성 배위 염기를 추가로 포함할 수 있다. 반응은 반응 동안 차광될 수 있다. 반응은 유기 용매, 예를 들어 알칸(예컨대, 펜탄 또는 헥산), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔), 에테르(예컨대, 디에틸 에테르, C2H5OC2H5), 또는 이들의 혼합물에서 수행될 수 있다. 용매는 물과의 반응을 피하기 위해 무수일 수 있다. 반응은 일반적으로 약 15 분 내지 약 24 시간 동안, 추가의 실시양태에서는 약 30 분 내지 약 18 시간, 추가적인 실시양태에서는 약 45 분 내지 약 15 시간 동안 수행된다. 반응 동안의 온도는 약 -100 ℃ 내지 약 100 ℃, 추가의 실시양태에서는 약 -75 ℃ 내지 약 75 ℃, 추가적인 실시양태에서는 약 -60 ℃ 내지 약 60 ℃일 수 있다. 냉각 또는 가열은 원하는 범위 내의 반응 온도를 제어하는데 사용될 수 있고, 반응 과정 동안 온도 상승에 영향을 주기 위해 반응물 첨가 속도의 제어가 또한 사용될 수 있다. 생성물 모노알킬 주석 트리아미드는 일반적으로 진공 증류를 사용하여 정제될 수 있는 오일이다. 전형적인 수율은 약 50 내지 85%인 것으로 관찰되었다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 농도 및 공정 조건의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
알킬화제는 그리나드 시약, 디유기아연 시약 또는 모노유기아연 아미드일 수 있다. 그리나드 시약은 유기-마그네슘 할라이드일 수 있다. 구체적으로, 기술된 반응에서 그리나드 시약은 RMgX일 수 있으며, 여기서 X는 할라이드, 일반적으로 Cl, Br 또는 I이다. R은 알킬 또는 사이클로알킬일 수 있고 1 내지 31개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 일반적으로 R은 생성물 조성물의 R 부분에 대해 상기에서와 같이 보다 상세하게 기재될 수 있으며, 이는 본 논의에 전체적으로 포함된다. 예를 들어, 알킬 또는 사이클로알킬은 분지형일 수 있고, 방향족 기를 포함할 수 있고/있거나 O, N, Si 및/또는 할로겐과 같은 원자를 함유하는 하나 이상의 헤테로원자 작용기를 가질 수 있다. 그리나드 시약은 시판되거나 공지된 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 상업적 공급원으로는 American Elements Company, Sigma-Aldrich 및 많은 다른 공급업체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 알킬화제는 디유기아연 시약이다. 디유기아연 시약은 주석에 2개의 알킬 기를 공여할 수 있고, 따라서 디유기아연 시약의 양은 몰 당량의 차이에 대해 조정된다. 구체적으로, 디유기아연 시약은 R2Zn일 수 있다. R은 1 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬일 수 있다. R 기는 생성물 조성물의 R 부분에 대해 상기 기재된 바와 같이 보다 상세하게 명시될 수 있으며, 생성물 모노알킬 주석 화합물과 관련된 R 기에 대한 상기 논의는 여기서 재현되는 것처럼 본 논의의 일부로 간주된다. 예를 들어, 알킬 또는 사이클로알킬은 분지형일 수 있고, O, N, Si 및/또는 할로겐과 같은 원자를 함유하는 하나 이상의 헤테로원자 작용기를 가질 수 있다. 디사이클로헵틸 아연((C7H13)2Zn)) 반응물을 하기에 예시한다. 디유기아연 화합물은 시판되거나 공지된 기술을 사용하여 합성될 수 있다. 상업적 공급원으로는, 예를 들어 Alfa Aesar, Sigma-Aldrich, Rieke Metals(Nebraska, USA), 및 Triveni Chemicals(India)를 포함한다. 실시예에서의 반응물은 합성되었다.
추가의 실시양태에서, 알킬화제는 모노유기아연 아미드(RZnNR'2)이다. R은 일반적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 사이클로알킬일 수 있다. R 기는 생성물 조성물의 R 부분에 대해 상기 기재된 바와 같이 보다 상세하게 명시될 수 있으며, 생성물 모노알킬 주석 화합물과 관련된 R 기에 대한 상기 논의는 여기서 재현되는 것처럼 본 논의의 일부로 간주된다. 예를 들어, 알킬 또는 사이클로알킬은 분지형일 수 있고, O, N, Si 및/또는 할로겐과 같은 원자를 함유하는 하나 이상의 헤테로원자 작용기로 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, R'는 헤테로원자로 치환될 수 있는 알킬 또는 사이클로알킬 기이다. 일부 실시양태에서, R'는 1 내지 8개의 탄소 원자, 일부 실시양태에서는 1 내지 5개의 탄소 원자, 및 추가적인 실시양태에서는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가질 수 있다. R'는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소-부틸, t-부틸 또는 t-아밀 기일 수 있다. 모노-유기아연 아미드는, 예를 들어, Sigma-Aldrich에서 시판되는 시약인 알킬 아연 할라이드(RZnX, X = I, Br, Cl) 및 리튬 아미드(LiNR'2)로부터 합성될 수 있다.
상기 기재된 방법 또는 본원에 명시적으로 기재되지 않은 다른 방법을 사용하여 제조된 모노알킬 주석 트리아미드는 분별 증류를 사용하여 추가로 정제할 수 있다. 증류 공정의 온도를 감소시키기 위해, 압력은 예를 들어 약 0.01 Torr 내지 약 10 Torr, 추가의 실시양태에서는 약 0.05 Torr 내지 약 5 Torr, 추가의 실시양태에서는 약 0.1 Torr 내지 약 2 Torr의 압력으로 감소될 수 있다. 적합한 분별 증류 컬럼은 공정에 적합한 부피로 사용될 수 있고, 이들은 시판되고 있다. 온도는 정제될 물질을 보유하는 용기 내에서 그리고 원하는 분리를 달성하기 위한 컬럼을 따라 제어될 수 있다. 일 실시양태에 대한 열적 조건은 하기 실시예 8에 제시되며, 이들 조건은 본원의 교시에 기초하여 다른 조성물에 대해 용이하게 일반화될 수 있다. 디알킬 주석 트리아미드 오염물이 모노알킬 주석 트리아미드보다 더 높은 비등점을 갖는다면, 모노알킬 주석 트리아미드는 증류 공정 동안 분리될 수 있다. 분획은 분별 증류의 단계 동안 제거된 액체의 부피로 취해질 수 있지만, 실시예 8은 검출가능한 오염물이 없는 합당한 수율을 갖는 양호한 분리를 나타낸다. 디알킬 주석 트리아미드 오염물이 모노알킬 주석 트리아미드보다 낮은 비등점을 갖는 경우, 디알킬 주석 트리아미드는 증류 공정 동안 초기 분획을 수집하고 폐기함으로써 분리해 낼 수 있다.
