KR20210049104A - 제지용 첨가제, 종이 및 종이 제조 방법 - Google Patents

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나오토 이와키
히데오 바라키
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세이코 피엠씨 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 지력증강효과가 우수한 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제 및 그 제지용 첨가제를 사용한 종이, 그 제지용 첨가제를 사용한 종이 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. [해결수단] (A) (메타)아크릴아미드, (B) (메타)알릴술폰산류, (C) 카르복실기를 갖는 음이온성 비닐 모노머, (D) 4급 암모늄을 갖는 양이온성 비닐 모노머를 공중합 성분으로서 포함하는 양쪽성 폴리아크릴아미드를 함유하는 제지용 첨가제로서, 상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 음이온 등량과 양이온 등량의 비가 0.05 이상 1.7 이하이고, 상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 옥탄올/물 분배계수가 -1.44 이상 -0.60 이하이며, 상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 표면장력이 66mN/m 이상 74mN/m 미만인 것을 특징으로 하는 제지용 첨가제.

Description

제지용 첨가제, 종이 및 종이 제조 방법
본 발명은 지력증강효과가 뛰어난 제지용 첨가제, 제지용 첨가제를 함유하는 종이 및 종이 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 생산성 향상 혹은 지력(紙力) 향상을 도모하기 위하여, 종이 제조시에는 폴리아크릴아미드계 지력제를 포함하는 다양한 제지용 첨가제가 사용되고 있다.
폴리아크릴아미드계 지력제로서는, 예를 들어, 고농도, 고분자량이면서 저점도의 아크릴아미드계 폴리머 수용액이며, 비(比)파열강도, Z축 강도 등의 지력 강도, 혹은 여수도가 우수한 지력증강제(특허문헌 1 참조)나, (메타)아크릴아미드와 4급 암모늄계 모노머와 (메타)알릴술폰산염을 포함하고, 또한, 질소를 함유하는 가교성 모노머와 3급 아미노계 모노머를 포함하지 않는 중합 성분의 중합에 의해 얻어지는 아크릴아미드계 폴리머를 함유하는 지력증강제(특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다.
근래, 환경에 대한 배려나 조업성 개선의 관점에서, 종이 제조에 있어서 폐지 원료의 활용이나 절수(백수(白水) 리싸이클), 혹은 중성 초지(抄紙)에서의 황산 알루미늄 저감 내지 황산 알루미늄 무첨가화가 진행된 결과, 제지 원료 중 회분의 증가나 초지계의 고전기전도도화 등으로 인한 종이질 저하가 과제로 떠오르고 있다.
그러나, 상기한 종래기술에서는, 지력증강제의 정착 보조제가 되는 황산 알루미늄이나 폴리염화알루미늄(PAC) 등의 알루미늄 화합물이 펄프 슬러리에 소량밖에 첨가되지 않는 계나 황산알루미늄 무첨가 초지계, 혹은 절수를 위해 백수 리싸이클률이 높은 고전기전도도의 초지계나 지력증강제를 펄프 슬러리에 많이 첨가하여도 지력증강효과가 한계점에 도달하는 초지계에서 사용된 경우, 충분히 만족할 수 있는 지력증강효과를 얻을 수 없었다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 평08-067715호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 제6060314호 공보(국제공개 WO2016/092965호 공보)
본 발명은 지력증강효과가 뛰어난 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제, 제지용 첨가제를 함유하는 종이, 및 제지용 첨가제를 이용한 종이 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들이 열심히 검토한 결과, 특정 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 사용함으로써, 상기한 초지(抄紙) 조건(폐지 활용, 백수 리싸이클, 황산알루미늄 무첨가화)에서도, 만족할 수 있는 지력을 갖는 종이가 얻어진다는 사실을 발견하였다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위한 수단인 본 발명은,
<1> (A) (메타)아크릴아미드, (B) (메타)알릴술폰산류, (C) 카르복실기를 갖는 음이온성 비닐 모노머, (D) 4급 암모늄을 갖는 양이온성 비닐 모노머를 공중합 성분으로서 포함하는 양쪽성 폴리아크릴아미드를 함유하는 제지용 첨가제로서, 상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 음이온 등량과 양이온 등량의 비가 0.05 이상 1.7 이하이며, 상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 옥탄올/물 분배계수가 -1.44 이상 -0.60 이하이고, 상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 표면장력이 66mN/m 이상 74mN/m 미만인 것을 특징으로 하는 제지용 첨가제,
<2> 상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 피크 톱 분자량(Mp)이 100만 내지 500만이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이상 8.0 이하이고, 피크 톱 분자량(Mp)과 제지용 첨가제의 20질량% 수용액(25℃) 점도(V)의 비(Mp/V)가 200 이상 800 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 <1>의 제지용 첨가제,
<3> 상기 <1> 또는 <2>의 제지용 첨가제를 함유하는 종이,
<4> 상기 <1> 또는 <2>의 제지용 첨가제를 사용하며, 펄프 슬러리 중에 알루미늄 화합물을 알루미나 환산으로 펄프의 건조질량당 0 내지 0.3질량% 첨가하여, 5.0 내지 8.5의 초지 pH로 초지하는 것을 특징으로 하는 종이 제조 방법,
<5> 초지 전기 전도도가 300mS/m를 초과하는 것을 특징으로 하는 상기 <4>의 종이 제조 방법이다.
본 발명에 따르면, 요즈음의 초지 조건에서도 지력이 우수한 종이를 제공 할 수 있다.
본 발명의 제지용 첨가제에 함유하는 양쪽성 폴리아크릴아미드는, (A) (메타)아크릴아미드, (B) (메타)알릴술폰산류, (C) 카르복실기를 갖는 음이온성 비닐 모노머, (D) 4급 암모늄을 갖는 양이온성 비닐 모노머를 공중합 성분으로서 포함하는 모노머를 공중합시킨 것이다. 제지용 첨가제 전체 고형분에서 차지하는 상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 비율은 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
(A) (메타)아크릴아미드는 아크릴아미드, 메타크릴아미드이며, 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) (메타)알릴술폰산류는 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 및 이들의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 중에서 선택되는 적어도 1종이다. 이들 중에서도, 메탈릴술폰산나트륨(sodium methallylsulfonate)이 바람직하다.
(C) 카르복실기를 갖는 음이온성 비닐 모노머로서는, 카르복실기를 하나 이상 가지는 음이온성 비닐 모노머이면 된다. 예를 들어, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산, 불포화 테트라카르복실산, 및 이들의 나트륨, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 지력증강향상효과 및 경제성면에서, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산 및 이들의 나트륨, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 또는 암모늄염이 바람직하다.
