KR102293418B1

KR102293418B1 - 항균 유약 조성물 및 이를 이용한 항균 도자기의 제조방법

Info

Publication number: KR102293418B1
Application number: KR1020190169450A
Authority: KR
Inventors: 김응수; 황광택; 김진호; 한규성
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2019-12-18
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2021-08-26
Also published as: KR20210077929A

Abstract

본 발명은, 화학 조성 성분으로 R₂O(여기서, R은 Na, K 및 Li으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)와 RO(여기서, R은 Ca, Mg, Sr, Ba, Zn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)가 0.2∼0.4 : 0.6∼0.8의 몰비를 이루고 상기 R₂O와 Al₂O₃가 0.2∼0.4 : 0.4∼0.6의 몰비를 이루며 상기 Al₂O₃와 SiO₂가 0.4∼0.6 : 1.5∼4.5의 몰비를 이루고 상기 R₂O와 상기 RO의 몰비 합이 1을 이루는 유약원료; 및 상기 유약원료 100중량부에 대하여 CuO, Cu₂O, AgO, MnO₂ 및 SnO으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼15중량부를 포함하는 항균 유약 조성물 및 이를 이용한 항균 도자기의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 황색포도상구균(Staphylococcus aureus), 대장균(Escherichia coli) 박테리아 모두에 대하여 항균 특성을 나타내는 유약층을 형성할 수 있다.

Description

항균 유약 조성물 및 이를 이용한 항균 도자기의 제조방법{Antibacterial glaze composition and manufacturing method of porcelain using the composition}

본 발명은 유약 조성물 및 이를 이용한 도자기의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황색포도상구균(Staphylococcus aureus), 대장균(Escherichia coli) 박테리아 모두에 대하여 항균 특성을 나타내는 유약층 형성을 위한 유약 조성물 및 이를 이용한 항균 도자기의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 유약은 도자기의 표면에 얇게 씌워서 광택과 색채 또는 무늬를 내어주는 유리질의 분말을 칭한다. 이러한 유약은 주성분이 SiO₂(실리카)로 되어 있다.

도자기에 발생하는 균열은 제품에 미적 효과를 주는 장식이 될 수도 있고 중대한 결함이 될 수도 있다. 균열이 결함이 되는 경우는 도자기에 긴 균열이 몇개 발생하여 보기 싫게 되는 경우로서 이와 같은 현상은 사용중에 나타나는 경우도 많다.

도자기는 세척시 제품들 간의 마찰이나 충돌로 쉽게 깨지지 않을 정도의 제품 강도를 가져야 하며, 나이프와 포크와 같은 금속 식기로 인한 스크래치가 발생하지 않는 내마모성 유약을 필요로 한다. 유약의 표면에 발생하는 스크래치는 유약의 일부가 깨져서 떨어지는 파손 현상으로 음식물로 인한 오염이 발생할 수 있다.

최근에는 항균 도자기에 대한 관심이 높아지고 있다.

종래에는 항균 도자기 제조를 위해 실버 페이스트(Silver paste)를 이용한 항균 코팅소재를 사용해 왔으나, 비용 대비 제조 공정이 까다롭고 시간이 지나면서 코팅이 벗겨져 항균 기능이 사라지는 단점이 있다.

대한민국 특허등록 제10-1265941호

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 황색포도상구균(Staphylococcus aureus), 대장균(Escherichia coli) 박테리아 모두에 대하여 항균 특성을 나타내는 유약층 형성을 위한 유약 조성물 및 이를 이용한 항균 도자기의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, 화학 조성 성분으로 R₂O(여기서, R은 Na, K 및 Li으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)와 RO(여기서, R은 Ca, Mg, Sr, Ba, Zn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)가 0.2∼0.4 : 0.6∼0.8의 몰비를 이루고 상기 R₂O와 Al₂O₃가 0.2∼0.4 : 0.4∼0.6의 몰비를 이루며 상기 Al₂O₃와 SiO₂가 0.4∼0.6 : 1.5∼4.5의 몰비를 이루고 상기 R₂O와 상기 RO의 몰비 합이 1을 이루는 유약원료; 및 상기 유약원료 100중량부에 대하여 CuO, Cu₂O, AgO, MnO₂ 및 SnO으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼15중량부를 포함하는 항균 유약 조성물을 제공한다.

상기 유약원료는 화학 조성 성분으로 Fe₂O₃를 더 포함할 수 있으며, 상기 Fe₂O₃는 상기 Al₂O₃ 1몰에 대하여 0.01∼0.5몰을 이루는 것이 바람직하다.

상기 유약원료는 화학 조성 성분으로 B₂O₃를 더 포함할 수 있으며, 상기 B₂O₃는 상기 Al₂O₃ 1몰에 대하여 0.01∼0.5몰을 이루는 것이 바람직하다.

상기 유약원료는 장석, 석회석, 카올린 및 규석을 포함할 수 있으며, 상기 장석, 상기 석회석, 상기 카올린 및 상기 규석의 함량이 조절되어 상기 R₂O와 상기 RO의 몰비와, 상기 R₂O와 상기 Al₂O₃의 몰비, 상기 Al₂O₃와 상기 SiO₂의 몰비가 조절될 수 있다.

