KR20210053506A - 접촉각 및 경도 특성이 우수한 유약층 형성을 위한 유약 조성물 및 이를 이용한 도자타일의 제조방법 - Google Patents

접촉각 및 경도 특성이 우수한 유약층 형성을 위한 유약 조성물 및 이를 이용한 도자타일의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210053506A
KR20210053506A KR1020190139185A KR20190139185A KR20210053506A KR 20210053506 A KR20210053506 A KR 20210053506A KR 1020190139185 A KR1020190139185 A KR 1020190139185A KR 20190139185 A KR20190139185 A KR 20190139185A KR 20210053506 A KR20210053506 A KR 20210053506A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glaze
weight
powder
layer
kaolin
Prior art date
Application number
KR1020190139185A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102352357B1 (ko
Inventor
김진호
황광택
한규성
김정헌
Original Assignee
한국세라믹기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국세라믹기술원 filed Critical 한국세라믹기술원
Priority to KR1020190139185A priority Critical patent/KR102352357B1/ko
Publication of KR20210053506A publication Critical patent/KR20210053506A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102352357B1 publication Critical patent/KR102352357B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
    • B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
    • B28B11/00—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles
    • B28B11/04—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles for coating or applying engobing layers
    • B28B11/041—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles for coating or applying engobing layers for moulded articles undergoing a thermal treatment at high temperatures, such as burning, after coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/04—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B33/00—Clay-wares
    • C04B33/32—Burning methods
    • C04B33/34—Burning methods combined with glazing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Finishing Walls (AREA)

Abstract

본 발명은, 소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 엔고베층 및 상기 엔고베층 상부에 구비된 유약층을 포함하는 도자타일에서 상기 유약층을 형성하기 위한 유약 조성물로서, 세리아(CeO2) 및 네오디뮴산화물(Nd2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물 분말 0.1∼10중량%, 유리 프릿 분말 88∼98중량% 및 카올린 분말 1∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하는 유약 조성물 및 이를 이용한 도자타일의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 높은 접촉각 특성에 의해 셀프클리닝(self-cleaning)이 가능한 유약층을 형성할 수 있고 경도 특성이 우수한 유약층을 형성할 수 있다.

Description

접촉각 및 경도 특성이 우수한 유약층 형성을 위한 유약 조성물 및 이를 이용한 도자타일의 제조방법{Glaze composition for forming glaze layer having high contact angle and excellent hardness properties and manufacturing method of ceramic tile using the composition}
본 발명은 유약 조성물 및 이를 이용한 도자타일의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 접촉각 특성에 의해 셀프클리닝(self-cleaning)이 가능한 유약층을 형성할 수 있고 경도 특성이 우수한 유약층을 형성할 수 있는 유약 조성물 및 이를 이용한 셀프클리닝이 가능한 도자타일의 제조방법에 관한 것이다.
도자타일(Ceramic Tile)은 우수한 내구성과 표면제어를 통한 심미성으로 건축물의 내외장재로 널리 사용되고 있다.
표면에 유약(Glaze) 층이 존재하는 시유 도자타일(Glazed ceramic tile)은 유약의 조성 및 미세구조 제어를 통하여 다양한 기능성 도자타일로 제조가 가능하다.
도자타일은 건축물의 내외장재로 사용되기 때문에 청결성이 매우 중요한 지표가 되며, 따라서 셀프크리닝(self-cleaning)의 기능성 타일 개발이 꾸준히 요구되고 있다.
도자타일의 셀프크리닝은 기존에는 TiO2 코팅을 통한 친수성 표면을 확보하여 표면의 이물질을 제거하는 연구가 많이 진행되었다. 그러나, TiO2 친수성 코팅의 경우에는 제품 소성 후 추가 공정을 통하여 코팅층이 제조되고, UV 조사(Ultraviolet ray irradiation)가 필요한 단점이 있다. 특히, TiO2 친수성 코팅층의 내구성이 취약하다는 것이 큰 문제이다.
셀프클리닝의 또 다른 전략은 소수성(hydrophobicity) 표면에서 물방울 흐름을 통하여 편리하게 먼지와 같은 이물질을 제거하는 것으로 자동차의 앞유리 등에 불소계 발수코팅제를 코팅하는 것이 한 예시이다.
실리카(SiO2)가 주성분인 건축용 도자타일의 표면 유약은 친수성을 가지며, 또한 불소계 발수코팅제 처리를 통한 발수성은 건축물의 외장재(outdoor ceramic tile)로서 내구성을 갖지 못한다. 또한, 코팅 공정이 추가됨에 따른 비용상승 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0030733호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 접촉각 특성에 의해 셀프클리닝(self-cleaning)이 가능한 유약층을 형성할 수 있고 경도 특성이 우수한 유약층을 형성할 수 있는 유약 조성물 및 이를 이용한 셀프클리닝이 가능한 도자타일의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 엔고베층 및 상기 엔고베층 상부에 구비된 유약층을 포함하는 도자타일에서 상기 유약층을 형성하기 위한 유약 조성물로서, 세리아(CeO2) 및 네오디뮴산화물(Nd2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물 분말 0.1∼10중량%, 유리 프릿 분말 88∼98중량% 및 카올린 분말 1∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하는 유약 조성물을 제공한다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 Zn 분말 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 Cu 나노분말이 코팅된 Ni 분말 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 카올린 분말은 Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 나노입자가 담지된 카올린 분말로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은, 성형되어 1차 소성된 소지층 상부에 엔고베층을 형성하는 단계와, 상기 엔고베층 상부에 유약 조성물을 시유하고 건조하여 유약층을 형성하는 단계 및 상기 유약층이 형성된 결과물을 2차 소성하는 단계를 포함하며, 상기 유약 조성물은, 세리아(CeO2) 및 네오디뮴산화물(Nd2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물 분말 0.1∼10중량%, 유리 프릿 분말 88∼98중량% 및 카올린 분말 1∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하는 것을 특징으로 하는 도자타일의 제조방법을 제공한다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 Zn 분말 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 Cu 나노분말이 코팅된 Ni 분말 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 카올린 분말은 Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 나노입자가 담지된 카올린 분말로 이루어질 수 있다.
