KR20210065938A - 보강 필름 - Google Patents

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겐이치 가타오카
유야 요네카와
유지 후지야마
도모히로 야스에
겐지 이케가미
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

보강 필름(10)은, 필름 기재(1) 상에 고착 적층된 점착제층(2)을 구비한다. 점착제층은 광경화성 조성물이고, (메트)아크릴계 베이스 폴리머, (메트)아크릴계 올리고머 및 다관능 화합물을 포함한다. 점착제층을 두께 방향으로 3등분하여, 기재측으로부터 가장 먼 영역을 표층 영역이라고 한 경우에, 표층 영역에 있어서의 다관능 화합물의 존재량이, 두께 방향 전체의 다관능 화합물의 존재량의 50％ 이상이고, 또한 표층 영역에 있어서의 (메트)아크릴계 올리고머의 존재량이, 두께 방향 전체의 (메트)아크릴계 올리고머의 존재량의 31％ 이하인 것이 바람직하다.

Description

보강 필름
본 발명은, 각종 디바이스 등의 표면에 첩부되어 마련되는 보강 필름에 관한 것이다.
디스플레이 등의 광학 디바이스나 전자 디바이스의 표면에는, 표면 보호나 내충격성 부여 등을 목적으로 하여, 점착성 필름이 접착되는 경우가 있다. 이러한 점착성 필름은, 통상, 필름 기재의 주면에 점착제층이 고착 적층되어 있고, 이 점착제층을 통해 디바이스 표면에 접합된다.
디바이스의 조립, 가공, 수송 등의 사용 전의 상태에 있어서, 디바이스 또는 디바이스 구성 부품의 표면에 점착성 필름을 가착함으로써, 피착체의 흠집 발생이나 파손을 억제할 수 있다. 이러한 점착성 필름은 공정재이고, 디바이스의 사용 전에 박리 제거된다. 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 공정재로서 사용되는 점착성 필름은, 저점착성이고, 피착체로부터 용이하게 박리 가능하고, 피착체에 대한 접착제 잔여물이 생기지 않는 것이 요구된다.
특허문헌 2에는, 디바이스의 조립, 가공, 수송 등에 더하여, 디바이스의 사용 시에도 디바이스 표면에 접착한 채의 상태로 사용되는 점착성 필름이 개시되어 있다. 이러한 점착성 필름은, 표면 보호에 더하여, 디바이스로의 충격의 분산이나, 플렉시블 디바이스로의 강성 부여 등에 의해, 디바이스를 보강하는 기능을 갖고 있다.
점착성 필름을 피착체에 접합할 때에, 기포의 혼입이나 부착 위치의 어긋남 등의 접합 불량이 발생하는 경우가 있다. 접합 불량이 발생한 경우에는, 피착체로부터 점착성 필름을 박리하고, 별도의 점착성 필름을 접합하는 작업(리워크)이 행해진다. 공정재로서 사용되는 점착성 필름은, 피착체로부터의 박리를 전제로 하여 설계되어 있기 때문에, 리워크가 용이하다. 한편, 보강 필름은, 일반적으로는, 디바이스로부터 박리하는 것은 상정되어 있지 않고, 디바이스의 표면에 강고하게 접착되어 있기 때문에, 리워크가 곤란하다.
특허문헌 3에서는, 피착체와의 접합 직후는 저점착성이고, 경시적으로 접착력이 상승하도록 설계된 점착 시트(점착제층)가 개시되어 있다. 필름 기재 상에 이러한 점착제층이 고착 적층된 점착성 필름은, 피착체와의 접합 직후는 피착체로부터의 박리가 용이하고, 소정 시간 경과 후에는 피착체와 강고하게 접착되기 때문에, 리워크성을 갖는 보강 필름으로서 이용 가능하다.
일본 특허 공개 제2013-185007호 공보 일본 특허 공개 제2017-132977호 공보 WO2015/163115호 팸플릿
피착체와의 접착력이 경시적으로 변화되는 보강 필름은, 공정의 리드 타임에 대한 유연성이 충분하다고는 하기 어렵다. 예를 들어, 접착력이 경시적으로 상승하는 점착제층을 구비하는 보강 필름은, 피착체와의 접합 후, 접착력이 상승할 때까지의 소정 시간 내에, 접합 상태의 검사 및 리워크를 실시할 필요가 있다. 또한, 디바이스나 디바이스 부품의 전체면에 보강 필름을 접합한 후, 일부의 영역으로부터 보강 필름을 제거하는 등의 가공을 행하는 경우에는, 접착력이 상승할 때까지의 기간에 가공을 행할 필요가 있다.
상기에 감안하여, 본 발명은, 피착체와의 접합 직후는 리워크가 용이하고, 피착체와의 접합 후, 접착력이 향상될 때까지의 시간을 임의로 설정 가능하고, 또한 접착력 향상에 의해 피착체와 강고하게 접착 가능한 보강 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 보강 필름은, 필름 기재의 일 주면 상에 고착 적층된 점착제층을 구비한다. 점착제층은, (메트)아크릴계 베이스 폴리머 및 다관능 화합물을 포함하는 광경화성 조성물로 이루어진다. (메트)아크릴계 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량은 10만 이상인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 베이스 폴리머는, 모노머 유닛으로서 히드록시기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 베이스 폴리머에는, 가교 구조가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 다관능 화합물은, 2 이상의 중합성 관능기를 포함하는 화합물이고, 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
점착제층을 구성하는 광경화성 조성물은, (메트)아크릴계 베이스 폴리머 및 다관능 화합물에 더하여, 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000인 (메트)아크릴계 올리고머를 포함한다. 점착제층은, (메트)아크릴계 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, (메트)아크릴계 올리고머를 3 내지 30중량부 및 다관능 화합물을 0.5 내지 30중량부 함유하는 것이 바람직하다.
점착제층을 두께 방향으로 3등분하여, 기재측으로부터 가장 먼 영역을 표층 영역이라고 한 경우에, 표층 영역에 있어서의 다관능 화합물의 존재량은, 두께 방향 전체의 상기 다관능 화합물의 존재량의 50％ 이상이다. 표층 영역에 있어서의 (메트)아크릴계 올리고머의 존재량은, 두께 방향 전체의 (메트)아크릴계 올리고머의 존재량의 31％ 이하이다.
본 발명의 보강 필름은, 점착제층이 광경화성 조성물을 포함하고, 표층 영역에 다관능 화합물이 편재되어 있기 때문에, 점착제층의 광경화 전에는 접착력이 작아 피착체로부터의 박리가 용이하다. 또한, 점착제층을 광경화한 후에는 피착체에 비해 높은 접착력을 나타내기 때문에, 디바이스의 보강 및 신뢰성의 향상에 기여한다.
도 1은 보강 필름의 적층 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 보강 필름의 적층 구성을 도시하는 단면도이다.
도 1은, 보강 필름의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다. 보강 필름(10)은, 필름 기재(1)의 일 주면 상에 점착제층(2)을 구비한다. 점착제층(2)은, 기재 필름(1)의 일 주면 상에 고착 적층되어 있다. 점착제층(2)은 광경화성 조성물을 포함하는 광경화성 점착제이고, 자외선 등의 활성 광선의 조사에 의해 경화되어, 피착체와의 접착 강도가 상승한다.