불포화 모노카르복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 2-(메타)아크릴아미드-N-글리콜산, N-아크릴로일글리신, 3-아크릴아미드프로판산, 4-아크릴아미드부탄산 등을 들 수 있다.
불포화 디카르복실산으로서는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다.
상기 (C) 카르복실기를 갖는 음이온성 비닐 모노머 중에서도, 아크릴산, 2-아크릴아미드-N-글리콜산, 이타콘산 및 이들의 나트륨, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 또는 암모늄염류가 보다 바람직하다.
(D) 4급 암모늄을 갖는 양이온성 비닐 모노머로서는, 3급 아미노기를 갖는 비닐 모노머와 4급화제와의 반응에 의해 얻어지는 비닐 모노머나, 디알릴디알킬암모늄 4급염을 들 수 있다. 상기 4급화제로서는 메틸클로라이드 및 메틸브로마이드 등의 알킬할라이드, 벤질클로라이드 및 벤질브로마이드 등의 아릴할라이드, 디메틸황산, 디에틸황산, 에피클로로히드린, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드, 글리시딜트리알킬암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 (D) 4급 암모늄을 갖는 양이온성 비닐 모노머의 예로서는, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 염화메틸 4급염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 황산메틸 4급염, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 염화벤질 4급염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 염화메틸 4급염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 황산메틸 4급염, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 염화벤질 4급염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 염화메틸 4급염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 황산메틸 4급염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 염화벤질 4급염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 염화메틸 4급염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 황산메틸 4급염, 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 염화벤질 4급염, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드 염화3-클로로-2-히드록시프로필)트리메틸암모늄 4급염, 염화디알릴디메틸암모늄, 염화디알릴디에틸암모늄을 들 수 있다.
상기 (D) 4급 암모늄을 갖는 양이온성 비닐 모노머는 1종 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 제지용 첨가제에 함유하는 양쪽성 폴리아크릴아미드는 양쪽성 폴리아크릴아미드를 구성하는 (A) 내지 (D) 성분의 비율이,
(A) (메타)아크릴아미드 62 내지 99.2몰%,
(B) (메타)알릴술폰산류 0.1 내지 3몰%,
(C) 카르복실기를 갖는 음이온성 비닐 모노머 0.2 내지 15몰%.
(D) 4급 암모늄을 갖는 양이온성 비닐 모노머 0.5 내지 20몰%인 것이 바람직하다.
본 발명의 제지용 첨가제에 함유하는 양쪽성 폴리아크릴아미드에는 본 발명의 효과에 지장이 없는 범위에서, 상기 (A) 내지 (D) 이외에 다른 모노머를 첨가하여 사용할 수도 있다. 상기 (A) 내지 (D) 이외의 모노머로서는, 기타 음이온성 비닐 모노머(C'), 기타 양이온성 비닐 모노머(D'), 가교성 모노머(E), 비이온성 비닐 모노머(F)를 들 수 있다.
기타 음이온성 비닐 모노머(C')로서는, 예를 들어, 불포화술폰산(상기 (B) (메타)알릴술폰산류를 제외함), 불포화 포스폰산, 및 이들의 나트륨, 칼륨염 등의 알칼리 금속류 또는 암모늄염 등을 들 수 있다. 기타 음이온성 비닐 모노머(C')는, 카르복실기를 갖는 음이온성 비닐 모노머(C)의 일부 대신에, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하로 사용할 수 있다.
불포화 술폰산으로서는 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
불포화 포스폰산으로서는 비닐포스폰산, α-페닐비닐포스폰산 등을 들 수 있다.
기타 양이온성 비닐 모노머(D')로서는, 예를 들어, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 알킬디알릴아민, 디알릴알킬아민, 디알릴아민, 알릴아민 등의 3급 아미노기, 2급 아미노기, 1급 아미노기를 갖는 비닐 모노머를 들 수 있으며, 그들 염산, 황산, 포름산, 아세트산, 인산 등의 무기산이나 유기산의 염일 수도 있다. 기타 양이온성 비닐 모노머(D')는, 4급 암모늄을 갖는 양이온성 비닐 모노머(D)의 일부를 대신하여 사용할 수 있다.
가교성 모노머(E)로서는, 예를 들면, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 N치환 (메타)아크릴아미드류; 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리아크릴포멀(triacryl formal) 등의 다관능 (메타)아크릴레이트류; 아디프산디비닐 등의 디비닐에스테르류를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 가교성 모노머(E)는 상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 공중합 성분으로서, 상기 (A) 내지 (D) 성분의 일부 대신에 0.001 내지 2.0몰% 사용하는 것이 바람직하다.
비이온성 비닐 모노머(F)로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, 스티렌 유도체, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 및 메틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 비이온성 비닐 모노머(F)는 상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 공중합 성분으로서, 상기 (A) 내지 (D) 성분의 일부 대신에, 바람직하게는 10몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하로 사용할 수 있다.
양쪽성 폴리아크릴아미드의 제조방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 교반기 및 온도계를 구비한 반응용기에, 상술한 모노머와 용매인 물(필요에 따라 유기용매를 병용하는 것도 가능하다), 또한 필요에 따라 황산, 염산 등의 산 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등의 알칼리와 같은 pH 조절제에 의해 pH를 조절한다. 그 후, 중합개시제를 첨가하고, 반응제어가능한 온도 범위에서 반응시켜, 목적으로 하는 양쪽성 폴리아크릴아미드를 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라, 모노머, 물, 연쇄이동제, pH 조절제, 중합개시제의 일부 또는 전량을 반응용기에 적하하면서 중합할 수도 있다. 공중합체의 분자 구조 설계의 자유도가 넓어지기 때문에, 모노머를 분할 및/또는 적하하여 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 중합개시제는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소, 과산화벤조일, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물, 브롬산나트륨, 브롬산칼륨 등의 브롬산염, 과붕소산나트륨, 과붕소산칼륨, 과붕소산암모늄 등의 과붕소산염, 과탄산나트륨, 과탄산칼륨, 과탄산암모늄 등의 과탄산염, 과인산나트륨, 과인산칼륨, 과인산암모늄 등의 과인산염 등을 예시할 수 있다. 이 경우, 단독으로도 사용될 수 있지만, 환원제와 조합하여 레독스계 중합개시제로서도 사용될 수 있다.
환원제로서는 아황산염, 아황산수소염 혹은 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 유기 아민, 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판염산염 등의 아조 화합물, 알도스 등 의 환원당 등을 예시할 수 있다. 또한, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-아미디노프로판염산염, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산 및 그 염 등의 아조 화합물도 사용가능하다. 이들 개시제는 2종류 이상 병용하여도 좋다.
