TWI790882B - 形成適用於輻射圖案化的輻射敏感塗層的方法及包含單烷基三醯胺基錫化合物的組合物 - Google Patents

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Abstract

一種純組合物，其包含由化學式RSn(OR’) 3所表示的單烷基錫三烷氧化物、或由化學式RSn(NR’ 2) 3所表示的單烷基錫三胺化合物，以及基於錫總含量計，不大於4莫耳%的二烷基錫化合物， 其中R係具有1至31個碳原子的烴基，以及其中R’ 係具有1至10個碳原子的烴基。提供形成純組合物的方法。亦提供一種固體組合物，其包含由RSn-(NR'COR") 3所表示的單烷基三醯胺基錫化合物，其中R係具有1至31個碳原子的烴基，以及其中R’ 及R"係各自獨立為具有1至10個碳原子的烴基。該等組合物適合用於形成適用於EUV圖案化的光阻劑組合物，其中該等組合物具有高EUV吸收。

Description

形成適用於輻射圖案化的輻射敏感塗層的方法及包含單烷基三醯胺基錫化合物的組合物
本發明係關於單烷基錫三胺（monoalkyl tin triamide ）、單烷基錫三烷氧化物（monoalkyltin trialkoxide ）、或單烷基三醯胺基錫（monoalkyl triamido tin）的高純度組合物及其製備方法。
有機金屬化合物對於提供可溶液加工形式的金屬離子是有利的。烷基錫化合物提供輻射敏感的Sn-C鍵，其可用於光微影圖案化結構。具有不斷縮小尺寸的半導體材料的加工導致需要更通用的材料以實現期望的圖案化解析度，而烷基錫化合物是具有前途的先進材料以提供圖案化優勢。
在第一態樣中，本發明係關於一種組合物，其包含由化學式RSn(OR’) 3所表示的單烷基錫三烷氧化物、或由化學式RSn(NR’ 2) 3所表示的單烷基錫三胺化合物，以及基於錫總含量計，不大於4莫耳%的二烷基錫化合物， 其中R係具有1至31個碳原子的烴基，以及其中R’ 係具有1至10個碳原子的烴基。該單烷基錫三胺可在有機溶劑中與由式HOR"所表示的醇反應以形成RSn(OR") 3，其中R"係各自獨立為具有1至10個碳原子的烴基，藉此形成產物組合物，其中基於錫總含量計，該產物組合物具有不大於4莫耳%的二烷基錫化合物。
在另一態樣中，本發明係關於一種組合物，其包含由RSn-(NR'COR") 3所表示的單烷基三醯胺基錫化合物，其中R係具有1至31個碳原子的烴基，以及其中R’及R"係各自獨立為具有1至10個碳原子的烴基。
在另一態樣中，本發明係關於一種形成單烷基錫三胺化合物的方法，該方法包含：在一含有有機溶劑的溶液中將烷化劑（alkylating agent）與Sn(NR’ 2) 4反應，該烷化劑選自RMgX、R 2Zn、RZnNR’ 2、或其組合所組成的群組，其中R係具有1至31個碳原子的烴基，其中X係鹵素，以及其中R’係具有1至10個碳原子的烴基。
在其它態樣中，本發明係關於一種選擇性地形成具有低二烷基錫污染物的單烷基錫三烷氧化物的方法，該方法包含：在有機溶劑中將RSn(NR’ 2) 3與由式HOR"所表示的醇反應以形成RSn(OR") 3，其中該RSn(NR’ 2) 3反應物具有不大於約4莫耳%的二烷基錫污染物，且為如請求項17所述之方法的產物，其中R係具有1至31個碳原子的烴基，以及其中R’及R"係各自獨立為具有1至10個碳原子的烴基。
在另外的態樣中，本發明係關於一種形成單烷基三醯胺基錫的方法，該方法包含：在有機溶劑中將由化學式RSn(NR’ 2) 3所表示的單烷基錫三胺化合物與醯胺（R"CONHR"'）反應，其中R係具有1至31個碳原子的烴基，以及其中R’、R"及R"'係各自獨立為具有1至8個碳原子的烴基；以及收集由式RSn(NR"'COR") 3所表示的固體產物。
此外，本發明係關於一種形成單烷基錫三烷氧化物的方法，該方法包含：在有機溶劑中將單烷基三醯胺基錫化合物（RSn(NR"'COR") 3）與鹼金屬烷氧化物（QOR’，其中Q係鹼金屬原子）反應以形成由化學式RSn(OR’) 3所表示的產物化合物，其中R係具有1至31個碳原子的烴基，以及其中R’、R"及R"'係各自獨立為具有1至10個碳原子的烴基。
此外，本發明係關於一種純化單烷基錫三烷氧化物的方法，包含蒸餾單烷基錫三烷氧化物與四牙基非平面錯合劑的摻合物（blend）。
已發現可獲得具有低的多烷基錫副產物的單烷基錫組合物（特別是單烷基錫三胺、單烷基錫三烷氧化物及單烷基三醯胺基錫）的方法。特別地，已經開發三種方法用於合成具有相對低的多烷基錫副產物的單烷基錫三胺，該副產物可以經合成或進一步純化使用。然後，經選擇性合成的單烷基錫三胺可用於合成具有相應低的多烷基錫副產物的單烷基錫三烷氧化物。此外，單烷基錫三胺，無論是否為純的，都可以在溶液中反應以形成固體單烷基三醯胺基錫，其之晶體不包括多烷基副產物，使得發現該方法係有效地形成具有低的多烷基副產物的單烷基三醯胺基錫。經合成的單烷基錫胺及單烷基錫烷氧化物可以藉由分餾進一步純化，以有效地將多烷基污染物降低至比直接合成中相對較低的水準還低。分析技術可用於評估污染物含量。在一些實施態樣中，定量NMR（qNMR）顯示副產物可以降低至低於1莫耳%的濃度。錫產物組合物對於用作合成所需圖案化材料的前驅物係有益的。對於作為圖案化材料的前驅物的應用，多烷基錫副產物的降低對於單烷基錫產物組合物用作EUV及UV光阻劑或電子束圖案化阻劑的性質係有益的。
單烷基錫三胺在有機錫光阻劑的製備中可以是有用的中間產物。製備單烷基錫三胺的方法先前係使用鋰試劑將錫四胺（tin tetraamide）轉化為所需的三胺。例如，三級丁基三（二乙基胺基）錫（t-BuSn(NEt 2) 3）可以根據Hänssgen, D.；Puff, H.； Beckerman, N. ‎J. 於1985年出版的有機金屬化學期刊第293卷第191頁（Organomet. Chem. 1985, 293, 191），使用鋰試劑進行合成，該文獻全文在此引入作為參考。然而，這些使用鋰試劑的方法會產生單烷基及二烷基錫產物的混合物。而且，鋰污染物對於半導體應用是不好的。經揭露的製備含有二級烷基的單烷基錫三胺的方法產生富含單烷基錫、二烷基錫及三烷基錫產物的混合物。如下說明，需要減少任何的多烷基副產物，例如二烷基錫污染物。雖然對於某些化合物，單烷基及二烷基物質可彼此分離，但分離或純化過程通常會增加製造成本，並且夾帶的二烷基雜質可能損害下游光阻劑產物的性能。因此，需要合成具有更高純度的單烷基錫化合物，使得任何後續純化，例如如果需要則使用分餾，可獲致甚至更低的二烷基或多烷基污染。如果如上述合成後的組合物足夠純，則可以避免藉由分餾進一步純化。
在Deelman等人的發明名稱為「高純度單烷基錫化合物及其用途（High Purity Monoalkyltin Compounds and Uses Thereof）」的美國專利8,198,352、以及Frenkel等人的發明名稱為「含有高純度單烷基錫化合物的穩定劑（Stabilizers Containing High Purity Mono-Alkyltin Compounds）」的美國專利9,745,450中描述使用高純度單烷基錫化合物，尤其是巰基化合物作為聚合物穩定劑，此二篇專利文獻全文在此引入作為參考。這些專利描述純單烷基鹵化物的形成，該純單烷基鹵化物係作為合成穩定劑化合物的前驅物。本文所述的方法關注於使用不同且有效的合成方法合成高純度單烷基錫三胺、單烷基錫三烷氧化物或單烷基三醯胺基錫化合物，其可與分餾一起用於純化。