상기 유약원료는 Fe₂O₃ 분말을 더 포함할 수 있으며, 상기 Al₂O₃ 1몰에 대하여 Fe₂O₃가 0.01∼0.5몰을 이루게 상기 유약원료에 상기 Fe₂O₃ 분말이 함유되는 것이 바람직하다.

상기 유약원료는 B₂O₃ 분말을 더 포함할 수 있으며, 상기 Al₂O₃ 1몰에 대하여 B₂O₃가 0.01∼0.5몰을 이루게 상기 유약원료에 상기 B₂O₃ 분말이 함유되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은, (a) 초벌 도자기 상부에 항균 유약 조성물을 시유하는 단계 및 (b) 상기 항균 유약 조성물이 시유된 결과물을 소결하여 유약층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 항균 유약 조성물은 화학 조성 성분으로 R₂O(여기서, R은 Na, K 및 Li으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)와 RO(여기서, R은 Ca, Mg, Sr, Ba, Zn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)가 0.2∼0.4 : 0.6∼0.8의 몰비를 이루고 상기 R₂O와 Al₂O₃가 0.2∼0.4 : 0.4∼0.6의 몰비를 이루며 상기 Al₂O₃와 SiO₂가 0.4∼0.6 : 1.5∼4.5의 몰비를 이루고 상기 R₂O와 상기 RO의 몰비 합이 1을 이루는 유약원료; 및 상기 유약원료 100중량부에 대하여 CuO, Cu₂O, AgO, MnO₂ 및 SnO으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼15중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 도자기의 제조방법을 제공한다.

상기 소결은 환원분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

상기 (b) 단계 후에 상기 유약층이 형성된 소결체를 약산에 침지하고 상기 유약층 표면 일부를 화학적 식각(chemical etching)하여 표면 제타전위를 높이는 것이 바람직하다.

상기 약산은 탄산, 붕산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산(acid)을 포함할 수 있다.

상기 유약층은 100∼200㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 황색포도상구균(Staphylococcus aureus), 대장균(Escherichia coli) 박테리아 모두에 대하여 항균 특성을 나타내는 유약층을 형성할 수 있다.

도 1은 실험예 1 내지 실험예 7에 따라 형성된 유약층을 보여주는 도면이다.
도 2는 실험예 1 내지 실험예 4에 따라 산화분위기에서 소결하여 형성한 유약층의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 3은 실험예 5 내지 실험예 7에 따라 산화분위기에서 소결하여 형성한 유약층의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 4는 실험예 5에 따라 유약원료와 CuO 1중량부를 혼합하고 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층의 투과전자현미경(TEM; Transmission electron microscope) 사진과 유약층 내 금속 구리입자를 보여주는 도면이다.
도 5는 실험예 5에 따라 유약원료와 CuO 1중량부를 혼합하고 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층을 약산(weak acid)(붕산)에 침지하여 표면을 화학적 식각(chemical etching)한 사진을 보여주는 도면이다.
도 6은 실험예 6에 따라 유약원료와 CuO 3중량부를 혼합하고 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층을 약산(weak acid)(붕산)에 침지하여 표면을 화학적 식각(chemical etching)한 사진을 보여주는 도면이다.
도 7은 실험예 7에 따라 유약원료와 CuO 3중량부를 혼합하고 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층을 약산(weak acid)(붕산)에 침지하여 표면을 화학적 식각(chemical etching)한 사진을 보여주는 도면이다.
도 8은 실험예 1 내지 실험예 4에 따라 산화분위기에서 소결하여 형성한 유약층과 실험예 5 내지 실험예 7에 따라 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층의 이온 용출 특성을 보여주는 그래프이다.
도 9는 실험예 1 내지 실험예 4에 따라 산화분위기에서 소결하여 형성한 유약층과 실험예 5 내지 실험예 7에 따라 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층의 표면 제타전위를 측정하여 그 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 표면 제타전위에 따른 항균 특성을 보여주는 도면이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 항균 유약 조성물은, 화학 조성 성분으로 R₂O(여기서, R은 Na, K 및 Li으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)와 RO(여기서, R은 Ca, Mg, Sr, Ba, Zn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)가 0.2∼0.4 : 0.6∼0.8의 몰비를 이루고 상기 R₂O와 Al₂O₃가 0.2∼0.4 : 0.4∼0.6의 몰비를 이루며 상기 Al₂O₃와 SiO₂가 0.4∼0.6 : 1.5∼4.5의 몰비를 이루고 상기 R₂O와 상기 RO의 몰비 합이 1을 이루는 유약원료; 및 상기 유약원료 100중량부에 대하여 CuO, Cu₂O, AgO, MnO₂ 및 SnO으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼15중량부를 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 항균 도자기의 제조방법은, (a) 초벌 도자기 상부에 항균 유약 조성물을 시유하는 단계 및 (b) 상기 항균 유약 조성물이 시유된 결과물을 소결하여 유약층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 항균 유약 조성물은 화학 조성 성분으로 R₂O(여기서, R은 Na, K 및 Li으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)와 RO(여기서, R은 Ca, Mg, Sr, Ba, Zn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)가 0.2∼0.4 : 0.6∼0.8의 몰비를 이루고 상기 R₂O와 Al₂O₃가 0.2∼0.4 : 0.4∼0.6의 몰비를 이루며 상기 Al₂O₃와 SiO₂가 0.4∼0.6 : 1.5∼4.5의 몰비를 이루고 상기 R₂O와 상기 RO의 몰비 합이 1을 이루는 유약원료; 및 상기 유약원료 100중량부에 대하여 CuO, Cu₂O, AgO, MnO₂ 및 SnO으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼15중량부를 포함한다.

