TWI764049B - 補強膜 - Google Patents
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Abstract
補強膜(10)具備固著積層於膜基材(1)上之黏著劑層(2)。黏著劑層為光硬化性組合物,包含(甲基)丙烯酸系基礎聚合物、(甲基)丙烯酸系低聚物、及多官能化合物。於將黏著劑層於厚度方向上三等分,將距離基材側最遠之區域作為表層區域之情形時,較佳為表層區域中之多官能化合物之存在量為整個厚度方向上之多官能化合物之存在量之50%以上,且表層區域中之(甲基)丙烯酸系低聚物之存在量為整個厚度方向上之(甲基)丙烯酸系低聚物之存在量之31%以下。
Description
本發明係關於一種貼設於各種裝置等表面之補強膜。
於顯示器等光學裝置或電子裝置之表面,為了保護表面或賦予耐衝擊性等,存在貼合黏著性膜之情形。此種黏著性膜通常於膜基材之主表面固著積層有黏著劑層,經由該黏著劑層貼合於裝置表面。
於裝置之組裝、加工、輸送等使用前之狀態下,藉由於裝置或裝置構成零件之表面暫時黏貼黏著性膜,可抑制被黏著體之損傷或破損。此種黏著性膜為工藝材料,於裝置之使用前被剝離除去。如專利文獻1所記載,作為工藝材料使用之黏著性膜要求為低黏著性,能夠容易地自被黏著體剝離,且不會在被黏著體上產生糊劑殘留。
於專利文獻2中揭示有一種黏著性膜,除裝置之組裝、加工、輸送等以外,亦於裝置使用時以貼合於裝置表面之狀態使用。此種黏著性膜,除保護表面以外,亦具有藉由分散對裝置之衝擊、或對可撓性裝置賦予剛性等而補強裝置之功能。
於將黏著性膜貼合於被黏著體時,存在產生氣泡之混入或黏貼位置之偏移等貼合不良之情形。於產生貼合不良之情形時,自被黏著體剝離黏著性膜,進行貼合其他黏著性膜之作業(二次加工)。作為工藝材料使用之黏著性膜以自被黏著體之剝離為前提而設計,故而容易二次加工。另一方面,補強膜通常而言未假定自裝置剝離之情況,故而牢固地接著於裝置之表面,二次加工困難。
於專利文獻3中,揭示有一種黏著片材(黏著劑層),該黏著片材(黏著劑層)被設計成在與被黏著體剛貼合後為低黏著性,隨時間之推移接著力上升。於膜基材上固著積層有此種黏著劑層之黏著性膜,在與被黏著體剛貼合後容易自被黏著體剝離,而在經過特定時間後會與被黏著體牢固地接著,故而可作為具有二次加工性之補強膜來利用。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-185007號公報
[專利文獻2]日本專利特開2017-132977號公報
[專利文獻3]WO 2015/163115號說明書
[發明所欲解決之問題]
與被黏著體之接著力隨時間變化之補強膜,相對於步驟之準備時間很難說靈活性充分。例如,具備接著力隨時間上升之黏著劑層之補強膜在貼合於被黏著體後,於直至接著力上升之特定時間內,必須實施貼合狀態之檢查及二次加工。又,於將補強膜貼合於裝置或裝置零件之整面後,進行自部分區域除去補強膜等加工之情形時,必須於直至接著力上升之期間內進行加工。
鑒於上述,本發明之目的在於提供一種在與被黏著體剛貼合後容易二次加工,可任意設定貼合於被黏著體後直至接著力提高之時間,且藉由提高接著力,可與被黏著體牢固地接著之補強膜。
[解決問題之技術手段]
本發明之補強膜,具備固著積層於膜基材之一主表面上之黏著劑層。黏著劑層包含含有(甲基)丙烯酸系基礎聚合物及多官能化合物之光硬化性組合物。(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之重量平均分子量較佳為10萬以上。(甲基)丙烯酸系基礎聚合物較佳為含有含羥基單體作為單體單元。較佳為於(甲基)丙烯酸系基礎聚合物中導入有交聯結構。多官能化合物為含有2個以上聚合性官能基之化合物,較佳為多官能(甲基)丙烯酸酯。
構成黏著劑層之光硬化性組合物,除(甲基)丙烯酸系基礎聚合物及多官能化合物以外,還含有重量平均分子量為1000~50000之(甲基)丙烯酸系低聚物。相對於(甲基)丙烯酸系基礎聚合物100重量份,黏著劑層較佳為含有(甲基)丙烯酸系低聚物3~30重量份、及多官能化合物0.5~30重量份。
於將黏著劑層於厚度方向上三等分,將距離基材側最遠之區域作為表層區域之情形時,表層區域中之多官能化合物之存在量為整個厚度方向上之上述多官能化合物之存在量之50%以上。表層區域中之(甲基)丙烯酸系低聚物之存在量為整個厚度方向上之(甲基)丙烯酸系低聚物之存在量之31%以下。
[發明之效果]
本發明之補強膜之黏著劑層包含光硬化性組合物,因多官能化合物偏集存在於表層區域,故而黏著劑層之光硬化前之接著力較小容易自被黏著體剝離。又,將黏著劑層光硬化後對被黏著體表現出較高之接著力,故而有助於補強裝置及提高可靠性。
圖1係表示補強膜之一實施形態之剖視圖。補強膜10之膜基材1之一主表面上具備黏著劑層2。於基材膜1之一主表面上固著積層有黏著劑層2。黏著劑層2為包含光硬化性組合物之光硬化性黏著劑,藉由紫外線等活性光線之照射而硬化後,與被黏著體之接著強度上升。
圖2係於黏著劑層2之主表面上暫時黏貼有隔離膜5之補強膜之剖視圖。藉由自黏著劑層2之表面剝離除去隔離膜5,將黏著劑層2之露出面貼合於被黏著體而將補強膜10貼設於被黏著體之表面。在該狀態下,黏著劑層2為光硬化前,且為於被黏著體暫時黏貼有補強膜10(黏著劑層2)之狀態。藉由將黏著劑層2光硬化,被黏著體與黏著劑層2之界面處之接著力上升,將被黏著體與補強膜10固著。
所謂「固著」係指積層之兩個層牢固地接著,於兩者之界面處不能剝離或難以剝離之狀態。所謂「暫時黏貼」係指積層之兩個層間之接著力較小,於兩者之界面處能夠容易地剝離之狀態。
於圖2所示之補強膜中,膜基材1與黏著劑層2固著,隔離膜5暫時黏貼於黏著劑層2。若剝離隔離膜5,則於黏著劑層2與隔離膜5之界面產生剝離,維持黏著劑層2固著於膜基材1上之狀態。於剝離後之隔離膜5上不殘留黏著劑。
[膜基材]
作為膜基材1,可使用塑膠膜。為了固著膜基材1與黏著劑層2,較佳為膜基材1之黏著劑層2附設面未實施脫模處理。
膜基材之厚度例如為4~500 μm左右。就藉由賦予剛性或緩和衝擊等而補強裝置之觀點而言,膜基材1之厚度較佳為20 μm以上,更佳為30 μm以上,進而較佳為45 μm以上。就使補強膜具有可撓性從而提高操作性之觀點而言,膜基材1之厚度較佳為300 μm以下,更佳為200 μm以下。
作為構成膜基材1之塑膠材料,可列舉:聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂等。於顯示器等光學裝置用之補強膜中,較佳為膜基材1為透明膜。又,於自膜基材1側照射活性光線進行黏著劑層2之光硬化之情形時,較佳為膜基材1對使用於黏著劑層之硬化中之活性光線具有透明性。由於兼備機械強度與透明性,因此適宜使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂。
[黏著劑層]
