JP2019142738A - セラミックス焼結体、ガラス成形品及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属光沢を有する意匠性に優れたセラミックス焼結体を提供する。【解決手段】セラミックス基材の表面にガラス層及び酸化鉄層が形成されたセラミックス焼結体であって、前記ガラス層の表面に前記酸化鉄層が形成されており、前記酸化鉄層が下記式（１）α−Ｆｅ２−ｘＡｌｘＯ３（１）［式中、ｘは０〜０．２である。］で表されるアルミニウムで置換されていてもよいα−酸化鉄からなり、前記酸化鉄層におけるα−酸化鉄のｃ軸が前記セラミックス基材の表面に対して平行である、金属光沢を有するセラミックス焼結体である。【選択図】図１

Description

本発明は、金属光沢を有するセラミックス焼結体及びガラス成形品、並びにそれらの製造方法に関する。

備前焼は日本の代表的な陶磁器の一つとして広く知られている。備前焼の特徴として、釉薬を使用しないことが挙げられる。備前焼の模様は、窯で焼成する際に成形品を載置する位置を変えたり、稲わらや灰を用いたりすることにより変化する。これらの特性を利用して様々な模様の焼物が作製されている。なかでも、黄金色の金属光沢を有する模様は「金彩」と呼ばれ、意匠性が高く珍重されている。このような「金彩」が現れるのは稀であり、当該模様を得るための正確な条件は不明であった。

一方、釉薬を用いて「金彩」を付す方法（例えば、特許文献１）が知られている。しかしながら、金、銀、パラジウム等を含む高価な釉薬が必要であるため、コスト高になることが避けられなかった。

特開平８−１１９７７２号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、金属光沢を有する意匠性に優れたセラミックス焼結体及びガラス成形品を提供することを目的とする。また、このようなセラミックス焼結体及びガラス成形品の簡便な製造方法を提供することを目的とする。

上記課題は、セラミックス基材の表面にガラス層及び酸化鉄層が形成されたセラミックス焼結体であって、前記ガラス層の表面に前記酸化鉄層が形成されており、前記酸化鉄層が下記式（１）
α−Ｆｅ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_３ （１）
［式中、ｘは０〜０．２である。］
で表されるアルミニウムで置換されていてもよいα−酸化鉄からなり、前記酸化鉄層におけるα−酸化鉄のｃ軸が前記セラミックス基材の表面に対して平行である、金属光沢を有するセラミックス焼結体を提供することによって解決される。

このとき、前記ガラス層の厚みが１〜１０００μｍであり、かつ前記酸化鉄層の厚みが１０〜５００ｎｍであることが好ましい。ｘが０．０５以上であることも好ましい。

前記酸化鉄層の表面にさらに複合体層が形成されており、前記複合体層がガラスマトリックス中に上記式（１）で表されるアルミニウムで置換されていてもよいα−酸化鉄からなる板状体を含有し、前記板状体の厚み方向がα−酸化鉄のｃ軸であり、かつ前記板状体におけるα−酸化鉄のｃ軸が前記セラミックス基材の表面に対して平行であることも好ましい。このとき、前記複合体層の厚みが１０〜５００ｎｍであることがより好ましい。

このとき、前記ガラス層及び前記ガラスマトリックスがアルカリケイ酸塩ガラスからなるものであることも好ましい。

前記セラミックス焼結体からなる陶磁器及び建材が前記セラミックス焼結体の好適な実施態様である。

前記セラミックス焼結体の製造方法であって、アルカリ金属元素を含むガス雰囲気中で、鉄元素をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２〜５質量％含有するセラミックス基材を１１００℃以上に加熱することにより、該セラミックス基材の表面に鉄イオンとアルカリ金属イオンを含有する溶融ガラス層を形成させる第１工程、還元雰囲気中で、前記ガラス層が形成された前記セラミックス基材を１１００℃以上で熱処理することにより、前記ガラス層中の鉄イオンを還元させる第２工程、及び酸化雰囲気中で、前記セラミックス基材を８００〜１０００℃で熱処理することにより前記酸化鉄層を形成させる第３工程を有する、前記セラミックス焼結体の製造方法も前記セラミックス焼結体の好適な実施態様である。

上記課題は、ガラス基材の表面に酸化鉄層が形成されたガラス成形品であって、前記酸化鉄層が下記式（１）
α−Ｆｅ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_３ （１）
［式中、ｘは０〜０．２である。］
で表されるアルミニウムで置換されていてもよいα−酸化鉄からなり、前記酸化鉄層におけるα−酸化鉄のｃ軸が前記ガラス基材の表面に対して平行である、金属光沢を有するガラス成形品を提供することによっても解決される。

前記ガラス成形品の製造方法であって、鉄元素をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２〜５質量％含有するガラス原料を１１００℃以上に加熱することにより、溶融ガラスを形成させる第１工程、還元雰囲気中で、前記溶融ガラスを１１００℃以上で熱処理することにより、前記溶融ガラス中の鉄イオンを還元させる第２工程、及び酸化雰囲気中で、前記溶融ガラスを８００〜１１００℃で熱処理することにより前記酸化鉄層を形成させる第３工程を有する、ガラス成形品の製造方法が前記ガラス成形品の好適な実施態様である。

本発明のセラミックス焼結体及びガラス成形品は、金属光沢、特に黄金色の金属光沢を有し、意匠性に優れるため、様々な用途に好適に用いられる。また、本発明の製造方法によれば、このようなセラミックス焼結体及びガラス成形品を簡便に製造することができる。