중합에 사용하는 중합개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 중합 성분의 중합 반응을 충분히 진행시키기 위해, 중합 성분의 질량100부에 대하여, 통상적으론 0.005질량부 이상 5질량부 이하, 바람직하게 0.01질량부 이상 2.5질량부 이하이다.
본 발명의 제지용 첨가제는, 함유하는 양쪽성 폴리아크릴아미드의 음이온 등량과 양이온 등량의 비가 0.05 이상 1.7 이하일 필요가 있다. 여기서, 음이온 등량과 양이온 등량의 비란, 양쪽성 폴리아크릴아미드를 구성하는 음이온을 띠는 전체 모노머의 음이온 등량의 합계를, 양이온성을 띠는 전체 모노머의 양이온 등량의 합계로 나눈 값이다. 양쪽성 폴리아크릴아미드의 음이온 등량과 양이온 등량의 비가 0.05 미만인 경우, 펄프 슬러리에 첨가되는 알루미늄 화합물이나 폐지 중의 알루미늄 화합물과의 이온 결합 부위가 적기 때문에, 펄프 섬유에 정착하기 어렵게 되어, 지력증강효과가 저하된다.
음이온 등량과 양이온 등량의 비가 1.7을 초과할 경우, 마이너스로 대전되어 있는 펄프 섬유와의 이온 결합 부위가 적기 때문에, 또는 음이온성기가 양이온성기를 분자 내에서 중화하기 때문에, 펄프 섬유에 정착하기 어렵게 되어, 지력증강효과가 저하된다.
본 발명의 제지용 첨가제는, 함유하는 양쪽성 폴리아크릴아미드의 옥탄올/물 분배계수(이하, LogP(Poly)로 기재하는 일이 있다)는 -1.44 이상 -0.60 이하일 필요가 있다. 여기서, 옥탄올/물 분배계수(LogP)는, Howard법(J. of Pharmaceutical Sciences Vol84, No.1 1995)을 이용하여 구할 수 있다. 양쪽성 폴리아크릴아미드의 옥탄올/물 분배 계수(LogP(Poly))는, 상기 Howard법에 의해, 양쪽성 폴리아크릴아미드의 각 공중합 성분의 옥탄올/물 분배계수(LogP)를 계산에 의해 각각 구하고, 여기에 각각의 공중합 성분의 몰 분율을 곱한 총합으로부터 산출할 수 있다.
각 공중합 성분의 옥탄올/물 분배계수(LogP)는, 이하의 계산식으로 구하였다.
LogP=Σ(fi×ni)+Σ(cj×nj)+0.229
여기서 fi, cj는 각각, 각 공중합 성분에 대응하는 프래그먼트 상수, 보정계수이며, 표 1에 예를 나타낸다. 프래그먼트란, 화학 구조를 임의로 분할한 것을 말한다.
Figure pct00001
표 1로부터, 예를 들어, 아크릴아미드는 표 2에 나타낸 프래그먼트 상수의 총합으로서 구할 수 있다. 또한, 예를 들어 이타콘산은 표 3에 나타낸 프래그먼트 상수, 보정계수의 총합으로서 구할 수 있다.
Figure pct00002
Figure pct00003
옥탄올/물 분배계수는, 값이 작을수록 친수성인 것을 나타내며, 값이 클수록 소수성인 것을 나타낸다. 양쪽성 폴리아크릴아미드의 옥탄올/물 분배계수(LogP(Poly))가 -0.60보다 크면, 펄프 슬러리 중의 소수성 협잡물(수지산, 피치 등)에 양쪽성 폴리아크릴아미드가 흡착되고, 그 만큼 펄프 섬유에 대한 정착량이 적어지게 되어 지력향상효과를 저하시킨다. LogP(Poly)값이 -1.44 미만이면, 친수성이 높기 때문에 수용액 중의 양쪽성 폴리아크릴아미드는 펄프 섬유에 대해 흡탈착을 일으키므로 정착하기 어렵게 되어, 지력증강효과가 저하된다.
본 발명의 제지용 첨가제는, 함유하는 양쪽성 폴리아크릴아미드의 표면장력이 66mN/m 이상 74mN/m 미만일 필요가 있다. 여기서, 양쪽성 폴리아크릴아미드의 표면장력이란, 양쪽성 폴리아크릴아미드를 0.2질량% 함유하는 25℃, pH 7.0로 조절한 0.2M-아세트산암모늄/0.6M-NaCl 수용액의 표면장력을 표면장력계(쿄와 과학 주식회사) CBVP SURFACE TENSIOMETER A3를 이용하여 측정한 값을 말한다. 제지용 첨가제에 소포제 등의 표면장력에 영향을 미치는 양친매성 첨가물을 포함하지 않을 경우에는, 제지용 첨가제 그대로 양쪽성 폴리아크릴아미드 농도를 0.2질량%로 완충용액으로 조절하여 측정한 값을 본 발명에서 규정하는 표면장력으로 간주할 수 있다. 한편, 소포제 등 표면장력에 영향을 주는 양친매성의 첨가물을 함유하는 제지용 첨가제인 경우에는, 아세톤에 의해 양쪽성 폴리아크릴아미드를 침전시키고, 진공 건조에 의해 첨가물을 제거한 양쪽성 폴리아크릴아미드의 0.2질량% 농도의 완충용액의 표면장력을 측정한다.
표면장력은 단위 면적당 존재하는 자유 에너지이며, 셀룰로오스의 표면장력은 68.7mN/m이다(참고문헌 : 종이펄프기술협회지 제39권 8호 p733 내지 746). 또한, BKP의 펄프 섬유의 표면장력은 71.3mN/m이다(참고문헌 : 섬유학회지 Vol.49 No.6(1993)).
본 발명의 제지용 첨가제에 함유하는 양쪽성 폴리아크릴아미드는, 초지계에 첨가되었을 때에 신속하게 펄프 섬유에 정착하는 것이 바람직하다. 이에, 양쪽성 폴리아크릴아미드의 표면장력이 66mN/m 이상 74mN/m 미만이면, 셀룰로오스나 펄프 섬유의 표면장력에 가깝기 때문에 펄프 섬유에 젖어 퍼지기 쉽고, 면(面)접착이 되기 때문에 펄프 섬유에 정착하여 지력증강효과를 발휘하기 쉽다. 양쪽성 폴리아크릴아미드의 표면장력이 66mN/m 미만이면, 펄프 섬유에 의해 젖어 퍼지기 쉽고 펄프 섬유의 세공으로 이동하게 되어, 펄프 섬유에 정착하고 있음에도 불구하고 지력향상효과에 이바지할 수 없게 된다. 또한, 표면장력이 74mN/m 이상이면, 펄프 섬유에 젖어 확산되지 않고 점(点)접착이 되기 때문에 지력증강효과를 발휘하기 어렵다.