藉由於膜基材1上設置黏著劑層2,可獲得補強膜。黏著劑層2可直接形成於膜基材1上,亦可將於其他基材上形成為片材狀之黏著劑層轉印於膜基材1上。
黏著劑層2包含光硬化性組合物。因黏著劑層2於光硬化前與裝置或裝置零件等被黏著體之接著力較小,故而容易二次加工。黏著劑層2藉由光硬化而提高與被黏著體之接著力,故而即便於裝置使用時,亦難以將補強膜自裝置表面剝離,從而,接著可靠性優異。
黏著劑層2之厚度,例如為1~300 μm左右。存在黏著劑層2之厚度越大則越提高與被黏著體之接著性之傾向。另一方面,於黏著劑層2之厚度過大之情形時,存在光硬化前之流動性高,操作變得困難之情形。因此,黏著劑層2之厚度較佳為5~100 μm,更佳為8~50 μm,進而較佳為10~40 μm,特佳為13~30 μm。
於將補強膜用於顯示器等光學裝置之情形時,黏著劑層2之全光線透過率較佳為80%以上,更佳為85%以上,進而較佳為90%以上。黏著劑層2之霧度較佳為2%以下,更佳為1%以下,進而較佳為0.7%以下,特佳為0.5%以下。
構成黏著劑層2之黏著劑組合物(光硬化性組合物)含有(甲基)丙烯酸系基礎聚合物、(甲基)丙烯酸系低聚物、及多官能化合物。就提高活性光線之照射下之硬化效率之觀點而言,較佳為構成黏著劑層2之黏著劑組合物含有光聚合起始劑。
(甲基)丙烯酸系基礎聚合物為黏著劑組合物之主要構成成分,且為決定黏著劑之接著力之主要成分。就使得於黏著劑層2之光硬化前自被黏著體剝離補強膜時容易剝離且防止被黏著體上之糊劑殘留之觀點而言,較佳為於(甲基)丙烯酸系基礎聚合物中導入有交聯結構。
多官能化合物之1分子中具有2個以上之聚合性官能基。多官能化合物具有提高光硬化後之黏著劑之凝聚性,使與被黏著體之接著力提高之作用。又,因光硬化前之黏著劑層2之表層區域2a中之多官能化合物之存在量較厚度方向之其他區域2b,2c中之多官能化合物之存在量多,故而存在光硬化前之黏著劑2與被黏著體之接著力適度減少,補強片材相對於被黏著體之剝離性提高之傾向。
(甲基)丙烯酸系低聚物藉由使光硬化前之黏著劑層2之厚度方向之組成具有分佈,而具有調整光硬化前後之黏著劑之接著力之作用。尤其是於光硬化前之黏著劑層2之表層區域2a中之(甲基)丙烯酸系低聚物之存在量較中層區域2b及基材側區域2c中之(甲基)丙烯酸系低聚物之存在量小之情形時,存在光硬化前之接著力較小剝離性優異,藉由光硬化接著力大幅度上升從而接著可靠性提高之傾向。
以下,將黏著劑層2於厚度方向上三等分,將表層側之1/3之區域(最遠離膜基材1之區域)稱為「表層區域」,將厚度方向中央之1/3之區域稱為「中層區域」,將膜基材1側之1/3之區域稱為「基材側區域」。
黏著劑層2中,於藉由二次離子質譜法(SIMS)自表層側向膜基材側測定黏著劑層2之組成分佈時,相對於各成分之總量100%,於表層區域2a中之存在比率、於中層區域2b中之存在比率、於基材側區域2c中之存在比率具有分佈。於黏著劑層在厚度方向上不具有組成分佈之情形時,各成分之存在比率於表層區域2a、中層區域2b、及基材側區域2c中分別為約33%。對此,於本發明之補強膜之黏著劑層2中,多官能化合物於表層區域2a中之存在比率為50%以上,且(甲基)丙烯酸系低聚物於表層區域2a中之存在比率為31%以下。於本說明書中,所謂「多官能化合物於表層區域中之存在比率」係指表層區域中之多官能化合物相對於黏著劑層中所含之多官能化合物之總量100%之存在比率,所謂「(甲基)丙烯酸系低聚物於表層區域中之存在比率」係指表層區域中之(甲基)丙烯酸系低聚物相對於黏著劑層中之所含之(甲基)丙烯酸系低聚物之總量100%之存在比率。
(甲基)丙烯酸系低聚物於表層區域2a中之存在比率較佳為30%以下,更佳為29%以下,進而較佳為28%以下,特佳為27.5%以下。(甲基)丙烯酸系低聚物於表層區域2a中之存在比率通常為15%以上,就提高黏著劑之透明性之觀點而言,較佳為20%以上,更佳為23%以上,進而較佳為25%以上。
多官能化合物於表層區域2a中之存在比率較佳為55%以上,更佳為60%以上,進而較佳為63%以上,特佳為65%以上。多官能化合物於表層區域2a中之存在比率通常為95%以下,就提高黏著劑層2光硬化後對被黏著體之接著力之觀點而言,較佳為93%以下,更佳為90%以下,進而較佳為87%以下。
存在表層區域2a中之(甲基)丙烯酸系低聚物之存在量越小,則表層區域2a中之多官能化合物之存在量越大,提高黏著劑層2光硬化後對被黏著體之接著力之傾向。另一方面,若表層區域2a中之多官能化合物之存在量過大,則存在光硬化後之接著力不能充分上升之情形。
以下,對構成黏著劑組合物之各成分之較佳形態依序進行說明。
<(甲基)丙烯酸系基礎聚合物>
(甲基)丙烯酸系基礎聚合物為含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要單體成分之重量平均分子量為10萬以上之聚合物。再者,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯,適宜使用烷基之碳數為1~20之(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯之烷基可為直鏈亦可具有分支。作為(甲基)丙烯酸烷基酯之例,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
相對於構成(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之單體成分總量,(甲基)丙烯酸烷基酯之含有量較佳為40重量%以上,更佳為50重量%以上,進而較佳為55重量%以上。
(甲基)丙烯酸系基礎聚合物,較佳為含有具有可交聯之官能基之單體成分作為共聚成分。作為具有可交聯之官能基之單體,可列舉含羥基單體或含羧基單體。其中,作為(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之共聚成分,較佳為含有含羥基單體。(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之羥基或羧基成為與後述之交聯劑反應之反應點。藉由於(甲基)丙烯酸系基礎聚合物中導入交聯結構,提高凝聚力,提高黏著劑層2之接著性,並且降低黏著劑之流動性,故而存在減少二次加工時之被黏著體上之糊劑殘留之傾向。
作為含羥基單體,可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸4-(羥基甲基)環己基甲酯等。作為含羧基單體,可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸等。