例如在Meyers等人的發明名稱為「基於有機金屬溶液的高解析度圖案化組合物（Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions）」的美國專利9,310,684中描述在基於高性能輻射的圖案化組合物中使用烷基金屬配位化合物，該專利文獻全文在此引入作為參考。在Meyers等人的發明名稱為「基於有機金屬溶液的高解析度圖案化組合物及相應之方法（Organometallic Solution Based High Resolution Patterning Compositions and Corresponding Methods）」的美國專利申請案2016/0116839 A1、以及Meyers等人的發明名稱為「有機錫氧化物氫氧化物圖案化組合物、前驅物及圖案化（Organotin Oxide Hydroxide Patterning Compositions, Precursors, and Patterning）」的美國公開專利申請案2017/0102612 A1（以下稱為'612案）中描述了這些用於圖案化的有機金屬組合物的改進，此二篇專利文獻全文在此引入作為參考。
用烷基錫組合物進行的輻射圖案化通常用烷基錫氧-羥基部分（alkyltin oxo-hydroxo moieties）進行。本文合成的組合物可以是形成對高解析度圖案化有效的烷基錫氧-羥基組合物的有效前驅物。該烷基錫前驅物組合物包含一基團，該基團可在適當條件下用水或其它合適的試劑水解以形成烷基錫氧-羥基圖案化組合物，其可由式RSnO (1.5-(x/2))(OH) x，其中0 ＜ x ≤ 3所表示。可以用可水解基團（X）轉化組合物的水解及縮合反應在以下反應中示出： RSnX 3+ 3 H 2O → RSn(OH) 3+ 3 HX ， RSn(OH) 3→ RSnO (1.5-(x/2))OH x+ (x/2) H 2O 如果水解產物HX具有足夠的揮發性，則在基質塗覆過程中可以用水蒸氣進行原位（in situ）水解，但水解反應也可以在溶液中進行以形成烷基錫氧-羥基組合物。這些處理選項在'612案中進一步描述。
多烷基錫雜質組合物可能影響縮合且在光微影處理期間導致光致阻劑釋氣，這增加了用於膜沉積及圖案化的設備的錫污染的可能性。基於這些疑慮，存在減少或消除二烷基或其它多烷基組分的強烈需求。三種類型組合物與本文所述的用於還原最終光阻劑組合物中的多烷基錫污染物的加工有關，該最終光阻劑組合物具體地係單烷基錫三胺、單烷基錫三烷氧化物及單烷基三醯胺基錫。如下文進一步解釋，單烷基錫三胺組合物也可用作單烷基錫三烷氧化物及單烷基三醯胺基錫組合物的前驅物。單烷基三醯胺基錫組合物也可以是形成單烷基錫三烷氧化物組合物的合適前驅物。單烷基錫三烷氧化物組合物在前驅物圖案化組合物溶液中可以是理想的組分，因為它們可以利用醇副產物原位水解及縮合以形成單烷基錫氧-羥基組合物，其中醇副產物通常具有適當的揮發性從而配合原位水解而被去除。
使用本文所述的三種方法中的任何一種可以直接合成具有相對低的多烷基污染物的單烷基錫三胺組合物。具有Zn試劑的方法專門用於合成含有二級烷基的純單烷基錫三胺。此外，至少一些單烷基錫三胺組合物可以使用分餾進一步純化。由單烷基錫三胺組合物合成單烷基三醯胺基錫組合物提供了另一種減少多烷基污染物的方法。可以組合該等方法使得進一步減少多烷基污染物。
單烷基錫三胺組合物通常可由式RSn(NR’) 3表示，其中R及R’各自獨立地為具有1至31個碳原子的烷基或環烷基，其中一或多個碳原子視需要地被一或多個含有O、N、Si及／或鹵素原子的雜原子官能基取代，或者烷基或環烷基被苯基或氰基進一步官能化。在一些實施態樣中，R’可以包含≤10個碳原子，並且可以是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、三級丁基、異丁基或三級戊基。R基團可以是直鏈、支鏈（即在金屬鍵結的碳原子上為二級或三級）、或環狀烴基。每個R基團各自獨立且通常具有1至31個碳原子，其中 3至31個碳原子係具有二級鍵結（secondary-bonded），而4至31個碳原子係具有三級鍵結（tertiary-bonded）。特別地，對於一些圖案化組合物，支鏈烷基配位基（ligand）可能是合乎需要的，其中該化合物可以表示為R 1R 2R 3CSn(NR’) 3，其中R 1及R 2各自獨立地為具有1至10個碳原子的烷基，且R 3為氫或具有1至10個碳原子的烷基。如下所述，烷基配位基R的此種表示類似地適用於通常具有R 1R 2R 3CSn(X) 3的其它實施態樣，其中X對應於三烷氧基或三胺基部分。在一些實施態樣中，R 1及R 2可形成環狀烷基部分，並且R 3也可在環狀部分中與其它基團連接。合適的支鏈烷基配位基可以是，例如，異丙基（R 1及R 2是甲基，R 3是氫）、三級丁基（R 1、R 2及R 3是甲基）、三級戊基（R 1及R 2是甲基，R 3是-CH 2CH 3）、二級丁基（R 1是甲基，R 2是-CH 2CH 3，R 3是氫）、新戊基（R 1及R 2是氫，R 3是-C(CH 3) 3）、環己基、環戊基、環丁基及環丙基。合適的環狀基團的實例包括，例如，1-金剛烷基（1-adamantyl）（-C(CH 2) 3(CH) 3(CH 2) 3，三環（3.3.1.13,7）癸烷以三級碳與金屬鍵結）、及2-金剛烷基（2-adamantyl）（-CH(CH) 2(CH 2) 4(CH) 2(CH 2)，三環（3.3.1.13,7）癸烷以二級碳與金屬鍵結）。在其它實施態樣中，烴基可包括芳基或烯基，例如芐基或烯丙基、或炔基。在其它實施態樣中，烴基配位基R可包括僅由C及H組成且含有1至31個碳原子的任何基團。例如：直鏈或支鏈烷基（i-Pr ((CH 3) 2CH-)、 t-Bu ((CH 3) 3C-)、Me (CH 3-)、n-Bu (CH 3CH 2CH 2CH 2-)）、環烷基（環丙基、環丁基、環戊基）、烯烴基（烯基、芳基、烯丙基）、或炔基、或其組合。在進一步的實施態樣中，合適的R基團可包括被雜原子官能基團取代的烴基，其中雜原子官能基團包括氰基、硫基、矽烷基（silyl）、醚基、酮基、酯基或鹵代基團或其組合。
烷基錫三烷氧化物組合物可由式RSn(OR 0) 3表示，烷基三醯胺基錫組合物可由式RSn(NR"COR"') 3表示。烷基錫三烷氧化物及烷基三醯胺基錫組合物的通式中的R基團可以是與上文對烷基錫三胺組合物所概述的相同R基團，並且上述這些R基團的相應討論整體複製於本段中。對於烷基醯胺基（-NR"COR"'）或烷氧基配位基-OR 0，R"、R"' 及R 0基團可以各自獨立地為具有1至10個碳原子的烴基，例如甲基、乙基等。R" 及R"'也可以各自獨立地為氫。
在一些實施態樣中，本文的組合物（單烷基錫三胺、單烷基錫三烷氧化物或單烷基三醯胺基錫）可具有相對於錫計不大於約4莫耳%的二烷基錫污染物，在其它實施態樣中不大於約3莫耳%，在一些實施態樣中，不大於約2莫耳%，在另外的實施態樣中，不大於約1莫耳%的二烷基錫污染物，在其它實施態樣中，不大於約0.5莫耳%的二烷基錫污染物，在另一實施態樣中，不大於約0.1莫耳%。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的二烷基錫污染物的其它範圍是可預期的並且在本揭露範圍內。二烷基錫污染物的含量通常可以使用任何合理的分析技術進行。在一些實施態樣中，二烷基錫二胺或二烷基錫二烷氧化物的量可藉由定量NMR顯示為接近或低於0.1莫耳%。由於潛在的未識別污染物，單烷基錫組合物的定量可在幾個百分點內測量，但對於相對少量的二烷基錫污染物的誤差水準使用如下實施例中所述的定量NMR提供可靠性。