모노알킬 주석 트리알콕사이드는 상응하는 모노알킬 주석 트리아미드를 비수성 용매 및 염기 중에서 알콜과 반응시켜 제조할 수 있다. 본원에 기술된 공정을 사용하여 모노알킬 주석 트리아미드 중의 낮은 폴리알킬 주석 오염물은 생성물 모노알킬 주석 트리알콕사이드로 순방향으로 옮겨질 수 있어서, 생성물 모노알킬 주석 트리알콕사이드는 본질적으로 상기 기재된 몰%의 낮은 디알킬 주석 오염물을 갖는다. 적합한 유기 용매는 예를 들어 알칸(예컨대, 펜탄 또는 헥산), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔), 에테르(예컨대, 디에틸 에테르, C2H5OC2H5), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 알콜은 알콜 ROH가 주석에 부착된 리간드로서 -OR 기를 도입하도록 원하는 알콕사이드 기를 제공하도록 선택된다. 적합한 R 기의 리스트가 상기에 제공되어 있으며 이에 대응하여 알콜에 관한 것이다. 하기 실시예는 t-아밀 알콜이 제공되나, 원하는 -OR 알콕사이드 리간드를 제공하기 위해 다른 알콜이 유사하게 사용될 수 있다. 알콜은 대략 화학량론적 양으로 제공될 수 있다. 알콜이 3개의 아미드 기를 대체하기 위해 사용되기 때문에, 3 몰 당량의 알콜은 화학량론적 양일 것이다. 일반적으로, 알코올의 양은 적어도 약 5%의 화학량론적 당량일 수 있고, 추가의 실시양태에서는 적어도 약 화학량론적 당량일 수 있고, 과량의 알코올이 사용될 수 있다. 실시예 5는 화학량론적 당량의 알콜, 즉 모노-알킬 주석 트리아미드 1 몰당 3.1 몰의 알콜에 대해 +3.33%로 수행된다.
생성물 알킬 주석 트리알콕사이드의 정제를 용이하게 하기 위해, 4자리 킬레이트제를 첨가하여 미반응 주석 테트라아미드 종과 배위시켜 증류 동안 증발하지 않는 착물을 형성할 수 있다. 예를 들어, TREN, 트리에틸렌테트라민(트리엔), 또는 다른 4자리 비-평면 배위 리간드는 정화를 용이하게 하기 위해 미반응된 종과 착화시키는데 사용될 수 있다. 상기 배위 리간드는 상기 반응의 시작부터 증류를 수행하기 전 임의의 시간까지 약 0.5 몰% 내지 약 15 몰%, 추가의 실시양태에서는 상기 주석 몰 양에 대해 약 1.0 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 첨가될 수 있다. 또한, TREN과 같은 4자리 비-평면 배위 리간드가 주석 테트라알콕사이드 화합물과 착화하거나 이의 증류를 억제하는 데 효과적일 수 있음이 밝혀졌다. 일반적으로, 증류를 억제하기 위해 각각의 주석 테트라아미드에 대해 적어도 대략 화학량론적 양의 4자리 킬레이트제를 갖는 것이 바람직할 것이다. 따라서, 주어진 양의 테트라아미드에 대해, 4가 착화제의 양은 대략적으로 몰 기준으로 1:1, 또는 일부 실시양태에서는 약 95 몰% 이상일 수 있으며, 추가의 실시양태에서는, 주석 테트라아미드 1 몰당 약 98 몰% 내지 약 200 몰%, 추가적인 실시양태에서 약 99 몰% 내지 약 120 몰%의 4가 착화제일 수 있다. 따라서, 4자리 비-평면 배위 리간드는 테트라아미드 또는 테트라알콕사이드 주석 화합물로부터 모노알킬 주석 트리알콕사이드의 정제를 개선하는데 효과적일 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 반응물 양들의 부가적인 범위들이 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다. 경우에 따라, 폴리알킬 오염물로부터 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 추가로 정제하기 위해 분별 증류를 수행할 수 있다.
낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 트리아미드는 상응하게 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 유도체를 형성하는데 효과적으로 사용될 수 있지만, 모노알킬 주석 트리아미드로부터 모노알킬 트리아미도 주석의 합성은 모노알킬 주석 트리아미드가 낮은 오염물 수준을 갖지 않더라도 낮은 오염물 생성물을 형성하는데 사용될 수 있으며, 이는 명백히 폴리알킬 오염물을 배제할 수 있는 모노알킬 트리아미도 주석의 결정의 형성으로 인한 것이다. 따라서, 모노알킬 트리아미도 주석의 합성은 낮은 디알킬 주석 오염물을 갖는 조성물을 형성하기 위한 보충 또는 대체 경로를 제공한다. 따라서, 일부 실시양태에서, 낮은 디알킬 주석 오염물을 갖는 생성물 조성물을 여전히 수득하면서, 예컨대 상업적 공급원 또는 보다 높은 오염물 수준을 갖는 반응 경로로부터의, 목적하는 것 보다 높은 오염물을 갖는 모노알킬 주석 트리아미드가 사용될 수 있다. 모노알킬 트리아미도 주석 화합물은 낮은 디알킬 주석 오염물을 갖는 모노알킬 주석 트리알콕사이드 조성물을 형성하는데 사용될 수 있다.
반응은 N-알킬아미드, 예컨대 N-메틸아세트아미드(CH3CONHCH3)를 모노알킬 주석 트리아미드에 첨가하는 것을 포함한다. 일반적으로, N-알킬아미드 반응물은 RaCONHRb로 기재될 수 있으며, 여기서 Ra 및 Rb는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기 등이다. 생성물 화합물의 결정 구조가 구해졌고, 그 구조는 하기 실시예에 제시한다. 요약하면, 생성물 중의 아미드 기는 질소 원자에서 주석에 결합되어 상응하는 리간드 구조를 형성한다.
열 생성 및 반응의 진행을 제어하기 위해, N-알킬아미드 반응물을 적어도 약 2 분에 걸쳐 점진적으로 첨가할 수 있다. 모노알킬 주석 트리아미드는 유기 용매에 약 0.1 M 내지 약 8 M의 농도로, 추가의 실시양태에서는 약 0.2 M 내지 약 6 M의 농도로 용해될 수 있다. 적합한 유기 용매는 예를 들어 알칸(예컨대, 펜탄 또는 헥산), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔), 에테르(예컨대, 디에틸 에테르, C2H5OC2H5), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 반응은 발열 반응이고, 열은 일반적으로 첨가될 필요가 없다. 반응 생성물은 결정을 형성할 수 있고, 반응은 일반적으로 약 20 분 내지 24 시간 지속될 수 있다. 반응 완료 후, 용매를 제거하여 생성물의 결정을 회수할 수 있다. 결정은 세정 및 건조될 수 있다. 디알킬 주석 화합물은 생성물 결정으로부터 배제되는 것이 관찰된다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 반응물 농도, 첨가 시간, 및 반응 시간의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
방사선 민감성 레지스트 조성물의 가공을 위해, 모노알킬 트리아미도 주석을 반응시켜 모노알킬 주석 트리알콕사이드 화합물을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 알칼리 알콕사이드는 유기 슬러리에서의 반응을 통해 트리아미도 리간드를 알콕사이드 리간드로 대체하기 위해 사용될 수 있다. 모노알킬 주석 트리알콕사이드 화합물이 형성됨에 따라, 이는 유기 용매에서 약 0.01 M 내지 2 M의 농도로, 추가의 실시양태에서는 약 0.04 M 내지 약 1 M의 농도로 용해된다. 알칼리 알콕사이드 화합물은 ZOR'로서 기재될 수 있으며, 여기서 Z는 K, Na 또는 Li와 같은 알칼리 원자이고, -OR'는 RSn(OR')3 생성물 조성물에 대한 상응하는 R' 기를 제공하는 알콕사이드 기이다. 일부 알칼리 알콕사이드는 예를 들어 Sigma-Aldrich에서 시판되고 있으며, 이들 화합물은 고 흡습성이어서, 공기로부터 단리될 수 있다. 적합한 유기 용매는 예를 들어 알칸(예컨대, 펜탄 또는 헥산), 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔), 에테르(예컨대, 디에틸 에테르, C2H5OC2H5), 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 알칼리 알콕사이드는 적어도 화학량론적 양으로 제공될 수 있는데, 이는 주석 원자 당 3개의 알콕사이드 기에 상응한다. 반응은 약 15 분 내지 약 48 시간 동안 수행될 수 있다. 생성물 액체를 증류시켜 생성물을 정제할 수 있다. 당업자는 상기 명시적인 범위 내의 농도 및 시간의 추가적인 범위가 고려되고 본 개시내용 내에 있다는 것을 인식할 것이다.