상기 Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 나노입자가 담지된 카올린 분말은, 제1 용매에 카올린(Kaolin) 원료분말과 산(acid)을 첨가하여 pH 0.1∼2.5 사이로 조절하여 카올린 혼합용액을 형성하는 단계와, 금속 전구체를 제2 용매에 녹여 금속 전구체 혼합용액을 형성하는 단계와, 상기 금속 전구체 혼합용액과 상기 카올린 혼합용액을 혼합하고, 염기성 물질을 첨가하여 pH 4.0 ∼ 8.0 사이로 조절하여 금속 전구체-카올린 혼합용액을 형성하는 단계와, 상기 금속 전구체-카올린 혼합용액을 증발기(Evaporator)를 이용하여 용매를 제거하고 세척하여 분말(powders) 수득하는 단계와, 세척된 분말(Powders)를 건조하는 단계 및 건조된 분말에 대하여 환원 가스 분위기에서 열처리하여 금속 나노입자가 담지된 카올린 분말을 수득하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 금속 전구체는 Cu 질산염(Cu nitrate), Cu 황산염(Cu sulfate), Ni 질산염(Ni nitrate) 및 Ni 황산염(Ni sulfate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염을 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체가 상기 카올린 원료분말 100중량부에 대하여 5∼20중량부를 이루도록 상기 Cu 전구체 혼합용액을 상기 카올린 혼합용액에 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유약 조성물에 의하면, 높은 접촉각 특성을 갖고 내구성이 우수하며 UV 조사(Ultraviolet ray irradiation) 등의 과정이 필요없이 유약층을 형성할 수 있고, 유약층은 높은 접촉각 특성에 의해 셀프클리닝(self-cleaning)이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 유약 조성물에 의하면, 경도 특성이 우수한 유약층을 형성할 수 있다.
본 발명의 도자타일의 제조방법에 의하면, 표면에 높은 접촉각 특성을 갖는 유약층이 형성되므로 셀프클리닝이 가능하다.
도 1은 일 예에 따른 도자타일의 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 실험예 2에 따라 제조된 도자타일의 유약층에 대한 접촉각 특성을 보여주는 사진이다.
도 3은 실험예 3에 따라 제조된 도자타일의 유약층에 대한 접촉각 특성을 보여주는 사진이다.
도 4는 실험예 1에 따라 제조된 도자타일의 유약층에 대한 접촉각 특성을 보여주는 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서, 나노라 함은 나노미터 단위의 크기로서 1∼1000nm의 크기를 의미하는 것으로 사용하고, 나노분말이라 함은 1∼1000nm의 크기를 갖는 분말을 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유약 조성물은, 소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 엔고베층 및 상기 엔고베층 상부에 구비된 유약층을 포함하는 도자타일에서 상기 유약층을 형성하기 위한 유약 조성물로서, 세리아(CeO2) 및 네오디뮴산화물(Nd2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물 분말 0.1∼10중량%, 유리 프릿 분말 88∼98중량% 및 카올린 분말 1∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함한다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 Zn 분말 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 Cu 나노분말이 코팅된 Ni 분말 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 카올린 분말은 Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 나노입자가 담지된 카올린 분말로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 도자타일의 제조방법은, 성형되어 1차 소성된 소지층 상부에 엔고베층을 형성하는 단계와, 상기 엔고베층 상부에 유약 조성물을 시유하고 건조하여 유약층을 형성하는 단계 및 상기 유약층이 형성된 결과물을 2차 소성하는 단계를 포함하며, 상기 유약 조성물은, 세리아(CeO2) 및 네오디뮴산화물(Nd2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물 분말 0.1∼10중량%, 유리 프릿 분말 88∼98중량% 및 카올린 분말 1∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함한다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 Zn 분말 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 Cu 나노분말이 코팅된 Ni 분말 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 카올린 분말은 Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 나노입자가 담지된 카올린 분말로 이루어질 수 있다.
상기 Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 나노입자가 담지된 카올린 분말은, 제1 용매에 카올린(Kaolin) 원료분말과 산(acid)을 첨가하여 pH 0.1∼2.5 사이로 조절하여 카올린 혼합용액을 형성하는 단계와, 금속 전구체를 제2 용매에 녹여 금속 전구체 혼합용액을 형성하는 단계와, 상기 금속 전구체 혼합용액과 상기 카올린 혼합용액을 혼합하고, 염기성 물질을 첨가하여 pH 4.0 ∼ 8.0 사이로 조절하여 금속 전구체-카올린 혼합용액을 형성하는 단계와, 상기 금속 전구체-카올린 혼합용액을 증발기(Evaporator)를 이용하여 용매를 제거하고 세척하여 분말(powders) 수득하는 단계와, 세척된 분말(Powders)를 건조하는 단계 및 건조된 분말에 대하여 환원 가스 분위기에서 열처리하여 금속 나노입자가 담지된 카올린 분말을 수득하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 금속 전구체는 Cu 질산염(Cu nitrate), Cu 황산염(Cu sulfate), Ni 질산염(Ni nitrate) 및 Ni 황산염(Ni sulfate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염을 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체가 상기 카올린 원료분말 100중량부에 대하여 5∼20중량부를 이루도록 상기 Cu 전구체 혼합용액을 상기 카올린 혼합용액에 혼합하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유약 조성물을 더욱 구체적으로 설명한다.
도자타일은 일반적으로 건축물 내장용으로 사용되며, 벽타일(Wall Tile)과 바닥타일(Floor Tile)로 구분된다.
도자타일은 흙을 소재로 하는 친환경 건축재이며, 1000℃ 이상의 고온 소성으로 우수한 강도 및 내구성을 갖추고 있다.
도자타일 중에서 벽타일은 유약 조성물의 시유에 의해 유약층이 표면에 형성됨으로써 오염 방지를 통한 청결함을 유지시킬 뿐만 아니라 심미성 및 다양한 기능을 부가할 수 있다. 이에 따라 벽타일은 화장실뿐만 아니라 부엌, 마루 등 주거환경의 내장재로서 널리 사용되고 있다.
도 1은 도자타일의 구조를 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 도자타일은 소지층(110), 엔고베층(120) 및 유약층(130)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유약 조성물은 도자타일에서 유약층(130)을 형성하기 위한 유약 조성물이다.
도자타일은 점토 등의 소지 원료가 혼합되고 성형되어 1차 소성된 소지층(110) 위에 엔고베 조성물을 시유하여 엔고베층(120)을 형성하고 엔고베층(120) 상부에 유약 조성물을 시유하여 유약층(130)을 형성한 다음에 2차 소성을 거쳐서 제작된다. 도자타일 중에서 바닥타일을 제조하는 경우에는 상기 1차 소성 공정을 수행하지 않을 수 있다.