実施例１及び比較例１における、セラミックス焼結体の外観写真である。 実施例１及び比較例１における、セラミックス焼結体断面の電子顕微鏡写真及び元素マップ、並びに酸化鉄層の電子回折パターンである。 図２における電子顕微鏡写真ｇを拡大したものを示す。 参考例１の備前焼における、断面の電子顕微鏡写真及び元素マップ、並びに複合体層の電子回折パターンである。 実施例１のセラミックス焼結体における、酸化鉄層と複合体層とを含む部分と、参考例１の備前焼における、複合体層を含む部分の透過電子顕微鏡画像及び電子回折パターンである。 実施例１のセラミックス焼結体における、酸化鉄層と複合体層とを含む部分の透過電子顕微鏡画像、並びに酸化鉄層及び複合体層の電子回折パターンである。 実施例５における、熱処理前と熱処理後のセラミックス焼結体の外観写真である。

本発明のセラミックス焼結体は、セラミックス基材の表面にガラス層及び酸化鉄層が形成されたものであって、前記ガラス層の表面に前記酸化鉄層が形成されており、前記酸化鉄層が下記式（１）
α−Ｆｅ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_３ （１）
［式中、ｘは０〜０．２である。］
で表されるアルミニウムで置換されていてもよいα−酸化鉄からなり、前記酸化鉄層におけるα−酸化鉄のｃ軸が前記セラミックス基材の表面に対して平行である、金属光沢を有するセラミックス焼結体である。

このようなセラミックス焼結体は、鉄元素をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２〜５質量％含有するセラミックス基材を所定の条件で焼結する方法等により得ることができる。前記セラミックス基材を所定の条件で焼結することによって、当該基材の表面にガラス層が形成され、当該ガラス層の表面に酸化鉄層が形成される。

本発明のセラミックス焼結体におけるセラミックス基材は、鉄元素をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２〜５質量％含有することが好ましい。鉄元素の含有量が０．２質量％未満の場合、前記酸化鉄層が十分に形成されず、金属光沢が得られないおそれがある。鉄元素の含有量は０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。一方、鉄元素の含有量が５質量％を超える場合、セラミックス焼結体が赤みを帯びて外観が不良になるおそれがある。鉄元素の含有量は４質量％以下がより好ましい。前記セラミックス基材において、鉄元素は、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、Ｆｅ、ＦｅＯＯＨ等として含有される。

前記セラミックス基材に含まれる、鉄元素以外の元素としては、ケイ素元素、アルミニウム元素、カリウム元素、ナトリウム元素、チタン元素、カルシウム元素、マグネシウム元素等が挙げられる。これらの元素は酸化物として含まれていることが好ましい。なかでも、前記セラミックス基材がケイ素元素を主成分として含有することが好ましい。ここで、主成分とは、前記セラミックス基材中に最も多く含まれる成分を意味する。また、前記セラミックス基材がアルミニウム元素を含有することも好ましい。前記セラミックス基材中のケイ素元素の含有量はＳｉＯ_２換算で４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。一方、ケイ素元素の含有量は、通常、９５質量％以下であり、８５質量％以下が好ましい。前記セラミックス基材中のアルミニウム元素の含有量は、通常、Ａｌ_２Ｏ_３換算で４０質量％未満であり、２５質量％以下が好ましい。一方、前記セラミックス基材中のアルミニウム元素の含有量は１２質量％以上が好ましい。前記セラミックス基材に鉄元素、ケイ素元素及びアルミニウム元素以外の元素が含有される場合、それらの含有量は用途に合わせて適宜調整すればよいが、通常、カリウム元素の含有量はＫ_２Ｏ換算で４．０質量％以下であり、ナトリウム元素の含有量はＮａ_２Ｏ換算で４．０質量％以下であり、チタン元素の含有量はＴｉＯ_２換算で２．０質量％以下であり、カルシウム元素の含有量はＣａＯ換算で２．０質量％以下であり、マグネシウム元素の含有量はＭｇＯ換算で２．０質量％以下である。

前記セラミックス焼結体における前記セラミックス基材の形状は用途に応じて決定すればよく、特に限定されない。

前記セラミックス焼結体において、セラミックス基材の表面には前記ガラス層が形成される。前記ガラス層は、前記セラミックス基材の表面の少なくとも一部に形成されていればよい。表面の一部をマスキングしてセラミックス基材の焼結を行った場合、マスキングされた部分には前記ガラス層及び前記酸化鉄層が形成されず、金属光沢が現れない。このようにマスキングを利用することにより、様々なデザインのセラミックス焼結体が得られる。

前記ガラス層を形成するガラスの種類は特に限定されないが、前記ガラス層がアルカリケイ酸塩ガラスからなるものであることが好ましい。また、前記アルカリケイ酸塩ガラスがアルミニウム元素を含有することがより好ましい。アルカリケイ酸塩ガラスからなるガラス層は、後述するセラミックス焼結体の製造方法により、簡便に形成することができる。

前記ガラス層の厚みは１〜１０００μｍであることが好ましい。当該厚みが１μｍ未満の場合、金属光沢が得られず、セラミックス焼結体の外観が不良になるおそれがある。前記厚みは、３μｍ以上がより好ましい。一方、当該厚みが１０００μｍを超える場合、当該ガラス層の形成に長時間を要するため生産性が低下するおそれがある。当該厚みは、５００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。

