KR20190070447A - 높은 접촉각 특성을 갖는 유약층 형성을 위한 유약 조성물 및 이를 이용한 세라믹 타일의 제조방법 - Google Patents

높은 접촉각 특성을 갖는 유약층 형성을 위한 유약 조성물 및 이를 이용한 세라믹 타일의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 엔고베층 및 상기 엔고베층 상부에 구비된 유약층을 포함하는 세라믹 타일에서 상기 유약층을 형성하기 위한 유약 조성물로서, 유리 프릿 분말 90∼98중량% 및 카올린 분말 2∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하고, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Cu 분말 7∼17중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유약 조성물 및 이를 이용한 세라믹 타일의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 높은 접촉각 특성에 의해 셀프클리닝(self-cleaning)이 가능하고 내구성이 우수하며 UV 조사(Ultraviolet ray irradiation) 등의 과정이 필요없이 유약층을 형성할 수 있다.

Description

높은 접촉각 특성을 갖는 유약층 형성을 위한 유약 조성물 및 이를 이용한 세라믹 타일의 제조방법{Glaze composition for forming glaze layer having high contact angle and manufacturing method of ceramic tile using the composition}
본 발명은 유약 조성물 및 이를 이용한 세라믹 타일의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 높은 접촉각 특성에 의해 셀프클리닝(self-cleaning)이 가능한 유약층을 형성할 수 있는 유약 조성물 및 이를 이용한 셀프클리닝이 가능한 세라믹 타일의 제조방법에 관한 것이다.
세라믹 타일(Ceramic Tile)은 우수한 내구성과 표면제어를 통한 심미성으로 건축물의 내외장재로 널리 사용되고 있다.
표면에 유약층(Glaze layer)이 존재하는 시유 세라믹 타일(Glazed ceramic tile)은 유약의 조성 및 미세구조 제어를 통하여 다양한 기능성 세라믹 타일의 제조가 가능하다.
세라믹 타일은 건축물의 내외장재로 사용되기 때문에 청결성이 매우 중요한 지표가 되며, 따라서 셀프크리닝(self-cleaning)의 기능성 타일 개발이 꾸준히 요구되고 있다.
세라믹 타일의 셀프크리닝은 기존에는 TiO2 코팅을 통한 친수성 표면을 확보하여 표면의 이물질을 제거하는 연구가 많이 진행되었다. 그러나, TiO2 친수성 코팅의 경우에는 제품 소성 후 추가 공정을 통하여 TiO2 친수성 코팅층이 제조되어야 하고, UV 조사(Ultraviolet ray irradiation)가 필요한 단점이 있다. 특히, TiO2 친수성 코팅층의 내구성이 취약하다는 것이 큰 문제이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0030733호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 접촉각 특성에 의해 셀프클리닝(self-cleaning)이 가능하고 내구성이 우수하며 UV 조사(Ultraviolet ray irradiation) 등의 과정이 필요없이 유약층을 형성할 수 있는 유약 조성물 및 이를 이용한 셀프클리닝이 가능한 세라믹 타일의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 엔고베층 및 상기 엔고베층 상부에 구비된 유약층을 포함하는 세라믹 타일에서 상기 유약층을 형성하기 위한 유약 조성물로서, 유리 프릿 분말 90∼98중량% 및 카올린 분말 2∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하고, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Cu 분말 7∼17중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유약 조성물을 제공한다.
상기 Cu 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Ni 분말 0.1∼15중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 Ni 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Fe 분말 0.1∼15중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 Fe 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 지르콘 분말 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 성형되어 1차 소성된 소지층 상부에 엔고베층을 형성하는 단계와, 상기 엔고베층 상부에 유약 조성물을 시유하고 건조하여 유약층을 형성하는 단계 및 상기 유약층이 형성된 결과물을 2차 소성하는 단계를 포함하며, 상기 유약 조성물은, 유리 프릿 분말 90∼98중량% 및 카올린 분말 2∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하고, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Cu 분말 7∼17중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 타일의 제조방법을 제공한다.
상기 Cu 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Ni 분말 0.1∼15중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 Ni 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Fe 분말 0.1∼15중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 Fe 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 지르콘 분말 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 유약층은 100∼150㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유약 조성물에 의하면, 높은 접촉각 특성을 갖고 내구성이 우수하며 UV 조사(Ultraviolet ray irradiation) 등의 과정이 필요없이 유약층을 형성할 수 있고, 유약층은 높은 접촉각 특성에 의해 셀프클리닝(self-cleaning)이 가능할 수 있다.
본 발명의 세라믹 타일의 제조방법에 의하면, 표면에 높은 접촉각 특성을 갖는 유약층이 형성되므로 셀프클리닝이 가능하다.