藉由 1H及 119Sn NMR圖譜分析無衍生化的單烷基Sn前驅物。使用來自單烷基Sn前驅物的NMR圖譜峰相對於內部標準品（internal standard）的積分值來確定純度。採取預防措施以確保這些值準確地反映單烷基Sn前驅物的純度。校準的90度脈衝用於照射樣品用於 1H NMR及反轉門控（inverse-gated）的 119Sn{ 1H} NMR實驗。此外，對於 1H及 119Sn{ 1H} NMR實驗，用反轉恢復（ inversion recovery）實驗測量標準品及分析物的T 1弛緩值。所測量的T 1值係用於設置循環延遲（ recycle delay）時間為等於樣品最長T 1時間的5倍，使得核從幾乎完全鬆弛（Z = 1 – e -( 經過時間 /T1)）回到平衡態（Z = 1 – e -5= 0.99326）。最後，對於 119Sn{ 1H} NMR實驗，為了使不在圖譜窗（spectral window）中心的譜峰強度減小，NMR譜儀的B1曲線被測量並以分析物與標準品之間的圖譜為中心加以解釋。使用反轉門控的 119Sn{ 1H} NMR圖譜的參數集完成痕量（trace）Sn雜質的檢測及定量，增強圖譜中的訊號噪音（signal-to-noise）比：圖譜的中心及掃描寬度（sweep width）設置為校準值 ，使用30度脈衝照射樣品，循環延遲時間設定為1秒。線性迴歸分析用於將定量值分配給檢測到的低量Sn雜質。該方法相對於單烷基錫化合物計，提供二烷基、四烷基胺、及四烷氧基錫雜質0.1%的定量限值。定量NMR進一步描述於Weber等人於2015年出版的分析及生物分析化學期刊第407卷第3115至3123頁（Anal. Bioanal. Chem., 407:3115-3123 (2015)）的「用作 31P qNMR標準品的計量可追蹤有機認證參考材料的定量NMR方法研發（Method development in quantitative NMR towards metrologically traceable organic certified reference materials used as 31P qNMR standards）」；以及Pauli等人於2014年出版的藥物化學期刊第57卷第9920至9231頁（J. Medicinal Chemistry, 57, 9220-9231 (2014)）的「純度評估的重要性及定量 1H NMR作為純度測定的潛力（Importance of Purity Evaluation and the Potential of Quantitative 1H NMR as a Purity Assay）」，此二篇文獻全文在此引入作為參考。
通常，本文製備單烷基錫三胺的改進方法包含使具有烷基供給基（alkyl donating  group）的化合物（也稱為烷化劑（alkylating agent））與錫四胺反應。已經實現了期望的結果，其中烷化劑可以是格任亞試劑、二有機鋅試劑或單有機鋅胺。這些合成可直接產生具有低的多烷基污染物的單烷基錫三胺，其可用於形成光阻劑或可進一步純化以進一步降低污染物含量。在該合成方法中，烷化劑選擇性地用烷基取代錫四胺的胺基團。在一些實施態樣中，該反應選擇性地產生具有低的多烷基錫污染物（特別是低二烷基錫污染物）的單烷基錫三胺。所述合成方法係藉由限制二烷基錫副產物的形成來改善單烷基錫三胺的選擇性及產率。該等方法特別適用於支鏈烷基系統。然後可以使用具有低的多烷基污染物的單烷基錫三胺來形成具有低的多烷基污染物的單烷基錫三烷氧化物。如下進一步討論的，晶體單烷基三醯胺基錫組合物的形成提供了另一種方法，其係藉由將多烷基污染物排除於晶體來避免該等污染物。
對於形成單烷基錫三胺化合物的反應，錫四胺化合物可以商購獲得或使用已知技術合成。例如，四（二甲基胺基）錫（Sn(NMe 2) 4）可從西格瑪奧瑞奇（Sigma-Aldrich）公司購得。對於單烷基錫組合物的合成，溶液中的錫四胺反應物通常可具有約0.01M至約5M，特別是約0.025M至約5M的濃度，在進一步的實施態樣中，濃度為約0.05M至約4M，或在另外的實施態樣中，為約0.1M至約2 M。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的額外範圍的反應物濃度是可預期的並且在本揭露範圍內。通常，將烷基配位基引入Sn的相關反應可以在反應器中在惰性氣體沖洗（purge）下及在黑暗中用錫四胺在溶液中引發。在另一實施態樣中，逐漸加入一些或全部錫四胺反應物，在此情況下，上述濃度可能不是直接相關的，因為在逐漸加入的溶液中較高濃度可能是合適的並且反應器中的濃度可能是短暫的。
烷化劑通常以相對接近化學計量的量添加。換句話說，加入烷化劑以對於一錫原子提供一莫耳當量烷基。如果烷化劑可以提供多個烷基，例如每個鋅原子可供給二個烷基的二有機鋅化合物，則相應地調整烷化劑的化學計量以為每個Sn提供約一個烷基。因此，對於二有機鋅化合物，每二莫耳Sn需要約一莫耳Zn。相對於試劑的化學計量計，烷化劑的量可以是約±25%，約±20%或約±15%，或者換句話說，試劑的化學計量+所選擇的量或者試劑的化學計量–所選擇的量以實現所期望的過程表現。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的烷化劑的相對量的額外範圍是可預期的並且在本揭露範圍內。
實施例2及3使用近似化學計量的烷化劑，而實施例1及實施例4使用約110%（或100%+10%）的烷化劑。溶解在有機溶劑中的烷化劑可逐漸加入於反應器中，例如滴加或以合適的速率流動以控制反應。可以調節添加速率以控制反應過程，例如在約1分鐘至約2小時的時間過程中，並且在進一步的實施態樣中，在約10分鐘至約90分鐘的過程中。考慮到添加速率，可以在加入溶液中將烷化劑的濃度調節在合理的值內。原則上，烷化劑可以隨著逐漸加入錫四胺在反應器中開始。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的其它範圍的烷化劑及添加時間是可預期的並且在本揭露範圍內。
將烷基配位基引入錫原子的反應可以在低氧、基本上無氧、或無氧環境中進行，並且活性惰性氣體（active inert gas）沖洗可以提供適當的氣氛，例如無水氮氣沖洗或氬氣沖洗。已觀察到以下添加劑可減少向錫中加入二級烷基：吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、1,2- 二甲氧基乙烷、1,4-二噁烷及1,3-二噁烷。 其它中性配位鹼（neutral coordinating base）可以相同的方式起作用。該反應可任選地還包含每莫耳錫約0.25至約4莫耳的中性配位鹼。在反應過程中可使反應遮光。反應可在有機溶劑中進行，例如烷烴（如戊烷或己烷）、芳烴（如甲苯）、醚（如二乙醚，C 2H 5OC 2H 5）或其混合物。溶劑可以是無水的，以避免與水反應。反應通常進行約15分鐘至約24小時，在進一步的實施態樣中進行約30分鐘至約18小時，在另外的實施態樣中進行約45分鐘至約15小時。反應期間的溫度可以在約-100℃至約100℃之間，在另外的實施態樣中，在約-75℃至約75℃之間，並且在另外的實施態樣中，在約-60℃至約60℃之間。可冷卻或加熱將反應溫度控制在所需範圍內，並且控制反應物添加速率也可用於影響反應過程中的溫度變化。單烷基錫三胺產物通常是可以使用真空蒸餾純化的油。已經觀察到通常的產率約為50%至85%。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的其它濃度範圍及製程條件是可預期的並且在本揭露範圍內。