상기 소결은 환원분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 항균 유약 조성물을 더욱 구체적으로 설명한다.

황색포도상구균(Staphylococcus aureus), 대장균(Escherichia coli) 박테리아 모두에게 항균특성을 나타내는 유약층을 형성하기 위해서는 두 가지의 조건을 충족시켜야 한다. 첫째, 활성금속이온(active metal ion), 알카리, 알카리토 이온들의 용출, 둘째 유약 표면의 높은 제타전위를 충족시켜야 한다.

알카리, 알카리토 이온들의 용출을 용이하게 하기 위해서는 항균 유약 조성물의 조성범위가 중요하다. 유약의 조성을 UMF(Unity Molecular Formula) 법으로 표기할 경우 R₂O와 RO, Al₂O₃, SiO₂의 비율로 나타내며, R₂O와 RO의 몰비 합은 항상 1 이다.

우선적으로 SiO₂가 유약층의 구조를 형성할 때 도움을 주는(intermediate) Al₂O₃ 대비 R₂O 의 비율이 낮을수록 알카리, 알카리토 이온들의 용출이 용이해진다. R₂O:RO의 비율은 0.5:0.5 이하로 유지시키는 것이 바람직하다. 즉, R₂O의 비율을 항상 RO 보다 낮게 첨가하여야 한다.

이러한 점들을 고려하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 항균 유약 조성물은, 화학 조성 성분으로 R₂O(여기서, R은 Na, K 및 Li으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)와 RO(여기서, R은 Ca, Mg, Sr, Ba, Zn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)가 0.2∼0.4 : 0.6∼0.8의 몰비를 이루고 상기 R₂O와 Al₂O₃가 0.2∼0.4 : 0.4∼0.6의 몰비를 이루며 상기 Al₂O₃와 SiO₂가 0.4∼0.6 : 1.5∼4.5의 몰비를 이루고 상기 R₂O와 상기 RO의 몰비 합이 1을 이루는 유약원료와, 상기 유약원료 100중량부에 대하여 CuO, Cu₂O, AgO, MnO₂ 및 SnO으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼15중량부를 포함한다. 상기 유약원료의 조성 범위로서 R₂O:RO:Al₂O₃:SiO₂의 몰비는 0.2∼0.4:0.8∼0.6:0.4∼0.6:1.5∼4.5 정도인 것이 바람직하다.

상기 Al₂O₃의 일부를 B₂O₃, Fe₂O₃, B₂O₃와 Fe₂O₃로 대체하거나 추가하여 이온 용출 속도를 높일 수 있다. 이러한 점을 고려하여 상기 유약원료는 화학 조성 성분으로 Fe₂O₃를 더 포함할 수 있으며, 상기 Fe₂O₃는 상기 Al₂O₃ 1몰에 대하여 0.01∼0.5몰을 이루는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유약원료는 화학 조성 성분으로 B₂O₃를 더 포함할 수 있으며, 상기 B₂O₃는 상기 Al₂O₃ 1몰에 대하여 0.01∼0.5몰을 이루는 것이 바람직하다.

활성금속이온(active metal ion)으로는 Cu, Ag, Mn, Sn 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 이들의 산화물 형태로 사용하여 환원분위기에서 열처리를 진행하는 것이 바람직하다. Cu, Ag, Mn, Sn 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 경우에는 첨가량은 상기 유약원료 100중량부에 대하여 1∼15중량부, 더욱 바람직하게는 1∼12중량부 범위인 것이 바람직하며, 산화물 형태로 사용할 경우에는 1∼15중량부, 더욱 바람직하게는 3∼12중량부 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 도자기의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.

유약원료를 준비한다. 상기 유약원료는 화학 조성 성분으로 R₂O(여기서, R은 Na, K 및 Li으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)와 RO(여기서, R은 Ca, Mg, Sr, Ba, Zn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)가 0.2∼0.4 : 0.6∼0.8의 몰비를 이루고 상기 R₂O와 Al₂O₃가 0.2∼0.4 : 0.4∼0.6의 몰비를 이루며 상기 Al₂O₃와 SiO₂가 0.4∼0.6 : 1.5∼4.5의 몰비를 이루고 상기 R₂O와 상기 RO의 몰비 합이 1을 이루게 한다.

이러한 유약원료는 장석, 석회석, 카올린 및 규석을 포함할 수 있다. 상기 장석, 상기 석회석, 상기 카올린 및 상기 규석의 함량이 조절되어 상기 R₂O와 상기 RO의 몰비와, 상기 R₂O와 상기 Al₂O₃의 몰비, 상기 Al₂O₃와 상기 SiO₂의 몰비가 조절될 수 있다. 상기 유약원료는 Fe₂O₃ 분말을 더 포함할 수 있으며, 상기 Al₂O₃ 1몰에 대하여 Fe₂O₃가 0.01∼0.5몰을 이루게 상기 유약원료에 상기 Fe₂O₃ 분말이 함유되는 것이 바람직하다. 상기 유약원료는 B₂O₃ 분말을 더 포함할 수 있으며, 상기 Al₂O₃ 1몰에 대하여 B₂O₃가 0.01∼0.5몰을 이루게 상기 유약원료에 상기 B₂O₃ 분말이 함유되는 것이 바람직하다.