前記セラミックス焼結体において、前記ガラス層の表面には前記酸化鉄層が形成される。当該酸化鉄層は下記式（１）
α−Ｆｅ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_３ （１）
［式中、ｘは０〜０．２である。］
で表されるアルミニウムで置換されていてもよいα−酸化鉄を主成分として含有する。前記酸化鉄層が前記α−酸化鉄の結晶の隙間にガラス相を含んでいてもよい。

前記式（１）中、ｘは０〜０．２である。ｘがこのような範囲であることにより、良好な金属光沢が得られる。意匠性が極めて高い黄金色の金属光沢が得られる点からは、ｘが０．０１以上であり、前記酸化鉄層がアルミニウム置換α−酸化鉄を主成分として含有することが好ましい。このとき、ｘが０．０５以上であることがより好ましい。

そして、前記セラミックス焼結体において、前記酸化鉄層におけるα−酸化鉄のｃ軸が前記セラミックス基材の表面に対して平行である。すなわち、前記酸化鉄層の厚み方向とα−酸化鉄のｃ軸とが直交する。α−酸化鉄のｃ軸の方向は電子回折測定により求めることができる。

前記酸化鉄層の厚みは、本発明の効果が阻害されない範囲であれば特に限定されないが、１０〜５００ｎｍが好ましい。当該厚みが１０ｎｍ未満の場合、金属光沢が得られないおそれがある。当該厚みは、２０ｎｍ以上がより好ましい。一方、当該厚みが５００ｎｍを超える場合、セラミックス焼結体が赤みを帯びて外観が不良になるおそれがある。当該厚みは、３００ｎｍ以下がより好ましい。

本発明のセラミックス焼結体においては、このような酸化鉄層が前記ガラス層の表面に形成されることによって金属光沢が得られる。従来から、備前焼において、釉薬を用いることなく、稀に黄金色の金属光沢を有する「金彩」が現れる場合があることが知られていた。このような「金彩」は、これまで燃料の炭素が焼物の表面に付着して形成された薄膜の干渉色によるものであると考えられていた。しかしながら、このような機構が正しいかどうか確認されていなかったうえに、「金彩」が現れる正確な条件も不明であった。そこで、本発明者らは、備前焼に現れる「金彩」について分析した結果、「金彩」を有する備前焼の表面には、ガラス層とガラスマトリックス中にアルミニウム置換α−酸化鉄からなる板状体を有する複合体層が形成されていることを確認した。そして、備前焼に現れる「金彩」は、アルミニウム置換α−酸化鉄の黄金色と前記ガラス層の表面からの光の反射によるものであることが明らかになった。

本発明者らは、備前焼に現れる「金彩」を再現すべくさらに検討を重ねたところ、後述する所定の熱処理を行うことにより、セラミックス基材の表面に、前記ガラス層と前記酸化鉄層とが形成されるとともに、このようなセラミックス焼結体は良好な金属光沢を有することを見出した。さらに驚くべきことには、作家によって作成された備前焼は、板状体を形成するα−酸化鉄のｃ軸はセラミックス基材の表面に対して直交するのに対して、本発明のセラミックス焼結体では、α−酸化鉄のｃ軸はセラミックス基材の表面に対して平行であり、この点で両者は異なるものであることが分かった。

前記セラミックス焼結体において、前記酸化鉄層の表面にさらに複合体層が形成されており、前記複合体層がガラスマトリックス中に上記式（１）で表されるアルミニウムで置換されていてもよいα−酸化鉄からなる板状体を含有し、前記板状体の厚み方向がα−酸化鉄のｃ軸であり、かつ前記板状体におけるα−酸化鉄のｃ軸が前記セラミックス基材の表面に対して平行であることが好ましい。このような複合体層が形成されることにより、前記セラミックス焼結体の外観がさらに良好となる。

前記複合体層において、前記ガラスマトリックス中には、上記式（１）で表されるアルミニウムで置換されていてもよいα−酸化鉄からなる板状体が含有される。そして、当該板状体の厚み方向がα−酸化鉄のｃ軸であり、かつ前記板状体におけるα−酸化鉄のｃ軸が前記セラミックス基材の表面に対して平行である。上記のとおり、ガラスマトリックス中にα−酸化鉄からなる板状体を有する複合体層は、作家によって作成された備前焼にも存在するが、このような備前焼では、板状体の厚み方向がα−酸化鉄のｃ軸であり、当該板状体におけるα−酸化鉄のｃ軸はセラミックス基材に対して直交する。このように、前記備前焼と本発明のセラミックス焼結体とは、板状体の厚み方向や当該板状体におけるα−酸化鉄のｃ軸の方向が異なる。板状体の厚み方向は電子顕微鏡観察により確認することができる。

前記複合体中のガラスマトリックスを形成するガラスの種類は、通常、前記ガラス層を形成するガラスと同じである。

前記複合体層の厚みが１０〜５００ｎｍであることが好ましい。前記厚みは３００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、前記複合体層全域に渡って前記板状体が均一に存在する必要はなく、部分的に欠落していても構わない。

前記セラミックス焼結体のＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間における明度指数Ｌ^＊が５０〜７０であり、クロマティクネス指数ａ^＊が０．５〜１０であり、かつクロマティクネス指数ｂ^＊が１０〜３０であることが好ましい。明度指数Ｌ^＊、並びにクロマティクネス指数ａ^＊及びｂ^＊が上記範囲であるセラミックス焼結体は意匠性に極めて優れている。各指数は、分光測色計を用いて前記酸化鉄層が形成された部分を測定することにより求められる。