除上述以外,(甲基)丙烯酸系基礎聚合物,亦可使用含酸酐基單體、丙烯酸之己內酯加成物、含磺酸基單體、含磷酸基單體等作為共聚單體成分。又,作為改質單體,亦可使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、甲基乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌𠯤、乙烯基吡𠯤、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑、乙烯基嗎啉、N-乙烯基羧醯胺類、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己內醯胺等乙烯基系單體;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系單體;(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系單體;(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之丙烯酸系單體;聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇系丙烯酸酯單體;(甲基)丙烯酸四氫糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、矽酮(甲基)丙烯酸酯或2-甲氧基乙基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系單體等。
(甲基)丙烯酸系基礎聚合物中之共聚單體成分之比率並無特別限制,例如於為了導入交聯點而使用含羥基單體或含羧基單體作為共聚單體成分之情形時,相對於構成(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之單體成分總量,含羥基單體與含羧基單體之含有量之合計較佳為1~20重量%左右,更佳為2~15重量%。
藉由溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合等各種公知之方法將上述單體成分聚合,藉此可獲得(甲基)丙烯酸系基礎聚合物。就黏著劑之接著力、保持力等特性之平衡或成本等觀點而言,較佳為溶液聚合法。作為溶液聚合之溶劑,可使用乙酸乙酯、甲苯等。溶液濃度通常為20~80重量%左右。作為聚合起始劑,可使用偶氮系、過氧化物系等各種公知之聚合起始劑。為了調整分子量,亦可使用鏈轉移劑。反應溫度通常為50~80℃,反應時間通常為1~8小時。
就對黏著劑層2賦予適當之保持力之觀點而言,(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之重量平均分子量較佳為10萬以上。就黏著劑層2之加工性或透明性等觀點而言,(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之重量平均分子量較佳為200萬以下。(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之重量平均分子量較佳為20萬~150萬,更佳為40萬~120萬。重量平均分子量為藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測定之聚苯乙烯換算之分子量。於基礎聚合物中導入交聯結構之情形時,較佳為交聯結構導入前之(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之分子量為上述範圍。
為了獲得於常溫環境下對被黏著體具有適當之接著性之黏著劑層2,(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之Fox式換算之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為0℃以下。(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之Tg較佳為-80~-10℃,更佳為-75~-20℃,進而較佳為-70~-20℃。
<交聯劑>
就使黏著劑具有適度之凝聚力之觀點而言,較佳為於(甲基)丙烯酸系基礎聚合物中導入交聯結構。例如藉由於將(甲基)丙烯酸系基礎聚合物聚合後之溶液中添加交聯劑,視需要進行加熱,從而導入交聯結構。作為交聯劑,可列舉:異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等。該等交聯劑與導入至(甲基)丙烯酸系基礎聚合物中之羥基等官能基進行反應形成交聯結構。
由於藉由加熱可將交聯結構導入至(甲基)丙烯酸系基礎聚合物中,因此作為交聯劑,較佳為於1分子中具有2個以上之異氰酸基之聚異氰酸酯。作為聚異氰酸酯系交聯劑,例如可列舉:伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類;伸環戊基二異氰酸酯、環己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類;2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類;三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(例如東曹(Tosoh)製造,「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(例如東曹製造,「Coronate HL」)、苯二甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(例如三井化學製造「Takenate D110N」、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(例如東曹製造「Coronate HX」、綜研化學製造「Y-75」)等異氰酸酯加成物等。
交聯劑之使用量只要根據(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之組成或分子量等適當地調整即可。相對於(甲基)丙烯酸系基礎聚合物100重量份,交聯劑之使用量為0.1~10重量份,較佳為0.2~7重量份,更佳為0.3~5重量份,進而較佳為1~4重量份。
為了促進交聯結構之形成,亦可使用交聯觸媒。作為交聯觸媒,可列舉:鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、三乙醯丙酮鐵、丁基氧化錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、二硬脂酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫等金屬系交聯觸媒(尤其是錫系交聯觸媒)等。通常而言,相對於(甲基)丙烯酸系基礎聚合物100重量份,交聯觸媒之使用量為0.05重量份以下。
<多官能化合物>
作為多官能化合物,可使用光硬化性單體或光硬化性低聚物。作為多官能化合物,較佳為於1分子中具有2個以上之乙烯性不飽和鍵之化合物。