상기 유약원료 100중량부에 대하여 CuO, Cu₂O, AgO, MnO₂ 및 SnO으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼15중량부를 상기 유약원료와 혼합하여 항균 유약 조성물을 형성한다. 환원을 통해 금속 입자를 형성하는 금속산화물(예컨대, CuO, Cu₂O, AgO, MnO₂, SnO) 또는 이들의 혼합물은 유약층의 표면 제타전위를 높여줄 수 있다.

상기 혼합은 볼밀링 등의 다양한 방식으로 이루어질 수 있으며, 여기서는 습식 볼밀링 공정을 이용하는 예를 설명한다.

상기 볼 밀링 공정에 대하여 설명하면, 항균 유약 조성물을 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입하여 용매인 물(증류수)과 함께 습식 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 항균 유약 조성물을 기계적으로 혼합한다. 상기 볼 밀링에 사용되는 볼은 불순물의 생성을 억제하기 위하여 알루미나, 지르코니아 등의 세라믹 재질의 볼을 사용하는 것이 바람직하며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 1∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 볼 밀링에 의해 항균 유약 조성물은 균일하게 혼합된다. 상기와 같이 습식 혼합 공정을 거치면 미분화되어 슬러리(slurry) 상태를 이루며, 이러한 슬러리 상태의 물질을 항균 유약 조성물로 사용할 수 있다. 슬러리 상태의 항균 유약 조성물은 원료의 함량(고형분 함량)이 45∼65 중량%를 이루고, 용매인 물의 함량이 35∼55 중량%를 이루게 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 얻어진 항균 유약 조성물을 원하는 형태로 성형되어 있는 초벌 도자기에 시유하여 항균 도자기를 제조하는데 사용할 수 있다.

초벌 도자기 상부에 상기 항균 유약 조성물을 시유한다. 유약은 미세기공이 존재하는 초벌 도자기 표면에 유리질 막을 형성하여 강도 증진 및 흡수율 감소를 유도하고, 고유의 발색과 질감을 발현한다. 시유하는 방법은 다양한 방식으로 이루어질 수 있는데, 예컨대 초벌 도자기를 항균 유약 조성물에 담그거나, 항균 유약 조성물을 붓과 같은 도구로 초벌 도자기의 표면에 바르거나, 항균 유약 조성물을 스프레이 장치로 초벌 도자기의 표면에 뿌리는 방식 등을 이용할 수 있다.

상기 초벌 도자기는 장석, 점토 등의 도자기 원료를 혼합하고, 원하는 형태로 성형하며, 성형된 결과물을 초벌 소결하여 제조할 수 있다. 상기 성형은 일반적으로 알려져 있는 주입 성형, 압출 성형 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다. 초벌 소결은 공기(air), 산소와 같은 산화 분위기 등에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 800∼1000℃ 정도의 온도에서 수행한다.

상기 항균 유약 조성물이 시유된 결과물을 소결(재벌 소성)한다. 유약은 소지와의 계면으로 인하여 유약층에 기공을 형성하게 되는데, 이는 유약의 파괴를 일으키는 원인으로 작용하게 되므로, 소결 공정의 최적화를 통하여 기공 발생을 최소화함으로써 유약층의 경도를 높이는 것이 바람직하다.

상기 소결은, 유리질을 형성하여 유약 장력과 점도를 증가시키기 위하여 1150∼1300℃의 제1 소결온도에서 유지하는 단계와, 유약층의 경도 및 강도를 증대시키기 위하여 상기 제1 소결온도보다 높은 제2 소결온도에서 유지하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제2 소결온도는 1250∼1400℃인 것이 바람직하다.

이하에서, 소결 공정을 더욱 구체적으로 설명한다.

항균 유약 조성물이 시유된 결과물을 전기로와 같은 퍼니스(furnace)에 장입하고 소결(재벌) 공정을 수행한다.

퍼니스의 온도를 제1 소결온도(예컨대, 1150∼1300℃의 온도)로 상승시키고, 제1 소결온도에서 소정 시간(예컨대, 1∼120분) 정도 유지시킨다. 유리질을 형성하여 유약 장력과 점도를 증가시키기 위하여 제1 소결온도에서 유지한다. 승온 속도는 1∼50℃/min 정도인 것이 바람직하다. 승온 속도가 너무 낮은 경우에는 소결 시간이 오래 걸려서 경제적이지 못하고, 승온 속도가 너무 높은 경우에는 급격한 온도 상승으로 인해 도자기 유면이 매끄럽지 못할 수 있다.

퍼니스의 온도를 제1 소결온도 보다 높은 제2 소결온도(예컨대, 1250∼1400℃)로 상승시키고, 제2 소결온도에서 소정 시간(예컨대, 10분∼24시간) 정도 유지시킨다. 유약의 경도 및 강도를 증대시키기 이하여 상기 제1 소결온도보다 높은 제2 소결온도에서 유지한다. 승온 속도는 1∼20℃/min 정도인 것이 바람직하다. 승온 속도가 너무 느린 경우에는 시간이 오래 걸려 생산성이 떨어지고 승온 속도가 너무 빠른 경우에는 급격한 온도 상승에 의해 열적 스트레스가 가해질 수 있으므로 상기 범위의 승온 속도로 온도를 올리는 것이 바람직하다. 상기 제2 소결온도에서의 유지시간은 10분∼24시간 정도인 것이 바람직하다.