도 1은 세라믹 타일의 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 실험예 1에서 사용된 구형의 Cu 분말을 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 3은 실험예 1에서 사용된 구형의 Cu 분말을 고에너지 밀링(High-energy mill)한 후의 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실험예 1에서 사용된 구형의 Cu 분말(고에너지 밀링 전)과 고에너지 밀링 후의 플래키(Flaky) 형상의 Cu 분말에 대한 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 5는 실험예 2에 따라 Cu 분말을 첨가하지 않은 유약 조성물을 사용하여 형성한 유약층 표면의 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실험예 6에 따라 고에너지 밀링하여 얻은 플래키(Flaky) 형상의 Cu 분말을 첨가한 유약 조성물을 사용하여 형성한 유약층 표면의 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, '플래키(flaky) 형상'이라 함은 얇은 조각 형상으로서, 예컨대, 피부 등에서 건조하거나 할 때 일어나는 각질 등과 같은 판형 조각 형태를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유약 조성물은, 소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 엔고베층 및 상기 엔고베층 상부에 구비된 유약층을 포함하는 세라믹 타일에서 상기 유약층을 형성하기 위한 유약 조성물로서, 유리 프릿 분말 90∼98중량% 및 카올린 분말 2∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하고, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Cu 분말 7∼17중량부를 더 포함한다.
상기 Cu 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Ni 분말 0.1∼15중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 Ni 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Fe 분말 0.1∼15중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 Fe 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 지르콘 분말 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 세라믹 타일의 제조방법은, 성형되어 1차 소성된 소지층 상부에 엔고베층을 형성하는 단계와, 상기 엔고베층 상부에 유약 조성물을 시유하고 건조하여 유약층을 형성하는 단계 및 상기 유약층이 형성된 결과물을 2차 소성하는 단계를 포함하며, 상기 유약 조성물은, 유리 프릿 분말 90∼98중량% 및 카올린 분말 2∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하고, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Cu 분말 7∼17중량부를 더 포함한다.
상기 Cu 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Ni 분말 0.1∼15중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 Ni 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Fe 분말 0.1∼15중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 Fe 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 지르콘 분말 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 유약층은 100∼150㎛의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유약 조성물을 더욱 구체적으로 설명한다.
세라믹 타일은 일반적으로 건축물 내장용으로 사용되며, 벽타일(Wall Tile)과 바닥타일(Floor Tile)로 구분된다.
세라믹 타일은 흙을 소재로 하는 친환경 건축재이며, 1000℃ 이상의 고온 소성으로 우수한 강도 및 내구성을 갖추고 있다.
세라믹 타일 중에서 벽타일은 유약 조성물의 시유에 의해 유약층이 표면에 형성됨으로써 오염 방지를 통한 청결함을 유지시킬 뿐만 아니라 심미성 및 다양한 기능을 부가할 수 있다. 이에 따라 벽타일은 화장실뿐만 아니라 부엌, 마루 등 주거환경의 내장재로서 널리 사용되고 있다.
도 1은 세라믹 타일의 구조를 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유약 조성물은 소지층(110), 소지층 상부에 구비된 엔고베층(120) 및 엔고베층(120) 상부에 구비된 유약층(130)을 포함하는 세라믹 타일에서 유약층(130)을 형성하기 위한 유약 조성물이다.
세라믹 타일은 소지층(110), 엔고베층(120) 및 유약층(130)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 세라믹 타일은 점토 등의 소지 원료가 혼합되고 성형되어 1차 소성된 소지층(110) 위에 엔고베 조성물을 시유하여 엔고베층(120)을 형성하고 엔고베층(120) 상부에 유약 조성물을 시유하여 유약층(130)을 형성한 다음에 2차 소성을 거쳐서 제작된다. 세라믹 타일 중에서 바닥타일을 제조하는 경우에는 상기 1차 소성 공정을 수행하지 않는다.
엔고베(Engobe)층(120)은 소지층(110)의 컬러를 감추고 소지층(110)과 유약층(130)의 열팽창을 제어할 수 있는 중간층 역할을 한다. 엔고베층(120)은 50∼300㎛ 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
유약층(130)은 세라믹 타일의 표면 강화(보호), 장식(Decoration) 등의 역할을 한다. 유약층(130)은 100∼150㎛ 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 유약층(130)이 높은 접촉각 특성을 갖도록 함으로써 셀프클리닝(self-cleaning)이 가능하게 할 수 있다. 세라믹 타일의 유약층(130) 형성에 있어서 조성 제어를 통해 높은 접촉각 특성을 갖는 유약층(130)의 형성이 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유약 조성물은 유리 프릿 분말 90∼98중량% 및 카올린 분말 2∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하고, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Cu 분말 7∼17중량부를 더 포함한다. 상기 Cu 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
세라믹 타일은 건축물의 내외장재로 사용되기 때문에 청결성이 매우 중요한 지표가 되며, 따라서 셀프크리닝(self-cleaning)의 기능성 타일 개발이 꾸준히 요구되고 있다.
세라믹 타일의 셀프크리닝은 기존에는 TiO2 코팅을 통한 친수성 표면을 확보하여 표면의 이물질을 제거하는 연구가 많이 진행되었다. 그러나, TiO2 친수성 코팅의 경우에는 제품 소성(2차 소성) 후 추가 공정을 통하여 TiO2 친수성 코팅층이 제조되어야 하고, UV 조사(Ultraviolet ray irradiation)가 필요한 단점이 있다. 특히, TiO2 친수성 코팅층의 내구성이 취약하다는 것이 큰 문제이다.
본 발명의 발명자들은 연꽃잎의 초소수성을 모방하는 로터스 효과(Lottus effect)를 갖는 소수성 유약층의 구현 및 이를 통한 셀프크리닝 특성 확보에 대한 연구를 진행하였다.