실시예
실시예 1: t-BuSn(NMe 2 ) 3 의 합성
본 실시예는 N-메틸 아미드 기를 대체하는 주석에 결합된 t-부틸기를 갖는 주석 화합물의 합성에 관한 것이다.
5L 3목 둥근 바닥 플라스크를 아르곤-충전된 글러브박스에서 Sn(NMe2)4(827.5 g, 2805 mmol, Sigma)로 충전하였다. 무수 에테르(2000 mL)를 플라스크에 첨가하였다. t-BuMgCl(1500 mL, 2.06 M (새로 적정됨), 3090 mmol)의 양을 별도의 2L 2목 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 정지시키고, 슈링크(Schlenk) 라인에 부착시켰다. Sn(NMe2)4 용액을 5L 재킷형 반응기에 옮기고 240 RPM으로 교반하였다. 자동 주사기 펌프를 사용하여 t-BuMgCl 용액을 50 ml min-1의 속도로 5L 재킷형 반응기에 전달하였다. 재킷형 반응기 내 혼합물의 온도를 20 ℃로 유지시켰다. t-BuMgCl 용액의 첨가 완료 후, 반응을 밤새 교반하였다. 생성된 혼합물을 10L 필터 반응기를 통해 교반 바가 장착된 5L 3목 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 5L 재킷형 반응기 및 상기 필터 반응기 내의 고체를 펜탄(2 x 1L)으로 세정하였다. 교반 바가 장착된 5L 3목 둥근 바닥 플라스크에서 세척물을 수집하고, 휘발성 물질을 진공 하에 제거하였다. 휘발성 물질을 제거한 후, 미정제(crude) 생성물에 상응하는 밝은 황색 오일성 현탁액이 관찰되었다. 플라스크를 글러브박스 내에 넣고 미정제 생성물을 조대 기공 프릿트 깔때기(coarse porosity fritted funnel)를 통해 여과하였다. 여액을 교반 바가 장착된 2L 2목 둥근 바닥 플라스크로 옮기고, 이를 정지시켜 슈링크 라인으로 옮겼다. 미정제 생성물을 단경로 진공 증류에 의해 정제하여 1L 리시빙 플라스크내에 넣어(500 mTorr, 65 ℃ 내지 75 ℃), 323 내지 604 g의, t-BuSn(NMe2)3으로 확인된 37 내지 70%의 무색 오일을 수득하였다. 양성자 NMR(도 1) 및 119Sn NMR(도 2)을 수행하여 다음과 같은 피크가 관찰되는 생성물을 특성화하였다. 1H NMR (C6D6, MHz): 2.84 (s, 18H, -NCH 3), 1.24 (s, 9H, H 3CC-); 119Sn NMR (C6D6, 186.4 MHz: -85.69. 정량적 양성자 NMR 및 주석 NMR은 표준물에 기초하여 생성물의 순도를 평가하기 위해 수행하였다. qNMR: 1H, 표준물 1,3,5-트리메톡시벤젠, 순도 94.5(3) 몰%(94.5±0.3 몰%) 모노알킬 주석; 119Sn, 표준물 MeSnPh3, 순도 93.5(2) 몰% 모노알킬 주석.
실시예 2: CySn(NMe 2 ) 3 의 합성(Cv = 사이클로헥실)
본 실시예는 Sn(NMe2)4의 N-메틸 아미드 기를 대체하는 Zn 시약으로부터의 사이클로헥실기를 갖는 주석 화합물의 합성에 관한 것이다.
250 mL 3목 둥근 바닥 플라스크(RBF)를 아르곤 충전된 글러브박스에서 Sn(NMe2)4(5.61 g, 19.0 mmol, Sigma)로 충전하였다. 무수 에테르(150 mL)를 플라스크에 첨가하였다. 별도로, 100 mL RBF를 LiNMe2(0.97 g,19.0 mmol, Sigma) 및 무수 에테르(20 mL)로 충전하였다. CyZnBr(Cy = 사이클로헥실, 48.5 mL, 0.392M, 19.0 mmol, Sigma)을 이 플라스크에 천천히 첨가하여 CyZnNMe2를 생성하였다. CyZnBr은 반응이 발열 반응이기 때문에 반응 온도를 조절하기 위해 천천히 첨가하였다. 적하 깔때기 및 환류 응축기를 활성 아르곤 퍼지 하에 슈링크 라인 상의 3목 250 mL RBF에 부착시켰다. CyZnNMe2 용액을 적하 깔때기에 첨가하고 교반하에 적가하고, 250 mL RBF를 알루미늄 호일로 덮어서 광을 차단시켰다. 첨가 후, 반응을 밤새 교반하고, 용매를 진공하에 제거하여 침전물을 갖는 연한 오렌지색 오일을 수득하였다. 오일을 진공 증류(58 내지 62 ℃, 150 mtorr)에 의해 정제하였다. 생성된 생성물은 CySn(NMe2)3으로서 확인된 무색 오일의 4.38 g(69% 수율)이었다. 양성자 NMR(도 3) 및 119Sn NMR(도 4)에 의해 다음과 같은 피크가 관찰되는 생성물을 특성화하였다: 1H NMR (C6D6, 500 MHz): 2.85 (s, 18H, -NCH 3), 1.86 (m, 3H, -CyH), 1.69 (m, 2H, -CyH), 1.53 (m, 3H, -CyH), 1.24 (m, 3H, -CyH); 119Sn NMR (C6D6, 186.4 MHz): -73.77.
실시예 3: (CyHp)Sn(NMe 2 ) 3 의 합성(CvHp = 사이클로헵틸)
본 실시예는 하기 화학식으로 나타낸 바와 같이 사이클로헵틸 기를 갖는 주석 트리아미드의 합성에 관한 것이다. 이 합성에서, 아연 시약(CyHp)2Zn으로부터의 사이클로헵틸 기는 Sn(NMe2)4의 N-메틸 아미드 기를 대체한다.