도 2는, 점착제층(2)의 주면 상에 세퍼레이터(5)가 가착된 보강 필름의 단면도이다. 점착제층(2)의 표면으로부터 세퍼레이터(5)를 박리 제거하고, 점착제층(2)의 노출면을 피착체에 접합함으로써, 피착체의 표면에 보강 필름(10)이 첩부되어 마련된다. 이 상태에서는, 점착제층(2)은 광경화 전이고, 피착체에 보강 필름(10)(점착제층(2))이 가착된 상태이다. 점착제층(2)을 광경화함으로써, 피착체와 점착제층(2)의 계면에서의 접착력이 상승하여, 피착체와 보강 필름(10)이 고착된다.
「고착」이란 적층된 2개의 층이 강고하게 접착되어 있고, 양자의 계면에서의 박리가 불가능 또는 곤란한 상태이다. 「가착」이란, 적층된 2개의 층 사이의 접착력이 작아, 양자의 계면에서 용이하게 박리할 수 있는 상태이다.
도 2에 도시하는 보강 필름에서는, 필름 기재(1)와 점착제층(2)이 고착되어 있고, 세퍼레이터(5)는 점착제층(2)에 가착되어 있다. 세퍼레이터(5)를 박리하면, 점착제층(2)과 세퍼레이터(5)의 계면에서 박리가 발생하여, 필름 기재(1) 상에 점착제층(2)이 고착된 상태가 유지된다. 박리 후의 세퍼레이터(5) 상에는 점착제는 잔존하지 않는다.
[필름 기재]
필름 기재(1)로서는, 플라스틱 필름이 사용된다. 필름 기재(1)와 점착제층(2)을 고착하기 위해, 필름 기재(1)의 점착제층(2) 부설면은 이형 처리가 실시되어 있지 않은 것이 바람직하다.
필름 기재의 두께는, 예를 들어 4 내지 500㎛ 정도이다. 강성 부여나 충격 완화 등에 의해 디바이스를 보강하는 관점에서, 필름 기재(1)의 두께는 20㎛ 이상이 바람직하고, 30㎛ 이상이 보다 바람직하고, 45㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 보강 필름에 가요성을 갖게 하여 핸들링성을 높이는 관점에서, 필름 기재(1)의 두께는 300㎛ 이하가 바람직하고, 200㎛ 이하가 보다 바람직하다.
필름 기재(1)를 구성하는 플라스틱 재료로서는, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지 등을 들 수 있다. 디스플레이 등의 광학 디바이스용의 보강 필름에 있어서는, 필름 기재(1)는 투명 필름인 것이 바람직하다. 또한, 필름 기재(1)측으로부터 활성 광선을 조사하여 점착제층(2)의 광경화를 행하는 경우는, 필름 기재(1)는, 점착제층의 경화에 사용되는 활성 광선에 대한 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 기계 강도와 투명성을 겸비하는 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지가 적합하게 사용된다.
[점착제층]
필름 기재(1) 상에 점착제층(2)을 마련함으로써, 보강 필름이 얻어진다. 점착제층(2)은, 필름 기재(1) 상에 직접 형성해도 되고, 다른 기재 상에서 시트상으로 형성된 점착제층을 필름 기재(1) 상에 전사해도 된다.
점착제층(2)은, 광경화성 조성물로 이루어진다. 점착제층(2)은, 광경화 전에는 디바이스나 디바이스 부품 등의 피착체와의 접착력이 작기 때문에, 리워크가 용이하다. 점착제층(2)은, 광경화에 의해 피착체와의 접착력이 향상되기 때문에, 디바이스의 사용 시에 있어서도 보강 필름이 디바이스 표면으로부터 박리되기 어렵고, 접착 신뢰성이 우수하다.
점착제층(2)의 두께는, 예를 들어 1 내지 300㎛ 정도이다. 점착제층(2)의 두께가 클수록 피착체와의 접착성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 점착제층(2)의 두께가 과도하게 큰 경우는, 광경화 전의 유동성이 높아, 핸들링이 곤란해지는 경우가 있다. 그 때문에, 점착제층(2)의 두께는 5 내지 100㎛가 바람직하고, 8 내지 50㎛가 보다 바람직하고, 10 내지 40㎛가 더욱 바람직하고, 13 내지 30㎛가 특히 바람직하다.
보강 필름이, 디스플레이 등의 광학 디바이스에 사용되는 경우, 점착제층(2)의 전체 광선 투과율은 80％ 이상이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하다. 점착제층(2)의 헤이즈는 2％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하고, 0.7％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5％ 이하가 특히 바람직하다.
점착제층(2)을 구성하는 점착제 조성물(광경화성 조성물)은, (메트)아크릴계 베이스 폴리머, (메트)아크릴계 올리고머 및 다관능 화합물을 포함한다. 활성 광선의 조사에 의한 경화의 효율을 높이는 관점에서, 점착제층(2)을 구성하는 점착제 조성물은, 광중합 개시제를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 베이스 폴리머는, 점착제 조성물의 주구성 성분이고, 점착제의 접착력을 결정하는 주요소이다. 점착제층(2)의 광경화 전에 피착체로부터 보강 필름을 박리할 때에, 박리를 용이하게 하여 피착체에 대한 접착제 잔여물을 방지하는 관점에서, (메트)아크릴계 베이스 폴리머에는 가교 구조가 도입되어 있는 것이 바람직하다.
다관능 화합물은, 1분자 중에 2 이상의 중합성 관능기를 갖는다. 다관능 화합물은, 광경화 후의 점착제의 응집성을 높여, 피착체와의 접착력을 향상시키는 작용을 갖는다. 또한, 광경화 전의 점착제층(2)의 표층 영역(2a)에 있어서의 다관능 화합물의 존재량이, 두께 방향의 다른 영역(2b, 2c)에 있어서의 다관능 화합물의 존재량보다도 많은 것에 의해, 광경화 전의 점착제(2)와 피착체의 접착력이 적절하게 감소하여, 피착체로부터의 보강 시트의 박리성이 향상되는 경향이 있다.
(메트)아크릴계 올리고머는, 광경화 전의 점착제층(2)의 두께 방향의 조성에 분포를 갖게 함으로써, 광경화 전후의 점착제의 접착력을 조정하는 작용을 갖는다. 특히, 광경화 전의 점착제층(2)의 표층 영역(2a)에 있어서의 (메트)아크릴계 올리고머의 존재량이, 중층 영역(2b) 및 기재측 영역(2c)에 있어서의 (메트)아크릴계 올리고머의 존재량보다도 작은 경우에, 광경화 전의 접착력이 작아 박리성이 우수하고, 광경화에 의해 접착력이 대폭으로 상승하여 접착 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
이하에는, 점착제층(2)을 두께 방향으로 3등분하여, 표층측의 1/3의 영역(필름 기재(1)로부터 가장 떨어진 영역)을 「표층 영역」, 두께 방향 중앙의 1/3의 영역을 「중층 영역」, 필름 기재(1)측의 1/3의 영역을 「기재측 영역」이라고 칭한다.