엔고베(Engobe)층(120)은 소지층(110)의 컬러를 감추고 소지층(110)과 유약층(130)의 열팽창을 제어할 수 있는 중간층 역할을 한다. 엔고베층(120)은 50∼300㎛ 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
유약층(130)은 도자타일의 표면 강화(보호), 장식(Decoration) 등의 역할을 한다. 유약층(130)은 100∼200㎛ 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 유약층(130)이 높은 접촉각 특성을 갖도록 함으로써 셀프클리닝(self-cleaning)이 가능하게 할 수 있다. 도자타일의 유약층(130) 형성에 있어서 조성 제어를 통해 높은 접촉각 특성을 갖는 유약층(130)의 형성이 가능하다.
도자타일은 건축물의 내외장재로 사용되기 때문에 청결성이 매우 중요한 지표가 되며, 따라서 셀프크리닝(self-cleaning)의 기능성 타일 개발이 꾸준히 요구되고 있다.
도자타일의 셀프크리닝은 기존에는 TiO2 코팅을 통한 친수성 표면을 확보하여 표면의 이물질을 제거하는 연구가 많이 진행되었다. 그러나, TiO2 친수성 코팅의 경우에는 제품 소성(2차 소성) 후 추가 공정을 통하여 TiO2 친수성 코팅층이 제조되어야 하고, UV 조사(Ultraviolet ray irradiation)가 필요한 단점이 있다. 특히, TiO2 친수성 코팅층의 내구성이 취약하다는 것이 큰 문제이다.
최근에는 연꽃잎의 소수성(Hydrophobic) 코팅층 구현 및 이를 통한 셀프크리닝 특성 확보에 대한 연구가 진행되고 있다. 일반적으로 도자타일의 유약 표면에 고분자 물질을 코팅하여 소수성을 구현하는 제품이 발표되고 있으나 이러한 제품은 내구성에 문제가 있다.
따라서 도자타일 표면유약의 미세구조를 제어함으로서 추가공정 없이 소수성을 극대화시키고, 특히 이와 같은 소수성 유약층의 형성을 도자타일 양산공정(신속 소성 공정)을 그대로 적용하여 구현하는 것이 매우 중요하다.
본 발명의 발명자들은 희토류계 산화물인 세리아(CeO2)와 네오디뮴산화물(Nd2O3)을 건축 도자타일의 표면 유약에 첨가함으로써, 1000℃ 이상의 도자타일 제조를 위한 고온 소결 공정 이후에도 소수성을 가지면서 추가적으로 높은 표면 경도(hardness)를 갖는 도자타일 유약을 개발하였다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유약 조성물은, 소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 엔고베층 및 상기 엔고베층 상부에 구비된 유약층을 포함하는 도자타일에서 상기 유약층을 형성하기 위한 유약 조성물로서, 세리아(CeO2) 및 네오디뮴산화물(Nd2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물 분말 0.1∼10중량%, 유리 프릿 분말 88∼98중량% 및 카올린 분말 1∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함한다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 Zn 분말 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 Zn 분말은 30㎚∼10㎛, 더욱 바람직하게는 50㎚∼5㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 유약 원료에 Zn 분말을 첨가하게 되면, 유약의 소수성을 확보하여 접촉각을 높일 수 있고 또한 백색도(L*)를 높일 수 있는 효과도 있다. Cu 분말이나 Ni 분말을 첨가하게 되면 유약층의 컬러가 녹색, 갈색 등의 금속성 광택을 나타냄으로써, 유약층의 백색(white color)을 유지하지 못하지만, Zn 분말을 첨가하게 되면 유약층의 백색을 유지하면서 백색도가 높아질 수 있다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 Cu 나노분말이 코팅된 Ni 분말 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 Cu 나노분말은 10∼300㎚의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 Ni 분말은 1∼10㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 Cu 나노분말은 상기 Ni 분말 100중량부에 대하여 0.1∼25중량부를 이루는 것이 바람직하다. Cu 나노분말이 코팅된 Ni 분말을 혼합한 유약 조성물을 사용하여 유약층(130)을 형성할 경우에 높은 접촉각 특성을 나타낼 수 있다.
상기 카올린 분말은 Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 나노입자가 담지된 카올린 분말로 이루어질 수 있다. Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 나노입자를 유약 원료인 카올린에 담지(imprenation) 함으로써 표면 유약의 평탄도, 즉 거칠기(roughness)를 제어하고 표면 경도를 향상시킬 수 있으며, 동시에 방오 특성을 유지시킬 수 있다. 또한, 기존 유약원료와 비중 차이가 커서 유약 제조 과정에서 발생하는 분산안정성 문제를 향상시켜 도자타일 성형체(green) 표면에 유약 시유 공정의 작업성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 유약 조성물에 의하면, 높은 접촉각 특성을 갖고 내구성 및 경도 특성이 우수하며 UV 조사(Ultraviolet ray irradiation) 등의 과정이 필요없이 유약층(130)을 형성할 수 있고, 유약층(130)은 높은 접촉각 특성에 의해 셀프클리닝(self-cleaning)이 가능할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 도자타일의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
도자타일은 소지층(110), 엔고체층(120) 및 유약층(130)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 도자타일은 점토 등의 소지 원료가 혼합되고 성형되어 1차 소성된 소지층(110) 위에 엔고베 조성물을 시유하여 엔고베층(120)을 형성하고 엔고베층(120) 상부에 유약 조성물을 시유하여 유약층(130)을 형성한 다음에 2차 소성을 거쳐서 제작된다. 도자타일 중에서 바닥타일을 제조하는 경우에는 상기 1차 소성 공정이 필요하지 않을 수 있다.
상술한 구조의 도자타일을 제조하기 위하여 먼저, 소지 원료를 혼합하여 소지 조성물을 형성한다. 상기 소지 원료는 도자타일의 기본 뼈대를 이루는 것이다. 예컨대, 상기 소지 원료로는 석회석 8∼15중량%, 점토 20∼25중량%, 도석 40∼45중량%, 납석 10∼15중량% 및 카올린 5∼15중량%를 포함할 수 있다. 상기 혼합은 볼밀(ball mill), 유성밀(planetary mill), 어트리션밀(attrition mill) 등과 같은 다양한 방법을 사용할 수 있다.