소결하는 동안에 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 소결은 공기(air), 산소(O₂) 등의 산화 분위기에서 수행할 수도 있으나, 황색포도상구균(Staphylococcus aureus), 대장균(Escherichia coli) 박테리아 모두에게 항균특성을 나타내는 유약층을 형성하기 위해서 환원 분위기(예컨대, 액화석유가스(liquefied petroleum gas; LPG) 분위기 또는 액화석유가스(liquefied petroleum gas; LPG) 분위기와 공기가 혼합된 분위기)에서 수행할 수도 있다. 표면이 쉽게 수화(hydration) 될 때 높은 제타전위를 띤다. 쉽게 수화(hydration) 되어 친수성 표면을 가지는 유약층을 형성하기 위해서는 환원분위기 소결을 통해 유리 구조(glass structure)에 결함(defect)을 유도하거나 환원소결 공정 중 표면에 금속입자들이 석출되도록 유도하는 것이 바람직하다. LPG(liquefied petroleum gas)의 불완전 연소나 CO, H₂ 가스를 투입하여 유약 표면에 산소공공(oxygen vacancy)이 형성되도록 유도하는 것이 바람직하다.

소결 공정을 수행한 후, 퍼니스 온도를 하강시켜 도자기를 언로딩한다. 상기 퍼니스 냉각은 퍼니스 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 1∼10℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 퍼니스 온도를 하강시키는 동안에도 퍼니스 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.

상기 소결 후에 도자기 표면에 형성된 유약층에는 균열 및 핀홀이 없고 안정적인 표면을 가지며, 이에 의해 도자기에 매끄러운 표면이 발현되고, 우수한 광택도를 나타내며, 높은 경도값을 나타내고, 높은 명도를 나타낸다.

금속 입자들이 표면에 석출되기 위해서는 유약층의 두께를 100∼200㎛ 범위에서 조절해 주는 것이 바람직하다.

또한, 유리 결함(Glass defect)과 금속 나노입자들의 표면 석출을 통해 유약 표면이 12mV 이상의 제타전위를 띠도록 유도하는 것이 바람직하다.

추가적으로 약산(weak acid)(예컨대, 탄산, 붕산, 옥살산 등)에 침지하여 표면의 화학적 식각(chemical etching)을 통해 석출 금속 표면의 산화막을 제거함으로써 제타전위를 높여줄 수 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

전통 도자기의 기능성 연구를 통해 동화유약은 조성 및 제조 공정에 따라 항균특성을 띠는 것을 확인하였다.

유약의 경우 기존의 코팅 소재와는 달리 한번 적용하면 제품을 폐기할 때까지 지속적인 기능성 확보가 가능하다.

실험예들에서는 동화유약의 특성과 항균 특성과의 상관관계 분석을 통해 항균 특성을 가지는 유약의 조성 및 공정 조건을 정의하고자 하였다.

<실험예 1>

장석, 석회석, 카올린 및 규석을 포함하는 유약원료를 준비하고, 0.7KNaO·0.3CaO·0.4Al₂O₃·4.5SiO₂의 조성비율(몰비)을 갖도록 장석, 석회석, 카올린 및 규석을 혼합하였다.

0.7KNaO·0.3CaO·0.4Al₂O₃·4.5SiO₂의 조성비율(몰비)을 갖는 유약원료 100중량부에 대하여 산화구리(CuO) 1중량부를 혼합하여 항균 유약 조성물을 형성하였다.

상기 항균 유약 조성물에 물을 배합하고 볼밀로 48시간 동안 혼합하였다. 이때, 항균 유약 조성물인 고형분 55 중량%와 물 45 중량%를 배합하였다.

초벌 백자 시편에 항균 유약 조성물을 시유한 후 소결을 진행하여 유약층을 형성하였다. 산화 분위기(공기(air) 분위기)에서 1250℃에서 3시간 동안 유지하여 소결을 수행한 후, 자연냉각 하였다.

<실험예 2>

0.7KNaO·0.3CaO·0.4Al₂O₃·4.5SiO₂의 조성비율(몰비)을 갖는 유약원료 100중량부에 대하여 산화구리(CuO) 3중량부를 혼합하여 항균 유약 조성물을 형성하였다.

<실험예 3>

0.7KNaO·0.3CaO·0.4Al₂O₃·4.5SiO₂의 조성비율(몰비)을 갖는 유약원료 100중량부에 대하여 산화구리(CuO) 5중량부를 혼합하여 항균 유약 조성물을 형성하였다.

<실험예 4>

0.7KNaO·0.3CaO·0.4Al₂O₃·4.5SiO₂의 조성비율(몰비)을 갖는 유약원료 100중량부에 대하여 산화구리(CuO) 10중량부를 혼합하여 항균 유약 조성물을 형성하였다.

<실험예 5>

초벌 백자 시편에 항균 유약 조성물을 시유한 후 소결을 진행하여 유약층을 형성하였다. 환원 분위기(공기(air)와 LPG(liquefied petroleum gas)가 5:0.7의 부피비로 혼합된 가스 분위기)에서 1250℃에서 3시간 동안 유지하여 소결을 수행한 후, 자연냉각 하였다.