本発明のセラミックス焼結体の製造方法は特に限定されないが、アルカリ金属元素を含むガス雰囲気中で、鉄元素をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２〜５質量％含有するセラミックス基材を１１００℃以上に加熱することにより、該セラミックス基材の表面に鉄イオンとアルカリ金属イオンを含有する溶融ガラス層を形成させる第１工程、還元雰囲気中で、前記ガラス層が形成された前記セラミックス基材を１１００℃以上で熱処理することにより、前記ガラス層中の鉄イオンを還元させる第２工程、及び酸化雰囲気中で、８００〜１０００℃で熱処理することにより前記酸化鉄層を形成させる第３工程を有する方法により得ることが好ましい。

第１工程において、セラミックス基材を加熱することにより、該セラミックス基材の表面に鉄イオンとアルカリ金属イオンを含有する溶融ガラス層を形成させる。第１工程に供されるセラミックス基材は、鉄元素をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２〜５質量％含有する必要がある。このようなセラミックス基材に対して第１〜３工程を行うことにより、前記酸化鉄層が形成される。第１工程に供されるセラミックス基材に含有される鉄元素以外の元素としては、前記セラミックス焼結体中のセラミックス基材に含有されるものと同様のものが挙げられる。

前記セラミックス基材の製造に用いられるセラミックス原料粉末として、鉄元素をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２〜５質量％含有する無機粉末が用いられる。例えば、陶磁器の製造に一般的に用いられる天然の粘土やそれを精製して得られる粉末であって、鉄元素の含有量が上記範囲であるものが挙げられる。このような粉末は低コストであり好ましい。また、粘土以外の無機粉末を適宜混合したものを用いることもできる。セラミックス原料粉末に含有される鉄元素以外の元素としては、前記セラミックス焼結体中のセラミックス基材に含有されるものと同様のものが挙げられる。

本発明の効果を阻害しない範囲であれば、セラミックス原料粉末に対して各種添加剤を添加しても構わない。これらの添加剤の含有量は、通常、セラミックス原料粉末１００質量部に対して、５０質量部以下であり、１０質量部以下が好ましい。

前記セラミックス原料粉末に必要に応じて添加剤を加えた後、当該粉末を所定の形状に成形することにより未焼結のセラミックス基材を得る。このときの粉末の成形方法としては、粉末をプレス成形する方法や粉末に水を適量添加して練った後に成形する方法等が挙げられる。予め、アルカリ金属元素を含まないガスの雰囲気中で焼結したものを原料のセラミックス基材として用いることもできる。例えば、備前焼を原料のセラミックス基材とすることもできる。

こうして得られた未焼結のセラミックス基材をアルカリ金属元素を含むガス雰囲気中で１１００℃以上に加熱することにより、該セラミックス基材の表面に鉄イオンとアルカリ金属イオンとを含有する溶融ガラス層を形成させる。アルカリ金属元素を含むガス雰囲気中で前記セラミックス基材を加熱することにより、当該基材の表面近傍にアルカリ金属元素が拡散することにより、ガラス転移点の低い溶融ガラス層が容易に形成されるものと考えられる。前記アルカリ金属元素としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等が挙げられ、なかでも、カリウム及びナトリウムが好ましく、カリウムがより好ましい。

アルカリ金属元素を含むガスを生成させる方法としては、セラミックス基材とともに、アルカリ金属塩を加熱する方法が挙げられ、具体的には、セラミックス基材の加熱に用いる炉の中に、アルカリ金属塩を配置する方法が挙げられる。セラミックス基材とともにアルカリ金属塩が加熱されることにより、アルカリ金属がセラミックス基材の周囲のガス中に含有され、それがセラミックス基材の表面から拡散浸透する。前記アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩等が挙げられ、中でも、アルカリ金属の炭酸塩が好ましい。第１工程におけるセラミックス基材の加熱は大気中で行ってもよいし、後述する第２工程と同様の還元雰囲気下で行ってもよいが、操作が簡便である点から前者が好ましい。

第１工程において、セラミックス基材を１１００℃以上に加熱する。加熱温度が１１００℃未満の場合、溶融ガラス層が十分に形成されないおそれがある。加熱温度は、１１５０℃以上が好ましい。一方、加熱温度は、通常、１３００℃以下である。第１工程における、セラミックス基材の加熱方法としては、０．１〜１０℃／分にてセラミックス基材を室温から１１００℃以上に昇温させる方法等が挙げられる。

第２工程において、溶融ガラス層が形成された前記セラミックス基材を、還元雰囲気中で１１００℃以上に熱処理することにより、前記ガラス層中の鉄イオンを還元させる。具体的には、Ｆｅ^３＋を、Ｆｅ^２＋又はＦｅに還元させる。このようにＦｅ^３＋を一旦還元させることにより、その後の第３工程において、前記酸化鉄層が形成される。還元雰囲気中で前記セラミックス基材を加熱する方法としては、一酸化炭素を含む混合ガス中で前記基材を加熱する方法等が挙げられる。このときの混合ガス中の一酸化炭素の含有量は特に限定されないが、５体積％以上が好ましい。