250 mL 3목 둥근 바닥 플라스크(RBF)를 아르곤 충전된 글러브박스에서 Sn(NMe2)4(6.49 g, 22.0 mmol, Sigma)로 충전하였다. 무수 에테르(150 mL)를 첨가하였다. 적하 깔때기 및 환류 응축기를 활성 아르곤 퍼지 하에 슈링크 라인 상의 3목 250 mL RBF에 부착시켰다. 별도로 제조된 (CyHp)2Zn(0.351M, 31.3 mL, 11.0 mmol)을 다음과 같이 합성하였다: 2 CyHpMgBr + Zn(OCH3)2. (CyHp)2Zn 용액을 활성 아르곤 퍼징하에서 적하 깔때기에 첨가하고, 이후 250 mL RBF를 알루미늄 호일로 덮어서 광을 차단시키면서 교반하에 적가하여 분배했다. 첨가 완료 후, 반응물을 밤새 교반하였다. 이어서, 용매를 진공에서 제거하였다. 반응 플라스크를 글러브박스 내에 취하고 헥산을 첨가하였다. 용액을 Celite(등록상표) 상에서 여과하고, 용매를 진공하에 제거하여 침전물을 갖는 무색 오일을 수득하였다. 오일을 진공 증류(82 내지 86 ℃, 180 mtorr)에 의해 정제하였다. 생성된 생성물은 (CyHp)Sn(NMe2)3으로서 확인된 무색 오일 4.01 g(52% 수율)이었다. 양성자 NMR(도 5) 및 119Sn NMR(도 6)을 수행하여 다음과 같은 피크가 관찰되는 생성물을 특성화하였다: 1H NMR (C6D6, 500 MHz): 2.84 (s, 18H, -NCH 3), 2.01 (m, 2H, -CyHpH), 1.82 (m, 1H, -CyHpH), 1.69 - 1.23 (m, 10H, -CyHpH); 119Sn NMR (C6D6, 186.4 MHz): -66.93.
실시예 4: 염기가 첨가된 t-BuSn(NMe 2 ) 3 의 제조
본 실시예는 염기 존재하의 그리나드 시약과 Sn(NMe2)4의 반응을 통한 주석 조성물의 합성을 입증한다.
5L, 3목 RBF를 아르곤-충전된 글러브박스에서 Sn(NMe2)4(539.0 g, 1.827 mol, Sigma)로 충전하였다. 약 3L의 무수 디에틸 에테르 및 피리딘(289.1 g, 3.66 mol)을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 목(neck) 중 2개를 유리 스토퍼를 사용하여 막고, 세번째에는 진공 어댑터를 부착하였다. 별도로, 2L, 2목 RBF를 메스 플라스크로 측정시 1L의 t-BuMgCl(그리나드 시약)로 충전하였다(2.01M(적정화됨), 2.01 mol, Sigma). 아르곤-충전된 슈링크 라인 상에서, 5L 재킷형 Chemglass™ 반응기를 고 진공 및 열 반응을 위해 준비하였다. 반응기를 아르곤으로 다시 채우고, 반응기 용기 주위의 재킷을 -30 ℃로 냉각시켰다.
5L, 3목 RBF의 내용물을 아르곤 압력 하에서 폴리에틸렌(PE) 관을 통해 Chemglass™ 반응기로 옮겼다. 오버헤드 교반기를 사용하여 교반을 시작하고, 반응 온도를 -15 ℃로 방냉시켰다. 슈링크 라인 상에서, 내부 반응 온도를 5 ℃ 미만으로 유지하면서 그리나드 시약을 20 내지 30 분에 걸쳐 양(positive)의 아르곤 압력 하에 폴리에틸렌(PE) 관을 통해 첨가하였다. 어두운 오렌지색 침전물이 발생하였다. 첨가 완료 후, 반응물을 밤새 교반하고, 알루미늄 호일로 광을 차폐시켜 반응을 유지하면서 실온으로 냉각시켰다.
밤샘 반응 후, 반응 색상은 밝은 황색이었다. 30 내지 35 ℃의 가열 재킷의 도움으로 진공하에 용매를 제거하였다. 용매의 제거 후, 무수 펜탄(약 2.5 L)을 양의 아르곤 압력 하에 폴리에틸렌 관을 통해 반응기에 첨가하고, 고체를 오버헤드 교반기와 완전히 혼합하였다. 펜탄에 분산된 반응 생성물을 폴리에틸렌 관을 통해 양의 아르곤 압력 하에 10L 필터 반응기로 옮겼다. 반응 생성물을 여과하고, 이어서 폴리에틸렌 관을 통해 3L RBF로 옮겼다. 얻어진 밝은 황색 여액으로부터 펜탄 용매를 진공하에 제거하여 황색 오일을 얻었다. 오일을 1L 슈링크 플라스크로 옮기고, 단경로 증류 헤드(50-52 ℃, 300 mtorr)로 진공 증류시켜, 349.9 g(62%)의 무색 오일을 수득하였다. 도 7(1H NMR) 및 도 8(119Sn NMR)은 도 1 및 도 2와 유사하고 생성물이 Sn(NMe2)4와 평행을 이루는 모노알킬 종으로 이루어져 있음을 보여준다. 선택된 표준물을 이용하여 정량적 양성자 NMR 및 주석 NMR을 수행하여 생성물의 순도를 평가하였다. qNMR: 1H, 표준물 1,3,5-트리메톡시벤젠, 순도 89.9(7) 몰% 모노알킬 주석; 119Sn, 표준물 MeSnPh3, 순도 93.6(4) 몰% 모노알킬 주석.
*
실시예 5: t-BuSn(NMe 2 ) 3 로부터의 고순도 모노알킬 알콕사이드 t-BuSn(OtAm) 3 의 제조
본 실시예는 하기 반응에 따라 상응하는 모노알킬 주석 트리아미드로부터 모노알킬 주석 트리알콕사이드의 합성을 입증한다.
글러브박스에서, 2L, 2목 RBF를 약 500 mL 펜탄 및 실시예 4로부터의 t-BuSn(NMe2)3(329.4 g, 1.07 mol)으로 충전하였다. 플라스크를 저울 위에서 자체 무게를 재고, 트리스(2-아미노에틸)아민(3.91 g, 26.7 mmol)을 주사기를 통해 반응 혼합물에 직접 첨가하였다. 아민 착물은 반응 및 정제 동안 주석 테트라키스아미드를 제거한다. 시스템으로부터 주석 테트라키스아미드를 제거할 필요가 없는 경우, 실시예 1의 생성물을 사용하여 추가의 모노알킬 주석 생성물을 합성할 수 있다. 반응 순서는 실시예 1에 따라 합성된 물질에 의해 지속될 수 있다. 자기 교반 바를 첨가하고, 이어서 반응을 밀봉하고 슈링크 라인으로 옮겼다. 플라스크를 드라이아이스/이소프로판올 배쓰에서 냉각시켰다. 별도로, 1L 슈링크 플라스크를 tert-아밀 알콜(2-메틸-2-부탄올)(292.2 g, 3.315 mol) 및 소량의 펜탄으로 충전하고, 이어서 슈링크 라인에 부착시켰다. 슈링크 플라스크 내 알콜/펜탄 용액을, 오프-가스된 NMe2H를 위한 산 트랩 용액에 일렬로 연결된 미네랄 오일 버블러로의 출구 퍼지를 갖는 반응 플라스크로 캐뉼라를 통해 옮겼다. 알콜의 첨가 완료 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 1 시간 동안 교반하였다. 반응 1 시간 후, 용매를 진공하에 제거하고, 생성물을 진공 증류(95 내지 97 ℃, 500 mtorr)하여 435 g(93 %)의 무색 오일을 수득하였다. 도 9(1H NMR)및 도 10(119Sn NMR)은 다음과 같은 피크가 관찰되는 최종 생성물 t-BuSn(Ot-Am)3에 대한 NMR 스펙트럼을 보여준다: 1H NMR (C6D6, 500 MHz): 1.61 (m, 6H, -OC(CH3)2CH2), 1.37 (m, 18H, -OC(CH3)2), 1.28 (s, 9H, -C(CH3)3), 1.01 (m, 9H, -OC(CH3)2CH2CH3); 119Sn NMR (C6D6, 186.4 MHz): -240.70. 정량적 양성자 NMR을 수행하여 생성물의 순도 수준을 평가하였다. qNMR: 1H, 표준물 1,3,5-트리메톡시벤젠, 순도 97.7(3)%; 119Sn, 표준물 MeSnPh3, 99(1) 몰% 모노알킬 주석.