烷化劑可以是格任亞試劑、二有機鋅試劑或單有機鋅胺。格任亞試劑可以是有機鹵化鎂。具體地，所述反應中的格任亞試劑可以是RMgX，其中X是鹵素，通常是Cl、Br或I。R可以是烷基或環烷基並且具有1至31個碳原子，並且通常R可以如上文關於產物組合物的R部分更充分地描述，其整體併入本段討論中。例如，烷基或環烷基可以是支鏈的，可以包含芳族基團及／或可以具有一或多個含有例如O、N、Si及／或鹵素的原子的雜原子官能基團。格任亞試劑可商購獲得或可使用已知方法合成。商業來源包括美國元素公司（American Elements Company）、西格瑪奧瑞奇公司、及許多其它供應商。
在一些實施態樣中，烷化劑是二有機鋅試劑。二有機鋅試劑可向錫供給二個烷基，因此二有機鋅試劑的量可根據莫耳當量的差異進行調整。具體地，二有機鋅試劑可以是R 2Zn。 R可以是具有1至31個碳原子的烷基或環烷基。R基團可以如上所述相對於產物組合物的R部分更充分地說明，並且上文對與單烷基錫化合物產物相關的R基團的討論被認為是本段討論的一部分，如同在此轉述。例如，烷基或環烷基可以是支鏈的並且可以具有一或多個含有例如O、N、Si及／或鹵素的原子的雜原子官能基團。 二環庚基鋅（(C 7H 13) 2Zn）反應物如下所例示。二有機鋅化合物可商購獲得或可使用已知技術合成。商業來源包括例如阿法埃莎（Alfa Aesar）公司、西格瑪奧瑞奇公司、Rieke Metals（美國內布拉斯加州（Nebraska，USA））公司、及Triveni Chemicals（印度（India））公司。用於實施例中的反應物係合成的。
在進一步的實施態樣中，烷化劑是單有機鋅胺（RZnNR’ 2）。 R可以是通常具有1至30個碳原子的烷基或環烷基。R基團可以如上所述相對於產物組合物的R部分更充分地說明，並且上面對與單烷基錫化合物產物相關的R基團的討論被認為是本段討論的一部分，如同在此轉述。例如，烷基或環烷基可以是支鏈的並且可以具有一或多個碳原子，所述碳原子被一或多個含有例如O、N、Si及／或鹵素的原子的雜原子官能基團取代。在一些實施態樣中，R’是烷基或環烷基，其可以被雜原子取代。在一些實施態樣中，R’可具有1至8個碳原子，在一些實施態樣中具有1至5個碳原子，並且在另外的實施態樣中具有1至3個碳原子。R’可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基或三級戊基。單有機鋅胺可以例如由烷基鹵化鋅（RZnX，X = I、Br、Cl）及胺化鋰（LiNR’ 2）合成，它們是來自西格瑪奧瑞奇公司的商購試劑。
使用上述方法或本文未明確描述的其它方法所製備的單烷基錫三胺可以使用分餾進一步純化。為了降低蒸餾過程的溫度，可以將壓力降低至例如約0.01托（Torr）至約10托的壓力，在進一步的實施態樣中，壓力為約0.05托至約5托，並且在進一步的實施態樣中為約0.1托至約2托。可以使用具有適合於該方法的體積的合適分餾管柱，並且可商購獲得。可以在有待純化材料的容器中並沿著管柱控制溫度以實現所需的分離。一個實施態樣的熱條件係如下實施例8中所示，並且基於本文的教導，這些條件可以容易地廣泛地用於其它組合物。如果二烷基錫三胺污染物具有比單烷基錫三胺更高的沸點，則可以在蒸餾過程中分離出單烷基錫三胺。在分餾階段期間可以在除去大量液體的情況下取出餾分，但實施例8呈現良好分離是具有合理產率且沒有可檢測的污染物。如果二烷基錫三胺污染物具有比單烷基錫三胺更低的沸點，則可以藉由在蒸餾過程中收集及丟棄初始餾分來分離二烷基錫三胺。
單烷基錫三烷氧化物可以藉由使相應的單烷基錫三胺與醇在非水溶劑及鹼中反應來製備。使用本文所述的方法，單烷基錫三胺中的低的多烷基錫污染物可以被帶入單烷基錫三烷氧化物產物中，使得單烷基錫三烷氧化物產物具有基本上為上述莫耳百分比的低二烷基錫污染物。合適的有機溶劑包括，例如，烷烴（如戊烷或己烷）、芳烴（如甲苯）、醚（如二乙醚，C 2H 5OC 2H 5）、或其混合物。選擇醇以提供所需的烷氧基團，使得醇ROH引入-OR基團作為與錫連接的配位基。合適的R基團提供於上，並且相應地關於醇。下面用三級戊醇提供實例，但是可以類似地使用其它醇來提供所需的-OR烷氧配位基。醇可以大致以化學計量的量提供。由於使用醇取代三個胺基，因此三莫耳當量的醇是化學計量的量。通常，醇的量可以是至少約-5%化學計量當量，並且在進一步的實施態樣中，至少約為化學計量當量，並且可以使用過量的醇。實施例5使用+3.33%的化學計量當量的醇進行，即每莫耳單烷基錫三胺3.1莫耳醇。
為了促進烷基錫三烷氧化物產物的純化，可以加入四牙基螯合劑（tetradentate chelating）以與未反應的錫四胺物質配位以形成在蒸餾過程中不蒸發的錯合物（complex）。例如，TREN、三伸乙基四胺（trien）或其它四牙基非平面配位基（coordination ligand）可用於與未反應的物質錯合以促進純化。配位基可以在從反應開始到進行蒸餾之前的任何時間的選定時間加入，其量為約0.5莫耳%至約15莫耳%，在進一步的實施態樣中相對於錫莫耳量計為約1.0莫耳%至約10莫耳%。還發現四牙基非平面配位基（如TREN）也可有效地與錫四烷氧化物錯合並抑制其蒸餾。通常，希望每個錫四胺具有至少大約化學計算量的量的四牙基螯合劑以抑制蒸餾。因此，對於給定量的錫四胺，四價錯合劑的量可為約1：1（莫耳），或者每莫耳錫四胺在一些實施態樣中使用至少約95莫耳%的四價錯合劑，在另一些實施態樣中使用約98莫耳%至約200莫耳%的四價錯合劑，並且在另外實施態樣中使用約99莫耳%至約120莫耳%的四價錯合劑。因此，四牙基非平面配位基可有效改善自錫四胺或錫四烷氧化物純化單烷基錫三烷氧化物。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的額外反應物量範圍是可預期的並且在本揭露範圍內。如果需要，可以進行分餾以進一步從多烷基污染物中純化單烷基錫三烷氧化物。
雖然具有低的多烷基污染物的單烷基錫三胺可以有效地用於形成具有相應低的多烷基污染物的衍生物，但是由單烷基錫三胺合成單烷基三醯胺基錫可以用於形成低污染物產物，即使單烷基錫三胺不具有低含量的污染物，這是由於形成單烷基三醯胺基錫的晶體，顯然可以排除多烷基污染物。因此，單烷基三醯胺基錫的合成提供了補充或替代途徑以形成具有低二烷基錫污染物的組合物。因此，在一些實施態樣中，可以使用具有高於所需污染物的單烷基錫三胺，例如來自商業來源或具有較高污染物水準的反應途徑，然而仍能獲得具有低二烷基錫污染物的產物組合物。單烷基三醯胺基錫化合物可用於形成具有低二烷基錫污染物的單烷基錫三烷氧化物組合物。
所涉反應係關於向單烷基錫三胺中加入N-烷基醯胺，如N-甲基乙醯胺（CH 3CONHCH 3）。通常，N-烷基醯胺反應物可以寫成R aCONHR b，其中R a及R b各自獨立地是具有1至10個碳原子的烴基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基等。已經確定了產物化合物的晶體結構，並且該結構係如下實施例所示出。總之，產物中的醯胺基團與氮原子上的錫結合形成相應的配位基結構。