因與(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之親和性較高,故而較佳為使用多官能(甲基)丙烯酸酯作為多官能化合物。作為多官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉:聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二醇與(甲基)丙烯酸之酯類;季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等具有3個以上之羥基之多元醇與(甲基)丙烯酸之酯類;(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、丁二烯(甲基)丙烯酸酯、異戊二烯(甲基)丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯醯基與(甲基)丙烯醯基以外之聚合性官能基之化合物等。
作為多官能化合物,亦可使用由甲醛、環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷形成之多元醇之改性體與(甲基)丙烯醯基之酯。作為多元醇之環氧烷改性體與(甲基)丙烯醯基之酯,可舉出於多元醇與(甲基)丙烯醯基之間插入1個或複數個氧伸烷基之類型。藉由氧伸烷基之插入,多官能化合物之官能基當量變大(即,每單位分子量之官能基數量變小),分子之極性亦變化。又,藉由氧伸烷基之插入,多官能化合物與(甲基)丙烯酸系基礎聚合物或(甲基)丙烯酸系低聚物之相容性發生變化,隨之,存在光硬化前之黏著劑層中之厚度方向之組成分佈、或光硬化後之黏著劑之接著性等發生變化之情形。
就提高光硬化後之接著力之觀點而言,多官能化合物之官能基當量(g/eq)較佳為500以下,更佳為450以下。另一方面,若光交聯密度過度地上升,則存在黏著劑之黏性降低且接著力降低之情形。因此,多官能化合物之官能基當量較佳為100以上,更佳為130以上,進而較佳為150以上。又,於多官能化合物之官能基當量較小之情形時,(甲基)丙烯酸系基礎聚合物與多官能化合物之相互作用強,存在光硬化前之黏著劑層2之接著力上升,難以自被黏著體剝離之情形。就將光硬化前之黏著劑層2與被黏著體之接著力保持在合適之範圍內之觀點而言,亦較佳為多官能化合物之官能基當量為上述之範圍內。多官能化合物之分子量較佳為100~1000。
相對於(甲基)丙烯酸系基礎聚合物100重量份,黏著劑組合物中之多官能化合物之含有量較佳為0.5~30重量份,更佳為1~20重量份,進而較佳為2~15重量份。藉由含有多官能化合物0.5重量份以上,於光硬化前之黏著劑層2中,多官能化合物易偏集存在於表層部2a,隨之,存在與被黏著體之接著力適度地降低之傾向。另一方面,若黏著劑組合物中之多官能化合物之含有量過度地變大,則存在因多官能化合物之滲出導致之透明性之降低、或因光硬化後之黏著劑之黏性之降低而無法獲得充分之接著力之情形。為了在未硬化之狀態下使組合物中包含多官能化合物,較佳為於將(甲基)丙烯酸系基礎聚合物聚合後添加多官能化合物。
<(甲基)丙烯酸系低聚物>
黏著劑層2含有(甲基)丙烯酸系低聚物。(甲基)丙烯酸系低聚物作為黏著賦予劑發揮作用,可有助於提高光硬化後之黏著劑對被黏著體之接著力。又,於本發明中,黏著劑組合物藉由除基礎聚合物及多官能化合物以外還含有(甲基)丙烯酸系低聚物,使黏著劑層2之厚度方向之組成具有分佈,具有調整光硬化前後之黏著劑之接著力之作用。
(甲基)丙烯酸系低聚物為含有(甲基)丙烯酸系單體之聚合物,且為較上述之(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之重量平均分子量較小之成分。(甲基)丙烯酸系低聚物之重量平均分子量為1000~50000。就使上述之(甲基)丙烯酸系基礎聚合物與多官能化合物具有適度之親和性之黏著劑層2維持透明性之觀點而言,(甲基)丙烯酸系低聚物之重量平均分子量較佳為30000以下,更佳為10000以下,進而較佳為8000以下。
(甲基)丙烯酸系低聚物含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為主要單體成分。相對於構成(甲基)丙烯酸系低聚物之單體成分總量,(甲基)丙烯酸烷基酯之含有量為50重量%以上,較佳為60重量%以上,更佳為70重量%以上,進而較佳為80重量%以上。於較佳之形態中,(甲基)丙烯酸系低聚物實質上僅含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體成分。(甲基)丙烯酸系低聚物亦可含有兩種以上之單體成分。
構成(甲基)丙烯酸系低聚物之單體成分較佳為與前述之交聯劑不形成交聯結構之單體成分。即,構成(甲基)丙烯酸系低聚物之單體成分較佳為不含有羥基或羧基之單體成分。
作為構成(甲基)丙烯酸系低聚物之單體成分,例如可舉出前面例示之碳數1~20之直鏈或具有分支烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯作為構成(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之單體成分。另外,(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、甲基丙烯酸雙環戊酯等具有脂環基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯等具有含芳香環或雜環基之(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等單體成分亦適合作為構成(甲基)丙烯酸系低聚物之單體成分。
<光起始劑>
黏著劑層2較佳為含有光起始劑。光起始劑藉由活性光線之照射產生活性種,促進多官能化合物之硬化反應。作為光起始劑,相應於多官能化合物之種類等,可使用光陽離子起始劑(光酸產生劑)、光自由基起始劑、光陰離子起始劑(光產鹼劑)等。於使用多官能丙烯酸酯作為多官能化合物之情形時,較佳為使用光自由基起始劑。作為光自由基起始劑,可列舉:羥基酮類、苯偶醯二甲基縮酮類、胺基酮類、醯基氧化膦類、二苯甲酮類、含三氯甲基之三𠯤衍生物等。光自由基產生劑可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。相對於黏著劑層2之總量100重量份,黏著劑層2中之光聚合起始劑之含有量較佳為0.001~10重量份,更佳為0.01~5重量份。
<其他添加劑>
除上述例示之各成分以外,於不損害本發明之特性之範圍內黏著劑組合物亦可含有矽烷偶合劑、黏著賦予劑、可塑劑、軟化劑、防劣化劑、填充劑、著色劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、界面活性劑、抗靜電劑等添加劑。
<黏著劑層之形成>