<실험예 6>

<실험예 7>

<실험예 8>

도 1은 실험예 1 내지 실험예 7에 따라 형성된 유약층을 보여주는 도면이다. 도 1에서 (a)는 실험예 1에 따라 유약원료와 CuO 1중량부를 혼합하고 산화분위기에서 소결하여 형성한 유약층이고, (b)는 실험예 2에 따라 유약원료와 CuO 3중량부를 혼합하고 산화분위기에서 소결하여 형성한 유약층이며, (c)는 실험예 3에 따라 유약원료와 CuO 5중량부를 혼합하고 산화분위기에서 소결하여 형성한 유약층이고, (d)는 실험예 4에 따라 유약원료와 CuO 10중량부를 혼합하고 산화분위기에서 소결하여 형성한 유약층이며, (e)는 실험예 5에 따라 유약원료와 CuO 1중량부를 혼합하고 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층이고, (f)는 실험예 6에 따라 유약원료와 CuO 3중량부를 혼합하고 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층이며, (g)는 실험예 7에 따라 유약원료와 CuO 5중량부를 혼합하고 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층이다.

실험예 1 내지 실험예 8에 따라 형성한 유약층에 대하여 항균 특성을 측정하여 아래의 표 1에 나타내었다.

소결 분위기	박테리아	CuO 첨가량(중량부)
소결 분위기	박테리아	1	3	5	10
Oxidation	Staphylococcus aureus	0	99.9	99.9	99.9
Oxidation	Escherichia Coli	0	99.9	47.6	15.8
Reduction	Staphylococcus aureus	99.9	99.9	99.9	99.9
Reduction	Escherichia Coli	99.9	99.9	99.9	99.9

이하에서, 황색포도상구균(Staphylococcus aureus)을 Gram positive로 분류하고, 대장균(Escherichia coli)을 Garm negative로 분류한다.

도 1 및 표 1을 참조하면, 산화분위기에서 소결하여 형성한 유약층(실험예 1 내지 실험예 4)의 경우에 Gram positive에 대해 항균 특성을 나타내었다.

환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층(실험예 5 내지 실험예 8)의 경우에 Gram positive와 Gram negative bacteria에 모두 우수한 항균 특성을 나타내었다.

도 2는 실험예 1 내지 실험예 4에 따라 산화분위기에서 소결하여 형성한 유약층의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다. 도 2에서 (a)는 실험예 1에 따라 유약원료와 CuO 1중량부를 혼합하고 산화분위기에서 소결하여 형성한 유약층에 대한 것이고, (b)는 실험예 2에 따라 유약원료와 CuO 3중량부를 혼합하고 산화분위기에서 소결하여 형성한 유약층에 대한 것이며, (c)는 실험예 3에 따라 유약원료와 CuO 5중량부를 혼합하고 산화분위기에서 소결하여 형성한 유약층에 대한 것이고, (d)는 실험예 4에 따라 유약원료와 CuO 10중량부를 혼합하고 산화분위기에서 소결하여 형성한 유약층에 대한 것이다.

도 3은 실험예 5 내지 실험예 7에 따라 산화분위기에서 소결하여 형성한 유약층의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다. 도 3에서 (a)는 실험예 5에 따라 유약원료와 CuO 1중량부를 혼합하고 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층에 대한 것이고, (b)는 실험예 6에 따라 유약원료와 CuO 3중량부를 혼합하고 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층에 대한 것이며, (c)는 실험예 7에 따라 유약원료와 CuO 5중량부를 혼합하고 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층에 대한 것이다.

도 2 및 도 3을 참조하면, 유약원료와 산화구리(CuO)를 혼합하고 산화분위기에서 형성한 유약층과, 유약원료와 산화구리(CuO)를 혼합하고 환원분위기에서 형성한 유약층은 형성되는 결정상이 다른 것으로 나타났다. 이와 같이 산화구리(CuO)를 첨가하여 형성한 유약층은 소결조건에 따라 유약층 내 형성되는 결정상이 변화하여 이온 용출 특성 및 제타전위에 영향을 미친다.

도 4는 실험예 5에 따라 유약원료와 CuO 1중량부를 혼합하고 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층의 투과전자현미경(TEM; Transmission electron microscope) 사진과 유약층 내 금속 구리입자를 보여주는 도면이다.

도 4를 참조하면, 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층 내에 Metal Cu가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.

도 5는 실험예 5에 따라 유약원료와 CuO 1중량부를 혼합하고 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층을 약산(weak acid)(붕산)에 침지하여 표면을 화학적 식각(chemical etching)한 사진을 보여주는 도면이고, 도 6은 실험예 6에 따라 유약원료와 CuO 3중량부를 혼합하고 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층을 약산(weak acid)(붕산)에 침지하여 표면을 화학적 식각(chemical etching)한 사진을 보여주는 도면이며, 도 7은 실험예 7에 따라 유약원료와 CuO 3중량부를 혼합하고 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층을 약산(weak acid)(붕산)에 침지하여 표면을 화학적 식각(chemical etching)한 사진을 보여주는 도면이다.