이하, 볼밀법에 의한 혼합 공정을 구체적으로 설명한다. 상기 소지 원료를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 소지 원료를 균일하게 혼합한다. 볼 밀에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄하면서 혼합한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 소지 조성물은 슬러리(slurry) 형태를 이룰 수도 있으며, 상기 소지 조성물에서 상기 소지 원료가 용매에 분산되어 고형분을 이루고 있다. 이 경우에 상기 용매는 상기 소지 조성물에 상기 고형분 100중량부에 대하여 30∼80중량부 함유되게 하는 것이 바람직하다.
상기 소지 조성물은 석회석 8∼15중량%, 점토 20∼25중량%, 도석 40∼45중량%, 납석 10∼15중량% 및 카올린 5∼15중량%를 포함하는 소지용 과립분말로 제작된 것일 수도 있다.
상술한 방법에 의해 얻어진 소지 조성물을 원하는 형태로 성형한다. 상기 성형은 일반적으로 알려져 있는 가압 성형, 주입성형 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 성형 전에 소지 조성물에 대하여 탈철하는 공정, 분급하여 여과하는 공정 등을 추가로 수행할 수도 있다.
성형된 결과물을 1차 소성한다. 성형된 결과물을 전기로와 같은 로(furnace)에 장입하고 1차 소성 공정을 수행한다. 1차 소성하는 동안에 로(furnace) 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 상기 1차 소성은 1000∼1250℃ 정도의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 1차 소성 온도가 1000℃ 미만인 경우에는 불완전한 소성으로 인해 도자타일의 열적 또는 기계적 특성이 좋지 않을 수 있고, 1250℃를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적이다. 상기 1차 소성은 산화 분위기(예컨대, 산소(O2) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다. 도자타일 중에서 바닥타일을 제조하는 경우에는 상기 1차 소성 공정을 수행하지 않는다.
1차 소성되어 형성된 소지층(110) 상부에 엔고베 조성물을 시유하고 건조하여 엔고베층(120)을 형성한다. 소지층(110) 표면에 엔고베층(120)을 형성시키기 위해 엔고베 조성물을 제조하고, 성형되어 1차 소성된 소지층(110) 표면에 상기 엔고베 조성물을 도포하고 건조한다. 상기 엔고베 조성물은 점토 등의 고형분과 용매를 포함하는 슬러리 상태이며, 상기 용매는 상기 엔고베 조성물에 상기 고형분 100중량부에 대하여 30∼80중량부 함유되게 하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 고형분은 유리 프릿(glass frit) 45∼75중량%, 장석 분말 2∼15중량%, 규석 분말 10∼30중량%, 카올린 분말 10∼25중량% 및 지르콘 분말 0.1∼10중량%를 포함할 수 있다. 상기 엔고베 조성물은 비중이 1.4∼1.8 정도인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5∼1.7 정도이다. 상기 엔고베층(120)은 50∼300㎛ 정도의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 엔고베(Engobe)층(120)은 소지층(110)의 컬러를 감추고 소지층(110)과 유약층(130)의 열팽창을 제어할 수 있는 중간층 역할을 한다.
상기 엔고베층(120) 상부에 유약 조성물을 시유하고 건조하여 유약층(130)을 형성한다. 엔고베층(120) 상부에 유약층(130)을 형성시키기 위해 유약 조성물을 제조하고, 상기 유약 조성물을 엔고베층(120)의 표면에 도포하고 건조한다. 상기 유약 조성물은 고형분과 용매를 포함하는 슬러리 상태이며, 상기 용매는 상기 유약 조성물에 상기 고형분 100중량부에 대하여 30∼80중량부 함유되게 하는 것이 바람직하다. 상기 유약 조성물은, 소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 엔고베층 및 상기 엔고베층 상부에 구비된 유약층을 포함하는 도자타일에서 상기 유약층을 형성하기 위한 유약 조성물로서, 세리아(CeO2) 및 네오디뮴산화물(Nd2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물 분말 0.1∼10중량%, 유리 프릿 분말 88∼98중량% 및 카올린 분말 1∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함한다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 Zn 분말 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 Zn 분말은 30㎚∼10㎛, 더욱 바람직하게는 50㎚∼5㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 유약 원료에 Zn 분말을 첨가하게 되면, 유약의 소수성을 확보하여 접촉각을 높일 수 있고 또한 백색도(L*)를 높일 수 있는 효과도 있다. Cu 분말이나 Ni 분말을 첨가하게 되면 유약층의 컬러가 녹색, 갈색 등의 금속성 광택을 나타냄으로써, 유약층의 백색(white color)을 유지하지 못하지만, 유약 원료에 Zn 분말을 첨가하게 되면 유약층의 백색을 유지하면서 백색도가 높아질 수 있다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 Cu 나노분말이 코팅된 Ni 분말 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 Cu 나노분말은 10∼300㎚의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 Ni 분말은 1∼10㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 상기 Cu 나노분말은 상기 Ni 분말 100중량부에 대하여 0.1∼25중량부를 이루는 것이 바람직하다. Cu 나노분말이 코팅된 Ni 분말을 혼합한 유약 조성물을 사용하여 유약층(130)을 형성할 경우에 높은 접촉각 특성을 나타낼 수 있다.
상기 카올린 분말은 Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 나노입자가 담지된 카올린 분말로 이루어질 수 있다.
상기 Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 나노입자가 담지된 카올린 분말은 다음과 같이 제조할 수 있다.
제1 용매에 카올린(Kaolin) 원료분말과 산(acid)을 첨가하여 pH 0.1∼2.5 사이로 조절하여 카올린 혼합용액을 형성한다. 상기 산(acid)은 질산, 염산, 황산, 아세트산, 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 제1 용매는 물(H2O) 등일 수 있다.
금속 전구체를 제2 용매에 녹여 금속 전구체 혼합용액을 형성한다. 상기 금속 전구체는 Cu 질산염(Cu nitrate), Cu 황산염(Cu sulfate), Ni 질산염(Ni nitrate) 및 Ni 황산염(Ni sulfate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염을 포함할 수 있다. 상기 제2 용매는 물(H2O) 등일 수 있다.