세라믹 타일에서 유약층(130)의 미세구조를 제어함으로써 로터스 효과를 갖추어 소수성을 극대화시키고, 특히 이와 같은 소수성 유약층의 형성을 세라믹 타일 양산 공정(신속 소성 공정)을 그대로 적용하는 것이 가능하다.
실험에 의하면, 유리 프릿 분말과 카올린 분말을 포함하는 유약 원료에 플래키(flaky) 형상의 Cu 분말을 혼합한 유약 조성물을 사용하여 유약층(130)을 형성할 경우에 높은 접촉각 특성을 나타내는 것을 확인하였으며, 유약층(130) 표면에 연꽃 모양의 미세구조가 관찰되었다. 플래키(Flaky) 형상의 Cu 입자가 소성 과정을 거치면서 유약층(130)의 표면에 위치하게 됨으로써 연꽃 모양의 미세구조가 나타나는 것으로 판단된다. 연꽃 모양의 미세구조에 의해 로터스 효과(Lottus effect)를 나타내고 물에 대한 접촉각이 높은 소수성 특성을 갖는 것으로 판단된다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Ni 분말 0.1∼15중량부를 더 포함할 수도 있다. 상기 Ni 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 플래키(flaky) 형상의 Ni 분말은 유약층(130)의 접촉각을 높이는 역할을 한다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Fe 분말 0.1∼15중량부를 더 포함할 수도 있다. 상기 Fe 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 플래키(flaky) 형상의 Fe 분말은 유약층(130)의 접촉각을 높이는 역할을 한다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 지르콘 분말 0.1∼10중량부를 더 포함할 수도 있다. 상기 지르콘 분말은 백색도를 높이고 표면경도를 높이는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 유약 조성물에 의하면, 높은 접촉각 특성을 갖고 내구성이 우수하며 UV 조사(Ultraviolet ray irradiation) 등의 과정이 필요없이 유약층(130)을 형성할 수 있고, 유약층(130)은 높은 접촉각 특성에 의해 셀프클리닝(self-cleaning)이 가능할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 세라믹 타일의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
세라믹 타일은 소지층(110), 엔고체층(120) 및 유약층(130)이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다. 세라믹 타일은 점토 등의 소지 원료가 혼합되고 성형되어 1차 소성된 소지층(110) 위에 엔고베 조성물을 시유하여 엔고베층(120)을 형성하고 엔고베층(120) 상부에 유약 조성물을 시유하여 유약층(130)을 형성한 다음에 2차 소성을 거쳐서 제작된다. 세라믹 타일 중에서 바닥타일을 제조하는 경우에는 상기 1차 소성 공정이 필요하지 않다.
상술한 구조의 세라믹 타일을 제조하기 위하여 먼저, 소지 원료를 혼합하여 소지 조성물을 형성한다. 상기 소지 원료는 세라믹 타일의 기본 뼈대를 이루는 것이다. 예컨대, 상기 소지 원료로는 석회석 8∼15중량%, 점토 20∼25중량%, 도석 40∼45중량%, 납석 10∼15중량% 및 카올린 5∼15중량%를 포함할 수 있다. 상기 혼합은 볼밀(ball mill), 유성밀(planetary mill), 어트리션밀(attrition mill) 등과 같은 다양한 방법을 사용할 수 있다.
이하, 볼밀법에 의한 혼합 공정을 구체적으로 설명한다. 상기 소지 원료를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 혼합한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 상기 소지 원료를 균일하게 혼합한다. 볼 밀에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄하면서 혼합한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 소지 조성물은 슬러리(slurry) 형태를 이룰 수도 있으며, 상기 소지 조성물에서 상기 소지 원료가 용매에 분산되어 고형분을 이루고 있다. 이 경우에 상기 용매는 상기 소지 조성물에 상기 고형분 100중량부에 대하여 30∼80중량부 함유되게 하는 것이 바람직하다.
상기 소지 조성물은 석회석 8∼15중량%, 점토 20∼25중량%, 도석 40∼45중량%, 납석 10∼15중량% 및 카올린 5∼15중량%를 포함하는 소지용 과립분말로 제작된 것일 수도 있다.
상술한 방법에 의해 얻어진 소지 조성물을 원하는 형태로 성형한다. 상기 성형은 일반적으로 알려져 있는 가압 성형, 주입성형 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다. 또한, 상기 성형 전에 소지 조성물에 대하여 탈철하는 공정, 분급하여 여과하는 공정 등을 추가로 수행할 수도 있다.
성형된 결과물을 1차 소성한다. 성형된 결과물을 전기로와 같은 로(furnace)에 장입하고 1차 소성 공정을 수행한다. 1차 소성하는 동안에 로(furnace) 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 상기 1차 소성은 1000∼1250℃ 정도의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 1차 소성 온도가 1000℃ 미만인 경우에는 불완전한 소성으로 인해 세라믹 타일의 열적 또는 기계적 특성이 좋지 않을 수 있고, 1250℃를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적이다. 상기 1차 소성은 산화 분위기(예컨대, 산소(O2) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다. 세라믹 타일 중에서 바닥타일을 제조하는 경우에는 상기 1차 소성 공정을 수행하지 않는다.