점착제층(2)은, 2차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해 표층측으로부터 필름 기재측을 향해 점착제층(2)의 조성 분포를 측정한 때에, 각 성분의 전량 100％에 대한 표층 영역(2a)에 있어서의 존재 비율, 중층 영역(2b)에 있어서의 존재 비율, 기재측 영역(2c)에 있어서의 존재 비율이 분포를 갖고 있다. 점착제층이 두께 방향으로 조성 분포를 갖고 있지 않은 경우는, 각 성분의 존재 비율은, 표층 영역(2a), 중층 영역(2b) 및 기재측 영역(2c)에 있어서, 각각 약 33％로 된다. 이에 비해, 본 발명의 보강 필름의 점착제층(2)에서는, 다관능 화합물의 표층 영역(2a)에 있어서의 존재 비율이 50％ 이상이고, 또한 (메트)아크릴계 올리고머의 표층 영역(2a)에 있어서의 존재 비율이 31％ 이하이다. 본 명세서에 있어서, 「다관능 화합물의 표층 영역에 있어서의 존재 비율」이란, 점착제층에 포함되는 다관능 화합물의 전량 100％에 대한 표층 영역에 있어서의 다관능 화합물의 존재 비율을 의미하고, 「(메트)아크릴계 올리고머의 표층 영역에 있어서의 존재 비율」이란, 점착제층에 포함되는 (메트)아크릴계 올리고머의 전량 100％에 대한 표층 영역에 있어서의 (메트)아크릴계 올리고머의 존재 비율을 의미한다.
(메트)아크릴계 올리고머의 표층 영역(2a)에 있어서의 존재 비율은, 30％ 이하가 바람직하고, 29％ 이하가 보다 바람직하고, 28％ 이하가 더욱 바람직하고, 27.5％ 이하가 특히 바람직하다. (메트)아크릴계 올리고머의 표층 영역(2a)에 있어서의 존재 비율은, 일반적으로 15％ 이상이고, 점착제의 투명성을 높이는 관점에서는, 20％ 이상이 바람직하고, 23％ 이상이 보다 바람직하고, 25％ 이상이 더욱 바람직하다.
다관능 화합물의 표층 영역(2a)에 있어서의 존재 비율은, 55％ 이상이 바람직하고, 60％ 이상이 보다 바람직하고, 63％ 이상이 더욱 바람직하고, 65％ 이상이 특히 바람직하다. 다관능 화합물의 표층 영역(2a)에 있어서의 존재 비율은, 일반적으로 95％ 이하이고, 점착제층(2)의 광경화 후의 피착체에 대한 접착력을 높이는 관점에서는 93％ 이하가 바람직하고, 90％ 이하가 보다 바람직하고, 87％ 이하가 더욱 바람직하다.
표층 영역(2a)에 있어서의 (메트)아크릴계 올리고머의 존재량이 작을수록, 표층 영역(2a)에 있어서의 다관능 화합물의 존재량이 크고, 점착제층(2)의 광경화 후의 피착체에 대한 접착력이 높아지는 경향이 있다. 한편, 표층 영역(2a)에 있어서의 다관능 화합물의 존재량이 과도하게 크면, 광경화 후의 접착력이 충분히 상승하지 않는 경우가 있다.
이하, 점착제 조성물을 구성하는 각 성분의 바람직한 형태에 대하여, 차례로 설명한다.
<(메트)아크릴계 베이스 폴리머>
(메트)아크릴계 베이스 폴리머는, 주된 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 중량 평균 분자량이 10만 이상인 폴리머이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 알킬기의 탄소수가 1 내지 20인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 적합하게 사용된다. (메트)아크릴산알킬에스테르의 알킬기는 직쇄여도 되고 분지를 갖고 있어도 된다. (메트)아크릴산알킬에스테르의 예로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산이소트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산이소테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산세틸, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산이소옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르의 함유량은, (메트)아크릴계 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대하여 40중량％ 이상이 바람직하고, 50중량％ 이상이 보다 바람직하고, 55중량％ 이상이 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴계 베이스 폴리머는, 공중합 성분으로서, 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 가교 가능한 관능기를 갖는 모노머로서는 히드록시기 함유 모노머나, 카르복시기 함유 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴계 베이스 폴리머의 공중합 성분으로서, 히드록시기 함유 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 베이스 폴리머의 히드록시기나 카르복시기는, 후술하는 가교제와의 반응점으로 된다. (메트)아크릴계 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입됨으로써, 응집력이 향상되고, 점착제층(2)의 접착성이 향상됨과 함께, 점착제의 유동성이 저하되기 때문에, 리워크 시의 피착체에 대한 접착제 잔여물이 저감되는 경향이 있다.
히드록시기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴, (메트)아크릴산4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 등을 들 수 있다. 카르복시기 함유 모노머로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산2-카르복시에틸, (메트)아크릴산카르복시펜틸, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 베이스 폴리머는, 상기 이외에, 공중합 모노머 성분으로서, 산 무수물기 함유 모노머, 아크릴산의 카프로락톤 부가물, 술폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머 등을 사용할 수도 있다. 또한, 개질 모노머로서, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 모노머; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 모노머; (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 모노머; (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 모노머; (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 등도 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 베이스 폴리머 중의 공중합 모노머 성분의 비율은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 가교점을 도입할 목적으로 공중합 모노머 성분으로서 히드록시기 함유 모노머나 카르복시기 함유 모노머를 사용하는 경우, 히드록시기 함유 모노머와 카르복시기 함유 모노머의 함유량의 합계는, (메트)아크릴계 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대하여, 1 내지 20중량％ 정도가 바람직하고, 2 내지 15중량％가 보다 바람직하다.
상기 모노머 성분을, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등의 각종 공지의 방법에 의해 중합함으로써 (메트)아크릴계 베이스 폴리머가 얻어진다. 점착제의 접착력, 유지력 등의 특성의 밸런스나, 비용 등의 관점에서, 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합의 용매로서는, 아세트산에틸, 톨루엔 등이 사용된다. 용액 농도는 통상 20 내지 80중량％ 정도이다. 중합 개시제로서는, 아조계, 과산화물계 등의 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 분자량을 조정하기 위해, 연쇄 이동제가 사용되어 있어도 된다. 반응 온도는 통상 50 내지 80℃, 반응 시간은 통상 1 내지 8시간이다.
점착제층(2)에 적당한 유지력을 부여하는 관점에서, (메트)아크릴계 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량은 10만 이상이 바람직하다. 점착제층(2)의 가공성이나 투명성 등의 관점에서, (메트)아크릴계 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량은, 200만 이하가 바람직하다. (메트)아크릴계 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량은, 20만 내지 150만이 바람직하고, 40만 내지 120만이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 분자량이다. 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입되는 경우는, 가교 구조 도입 전의 (메트)아크릴계 베이스 폴리머의 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
상온 환경에 있어서 피착체에 대한 적절한 접착성을 갖는 점착제층(2)을 얻기 위해서는, (메트)아크릴계 베이스 폴리머의 Fox식 환산의 유리 전이 온도(Tg)는 0℃ 이하가 바람직하다. (메트)아크릴계 베이스 폴리머의 Tg는, －80 내지 －10℃가 바람직하고, －75 내지 －20℃가 더욱 바람직하고, －70 내지 －20℃가 더욱 바람직하다.