도 5 내지 도 7을 참조하면, 산화구리(CuO)를 첨가하여 형성한 유약층은 환원분위기 소결 조건에서 유약 표면에 금속 결정상이 석출되어 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 1 내지 실험예 7에 따라 형성한 유약층을 20℃의 증류수에 24시간 동안 담지 후 ICP(Inductively Coupled Plasma Spectroscopy)를 측정하여 그 결과를 도 8과 표 2에 나타내었다. 도 8은 실험예 1 내지 실험예 4에 따라 산화분위기에서 소결하여 형성한 유약층과 실험예 5 내지 실험예 7에 따라 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층의 이온 용출 특성을 보여주는 그래프이다. 도 8에서 'Oxidation'은 산화분위기에서 소결한 경우를 의미하고 'Reduction'은 환원분이기에서 소결한 경우를 의미한다.

소결조건		Si(ppm)	Al	Ca	K	Na	Fe	Cu
소결조건	0 (Oxd)	0.02	0.00	0.12	0.02	0.09	0.00	0.00
Oxidation	1	0.03	0.00	0.11	0.02	0.04	0.00	0.00
	3	0.05	0.00	0.15	0.03	0.04	0.00	0.02
	5	0.05	0.00	0.14	0.02	0.04	0.00	0.02
	10	0.04	0.00	0.15	0.02	0.04	0.00	0.01
Reduction	1	0.04	0.00	0.15	0.02	0.04	0.00	0.01
	3	0.02	0.00	0.15	0.02	0.05	0.00	0.04
	5	0.04	0.00	0.15	0.03	0.05	0.00	0.03

도 8 및 표 2를 참조하면, 소결 조건과 무관하게 Cu 용출량은 미비하나, Ca 이온을 포함한 알카리, 알카리토 이온들의 용출량은 상대적으로 높은 수준이었다.

산화분위기에서 소결하여 형성한 시편(유약층)의 경우, 전체 이온 용출량은 산화구리(CuO) 첨가에 따라 감소하였다 다시 증가하였다.

이온 용출량은 산화구리(CuO) 첨가량 보다는 소결 분위기에 더 영향을 받으며, 환원분위기에서 소결하여 형성한 시편(유약층)들이 상대적으로 더 높은 Cu 용출량을 나타냈는데, 환원분위기에서 형성되는 Cu가 CuO나 Cu₂O와 비교하여 상대적으로 용출이 더 용이하기 때문이다.

앞서도 설명한 바와 같이, 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층의 경우에만 황색포도상구균(Staphylococcus aureus), 대장균(Escherichia coli) 박테리아 모두에게 항균특성을 나타내었다.

산화분위기에서 소결하여 형성한 유약층의 경우, CuO 3중량부 이상에서 황색포도상구균에 대해서만 항균특성을 나타내었다. 이는 황색포도상구균(Staphylococcus aureus), 대장균(Escherichia coli) 박테리아에 대한 항균기작에 차이가 있음을 보여주는 결과이다.

산화구리(CuO)를 포함하는 유약층의 항균특성은 소결 조건에 따라 황색포도상구균(Staphylococcus aureus), 대장균(Escherichia coli) 박테리아에 대해 상이하게 나타나는데, 산화구리(CuO) 첨가량이 3중량부 이상이거나 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층들은 모두 황색포도상구균에 대해 항균활성을 나타내었다. 이러한 시편(유약층)들은 모두 0.25ppm 이상의 전체 이온용출 특성을 나타내거나 -10 mV 이상의 표면 제타전위를 나타내고 있다.

그러나, 산화구리(CuO)를 첨가하지 않고 산화분위기에서 소결하여 형성한 시편(유약층)의 경우 전체 이온 용출량은 0.26 ppm으로 나타나나 항균활성은 0으로 나타났다. 이는 알카리 및 알카리토 이온들과 더불어 Cu가 용출되어야 황색포도상구균에 대한 항균 특성을 가지게 된다는 것을 보여주는 결과이다.

도 9는 실험예 1 내지 실험예 4에 따라 산화분위기에서 소결하여 형성한 유약층과 실험예 5 내지 실험예 7에 따라 환원분위기에서 소결하여 형성한 유약층의 표면 제타전위를 측정하여 그 결과를 나타낸 도면이고, 도 10은 표면 제타전위에 따른 항균 특성을 보여주는 도면이다. 도 9에서 'Oxidation'은 산화분위기에서 소결한 경우를 의미하고 'Reduction'은 환원분이기에서 소결한 경우를 의미한다.

도 9 및 도 10을 참조하면, 산화구리(CuO) 첨가량이 증가하면서 일반적으로 표면 제타전위값이 음의 방향으로 증가하다 평탄역에 이른다. 소결(열처리) 분위기 보다는 산화구리(CuO) 첨가량에 따라 표면 제타전위 값이 영향을 받는다.

황색포도상구균과는 다르게 대장균에 대해서는 환원분위기에서 소결하여 형성한 시편과 산화구리(CuO) 3중량부 이상으로 산화분위기에서 소결하여 형성한 시편에서만 항균활성을 나타내었다.