為了控制產熱及反應進程，可以逐漸加入N-烷基醯胺反應物，例如至少約2分鐘。單烷基錫三胺可以以約0.1M至約8M的濃度溶解在有機溶劑中，並且在進一步的實施態樣中，可以在約0.2M至約6M的濃度下。合適的有機溶劑包括，例如，烷烴（如戊烷或己烷）、芳烴（如甲苯）、醚（如二乙醚，C 2H 5OC 2H 5）、或其混合物。反應是放熱的，通常不需要加熱。反應產物可以形成晶體，反應通常可以持續約20分鐘至24小時。在反應完成後，可以除去溶劑以收集產物的晶體。可以洗滌及乾燥晶體。觀察到二烷基錫化合物被排除在產物晶體之外。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的反應物濃度、添加時間及反應時間的其它範圍是可預期的並且在本揭露範圍內。
對於輻射敏感光阻劑組合物的加工，可能需要使單烷基三醯胺基錫反應形成單烷基錫三烷氧化物。可使用鹼金屬烷氧化物以透過有機漿液中的反應用烷氧基配位基取代三醯胺基配位基。當形成單烷基錫三烷氧化物時，其以約0.01M至2M的濃度溶解在有機溶劑中，在進一步的實施態樣中，以約0.04M至約1M的濃度溶解於有機溶劑中，並且在其它實施態樣中，以約0.005M至約0.5M的濃度溶解於有機溶劑中。鹼金屬烷氧化物可寫為ZOR’，其中Z是鹼金屬原子，如K、Na或Li，-OR’是提供用於RSn(OR’) 3的產物組合物的相應R’基團的烷氧基。一些鹼金屬烷氧化物可商購獲得，例如，購自西格瑪奧瑞奇公司，並且這些化合物是高度吸濕的，因此它們可以從空氣中分離。合適的有機溶劑包括，例如，烷烴（如戊烷或己烷）、芳烴（如甲苯）、醚（如二乙醚，C 2H 5OC 2H 5）、或其混合物。鹼金屬烷氧化物可以至少化學計量的量提供，其對應於每個錫原子為三個烷氧基。該反應可進行約15分鐘至約48小時。可以蒸餾產物液體以純化產物。本領域通常技術人員將認識到，在上述明確範圍內的額外濃度及時間範圍是可預期的並且在本揭露範圍內。
實施例
實施例1：t-BuSn(NMe 2) 3的合成
此實施例係關於用與錫鍵結的三級丁基來取代N-甲基胺基來合成錫化合物。
在充有氬氣的手套箱中將Sn(NMe 2) 4（827.5公克，2805毫莫耳，西格瑪（Sigma）公司）裝入5公升的三頸圓底燒瓶中。將無水醚（2000毫升）加入燒瓶中。將一定量的t-BuMgCl（1500毫升，2.06M（新滴定的），3090毫莫耳）加入到另外的2公升的二頸圓底燒瓶中。塞住燒瓶並連接至舒倫克線（Schlenk line）上。將Sn(NMe 2) 4溶液轉移到5公升的夾套反應器（jacketed reactor）中並以240 RPM攪拌。使用自動注射幫浦將t-BuMgCl溶液以50毫升／分（50 ml min -1）的速率輸送到5公升的夾套反應器中。夾套反應器中混合物的溫度保持在20℃。在完全加入t-BuMgCl溶液後，將反應物攪拌過夜。將得到的混合物透過10公升的過濾型反應器轉移到裝有攪拌棒的5公升的三頸圓底燒瓶中。將5公升的夾套反應器及過濾型反應器中的固體用戊烷（2 x 1公升）潤洗。將洗滌液收集在配有攪拌棒的5公升三頸圓底燒瓶中，並在真空下除去揮發物。除去揮發物後，觀察到對應於粗產物的淡黃色油狀懸浮液。將燒瓶放入手套箱中，透過粗孔玻璃漏斗（coarse porosity fritted funnel）過濾粗產物。將濾液轉移到配有攪拌棒的2公升的二頸圓底燒瓶中，將其塞住並轉移至舒倫克線。藉由短程真空蒸餾（short-path vacuum distillation）將粗產物純化到1公升接收燒瓶（receiving flask）（500毫托，65℃至75℃）中，得到323至604公克、37至70%的無色油，判斷為t-BuSn(NMe 2) 3。進行質子NMR（第1圖）及 119Sn NMR（第2圖），觀察到產物具有以下譜峰： 1H NMR (C 6D 6, MHz) ：2.84 (s, 18H, -NC H 3) 、1.24 (s, 9H, H 3CC-)； 119Sn NMR (C 6D 6, 186.4 MHz：-85.69。進行定量質子NMR及錫NMR以基於標準品評估產物的純度。qNMR： 1H，1,3,5-三甲氧基苯標準品，純度94.5（3）莫耳%（94.5±0.3莫耳%）單烷基錫； 119Sn，MeSnPh 3標準品，純度93.5（2）莫耳%單烷基錫。 痕量雜質的 119Sn qNMR：
雜質 I 雜質 ／ I t-BuSn(NMe2)3 % 雜質／ tBuSn(NMe 2) 3 （莫耳／莫耳 ）
tBu 2Sn(NMe 2) 2 2.2 x 10 -2 2.6(1)
Sn(NMe 2) 4 3 x 10 -3 0.1(1)*
*藉由校準曲線外推計算出的值
實施例2：CySn(NMe 2) 3（Cy = 環己基）的合成
此實施例係關於用Zn試劑代替Sn(NMe 2) 4的N-甲基胺基合成具有環己基的錫化合物。
在氬氣填充的手套箱中將Sn(NMe 2) 4（5.61公克，19.0毫莫耳，西格瑪公司）裝入至250毫升的三頸圓底燒瓶（RBF）中。將無水醚（150毫升）加入燒瓶中。另外，向100毫升的 RBF中裝入LiNMe­­ 2（0.97公克，19.0毫莫耳，西格瑪公司）及無水醚（20毫升）。將CyZnBr（Cy =環己基，48.5毫升，0.392M，19.0毫莫耳，西格瑪公司）緩慢加入該燒瓶中以產生CyZnNMe 2。因為是放熱反應，緩慢加入CyZnBr以控制反應溫度。在活性氬氣沖洗下將滴液漏斗及回流冷凝器連接到舒倫克線上的250毫升的三頸RBF。將CyZnNMe 2溶液加入滴液漏斗中並在攪拌下逐滴分配，同時用鋁箔覆蓋250毫升的RBF以遮光。完成添加後，將反應物攪拌過夜，真空除去溶劑，得到帶有沉澱的淺橙色油狀物。藉由真空蒸餾（58至62℃，150毫托）純化油狀物。所得產物為4.38公克（69%產率）的無色油，判斷為CySn(NMe 2) 3。進行質子NMR（第3圖）及 119Sn NMR（第4圖），觀察到產物具有以下譜峰： 1H NMR (C 6D 6, 500 MHz) ：2.85 (s, 18H, -NC H 3) 、1.86 (m, 3H, -Cy H) 、1.69 (m, 2H, -Cy H) 、1.53 (m, 3H, -Cy H) 、1.24 (m, 3H, -Cy H)； 119Sn NMR (C 6D 6, 186.4 MHz) ：-73.77。
實施例3：(CyHp)Sn(NMe 2) 3（CyHp = 環庚基）的合成
此實施例係關於合成具有環庚基的錫三胺，如下式所示。在該合成中，來自鋅試劑(CyHp) 2Zn的環庚基取代了Sn(NMe 2) 4的N-甲基胺基。
Figure 02_image001