<가교제>
점착제에 적당한 응집력을 갖게 하는 관점에서, (메트)아크릴계 베이스 폴리머에는 가교 구조가 도입되는 것이 바람직하다. 예를 들어, (메트)아크릴계 베이스 폴리머를 중합 후의 용액에 가교제를 첨가하고, 필요에 따라 가열을 행함으로써, 가교 구조가 도입된다. 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 이들 가교제는, (메트)아크릴계 베이스 폴리머 중에 도입된 히드록시기 등의 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성한다.
가열에 의해 (메트)아크릴계 베이스 폴리머에 가교 구조를 도입 가능한 점에서, 가교제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 폴리이소시아네이트계 가교제로서는, 예를 들어 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류; 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트류; 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물(예를 들어, 도소제 「코로네이트 L」), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 3량체 부가물(예를 들어, 도소제 「코로네이트 HL」), 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(예를 들어, 미쓰이 가가쿠제 「타케네이트 D110N」, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(예를 들어, 도소제 「코로네이트 HX」, 소켄 가가쿠제 「Y-75」) 등의 이소시아네이트 부가물 등을 들 수 있다.
가교제의 사용량은, (메트)아크릴계 베이스 폴리머의 조성이나 분자량 등에 따라 적절하게 조정하면 된다. 가교제의 사용량은, (메트)아크릴계 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부이고, 바람직하게는 0.2 내지 7중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4중량부이다.
가교 구조의 형성을 촉진하기 위해 가교 촉매를 사용해도 된다. 가교 촉매로서는, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 나셈제이철, 부틸주석옥시드, 디부틸주석아세테이트, 디부틸주석디라우릴레이트, 디옥틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디스테아레이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 금속계 가교 촉매(특히 주석계 가교 촉매) 등을 들 수 있다. 가교 촉매의 사용량은, 일반적으로는, (메트)아크릴계 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0.05 중량부 이하이다.
<다관능 화합물>
다관능 화합물로서는, 광경화성 모노머, 또는 광경화성 올리고머가 사용된다. 다관능 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 바람직하다.
(메트)아크릴계 베이스 폴리머와의 친화성이 높은 점에서, 다관능 화합물로서 다관능 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 (메트)아크릴레이트로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등의 디올과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 3 이상의 히드록시기를 갖는 폴리올과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 부타디엔(메트)아크릴레이트, 이소프렌(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기와 (메트)아크릴로일기 이외의 중합성 관능기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 화합물로서, 메틸렌옥시드, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드에 의한 폴리올의 변성체와 (메트)아크릴로일기의 에스테르를 사용해도 된다. 폴리올의 알킬렌옥시드 변성체와 (메트)아크릴로일기의 에스테르로서는, 폴리올과 (메트)아크릴로일기 사이에, 하나 또는 복수의 옥시알킬렌기를 삽입한 것을 들 수 있다. 옥시알킬렌기의 삽입에 의해, 다관능 화합물의 관능기 당량이 커지고(즉, 단위 분자량당의 관능기 수가 작아지고), 분자의 극성도 변화된다. 또한, 옥시알킬렌기의 삽입에 의해, 다관능 화합물과 (메트)아크릴계 베이스 폴리머나 (메트)아크릴계 올리고머의 상용성이 변화되고, 이에 수반하여 광경화 전의 점착제층에 있어서의 두께 방향의 조성 분포나, 광경화 후의 점착제의 접착성 등이 변화되는 경우가 있다.
광경화 후의 접착력을 높이는 관점에서, 다관능 화합물의 관능기 당량(g/eq)은 500 이하가 바람직하고, 450 이하가 보다 바람직하다. 한편, 광가교 밀도가 과도하게 상승하면, 점착제의 점성이 저하되어 접착력이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 다관능 화합물의 관능기 당량은 100 이상이 바람직하고, 130 이상이 보다 바람직하고, 150 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 다관능 화합물의 관능기 당량이 작은 경우는, (메트)아크릴계 베이스 폴리머와 다관능 화합물의 상호 작용이 강하고, 광경화 전의 점착제층(2)의 접착력이 상승하여, 피착체로부터의 박리가 곤란해지는 경우가 있다. 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체의 접착력을 적절한 범위로 유지하는 관점에서도, 다관능 화합물의 관능기 당량은 상기한 범위 내인 것이 바람직하다. 다관능 화합물의 분자량은 100 내지 1000이 바람직하다.
점착제 조성물에 있어서의 다관능 화합물의 함유량은, (메트)아크릴계 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 0.5 내지 30중량부가 바람직하고, 1 내지 20중량부가 보다 바람직하고, 2 내지 15중량부가 더욱 바람직하다. 다관능 화합물을 0.5중량부 이상 포함함으로써, 광경화 전의 점착제층(2)에 있어서, 표층부(2a)에 다관능 화합물이 편재되기 쉬워지고, 이에 수반하여 피착체와의 접착력이 적절하게 저감되는 경향이 있다. 한편, 점착제 조성물에 있어서의 다관능 화합물의 함유량이 과도하게 커지면, 다관능 화합물의 블리드 아웃에 의한 투명성의 저하나, 광경화 후의 점착제의 점성의 저하에 의해 충분한 접착력이 얻어지지 않는 경우가 있다. 다관능 화합물을 미경화의 상태로 조성물 중에 포함하기 때문에, (메트)아크릴계 베이스 폴리머를 중합 후에 다관능 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
<(메트)아크릴계 올리고머>
점착제층(2)은, (메트)아크릴계 올리고머를 포함한다. (메트)아크릴계 올리고머는, 점착 부여제로서 작용하여, 광경화 후의 점착제의 피착체에 대한 접착력 향상에 기여할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 점착제 조성물이, 베이스 폴리머 및 다관능 화합물에 더하여 (메트)아크릴계 올리고머를 포함함으로써, 점착제층(2)의 두께 방향의 조성에 분포를 갖게 하고, 광경화 전후의 점착제의 접착력을 조정하는 작용을 갖는다.
(메트)아크릴계 올리고머는, (메트)아크릴계 모노머를 포함하는 중합체이고, 상기한 (메트)아크릴계 베이스 폴리머보다도 중량 평균 분자량이 작은 성분이다. (메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량은 1000 내지 50000이다. 상기한 (메트)아크릴계 베이스 폴리머 및 다관능 화합물과의 적당한 친화성을 갖게 하여 점착제층(2)의 투명성을 유지하는 관점에서, (메트)아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량은, 30000 이하가 바람직하고, 10000 이하가 보다 바람직하고, 8000 이하가 더욱 바람직하다.
(메트)아크릴계 올리고머는, 주된 모노머 성분으로서 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함한다. (메트)아크릴산알킬에스테르의 함유량은, (메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머 성분 전량에 대하여 50중량％ 이상이고, 60중량％ 이상이 바람직하고, 70중량％ 이상이 보다 바람직하고, 80중량％ 이상이 더욱 바람직하다. 바람직한 형태에 있어서는, (메트)아크릴계 올리고머는, 모노머 성분으로서 실질적으로 (메트)아크릴산알킬에스테르만을 포함한다. (메트)아크릴계 올리고머는, 2종 이상의 모노머 성분을 포함하고 있어도 된다.