상기 금속 전구체 혼합용액과 상기 카올린 혼합용액에 혼합하고, 염기성 물질을 첨가하여 pH 4.0 ∼ 8.0 사이로 조절하여 금속 전구체-카올린 혼합용액을 형성한다. 상기 금속 전구체가 상기 카올린 원료분말 100중량부에 대하여 5∼20중량부를 이루도록 상기 Cu 전구체 혼합용액을 상기 카올린 혼합용액에 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 물질은 NaOH, KOH, 이들의 혼합물 등일 수 있다.
상기 금속 전구체-카올린 혼합용액을 증발기(Evaporator)를 이용하여 용매를 제거하고 세척하여 분말(powders) 수득한다. 상기 세척은 물(H2O) 등을 이용할 수 있다.
세척된 분말(Powders)를 건조한다. 상기 건조는 40∼150℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
건조된 분말에 대하여 환원 가스 분위기에서 열처리하여 금속 나노입자가 담지된 카올린 분말을 수득한다. 상기 환원 가스 분위기는 H2 가스 분위기이거나, Ar 가스에 H2 가스가 혼합된 가스 분위기 등일 수 있다. 상기 열처리는 300∼550℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 금속 전구체인 금속 나노입자 형성을 위한 소스(source)로 작용하며, 상기 열처리에 의해 금속 전구체는 금속 나노입자로 변화되게 된다.
Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 나노입자를 유약 원료인 카올린에 담지(imprenation) 함으로써 표면 유약의 평탄도, 즉 거칠기(roughness)를 제어하고 표면 경도를 향상시킬 수 있으며, 동시에 방오 특성을 유지시킬 수 있다. 또한, 기존 유약원료와 비중 차이가 커서 유약 제조 과정에서 발생하는 분산안정성 문제를 향상시켜 도자타일 성형체(green) 표면에 유약 시유 공정의 작업성을 향상시킬 수 있다.
유약층(130)은 미세기공이 존재하는 도자타일 표면에서 유리질 막을 형성하여 강도 증진 및 흡수율 감소를 유도하고, 고유의 발색과 질감을 발현한다. 시유하는 방법은 다양한 방식으로 이루어질 수 있는데, 예컨대 엔고베층(120)이 형성된 결과물을 유약 조성물에 담그거나, 유약 조성물을 붓과 같은 도구로 바르거나, 유약 조성물을 스프레이 장치로 뿌리는 방식 등을 이용할 수 있다.
상기 유약층(130)은 100∼200㎛, 더욱 바람직하게는 120∼150㎛ 정도의 두께로 형성되게 하는 것이 바람직하다. 유약 조성물의 시유 시간, 시유 횟수 등을 조절하여 유약층(130)의 두께를 제어할 수가 있다. 실험예에 의하면, 유약층(130)의 두께에 따라서도 접촉각 특성의 변화가 나타났으며, 특히 유약층(130)이 100∼150㎛ 정도의 두께를 갖는 경우에 접촉각 특성이 매우 우수하게 나타났다.
상기 유약층(130)이 형성된 결과물을 2차 소성하여 소지층(110), 소지층(110) 상부에 구비된 엔고베층(120) 및 엔고베층(120) 상부에 구비된 유약층(130)을 포함하는 도자타일을 수득한다. 유약층(130)이 형성된 결과물을 전기로와 같은 로(furnace)에 장입하고 2차 소성 공정을 수행한다. 2차 소성하는 동안에 로(furnace) 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 상기 2차 소성은 1000∼1200℃ 정도의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 2차 소성 온도가 1000℃ 미만인 경우에는 불완전한 소성으로 인해 도자타일의 열적 또는 기계적 특성이 좋지 않을 수 있고, 1200℃를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적이다. 상기 2차 소성은 산화 분위기(예컨대, 산소(O2) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 도자타일의 유약층은 높은 접촉각 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 유약층은 7.0 GPa보다 높은 경도를 나타낼 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
세라믹 바닥타일의 소지층을 제조하기 위해 소지 원료로서 석회석 12중량%, 점토 23중량%, 도석 42중량%, 납석 13중량% 및 카올린 10중량%를 배합하고, 금속몰드에 장입한 후, 250kgf/㎠의 압력으로 일축 가압성형하여 디스크 형태의 성형 시편을 제조하였다. 상기 성형 시편은 지름 30mm 크기로 제조하였다. 성형 시편을 1차 소성하였다. 송차 방식으로 로(furnace)를 지나가게 하는 신속 소성 공정으로 1차 소성을 수행하였다. 1차 소성의 최고 온도는 1150℃ 였고, 송차 시간은 50분으로 하였다. 상기 1차 소성은 공기(air) 분위기에서 실시하였다.
엔고베층을 형성하기 위해 유리 프릿 60중량%, 장석 5중량%, 규석 17중량%, 카올린 15중량% 및 지르콘 3중량%를 원료로 준비하였다. 볼밀(ball mill) 용기에 10mm의 알루미나 볼(alumina ball)을 넣고, 상기 엔고베층 형성을 위한 원료와 증류수(Deionized water)를 장입한 후, 300rpm으로 24시간 동안 볼밀링(ball milling)하여 습식 혼합한 후, 기포 제거를 위하여 상온에서 3시간 동안 숙성하여(방치하여) 엔고베 조성물을 형성하였다. 상기 엔고베 조성물은 고형분이 60%를 이루도록 상기 증류수와 배합하여 형성하였다. 벨시유를 이용하여 상기 1차 소성된 시편 위에 상기 엔고베 조성물을 시유하고 6시간 동안 건조하였다.
엔고베층 상부에 유약층을 형성하기 위해 유약 원료로 유리 프릿 95중량%와 카올린 5중량%를 혼합하여 유약 조성물을 제조하였다. 볼밀(ball mill) 용기에 10mm의 알루미나 볼(alumina ball)을 넣고, 고형분(프릿, 카올린 및 CeO2 분말)이 60중량%를 이루도록 상기 유약 원료와 증류수(Deionized water)를 장입한 후, 300rpm으로 24시간 동안 볼밀링(ball milling)하여 습식 혼합한 후, 기포 제거를 위하여 상온에서 3시간 동안 숙성하여(방치하여) 상기 유약 조성물을 형성하였다.
유약층을 형성하기 위해 유약 원료로 사용된 유리 프릿의 조성을 아래의 표 1에 나타내었다.