실시예 6. t-부틸트리스(N-메틸아세트아미도)주석(IV)의 제조
본 실시예는 t-BuSn(NMe2)3과 N-메틸아세트아미드의 반응에 의한 모노알킬 트리아미도 주석 조성물의 합성을 입증한다.
글러브박스에서, 250 mL 슈링크 둥근 바닥 플라스크를 1% t-Bu2Sn(NMe2)2(40.13 g, 130 mmol)를 함유하는 t-BuSn(NMe2)3으로 충전하였다. t-BuSn(NMe2)3을 실시예 1 또는 실시예 4에 의해 합성하였다. 50 mL의 톨루엔을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 이어서 N-메틸아세트아미드(28.6 g, 391 mmol, Sigma)를 서서히 첨가하여 열 생성을 제어한다. 추가의 30 mL의 톨루엔을 사용하여 모든 N-메틸아세트아미드를 반응 플라스크 내로 세척해 넣었다. 플라스크를 그라운드 유리 스토퍼로 밀봉하고 슈링크 라인으로 옮겼다. 수 시간에 걸쳐, 큰 결정이 용액으로부터 침전되었다. 활성 아르곤 퍼지 하에 캐뉼라를 통해 톨루엔을 제거하였다. 백색 결정을 수거하고, 캐뉼라 첨가 및 후속 제거를 사용하여 100 mL 펜탄으로 2회 헹구었다. 이들을 진공하에 건조시켜 40.6 g(80 %)의 t-부틸트리스(N-메틸아세트아미도)주석(IV)을 수득하였다. 도 11은 X-선 회절에 의해 결정된 고체의 결정 구조를 도시한다. 도 12에 도시된 바와 같이, 양성자 NMR 스펙트럼은 하기 피크를 생성한다: 1H NMR (C6D6, 500 MHz): 2.52 (s, 9H, -NCH 3), 2.01 (m, 2H, -CyHpH), 1.74 (s, 9H, -(H 3C)3CSn), 1.69 (s, 9H, -CH 3CO). 도 13에 도시된 바와 같이, 주석 NMR 스펙트럼의 결과 하기 피크가 나타난다: 119Sn NMR (C6D6, 186.4 MHz): -346.5.
실시예 7: t-BuSn(Ot-Am)
3
의 합성
본 실시예는 실시예 6의 t-부틸트리스(N-메틸아세트아미도)주석(IV) 생성물로부터 t-BuSn(Ot-Am)3의 합성을 입증한다.
아르곤 분위기를 갖는 글러브박스에서, 3L 둥근 바닥 플라스크에 실시예 6으로부터의 t-부틸트리스(N-메틸아세트아미도)주석(IV)(100 g, 255 mmol)을 충전하고, 이어서 NaOtAm(98 g, 890 mmol, Sigma)을 첨가하였다. 혼합물을 자기 교반기 및 2.5 인치 길이의 난형 교반 바를 사용하여 1.5L의 펜탄 중에서 슬러리화하였다. 슬러리가 증점화되고 30 내지 60 분 후에 유백색 색상으로 변하였다. 교반을 대략 16 시간 동안 계속하였다. 이어서, 슬러리를 글러브박스에서 중간 기공 프릿트 깔때기를 통해 여과하고, 회수된 고체를 100 mL의 펜탄으로 2회 세정하였다. 보유된 고체는 여과 동안 매우 미세한 케이크를 형성하므로, 때때로 교반을 용이하게 하기 위해 교반을 사용하였다.
상기 여액을 교반 바가 장착된 2목 2L 플라스크에 옮기고, 플라스크를 그라운드 유리 스토퍼 및 슈링크-유입구 어댑터로 밀봉하였다. 플라스크를 글러브박스로부터 제거하고, 진공 하에서 과량의 용매를 스트리핑시킨 흄 후드 내의 진공 라인에 연결하였다. 이어서, 미정제 생성물을 진공 증류에 의해 정제하고, 1OO mL 슈링크 저장 플라스크에서 수집하였다. 진공 증류를 위해, 오일 욕을 150 ℃로 설정하였다. 생성물을 300 mTorr 및 98 내지 102 ℃의 온도에서 증류시켜 생성물 74 g(66 %)을 수득하였다. 도 14에 도시된 바와 같이, 양성자 NMR 스펙트럼은 다음과 같은 시프트를 나타내었다: 1H NMR shifts [400 MHz, C6D6]: 1.64 (q, 6H, -CH2), 1.39 (s, 18H, -C(CH3)2), 1.29 (s, 9H, (CH3)3CSn), 1.03 (t, 9H, -CCH3). 도 15에 도시된 바와 같이, 119Sn NMR 스펙트럼은 하기 피크를 나타내었다: 119Sn NMR shifts [149.18 MHz, C6D6]: -241.9. 정량적 NMR을 수행하여 표준물 평가 이후 순도를 평가하였다. 1H qNMR, 표준물 1,3,5-트리메톡시벤젠, 순도 97.3(1) 몰% 모노알킬.
실시예 8. 분별 증류 정제
본 실시예는 t-Bu2Sn(NMe2)2 및 t-BuSn(NMe2)3의 혼합물로부터 그의 분리에 의해 t-BuSn(NMe2)3을 정제하는 분별 증류의 효과를 입증한다.
글러브박스에서, 3000mL 3목 둥근 바닥 플라스크(RBF)를 약 3.27% t-Bu2Sn(NMe2)2(총 1420 g, 4.6 mol)를 함유하는 t-BuSn(NMe2)3으로 충전하고; 샘플을 변형된 t-BuMgCl: Sn(NMe2)4 비로 실시예 1에 기재된 방법에 의해 제조하였다. 유리 스토퍼를 RBF의 2개의 목(neck)에 넣고, 세번째는 슈링크 라인에 부착하였다. 별도로, 5L Chemglass 재킷형 반응기에 오버헤드 교반기, 온도 프로브, 및 하나 위에 다른 하나가 적층된 2개의 18 인치 증류 칼럼을 피팅시켰다. 증류 컬럼을 Pro-Pak™(ThermoScientific, 0.24 in2) 고효율 증류 컬럼 패킹으로 충전하였다. 온도 프로브를 갖는 단경로 증류 헤드를 증류 컬럼의 상부에 부착하였다. 이어서, 단경로 헤드의 상부는 3개의 500mL 슈링크 밤(bombs)를 보유하는 3-암 카우 조인트(3-arm cow joint)에 연결된다. 반응기를 배기시키고 다시 아르곤으로 3회 충전하였다. t-Bu2-풍부 혼합물을 아르곤 하에서 큰 캐뉼라를 통해 반응기에 첨가하였다. 재킷형 반응기를 감압(500 mTorr)에서 110 내지 120 ℃ 사이에서 가열하여 증류를 개시하였다. 증류 컬럼의 바닥에서의 온도가 95 내지 100 ℃로 측정된 한편, 컬럼 상부의 온도는 58 내지 60 ℃로 유지하였다. 3개의 분획을 수집하고, 각각을 119Sn NMR 분광법을 통해 분석하였다. 도 16 내지 도 19는 합동(pooled) 샘플(도 16) 및 3개의 분획 각각(도 17 내지 도 19, 순서대로)에 대한 119Sn NMR 스펙트럼의 플롯이다. 3개의 분획은 모두 t-Bu2Sn(NMe2)2에 대한 NMR 신호를 나타내지 않았다. 모든 분획을 합친 총 수율은 850 g(60%)이었다. 119Sn NMR(C6D6, 186.4 MHz): -85.45
실시예 9 진공 증류 정제
본 실시예는, Sn(OtAm)4 및 t-BuSn(OtAm)3의 혼합물로부터 그의 분리에 의해 입증되는 바와 같이, t-BuSn(OtAm) 3 을 정제하여 아미드-부재 조성물을 제조하는 진공 증류의 유효성을 나타낸다. 트리스(2-아미노에틸)아민(TREN)을 정제 보조제로서 사용하였다.