본 발명의 제지용 첨가제는, 함유하는 양쪽성 폴리아크릴아미드의 피크 톱 분자량(Mp) 100만 이상, 500만 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150만 내지 400만이다. 여기에서, 피크 톱 분자량은 분자량 분포의 피크 정점의 위치로부터 구할 수 있다. 분자량의 지표로서는, GPC법에 의한 중량평균분자량이 일반적으로 사용되고 있는데, 용출시간과 분자량의 관계를 구하여 분자량을 가중치로서 사용한 중량평균분자량(Mw)에서는, 고분자량의 존재에 영향을 받기 쉽다. 따라서, 중량평균분자량(Mw)이 일반적으로 지력증강효과를 발휘하는 것으로 생각되는 범위의 폴리아크릴아미드일지라도, 피크 톱 분자량(Mp)이 낮고, 지력증강효과가 충분하지 않는 경우가 있다. 피크 톱 분자량(Mp)이 100만 이상이면, 지력증강효과가 충분히 얻어지며, 500만 이하이면, 응집이 잘 일어나지 않고 지력증강효과가 뛰어나다.
본 발명의 제지용 첨가제는, 함유하는 양쪽성 폴리아크릴아미드의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 2.5 이상, 8.0 이하인 것이 바람직하다. 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 2.5 이상이면, 양쪽성 폴리아크릴아미드의 다양성에 의해 초지계의 변동에 대한 대응력이 증가하고, 8.0 이하이면 지력증강효과가 낮은 저분자량의 양쪽성 폴리아크릴아미드 함량이나 과응집을 일으키는 고분자량의 양쪽성 폴리아크릴아미드의 함량이 감소하기 때문에 지력증강효과가 뛰어나다.
본 발명의 제지용 첨가제의 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 제지용 첨가제의 고형분 농도가 20.0질량%가 되도록 희석 또는 농축했을 때의 25℃에서의 B형 점도(V)가 1,000 내지 15,000mPa·s인 것이, 피크 톱 분자량(Mp)/점도(V)의 비(Mp/V)가 200 이상이 되기 쉽기 때문에 바람직하다.
중량평균분자량(Mp)/점도(V)의 비(Mp/V)는 200 이상인 것이 바람직하고, 800 이하인 것이 바람직하다. 200 이상이면 적당한 응집이 발생하고, 800 이하인 경우에는 과응집이 잘 일어나지 않기 때문에, 지력증강효과가 향상될 것으로 생각된다. 여기서, 점도는, 제지용 첨가제의 고형분 농도가 20.0질량%가 되도록 희석 또는 농축하고, 그 20.0질량%의 제지용 첨가제의 pH가 3.0이 되도록 황산 또는 수산화나트륨으로 조절했을 때의 25℃에서의 B형 점도이며, B형 점도계의 회전자로서 No.4의 것을 사용하고, 점도에 따라 회전자의 회전수를 적절하게 12 내지 60rpm로 조절하여 측정하였다. 단위는 mPa·s이다.
본 발명의 제지용 첨가제는 통상적으로 수용액의 상태로 공급된다. 농도에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 수송 비용, 취급의 관점에서 10 내지 40 질량%가 바람직하다.
또한, 본 발명은 종이 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 종이 제조 방법에서는, 상기한 제지용 첨가제를 사용하며, 펄프 슬러리 중에 알루미늄 화합물을 알루미나 환산으로 펄프의 건조 질량당 0 내지 0.3질량% 첨가하여, 5.0 내지 8.5의 초지 pH로 초지하는 것을 특징으로 한다.
펄프 슬러리는 펄프를 물로 희석하여 슬러리 형태로 한 것이며, 펄프로서는, 크라프트 펄프 및 설파이트 펄프 등의 표백, 또는 미표백 화학 펄프, 쇄목 펄프, 기계 펄프, 열기계 펄프 등의 표백 또는 미표백 고수율 펄프, 및 신문 폐지, 골판지 폐지 및 탈묵 폐지 등의 폐지 펄프 중 어느 것에도 사용할 수 있다.
본 발명의 종이 제조 방법에서는, 상기 제지용 첨가제를 펄프 슬러리에 펄프의 건조질량당 통상적으로 0.01 내지 5.0 고형분 질량%, 바람직하게는 0.05 내지 3.0 고형분 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0 고형분 질량%를 첨가하여 사용한다. 황산알루미늄이나 폴리염화알루미늄 등의 알루미늄 화합물을 사용하지 않아도 지력이 우수한 종이를 얻을 수 있는데, 알루미늄 화합물을 첨가하는 경우에는 알루미나 환산으로 0.1 내지 0.3질량%를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 제지용 첨가제를 펄프 슬러리에 첨가하는 방법으로서는, 예를 들면, 알루미늄 화합물을 전혀 사용하지 않고 제지용 첨가제를 첨가하는 방법, 알루미늄 화합물을 첨가한 후에 제지용 첨가제를 첨가하는 방법, 제지용 첨가제를 첨가한 후에 알루미늄 화합물을 첨가하는 방법, 알루미늄 화합물과 제지용 첨가제를 동시에 첨가하는 방법 등을 들 수 있으며, 어떤 방법을 사용하여도 좋다.
일반적으로, NaCl이나 MgCl2 등의 무기염류의 전해질은, 물에 녹이면 수용액의 내부에 분포하며, 계면 표면은 담수에 가까워져 부흡착(negative adsorption)이 발생하고 그 수용액의 표면장력이 높아진다. 25℃에서의 순수(純水)의 표면장력은 72.0mN/m이지만, 0.2M-NaCl 수용액에서는 72.9mN/m이고, 0.6M-NaCl 수용액에서는 73.0mN/m이고, 1.2M-NaCl 수용액에서는 73.6mN/m이다. 한편, 초지계에는 다양한 무기염류가 용해되어 있기 때문에, 양쪽성 폴리아크릴아미드와 같은 전해질은, 무기염류에 의한 차폐효과에 의해 이온성 관능기의 해리가 억제되어 양이온성기의 소수성이 강해지고 표면장력이 저하된다. 셀룰로오스나 펄프 섬유의 표면장력에 대한 양쪽성 폴리아크릴아미드의 표면장력의 괴리가 커지면, 양쪽성 폴리아크릴아미드는 펄프 슬러리 중의 소수성 협잡물에 흡착되기 쉬워지는 것으로 추측한다.