1차 소성되어 형성된 소지층(110) 상부에 엔고베 조성물을 시유하고 건조하여 엔고베층(120)을 형성한다. 소지층(110) 표면에 엔고베층(120)을 형성시키기 위해 엔고베 조성물을 제조하고, 성형되어 1차 소성된 소지층(110) 표면에 상기 엔고베 조성물을 도포하고 건조한다. 상기 엔고베 조성물은 점토 등의 고형분과 용매를 포함하는 슬러리 상태이며, 상기 용매는 상기 엔고베 조성물에 상기 고형분 100중량부에 대하여 30∼80중량부 함유되게 하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 고형분은 유리 프릿(glass frit) 45∼75중량%, 장석 분말 2∼15중량%, 규석 분말 10∼30중량%, 카올린 분말 10∼25중량% 및 지르콘 분말 0.1∼10중량%를 포함할 수 있다. 상기 엔고베 조성물은 비중이 1.4∼1.8 정도인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5∼1.7 정도이다. 상기 엔고베층(120)은 50∼300㎛ 정도의 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 엔고베(Engobe)층(120)은 소지층(110)의 컬러를 감추고 소지층(110)과 유약층(130)의 열팽창을 제어할 수 있는 중간층 역할을 한다.
상기 엔고베층(120) 상부에 유약 조성물을 시유하고 건조하여 유약층(130)을 형성한다. 엔고베층(120) 상부에 유약층(130)을 형성시키기 위해 유약 조성물을 제조하고, 상기 유약 조성물을 엔고베층(120)의 표면에 도포하고 건조한다. 상기 유약 조성물은 고형분과 용매를 포함하는 슬러리 상태이며, 상기 용매는 상기 유약 조성물에 상기 고형분 100중량부에 대하여 30∼80중량부 함유되게 하는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 유약 조성물은 상기 유약 조성물은, 유리 프릿 분말 90∼98중량% 및 카올린 분말 2∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하고, 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Cu 분말 7∼17중량부를 더 포함한다. 상기 Cu 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 세라믹 타일의 유약층(130)을 형성하기 위해 플래키(flaky) 형상의 Cu 분말을 사용함으로써 2차 소성 후에 유약층(130)의 표면에 플래키(flaky) 형상의 Cu가 위치되게 됨으로써 연꽃 모양의 미세구조가 나타나고, 이 연꽃 모양의 미세구조에 의해 로터스 효과(Lottus effect)를 갖게 되고 물에 대한 접촉각이 높은 소수성 특성을 가질 수가 있다. 세라믹 타일에서 유약층(130)의 미세구조를 제어함으로써 로터스 효과를 갖추어 소수성을 극대화시키고, 특히 이와 같은 소수성 유약층의 형성을 세라믹 타일 양산 공정(신속 소성 공정)을 그대로 적용하는 것이 가능하다. 실험에 의하면, 유리 프릿 분말과 카올린 분말을 포함하는 유약 원료에 플래키(flaky) 형상의 Cu 분말을 혼합한 유약 조성물을 사용하여 유약층(130)을 형성할 경우에 높은 접촉각 특성을 나타내는 것을 확인하였으며, 유약층(130) 표면에 연꽃 모양의 미세구조가 관찰되었다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Ni 분말 0.1∼15중량부를 더 포함할 수도 있다. 상기 Ni 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 플래키(flaky) 형상의 Ni 분말은 유약층(130)의 접촉각을 높이는 역할을 한다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Fe 분말 0.1∼15중량부를 더 포함할 수도 있다. 상기 Fe 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 플래키(flaky) 형상의 Fe 분말은 유약층(130)의 접촉각을 높이는 역할을 한다.
상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 지르콘 분말 0.1∼10중량부를 더 포함할 수도 있다. 상기 지르콘 분말은 백색도를 높이고 표면경도를 높이는 역할을 할 수 있다.
플래키(flaky) 형상의 Cu 분말, 플래키(flaky) 형상의 Ni 분말 및 플래키(flaky) 형상의 Fe 분말을 형성하는 방법은 후술한다.
유약층(130)은 미세기공이 존재하는 세라믹 타일 표면에서 유리질 막을 형성하여 강도 증진 및 흡수율 감소를 유도하고, 고유의 발색과 질감을 발현한다. 시유하는 방법은 다양한 방식으로 이루어질 수 있는데, 예컨대 엔고베층(120)이 형성된 결과물을 유약 조성물에 담그거나, 유약 조성물을 붓과 같은 도구로 바르거나, 유약 조성물을 스프레이 장치로 뿌리는 방식 등을 이용할 수 있다.
상기 유약층(130)은 80∼180㎛, 더욱 바람직하게는 100∼150㎛ 정도의 두께로 형성되게 하는 것이 바람직하다. 유약 조성물의 시유 시간, 시유 횟수 등을 조절하여 유약층(130)의 두께를 제어할 수가 있다. 실험예에 의하면, 유약층(130)의 두께에 따라서도 접촉각 특성의 변화가 나타났으며, 특히 유약층(130)이 100∼150㎛ 정도의 두께를 갖는 경우에 접촉각 특성이 매우 우수하게 나타났다.