아르곤 분위기를 갖는 글러브박스에서, 100 mL 둥근 바닥 슈링크 플라스크를 대략 1.3% Sn(OAm)4[25 g, 55.825 mmol] 및 이어서 10 mL 무수 펜탄으로 오염물된 t-BuSn(OtAm)3으로 충전하였다. 유리 트랜스퍼 피펫을 사용하여 TREN[0.112 g, 0.7686 mmol]을 첨가하기 전에 자기 교반기를 사용하여 혼합물을 교반하였다. 상기 플라스크는 24/40 ST 조인트에 대한 유리 스토퍼 및 사이드암 포트용 테프론 밸브를 사용하여 밀봉하였다. 플라스크를 슈링크 라인에 연결시키고 불활성 기체(질소) 하에 위치시키고, 실리콘 오일 욕에 넣었다. 교반 및 가열 제어는 오일 욕에 대한 피드백 온도 제어를 가능케 하는 Pt/1000 온도 프로브를 갖는 Heidolph HEI-TEC 교반 플레이트를 사용하여 달성되었다. 진공하에서 과량의 용매를 스트리핑하기 전에 배쓰를 45 ℃로 유지하였다. 밀리토르 진공 게이지를 사용하여 용매 제거를 확인하면, 리시빙 용기로서 50 mL 슈링크 밤을 사용하여 단경로 진공 증류 장치를 셋업하였다. 진공 증류를 300 mTorr 절대 압력, 150 ℃의 배쓰 온도 및 94 내지 98 ℃ 범위의 증기 온도에서 수행하였다.
Sn(OtAm)4의 100% 제거를 가정하는 이론적 회수는 24.66 g이고, 회수된 증류물은 21.70 g이었으며 그 결과 회수율은 88 %이었다. 119Sn NMR 스펙트럼은 도 20(기준선) 및 도 21(정제)에 제시되어 있다. 119Sn NMR shifts [149.18 MHz, C6D6]: tBu2Sn(OtAm)2 : -113 ppm; tBuSn(OtAm)3 : -241 ppm; Sn(OtAm)4 : -370 ppm.
상기 실시양태들은 예시적인 것이지 제한적인 것이 아니다. 추가적인 실시양태들은 청구범위 내에 있다. 또한, 본 발명이 특정 실시양태를 참조하여 설명되었지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 형태 및 세부사항에 있어서 변경이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다. 상기 문헌들의 참조에 의한 임의의 포함은 본원에서 명시적인 개시와 상반되는 어떠한 주제도 포함되지 않도록 제한된다. 특정 구조, 조성물 및/또는 공정이 본원에서 컴포넌트, 요소, 성분 또는 다른 부분으로 기술되는 정도로, 본원의 개시내용은, 달리 구체적으로 지시되지 않는 한, 본 논의에서 제안된 바와 같이, 특정 실시양태, 특정 컴포넌트, 성분, 다른 부분 또는 이들의 조합을 포함하는 실시양태, 뿐만 아니라 청구 대상물의 기본적인 특성을 변경하지 않는 추가적인 특징들을 포함할 수 있는 이러한 특정 컴포넌트, 성분 또는 다른 부분 또는 이들의 조합으로 본질적으로 이루어지는 실시양태도 포괄한다는 것이 이해되어야 한다.
Claims (17)
- 화학식 RSn(OR')3으로 나타내는 모노알킬주석 트리알콕사이드 화합물 또는 화학식 RSn(NR'2)3으로 나타내는 모노알킬 주석 트리아미드 화합물 또는 화학식 RSn-(NR'COR")3으로 나타내는 모노알킬 트리아미도 주석 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 순수한 모노알킬주석 전구체 조성물을 기판 상에 퇴적시키는 단계를 포함하는, 방사선 패턴화에 적합한 방사선 민감성 코팅을 형성하는 방법으로서,
순수한 모노알킬주석 조성물은 총 주석 양에 대해 0.5 몰% 이하의 디알킬주석 화합물을 불순물로서 포함하며,
여기서 R은 탄소수 1 내지 31의 히드로카르빌 기이고,
R' 및 R"는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 히드로카르빌 기인, 방법. - 제1항에 있어서, R은 R1R2R3C-로 나타내는 분지형 알킬 리간드이고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬 기이고, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기인, 방법.
- 제1항에 있어서, R은 메틸(CH3-), 에틸(CH3CH2-), 이소프로필(CH3CH3HC-), tert-부틸((CH3)3C-), tert-아밀(CH3CH2(CH3)2C-), sec-부틸(CH3(CH3CH2)CH-), 네오펜틸(CH3)3CCH2-), 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로부틸 또는 사이클로프로필을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R'는 메틸 기, 에틸 기, 이소프로필 기 또는 t-부틸 기를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R'는 t-아밀 기를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 순수한 모노알킬주석 전구체 조성물은 대략 0.1% 검출 한계로 측정시 디알킬주석 화합물을 본질적으로 포함하지 않는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 순수한 모노알킬주석 전구체 조성물은 모노알킬 주석 트리아미드를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 순수한 모노알킬주석 전구체 조성물은 모노알킬 주석 트리알콕사이드를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 순수한 모노알킬주석 전구체 조성물은 추가로 유기 용매를 포함하는, 방법.
- 제9항에 있어서, 순수한 모노알킬주석 전구체 조성물은 0.005 M 내지 0.5 M의 농도를 갖는 용액을 포함하고, 유기 용매가 알코올을 포함하는, 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, R은 메틸(CH3-), 에틸(CH3CH2-), 이소프로필(CH3CH3HC-), tert-부틸((CH3)3C-), tert-아밀(CH3CH3(CH3)2C-), sec-부틸(CH3(CH3CH2)CH-), 네오펜틸(CH3)3CCH2-), 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로부틸 또는 사이클로프로필을 포함하고, R'는 메틸 기, 에틸 기, 이소프로필 기, t-부틸 기 또는 t-아밀 기를 포함하는, 방법.
- 모노알킬 주석 트리알콕사이드와 4자리 비-평면 착화제의 블렌드를 증류시키는 단계를 포함하는 모노알킬 주석 트리알콕사이드의 정제 방법.
- 제12항에 있어서, 4자리 비-평면 착화제는 TREN을 포함하는, 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 4자리 비-평면 착화제는 주석 몰량에 대해 약 0.5 몰% 내지 약 15 몰%의 양으로 존재하는, 방법.
- 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 기는 R1R2R3C-로 표시되고, 여기서 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬 기이고, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬 기인, 방법.