마찬가지로, 초지 pH가 중성 이상으로 높아지면, 양쪽성 폴리아크릴아미드는, 소수성이 강화되기 위해 표면장력이 저하되어, 펄프 슬러리 중의 소수성 협잡물에 젖어 퍼지기 쉬워지고, 결과적으로 펄프 섬유에 대한 정착이 저하되며, 지력증강효과가 충분하지 않게 될 것으로 추측한다.
본 발명의 제지용 첨가제는, 함유하는 양쪽성 폴리아크릴아미드가 양이온성 비닐 모노머로서 4급 양이온성 비닐 모노머를 포함하며, 음이온 등량과 양이온 등량의 비가 0.05 이상 1.7 이하이기 때문에, 차폐효과나 높은 pH에서 양이온성을 잃지 않으며, 적당한 이온 밸런스에 의해 지력증강효과가 양호한 것으로 추측된다. 한편, 음이온 등량과 양이온 등량의 비가 1.7를 초과하는 강음이온성 폴리아크릴아미드에서는, 지력증강제의 정착 보조제로서 황산알루미늄이나 폴리염화알루미늄 등의 알루미늄 화합물을 필요로 하기 때문에, 상기 알루미늄 화합물이 펄프 슬러리에 소량밖에 혹은 전혀 첨가되지 않는 초지계에서는 충분한 지력증강효과를 얻을 수 없다.
이상과 같이, 본 발명의 제지용 첨가제를 사용한 경우에는, 상기한 종래의 제지용 첨가제로는 충분한 지력증강효과를 얻을 수 없는 초지계에서도, 펄프 섬유에 젖어 확산되어 면접착하기 쉬운 표면장력을 유지하기 때문에 우수한 지력증강효과를 나타낸다. 초지 전기 전도도는 5000mS/m까지가 바람직하다.
본 발명의 종이 제조 방법에서는, 펄프 슬러리에 대해, 산성 로진계 사이즈제, 중성 로진계 사이즈제, 알킬케텐 다이머계 사이즈제, 알케닐 또는 알킬숙신산 무수물계 사이즈제, 다가 카르복실산과 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 지방족 알코올, 알킬기 또는 알케닐기를 갖는 지방족 아민계와의 축합계 사이즈제 등을 첨가하여도 좋다. 이들 사이즈제의 첨가방법으로서는, 예를 들면, 펄프 슬러리에 사이즈제를 첨가한 후에 제지용 첨가제를 첨가하는 방법, 제지용 첨가제를 첨가한 후에 사이즈제를 첨가하는 방법, 사이즈제에 제지용 첨가제를 희석하여 미리 혼합한 후에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 그 외에, 펄프 슬러리에 사이즈 정착제, 본 발명 이외의 제지용 첨가제, 소포제, 클레이, 카올린, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄 등의 충전제, pH 조절제, 염료, 형광증백제 등을 적절히 함유시켜도 좋다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 종이는, 통상적으로 평량이 10 내지 750g/m2 정도이다.
또한, 사이즈 프레스, 게이트 롤 코터, 빌 블레이드 코터(Bill blade coater), 캘린더 등으로, 전분, 폴리비닐알코올, 아크릴아미드계 폴리머 등의 표면 지력증강제, 표면 사이즈제, 염료, 코팅 컬러, 미끄럼방지제 등을 필요에 따라 도포하여도 좋다.
본 발명의 종이 제조 방법에서는, 본 발명의 제지용 첨가제 등을 첨가한 펄프 슬러리의 초지 pH는 5.0 내지 8.5인 것이 지력증강효과면에서 바람직하고, 6.5 내지 8.5인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 초지 pH란, 초지기에서 탈수하기 직전의 펄프 슬러리의 pH이며, 초지기에서 탈수하기 직전의 펄프 슬러리의 pH는, 일반적으로 실제 기계에서는 인렛에서의 pH에 상당한다.
본 발명의 제지용 첨가제를 사용하여 제조되는 종이로서는, PPC 용지/ 감광지 원지/감열지 원지와 같은 정보 용지, 아트지, 캐스트 코팅지, 상질 코팅지 등의 코팅 원지, 티슈 페이퍼, 타올 페이퍼, 냅킨 원지와 같은 위생 용지, 과수봉지 원지, 클리닝 태그 원지, 화장판 원지/벽지 원지, 인화지 용지, 적층판 원지, 식품용기 원지와 같은 가공 원지, 중포장용 비광택 크라프트지, 편광택 크라프트지 등의 포장 용지, 전기 절연지, 라이너, 속심지, 지관(紙管) 원지, 백판지, 석고 보드 원지, 신문 용지, 지기(紙器)용 판지 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 제약되는 것은 아니다. 이하, %에 대해 특별한 언급이 없는 경우에는 질량%를 나타낸다.
양쪽성 폴리아크릴아미드의 피크 톱 분자량(Mp), 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn) 측정은, GPC에 다각도 광산란 검출기를 접속한 GPC-MALS 법에 의해 실시하였다. 측정 조건은, 이하와 같다.
GPC 본체 : 애질런트 테크놀로지스사제 LC1100 시리즈
컬럼 : 쇼와전공(주)제 SHODEX SB806MHQ
용리액 : N/10 질산나트륨을 포함하는 N/15 인산 완충액(pH 3)
유속 : 1.0ml/분
검출기 1 : 와이어트 테크놀로지사제 다각도 광산란 검출기 DAWN
검출기 2 : 쇼와전공(주)제 시차 굴절률 검출기 RI-101
양쪽성 폴리아크릴아미드의 중합률은 1H-NMR로 측정하였다. 여기서, 중합 률이란, 양쪽성 폴리아크릴아미드의 반응에 제공한 전체 모노머량에 대한 폴리머의 비율(몰비)을 나타낸다.
Howard법에 의해 구해지는, 제지용 첨가제에 함유하는 양쪽성 폴리아크릴아미드의 합성에 사용한 각 공중합 성분의 LogP값은, 이하와 같다.