藉由將含有(甲基)丙烯酸系基礎聚合物、多官能化合物及(甲基)丙烯酸系低聚物之上述黏著劑組合物利用輥塗、接觸輥式塗佈、凹版塗佈、反向塗佈、輥刷、噴塗、浸漬輥塗佈、棒式塗佈、刮塗、氣刀塗佈、淋幕式塗佈、模唇塗佈、模嘴塗佈等塗佈於基材上,並視需要乾燥除去溶劑,從而形成黏著劑層。作為乾燥方法,可採用適當、合適之方法。加熱乾燥溫度較佳為40℃~200℃,更佳為50℃~180℃,進而較佳為70℃~170℃。乾燥時間較佳為5秒~20分,更佳為5秒~15分,進而較佳為10秒~10分。
於黏著劑組合物含有交聯劑之情形時,較佳為於溶劑乾燥之同時或溶劑乾燥後,藉由加熱或老化並進行交聯。加熱溫度或加熱時間可根據使用之交聯劑之種類適當設定,通常於20℃~160℃之範圍,藉由1分鐘至7日左右之加熱進行交聯。用以乾燥除去溶劑之加熱亦可兼作用以交聯之加熱。
藉由於(甲基)丙烯酸系基礎聚合物中導入交聯結構,存在黏著劑層2之凝膠分率上升之傾向。黏著劑層2之凝膠分率越高則黏著劑越硬,於藉由二次加工等自被黏著體剝離補強膜時,存在被黏著體上之糊劑殘留得到抑制之傾向。黏著劑層2之光硬化前之凝膠分率較佳為20%以上,更佳為30%以上,進而較佳為40%以上。若光硬化前之黏著劑層2之凝膠分率過大,則存在對被黏著體之抓固力降低,接著力變得不充分之情形。因此,光硬化前之黏著劑層2之凝膠分率較佳為95%以下,更佳為90%以下,進而較佳為85%以下,特佳為80%以下。凝膠分率可作為針對乙酸乙酯等溶劑之不溶物而求出,具體而言,可作為將黏著劑層於乙酸乙酯中於23℃下浸漬7日後之不溶成分之、相對於浸漬前之試樣之重量分率(單位:重量%)而求出。通常,聚合物之凝膠分率與交聯度相等,聚合物中之交聯之部分越多,則凝膠分率變得越大。
藉由交聯劑於(甲基)丙烯酸系基礎聚合物中導入交聯結構後,多官能化合物亦維持未反應之狀態。又,於使用不具有與交聯劑反應之反應性官能基之(甲基)丙烯酸系低聚物之情形時,(甲基)丙烯酸系低聚物以不與(甲基)丙烯酸系基礎聚合物形成化學鍵之狀態存在於黏著劑層2中。
於膜基材1上形成黏著劑層2之情形時,為了保護黏著劑層2,較佳為於黏著劑層2上附設隔離膜5。亦可於黏著劑層2上附設隔離膜5後進行交聯。於其他基材上形成黏著劑層2之情形時,藉由於使溶劑乾燥後,將黏著劑層2轉印於膜基材1上,可獲得補強膜。亦可將用於形成黏著劑層之基材直接作為隔離膜5。
作為隔離膜5,可較佳使用聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯膜等塑膠膜。隔離膜之厚度通常為3~200 μm,較佳為10~100 μm。較佳為利用矽酮系、氟系、長鏈烷基系、或脂肪酸醯胺系等脫模劑、或二氧化矽粉等對隔離膜5之與黏著劑層2之接觸面實施脫模處理。藉由對隔離膜5之表面進行脫模處理,於剝離膜基材1與隔離膜5時,於黏著劑層2與隔離膜5之界面會產生剝離,從而維持黏著劑層2固著於膜基材1上之狀態。
如上所述,光硬化前之黏著劑層2於厚度方向上具有組成分佈,多官能化合物於表層區域2a中之存在比率為50%以上,(甲基)丙烯酸系低聚物於表層區域2a中之存在比率為31%以下。即,於表層區域(與被黏著體之貼合界面)中,與中層區域及基材側區域相比,多官能化合物之存在量較大,(甲基)丙烯酸系低聚物之存在量較小。
認為因低分子量之多官能化合物偏集存在於表層區域2a,故而在與被黏著體之接著界面形成接著阻礙層(Weak Boundary Layer;WBL,弱邊界層),光硬化前之黏著劑層2在保持作為主體之硬度之狀態下,於接著界面之液狀特性強,故而對被黏著體之接著力較小。進而認為因多官能化合物偏集存在於與被黏著體之接著界面即表層區域2a,故而,伴隨光硬化,被黏著體界面之凝聚力之增加變得顯著。藉由提高光硬化後之黏著劑層於被黏著體界面之凝聚力,與被黏著體之接著力大幅度上升,補強膜之接著可靠性提高。
認為此種厚度方向之組成分佈依賴於(甲基)丙烯酸系基礎聚合物、多官能化合物、及(甲基)丙烯酸系低聚物該3種成分之相容性。(甲基)丙烯酸系基礎聚合物與多官能化合物之相容性主要受到化合物之結構之影響。化合物之結構與相容性例如可藉由漢森(Hansen)溶解度參數進行評價。
漢森溶解度參數(HSP)為將希爾布萊德(Hildebrand)之溶解度參數δ分成分散項δd
,極性項δp
,及氫鍵項δh
該3種成分表現於三維空間中之參數,δ2
=δd 2
+δp 2
+δh 2
之關係成立。分散項δd
表示分散力之效果、極性項δp
表示偶極間力之效果、氫鍵項δh
表示氫鍵力之效果。兩個物質之HSP(Hansen Solubility Parameters,漢森溶解度參數)之距離Ra係由兩個物質間之分散項之差Δδd
、極性項之差Δδp
、及氫鍵項之差Δδh
,以Ra={4Δδd 2
+Δδp 2
+Δδh 2
}1/2
表示,Ra越小則相容性越高,Ra越大則相容性越低。
於Charles M. Hansen著、Hansen Solubility Parameters:A Users Handbook(CRC Press,2007年)記載有漢森溶解度參數之詳細內容,關於文獻值等未知之物質,可使用電腦軟體Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)進行計算。
認為多官能化合物向表層區域之偏集存在依賴於黏著劑組合物之主成分即(甲基)丙烯酸系基礎聚合物與多官能化合物之相容性。即,認為藉由使用與(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之HSP之距離適度大之多官能化合物,會促進多官能化合物向表層區域之偏集存在。
於(甲基)丙烯酸系低聚物與多官能化合物之相容性較低之情形時,伴隨多官能化合物向表層區域之偏集存在,與多官能化合物之相容性較低之(甲基)丙烯酸系低聚物於表層區域中之存在比率變小。因此,認為藉由使用與多官能化合物之HSP之距離適度大之(甲基)丙烯酸系低聚物,可形成(甲基)丙烯酸系低聚物於表層區域中之存在比率相對較小之(例如31%以下之)黏著劑層2。又,認為與黏著劑組合物之主成分即(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之相容性亦為影響表層區域中之(甲基)丙烯酸系低聚物之存在量之因素。
考慮該等因素,藉由選擇構成黏著劑組合物之(甲基)丙烯酸系基礎聚合物、多官能化合物及(甲基)丙烯酸系低聚物之組合,可形成表層區域中之(甲基)丙烯酸系低聚物之存在量較小、藉由光硬化表現較高之接著性之黏著劑層。
[補強片材貼合於被黏著體及光硬化]
本發明之補強膜可貼合於各種裝置之構成構件(半成品)或完成後之裝置而使用。於裝置之製造步驟中,於將補強膜貼合於半成品之情形時,亦可將補強膜貼合於被切斷成製品尺寸之前之大尺寸之半成品。亦可於利用卷對卷工藝製造之裝置之母輥上,利用卷對卷貼合補強膜。補強膜可貼合於被黏著體之整面,亦可選擇性地僅貼合於需要補強之部分。又,亦可將補強膜貼合於被黏著體之整面後,切斷無需補強之部位之補強膜,剝離除去補強膜。