- 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 기는 이소프로필, tert-부틸, tert-아밀, sec-부틸 또는 네오펜틸을 포함하는, 방법.
- 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬 기는 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로부틸 및 사이클로프로필을 포함하는, 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020237023086A KR102680834B1 (ko) | 2018-04-11 | 2019-03-28 | 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물, 이의 조성물 및 방법 |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US15/950,286 US11673903B2 (en) | 2018-04-11 | 2018-04-11 | Monoalkyl tin compounds with low polyalkyl contamination, their compositions and methods |
| US15/950,286 | 2018-04-11 | ||
| US15/950,292 | 2018-04-11 | ||
| US15/950,292 US10787466B2 (en) | 2018-04-11 | 2018-04-11 | Monoalkyl tin compounds with low polyalkyl contamination, their compositions and methods |
| KR1020207013930A KR20200058572A (ko) | 2018-04-11 | 2019-03-28 | 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물, 이의 조성물 및 방법 |
| PCT/US2019/024470 WO2019199467A1 (en) | 2018-04-11 | 2019-03-28 | Monoalkyl tin compounds with low polyalkyl contamination, their compositions and methods |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207013930A Division KR20200058572A (ko) | 2018-04-11 | 2019-03-28 | 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물, 이의 조성물 및 방법 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237023086A Division KR102680834B1 (ko) | 2018-04-11 | 2019-03-28 | 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물, 이의 조성물 및 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210068152A true KR20210068152A (ko) | 2021-06-08 |
| KR102645923B1 KR102645923B1 (ko) | 2024-03-08 |
Family
ID=68164483
Family Applications (6)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237023292A KR102560231B1 (ko) | 2018-04-11 | 2019-03-28 | 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물,이의 조성물 및 방법 |
| KR1020247021484A KR20240110066A (ko) | 2018-04-11 | 2019-03-28 | 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물, 이의 조성물 및 방법 |
| KR1020217016553A KR102556775B1 (ko) | 2018-04-11 | 2019-03-28 | 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물, 이의 조성물 및 방법 |
| KR1020217016552A KR102645923B1 (ko) | 2018-04-11 | 2019-03-28 | 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물, 이의 조성물 및 방법 |
| KR1020207013930A KR20200058572A (ko) | 2018-04-11 | 2019-03-28 | 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물, 이의 조성물 및 방법 |
| KR1020237023086A KR102680834B1 (ko) | 2018-04-11 | 2019-03-28 | 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물, 이의 조성물 및 방법 |
Family Applications Before (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237023292A KR102560231B1 (ko) | 2018-04-11 | 2019-03-28 | 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물,이의 조성물 및 방법 |
| KR1020247021484A KR20240110066A (ko) | 2018-04-11 | 2019-03-28 | 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물, 이의 조성물 및 방법 |
| KR1020217016553A KR102556775B1 (ko) | 2018-04-11 | 2019-03-28 | 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물, 이의 조성물 및 방법 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207013930A KR20200058572A (ko) | 2018-04-11 | 2019-03-28 | 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물, 이의 조성물 및 방법 |
| KR1020237023086A KR102680834B1 (ko) | 2018-04-11 | 2019-03-28 | 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물, 이의 조성물 및 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP7305671B2 (ko) |
| KR (6) | KR102560231B1 (ko) |
| CN (1) | CN112088335A (ko) |
| CA (2) | CA3219374A1 (ko) |
| TW (3) | TWI827433B (ko) |
| WO (1) | WO2019199467A1 (ko) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102698582B1 (ko) * | 2018-06-21 | 2024-08-23 | 인프리아 코포레이션 | 모노알킬 주석 알콕사이드 및 이들의 가수분해 및 축합 생성물의 안정적인 용액 |
| US11092889B2 (en) | 2018-07-31 | 2021-08-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition |
| US11092890B2 (en) | 2018-07-31 | 2021-08-17 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition |
| KR102538092B1 (ko) * | 2020-04-17 | 2023-05-26 | 삼성에스디아이 주식회사 | 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
| KR102577300B1 (ko) * | 2020-04-17 | 2023-09-08 | 삼성에스디아이 주식회사 | 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
| WO2022006501A1 (en) * | 2020-07-03 | 2022-01-06 | Entegris, Inc. | Process for preparing organotin compounds |
| KR102586112B1 (ko) * | 2020-09-14 | 2023-10-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 |
| US11697660B2 (en) * | 2021-01-29 | 2023-07-11 | Entegris, Inc. | Process for preparing organotin compounds |
| KR102382858B1 (ko) | 2021-08-06 | 2022-04-08 | 주식회사 레이크머티리얼즈 | 트리할로 주석 화합물의 제조방법 및 이를 포함하는 트리아미드 주석 화합물의 제조방법 |
| US11459656B1 (en) | 2021-09-13 | 2022-10-04 | Gelest, Inc | Method and precursors for producing oxostannate rich films |
| KR20240060642A (ko) * | 2021-09-14 | 2024-05-08 | 엔테그리스, 아이엔씨. | 플루오로알킬 주석 전구체의 합성 |
| US20230391803A1 (en) * | 2022-06-03 | 2023-12-07 | Entegris, Inc. | Compositions and related methods of alkyltintrihalides |
| WO2023245047A1 (en) * | 2022-06-17 | 2023-12-21 | Lam Research Corporation | Tin precursors for deposition of euv dry resist |
| WO2024035914A1 (en) | 2022-08-12 | 2024-02-15 | Gelest, Inc. | High purity tin compounds containing unsaturated substituent and method for preparation thereof |
| WO2024076481A1 (en) * | 2022-10-04 | 2024-04-11 | Gelest, Inc. | Cyclic azastannane and cyclic oxostannane compounds and methods for preparation thereof |
| WO2024181551A1 (ja) * | 2023-03-02 | 2024-09-06 | 三菱ケミカル株式会社 | 高純度スズ化合物、その保管方法および製造方法、並びにそれを用いたスズ加水分解物、スズ加水分解物溶液、スズ加水分解物薄膜 |
| CN116410222B (zh) * | 2023-06-09 | 2023-08-08 | 研峰科技(北京)有限公司 | 一种叔丁基三(二甲氨基)锡烷的合成方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2822409A (en) * | 1954-04-29 | 1958-02-04 | Gulf Research Development Co | Distilling alcohols in presence of amines |
| US20110166268A1 (en) * | 2008-05-15 | 2011-07-07 | Arkema France | High purity monoalkyltin compounds and uses thereof |
| WO2017066319A2 (en) * | 2015-10-13 | 2017-04-20 | Inpria Corporation | Organotin oxide hydroxide patterning compositions, precursors, and patterning |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL298323A (ko) * | 1959-12-24 | |||
| US3240795A (en) * | 1962-07-02 | 1966-03-15 | Exxon Research Engineering Co | Organometallic compounds |