在氬氣填充的手套箱中將Sn(NMe 2) 4（6.49公克，22.0毫莫耳，西格瑪公司）裝入250毫升的三頸圓底燒瓶（RBF）中。加入無水醚（150毫升）。在活性氬氣沖洗下將滴液漏斗及回流冷凝器連接至舒倫克線上的250毫升的三頸 RBF。如下所示般合成單獨製備的(CyHp) 2Zn（0.351M，31.3毫升，11.0毫莫耳）：2 CyHpMgBr + Zn(OCH 3) 2。在活性氬氣沖洗下將(CyHp) 2Zn溶液加入滴液漏斗中，然後在攪拌下逐滴分配，同時用鋁箔覆蓋250毫升的RBF以遮光。完成添加後，將反應物攪拌過夜。然後真空除去溶劑。將反應燒瓶放入手套箱中並加入己烷。將溶液用矽藻土（Celite ®）過濾，真空除去溶劑，得到具有沉澱之無色油。藉由真空蒸餾（82至86℃，180毫托）純化油狀物。所得產物為4.01公克（52%產率）無色油，判斷為(CyHp)Sn(NMe 2) 3。進行質子NMR（第5圖）及 119Sn NMR（第6圖），觀察到產物具有以下譜峰： 1H NMR (C 6D 6, 500 MHz)：2.84 (s, 18H, -NC H 3)、 2.01 (m, 2H, -CyHp H) 、1.82 (m, 1H, -CyHp H) 、1.69 – 1.23 (m, 10H, -CyHp H)； 119Sn NMR (C 6D 6, 186.4 MHz)：-66.93。
實施例4：經由添加的鹼製備t-BuSn(NMe 2) 3
此實施例說明了藉由格任亞試劑與Sn(NMe 2) 4在鹼存在下反應合成錫組合物。
Figure 02_image003
在充有氬氣的手套箱中將Sn(NMe 2) 4（539.0公克，1.827莫耳，西格瑪公司）裝入5公升的三頸RBF中。將約3公升無水二乙醚及吡啶（289.1公克，3.66莫耳）加入燒瓶中。用玻璃塞塞住燒瓶的二個頸口，並將真空應接器（vacuum adapter）連接至第三個頸。另外，將1公升 t-BuMgCl（格任亞試劑）裝入2公升的二頸RBF中，該t-BuMgCl係用容量瓶測定的（2.01M（滴定的），2.01莫耳，西格瑪公司）。在充滿氬氣的舒倫克線上，準備一個5公升夾套的Chemglass TM的反應器進行高真空及熱反應。用氬氣回填反應器，然後將反應容器周圍的夾套冷卻至-30℃。
在氬氣正壓下，透過聚乙烯（PE）管將5公升的三頸RBF的內容物轉移到Chemglass TM的反應器中。用頂置式攪拌器（overhead stirrer）開始攪拌，使反應溫度冷卻至-15℃。在舒倫克線上，具有氬氣正壓下透過聚乙烯（PE）管於20至30分鐘期間加入格任亞試劑，同時內部反應溫度保持在5℃以下。變成深橙色及沉澱。完成添加後，將反應物攪拌過夜，使其達到室溫，同時用鋁箔使反應保持遮光。
反應過夜後，反應顏色為淡黃色。藉由在30至35℃下加熱夾套在真空除去溶劑。除去溶劑後，在氬氣正壓下藉由聚乙烯管將無水戊烷（~2.5公升）加入反應器中，並用頂置式攪拌器徹底混合固體。將分散在戊烷中的反應產物藉由聚乙烯管轉移到具有氬氣正壓的10公升過濾型反應器中。過濾反應產物，然後透過聚乙烯管轉移到3公升 RBF中。從得到的淺黃色濾液中真空除去戊烷溶劑，得到黃色油狀物。將油狀物轉移至1公升舒倫克瓶中，用短程蒸餾接頭（shortpath distillation head）（50至52℃，300毫托）真空蒸餾，得到349.9公克（62%）的無色油狀物。第7圖（ 1H NMR）及第8圖（ 119Sn NMR）類似於第1圖及第2圖。第1圖及第2圖顯示產物由與Sn(NMe 2) 4平衡的單烷基物質組成。用選定的標準品進行定量質子NMR及錫NMR以評估產物的純度。 qNMR： 1H，1,3,5-三甲氧基苯標準品，純度89.9（7）莫耳%的單烷基錫； 119Sn，MeSnPh 3標準品，純度93.6（4）莫耳%的單烷基錫。 痕量雜質的 119Sn qNMR：
雜質 I 雜質 ／ I t-BuSn(NMe2)3 % 雜質／ tBuSn(NMe 2) 3 （莫耳／莫耳 ）
tBu 2Sn(NMe 2) 2 2 x 10 -3 0.1(1)*
Sn(NMe 2) 4 2.4 x 10 -2 2.3(1)
*藉由校準曲線外推計算出的值
實施例5：從t-BuSn(NMe 2) 3製備高純度單烷基烷氧化物t-BuSn(OtAm) 3
此實施例說明了根據下列反應由相應的單烷基錫三胺合成單烷基錫三烷氧化物。
Figure 02_image005
在手套箱中，將來自實施例4的~500毫升戊烷及t-BuSn(NMe 2) 3（329.4公克，1.07莫耳）裝入2公升的二頸RBF中。將燒瓶在天平上稱瓶重，並藉由注射器將三（2-胺基乙基）胺（3.91公克，26.7毫莫耳）直接加入反應混合物中。在反應及純化過程中進行胺錯合反應並除去錫四胺。如果不必從系統中除去錫四胺，則實施例1的產物可用於合成另外的單烷基錫產物。可以用根據實施例1合成的材料繼續反應順序。加入磁力攪拌棒，然後將反應密封並送至舒倫克線。將燒瓶在乾冰／異丙醇浴中冷卻。 另外，將三級戊醇（2-甲基-2-丁醇）（292.2公克，3.315莫耳）及少量戊烷裝入1公升的舒倫克瓶中，然後連接到舒倫克線上。將舒倫克瓶中的醇／戊烷溶液藉由套管（cannula）轉移到反應燒瓶中，用出口沖洗（outlet purge）到礦物油起泡器中，礦物油起泡器在線中連接到用於釋氣（off-gassed）的 NMe 2H的酸捕集液（acid trap solution）。在完成醇的添加後，使反應達到室溫並攪拌1小時。反應1小時後，真空除去溶劑，真空蒸餾產物（95至97℃，500毫托），得到435克（93%）無色油狀物。第9圖（ 1H NMR）及第10圖（ 119Sn NMR）顯示最終產物t-BuSn(Ot-Am) 3的NMR圖譜具有以下譜峰： 1H NMR (C 6D 6, 500 MHz) ：1.61 (m, 6H, -OC(CH 3) 2CH 2)、1.37 (m, 18H, -OC(CH 3) 2) 、1.28 (s, 9H, -C(CH 3) 3) 、1.01 (m, 9H, -OC(CH 3) 2CH 2CH 3)； 119Sn NMR (C 6D 6, 186.4 MHz) ：-240.70。進行定量質子NMR以評估產物的純度。 qNMR： 1H，1,3,5-三甲氧基苯標準品，純度97.7（3）%； 119Sn，MeSnPh­ 3標準品，99（1）莫耳%的單烷基錫。
實施例6：三級丁基三（N-甲基乙醯胺基）錫（IV）的製備
該實施例說明了藉由t-BuSn(NMe 2) 3與N-甲基乙醯胺的反應合成單烷基三醯胺基錫組合物。
Figure 02_image007
在手套箱中，將含有1%的t-Bu 2Sn(NMe 2) 2的t-BuSn(NMe 2) 3（40.13公克，130毫莫耳）裝入250毫升的舒倫克圓底燒瓶中。藉由實施例1或實施例4合成t-BuSn(NMe 2) 3。向圓底燒瓶中加入50毫升甲苯，然後緩慢加入N-甲基乙醯胺（28.6公克，391毫莫耳，西格瑪公司）以控制熱生成。使用另外的30毫升甲苯將所有N-甲基乙醯胺洗滌到反應燒瓶中。用磨口玻璃塞密封燒瓶並轉移至舒倫克線。在歷經幾個小時的時間，大的晶體從溶液中沉澱出來。在活性氬氣沖洗下藉由套管除去甲苯。獲得白色晶體，並使用套管添加以用100毫升戊烷潤洗二次並隨後移除。將它們真空乾燥，得到40.6公克（80%）的三級丁基三（N-甲基乙醯胺基）錫（IV）。第11圖顯示了藉由X射線繞射測定的固體的晶體結構。如第12圖所示，質子NMR圖譜產生以下譜峰： 1H NMR (C 6D 6, 500 MHz) ：2.52 (s, 9H, -NC H 3)、2.01 (m, 2H, -CyHp H) 、1.74 (s, 9H, -( H 3C) 3CSn) 、1.69 (s, 9H, -C H 3CO)。如第13圖所示，錫NMR圖譜產生以下譜峰： 119Sn NMR (C 6D 6, 186.4 MHz) ：-346.5。
實施例7：t-BuSn(Ot-Am) 3的合成