SiO2 Al2O3 CaO Na2O K2O MgO TiO2 SrO B2O3 기타
wt% 57.79 8.30 11.40 3.30 2.46 0.67 8.28 1.72 5.86 0.22
상기 유약 조성물을 엔고베 조성물이 도포된 표면에 스프레이 시유하고 6시간 동안 건조하였다. 유약 조성물의 스프레이 시유 시간 및 횟수를 조절하여 유약층의 두께를 제어하였다.
유약 조성물이 시유된 결과물에 대하여 2차 소성을 진행하여 도자타일을 수득하였다. 유약 조성물이 시유된 결과물이 송차 방식으로 로(furnace)를 지나가게 하는 신속 소성 공정을 수행하여 도자타일을 수득하였다. 2차 소성의 최고 온도는 1050℃ 였고, 송차 시간은 40분으로 하였다. 상기 2차 소성은 공기(air) 분위기에서 실시하였다.
<실험예 2>
세라믹 바닥타일의 소지층을 제조하기 위해 소지 원료로서 석회석 12중량%, 점토 23중량%, 도석 42중량%, 납석 13중량% 및 카올린 10중량%를 배합하고, 금속몰드에 장입한 후, 250kgf/㎠의 압력으로 일축 가압성형하여 디스크 형태의 성형 시편을 제조하였다. 상기 성형 시편은 지름 30mm 크기로 제조하였다. 성형 시편을 1차 소성하였다. 송차 방식으로 로(furnace)를 지나가게 하는 신속 소성 공정으로 1차 소성을 수행하였다. 1차 소성의 최고 온도는 1150℃ 였고, 송차 시간은 50분으로 하였다. 상기 1차 소성은 공기(air) 분위기에서 실시하였다.
엔고베층을 형성하기 위해 유리 프릿 60중량%, 장석 5중량%, 규석 17중량%, 카올린 15중량% 및 지르콘 3중량%를 원료로 준비하였다. 볼밀(ball mill) 용기에 10mm의 알루미나 볼(alumina ball)을 넣고, 상기 엔고베층 형성을 위한 원료와 증류수(Deionized water)를 장입한 후, 300rpm으로 24시간 동안 볼밀링(ball milling)하여 습식 혼합한 후, 기포 제거를 위하여 상온에서 3시간 동안 숙성하여(방치하여) 엔고베 조성물을 형성하였다. 상기 엔고베 조성물은 고형분이 60%를 이루도록 상기 증류수와 배합하여 형성하였다. 벨시유를 이용하여 상기 1차 소성된 시편 위에 상기 엔고베 조성물을 시유하고 6시간 동안 건조하였다.
엔고베층 상부에 유약층을 형성하기 위해 유약 원료로 표 1에 나타낸 조성의 유리 프릿 90중량%, 카올린 5중량% 및 CeO2 분말 5중량%를 혼합하여 유약 조성물을 제조하였다. 상기 CeO2 분말은 평균 입경이 2.1㎛인 것을 사용하였다. 볼밀(ball mill) 용기에 10mm의 알루미나 볼(alumina ball)을 넣고, 고형분(프릿, 카올린 및 CeO2 분말)이 60중량%를 이루도록 상기 유약 원료와 증류수(Deionized water)를 장입한 후, 300rpm으로 24시간 동안 볼밀링(ball milling)하여 습식 혼합한 후, 기포 제거를 위하여 상온에서 3시간 동안 숙성하여(방치하여) 상기 유약 조성물을 형성하였다.
상기 유약 조성물을 엔고베 조성물이 도포된 표면에 스프레이 시유하고 6시간 동안 건조하였다. 유약 조성물의 스프레이 시유 시간 및 횟수를 조절하여 유약층의 두께를 제어하였다.
유약 조성물이 시유된 결과물에 대하여 2차 소성을 진행하여 도자타일을 수득하였다. 유약 조성물이 시유된 결과물이 송차 방식으로 로(furnace)를 지나가게 하는 신속 소성 공정을 수행하여 도자타일을 수득하였다. 2차 소성의 최고 온도는 1050℃ 였고, 송차 시간은 40분으로 하였다. 상기 2차 소성은 공기(air) 분위기에서 실시하였다.
<실험예 3>
세라믹 바닥타일의 소지층을 제조하기 위해 소지 원료로서 석회석 12중량%, 점토 23중량%, 도석 42중량%, 납석 13중량% 및 카올린 10중량%를 배합하고, 금속몰드에 장입한 후, 250kgf/㎠의 압력으로 일축 가압성형하여 디스크 형태의 성형 시편을 제조하였다. 상기 성형 시편은 지름 30mm 크기로 제조하였다. 성형 시편을 1차 소성하였다. 송차 방식으로 로(furnace)를 지나가게 하는 신속 소성 공정으로 1차 소성을 수행하였다. 1차 소성의 최고 온도는 1150℃ 였고, 송차 시간은 50분으로 하였다. 상기 1차 소성은 공기(air) 분위기에서 실시하였다.
엔고베층을 형성하기 위해 유리 프릿 60중량%, 장석 5중량%, 규석 17중량%, 카올린 15중량% 및 지르콘 3중량%를 원료로 준비하였다. 볼밀(ball mill) 용기에 10mm의 알루미나 볼(alumina ball)을 넣고, 상기 엔고베층 형성을 위한 원료와 증류수(Deionized water)를 장입한 후, 300rpm으로 24시간 동안 볼밀링(ball milling)하여 습식 혼합한 후, 기포 제거를 위하여 상온에서 3시간 동안 숙성하여(방치하여) 엔고베 조성물을 형성하였다. 상기 엔고베 조성물은 고형분이 60%를 이루도록 상기 증류수와 배합하여 형성하였다. 벨시유를 이용하여 상기 1차 소성된 시편 위에 상기 엔고베 조성물을 시유하고 6시간 동안 건조하였다.
엔고베층 상부에 유약층을 형성하기 위해 유약 원료로 표 1에 나타낸 조성의 유리 프릿 90중량%, 카올린 5중량% 및 Nd2O3 분말 5중량%를 혼합하여 유약 조성물을 제조하였다. 상기 Nd2O3 분말은 평균 입경이 2.6㎛인 것을 사용하였다. 볼밀(ball mill) 용기에 10mm의 알루미나 볼(alumina ball)을 넣고, 고형분(프릿, 카올린 및 CeO2 분말)이 60중량%를 이루도록 상기 유약 원료와 증류수(Deionized water)를 장입한 후, 300rpm으로 24시간 동안 볼밀링(ball milling)하여 습식 혼합한 후, 기포 제거를 위하여 상온에서 3시간 동안 숙성하여(방치하여) 상기 유약 조성물을 형성하였다.