아크릴아미드 : -0.8569
메탈릴술폰산나트륨 : 1.3949
이타콘산 : -0.4867
아크릴산 : 0.3920
2-아크릴아미드-N-글리콜산 : -2.6750
디메틸아미노에틸메타크릴레이트염화메틸4급염 : -3.3914
디메틸아미노에틸아크릴레이트염화메틸4급염 : -3.8449
디메틸아미노에틸메타크릴레이트염화벤질4급화물 : -1.6836
디메틸아미노에틸아크릴레이트염화벤질4급화물 : -2.1371
메틸아미노프로필아크릴아미드염화메틸4급염 : -4.4231
염화디알릴디메틸암모늄 : -2.5892
디메틸아미노에틸메타크릴레이트 : 0.8290
디메틸아미노에틸아크릴레이트 : 0.3755
N,N-디메틸아크릴아미드 : -0.1798
N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 : -1.6145
<제지용 첨가제의 합성>
실시예 1
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 및 질소 가스 도입관을 구비한1L의 4구 플라스크에, 물 323.60g, 모노머류(1)로서, 50% 아크릴아미드 수용액 136.13g, 80% 디메틸아미노에틸메타크릴레이트염화메틸4급염 36.35g, 메탈릴술폰산나트륨 3.06g, N,N-디메틸아크릴아미드 0.28g, 1% N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 4.32g을 투입하고, 30% 황산 수용액으로 pH 3.0으로 조절하였다. 이어, 질소 가스 분위기 하에서 65℃로 승온시키고, 중합개시제로서 과황산암모늄을 첨가하여, 중합을 개시시킨 후, 반응 온도를 90℃까지 승온시켰다. 그 후, 과황산암모늄을 첨가하여 중합률이 95%에 도달한 시점에서, 물 274.0g, 50% 아크릴아미드 수용액 229.48g, 이타콘산 7.29g, 메탈릴술폰산나트륨 1.11g, N,N-디메틸아크릴아미드 0.28g, 1% N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 4.32g으로 이루어진 모노머류(2)를 첨가하며, 추가로 과황산암모늄을 첨가한다. 그 후, 추가로 과황산암모늄을 첨가하고, 25℃에서의 점도가 6000mPa·s에 도달한 시점에서, 물 105.0g을 투입하여 반응을 종료시키고, 고형분 20.1%의 제지용 첨가제를 얻었다. 얻어진 제지용 첨가제를 고형분 20.0%, pH 3.0으로 조절하며, 점도, 피크 톱 분자량, 분자량 분포, 표면장력을 측정한 결과 및 측정 결과로부터 산출한 피크 톱 분자량과 점도의 비, 그리고 모노머 조성으로부터 산출한 음이온 등량과 양이온 등량의 비, 옥탄올/물 분배계수를 표 6에 나타낸다.
실시예 2 내지 4, 6 내지 16, 18, 21, 비교예 1 내지 4, 6, 7, 9, 10
모노머류의 조성을 표 4 및 표 5에 나타낸 바와 같이 바꾸고, 제지용 첨가제의 점도를 표 6에 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, 폴리아크릴아미드계 제지용 첨가제를 얻었다.
얻어진 제지용 첨가제를 실시예 1과 마찬가지로 고형분 20.0%, pH 3.0으로 조절하여, 점도, 피크 톱 분자량, 분자량 분포, 표면장력을 측정한 결과 및 측정 결과로부터 산출한 피크 톱 분자량과 점도의 비, 그리고 모노머 조성으로부터 산출한 음이온 등량과 양이온 등량의 비, 옥탄올/물 분배계수를 표 6에 나타낸다.
실시예 5
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 및 질소 가스 도입관을 구비한 1L의 4구 플라스크에, 물 753.0g, 50% 아크릴아미드 수용액 329.07g, 80% 디메틸아미노에틸메타크릴레이트염화메틸4급염 32.45g, 이타콘산 6.51g, 메탈릴술폰산나트륨 1.38g, 1% N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 23.13g을 투입하고, 그 후 30% 황산 수용액으로 pH 3.0으로 조절하였다. 질소 가스 분위기 하에서 60℃로 승온시키고, 중합개시제로서 과황산암모늄을 첨가하며, 질소 가스 분위기하에 85℃로 승온시킨 후, 보온하였다. 중합 개시로부터 1시간 후에, 과황산암모늄을 추가로 첨가하고, 반응 개시 후, 2시간 후에 중합을 멈추었다. 냉각 후, 고형분 20.1%, 제지용 첨가제를 얻었다. 얻어진 제지용 첨가제를 실시예 1과 마찬가지로 고형분 20.0%, pH 3.0으로 조절하여, 점도, 피크 톱 분자량, 분자량 분포, 표면장력을 측정한 결과 및 측정 결과로부터 산출한 피크 톱 분자량과 점도의 비, 및 모노머 조성으로부터 산출한 음이온 등량과 양이온 등량의 비, 옥탄올/물 분배계수를 표 6에 나타낸다.
실시예 17
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 및 질소 가스 도입관을 구비한 1L의 4구 플라스크에, 물 262.40g, 모노머류(1)로서, 50% 아크릴아미드 수용액 147.24g, 이타콘산 7.29g, 메탈릴술폰산나트륨 3.99g, N,N-디메틸아크릴아미드 0.28g, 1% N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 4.32g을 투입하고, 30% NaOH 수용액으로 pH 3.0으로 조절하였다. 이어, 질소 가스 분위기 하에서 65℃로 승온시키고, 중합개시제로서 과황산암모늄을 첨가하여, 중합을 개시시킨 후, 반응 온도를 90℃까지 승온시켰다. 그 후, 과황산암모늄을 첨가하여 중합률이 97%에 도달한 시점에서, 물 333.20g, 50% 아크릴아미드 수용액 218.33g, 80% 디메틸아미노에틸메타크릴레이트염화메틸4급염 36.35g, 메탈릴술폰나트륨 0.18g, N,N-디메틸아크릴아미드 0.28g, 1% N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 4.32g으로 이루어진 모노머류(2)를 첨가하고, 추가로 과황산암모늄을 첨가한다. 그 후, 추가로 과황산암모늄을 첨가하고, 25℃에서의 점도가 9000mPa·s에 도달한 시점에서, 물 111.3g을 투입하여 반응을 종료시키고, 고형분 20.5%의 제지용 첨가제를 얻었다. 얻어진 제지용 첨가제를, 실시예 1과 마찬가지로 고형분 20.0%, pH 3.0으로 조절하여, 점도, 피크 톱 분자량, 분자량 분포, 표면장력을 측정한 결과 및 측정 결과로부터 산출한 피크 톱 분자량과 점도의 비, 그리고 모노머 조성으로부터 산출한 음이온 등량과 양이온 등량의 비, 옥탄올/물 분배계수를 표 6에 나타낸다.
실시예 19
모노머류의 조성을 표 4에 나타낸 바와 같이 바꾸고, 제지용 첨가제의 점도를 표 6에 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 17과 동일하게 실시하여, 고형분 20.6%의 제지용 첨가제를 얻었다.