此實施例說明了由實施例6的三級丁基三（N-甲基乙醯胺基）錫（IV）產物合成t-BuSn(Ot-Am) 3。
在具有氬氣氣氛的手套箱中，將來自實施例6的三級丁基三（N-甲基乙醯胺基）錫（IV）（100公克，255毫莫耳）裝入3公升的圓底燒瓶中，然後加入NaOtAm（98公克，890毫莫耳，西格瑪公司）。使用磁力攪拌器及2.5吋長的蛋形攪拌棒將混合物在1.5公升的戊烷中漿化。漿液變稠並在30至60分鐘後變成乳白色。繼續攪拌約16小時。然後將漿液透過手套箱中的中孔玻璃漏斗過濾，並將回收的固體用100毫升戊烷洗滌二次。保留的固體在過濾期間形成非常細的濾餅，因此偶爾使用攪拌來促進收集。
將濾液轉移到裝有攪拌棒的雙頸2公升燒瓶中，然後用磨口玻璃塞及舒倫克入口接頭（Schlenk-inlet adapter）密封燒瓶。將燒瓶從手套箱中取出並連接到抽風櫥中的真空管線，在真空下除去過量溶劑。然後藉由真空蒸餾純化粗產物並收集在100毫升的舒倫克儲存瓶中。對於真空蒸餾，將油浴設定為150℃。產物在300毫托及98至102℃的溫度下蒸餾，得到74克（66%）的產物。如第14圖所示，質子NMR圖譜顯示以下位移： 1H  NMR位移[400 MHz, C 6D 6] ：1.64 (q, 6H, -CH 2)、1.39 (s, 18H, -C(CH 3) 2) 、1.29 (s, 9H, (CH 3) 3CSn) 、1.03 (t, 9H, -CCH 3)。如第15圖所示， 119Sn NMR圖譜顯示以下譜峰： 119Sn NMR位移[149.18 MHz, C 6D 6] ：-241.9。進行定量NMR以評估標準品評估後的純度。 1H qNMR，1,3,5-三甲氧基苯標準品，純度97.3（1）莫耳%的單烷基。 痕量雜質的 119Sn qNMR：
雜質 I 雜質 ／ I t-BuSn(OtAm)3 % 雜質／ tBuSn(OtAm) 3 （莫耳／莫耳 ）
tBu 2Sn(OtAm) 2 2 x 10 -3 0.1(2)
Sn(OtAm) 4 （未觀測到） 0.0(3)
實施例8：分餾純化
此實施例說明了藉由分離t-Bu 2Sn(NMe 2) 2及t-BuSn(NMe 2) 3的混合物以分餾純化t-BuSn(NMe 2) 3的有效性。
在手套箱中，將含有~3.27%的t-Bu 2Sn(NMe 2) 2的t-BuSn(NMe 2) 3（總計1420公克，4.6莫耳）裝入3000毫升的三頸圓底燒瓶（RBF）中；藉由使用改良的t-BuMgCl：Sn(NMe 2) 4比率進行實施例1中描述的方法製備樣品。將玻璃塞放置在RBF的二個頸部中，並將第三個頸部連接到舒倫克線上。另外，5公升的Chemglass夾套反應器裝有頂置式攪拌器、溫度探針及二個18吋蒸餾管柱，一個堆疊在另一個上面。蒸餾管柱填充有Pro-Pak TM（ThermoScientific，0.24平方吋）高效蒸餾管柱填料。將具有溫度探針的短程蒸餾接頭連接到蒸餾管的頂部。然後將短程接頭的頂部連接到一個三臂牛狀蒸餾適配器（3-arm cow joint），該適配器裝有三個500毫升的舒倫克瓶（Schlenk bomb）。將反應器抽空並用氬氣回填三次。在氬氣下藉由大套管將富含t-Bu 2的混合物加入到反應器中。將夾套反應器在減壓（500毫托）下加熱至110及120℃之間以引發蒸餾。測量蒸餾管柱底部的溫度為95至100℃，同時管柱頂溫度保持在58至60℃間。收集三個餾分，並藉由 119Sn  NMR圖譜分析每個餾分。第16至19圖是合併樣品的 119Sn  NMR圖譜（第16圖）及三個餾分中的每個餾分的 119Sn  NMR圖譜（依次示於第17至19圖）。三個餾分均未顯示t-Bu 2Sn(NMe 2) 2的NMR信號。合併所有餾分的總產率為850公克（60%）。 119Sn NMR (C 6D 6, 186.4 MHz)：-85.45。
實施例9：真空蒸餾純化
此實施例顯示了使用真空蒸餾純化t‑BuSn(OtAm) 3以製備不含胺的組合物的有效性，如藉由從Sn(OtAm) 4及t-BuSn(OtAm) 3的混合物中分離所說明。三（2-胺基乙基）胺（TREN）用作純化助劑。
在具有氬氣氣氛的手套箱中，將被約1.3%的Sn(OtAm) 4污染的t-BuSn(OtAm) 3[25公克，55.825毫莫耳]裝入100毫升的圓底舒倫克燒瓶中，然後加入10毫升無水戊烷。在使用玻璃移液管加入TREN [0.112公克，0.7686毫莫耳]前，使用磁力攪拌器攪拌混合物。使用用於24／40 ST適配器（joint）的玻璃塞及用於側臂端口的特夫綸（Teflon）閥密封燒瓶。將燒瓶連接到舒倫克線上並置於惰性氣體（氮氣）下，並置於矽氧烷油浴中。使用具有Pt／1000溫度探針的海道夫（Heidolph） HEI-TEC攪拌板實現攪拌及加熱控制，以實現油浴的反饋溫度控制。將油浴保持在45℃，然後在真空下除去過量溶劑。在使用毫托真空計（millitorr vacuum gauge）驗證溶劑去除後，使用50毫升舒倫克瓶作為接收容器設置短程真空蒸餾裝置。真空蒸餾在300毫托絕對壓力、浴溫150℃、蒸氣溫度94至98℃下進行。
假設100%去除Sn(O tAm) 4的理論回收率為24.66公克，回收的餾出物為21.70公克，回收率為88%。 119Sn NMR圖譜示於第20圖（基線）及第21圖（經純化的）中。 119Sn NMR位移[149.18 MHz, C 6D 6]： tBu 2Sn(O tAm) 2：-113 ppm； tBuSn(O tAm) 3：-241 ppm；Sn(O tAm) 4：-370 ppm。
本申請案是2018年4月11日Edson等人所提交的發明名稱為「具有低的多烷基污染物的單烷基錫化合物、彼等組合物及方法（Monoalkyl Tin Compounds With Low Polyalkyl Contamination, Their Compositions and Methods）」的同時另案待審的美國專利申請案15 / 950,292的部分繼續申請案，以及2018年4月11日Edson等人所提交的發明名稱為「具有低的多烷基污染物的單烷基錫化合物、彼等組合物及方法（Monoalkyl Tin Compounds With Low Polyalkyl Contamination, Their Compositions and Methods）」的同時另案待審的美國專利申請案15 / 950,286的部分繼續申請案，該等專利文獻全文在此引入作為參考。
以上實施態樣是說明性的而非限制性的。另外的實施態樣在申請範圍內。另外，儘管已經參考特定實施態樣描述了本發明，但是本領域技術人員將認識到，在不脫離本發明的精神及範圍的情況下，可以在形式及細節上進行修改。上述引用文獻的任意併入是有限的，因而不包含與本文的明確揭露相反的主題。就本文中所述的組分、元素、成分或其它部分的具體結構、組合物、及／或方法的範圍而言，除非另外特別指出，否則應理解本文的揭露內容涵蓋具體實施態樣，包含特定組分、元素、成分、其它部分或其組合的實施態樣，以及包括不改變本文所揭示的主題的基本性質的其它特徵且基本上由特定組分、成分或其它部分或其組合所組成的實施態樣。
無