(메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머 성분은, 전술한 가교제와 가교 구조를 형성하지 않는 것이 바람직하다. 즉, (메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머 성분은, 히드록시기나 카르복시기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머 성분으로서는, 예를 들어 (메트)아크릴계 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분으로서 앞서 예시한 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 그밖에, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 지환기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 벤질(메트)아크릴레이트, 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 펜타메틸피페리딘(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 방향환 또는 복소환 함유기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시메틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등의 모노머 성분도, (메트)아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머 성분으로서 적합하다.
<광개시제>
점착제층(2)은, 광개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광개시제는, 활성 광선의 조사에 의해 활성종을 발생시켜, 다관능 화합물의 경화 반응을 촉진한다. 광개시제로서는, 다관능 화합물의 종류 등에 따라, 광 양이온 개시제(광산 발생제), 광 라디칼 개시제, 광 음이온 개시제(광 염기 발생제) 등이 사용된다. 다관능 화합물로서 다관능 아크릴레이트가 사용되는 경우는, 광 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광 라디칼 개시제로서는, 히드록시케톤류, 벤질디메틸케탈류, 아미노케톤류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조페논류, 트리클로로메틸기 함유 트리아진 유도체 등을 들 수 있다. 광 라디칼 발생제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 점착제층(2)에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 점착제층(2)의 전량 100중량부에 대하여, 0.001 내지 10중량부가 바람직하고, 0.01 내지 5중량부가 보다 바람직하다.
<기타의 첨가제>
상기 예시의 각 성분 외에, 점착제 조성물은, 실란 커플링제, 점착 부여제, 가소제, 연화제, 열화 방지제, 충전제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면 활성제, 대전 방지제 등의 첨가제를, 본 발명의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다.
<점착제층의 형성>
(메트)아크릴계 베이스 폴리머, 다관능 화합물 및 (메트)아크릴계 올리고머를 포함하는 상기한 점착제 조성물을, 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코트 등에 의해, 기재 상에 도포하고, 필요에 따라 용매를 건조 제거함으로써 점착제층이 형성된다. 건조 방법으로서는, 적합, 적절한 방법이 채용될 수 있다. 가열 건조 온도는, 바람직하게는 40℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 170℃이다. 건조 시간은, 바람직하게는 5초 내지 20분, 보다 바람직하게는 5초 내지 15분, 더욱 바람직하게는 10초 내지 10분이다.
점착제 조성물이 가교제를 함유하는 경우는, 용매의 건조와 동시, 또는 용매의 건조 후에, 가열 또는 에이징에 의해 가교를 진행시키는 것이 바람직하다. 가열 온도나 가열 시간은, 사용하는 가교제의 종류에 따라 적절히 설정되어, 통상, 20℃ 내지 160℃의 범위에서, 1분 내지 7일 정도의 가열에 의해 가교가 행해진다. 용매를 건조 제거하기 위한 가열이, 가교를 위한 가열을 겸하고 있어도 된다.
(메트)아크릴계 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입됨으로써, 점착제층(2)의 겔 분율이 상승하는 경향이 있다. 점착제층(2)의 겔 분율이 높을수록 점착제가 딱딱하고, 리워크 등에 의한 피착체로부터의 보강 필름의 박리 시에, 피착체에 대한 접착제 잔여물이 억제되는 경향이 있다. 점착제층(2)의 광경화 전의 겔 분율은, 20％ 이상이 바람직하고, 30％ 이상이 보다 바람직하고, 40％ 이상이 더욱 바람직하다. 광경화 전의 점착제층(2)의 겔 분율이 과도하게 크면, 피착체에 대한 투묘력이 저하되어, 접착력이 불충분해지는 경우가 있다. 그 때문에, 광경화 전의 점착제층(2)의 겔 분율은, 95％ 이하가 바람직하고, 90％ 이하가 보다 바람직하고, 85％ 이하가 더욱 바람직하고, 80％ 이하가 특히 바람직하다. 겔 분율은, 아세트산에틸 등의 용매에 대한 불용분으로서 구할 수 있고, 구체적으로는, 점착제층을 아세트산에틸 중에 23℃에서 7일간 침지한 후의 불용 성분의, 침지 전의 시료에 대한 중량 분율(단위: 중량％)로서 구해진다. 일반적으로, 폴리머의 겔 분율은 가교도와 동등하고, 폴리머 중의 가교된 부분이 많을수록 겔 분율이 커진다.
가교제에 의해 (메트)아크릴계 베이스 폴리머에 가교 구조를 도입 후에도, 다관능 화합물은 미반응의 상태를 유지하고 있다. 또한, 가교제와의 반응성 관능기를 갖고 있지 않은 (메트)아크릴계 올리고머를 사용한 경우는, (메트)아크릴계 올리고머는, (메트)아크릴계 베이스 폴리머와 화학 결합을 형성하지 않은 상태로, 점착제층(2) 중에 존재한다.
필름 기재(1) 상에 점착제층(2)을 형성하는 경우는, 점착제층(2)의 보호 등을 목적으로 하여, 점착제층(2) 상에 세퍼레이터(5)를 부설하는 것이 바람직하다. 점착제층(2) 상에 세퍼레이터(5)를 부설 후에 가교를 행해도 된다. 다른 기재 상에 점착제층(2)을 형성하는 경우는, 용매를 건조 후에, 필름 기재(1) 상에 점착제층(2)을 전사함으로써 보강 필름이 얻어진다. 점착제층의 형성에 사용한 기재를, 그대로 세퍼레이터(5)로 해도 된다.
세퍼레이터(5)로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다. 세퍼레이터의 두께는, 통상 3 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛이다. 세퍼레이터(5)의 점착제층(2)과의 접촉면에는, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계, 혹은 지방산 아미드계 등의 이형제, 또는 선반 실리카분 등에 의한 이형 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터(5)의 표면이 이형 처리되어 있음으로써, 필름 기재(1)와 세퍼레이터(5)를 박리한 때에, 점착제층(2)과 세퍼레이터(5)의 계면에서 박리가 발생하여, 필름 기재(1) 상에 점착제층(2)이 고착된 상태가 유지된다.
전술한 바와 같이, 광경화 전의 점착제층(2)은, 두께 방향으로 조성 분포를 갖고 있고, 다관능 화합물의 표층 영역(2a)에 있어서의 존재 비율이 50％ 이상, (메트)아크릴계 올리고머의 표층 영역(2a)에 있어서의 존재 비율이 31％ 이하이다. 즉, 표층 영역(피착체와의 접합 계면)에서는, 중층 영역 및 기재측 영역에 비해, 다관능 화합물의 존재량이 크고, (메트)아크릴계 올리고머의 존재량이 작다.