도 10에 동화유약 표면 제타전위와 대장균에 대한 항균활성간의 상관관계를 나타내었는데, 제타전위 -12mV 전후로 항균활성의 변화가 크게 나타나는 것을 볼 수 있다. 이로부터 유약층의 표면 제타전위가 대장균에 대한 항균활성에 기여하고 있음을 알 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims

화학 조성 성분으로 R₂O(여기서, R은 Na, K 및 Li으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)와 RO(여기서, R은 Mg, Sr, Ba, Zn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)가 0.2∼0.4 : 0.6∼0.8의 몰비를 이루고 상기 R₂O와 Al₂O₃가 0.2∼0.4 : 0.4∼0.6의 몰비를 이루며 상기 Al₂O₃와 SiO₂가 0.4∼0.6 : 1.5∼4.5의 몰비를 이루고 상기 R₂O와 상기 RO의 몰비 합이 1을 이루는 유약원료; 및
상기 유약원료 100중량부에 대하여 MnO₂ 및 SnO으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼15중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 유약 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유약원료는 화학 조성 성분으로 Fe₂O₃를 더 포함하며,
상기 Fe₂O₃는 상기 Al₂O₃ 1몰에 대하여 0.01∼0.5몰을 이루는 것을 특징으로 하는 향균 유약 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유약원료는 화학 조성 성분으로 B₂O₃를 더 포함하며,
상기 B₂O₃는 상기 Al₂O₃ 1몰에 대하여 0.01∼0.5몰을 이루는 것을 특징으로 하는 향균 유약 조성물.
제1항에 있어서, 상기 유약원료는 장석, 석회석, 카올린 및 규석을 포함하며,
상기 장석, 상기 석회석, 상기 카올린 및 상기 규석의 함량이 조절되어 상기 R₂O와 상기 RO의 몰비와, 상기 R₂O와 상기 Al₂O₃의 몰비, 상기 Al₂O₃와 상기 SiO₂의 몰비가 조절되는 것을 특징으로 하는 항균 유약 조성물.
제4항에 있어서, 상기 유약원료는 Fe₂O₃ 분말을 더 포함하며,
상기 Al₂O₃ 1몰에 대하여 Fe₂O₃가 0.01∼0.5몰을 이루게 상기 유약원료에 상기 Fe₂O₃ 분말이 함유되는 것을 특징으로 하는 향균 유약 조성물.
제4항에 있어서, 상기 유약원료는 B₂O₃ 분말을 더 포함하며,
상기 Al₂O₃ 1몰에 대하여 B₂O₃가 0.01∼0.5몰을 이루게 상기 유약원료에 상기 B₂O₃ 분말이 함유되는 것을 특징으로 하는 향균 유약 조성물.
(a) 초벌 도자기 상부에 항균 유약 조성물을 시유하는 단계; 및
(b) 상기 항균 유약 조성물이 시유된 결과물을 소결하여 유약층을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 항균 유약 조성물은 화학 조성 성분으로 R₂O(여기서, R은 Na, K 및 Li으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)와 RO(여기서, R은 Mg, Sr, Ba, Zn 및 Pb로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속)가 0.2∼0.4 : 0.6∼0.8의 몰비를 이루고 상기 R₂O와 Al₂O₃가 0.2∼0.4 : 0.4∼0.6의 몰비를 이루며 상기 Al₂O₃와 SiO₂가 0.4∼0.6 : 1.5∼4.5의 몰비를 이루고 상기 R₂O와 상기 RO의 몰비 합이 1을 이루는 유약원료; 및
상기 유약원료 100중량부에 대하여 MnO₂ 및 SnO으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼15중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 도자기의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 유약원료는 화학 조성 성분으로 Fe₂O₃를 더 포함하며,
상기 Fe₂O₃는 상기 Al₂O₃ 1몰에 대하여 0.01∼0.5몰을 이루는 것을 특징으로 하는 향균 도자기의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 유약원료는 화학 조성 성분으로 B₂O₃를 더 포함하며,
상기 B₂O₃는 상기 Al₂O₃ 1몰에 대하여 0.01∼0.5몰을 이루는 것을 특징으로 하는 향균 도자기의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 유약원료는 장석, 석회석, 카올린 및 규석을 포함하며,
상기 장석, 상기 석회석, 상기 카올린 및 상기 규석의 함량이 조절되어 상기 R₂O와 상기 RO의 몰비와, 상기 R₂O와 상기 Al₂O₃의 몰비, 상기 Al₂O₃와 상기 SiO₂의 몰비가 조절되는 것을 특징으로 하는 항균 도자기의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 유약원료는 Fe₂O₃ 분말을 더 포함하며,
상기 Al₂O₃ 1몰에 대하여 Fe₂O₃가 0.01∼0.5몰을 이루게 상기 유약원료에 상기 Fe₂O₃ 분말이 함유되는 것을 특징으로 하는 항균 도자기의 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 유약원료는 B₂O₃ 분말을 더 포함하며,
상기 Al₂O₃ 1몰에 대하여 B₂O₃가 0.01∼0.5몰을 이루게 상기 유약원료에 상기 B₂O₃ 분말이 함유되는 것을 특징으로 하는 향균 도자기의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 소결은 환원분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 항균 도자기의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 (b) 단계 후에 상기 유약층이 형성된 소결체를 약산에 침지하고 상기 유약층 표면 일부를 화학적 식각(chemical etching)하여 표면 제타전위를 높이는 것을 특징으로 하는 항균 도자기의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 약산은 탄산, 붕산 및 옥살산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산(acid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 도자기의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 유약층은 100∼200㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 항균 도자기의 제조방법.