第２工程における、前記セラミックス基材の処理温度は１１００℃以上である。当該処理温度が１１００℃未満の場合、ガラス中のＦｅ^３＋が十分に還元されないおそれがある。一方、当該処理温度は、通常、１４００℃以下であり、１３００℃以下が好適である。前記セラミックス基材の処理時間は特に限定されないが、通常、０．５時間以上である。処理時間が０．５時間未満の場合、Ｆｅ^３＋が十分に還元されないおそれがある。一方、前記処理時間は、通常２４時間以下である。

第３工程において、酸化雰囲気中で、前記セラミックス基材を８００〜１０００℃で熱処理することにより前記酸化鉄層を形成させる。これにより、第２工程で一旦還元されたＦｅ^２＋及びＦｅが再度酸化されて、溶融ガラスマトリックス中で、α−酸化鉄の結晶が析出し、前記酸化鉄層及び前記複合体層が形成されるものと考えられる。酸化雰囲気中で、前記セラミックス基材を熱処理する方法としては、大気中で前記基材を熱処理する方法等が挙げられる。大気中の酸素によって前記基材が酸化されることにより、前記酸化鉄層及び前記複合体層が形成される。

第３工程における、前記セラミックス基材の処理温度は８００〜１０００℃である。当該処理温度が８００℃未満の場合、前記酸化層が十分に形成されないおそれがある。当該処理温度は、８２０℃以上が好ましく、８７０℃以上がより好ましい。一方、当該処理温度が１０００℃を超える場合、形成されるα−酸化鉄の量が増えすぎることにより、得られるセラミックス焼結体が赤みを帯びて外観が不良になるおそれがある。前記処理温度は、９８０℃以下が好ましく、９３０℃以下がより好ましい。前記セラミックス基材の処理時間は特に限定されないが、０．１〜４時間が好ましい。処理時間が０．１時間未満の場合、前記酸化層が十分に形成されないおそれがある。前記処理時間は、０．５時間以上がより好ましい。一方、前記処理時間が、４時間を超える場合、形成されるα−酸化鉄の量が増えすぎることにより、得られるセラミックス焼結体が赤みを帯びて外観が不良になるおそれがある。前記処理時間は、３時間以下がより好ましい。

こうして得られるセラミックス焼結体は、金属光沢、特に黄金色の金属光沢を有していることから意匠性に優れる。しかも、このようなセラミックス焼結体は、高価な釉薬を使用することなく、簡便に製造することができる。したがって、当該セラミックス焼結体は、食器、美術工芸品、衛生陶器等の陶磁器、タイル等の建材等として好適に用いられる。前記セラミックス焼結体からなる陶磁器及び建材が本発明の好適な実施態様である。

本発明のガラス成形品は、ガラス基材の表面に酸化鉄層が形成されたガラス成形品であって、前記酸化鉄層が下記式（１）
α−Ｆｅ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_３ （１）
［式中、ｘは０〜０．２である。］
で表されるアルミニウムで置換されていてもよいα−酸化鉄からなり、前記酸化鉄層におけるα−酸化鉄のｃ軸が前記ガラス基材の表面に対して平行である、金属光沢を有するガラス成形品である。前記セラミックス焼結体と同様に当該ガラス成形品においても、前記ガラス基材の表面に前記酸化鉄層が形成されることによって、金属光沢が得られる。

前記ガラス基材を形成するガラスが鉄元素をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２〜５質量％含有することが好ましい。また、前記ガラス基材中のアルミニウム元素の含有量は、通常、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０〜２５質量％であり、０．１〜２５質量％が好ましい。前記ガラス基材を形成するガラスの種類は特に限定されないが、アルカリケイ酸塩ガラス及び鉛ガラスが好ましい。

前記ガラス成形品における前記ガラス基材の形状は用途に応じて決定すればよく、特に限定されない。

前記ガラス成形品において、前記ガラス基材の表面には、前記セラミックス焼結体において形成されるものと同様の酸化鉄層が形成される。前記酸化鉄層は、前記ガラス基材の表面の少なくとも一部に形成されていればよい。

前記ガラス成形品において、前記酸化鉄層の表面にさらに複合体層が形成されており、前記複合体層がガラスマトリックス中に上記式（１）で表されるアルミニウムで置換されていてもよいα−酸化鉄からなる板状体を含有し、前記板状体の厚み方向がα−酸化鉄のｃ軸であり、かつ前記板状体におけるα−酸化鉄のｃ軸が前記ガラス基材の表面に対して平行であることが好ましい。当該複合体層は、前記セラミックス焼結体に形成される複合体層と同様のものである。

本発明のガラス成形品の製造方法は特に限定されないが、鉄元素をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２〜５質量％含有するガラス原料を１１００℃以上に加熱することにより、溶融ガラスを形成させる第１工程、還元雰囲気中で、前記溶融ガラスを１１００℃以上で熱処理することにより、前記溶融ガラス中の鉄イオンを還元させる第２工程、及び酸化雰囲気中で、前記溶融ガラスを８００〜１１００℃で熱処理することにより前記酸化鉄層を形成させる第３工程を有する方法により得ることが好ましい。

第１工程において、ガラス原料を加熱することにより溶融ガラスを形成させる。第１工程に供されるガラス原料は、鉄元素をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２〜５質量％含有する必要がある。このようなガラス原料に対して第１〜３工程を行うことにより、前記酸化鉄層が形成される。また、前記ガラス原料中のアルミニウム元素の含有量は、通常、Ａｌ_２Ｏ_３換算で０〜２５質量％であり、０．１〜２５質量％が好ましい。鉄元素はＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯ、Ｆｅ等として、アルミニウム元素はＡｌ_２Ｏ_３等としてガラス原料に含有される。前記ガラス原料に含有させる鉄元素及びアルミニウム元素以外の元素は、ガラス基材の種類に合わせて選択すればよい。ガラス原料として無機粉末を適宜混合したものを用いてもよいし、鉄元素を含有するガラスを用いてもよい。