상기 유약층(130)이 형성된 결과물을 2차 소성하여 소지층(110), 소지층(110) 상부에 구비된 엔고베층(120) 및 엔고베층(120) 상부에 구비된 유약층(130)을 포함하는 세라믹 타일을 수득한다. 유약층(130)이 형성된 결과물을 전기로와 같은 로(furnace)에 장입하고 2차 소성 공정을 수행한다. 2차 소성하는 동안에 로(furnace) 내부의 압력은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 상기 2차 소성은 1000∼1200℃ 정도의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 2차 소성 온도가 1000℃ 미만인 경우에는 불완전한 소성으로 인해 세라믹 타일의 열적 또는 기계적 특성이 좋지 않을 수 있고, 1200℃를 초과하는 경우에는 에너지의 소모가 많아 비경제적이다. 상기 2차 소성은 산화 분위기(예컨대, 산소(O2) 또는 공기(air) 분위기)에서 실시하는 것이 바람직하다.
이하에서, 플래키(flaky) 형상의 Cu 분말, 플래키(flaky) 형상의 Ni 분말 및 플래키(flaky) 형상의 Fe 분말을 형성하는 방법을 구체적으로 설명한다.
플래키(flaky) 형상의 Cu 분말, 플래키(flaky) 형상의 Ni 분말 및 플래키(flaky) 형상의 Fe 분말은 고에너지 밀링(high-energy milling)을 이용하여 형성할 수 있다.
고에너지 밀링기(high-energy milling machine)의 일 예로 플래니터리 밀링기(Planetary milling machine 또는 Planetary mixer) 등을 들 수 있다. Cu 분말, Ni 분말 또는 Fe 분말을 고에너지 밀링기에 장입하고 볼의 크기, 밀링 시간, 고에너지 밀링의 분당 회전속도 등을 조절하여 밀링한다. 고어네지 밀링에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹 또는 금속으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 예컨대, 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 고에너지 밀링의 회전속도는 1500∼4500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 예컨대, 고에너지 밀링은 1500∼4500rpm 정도의 속도로 5∼30분 동안 밀링하고 2∼20분 동안 중지하는 동작을 복수 회 반복하여 수행할 수 있다. 고에너지 밀링은 목표하는 입자의 크기, 고상 반응의 정도 등을 고려하여 30분∼12 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 고에너지 밀링에 투입되는 볼과 전체 원료 분말(Cu 분말, Ni 분말 또는 Fe 분말)은 중량비로 5∼30:1 정도인 것이 바람직하다. 원료 분말에 대한 볼의 함량이 너무 작은 경우 충분한 밀링이 이루어지지 않아 입자의 응집이나 입자의 크기를 미세화하는데 제한이 있을 수 있으며, 원료 분말에 대한 볼의 함량이 너무 큰 경우에는 효율적이지 못하다. 고에너지 밀링에 의해 원료 분말은 단시간에 입자의 크기가 미세화되면서 반응 입자들의 직접 접촉면적이 증가하고, 볼과 원료 분말, 볼과 볼 등의 충돌에 의하여 온도가 상승하여 고상-고상 반응이 일어나게 된다. 고에너지 밀링기 내에서 볼에 의한 기계적 연마와 고상-고상 반응에 의한 화학적 작용이 동시에 발생하게 되어 기계화학적 처리가 이루어지게 되는 것이다. 화학반응이 잘 일어나지 않는 Cu 분말, Ni 분말 또는 Fe 분말은 고에너지 밀링에 의해 고용(solid-solution) 반응이 진행되어 새로운 상이 형성되게 된다. 예컨대, 구형의 Cu 분말은 고에너지 밀링에 의해 플래키(flaky) 형상으로 변화되게 된다. 실험에 의하면, 평균 입경(D50)이 5.2㎛인 구형이 Cu 분말은 1㎜ 크기의 ZrO2 볼을 이용하여 3000rpm의 속도로 10분 동안 밀링하고 5분 동안 중지하는 동작을 3회 반복하는 고에너지 밀링을 수행한 경우에 평균 입경(D50)이 1.5㎛인 플래키(flaky) 형상의 Cu 분말이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
Cu 분말을 준비하였다. 도 2는 실험예 1에서 사용된 구형의 Cu 분말을 보여주는 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다. 상기 Cu 분말은 평균 입경(D50)이 5.2㎛인 것을 사용하였다. 도 2에 나타난 바와 같이 Cu 분말을 구형(sphere)의 형태를 갖는 것을 관찰할 수 있엇다.
상기 Cu 분말을 고에너지 밀링(High-energy mill) 하였다. 상기 고에너지 밀링은 플래니터리 밀(Planetary mill)을 사용하였으며, 1㎜ 크기의 ZrO2 볼과 상기 Cu 분말을 플래니터리 밀에 장입하고, 3000rpm의 속도로 10분 동안 밀링하고 5분 동안 중지하는 동작을 3회 반복하여 고에너지 밀링을 수행하였다.
도 3은 실험예 1에서 사용된 구형의 Cu 분말을 고에너지 밀링(High-energy mill)한 후의 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3을 참조하면, 고에너지 밀링 후에 Cu 분말은 플래키(Flaky) 형상으로 관찰되었다. 입도(D50 기준)는 고에너지 밀링 전과 비교하여 5.2㎛에서 1.5㎛로 감소한 것을 관찰할 수 있었다.
도 4는 실험예 1에서 사용된 구형의 Cu 분말(고에너지 밀링 전)과 고에너지 밀링 후의 플래키(Flaky) 형상의 Cu 분말에 대한 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다. 도 4에서 (a)는 고에너지 밀링 전의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주고, (b)는 고에너지 밀링 후의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여준다.