얻어진 제지용 첨가제를 실시예 1과 마찬가지로 고형분 20.0%, pH 3.0으로 조절하여, 점도, 피크 톱 분자량, 분자량 분포, 표면장력을 측정한 결과 및 측정 결과로부터 산출한 피크 톱 분자량과 점도의 비, 및 모노머 조성으로부터 산출한 음이온 등량과 양이온 등량의 비, 옥탄올/물 분배계수를 표 6에 나타낸다.
실시예 20
모노머류의 조성을 표 4에 나타낸 바와 같이 바꾸고, 제지용 첨가제의 점도를 표 6에 나타낸 바와 같이 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 실시하여, 고형분 20.8%의 제지용 첨가제를 얻었다. 얻어진 제지용 첨가제를 실시예 1과 마찬가지로 고형분 20.0%, pH 3.0으로 조절하여, 점도, 피크 톱 분자량, 분자량 분포, 표면장력을 측정한 결과 및 측정 결과로부터 산출한 피크 톱 분자량과 점도의 비, 및 모노머 조성으로부터 산출한 음이온 등량과 양이온 등량의 비, 옥탄올/물 분배계수를 표 6에 나타낸다.
실시예 22
모노머류의 조성을 표 4에 나타낸 바와 같이 바꾸고, 제지용 첨가제의 점도를 표 6에 나타낸 바와 같이 바꾸어, 중합률이 99%에 도달한 시점에서 모노머류(2)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 제지용 첨가제를 얻었다.
얻어진 제지용 첨가제를 실시예 1과 마찬가지로 고형분 20.0%, pH 3.0으로 조절하여, 점도, 피크 톱 분자량, 분자량 분포, 표면장력을 측정한 결과 및 측정 결과로부터 산출한 피크 톱 분자량과 점도의 비, 그리고 모노머 조성으로부터 산출한 음이온 등량과 양이온 등량의 비, 옥탄올/물 분배계수를 표 6에 나타낸다.
실시예 23
모노머류의 조성을 표 4에 나타낸 바와 같이 바꾸고, 제지용 첨가제의 점도를 표 4에 나타낸 바와 같이 바꾸어, 모노머류(2)를 첨가하고, 추가로 과황산암모늄을 첨가한 후의, 추가 첨가의 과황산암모늄을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여, 고형분 21.2%의 제지용 첨가제를 얻었다.
얻어진 제지용 첨가제를 실시예 1과 마찬가지로 고형분 20.0%, pH 3.0으로 조절하여, 점도, 피크 톱 분자량, 분자량 분포, 표면장력을 측정한 결과 및 측정 결과로부터 산출한 피크 톱 분자량과 점도의 비, 그리고 모노머 조성으로부터 산출한 음이온 등량과 양이온 등량의 비, 옥탄올/물 분배계수를 표 6에 나타낸다.
비교예 5
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 및 질소 가스 도입관을 구비한 1L의 4구 플라스크에, 중합 성분의 일부로서, 표 5에 기재되는 모노머류의 조성의 투입 총량의 70몰%를 준비하고, 농도가 30질량%가 되도록 물로 희석하였다. 구체적으로는, 물 219.60g, 모노머류(1)로서, 50% 아크릴아미드 수용액 255.51g, 이타콘산 4.59g, 메탈릴술폰산나트륨 3.10g, 65% 염화디알릴디메틸암모늄 26.81g을 투입하고, 30% 황산 수용액으로 pH 2.5로 조절하였다. 이어, 질소 가스 분위기 하에서 60℃로 승온시키고, 중합개시제로서 과황산암모늄을 적하하여 중합시켰다. 또한, 중합에 동반되는 온도 상승에 의해 최고온도 95℃에 도달하고 나서 5분 후에 중합 성분의 잔부(30몰%)를 적하하였다. 구체적으로는, 물 95.50g, 50% 아크릴아미드 수용액 109.50g, 이타콘산 1.97g, 메탈릴술폰산나트륨 1.33g, 65% 염화디알릴디메틸암모늄 11.49g으로 이루어진 모노머류(2)를 적하하였다. 모노머류(2)의 적하 개시시의 중합률은 97%이었다.
그리고, 상기 중합 성분의 잔부의 적하가 종료한 후, 중합개시제인 과황산암모늄을 2회 첨가하여, 85℃ 전후에서 반응을 150분 동안 지속시켰다. 그 후, 중합정지제(환원제)인 아황산나트륨과 물 363.00g을 첨가하고, 냉각함으로써, 고형분 20.5%의 제지용 첨가제를 얻었다.
얻어진 제지용 첨가제를 실시예 1과 마찬가지로 고형분 20.0%, pH 3.0으로 조절하고, 점도(25℃)는 581mPa·s이었다.
얻어진 제지용 첨가제의 점도, 피크 톱 분자량, 분자량 분포, 표면장력을 측정한 결과 및 측정 결과로부터 산출한 피크 톱 분자량과 점도의 비, 그리고 모노머 조성으로부터 산출한 음이온 등량과 양이온 등량의 비, 옥탄올/물 분배계수를 표 6에 나타낸다.
비교예 8
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 및 질소 가스 도입관을 구비한 1L의 4구 플라스크에, 물 269.70g, 모노머류(1)로서, 50% 아크릴아미드 수용액 145.25g, 65% 염화디알릴디메틸암모늄 13.93g, 이타콘산 2.91g, 메탈릴술폰산나트륨 2.66g, N,N-디메틸아크릴아미드 0.28g, 1% N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 4.32g을 투입하고, 30% 황산 수용액으로 pH 3.0으로 조절하였다. 이어, 질소 가스 분위기 하에서 60℃로 승온시키고, 중합개시제로서 과황산암모늄을 첨가하여, 중합을 개시시킨 후, 반응 온도를 85℃까지 승온시켰다. 그 후, 과황산암모늄을 첨가하여 중합률이 90%에 도달한 시점에서, 물 298.80g, 50% 아크릴아미드 수용액 220.80g, 65% 염화디알릴디메틸암모늄 20.89g, 이타콘산 4.37g, 메탈릴술폰산나트륨 0.97g, N,N-디메틸아크릴아미드 0.28g, 1% N,N'-메틸렌비스아크릴아미드 4.32g으로 이루어진 모노머류(2)를 첨가하고, 추가로 과황산암모늄을 첨가한다. 그 후, 추가로 과황산암모늄을 첨가하고, 25℃에서의 점도가 5000mPa·s에 도달한 시점에서, 물 100.7g을 투입하여 반응을 종료시키고, 고형분 20.7%의 제지용 첨가제를 얻었다. 얻어진 제지용 첨가제를 고형분 20.0%, pH 3.0으로 조절하여, 점도, 피크 톱 분자량, 분자량 분포, 표면장력을 측정한 결과 및 측정 결과로부터 산출한 피크 톱 분자량과 점도의 비, 그리고 모노머 조성으로부터 산출한 음이온 등량과 양이온 등량의 비, 옥탄올/물 분배계수를 표 6에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 4, 표 5 중의 약어는, 이하와 같다.