前記ガラス原料を１１００℃以上に加熱することにより、溶融ガラスを形成させる。第１工程における、ガラス原料の加熱方法としては、０．１〜１０℃／分にてガラス原料を室温から１１００℃以上に昇温させる方法等が挙げられる。

第２工程において、前記溶融ガラスを還元雰囲気中で１１００℃以上で熱処理することにより、前記溶融ガラス中の鉄イオン、特に表面近傍の鉄イオンを還元させる。当該工程は、上述した前記セラミックス焼結体の製造方法における第２工程と同様にして行うことができる。

第３工程において、酸化雰囲気中で、前記溶融ガラスを８００〜１１００℃で熱処理することにより前記酸化鉄層を形成させる。当該処理温度が８００℃未満の場合、前記酸化層が十分に形成されないおそれがある。当該処理温度は、９００℃以上が好ましい。一方、当該処理温度が１１００℃を超える場合、形成されるα−酸化鉄の量が増えすぎることにより、得られるガラス成形品が赤みを帯びて外観が不良になるおそれがある。前記処理温度は、１０５０℃以下が好ましい。処理温度が異なること以外は、当該工程は、上述した前記セラミックス焼結体の製造方法における第３工程と同様にして行うことができる。

こうして得られるガラス成形品も、金属光沢、特に黄金色の金属光沢を有していることから意匠性に優れるうえに、簡便に製造することができる。したがって、当該ガラス成形品は、食器、美術工芸品、タイル等の建材等として好適に用いられる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。

実施例１
鉄元素をＦｅ_２Ｏ_３換算で２．７７質量％、ケイ素元素をＳｉＯ_２換算で６３．５質量％、アルミニウム元素をＡｌ_２Ｏ_３換算で２１．６質量％、カリウム元素をＫ_２Ｏ換算で２．１質量％、チタン元素をＴｉＯ_２換算で０．７質量％、マグネシウム元素をＭｇＯ換算で０．７質量％含む粘土を乳鉢にて粉砕・混合した後、篩を用いて分級して、粒子径が１００μｍ以下の粉を得た。これを加圧成形して直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤形状の未焼結のセラミックス基材を得た。アルミナルツボ内に磁性ルツボを伏せてセットし、磁性ルツボの上に前記基材を載置した。磁性ルツボの周囲に０．０３ｇの炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３)の粉を配置した後、このアルミナルツボを電気炉中にセットして大気中で、毎分２．５℃の速度で１２３０℃まで昇温した（第１工程）。

１２３０℃に到達したところで、アルゴン／一酸化炭素＝９０／１０（ｖｏｌ％)の混合ガスで電気炉内を置換し、その後前記混合ガスの導入を継続しながら、１２３０℃にて６時間保持した（第２工程）。その後、引き続き混合ガスを導入しながら、毎分１．５℃の速度で９００℃までアルミナルツボを冷却した。９００℃に到達したところで、混合ガスの導入を中止して、大気を導入し、アルミナルツボを９００℃にて２時間保持した（第３工程）。その後は電気炉の電源を切り室温まで冷却した。

［外観観察］
得られたセラミックス焼結体の外観写真を図１（ｂ）に示す。当該セラミックス焼結体は黄金色の金属光沢を有しており、外観が極めて良好であった。

［電子顕微鏡観察、元素マッピング及び電子回折測定］
日本電子株式会社製電子顕微鏡「ＪＥＭ−２８００」を用いて得られたセラミックス焼結体断面の電子顕微鏡観察、元素マッピング及び電子回折測定を行った。図２の下段に、得られたセラミックス焼結体断面の電子顕微鏡写真（ｇ）、当該断面の元素マップ（ｈ：Ｆｅ、ｉ：Ａｌ、ｊ：Ｓｉ、ｋ：Ｋ、ｌ：Ｆｅ＋Ａｌ＋Ｓｉ）を示す。図３に、図２の電子顕微鏡写真ｇを拡大したものを示す。電子顕微鏡観察の結果から、基材の表面にガラス層１（厚み５μｍ）が形成され、ガラス層１の表面に酸化鉄層２（厚み１００ｎｍ）が形成され、さらに酸化鉄層２の表面に複合体層３（厚み１００ｎｍ）が形成されていることが確認された。そして、元素マップの結果から、ガラス層１の部分は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｋ等の元素が含まれていることが確認された。この結果から、ガラス層１はアルミニウム元素を含むアルカリケイ酸塩ガラスからなるものであると考えられる。図２及び３の電子顕微鏡写真ｇ中の電子回折パターンは、酸化鉄層２の電子回折測定を行って得られたものである。当該電子回折パターン及び元素マッピングによる組成分析の結果から、酸化鉄層２は、下記式で示されるアルミニウム置換α−酸化鉄からなるものであることが確認された。さらに、電子回折測定の結果から、酸化鉄層２におけるα−酸化鉄のｃ軸がセラミックス基材に対して平行である（前記ｃ軸が酸化鉄層２の厚み方向に対して直交する）ことが確認された。
α−Ｆｅ_１．８７Ａｌ_０．１３Ｏ_３