도 4를 참조하면, 고에너지 밀링 후에는 플래키(Flaky) 형상의 Cu 분말에서 제2상이 관찰되지 않았다. 고에너지 밀링 후에는 강도(Intensity)가 감소되었다. 2θ가 42∼43도인 위치에서 작은 피크(peak)들이 관찰되었는데, 이로부터 고에너지 밀링 후에 플래키(Flaky) 형상의 Cu 분말 내에 응력 분포의 변화가 생긴 것으로 예상된다.
<실험예 2>
상기 엔고베 조성물을 시유하고 건조하는 공정까지는 상기 실험예 2와 동일하게 진행하였다.
엔고베층 상부에 유약층을 형성하기 위해 유약 원료로 프릿 95중량%과 카올린 5중량%를 혼합하여 유약 조성물을 제조하였다. 볼밀(ball mill) 용기에 10mm의 알루미나 볼(alumina ball)을 넣고, 고형분(프릿 및 카올린)이 60중량%를 이루도록 상기 유약 원료(프릿 및 카올린)와 증류수(Deionized water)를 장입한 후, 300rpm으로 24시간 동안 볼밀링(ball milling)하여 습식 혼합한 후, 기포 제거를 위하여 상온에서 3시간 동안 숙성하여(방치하여) 상기 유약 조성물을 형성하였다.
상기 유약 조성물을 엔고베 조성물이 도포된 표면에 스프레이 시유하고 6시간 동안 건조하였다.
유약 조성물이 시유된 결과물에 대하여 2차 소성을 진행하여 세라믹 타일을 수득하였다. 유약 조성물이 시유된 결과물이 송차 방식으로 로(furnace)를 지나가게 하는 신속 소성 공정을 수행하여 세라믹 타일을 수득하였다. 2차 소성의 최고 온도는 1050℃ 였고, 송차 시간은 40분으로 하였다. 상기 2차 소성은 공기(air) 분위기에서 실시하였다.
<실험예 3>
상기 엔고베 조성물을 시유하고 건조하는 공정까지는 상기 실험예 2와 동일하게 진행하였다.
엔고베층 상부에 유약층을 형성하기 위해 유약 원료로 프릿 95중량%과 카올린 5중량%를 혼합하고 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 실험예 1에서 사용된 구형의 Cu 분말(고에너지 밀링을 하지 않은 분말)을 각각 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부 더 혼합하여 유약 조성물을 제조하였다. 볼밀(ball mill) 용기에 10mm의 알루미나 볼(alumina ball)을 넣고, 고형분(프릿, 카올린 및 구형의 Cu 분말)이 60중량%를 이루도록 상기 유약 원료(프릿, 카올린 및 Cu 분말)와 증류수(Deionized water)를 장입한 후, 300rpm으로 24시간 동안 볼밀링(ball milling)하여 습식 혼합한 후, 기포 제거를 위하여 상온에서 3시간 동안 숙성하여(방치하여) 상기 유약 조성물을 형성하였다.
상기 유약 조성물을 엔고베 조성물이 도포된 표면에 스프레이 시유하고 6시간 동안 건조하였다.
유약 조성물이 시유된 결과물에 대하여 2차 소성을 진행하여 세라믹 타일을 수득하였다. 유약 조성물이 시유된 결과물이 송차 방식으로 로(furnace)를 지나가게 하는 신속 소성 공정을 수행하여 세라믹 타일을 수득하였다. 2차 소성의 최고 온도는 1050℃ 였고, 송차 시간은 40분으로 하였다. 상기 2차 소성은 공기(air) 분위기에서 실시하였다.
<실험예 4>
상기 엔고베 조성물을 시유하고 건조하는 공정까지는 상기 실험예 2와 동일하게 진행하였다.
엔고베층 상부에 유약층을 형성하기 위해 유약 원료로 프릿 95중량%과 카올린 5중량%를 혼합하고 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 실험예 1에 따라 고에너지 밀링되어 1.5㎛의 입경을 갖는 플래키(Flaky) 형상의 Cu 분말(고에너지 밀링하여 얻은 Cu 분말)을 각각 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부 더 혼합하여 유약 조성물을 제조하였다. 볼밀(ball mill) 용기에 10mm의 알루미나 볼(alumina ball)을 넣고, 고형분(프릿, 카올린 및 플래키(Flaky) 형상의 Cu 분말)이 60중량%를 이루도록 상기 유약 원료(프릿, 카올린 및 플래키(Flaky) 형상의 Cu 분말)와 증류수(Deionized water)를 장입한 후, 300rpm으로 24시간 동안 볼밀링(ball milling)하여 습식 혼합한 후, 기포 제거를 위하여 상온에서 3시간 동안 숙성하여(방치하여) 상기 유약 조성물을 형성하였다.
상기 유약 조성물을 엔고베 조성물이 도포된 표면에 스프레이 시유하고 6시간 동안 건조하였다.
유약 조성물이 시유된 결과물에 대하여 2차 소성을 진행하여 세라믹 타일을 수득하였다. 유약 조성물이 시유된 결과물이 송차 방식으로 로(furnace)를 지나가게 하는 신속 소성 공정을 수행하여 세라믹 타일을 수득하였다. 2차 소성의 최고 온도는 1050℃ 였고, 송차 시간은 40분으로 하였다. 상기 2차 소성은 공기(air) 분위기에서 실시하였다.