黏著劑光硬化前,黏著劑層與被黏著體之接著力較小,補強膜為暫時黏貼於被黏著體表面之狀態,故而能夠容易地自被黏著體之表面剝離除去補強膜,二次加工性優異。如上所述,藉由多官能化合物偏集存在於黏著劑層2之表層區域,存在光硬化前之接著性變小之傾向。
就容易自被黏著體剝離,防止剝離補強膜後之被黏著體上之糊劑殘留之觀點而言,光硬化前之黏著劑層2與被黏著體之接著力較佳為1 N/25 mm以下,更佳為0.8 N/25 mm以下,進而較佳為0.6 N/25 mm以下。另一方面,就防止保管或操作時之補強片材之自被黏著體之剝離之觀點而言,光硬化前之黏著劑層2與被黏著體之接著力較佳為0.01 N/25 mm以上,更佳為0.05 N/25 mm以上,進而較佳為0.15 N/25 mm以上,特佳為0.1 N/25 mm以上。接著強度可將SUS304板作為被黏著體,藉由拉伸速度300 mm/分鐘之180°剝離試驗進行評價。
將補強膜貼合於被黏著體後,藉由對黏著劑層2照射活性光線,使黏著劑層光硬化。作為活性光線,可列舉:紫外線、可見光、紅外線、X射線、α射線、β射線、及γ射線等。由於可抑制保管狀態中之黏著劑層之硬化,且硬化容易,因此作為活性光線以紫外線較佳。活性光線之照射強度或照射時間根據黏著劑層之組成或厚度等適當設定即可。
就裝置之實用時之接著可靠性之觀點而言,光硬化後之黏著劑層與被黏著體之接著力較佳為5 N/25 mm以上,更佳為8 N/25 mm以上,進而較佳為10 N/25 mm以上。光硬化後之黏著劑層與被黏著體之接著力較佳為光硬化前之黏著劑層2與被黏著體之接著力之10倍以上,更佳為15倍以上,進而較佳為20倍以上。
如上所述,於光硬化前之黏著劑層2中,於(甲基)丙烯酸系低聚物於表層區域中之存在比率較小之情形時,存在利用光硬化而使接著力大幅度上升之傾向。再者,於光硬化前之黏著劑層2於厚度方向具有組成分佈之情形時亦然,於光硬化後之黏著劑層中,(甲基)丙烯酸系低聚物之存在比率於厚度方向多為大致均勻之情況。基於此種事實,推定於光硬化前存在於基材側區域及中層區域之(甲基)丙烯酸系低聚物伴隨光硬化移動至表層區域之情況與接著力之提高相關。
若藉由光硬化進行多官能化合物之聚合,則偏集存在於表層區域之多官能化合物之液狀之特性變弱,WBL消失,(甲基)丙烯酸系基礎聚合物與多官能化合物之相容性變高。隨之,表層區域中之(甲基)丙烯酸系低聚物與其他成分之相容性、和中層區域及基材側區域中之(甲基)丙烯酸系低聚物與其他成分之相容性變得大致相等。如此,伴隨光硬化之進行,消除使(甲基)丙烯酸系低聚物之厚度方向之存在比率之分佈產生之因素,表層區域中之(甲基)丙烯酸系低聚物之濃度變高。如上所述,若使黏著劑層光硬化,則於表層區域中,伴隨於光硬化前偏集存在之多官能化合物之聚合,凝聚力增加。除此以外,認為於表層區域中作為黏著賦予劑發揮作用之(甲基)丙烯酸系低聚物之濃度變高亦有助於提高光硬化後之黏著劑層對被黏著體之接著力。
藉由貼合補強膜,可對被黏著體賦予剛性,故而因應力或自重等產生之彎曲、捲曲、撓曲等得到抑制,操作性提高。因此,藉由於裝置之製造步驟中將補強膜貼合於半成品,可防止搬送或加工時之不良或缺陷之產生。又,於完成後之裝置之使用中,即便因裝置之掉落、重物載置於裝置上、飛來物對裝置之碰撞等而意外負荷外力之情形時,藉由貼合有補強膜,可防止裝置之破損。因將黏著劑光硬化後之補強膜牢固地接著於裝置,故而即便於長期使用中,補強膜亦難以剝離,可靠性優異。
本發明之補強膜之黏著劑層2為光硬化性,可任意設定硬化之時點。二次加工或補強膜之加工等處理因可於將補強膜貼設於被黏著體後直至光硬化黏著劑之期間之任意之時點實施,故而亦可靈活地應對裝置之製造步驟之準備時間。
[實施例]
以下列舉具備各種組成之黏著劑組合物之補強膜之製作例進一步進行說明,但本發明係不限定於以下之具體例者。
[(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之製造]
<基礎聚合物A>
於具備溫度計、攪拌機、回流冷卻管及氮氣導入管之反應容器中投入作為單體之丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)95.9重量份、丙烯酸-2-羥基乙酯(2HEA)4重量份、及丙烯酸(AA)0.1重量份、作為聚合起始劑之偶氮二異丁腈0.2重量份、及作為溶劑之乙酸乙酯200重量份,通入氮氣,一邊攪拌一邊進行約1小時氮氣置換。其後,加熱至70℃,使其反應6小時,獲得基礎聚合物A之溶液。基礎聚合物A之重量平均分子量為49.4萬。
<基礎聚合物B~H>
除如表1所示變更單體添加量以外,以與基礎聚合物A之聚合相同之方式獲得基礎聚合物B~H之溶液。
基礎聚合物A~H之添加單體比率、聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)、重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)如表1一覽所示。於表1中,單體成分用以下之簡稱記載。
2EHA:丙烯酸-2-乙基己酯(均聚物之Tg:-70℃)
2HEA:丙烯酸-2-羥基乙酯(均聚物之Tg:-15℃)
BA:丙烯酸丁酯(均聚物之Tg:-55℃)
AM:丙烯醯胺(均聚物之Tg:165℃)
AA:丙烯酸(均聚物之Tg:106℃)
(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之Tg係根據各單體成分之均聚物之Tg及單體之組成比率利用Fox之式算出。(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之Mw(聚苯乙烯換算)係使用GPC(東曹製造「HLC-8220GPC」),根據下述條件測定。
樣品濃度:0.2重量%(四氫呋喃溶液)
樣品注入量:10 μL
溶離液:THF
流速:0.6 ml/分鐘
測定溫度:40℃
樣品柱:TSKguardcolμmn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H (2根)
參照柱:TSKgel SuperH-RC(1根)
檢測器:RI
[表1]
單體組成(重量%) | Tg (℃) | Mw (×103 ) | Mw/Mn | |||||
2EHA | BA | 2HEA | AM | AA | ||||
聚合物A | 95.9 | - | 4.0 | - | 0.1 | -68.2 | 494 | 7.2 |
聚合物B | 73.9 | 22.0 | 4.0 | - | 0.1 | -64.0 | 447 | 4.9 |
聚合物C | 56.6 | 39.3 | 4.0 | - | 0.1 | -60.6 | 490 | 5.0 |
聚合物D | 36.6 | 59.3 | 4.0 | - | 0.1 | -56.5 | 428 | 4.1 |
聚合物E | - | 95.9 | 4.0 | - | 0.1 | -48.7 | 478 | 3.7 |