AAm : 아크릴아미드
SMAS : 메탈릴술폰산나트륨
IAc : 이타콘산
AGAc : 2-아크릴아미드-N-글리콜산
AAc : 아크릴산
DMAEM-MCQ : 디메틸아미노에틸메타크릴레이트염화메틸4급염
DMAEA-MCQ : 디메틸아미노에틸아크릴레이트염화메틸4급염
DMAEM-BZQ : 디메틸아미노에틸메타크릴레이트염화벤질4급화물
DMAEA-BZQ : 디메틸아미노에틸아크릴레이트염화벤질4급화물
DMAPA-MCQ : 디메틸아미노프로필아크릴아미드염화메틸4급염
DADMACQ : 염화디알릴디메틸암모늄
DMAEM : 디메틸아미노에틸메타크릴레이트
DMAEA : 디메틸아미노에틸아크릴레이트
DMAAm : N,N-디메틸아크릴아미드
MBAAm : N,N'-메틸렌비스아크릴아미드
Figure pct00006
<수초(手抄) 시험에 의한 제지용 첨가제의 평가>
응용실시예 1
농도 2.4%, 고해도(캐나다 표준 여수도(Canadian Standard freeness)) 330, 전기전도도 350mS/m의 골판지 폐지 펄프 슬러리에, 황산알루미늄을 펄프 고형분에 대해 1.0%(알루미나 환산 0.153%), 실시예 1에서 얻어진 제지용 첨가제를 펄프 고형분에 대해 0.4% 첨가하였다. 이 펄프 슬러리를 교반한 후 pH 6.7의 물로 펄프 농도를 0.8%로 희석한 후, 노블 앤 우드(The Noble & Wood)제 시트 머신으로 초지하고, 프레스 후, 드럼 건조기로 100℃, 100초간 건조시켜, 평량 80g/m2의 종이를 얻었다. 얻어진 종이는, 이하에 기재하는 비(比)파열강도로 평가를 수행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
비파열강도 : JIS P 8112에 준거하여 수행하였다.
응용실시예 2 내지 23, 응용비교예 1 내지 10
응용실시예 1에 있어서, 표 7과 같이 제지용 첨가제의 종류를 바꾼 것을 제외하고는, 응용실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 평량 80g/m2의 종이를 얻었다. 얻어진 종이는 응용실시예 1과 마찬가지로 평가를 수행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00007
응용실시예 24
농도 2.4%, 고해도(캐나다 표준 여수도) 330, 전기전도도 350mS/m의 골판지 폐지 펄프 슬러리에, 실시예 1에서 얻어진 제지용 첨가제를 펄프 고형분에 대하여 0.4% 첨가하였다. 이 펄프 슬러리를 교반한 후, pH 7.5의 물로 펄프 농도를 0.8%로 희석하고, 그 후, 노블 앤 우드(The Noble & Wood)제 시트 머신으로 초지하고, 프레스 후, 드럼 건조기로 100℃, 100초 동안 건조시켜, 평량 80g/m2의 종이를 얻었다. 얻어진 종이는 이하에 기재하는 비파열강도로 평가를 수행하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
응용실시예 25, 응용비교예 11 내지 12
응용실시예 24에 있어서, 표 8과 같이 제지용 첨가제의 종류를 바꾼 것을 제외하고는, 응용실시예 24과 동일한 조작을 하여, 평량 80g/m2의 종이를 얻었다. 얻어진 종이는 응용실시예 24과 마찬가지로 평가를 실시하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure pct00008
표 7, 표8로부터, 본 발명의 제지용 첨가제는 본 발명의 어느 하나의 규정을 만족하지 않는 비교예에 비해 지력이 우수함을 알 수 있다.
응용실시예 1과 응용실시예 17, 20으로부터, 제지용 첨가제의 피크 톱 분자량(Mp)이 100만 이상 500만 이하이면, 이 범위를 벗어난 제지용 첨가제에 비해 지력증강효과가 보다 우수한 것을 알 수 있다.
응용실시예 1과 응용실시예 5, 22로부터, 제지용 첨가제의 피크 톱 분자량(Mp)/점도(V)의 비(Mp/V)가, 200 이상 800 이하이면, 이 범위를 벗어난 제지용 첨가제에 비해 지력증강효과가 보다 우수한 것을 알 수 있다.
응용실시예 1과 응용실시예 21, 23으로부터, 제지용 첨가제의 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이상 8.0 이하이면, 이 범위를 벗어난 제지용 첨가제에 비해 지력증강효과가 보다 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) (메타)아크릴아미드, (B) (메타)알릴술폰산류, (C) 카르복실기를 갖는 음이온성 비닐 모노머, (D) 4급 암모늄을 갖는 양이온성 비닐 모노머를 공중합 성분으로서 포함하는 양쪽성 폴리아크릴아미드를 함유하는 제지용 첨가제로서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 음이온 등량과 양이온 등량의 비가 0.05 이상 1.7 이하이며,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 옥탄올/물 분배계수가 -1.44 이상 -0.60 이하이고,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 표면장력이 66mN/m 이상 74mN/m 미만인 것을 특징으로 하는 제지용 첨가제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 피크 톱 분자량(Mp)이 100만 내지 500만이며,
    분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5 이상 8.0 이하이고,
    피크 톱 분자량(Mp)과 제지용 첨가제의 20질량% 수용액(25℃) 점도(V)의 비(Mp/V)가 200 이상 800 이하인 것을 특징으로 하는 제지용 첨가제.
  3. 제1항 또는 제2항의 제지용 첨가제를 함유하는 종이.
  4. 제1항 또는 제2항의 제지용 첨가제를 사용하며, 펄프 슬러리 중에 알루미늄 화합물을 알루미나 환산으로 펄프의 건조질량당 0 내지 0.3질량% 첨가하여, 5.0 내지 8.5의 초지(抄紙) pH로 초지하는 것을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    초지 전기 전도도가 300mS/m를 초과하는 것을 특징으로 하는 종이 제조 방법.
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