得られたセラミックス焼結体表面の透過電子顕微鏡観察及び電子回折測定を行った。セラミックス焼結体表面をそのまま測定した場合、複合体層３中のガラスマトリックスが存在することにより、複合体層３中の板状体４や酸化鉄層２の電子回折測定を行うことができなかった。したがって、４７％のフッ化水素水溶液を用いてセラミックス焼結体からガラスマトリックスを除去した後、四塩化炭素が入ったサンプル管内にセラミックス焼結体を入れた。超音波により結晶を四塩化炭素中に分散させてから、当該四塩化炭素をマイクログリッドに滴下した。得られた酸化鉄層２と複合体層３とを含む試験片の透過電子顕微鏡観察及び電子回折測定を行った。その結果を図５（ｂ）及び図６に示す。図５（ｂ）及び図６に示されるとおり、酸化鉄層２の表面に板状体４が形成されていた。そして、板状体４の電子回折測定（図６の電子回折パターン５）と元素マッピングの結果から、板状体４は、酸化鉄層２を形成しているものと同じアルミニウム置換α−酸化鉄からなるものであることが確認された。さらに、電子回折測定の結果から、板状体４の厚み方向が板状体４におけるα−酸化鉄のｃ軸であり、かつ板状体４におけるα−酸化鉄のｃ軸がセラミックス基材の表面に対して平行であることが確認された。

［色の測定］
コニカミノルタ社製分光測色計「ＣＭ−２６００ｄ」を用いて、得られたセラミックス焼結体（酸化鉄層２と複合体層３とが形成された部分）のＣＩＥ１９７６Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊色空間における明度指数Ｌ^＊、並びにクロマティクネス指数ａ^＊及びｂ^＊を測定した。ＪＩＳ Ｚ８７２２−２０００に準拠し、測定条件をＳＣＩ（正反射光込み）方式とし、光源をＣＩＥ標準光源Ｄ６５、視野角を１０°、測定範囲を３ｍｍφとして測定した。得られたセラミックス焼結体の明度指数Ｌ^＊は６１．４であり、クロマティクネス指数ａ^＊は６．１であり、クロマティクネス指数ｂ^＊は２０．１であった。

参考例１
図４に、作家が作製した金彩備前焼における、断面の電子顕微鏡写真（ａ）、当該断面の元素マップ（ｂ：Ｆｅ、ｃ：Ａｌ、ｄ：Ｓｉ、ｅ：Ｋ、ｆ：Ｆｅ＋Ａｌ＋Ｓｉ）を示す。電子顕微鏡観察の結果から、基材の表面にガラス層（厚み２μｍ）が形成され、ガラス層の表面に複合体層（厚み１００ｎｍ）が形成されていることが確認された。図４の電子顕微鏡写真ａ中の電子回折パターンは、複合体層の電子回折測定を行って得られたものである。この電子回折測定の結果から、複合体層中の板状体を形成しているα−酸化鉄のｃ軸がセラミックス基材に対して直交する（前記ｃ軸と複合体層の厚み方向が平行）ことが確認された。

図５（ａ）に、作家が作製した金彩備前焼における、複合体層を含む部分の透過電子顕微鏡画像及び電子回折パターンを示す。この透過電子顕微鏡画像及び板状体の電子回折測定（図５（ａ）中の回折パターン）の結果から、前記備前焼における板状体の厚み方向が板状体におけるα−酸化鉄のｃ軸であり、かつ板状体におけるα−酸化鉄のｃ軸がセラミックス基材の表面に対して直交することが確認された。

作家が作製した備前焼の金彩の部分の色の測定を実施例１と同様にして行った結果、明度指数Ｌ^＊は４６〜５８であり、クロマティクネス指数ａ^＊は０．４〜３．５であり、クロマティクネス指数ｂ^＊は９〜１２であった。

実施例２及び３
第３工程における処理温度を変更（実施例２：９５０℃、実施例３：８５０℃）したこと以外は実施例１と同様にしてセラミックス焼結体を得た。第３工程において９５０℃にて熱処理した場合（実施例２）、得られたセラミックス焼結体は赤味を帯びた金属光沢を有しており、外観が良好であった。また、色の測定を実施例１と同様にして行った結果、明度指数Ｌ^＊は５９．７であり、クロマティクネス指数ａ^＊は３．６であり、クロマティクネス指数ｂ^＊は１１．３であった。８５０℃にて熱処理した場合（実施例３）、得られたセラミックス焼結体は黄褐色の金属光沢を有しており、外観が良好であった。また、色の測定を実施例１と同様にして行った結果、明度指数Ｌ^＊は５４．７であり、クロマティクネス指数ａ^＊は２．２であり、クロマティクネス指数ｂ^＊は１０．５であった。このように、第３工程における処理温度を調整することにより、得られるセラミックス焼結体の色調をコントロールできることが確認された。

実施例４
実施例１と同様にして、粒子径が１００μｍ以下の粉（粘土）を得た。得られた粉１ｇと炭酸カリウム０．２ｇを混合して得られた粉末をルツボに入れて、電気炉中で１４５０℃にて１時間加熱した後、冷却することにより薄い緑色のガラスを得た。得られたガラスを粉砕して粉末を得た。得られた粉末をルツボに入れて、電気炉中にセットしたことと、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３)の粉を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、第１〜３工程を行うことにより、ガラス成形品を得た。当該ガラス成形品は黄金色の金属光沢を有しており、外観が極めて良好であった。