<실험예 5>
상기 엔고베 조성물을 시유하고 건조하는 공정까지는 상기 실험예 2와 동일하게 진행하였다.
엔고베층 상부에 유약층을 형성하기 위해 유약 원료로 프릿 95중량%과 카올린 5중량%를 혼합하고 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 실험예 1에서 사용된 구형의 Cu 분말(고에너지 밀링을 하지 않은 분말)을 각각 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부 더 혼합하여 유약 조성물을 제조하였다. 볼밀(ball mill) 용기에 10mm의 알루미나 볼(alumina ball)을 넣고, 고형분(프릿, 카올린 및 구형의 Cu 분말)이 60중량%를 이루도록 상기 유약 원료(프릿, 카올린 및 구형의 Cu 분말)와 증류수(Deionized water)를 장입한 후, 300rpm으로 24시간 동안 볼밀링(ball milling)하여 습식 혼합한 후, 기포 제거를 위하여 상온에서 3시간 동안 숙성하여(방치하여) 상기 유약 조성물을 형성하였다.
상기 유약 조성물을 엔고베 조성물이 도포된 표면에 스프레이 시유하고 6시간 동안 건조하였다.
유약 조성물이 시유된 결과물에 대하여 2차 소성을 진행하여 세라믹 타일을 수득하였다. 유약 조성물이 시유된 결과물이 송차 방식으로 로(furnace)를 지나가게 하는 신속 소성 공정을 수행하여 세라믹 타일을 수득하였다. 2차 소성의 최고 온도는 1050℃ 였고, 송차 시간은 40분으로 하였다. 상기 2차 소성은 공기(air) 분위기에서 실시하였다.
유약 조성물의 시유 시간과 횟수를 조절하여 2차 소성 후 유약층의 두께가 각각 50㎛, 80㎛, 120㎛, 150㎛, 200㎛ 정도 였다.
<실험예 6>
상기 엔고베 조성물을 시유하고 건조하는 공정까지는 상기 실험예 2와 동일하게 진행하였다.
엔고베층 상부에 유약층을 형성하기 위해 유약 원료로 프릿 95중량%과 카올린 5중량%를 혼합하고 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 실험예 1에 따라 고에너지 밀링되어 1.5㎛의 입경을 갖는 플래키(Flaky) 형상의 Cu 분말(고에너지 밀링하여 얻은 Cu 분말)을 각각 5중량부, 10중량부, 15중량부, 20중량부 더 혼합하여 유약 조성물을 제조하였다. 볼밀(ball mill) 용기에 10mm의 알루미나 볼(alumina ball)을 넣고, 고형분(프릿, 카올린 및 플래키(Flaky) 형상의 Cu 분말)이 60중량%를 이루도록 상기 유약 원료(프릿, 카올린 및 플래키(Flaky) 형상의 Cu 분말)와 증류수(Deionized water)를 장입한 후, 300rpm으로 24시간 동안 볼밀링(ball milling)하여 습식 혼합한 후, 기포 제거를 위하여 상온에서 3시간 동안 숙성하여(방치하여) 상기 유약 조성물을 형성하였다.
상기 유약 조성물을 엔고베 조성물이 도포된 표면에 스프레이 시유하고 6시간 동안 건조하였다.
유약 조성물이 시유된 결과물에 대하여 2차 소성을 진행하여 세라믹 타일을 수득하였다. 유약 조성물이 시유된 결과물이 송차 방식으로 로(furnace)를 지나가게 하는 신속 소성 공정을 수행하여 세라믹 타일을 수득하였다. 2차 소성의 최고 온도는 1050℃ 였고, 송차 시간은 40분으로 하였다. 상기 2차 소성은 공기(air) 분위기에서 실시하였다.
유약 조성물의 시유 시간과 횟수를 조절하여 2차 소성 후 유약층의 두께가 각각 50㎛, 80㎛, 120㎛, 150㎛, 200㎛ 정도 였다.
실험예 2 내지 실험예 4에 따라 제조된 세라믹 타일의 유약층에 대하여 접촉각을 측정하여 아래의 표 1에 나타내었다.
실험예2에 따라 제조된 세라믹 타일의 유약층에 대한 접촉각(°) 15.6
유약 조성물에 함유되는 Cu 분말의 첨가량(중량부) 5 10 15 20
실험예3에 따라 제조된 세라믹 타일의 유약층에 대한 접촉각(°) 43.5 65.2 58.6 51.9
실험예4에 따라 제조된 세라믹 타일의 유약층에 대한 접촉각(°) 62.4 98.2 96.2 70.2
Cu 분말의 첨가량에 따라 유약층의 접촉각 변화가 관찰되었다. 실험예 2에 따라 Cu 분말을 첨가하지 않은 유약 조성물을 사용하여 유약층을 형성한 경우에는 접촉각이 15.6°로서 매우 낮은 값을 나타내었다. 실험예 4에 따라 고에너지 밀링하여 얻은 플래키(Flaky) 형상의 Cu 분말을 첨가한 유약 조성물을 사용하여 유약층을 형성한 경우가 실험예 3에 따라 고에너지 밀링을 하지 않은 구형의 Cu 분말을 첨가한 유약 조성물을 사용하여 유약층을 형성한 경우에 비하여 접촉각이 우수한 것으로 나타났다. 실험예 4에 따라 고에너지 밀링하여 얻은 플래키(Flaky) 형상의 Cu 분말을 첨가한 유약 조성물을 사용하여 유약층을 형성한 경우에는 90° 이상의 접촉각 특성을 나타내었고, 이로부터 유약층은 소수성 유약 표면을 이루는 것으로 판단되었다. 고에너지 밀링하여 얻은 플래키(Flaky) 형상의 Cu 분말의 첨가량이 프릿과 카올린(유약 원료)의 전체 함량 100중량부에 대하여 10∼15중량부를 이루는 경우에 가장 우수한 접촉각 값을 나타내는 것으로 관찰되었다.