저분자량의 다관능 화합물이 표층 영역(2a)에 편재됨으로써, 피착체와의 접착 계면에 접착 저해층(Weak Boundary Layer; WBL)이 형성되고, 광경화 전의 점착제층(2)은, 벌크로서의 경도를 유지한 채, 접착 계면에서는 액상의 특성이 강하기 때문에, 피착체에 대한 접착력이 작다고 생각된다. 또한, 피착체와의 접착 계면인 표층 영역(2a)에 다관능 화합물이 편재되기 때문에, 광경화에 수반하는 피착체 계면의 응집력의 증가가 현저해진다고 생각된다. 광경화 후의 점착제층의 피착체 계면에서의 응집력이 높여짐으로써, 피착체와의 접착력이 대폭으로 상승하여, 보강 필름의 접착 신뢰성이 높여진다.
이러한 두께 방향의 조성 분포는, (메트)아크릴계 베이스 폴리머, 다관능 화합물 및 (메트)아크릴계 올리고머의 3성분의 상용성에 의존한다고 생각된다. (메트)아크릴계 베이스 폴리머와 다관능 화합물의 상용성은, 주로, 화합물의 구조의 영향을 받는다. 화합물의 구조와 상용성은, 예를 들어 한센(Hansen) 용해도 파라미터에 의해 평가 가능하다.
한센 용해도 파라미터(HSP)는, 힐데브란드(Hildebrand)의 용해도 파라미터 δ를, 분산항 δd, 극성항 δp 및 수소 결합항 δh의 3성분으로 분할하고, 3차원 공간에 나타낸 것이고, δ2＝δd 2＋δp 2＋δh 2의 관계가 성립된다. 분산항 δd는 분산력에 의한 효과, 극성항 δp는 쌍극자간 힘에 의한 효과, 수소 결합항 δh는 수소 결합력에 의한 효과를 나타낸다. 2개의 물질의 HSP의 거리 Ra는, 2개의 물질간의 분산항의 차 Δδd, 극성항의 차 Δδp 및 수소 결합항의 차 Δδh로부터, Ra＝{4Δδd 2＋Δδp 2＋Δδh 2}1/2로 표시되고, Ra가 작을수록 상용성이 높고, Ra가 클수록 상용성이 낮다.
한센 용해도 파라미터의 상세는, Charles M.Hansen저, Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook(CRC 프레스, 2007년)에 기재되어 있고, 문헌값 등이 미지인 물질에 대해서는, 컴퓨터 소프트웨어 Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)를 사용하여 계산 가능하다.
다관능 화합물의 표층 영역으로의 편재는, 점착제 조성물의 주성분인 (메트)아크릴계 베이스 폴리머와 다관능 화합물의 상용성에 의존한다고 생각된다. 즉, (메트)아크릴계 베이스 폴리머와의 HSP의 거리가 적절하게 큰 다관능 화합물을 사용함으로써, 다관능 화합물의 표층 영역으로의 편재가 촉진된다고 생각된다.
(메트)아크릴계 올리고머와 다관능 화합물의 상용성이 낮은 경우는, 다관능 화합물의 표층 영역으로의 편재에 수반하여, 다관능 화합물과의 상용성이 낮은 (메트)아크릴계 올리고머의 표층 영역에 있어서의 존재 비율이 작아진다. 그 때문에, 다관능 화합물과의 HSP의 거리가 적절하게 큰 (메트)아크릴계 올리고머를 사용함으로써, (메트)아크릴계 올리고머의 표층 영역에 있어서의 존재 비율이 상대적으로 작은(예를 들어, 31％ 이하의) 점착제층(2)을 형성할 수 있다고 생각된다. 또한, 점착제 조성물의 주성분인 (메트)아크릴계 베이스 폴리머와의 상용성도, 표층 영역에 있어서의 (메트)아크릴계 올리고머의 존재량을 좌우하는 요인이 된다고 생각된다.
이것들을 감안하여, 점착제 조성물을 구성하는 (메트)아크릴계 베이스 폴리머, 다관능 화합물 및 (메트)아크릴계 올리고머의 조합을 선택함으로써, 표층 영역에 있어서의 (메트)아크릴계 올리고머의 존재량이 작고, 광경화에 의해 높은 접착성을 나타내는 점착제층을 형성할 수 있다.
[피착체에 대한 보강 시트의 접합 및 광경화]
본 발명의 보강 필름은, 각종 디바이스의 구성 부재(제작 중인 물건)나, 완성 후의 디바이스에 접합하여 사용된다. 디바이스의 제조 공정에 있어서, 제작 중인 물건에 보강 필름이 접합되는 경우는, 제품 크기로 절단되기 전의 대판의 제작 중인 물건에 보강 필름을 접합해도 된다. 롤 투 롤 프로세스에 의해 제조되는 디바이스의 마더 롤에, 보강 필름을 롤 투 롤로 접합해도 된다. 보강 필름은 피착체의 전체면에 접합되어도 되고, 보강을 필요로 하는 부분에만 선택적으로 접합되어도 된다. 또한, 피착체의 전체면에 보강 필름을 접합 후, 보강을 필요로 하지 않는 개소의 보강 필름을 절단하여, 보강 필름을 박리 제거해도 된다.
점착제의 광경화 전에는, 점착제층과 피착체의 접착력이 작고, 보강 필름은 피착체 표면에 가착된 상태이기 때문에, 피착체의 표면으로부터 보강 필름을 용이하게 박리 제거할 수 있어, 리워크성이 우수하다. 전술한 바와 같이, 다관능 화합물이 점착제층(2)의 표층 영역에 편재됨으로써, 광경화 전의 접착성이 작아지는 경향이 있다.
피착체로부터의 박리를 용이하게 하여, 보강 필름을 박리 후의 피착체에 대한 접착제 잔여물을 방지하는 관점에서, 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체의 접착력은, 1N/25㎜ 이하가 바람직하고, 0.8N/25㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.6N/25㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 한편, 보관이나 핸들링 시의 피착체로부터의 보강 시트의 박리를 방지하는 관점에서, 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체의 접착력은, 0.01N/25㎜ 이상이 바람직하고, 0.05N/25㎜ 이상이 보다 바람직하고, 0.15N/25㎜ 이상이 더욱 바람직하고, 0.1N/25㎜ 이상이 특히 바람직하다. 접착 강도는, SUS304판을 피착체로 하여, 인장 속도 300㎜/분의 180°필 시험에 의해 평가할 수 있다.
피착체에 보강 필름을 접합 후, 점착제층(2)에 활성 광선을 조사함으로써, 점착제층을 광경화시킨다. 활성 광선으로서는, 자외선, 가시광, 적외선, X선, α선, β선 및 γ선 등을 들 수 있다. 보관 상태에 있어서의 점착제층의 경화를 억제 가능하고, 또한 경화가 용이한 점에서, 활성 광선으로서는 자외선이 바람직하다. 활성 광선의 조사 강도나 조사 시간은, 점착제층의 조성이나 두께 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
디바이스의 실용 시의 접착 신뢰성의 관점에서, 광경화 후의 점착제층과 피착체의 접착력은, 5N/25㎜ 이상이 바람직하고, 8N/25㎜ 이상이 보다 바람직하고, 10N/25㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 광경화 후의 점착제층과 피착체의 접착력은, 광경화 전의 점착제층(2)과 피착체의 접착력의 10배 이상이 바람직하고, 15배 이상이 보다 바람직하고, 20배 이상이 더욱 바람직하다.