実施例５
実施例１と同様にして得られた未焼結のセラミックス基材を電気炉中にセットして大気中、１２３０℃にて１時間焼成を行った。こうして得られたセラミックス焼結体を未焼結のセラミックス基材の代わりに用いたこと以外は実施例１と同様にして、第１〜３工程を行った。図７に、得られた熱処理（第１〜３工程）後のセラミックス焼結体［図７（ｂ）］と熱処理前のセラミックス焼結体［図７（ａ）］の外観写真を示す。熱処理後のセラミックス焼結体［図７（ｂ）］は黄金色の金属光沢を有しており、外観が極めて良好であった。

比較例１
第２工程を行ってからアルミナルツボを９００℃まで冷却した後、９００℃にて２時間保持する第３工程を行うことなく、電気炉の電源を切り室温まで冷却したこと以外は実施例１と同様にしてセラミックス焼結体を得た。得られたセラミックス焼結体の外観写真を図１（ａ）に示す。当該セラミックス焼結体は光沢を有していたが、金属光沢ではなかった。色の測定を実施例１と同様にして行った結果、明度指数Ｌ^＊は６０．９であり、クロマティクネス指数ａ^＊は−０．７であり、クロマティクネス指数ｂ^＊は１．２であった。得られたセラミックス焼結体断面の電子顕微鏡観察、元素マッピング及び電子回折測定を実施例１と同様にして行った。図２の上段に、得られたセラミックス焼結体断面の電子顕微鏡写真（ａ）、当該断面の元素マップ（ｂ：Ｆｅ、ｃ：Ａｌ、ｄ：Ｓｉ、ｅ：Ｋ、ｆ：Ｆｅ＋Ａｌ＋Ｓｉ）を示す。セラミックス焼結体の表面にはガラス層が形成されていたものの、ガラス層の表面には非常に薄いα−酸化鉄の層が形成されているのみであった。

１ ガラス層
２ 酸化鉄層
３ 複合体層
４ 板状体
５、６ 電子回折パターン

Claims (11)

1. セラミックス基材の表面にガラス層及び酸化鉄層が形成されたセラミックス焼結体であって、
   前記ガラス層の表面に前記酸化鉄層が形成されており、
   前記酸化鉄層が下記式（１）
   α−Ｆｅ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_３ （１）
   ［式中、ｘは０〜０．２である。］
   で表されるアルミニウムで置換されていてもよいα−酸化鉄からなり、
   前記酸化鉄層におけるα−酸化鉄のｃ軸が前記セラミックス基材の表面に対して平行である、金属光沢を有するセラミックス焼結体。
2. 前記ガラス層の厚みが１〜１０００μｍであり、かつ前記酸化鉄層の厚みが１０〜５００ｎｍである、請求項１に記載のセラミックス焼結体。
3. 前記酸化鉄層の表面にさらに複合体層が形成されており、
   前記複合体層がガラスマトリックス中に上記式（１）で表されるアルミニウムで置換されていてもよいα−酸化鉄からなる板状体を含有し、
   前記板状体の厚み方向がα−酸化鉄のｃ軸であり、かつ前記板状体におけるα−酸化鉄のｃ軸が前記セラミックス基材の表面に対して平行である、請求項１又は２に記載のセラミックス焼結体。
4. 前記複合体層の厚みが１０〜５００ｎｍである、請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックス焼結体。
5. ｘが０．０５以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス焼結体。
6. 前記ガラス層及び前記ガラスマトリックスがアルカリケイ酸塩ガラスからなるものである、請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス焼結体。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックス焼結体からなる陶磁器。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックス焼結体からなる建材。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックス焼結体の製造方法であって、
   アルカリ金属元素を含むガス雰囲気中で、鉄元素をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２〜５質量％含有するセラミックス基材を１１００℃以上に加熱することにより、該セラミックス基材の表面に鉄イオンとアルカリ金属イオンを含有する溶融ガラス層を形成させる第１工程、
   還元雰囲気中で、前記ガラス層が形成された前記セラミックス基材を１１００℃以上で熱処理することにより、前記ガラス層中の鉄イオンを還元させる第２工程、及び
   酸化雰囲気中で、前記セラミックス基材を８００〜１０００℃で熱処理することにより前記酸化鉄層を形成させる第３工程を有する、セラミックス焼結体の製造方法。
10. ガラス基材の表面に酸化鉄層が形成されたガラス成形品であって、
    前記酸化鉄層が下記式（１）
    α−Ｆｅ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_３ （１）
    ［式中、ｘは０〜０．２である。］
    で表されるアルミニウムで置換されていてもよいα−酸化鉄からなり、
    前記酸化鉄層におけるα−酸化鉄のｃ軸が前記ガラス基材の表面に対して平行である、金属光沢を有するガラス成形品。
11. 請求項１０に記載のガラス成形品の製造方法であって、
    鉄元素をＦｅ_２Ｏ_３換算で０．２〜５質量％含有するガラス原料を１１００℃以上に加熱することにより、溶融ガラスを形成させる第１工程、
    還元雰囲気中で、前記溶融ガラスを１１００℃以上で熱処理することにより、前記溶融ガラス中の鉄イオンを還元させる第２工程、及び
    酸化雰囲気中で、前記溶融ガラスを８００〜１１００℃で熱処理することにより前記酸化鉄層を形成させる第３工程を有する、ガラス成形品の製造方法。