聚合物F | 65.2 | 30.3 | 4.0 | 0.5 | 0.1 | -63.0 | 419 | 4.6 |
聚合物G | 64.9 | 30.1 | 4.0 | 1.0 | - | -62.4 | 435 | 4.3 |
聚合物H | 64.3 | 29.8 | 4.0 | 1.9 | - | -61.4 | 442 | 4.5 |
[補強膜之製作]
<黏著劑組合物之製備>
於上述(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之製造所獲得之基礎聚合物溶液中,相對於(甲基)丙烯酸系基礎聚合物之固形物成分100重量份,分別以固形物成分比添加(甲基)丙烯酸系低聚物5重量份、多官能化合物10重量份、交聯劑2重量份、光聚合起始劑0.1重量份,並均勻地混合,製備表2所示之組成1~39之黏著劑組合物。使用苯二甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(75%乙酸乙酯溶液、三井化學製造「Takenate D110N」)作為熱交聯劑,使用1-羥基環己基苯基酮(BASF製造「Irgacure 184」)作為光聚合起始劑。
使用甲基丙烯酸四氫糠酯(THFMA)之聚合物、甲基丙烯酸正丁酯(nBMA)之聚合物、或甲基丙烯酸異𦯉酯(IBXMA)之聚合物作為(甲基)丙烯酸系低聚物。重量平均分子量均約為3000。
使用三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三甲基丙烷(EO)3
三丙烯酸酯(TMP(EO)3
TA)、或三甲基丙烷(EO)6
三丙烯酸酯(TMP(EO)6
TA)作為多官能化合物。TMP(EO)3
TA係於羥甲基與丙烯醯基之間插入平均1個(1分子中平均3個)環氧乙烷者,TMP(EO)6
TA係於羥甲基與丙烯醯基之間插入平均2個(1分子中平均6個)環氧乙烷者。
於組成40、41中,不使用(甲基)丙烯酸系低聚物而製備黏著劑組合物。於組成42~44中,不使用多官能化合物及光聚合起始劑而製備黏著劑組合物。
<黏著劑溶液之塗佈及交聯>
使用槽輥將上述黏著劑組合物以乾燥後之厚度成為25 μm之方式塗佈於未經表面處理之厚度75 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(東麗製造「Lumirror S10」)上。在130℃下乾燥1分鐘除去溶劑後,將隔離膜(表面經矽酮脫模處理之厚度25 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜)之脫模處理面貼合於黏著劑之塗佈面。其後,於25℃之氛圍下進行4日之老化處理,進行交聯,獲得於基材上固著積層有光硬化性黏著片材、且於其上暫時黏貼有隔離膜之補強膜。
[評價]
<組成之厚度分佈>
使用ULVAC Inc.製造之搭載有Ar-GCIB槍之TOF-SIMS(飛行時間二次離子質譜儀)「TRIFT V nano TOF」,一邊自表面側濺射黏著劑層一邊進行二次離子質譜法,分析黏著劑層之深度方向之組成。測定條件及濺射條件如下。
(測定條件)
一次離子:Bi3 ++
加速電壓:30 kV
離子電流:約2 nA(設為DC)
分析面積:100 μm×100 μm
分析時間:約15秒/週期
檢測離子:正、負離子
中和:使用電子槍
(濺射條件)
濺射離子:Ar2500+
加速電壓:20 kV
離子電流:約8 nA
濺射面積:400 μm×400 μm
濺射時間:30秒/週期
關於(甲基)丙烯酸系基礎聚合物、(甲基)丙烯酸系低聚物及多官能化合物之各者,製作深度剖面圖,將表層區域(距表面總厚度之1/3之區域)相對於總面積(二次離子量之積分值)之面積比作為該成分於表層區域中之存在比率。
<接著力>
自切出之寬度25 mm×長度100 mm之補強膜之表面剝離除去隔離膜,並使用手壓輥將其貼合於SUS304板之表面,作為光硬化前之試驗樣品。自光硬化前之試驗樣品之補強膜側(聚對苯二甲酸乙二酯膜側)照射紫外線而使黏著劑層光硬化,將藉此所得之補強膜作為光硬化後之試驗樣品。使用該等試驗樣品,用夾具保持補強膜之聚對苯二甲酸乙二酯膜之端部,以拉伸速度300 mm/分鐘進行補強膜之180°剝離,測定剝離強度。
將各補強片材之黏著劑組合物之組成((甲基)丙烯酸系基礎聚合物、多官能化合物及(甲基)丙烯酸系低聚物之種類)、多官能化合物及(甲基)丙烯酸系低聚物於表層區域中之存在比率、及光硬化前後之接著力之測定結果示於表2。
[表2]
組成 No. | 黏著劑組成 | 表層區域存在比率(%) | 接著力 | |||||
基礎聚合物 | 多官能單體 | 低聚物 | 多官能單體 | 低聚物 | 光硬化前 | 光硬化後 | 増加率 (倍) | |
N/25 mm | N/25 mm | |||||||
1 | A | TMPTA | THFMA | 69.7 | 28.0 | 0.47 | 14.5 | 30.9 |
2 | A | TMPTA | nBMA | 77.3 | 27.1 | 0.43 | 18.5 | 43.0 |
3 | A | TMPTA | IBXMA | 72.3 | 27.6 | 0.50 | 17.5 | 35.0 |
4 | A | TMP(EO)6 TA | THFMA | 60.8 | 30.0 | 0.65 | 10.9 | 16.8 |
5 | A | TMP(EO)6 TA | nBMA | 67.8 | 28.3 | 0.34 | 9.5 | 27.9 |
6 | A | TMP(EO)6 TA | IBXMA | 64.2 | 29.1 | 0.62 | 13.7 | 22.1 |
7 | B | TMPTA | THFMA | 51.1 | 33.7 | 0.45 | 0.6 | 1.3 |
8 | B | TMPTA | nBMA | 85.6 | 27.2 | 0.38 | 213 | 56.1 |
9 | B | TMPTA | IBXMA | 61.2 | 29.9 | 0.51 | 8.9 | 17.5 |
10 | B | TMP(EO)3 TA | THFMA | 65.8 | 28.7 | 0.54 | 13.3 | 24.6 |
11 | B | TMP(EO)3 TA | nBMA | 56.2 | 31.6 | 0.39 | 3.7 | 9.5 |
12 | B | TMP(EO)3 TA | IBXMA | 78.3 | 27.1 | 0.50 | 22.3 | 44.6 |
13 | B | TMP(EO)6 TA | THFMA | 69.3 | 28.0 | 0.47 | 14.2 | 30.2 |
14 | B | TMP(EO)6 TA | nBMA | 89.6 | 27.6 | 0.33 | 20.6 | 62.4 |
15 | B | TMP(EO)6 TA | IBXMA | 88.8 | 27.5 | 0.33 | 20.2 | 61.2 |