전술한 바와 같이, 광경화 전의 점착제층(2)에 있어서, (메트)아크릴계 올리고머의 표층 영역에 있어서의 존재 비율이 작은 경우에, 광경화에 의해 접착력이 대폭으로 상승하는 경향이 있다. 또한, 광경화 전의 점착제층(2)이 두께 방향으로 조성 분포를 갖고 있는 경우에도, 광경화 후의 점착제층에서는, (메트)아크릴계 올리고머의 존재 비율은, 두께 방향에서 거의 균일해지는 경우가 많다. 이러한 사실로부터, 광경화 전에 기재측 영역 및 중층 영역에 존재하고 있던 (메트)아크릴계 올리고머가, 광경화에 수반하여 표층 영역으로 이동하는 것이, 접착력의 향상에 관련되어 있다고 추정된다.
광경화에 의해 다관능 화합물의 중합이 진행되면, 표층 영역에 편재되어 있던 다관능 화합물의 액상의 특성이 약해져, WBL이 소실되고, (메트)아크릴계 베이스 폴리머와 다관능 화합물의 상용성이 높아진다. 이에 수반하여, 표층 영역에 있어서의 (메트)아크릴계 올리고머와 다른 성분의 상용성은, 중층 영역 및 기재측 영역에 있어서의 (메트)아크릴계 올리고머와 다른 성분의 상용성에 대략 동등해진다. 이와 같이, 광경화의 진행에 수반하여, (메트)아크릴계 올리고머의 두께 방향의 존재 비율의 분포를 발생시키고 있던 요인이 해소되어, 표층 영역에 있어서의 (메트)아크릴계 올리고머의 농도가 높아진다. 전술한 바와 같이, 점착제층을 광경화하면, 표층 영역에서는, 광경화 전에 편재되어 있던 다관능 화합물의 중합에 수반하는 응집력이 증가한다. 이것에 더하여, 표층 영역에서는 점착 부여제로서 작용하는 (메트)아크릴계 올리고머의 농도가 높아지는 것도, 광경화 후의 점착제층의 피착체에 대한 접착력의 향상에 기여한다고 생각된다.
보강 필름을 접합함으로써, 피착체에 강성을 부여할 수 있기 때문에, 응력이나 자중 등에 의한 만곡, 컬, 휨 등이 억제되어, 핸들링성이 향상된다. 그 때문에, 디바이스의 제조 공정에서 제작 중인 물건에 보강 필름을 접합함으로써, 반송이나 가공 시의 불량이나 문제를 방지할 수 있다. 또한, 완성 후의 디바이스의 사용에 있어서, 디바이스의 낙하, 디바이스 상으로의 중량물의 적재, 디바이스로의 비래물의 충돌 등에 의해, 갑자기 외력이 부하된 경우에도, 보강 필름이 접합되어 있음으로써, 디바이스의 파손을 방지할 수 있다. 점착제를 광경화 후의 보강 필름은 디바이스에 강고하게 접착되어 있기 때문에, 장기 사용에 있어서도 보강 필름이 박리되기 어렵고, 신뢰성이 우수하다.
본 발명의 보강 필름은, 점착제층(2)이 광경화성이고, 경화의 타이밍을 임의로 설정 가능하다. 리워크나 보강 필름의 가공 등의 처리는, 피착체에 보강 필름을 첩부하여 마련한 후, 점착제를 광경화할 때까지의 동안의 임의의 타이밍에서 실시 가능하기 때문에, 디바이스의 제조 공정의 리드 타임에도 유연하게 대응 가능하다.
실시예
이하에 각종 배합의 점착제 조성물을 구비하는 보강 필름의 제작예를 들어 더 설명하지만, 본 발명은, 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[(메트)아크릴계 베이스 폴리머의 제조]
<베이스 폴리머 A>
온도계, 교반기, 환류 냉각관 및 질소 가스 도입관을 구비한 반응 용기에, 모노머로서, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 95.9중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트(2HEA) 4중량부 및 아크릴산(AA) 0.1중량부, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부, 그리고 용매로서 아세트산에틸 200중량부를 투입하고, 질소 가스를 흐르게 하여, 교반하면서 약 1시간 질소 치환을 행하였다. 그 후, 70℃로 가열하고, 6시간 반응시켜, 베이스 폴리머 A의 용액을 얻었다. 베이스 폴리머 A의 중량 평균 분자량은 49.4만이었다.
<베이스 폴리머 B 내지 H>
모노머 투입량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 베이스 폴리머 A의 중합과 마찬가지로 하여, 베이스 폴리머 B 내지 H의 용액을 얻었다.
베이스 폴리머 A 내지 H의 투입 모노머 비율, 폴리머의 유리 전이 온도(Tg), 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 표 1에 일람으로 나타낸다. 표 1에 있어서, 모노머 성분은 이하의 약칭으로 기재하고 있다.
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트(호모 폴리머의 Tg: －70℃)
2HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트(호모 폴리머의 Tg: －15℃)
BA: 아크릴산부틸(호모 폴리머의 Tg: －55℃)
AM: 아크릴아미드(호모 폴리머의 Tg: 165℃)
AA: 아크릴산(호모 폴리머의 Tg: 106℃)
(메트)아크릴계 베이스 폴리머의 Tg는, 각 모노머 성분의 호모 폴리머의 Tg 및 모노머의 배합 비율로부터, Fox의 식에 의해 산출했다. (메트)아크릴계 베이스 폴리머의 Mw(폴리스티렌 환산)는, GPC(도소제 「HLC-8220GPC」)를 사용하여 하기의 조건에 의해 측정했다.
샘플 농도: 0.2중량％(테트라히드로푸란 용액)
샘플 주입량: 10μL
용리액: THF
유속: 0.6ml/분
측정 온도: 40℃
샘플 칼럼: TSKguardcolumn SuperHZ-H(1개)＋TSKgel SuperHZM-H(2개)
참조 칼럼: TSKgel SuperH-RC(1개)
검출기: RI
Figure pct00001
[보강 필름의 제작]
<점착제 조성물의 조제>
상기 (메트)아크릴계 베이스 폴리머의 제조에 의해 얻어진 베이스 폴리머 용액에, (메트)아크릴계 베이스 폴리머의 고형분 100중량부에 대하여, (메트)아크릴계 올리고머 5중량부와, 다관능 화합물 10중량부와, 가교제 2중량부와, 광중합 개시제 0.1중량부를 각각 고형분비로 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 표 2에 나타내는 배합 1 내지 39의 점착제 조성물을 조제했다. 열 가교제로서는, 크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물(75％ 아세트산에틸 용액, 미쓰이 가가쿠제 「타케네이트 D110N」)을 사용했고, 광중합 개시제로서는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF제 「이르가큐어 184」)을 사용했다.
(메트)아크릴계 올리고머로서는, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트(THFMA)의 중합물, n-부틸메타크릴레이트(nBMA)의 중합물, 또는 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 중합물을 사용했다. 모두 중량 평균 분자량은 약 3000이었다.