상기 유약 조성물을 엔고베 조성물이 도포된 표면에 스프레이 시유하고 6시간 동안 건조하였다. 유약 조성물의 스프레이 시유 시간 및 횟수를 조절하여 유약층의 두께를 제어하였다.
유약 조성물이 시유된 결과물에 대하여 2차 소성을 진행하여 도자타일을 수득하였다. 유약 조성물이 시유된 결과물이 송차 방식으로 로(furnace)를 지나가게 하는 신속 소성 공정을 수행하여 도자타일을 수득하였다. 2차 소성의 최고 온도는 1050℃ 였고, 송차 시간은 40분으로 하였다. 상기 2차 소성은 공기(air) 분위기에서 실시하였다.
실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 도자타일의 유약층에 대하여 접촉각을 측정하여 아래의 표 2에 나타내었다. 유약 조성물의 시유 시간과 횟수를 조절하여 2차 소성 후 유약층의 두께가 100∼150㎛ 정도로 한 경우이다.
실험예 2
(CeO2 첨가)		 실험예 3
(Nd2O3 첨가)		 실험예 1
접촉각 (O) 106.5 104.2 32.4
도 2는 실험예 2에 따라 제조된 도자타일의 유약층에 대한 접촉각 특성을 보여주는 사진이고, 도 3은 실험예 3에 따라 제조된 도자타일의 유약층에 대한 접촉각 특성을 보여주는 사진이며, 도 4는 실험예 1에 따라 제조된 도자타일의 유약층에 대한 접촉각 특성을 보여주는 사진이다.
표 2, 도 2 내지 도 4를 참조하면, 실험예 1에 따라 CeO2 분말이나 Nd2O3 분말이 첨가되지 않고 유리 프릿과 카올린만을 혼합한 유약 조성물을 사용하여 유약층을 형성한 경우에는 접촉각이 32.4°로서 매우 낮은 값을 나타내었다. 실험예 2에 따라 유리 프릿 및 카올린과 함께 CeO2 분말을 혼합한 유약 조성물을 사용하여 유약층을 형성한 경우에는 접촉각이 106.5°로서 매우 높은 값을 나타내었다. 또한, 실험예 3에 따라 유리 프릿 및 카올린과 함께 Nd2O3 분말을 혼합한 유약 조성물을 사용하여 유약층을 형성한 경우에도 접촉각이 104.2°로서 매우 높은 값을 나타내었다.
실험예 1 내지 실험예 3에 따라 제조된 도자타일의 유약층에 대하여 경도, 광택도 및 거칠기를 측정하여 아래의 표 3에 나타내었다. 유약 조성물의 시유 시간과 횟수를 조절하여 2차 소성 후 유약층의 두께가 100∼150㎛ 정도로 한 경우이다.
실험예 2
(CeO2 첨가)		 실험예 3
(Nd2O3 첨가)		 실험예 1
경도
(GPa)		 7.91 7.22 4.20
광택도(GU60) 45.25 43.08 45.01
거칠기(mm) 0.136 0.148 0.140
표 3을 참조하면, 실험예 1에 따라 CeO2 분말이나 Nd2O3 분말이 첨가되지 않고 유리 프릿과 카올린만을 혼합한 유약 조성물을 사용하여 유약층을 형성한 경우에는 경도가 4.20GPa로서 낮은 값을 나타내었다. 실험예 2에 따라 유리 프릿 및 카올린과 함께 CeO2 분말을 혼합한 유약 조성물을 사용하여 유약층을 형성한 경우에는 경도가 7.91GPa로서 매우 높은 값을 나타내었다. 또한, 실험예 3에 따라 유리 프릿 및 카올린과 함께 Nd2O3 분말을 혼합한 유약 조성물을 사용하여 유약층을 형성한 경우에도 경도가 7.22GPa로서 매우 높은 값을 나타내었다.
실험예 1, 실험예 2 및 실험예 3에 따라 제조된 도자타일의 유약층에 대한 광택도와 거칠기는 큰 차이가 없는 것으로 나타났다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 소지층
120: 엔고베층
130: 유약층

Claims (11)

  1. 소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 엔고베층 및 상기 엔고베층 상부에 구비된 유약층을 포함하는 도자타일에서 상기 유약층을 형성하기 위한 유약 조성물로서,
    세리아(CeO2) 및 네오디뮴산화물(Nd2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물 분말 0.1∼10중량%, 유리 프릿 분말 88∼98중량% 및 카올린 분말 1∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하는 것을 특징으로 하는 유약 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 Zn 분말 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유약 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 Cu 나노분말이 코팅된 Ni 분말 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유약 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 카올린 분말은 Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 나노입자가 담지된 카올린 분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 유약 조성물.
  5. 성형되어 1차 소성된 소지층 상부에 엔고베층을 형성하는 단계;
    상기 엔고베층 상부에 유약 조성물을 시유하고 건조하여 유약층을 형성하는 단계; 및
    상기 유약층이 형성된 결과물을 2차 소성하는 단계를 포함하며,
    상기 유약 조성물은,
    세리아(CeO2) 및 네오디뮴산화물(Nd2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산화물 분말 0.1∼10중량%, 유리 프릿 분말 88∼98중량% 및 카올린 분말 1∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하는 것을 특징으로 하는 도자타일의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 Zn 분말 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도자타일의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 Cu 나노분말이 코팅된 Ni 분말 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 도자타일의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 카올린 분말은 Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 나노입자가 담지된 카올린 분말로 이루어진 것을 특징으로 하는 도자타일의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 나노입자가 담지된 카올린 분말은,
    제1 용매에 카올린(Kaolin) 원료분말과 산(acid)을 첨가하여 pH 0.1∼2.5 사이로 조절하여 카올린 혼합용액을 형성하는 단계;
    금속 전구체를 제2 용매에 녹여 금속 전구체 혼합용액을 형성하는 단계;
    상기 금속 전구체 혼합용액과 상기 카올린 혼합용액을 혼합하고, 염기성 물질을 첨가하여 pH 4.0 ∼ 8.0 사이로 조절하여 금속 전구체-카올린 혼합용액을 형성하는 단계;
    상기 금속 전구체-카올린 혼합용액을 증발기(Evaporator)를 이용하여 용매를 제거하고 세척하여 분말(powders) 수득하는 단계;
    세척된 분말(Powders)를 건조하는 단계; 및
    건조된 분말에 대하여 환원 가스 분위기에서 열처리하여 금속 나노입자가 담지된 카올린 분말을 수득하는 단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 도자타일의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 금속 전구체는 Cu 질산염(Cu nitrate), Cu 황산염(Cu sulfate), Ni 질산염(Ni nitrate) 및 Ni 황산염(Ni sulfate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 도자타일의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 금속 전구체가 상기 카올린 원료분말 100중량부에 대하여 5∼20중량부를 이루도록 상기 Cu 전구체 혼합용액을 상기 카올린 혼합용액에 혼합하는 것을 특징으로 하는 도자타일의 제조방법.