| DE3109309A1 (de) * | 1981-03-11 | 1982-09-30 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | "verfahren zur herstellung einer fluessigkristallanzeige" |
| US5008417A (en) * | 1990-05-21 | 1991-04-16 | Ethyl Corporation | Haloalkylation process |
| JP2887536B2 (ja) * | 1991-05-07 | 1999-04-26 | 日東化成株式会社 | 有機錫アルコキシドの安定化方法及び有機錫アルコキシドを含有する安定な組成物 |
| FR2775914B1 (fr) * | 1998-03-13 | 2000-04-21 | Saint Gobain Vitrage | Procede de depot de couches a base d'oxyde(s) metallique(s) |
| JP4320564B2 (ja) * | 2002-06-28 | 2009-08-26 | 日亜化学工業株式会社 | 透明導電膜形成用組成物、透明導電膜形成用溶液および透明導電膜の形成方法 |
| JP2005298433A (ja) | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ジアルキルスズアルコキシド |
| BRPI0511251B1 (pt) * | 2004-05-19 | 2014-12-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | "processo para produção de alcóxidos de alquil- estanho e processo para produção de um éster de carbonato" |
| EP1743898A1 (en) * | 2005-07-12 | 2007-01-17 | Arkema Vlissingen B.V. | Process for the preparation of monoalkyl tin trihalides and dialkyl tin dihalides |
| TWI347855B (en) * | 2006-02-23 | 2011-09-01 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method for separating out and recovering dialkyltin dialkoxide |
| JP2008091215A (ja) * | 2006-10-02 | 2008-04-17 | Nitto Kasei Co Ltd | 酸化錫膜形成剤、該酸化錫膜形成剤を用いる酸化錫膜形成方法、及び該形成方法により形成される酸化錫膜 |
| BRPI0907002B1 (pt) * | 2008-08-08 | 2021-02-09 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | processos para produzir um composto, e, para produzir um éster de ácido carbônico |
| CN103313996B (zh) * | 2010-07-01 | 2016-06-29 | Pmc有机金属有限公司 | 制备单烷基锡三卤化物和二烷基锡二卤化物的方法 |
| WO2012118847A2 (en) * | 2011-02-28 | 2012-09-07 | Inpria Corportion | Solution processible hardmarks for high resolusion lithography |
| KR102696070B1 (ko) * | 2014-10-23 | 2024-08-16 | 인프리아 코포레이션 | 유기 금속 용액 기반의 고해상도 패터닝 조성물 및 상응하는 방법 |
| EP3145937B1 (en) * | 2015-06-05 | 2018-06-06 | Galata Chemicals LLC | Stabilizers containing high purity mono-octyltin and di-methyltin compounds |
| US10011737B2 (en) * | 2016-03-23 | 2018-07-03 | Eastman Chemical Company | Curable polyester polyols and their use in thermosetting soft feel coating formulations |
-
2019
- 2019-03-28 KR KR1020237023292A patent/KR102560231B1/ko active IP Right Grant
- 2019-03-28 KR KR1020247021484A patent/KR20240110066A/ko active Application Filing
- 2019-03-28 CN CN201980020757.8A patent/CN112088335A/zh active Pending
- 2019-03-28 CA CA3219374A patent/CA3219374A1/en active Pending
- 2019-03-28 CA CA3080934A patent/CA3080934C/en active Active
- 2019-03-28 JP JP2020554212A patent/JP7305671B2/ja active Active
- 2019-03-28 WO PCT/US2019/024470 patent/WO2019199467A1/en active Application Filing
- 2019-03-28 KR KR1020217016553A patent/KR102556775B1/ko active IP Right Grant
- 2019-03-28 KR KR1020217016552A patent/KR102645923B1/ko active IP Right Grant
- 2019-03-28 KR KR1020207013930A patent/KR20200058572A/ko active Application Filing
- 2019-03-28 KR KR1020237023086A patent/KR102680834B1/ko active IP Right Grant
- 2019-04-11 TW TW112100607A patent/TWI827433B/zh active
- 2019-04-11 TW TW108112721A patent/TWI752308B/zh active
- 2019-04-11 TW TW111100052A patent/TWI790882B/zh active
-
2023
- 2023-06-28 JP JP2023105608A patent/JP2023123712A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2822409A (en) * | 1954-04-29 | 1958-02-04 | Gulf Research Development Co | Distilling alcohols in presence of amines |
| US20110166268A1 (en) * | 2008-05-15 | 2011-07-07 | Arkema France | High purity monoalkyltin compounds and uses thereof |
| WO2017066319A2 (en) * | 2015-10-13 | 2017-04-20 | Inpria Corporation | Organotin oxide hydroxide patterning compositions, precursors, and patterning |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2019199467A1 (en) | 2019-10-17 |
| KR20230107905A (ko) | 2023-07-18 |
| KR102560231B1 (ko) | 2023-07-26 |
| CA3080934C (en) | 2024-01-02 |
| KR20210068153A (ko) | 2021-06-08 |
| TWI827433B (zh) | 2023-12-21 |
| TW202413384A (zh) | 2024-04-01 |
| TW202317593A (zh) | 2023-05-01 |
| KR20200058572A (ko) | 2020-05-27 |
| WO2019199467A9 (en) | 2020-11-19 |
| KR102680834B1 (ko) | 2024-07-02 |
| CA3080934A1 (en) | 2019-10-17 |
| JP2023123712A (ja) | 2023-09-05 |
| TWI752308B (zh) | 2022-01-11 |
| TW202214665A (zh) | 2022-04-16 |
| KR102556775B1 (ko) | 2023-07-17 |
| KR20240110066A (ko) | 2024-07-12 |
| TWI790882B (zh) | 2023-01-21 |
| CN112088335A (zh) | 2020-12-15 |
| CA3219374A1 (en) | 2019-10-17 |
| KR102645923B1 (ko) | 2024-03-08 |
| TW201943725A (zh) | 2019-11-16 |
| KR20230109781A (ko) | 2023-07-20 |
| JP7305671B2 (ja) | 2023-07-10 |
| JP2021519340A (ja) | 2021-08-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102556775B1 (ko) | 낮은 폴리알킬 오염물을 갖는 모노알킬 주석 화합물, 이의 조성물 및 방법 | |
| US11897906B2 (en) | Monoalkyl tin compounds with low polyalkyl contamination, their compositions and methods | |
| US11673903B2 (en) | Monoalkyl tin compounds with low polyalkyl contamination, their compositions and methods | |
| Horstmann et al. | Fluoride complexation by bidentate silicon Lewis acids | |
| CN116897158A (zh) | 制备有机锡化合物的方法 | |
| Breliere et al. | Preparation and NMR studies of hexacoordinated fluorosilicates: nondissociative fluorine site exchange within the octahedral complexes in solution | |
| TWI851483B (zh) | 高純度液體組合物及其應用 | |
| KR100371312B1 (ko) | 알킬(아미노)디알콕시실란의 제조 방법 | |
| Guschlbauer et al. | Heavy silylchalcogenido lanthanates synthesis Ph 4 P [Cp 3 La–ESiMe 3](E= S, Se, and Te) via fluoride-induced demethylation of dimethylcarbonate to Ph 4 P [OCO 2 Me] key intermediate | |
| Ivanova et al. | Reaction of secondary phosphine chalcogenides with 2, 2, 2-trichloroacetaldehyde | |
| EP4126889A1 (en) | Metal organic compounds | |
| WO2024076481A1 (en) | Cyclic azastannane and cyclic oxostannane compounds and methods for preparation thereof | |
| JP5926797B2 (ja) | ビス（パーフルオロアルキル）ホスフィン酸無水物の調製方法 | |
| JP2020002077A (ja) | 第三級アルキルシランの製造方法及び第三級アルキルアルコキシシランの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X601 | Decision of rejection after re-examination | ||
| J201 | Request for trial against refusal decision | ||
| J301 | Trial decision |
Free format text: TRIAL NUMBER: 2023101001475; TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20230710 Effective date: 20230927 |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| GRNO | Decision to grant (after opposition) | ||
| GRNT | Written decision to grant |