第1圖係以格任亞試劑（Grignard reagent）合成的t-BuSn(NMe 2) 3的 1H NMR圖譜。 第2圖係相應地用於獲得第1圖的圖譜的t-BuSn(NMe 2) 3的 119Sn NMR圖譜。 第3圖係以烷基鋅鹵化物試劑（alkyl zinc halide reagent）合成的CySn(NMe 2) 3（Cy=環己基）的 1H NMR圖譜。 第4圖係相應地用於獲得第3圖的圖譜的CySn(NMe 2) 3的 119Sn NMR圖譜。 第5圖係以二烷基鋅試劑合成的CyHpSn(NMe 2) 3的 1H NMR圖譜。 第6圖係相應地用於獲得第5圖的圖譜的CyHpSn(NMe 2) 3的 119Sn NMR圖譜。 第7圖係以格任亞試劑及中性鹼（neutral base）合成的t-BuSn(NMe 2) 3的 1H NMR圖譜。 第8圖係相應地用於獲得第7圖的圖譜的t-BuSn(NMe 2) 3的 119Sn NMR圖譜。 第9圖係自t-BuSn(NMe 2) 3合成的t-BuSn(Ot-Am) 3的 1H NMR圖譜。 第10圖係相應地用於獲得第9圖的圖譜的t-BuSn(Ot-Am) 3的 119Sn NMR圖譜。 第11圖係藉由X-射線結構測定結晶產物得到的三級丁基三（N-甲基乙醯胺基）錫（IV）（t-butyltris(N-methylacetamido)tin(IV)）的結構。 第12圖係三級丁基三（N-甲基乙醯胺基）錫（IV）的 1H NMR圖譜。 第13圖係三級丁基三（N-甲基乙醯胺基）錫（IV）的 119Sn NMR圖譜。 第14圖係自三級丁基三（N-甲基乙醯胺基）錫（IV）合成的t-BuSn(Ot-Am) 3的 1H NMR圖譜。 第15圖係自三級丁基三（N-甲基乙醯胺基）錫（IV）合成的t-BuSn(Ot-Am) 3的 119Sn NMR圖譜。 第16圖係摻有t-Bu 2Sn(NMe 2) 2的t-BuSn(NMe 2) 3的 119Sn NMR圖譜。85.48ppm的訊號是對應於t-BuSn(NMe 2) 3，56.07ppm的訊號是對應於t-Bu 2Sn(NMe 2) 2。 第17圖係藉由第16圖的樣品的分餾收集來的第一餾分的t-BuSn(NMe 2) 3的 119Sn NMR圖譜。 第18圖係藉由第16圖的樣品的分餾收集來的第二餾分的t-BuSn(NMe 2) 3的 119Sn NMR圖譜。 第19圖係藉由第16圖的樣品的分餾收集來的第三餾分的t-BuSn(NMe 2) 3的 119Sn NMR圖譜。 第20圖係基線（baseline）tBuSn(O tAm) 3的 119Sn NMR圖譜。 第21圖係添加三（2-胺基乙基）胺（tris(2-aminoethyl)amine，TREN）後再蒸餾tBuSn(O tAm) 3的 119Sn NMR圖譜。
Figure 111100052-A0304-11-0002-1

Claims (20)

  1. 一種形成適用於輻射圖案化的輻射敏感光阻劑組合物的方法，該方法包含：塗覆純單烷基錫前驅物組合物，該純單烷基錫前驅物組合物包含用於形成輻射可圖案化組合物之由化學式RSn(OR’)3所表示的單烷基錫三烷氧化物(monoalkyltin trialkoxide compound)、或由化學式RSn(NR’2)3所表示的單烷基錫三胺化合物(monoalkyltin triamide compound)、或由化學式RSn-(NR'COR")3所表示的單烷三醯胺基錫化合物(monoalkyl triamido tin compound)、或上述之組合，其中，該純單烷基錫前驅物組合物包含不大於0.5莫耳%之為雜質的二烷基錫化合物，基於錫總含量計，其中R係具有1至31個碳原子的烴基，其中R’及R"係各自獨立為具有1至10個碳原子的烴基。
  2. 如請求項1所述之方法，其中R係由R1R2R3C-所表示的支鏈烷基配位基(ligand)，其中R1及R2係各自獨立為具有1至10個碳原子的烷基，且R3為氫或具有1至10個碳原子的烷基。
  3. 如請求項1所述之方法，其中R包含甲基(CH3-)、乙基(CH3CH2-)、異丙基(CH3CH3HC-)、三級丁基((CH3)3C-)、三級戊基(CH3CH2(CH3)2C-)、二級丁基(CH3(CH3CH2)CH-)、新戊基((CH3)3CCH2-)、環己基、環戊基、環丁基、或環丙基。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中R’包含甲基、乙基、異丙基、或三級丁基。
  5. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中R’包含三級戊基。
  6. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中R"包含甲基。
  7. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該純單烷基錫前驅物組合物，以約0.1%檢測限值測量，基本上不包含二烷基錫化合物。
  8. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該純單烷基錫前驅物組合物包含單烷基錫三胺。
  9. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該純單烷基錫前驅物組合物包含單烷基錫三烷氧化物。
  10. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該純單烷基錫前驅物組合物包含單烷三醯胺基錫。
  11. 如請求項1所述之方法，其中該純單烷基錫前驅物組合物更包含有機溶劑。
  12. 如請求項11所述之方法，其中純單烷基錫前驅物組合物包含具有0.005M至0.5M的濃度的溶液，其中該有機溶劑包含醇。
  13. 如請求項11或12所述之方法，其中R包含甲基(CH3-)、乙基(CH3CH2-)、異丙基(CH3CH3HC-)、三級丁基((CH3)3C-)、三級戊基(CH3CH2(CH3)2C-)、二級丁基(CH3(CH3CH2)CH-)、新戊基((CH3)3CCH2-)、環己基、環戊基、環丁基、或環丙基，以及其中R’包含甲基、乙基、異丙基、三級丁基、或三級戊基。
  14. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該塗覆包含該純單烷基錫前驅物組合物之原位(in situ)水解。
  15. 如請求項1至3中任一項所述之方法，其中該輻射可圖案化組合物包含氧-羥基水解產物。
  16. 一種包含單烷基三醯胺基錫化合物的組合物，該單烷基三醯胺基錫化合物由化學式RSn-(NR’COR")3所表示，其中R係具有1至31個碳原子的烴基，以及其中R’及R"係各自獨立為具有1至10個碳原子的烴基。
  17. 如請求項16所述之組合物，其中R’係甲基。
  18. 如請求項16或17所述之組合物，其中R"係甲基。
  19. 如請求項16所述之組合物，其中R包含甲基(CH3-)、乙基(CH3CH2-)、異丙基(CH3CH3HC-)、三級丁基((CH3)3C-)、三級戊基(CH3CH3(CH3CH2)C-)、二級丁基(CH3(CH3CH2)CH-)、新戊基((CH3)3CCH2-)、環己基、環戊基、環丁基、或環丙基。
  20. 如請求項16、17及19中任一項所述之組合物，其中該組合物為晶體，且包含不大於約1莫耳%的二烷基錫污染物。
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