다관능 화합물로서는, 트리메틸프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸프로판(EO)3트리아크릴레이트(TMP(EO)3TA), 또는 트리메틸프로판(EO)6트리아크릴레이트(TMP(EO)6TA)를 사용했다. TMP(EO)3TA는, 메틸올과 아크릴로일 사이에 평균 1개(1분자 중 평균 3개)의 에틸렌옥시드가 삽입된 것이고, TMP(EO)6TA는, 메틸올과 아크릴로일 사이에 평균 2개(1분자 중 평균 6개)의 에틸렌옥시드가 삽입된 것이다.
배합 40, 41에서는, (메트)아크릴계 올리고머를 사용하지 않고 점착제 조성물을 조제했다. 배합 42 내지 44에서는, 다관능 화합물 및 광중합 개시제를 사용하지 않고 점착제 조성물을 조제했다.
<점착제 용액의 도포 및 가교>
표면 처리가 되어 있지 않은 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이제 「루미러 S10」) 상에, 상기한 점착제 조성물을, 건조 후의 두께가 25㎛로 되도록, 파운틴 롤을 사용하여 도포했다. 130℃에서 1분간 건조하여 용매를 제거 후, 점착제의 도포면에, 세퍼레이터(표면이 실리콘 이형 처리된 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 이형 처리면을 접합했다. 그 후, 25℃의 분위기에서 4일간의 에이징 처리를 행하고, 가교를 진행시켜, 기재 상에 광경화성 점착 시트가 고착 적층되고, 그 위에 세퍼레이터가 가착된 보강 필름을 얻었다.
[평가]
<조성의 두께 분포>
알박·파이제 Ar-GCIB총 탑재의 TOF-SIMS 「TRIFT V nano TOF」를 사용하여, 표면측으로부터 점착제층을 스퍼터하면서 2차 이온 질량 분석을 행하여, 점착제층의 깊이 방향의 조성을 분석했다. 측정 조건 및 스퍼터 조건은 이하와 같다.
(측정 조건)
1차 이온: Bi3 ＋＋
가속 전압: 30㎸
이온 전류: 약 2nA(DC로서)
분석 면적: 100㎛×100㎛
분석 시간: 약 15초/사이클
검출 이온: 정·음이온
중화: 전자총 사용
(스퍼터 조건)
스퍼터 이온: Ar2500＋
가속 전압: 20㎸
이온 전류: 약 8nA
스퍼터 면적: 400㎛×400㎛
스퍼터 시간: 30초/사이클
(메트)아크릴계 베이스 폴리머, (메트)아크릴계 올리고머 및 다관능 화합물의 각각에 대하여, 뎁스 프로파일을 작성하고, 전체 면적(2차 이온량의 적분값)에 대한, 표층 영역(표면으로부터 전체 두께의 1/3의 영역)의 면적비를, 당해 성분의 표층 영역에 있어서의 존재 비율로 했다.
<접착력>
폭 25㎜×길이 100㎜로 잘라낸 보강 필름의 표면으로부터 세퍼레이터를 박리 제거하고, SUS304판의 표면에 핸드 롤러를 사용하여 접합하여, 광경화 전의 시험 샘플로 했다. 광경화 전의 시험 샘플의 보강 필름측(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름측)으로부터 자외선을 조사하여 점착제층을 광경화한 것을 광경화 후의 시험 샘플로 했다. 이들 시험 샘플을 사용하여, 보강 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 단부를 척으로 유지하고, 인장 속도 300㎜/분으로, 보강 필름의 180° 필을 행하여, 필 강도를 측정했다.
각 보강 시트의 점착제 조성물의 배합((메트)아크릴계 베이스 폴리머, 다관능 화합물 및 (메트)아크릴계 올리고머의 종류), 다관능 화합물 및 (메트)아크릴계 올리고머의 표층 영역에 있어서의 존재 비율, 그리고 광경화 전후의 접착력의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, (메트)아크릴계 베이스 폴리머와 다관능 화합물과 (메트)아크릴계 올리고머를 포함하는 배합 1 내지 39의 광경화성 점착제층은, 다관능 화합물의 표층 영역에 있어서의 존재 비율이 높고, 광경화 전에는 피착체(SUS304판)와의 접착력이 작아, 양호한 리워크성을 나타냈다. 또한, (메트)아크릴계 베이스 폴리머 및 다관능 화합물의 종류가 동일해도, (메트)아크릴계 올리고머의 종류가 다르면, 표층 영역에 있어서의 (메트)아크릴계 올리고머의 존재량이 변화되고, 이에 수반하여 표층 영역에 있어서의 다관능 화합물의 존재량도 변화되는 것을 알 수 있다.
예를 들어, 배합 7 내지 9에서는, (메트)아크릴계 베이스 폴리머 및 다관능 화합물이 동일하지만, (메트)아크릴계 올리고머의 표층 영역에 있어서의 존재 비율은, 배합 7이 33.7％인 것에 비해, 배합 8에서는 27.2％였다. 배합 8에서는, (메트)아크릴계 올리고머의 표층 영역에 있어서의 존재 비율이 작은 것에 수반하여, 다관능 화합물의 표층 영역에 있어서의 존재 비율이 크고, 점착제를 광경화 후의 피착체에 대한 접착력이 대폭으로 상승하고 있었다.
표 2의 다른 예에 대해서도, (메트)아크릴계 올리고머의 표층 영역에 있어서의 존재 비율이 작을수록, 다관능 화합물의 표층 영역에 있어서의 존재 비율이 높고, 광경화에 의해 접착력이 대폭으로 상승하는 경향이 보여졌다. 이것들의 결과로부터, (메트)아크릴계 베이스 폴리머 및 다관능 화합물에 더하여 (메트)아크릴계 올리고머를 포함하는 광경화성의 점착제 조성물에서는, 이들 3성분의 상용성에 의존하여, 표층 부근에 다관능 화합물을 편재시키고, 광경화 후의 접착력을 대폭으로 상승시켜, 접착 신뢰성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 필름 기재와, 상기 필름 기재의 일 주면 상에 고착 적층된 점착제층을 구비하고,
    상기 점착제층은,
    중량 평균 분자량이 10만 이상인 (메트)아크릴계 베이스 폴리머, 중량 평균 분자량이 1000 내지 50000인 (메트)아크릴계 올리고머 및 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 화합물을 포함하는 광경화성 조성물을 포함하고,
    상기 (메트)아크릴계 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 올리고머를 3 내지 30중량부 및 상기 다관능 화합물을 0.5 내지 30중량부 함유하고,
    상기 점착제층을 두께 방향으로 3등분하여, 기재측으로부터 가장 먼 영역을 표층 영역이라고 한 경우에,
    표층 영역에 있어서의 상기 다관능 화합물의 존재량이, 두께 방향 전체의 상기 다관능 화합물의 존재량의 50％ 이상이고, 또한
    표층 영역에 있어서의 상기 (메트)아크릴계 올리고머의 존재량이, 두께 방향 전체의 상기 (메트)아크릴계 올리고머의 존재량의 31％ 이하인, 보강 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 베이스 폴리머에 가교 구조가 도입되어 있는, 보강 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 베이스 폴리머가, 모노머 유닛으로서 히드록시기 함유 모노머를 함유하는, 보강 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다관능 화합물이 다관능 (메트)아크릴레이트인, 보강 필름.
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