16 | C | TMPTA | THFMA | 51.2 | 34.4 | 0.47 | 0.7 | 1.5 |
17 | C | TMPTA | nBMA | 52.8 | 32.3 | 0.46 | 1.9 | 4.1 |
18 | C | TMPTA | IBXMA | 56.7 | 30.9 | 0.56 | 5.7 | 10.2 |
19 | C | TMP(EO)3 TA | THFMA | 63.6 | 29.2 | 0.47 | 10.0 | 21.3 |
20 | C | TMP(EO)3 TA | nBMA | 73.0 | 27.5 | 0.41 | 14.8 | 36.1 |
21 | C | TMP(EO)3 TA | IBXMA | 74.8 | 27.3 | 0.52 | 20.3 | 39.0 |
22 | C | TMP(EO)6 TA | THFMA | 69.0 | 27.8 | 0.46 | 13.7 | 29.8 |
23 | C | TMP(EO)6 TA | nBMA | 82.9 | 27.1 | 0.34 | 17.6 | 51.8 |
24 | C | TMP(EO)6 TA | IBXMA | 86.7 | 25.4 | 0.43 | 24.9 | 57.9 |
25 | D | TMPTA | THFMA | 50.9 | 33.8 | 0.50 | 0.5 | 1.0 |
26 | D | TMPTA | nBMA | 51.9 | 33.3 | 0.45 | 1.2 | 2.7 |
27 | D | TMPTA | IBXMA | 53.3 | 32.7 | 0.55 | 2.7 | 4.9 |
28 | D | TMP(EO)6 TA | THFMA | 62.2 | 29.6 | 0.38 | 7.2 | 18.9 |
29 | D | TMP(EO)6 TA | nBMA | 77.9 | 27.1 | 0.38 | 16.7 | 43.9 |
30 | D | TMP(EO)6 TA | IBXMA | 79.3 | 27.1 | 0.38 | 17.5 | 46.1 |
31 | E | TMPTA | THFMA | 50.7 | 33.8 | 0.89 | 0.7 | 0.8 |
32 | E | TMPTA | nBMA | 51.2 | 33.6 | 0.51 | 0.8 | 1.6 |
33 | E | TMPTA | IBXMA | 52.8 | 32.9 | 0.80 | 3.2 | 4.0 |
34 | E | TMP(EO)6 TA | THFMA | 58.9 | 30.6 | 0.40 | 5.5 | 13.8 |
35 | E | TMP(EO)6 TA | nBMA | 55.9 | 31.7 | 0.39 | 3.5 | 9.0 |
36 | E | TMP(EO)6 TA | IBXMA | 53.3 | 32.7 | 0.70 | 3.4 | 4.9 |
37 | F | TMP(EO)6 TA | IBXMA | 94.2 | 25.0 | 0.11 | 8.9 | 79.1 |
38 | G | TMP(EO)6 TA | IBXMA | 91.2 | 26.0 | 0.08 | 5.6 | 69.6 |
39 | H | TMP(EO)6 TA | IBXMA | 88.0 | 26.0 | 0.09 | 5.3 | 59.7 |
40 | C | TMP(EO)3 TA | - | N.D. | - | 0.10 | 0.4 | 4.0 |
41 | C | TMP(EO)6 TA | - | N.D. | - | 0.10 | 0.6 | 6.0 |
42 | C | - | THFMA | - | N.D. | 0.20 | - | |
43 | C | - | nBMA | - | N.D. | 0.30 | - | |
44 | C | - | IBXMA | - | N.D. | 0.40 | - |
如表2所示,含有(甲基)丙烯酸系基礎聚合物、多官能化合物及(甲基)丙烯酸系低聚物之組成1~39之光硬化性黏著劑層中,多官能化合物於表層區域中之存在比率高,光硬化前與被黏著體(SUS304板)之接著力較小,表現出良好之二次加工性。又,可知即便(甲基)丙烯酸系基礎聚合物及多官能化合物之種類相同,但只要(甲基)丙烯酸系低聚物之種類不同,則表層區域中之(甲基)丙烯酸系低聚物之存在量亦會發生變化,隨之,表層區域中之多官能化合物之存在量亦發生變化。
例如,於組成7~9中,(甲基)丙烯酸系基礎聚合物及多官能化合物相同,但作為(甲基)丙烯酸系低聚物於表層區域中之存在比率,組成7中為33.7%,相對於此,組成8中為27.2%。於組成8中,(甲基)丙烯酸系低聚物於表層區域中之存在比率較小,隨之,多官能化合物於表層區域中之存在比率較大,對於黏著劑光硬化後之被黏著體之接著力大幅度上升。
關於表2之其他例,亦可看到(甲基)丙烯酸系低聚物於表層區域之存在比率越小,則多官能化合物於表層區域中之存在比率越高,且接著力藉由光硬化而大幅度上升之傾向。根據該等結果可知,於除(甲基)丙烯酸系基礎聚合物及多官能化合物以外還含有(甲基)丙烯酸系低聚物之光硬化性之黏著劑組合物中,依賴於該等3種成分之相容性,使多官能化合物偏集存在於表層附近,可使光硬化後之接著力大幅度上升,從而提高接著可靠性。
1:膜基材
2:黏著劑層
2a:表層區域
2b:中層區域
2c:基材側區域
5:隔離膜
10:補強膜
圖1係表示補強膜之積層構成之剖視圖。
圖2係表示補強膜之積層構成之剖視圖。
1:膜基材
2:黏著劑層
2a:表層區域
2b:中層區域
2c:基材側區域
10:補強膜
Claims (4)
- 一種補強膜,具備膜基材與固著積層於上述膜基材之一主表面上之黏著劑層,上述黏著劑層包含含有重量平均分子量為10萬以上之(甲基)丙烯酸系基礎聚合物、重量平均分子量為1000~50000之(甲基)丙烯酸系低聚物、及具有2個以上光聚合性官能基之多官能化合物之光硬化性組合物,相對於上述(甲基)丙烯酸系基礎聚合物100重量份,含有上述(甲基)丙烯酸系低聚物3~30重量份、及上述多官能化合物0.5~30重量份,於將上述黏著劑層於厚度方向上三等分,將距離基材側最遠之區域作為表層區域之情形時,表層區域中之上述多官能化合物之存在量為整個厚度方向上之上述多官能化合物之存在量之50%以上,且表層區域中之上述(甲基)丙烯酸系低聚物之存在量為整個厚度方向上之上述(甲基)丙烯酸系低聚物之存在量之31%以下。
- 如請求項1之補強膜,其中於上述(甲基)丙烯酸系基礎聚合物中導入有交聯結構。
- 如請求項1或2之補強膜,其中上述(甲基)丙烯酸系基礎聚合物含有含羥基單體作為單體單元。
- 如請求項1或2之補強膜,其中上述多官能化合物為多官能(甲基)丙烯酸酯。
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