실험예 5 및 실험예 6에 따라 제조된 세라믹 타일의 유약층에 대하여 접촉각을 측정하여 아래의 표 2에 나타내었다.
유약층의 두께 50 mm 80 mm 120 mm 150 mm 200 mm
실험예5에 따라 제조된 세라믹 타일의 유약층에 대한 접촉각(°) 18.6 25.3 65.2 54.7 29.0
실험예6에 따라 제조된 세라믹 타일의 유약층에 대한 접촉각(°) 21.1 69.5 98.2 79.8 58.1
실험예 6에 따라 고에너지 밀링하여 얻은 플래키(Flaky) 형상의 Cu 분말을 첨가한 유약 조성물을 사용하여 유약층을 형성한 경우가 실험예 5에 따라 고에너지 밀링을 하지 않은 구형의 Cu 분말을 첨가한 유약 조성물을 사용하여 유약층을 형성한 경우에 비하여 접촉각이 우수한 것으로 나타났다. 유약층의 두께가 120∼150㎛인 경우에 접촉각 특성이 우수한 것으로 나타났으며, 특히 유약층의 두께가 120㎛인 경우에 접촉각 특성이 가장 우수하였다.
도 5는 실험예 2에 따라 Cu 분말을 첨가하지 않은 유약 조성물을 사용하여 형성한 유약층 표면의 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 6은 실험예 6에 따라 고에너지 밀링하여 얻은 플래키(Flaky) 형상의 Cu 분말을 첨가한 유약 조성물을 사용하여 형성한 유약층 표면의 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 5 및 도 6은 유약층을 150㎛의 두께로 형성한 경우를 보여준다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 실험예 2에 따라 Cu 분말을 첨가하지 않은 유약 조성물을 사용하여 형성한 유약층 표면과 실험예 6에 따라 고에너지 밀링하여 얻은 플래키(Flaky) 형상의 Cu 분말을 첨가한 유약 조성물을 사용하여 형성한 유약층 표면은 그 형태에 있어서 차이가 있음이 관찰되었다. 실험예 6에 따라 고에너지 밀링하여 얻은 Cu 분말(플래키(Flaky) 형상의 Cu 분말)을 첨가한 유약 조성물을 사용하여 형성한 유약층 표면에 연꽃 모양의 미세구조가 관찰되었다. 플래키(Flaky) 형상의 Cu 입자가 소성 과정을 거치면서 유약층의 표면에 위치하게 됨으로써 연꽃 모양의 미세구조가 나타나는 것으로 보인다. 연꽃 모양의 미세구조에 의해 로터스 효과(Lottus effect)를 나타내고 물에 대한 접촉각이 높은 소수성 특성을 갖는 것으로 판단된다. 그러나, 유약층이 너무 두껍거나 얇은 경우에 로터스 효과(Lottus effect)가 나타나지 않았다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 소지층
120: 엔고베층
130: 유약층

Claims (15)

  1. 소지층, 상기 소지층 상부에 구비된 엔고베층 및 상기 엔고베층 상부에 구비된 유약층을 포함하는 세라믹 타일에서 상기 유약층을 형성하기 위한 유약 조성물로서,
    유리 프릿 분말 90∼98중량% 및 카올린 분말 2∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하고,
    상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Cu 분말 7∼17중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유약 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 Cu 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 유약 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Ni 분말 0.1∼15중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유약 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Ni 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 유약 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Fe 분말 0.1∼15중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유약 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 Fe 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 유약 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 지르콘 분말 0.1∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유약 조성물.
  8. 성형되어 1차 소성된 소지층 상부에 엔고베층을 형성하는 단계;
    상기 엔고베층 상부에 유약 조성물을 시유하고 건조하여 유약층을 형성하는 단계; 및
    상기 유약층이 형성된 결과물을 2차 소성하는 단계를 포함하며,
    상기 유약 조성물은,
    유리 프릿 분말 90∼98중량% 및 카올린 분말 2∼10중량%를 포함하는 유약 원료를 포함하고,
    상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Cu 분말 7∼17중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 타일의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 Cu 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 타일의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Ni 분말 0.1∼15중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 타일의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 Ni 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 타일의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 플래키(flaky) 형상의 Fe 분말 0.1∼15중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 타일의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 Fe 분말은 500㎚∼3㎛의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 세라믹 타일의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 유약 조성물은 상기 유약 원료 100중량부에 대하여 지르콘 분말 0.1∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹 타일의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 유약층은 100∼150㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 세라믹 타일의 제조방법.
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