KR1020190139185A 2019-11-04 2019-11-04 접촉각 및 경도 특성이 우수한 유약층 형성을 위한 유약 조성물을 이용한 도자타일의 제조방법 KR102352357B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190139185A KR102352357B1 (ko) 2019-11-04 2019-11-04 접촉각 및 경도 특성이 우수한 유약층 형성을 위한 유약 조성물을 이용한 도자타일의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190139185A KR102352357B1 (ko) 2019-11-04 2019-11-04 접촉각 및 경도 특성이 우수한 유약층 형성을 위한 유약 조성물을 이용한 도자타일의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210053506A true KR20210053506A (ko) 2021-05-12
KR102352357B1 KR102352357B1 (ko) 2022-01-17

Family

ID=75918726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190139185A KR102352357B1 (ko) 2019-11-04 2019-11-04 접촉각 및 경도 특성이 우수한 유약층 형성을 위한 유약 조성물을 이용한 도자타일의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102352357B1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05147973A (ja) * 1991-05-29 1993-06-15 Cookson Group Plc 釉薬組成物及び施釉方法
JP2963487B2 (ja) * 1990-03-28 1999-10-18 日本化学工業株式会社 釉薬および施釉物品
JP2000318083A (ja) * 1999-05-11 2000-11-21 Toto Ltd 親水性複合部材
KR20040107923A (ko) * 2003-06-16 2004-12-23 김규종 음이온 발생 유약
KR20150030733A (ko) 2012-07-16 2015-03-20 니코벤처스 홀딩스 리미티드 전자 증기 제공 장치
KR20190070447A (ko) * 2017-12-13 2019-06-21 한국세라믹기술원 높은 접촉각 특성을 갖는 유약층 형성을 위한 유약 조성물 및 이를 이용한 세라믹 타일의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2963487B2 (ja) * 1990-03-28 1999-10-18 日本化学工業株式会社 釉薬および施釉物品
JPH05147973A (ja) * 1991-05-29 1993-06-15 Cookson Group Plc 釉薬組成物及び施釉方法
JP2000318083A (ja) * 1999-05-11 2000-11-21 Toto Ltd 親水性複合部材
KR20040107923A (ko) * 2003-06-16 2004-12-23 김규종 음이온 발생 유약
KR20150030733A (ko) 2012-07-16 2015-03-20 니코벤처스 홀딩스 리미티드 전자 증기 제공 장치
KR20190070447A (ko) * 2017-12-13 2019-06-21 한국세라믹기술원 높은 접촉각 특성을 갖는 유약층 형성을 위한 유약 조성물 및 이를 이용한 세라믹 타일의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102352357B1 (ko) 2022-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100985896B1 (ko) 세라믹 경량타일 및 이의 제조방법
KR200452226Y1 (ko) 세라믹 경량타일
EP1845073A1 (en) Compositions comprising nanoparticles of zirconium hydroxide and/or glass frits for coating ceramic products
KR100889513B1 (ko) 석기질 및 도기질의 얇은 타일 및 그의 제조방법
CN106186695A (zh) 一种引入超细氧化物提高釉面硬度的抛釉砖及其制备方法
KR102057474B1 (ko) 높은 접촉각 특성을 갖는 유약층 형성을 위한 유약 조성물 및 이를 이용한 세라믹 타일의 제조방법
KR101306934B1 (ko) 친환경성 다기공 세라믹볼용 조성물, 이를 사용하여 제조된 세라믹볼 및 이의 제조방법
KR102200844B1 (ko) 접촉각 특성이 우수한 유약층 형성을 위한 유약 조성물 및 이를 이용한 세라믹 타일의 제조방법
KR102293418B1 (ko) 항균 유약 조성물 및 이를 이용한 항균 도자기의 제조방법
KR102257539B1 (ko) 접촉각 특성이 우수하고 백색도가 높은 유약층 형성을 위한 유약 조성물을 이용한 세라믹 타일의 제조방법
KR102571886B1 (ko) 항균 유약 조성물 및 이를 이용한 세라믹 타일의 제조방법
KR101098243B1 (ko) 고강도 도자기용 소지 조성물 및 이를 이용한 고강도 도자기의 제조방법
KR102352357B1 (ko) 접촉각 및 경도 특성이 우수한 유약층 형성을 위한 유약 조성물을 이용한 도자타일의 제조방법
KR101343806B1 (ko) 경량도자기용 소지 조성물 및 이를 이용한 경량도자기의 제조방법
KR102257531B1 (ko) 접촉각 특성 및 방오 특성이 우수한 유약층 형성을 위한 유약 조성물을 이용한 세라믹 타일의 제조방법
KR102269261B1 (ko) 백옥 질감의 고경도 유약층 형성방법
KR20180072048A (ko) 세라믹타일의 제조방법
KR102544945B1 (ko) 분산 안정성이 우수한 유약 조성물 및 이를 이용한 세라믹 타일의 제조방법
KR101891370B1 (ko) 천연석 외관을 구현하는 다공성 세라믹 타일 및 그의 제조방법
KR102347575B1 (ko) 도자타일용 고유동성 과립분말의 제조방법 및 도자타일의 제조방법
KR101635766B1 (ko) 기계적 물성이 개선된 도자기 및 그 제조방법
KR20170077972A (ko) 고강도 도자기의 제조방법
KR20220004355A (ko) 친환경 유색 점토 벽돌의 제조방법
CN116675559B (zh) 一种易洁日用陶瓷制作工艺
KR101409186B1 (ko) 활석을 함유하는 경량도자기용 소지 조성물을 이용한 경량도자기의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant