KR20210041906A - 적층체, 패턴 적층체, 장식재, 및 그 제조방법 - Google Patents

적층체, 패턴 적층체, 장식재, 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 오목부와 볼록부가 형성된 기재층(A); 및 상기 기재층 상에 형성되고, 상기 기재층과 동일한 형상의 오목부와 볼록부를 갖는 경화층(B)을 포함하는 장식재용 적층체에 관한 것이다. 상기 적층체는 표면의 사실감(reality)이 우수할 뿐 아니라, 내구성 및 내오염성이 우수하다.

Description

적층체, 패턴 적층체, 장식재, 및 그 제조방법{Laminate, pattern laminate, decorative material and method for preapring the same}
본 출원은 장식재용 적층체 및 패턴 적층체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 상기 적층체 또는 패턴 적층체를 포함하고, 천연재료 유사 질감을 갖는 장식재와 그 제조방법에 관한 것이다.
입체적인 외관이 부여된 장식재, 특히 바닥 장식재에 대한 수요가 증가하고 있다. 그에 따라, 나무, 석재 또는 직물과 같은 천연 재료에 근접한 사실감(reality)이 구현된 장식재의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 예를 들어, 장식재 표면의 요철과 장식재에 포함된 인쇄층의 주요 무늬를 일치시킨 소위 동조 엠보 특성의 제품이 출시되고 있다.
종래 제품은, PVC(polyvinylchloride)와 같은 시트 상에 요철로 형성된 엠보를 부여하고, 엠보가 형성된 시트의 표면을 UV 경화 처리제로 마감하는 방식으로 제조되었다. 그러나, 엠보가 형성된 PVC 시트 만으로는 천연재료에 근접한 사실감을 구현하는데 한계가 있다.
본 출원의 일 목적은, 천연 질감에 가깝도록 표면의 사실감(reality)이 우수한 장식재를 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은, 내구성 및 내오염성이 우수한 장식재를 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은, 사실감, 내구성 및 내오염성이 우수한 장식재를 형성하는데 사용되는 적층체 및 패턴 적층체를 제공하는 것이다.
본 출원의 또 다른 목적은 내구성 및 내오염성뿐 아니라 사실감이 우수한 바닥재를 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 패턴 적층체에 관한 것이다. 적층체의 패턴은 사용자에게 천연 질감에 가까운 사실감을 제공하는 것으로, 적어도 적층체의 표면 측, 구체적으로는 적층체를 형성하는 2 이상의 층(layer) 구성 중에서 사용자 시인측에 가까운 층의 일 면에 형성될 수 있다.
본 출원에 따른 패턴 적층체는, 하기 설명되는 구성 또는 특성을 갖는 기재층과 경화층에 대하여 소정의 방식을 통해 패턴이 부여되면서 제조될 수 있다. 그에 따라, 종래 기술과 비교할 때, 본 출원의 패턴 적층체는 패턴의 사실감(reality)이 우수한 장식재를 제공할 수 있다. 또한, 상기 패턴 적층체는 종래 기술과 동등 또는 그 이상의 내구성과 내오염성을 제공할 수 있다.
사용자에게 천연질감에 유사한 사실감을 제공하는 패턴은 오목부(concave part)와 볼록부(convex part)에 의해 형성된다. 즉, 패턴은 오목부와 볼록부를 포함한다. 특별히 달리 정의되지 않는 이상, 오목부와 볼록부에 의해 형성되는 패턴은 요철 또는 엠보 등과 같은 용어와 혼용될 수 있다. 패턴 디자인에 따라서, 오목부와 볼록부는 소정의 너비를 갖는 것으로 사용자에게 시인될 수 있다. 패턴 형상과 그 높낮이에 따라, 오목부 또는 볼록부는 상대적으로 호칭될 수 있다.
패턴의 사실감과 관련하여, 천연 유사 질감을 구현하기 위해 제조된 종래 제품의 경우 가압 롤러 등을 통해 기재층에 엠보 디자인을 먼저 형성하고, 이후 엠보 디자인을 보호하기 위한 경화제 처리를 수행하는 방식(조성물 도포 후 경화)으로 제조되었다. 이렇게 제조된 제품의 경우 기재층 엠보를 코팅하는 경화제가 기재층의 엠보를 충분히 반영하지 못하기 때문에 표면 질감이 고급스럽지 못하고, 천연 유사의 사실감도 사용자에게 충분히 전달되지 못하는 문제가 있었다. 본 출원의 발명자는 이러한 종래 제품의 문제점을 예의 연구한 결과 본 출원을 발명하였다.
구체적으로, 본 출원의 발명자는 경화층을 먼저 기재층에 형성한 후 적층체 표면에 대한 엠보처리(즉, 표면 요철을 형성하기 위한 공정)를 수행하여 장식재용 적층체를 제조하는 것이, 천연 소재 유사 질감 확보에 유리하다는 것에 착안하였다. 이에 더 나아가, 기재층 상에 조성물이 도포된 후 경화 처리를 통해 형성되는 경화층의 경우 경화에 따른 하드니스(hardness) 증가로 요철 형성을 위한 가압/가열 과정에서 손상되는 문제점(예: 경화층이나 기재층의 깨짐)이 있음을 확인하고, 본 출원의 발명자는 이러한 문제점까지 보완할 수 있는 본 출원 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하에서는 첨부된 도면을 참고하여 본 출원을 상세히 설명한다. 본 출원에 관한 설명의 편의를 위하여, 오목부와 볼록부 형성을 위한 공정을 엠보처리라고 호칭한다. 그리고, 상기 엠보처리가 이루어지기 전의 기재층과 경화층은 각각 기재층(A')과 경화층(B')으로 호칭하고, 엠보처리에 의해 오목부와 볼록부를 갖게 된 기재층과 경화층을 각각 기재층(A)과 경화층(B)으로 호칭한다. 또한, 엠보처리 이전과 이후를 구별하고자 엠보처리를 통해 오목부와 볼록부가 형성된 기재층(A)과 경화층(B)을 포함하는 적층체는 패턴 적층체로 호칭하고, 기재층(A')과 경화층(B')을 포함하는 경우는 적층체 또는 비패턴 적층체로 호칭한다.
본 출원의 패턴 적층체는 오목부와 볼록부가 형성된 기재층(A); 및 상기 기재층 상에 위치하고, 상기 기재층과 동일한 형상의 오목부와 볼록부를 갖는 경화층(B)을 포함한다. 구체적으로, 본 출원에서는 기재층(A') 상에 경화층(B')을 먼저 형성하고, 기재층(A')과 경화층(B')의 적층체에 대하여 일체로서 엠보 처리가 이루어지기 때문에, 기재층(A)과 경화층(B)이 동일한 형상의 오목부와 볼록부를 갖는데 유리하다.
예를 들어, '엠보가 형성된 기재층'의 표면에 경화 처리제(경화 조성물)을 도포한 후 경화처리를 하는 경우 도 1a와 같이 경화층의 두께 편차로 인해, 경화층이 그 두께 방향에서 기재층의 오목부 및 볼록부 형상을 충분히 반영하지 못하는 문제가 있다. 특히, 이러한 방식에 따라 제조된 적층체의 경우 기재층의 볼록부 상에는 경화층이 얇게 형성되고, 기재층의 오목부 상에는 경화층이 두껍게 형성되기 쉽다. 오목부와 볼록부의 심한 두께 편차로 인해 사용자는 패턴의 사실감을 느끼기 어렵다.
그러나, 본 출원의 구체예에 따라서, 경화층을 기재층 상에 형성한 후 기재층(A')과 경화층(B')의 적층체에 대하여 일체로서 엠보 처리가 이루어지는 경우에는, 경화층이 그 두께 방향에서 갖는 두께 편차가 현저히 줄기 때문에 경화층 역시 기재층과 동일한 형상의 엠보를 갖는데 유리하다(예를 들어 도 1b 참조). 참고로, 이러한 차이는 비교예와 실시예의 패턴 표면 이미지로를 통해서도 확인 가능하다.
본 출원에 관한 일례에서, 경화층(B)과 기재층(A)이 동일한 형상의 오목부와 볼록부를 갖는 특징은 두께 편차와 관련된 수치로 표현될 수 있다. 예를 들어, 오목부와 볼록부를 갖는 상기 경화층(B)은 2 ㎛ 이내의 두께 편차를 가질 수 있다. 즉, 본 출원의 패턴 적층체는, 오목부와 볼록부가 형성된 기재층(A); 및 상기 기재층 상에 위치하고, 상기 기재층과 동일한 형상의 오목부와 볼록부를 가지며, 상기 오목부와 볼록부의 두께 편차(또는 상기 오목부와 볼록부에서의 두께 편차)가 2 ㎛ 이내인 경화층(B)을 포함하는 패턴 적층체일 수 있다.
구체적으로, 기재층(A)과 경화층(B)의 계면을 형성하는 기재층 또는 경화층의 어느 지점으로부터 사용자 시인측을 향하여 측정된 경화층의 두께는 패턴을 형성하는 모든 영역에서 그 편차가 2 ㎛ 이내일 수 있다. 예를 들어, 상기 경화층(B)은 오목부 및 볼록부를 포함하는 모든 경화층 영역에서의 두께 편차가 2 ㎛ 이내일 수 있다.
상기 두께 편차의 상한은 예를 들어, 1.5 ㎛ 이하 또는 1.0 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 상한은, 예를 들어, 0.9 ㎛ 이하, 0.8 ㎛ 이하, 0.7 ㎛ 이하, 0.6 ㎛ 이하 또는 0.5 ㎛ 이하일 수 있다. 경화층 두께의 편차가 작을수록 패턴에 의한 천연 질감의 사실감이 보다 우수해질 수 있기 때문에, 상기 두께 편차의 하한은 특별히 제한되지 않으나 실질적으로는 편차가 0 ㎛ 또는 그에 가까울 수 있고, 예를 들어, 0.01 ㎛ 이상 또는 0.1 ㎛ 이상일 수 있다.
상기 설명된 기재층과(A)과 경화층(B)이 갖는 동일 형상의 패턴, 그리고 두께 편차에 관해서는, 본 출원의 구체예에 따른 도 4b를 참고할 수 있다.
한편, 경화층 형성후 엠보처리를 하는 것만으로 경화층과 기재층이 동일한 형상의 엠보를 갖게 되고, 패턴의 사실감이 개선될 수 있는 것은 아니다. 구체적으로, 경화층이 기재층의 패턴을 보호할 수 있을 만큼의 단단한 특성을 가져야하는 것은 물론이고, 그 외에도 경화층은 엠보처리시에 그 표면에 가해지는 고온 및 고압에도 부서지지 않을 만큼의 유연성을 가져야 한다. 즉, 패턴의 사실감이 개선되기 위해서는 기재층(A')과 경화층(B')에 대하여 일체로서 수행되는 엠보 형성 공정에 필요한 적정 수준의 유연성(softness)과 단단함(hardness)을 동시에 만족할 수 있는 경화층(B, B') 또는 이를 형성하는 재료(예: 경화 처리제)가 사용되어야 한다.
경화층(B, B') 또는 이를 형성하는 재료(처리제)가, 본 출원에 따른 엠보 형성 공정에 필요한 적정 수준의 유연함과 단단함을 갖는 것은, 동적 점탄성 특성을 통해 표현될 수 있다. 점탄성 특성은 공지된 동적 물성 분석 장치(Dynamic Mechanical Analysis), 예를 들어 ARES(Advanced Rheometric Expansion System) 기기를 사용하여 이루어질 수 있다. 상기 점탄성 특성은, 0.1 내지 100 % 범위의 변형, 0.01 내지 100 rad/s 범위의 주파수에서, 5 내지 10 ℃/min 범위의 승온 속도로 -25 ℃ 에서 125 ℃ 까지 동적 점탄성을 측정한 경우의 점탄성 특성일 수 있다. 특별히 제한되지 않으나, 유변 물성 측정 시에는 8 내지 25 mmΦ 의 플레이트가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화층(B, B')은 동적점탄성 측정에 의해 확인되는 tanδ 피크값(또는 극대값)이 0.5 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 tanδ 피크값은 0.55 이상, 0.60 이상, 또는 0.65 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 0.80 이하, 0.75 이하 또는 0.70 이하일 수 있다. 즉, 경화층(B) 및/또는 경화층(B')은 상기 tanδ 피크값을 만족할 수 있다. 상기 tanδ 피크값은, 손실탄성률(loss modulus)(G”)을 저장탄성률(dynamic storage modulus)(G')로 나눈 값을 의미한다. 경화층이 상기 범위의 tanδ 피크값을 만족한다는 것은, 도포후 경화된 처리제나 이를 포함하는 경화층이 상기 범위의 tanδ 피크값을 만족하는 것으로, 상기 경화층은 적정 수준의 단단함과 함께 유연성을 갖는다.
하나의 예시에서, 상기 경화층(B, B')은 동적점탄성 측정에 의해 확인되는 tanδ 피크값(또는 극대값)이 0.5 이상이고, 상기 피크값에 대한 온도로 정의되는 유리전이온도(Tg)가 10 ℃ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 유리전이온도(Tg)는 5 ℃ 이하 또는 0 ℃ 이하일 수 있고, 그 하한은 예를 들어, - 35 ℃ 이상, - 20 ℃ 이상, - 15℃ 이상, - 10℃ 이상 또는 -5 ℃ 이상일 수 있다. 즉, 경화층(B) 및/또는 경화층(B')은 상기 tanδ 피크값과 유리전이온도(Tg)를 만족할 수 있다. 경화층이 상기 범위의 유리전이온도를 만족한다는 것은 도포후 경화된 처리제나 이를 포함하는 경화층이 상기 범위의 유리전이온도를 만족한다는 것을 의미한다. 상기 유리전이온도 범위를 초과하는 경우와 비교할 때, 본 출원에 따르면 하기 설명되는 엠보처리가 이루어지더라도 적층체가 깨지지 않으면서 엠보를 선명하게 수용할 수 있을 만큼의 신율이 확보되고, 경화층이 기재층에 대한 밀착 상태를 갖는데 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화층(B, B')은 90 ℃ 이상인 온도에서 측정된 저장탄성률(G') 값이 3.0 x 106 Pa 이하일 수 있다. 즉, 경화층(B) 및/또는 경화층(B')은 상기 저장탄성률(G') 값을 만족할 수 있다. 구체적으로, 상기 저장탄성률(G') 값의 상한은 2.5 x 106 Pa 이하, 2.0 x 106 Pa 이하 또는 1.5 x 106 Pa 이하일 수 있고, 그 하한은 예를 들어, 1.0 x 105 Pa 이상, 5.0 x 105 Pa 이상, 8.0 x 105 Pa 이상 또는 1.0 x 106 Pa 이상일 수 있다. 경화층이 상기 범위의 저장탄성률을 만족한다는 것은, 도포후 경화된 처리제나 이를 포함하는 경화층이 상기 범위의 tanδ 피크값을 확보할 수 있을 뿐 아니라 소정 온도에서 적절한 단단함(hardness)을 갖는다는 것을 의미한다. 상기 범위의 저장탄성률(G')이 측정되는 온도는 예를 들어, 90 ℃ 이상 140 ℃ 이하 범위일 수 있는데, 이러한 온도는 하기 설명되는 본 출원에 따른 엠보처리시에 패턴이 형성된 고온 롤러와 접촉하면서 경화층이 갖게 되는 표면 온도일 수 있다.
상기와 같은 동적 점탄성 특성을 갖는 경화 처리제 또는 경화층을 사용하는 경우, 앞서 도 1b를 예시로 설명한 것과 같이, 경화층을 기재층 상에 형성한 후 기재층(A')과 경화층(B')을 갖는 적층체에 대하여 일체로서 엠보 처리가 이루어지더라도 경화층이나 기재층의 깨짐이 없고, 경화층과 기재층이 동일한 형상의 엠보를 가질 수 있다.
상기 설명된 점탄성 특성에 관해서는, 본 출원의 구체예에 따른 점탄성 측정 결과에 관한 도 2를 참고할 수 있다.
설명된 점탄성 특성과 같은 경화층의 물성은, 하기 설명되는 본 출원의 경화 처리제에 대한 경화 후 물성일 수 있고, 또는 기재층 상에 도포된 후 경화된 경화층(B 및/또는 B')의 일부를 채취하여 얻어진 경우의 물성일 수도 있다.
이와 관련하여, 특별히 달리 언급하지 않는 이상, 본 출원에서 경화 처리제를 사용한 경화층 형성과 관련하여 사용되는 「경화」라는 표현은, 경화층(B') 형성을 위한 처리제 또는 조성물을 기재층(A') 상에 도포하고, 250 내지 350 mJ/cm2 (예: 약 300 mJ/cm2) 수준으로 자외선을 조사하는 처리를 의미하거나, 또는 그에 이어서 90 내지 110 ℃ 범위에서 수분 내지 수십분 동안 추가로 가열(예: 약 100 ℃에서 5분 가량)하는 것까지 포함하는 처리를 의미할 수 있다. 하기 설명되는 경화 처리제가 이러한 경화 과정을 거치면서 경화층(B, B')이 형성될 수 있다. 바꾸어 말하면, 상기 경화층(B, B')은, 경화 후 물성이 앞서 설명한 것과 같은 경화 처리제의 경화물이거나 이를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 기재층(A' 및/또는 A)은 200 내지 1,000 ㎛ 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층의 두께 하한은 250 ㎛ 이상, 300 ㎛ 이상, 350 ㎛ 이상, 450 ㎛ 이상, 500 ㎛ 이상 또는 550 ㎛ 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 900 ㎛ 이하, 800 ㎛ 이하, 700 ㎛ 이하, 600 ㎛ 이하 또는 500 ㎛ 이하일 수 있다. 기재층의 두께가 상기 범위 미만인 경우에는 기재층에 요철무늬가 충분히 새겨지지 못하는 문제가 있다. 또한, 그 두께가 상기 범위를 초과하는 경우에는 장식재 형성을 위해 제조된 적층체를 다른 구성과 합지하는 경우에, 합지되는 층간 하드니스 차이가 커지면서 휨이 발생할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화층(B' 및/또는 B)은 5 내지 50 ㎛ 범위 내의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 경화층의 두께 하한은 6 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이상, 9 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 11 ㎛ 이상, 12 ㎛ 이상, 13 ㎛ 이상, 14 ㎛ 이상 또는 15 ㎛ 이상일 수 있다. 그리고, 그 상한은 예를 들어, 45 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하 또는 15 ㎛ 이하일 수 있다. 경화층의 두께가 상기 범위 미만인 경우에는 경화층 및 이를 포함하는 적층체나 장식재가 충분한 기계적 강도를 갖기 어렵다. 또한, 그 두께가 상기를 초과하는 경우에는 가격이 상승하고, 경화가 어려운 문제가 있다.
상기 설명한 바와 같이, 본 출원의 패턴 적층체를 제조하기 위한 엠보처리는 기재층(A') 및 경화층(B')에 대하여 동시에 일체로 행해진다. 예를 들어, 상기 엠보처리는 오목부와 볼록부를 포함하는 패턴이 그 표면에 형성된 기구(예: 롤러)에 의한 가압 및 가열을 통해 수행될 수 있다.
이와 관련하여, 시인되는 패턴의 사실감을 높이기 위해서는, 기재층에 요철무늬가 충분히 깊게 새겨질 수 있도록 두께가 적어도 200 ㎛ 이상, 구체적으로는 300 ㎛ 이상, 400 ㎛ 이상 또는 500 ㎛ 이상인 기재층을 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 두께 정도의 기재층에 패턴을 형성하기 위해서는 고온에서의 엠보처리가 필요하다. 예를 들어, 상기 엠보처리는 적어도 150 ℃ 이상의 온도 조건, 구체적으로는 그 표면의 온도가 150 ℃ 이상인 롤러를 이용하여 엠보처리가 이루어질 수 있다.
엠보처리를 위한 기구로서 롤러가 사용되는 경우, 고온 엠보처리를 위하여 금속 롤러가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 롤러는 스테인리스로 알려진 SUS 롤러일 수 있다. 그에 따라, 고무 재질의 롤러를 사용하는 경우 보다, 높은 온도에서 엠보처리가 이루어질 수 있다. 종래 기술에서는 고무 롤러를 사용하여 약 150 ℃ 이하의 온도, 구체적으로는 약 120 내지 150 ℃ 온도에서 엠보처리가 이루어졌으나, 금속 롤러를 사용하여 엠보처리를 수행하는 경우에는 약 150 ℃ 이상의 온도, 예를 들어 150 내지 180 ℃ 의 온도에서 적층체 표면에 대한 고온 가압이 이루어질 수 있다. 그에 따라, 기재층에 선명한 패턴을 형성할 수 있다.
150 ℃ 이상의 온도에서 엠보처리가 이루어지는 경우, 롤러와 접하는 적층체의 표면은 90 ℃ 이상의 온도를 가질 수 있다. 구체적으로, 롤러와 접하는 적층체의 표면은 예를 들어, 150 ℃ 이하 또는 140 ℃ 이하의 온도로서, 약 90 ℃ 이상, 95 ℃ 이상 또는 100 ℃ 이상의 온도를 가질 수 있다. 그에 따라서, 적층체, 구체적으로 적층체를 형성하는 경화층 및 기재층은 상기와 같은 고온 가압에도 깨지지 않으면서 롤러의 패턴을 뚜렷하게 수용할 수 있을 정도의 유연성을 가져야 한다. 이와 관련하여, 상기 적층체는 적어도 90 ℃ 인 온도에서 우수한 신율을 갖는 기재층과 경화층을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 엠보처리가 이루어지는 적층체는 90 ℃이상인 온도에서의 신율이 20 % 이상인 경화층(B')을 포함할 수 있다. 즉, 상기 패턴 적층체는, 기재층(A'); 및 상기 기재층 상에 형성되고, 90 ℃이상인 온도에서의 신율이 20 % 이상인 경화층(B')을 갖는 적층체로부터 형성된 것일 수 있다. 본 출원에서 신율이 20% 이상이라는 것은, 예를 들어 경화층을 소정 방향으로 인장하는 경우에(당기는 경우에), 경화층이 적어도 본래 가진 크기의 20% 이상 늘어날 수 있는 것을 말한다. 이때, 상기 신율은 적층체 표면에 대한 법선 방향에서 소정의 크기(예: 길이 X 폭)(단, 길이는 폭 보다 크다)을 갖는 경화층의 길이 방향 또는 폭 방향과 인장 방향을 일치시킨 경우의 신율일 수 있다.
상기 신율의 하한은 예를 들어 25 % 또는 30 % 일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 50 % 이하, 40 % 이하 또는 30 % 이하일 수 있다. 경화층(B')의 신율이 상기 범위 미만인 경우 엠보처리시에 경화층(B')이 깨질 수 있다. 또한, 상기 신율이 50 %를 초과하는 것과 같이 유연성이 지나치게 큰 경우에는 경화층의 경화 조직이 치밀하지 못한 것으로, 내오염성, 내화학성 및 내구성이 좋지 못할 수 있다.
본 출원에서 신율은 하기 실험례에서와 같이 소정 온도에서 도그본 형태로 재단된 기재층(A, A'), 경화층(B, B'), 적층체 또는 패턴 적층체를 100 mm/min의 속도로 인장하면서 측정된 것일 수 있다. 이때, 기재층과 경화층의 각 두께는 앞서 설명한 바와 동일한 범위일 수 있다. 그리고, 적층체 및 패턴 적층체의 두께는 기재층과 경화층의 두께에 의존한다.
하나의 예시에서, 기재층(A')은 경화층(B') 보다 90 ℃이상인 온도에서의 신율이 높을 수 있다. 예를 들어, 기재층(A')은 90 ℃이상인 온도에서의 신율이 20% 이상, 30% 이상, 40 % 이상, 50 % 이상일 수 있고, 예를 들어 100 % 이상일 수 있다. 구체적으로, 기재층(A')의 상기 신율은 200 % 이상, 300% 이상, 400% 이상, 500% 이상, 600 % 이상, 700 % 이상, 800 % 이상, 900 % 이상 또는 1,000 % 이상일 수 있고, 더 크게는 1,500 % 이상, 또는 2,000 % 이상일 수 있다. 기재층(A')의 신율이 상기 범위 미만인 경우, 유연성이 부족하기 때문에 패턴 형성이 어려울 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 기재층(A') 신율의 하한은 예를 들어, 3,000 % 이하, 2,500 % 이하 또는 2,000 % 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화 처리제를 이용하여 기재층(A') 상에 형성된 경화층(B')은 하기 [식 1]에 의해 규정되는 경화도가 70 % 이하를 만족할 수 있다. 즉, 경화층(B')의 형성, 구체적으로는 경화 처리제에 대한 경화는 하기 [식 1]에 의해 규정되는 경화도가 70 % 이하를 만족하는 수준에서 이루어질 수 있다.
[식 1]
경화도(%) = {1-(Wi - Wf)/Wi} ⅹ100
상기 식 1에서, Wi는 경화시킨 샘플을 일정 크기로 잘라 얻은 시편의 용제에 담그기 전 무게를 의미하고, Wf는 상기 시편을 용제에 담가 일정 기간 방치하고, 이어서 거름 장치를 이용하여 거른 후 남겨진 시편의 무게를 의미한다.
예를 들어, 상기 경화층(B')은 식 1에 의해 계산되는 경화도가 70 % 이하, 65 % 이하 60 % 이하, 55 % 이하 또는 50 % 이하일 수 있다. 또한, 상기 경화도는 45% 이상, 50 % 이상, 55 % 이상, 60 % 이상 또는 65% 이상일 수 있다. 경화층(B')의 경화도가 상기 범위 보다 큰 경우에는 유연성을 확보하기 어렵고, 상기 범위 미만인 경우에는 단단함(hardness)이 부족하다.
식 1에 관한 경화도 측정을 위한 용제는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 알킬 아세테이트류 용제, 케톤류 용제, 방향족 용제, 할로카본 오일 용제 등일 수 있다. 식 1에 관한 계산을 위하여 상기 시편을 용제에 담가 방치하는 기간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 수시간 이상, 수일 이상, 또는 1일(24시간)에서 7일일 수 있다.
상기와 같이 본 출원에서는 신율 특성이 우수한 경화층(B')을 형성한 후에 엠보처리가 이루어진다. 상기와 같은 엠보처리는, 이미 경화되어 형성된 경화층(B')의 치밀함을 증가시킨다. 구체적으로, 이미 형성된 경화층(B')에 대한 고온/가압 엠보처리를 통하여, 물리적/화학적 가교 정도가 경화층(B') 보다 높아진 패턴이 형성된 경화층(B)이 제공될 수 있다. 엠보처리 후에 치밀함 정도가 높아진 경화층(B)으로 인해 패턴 적층체는 기계적 강도나 내구성이 증가하고, 오염 물질이 경화 조직 내에 침투할 가능성이 줄어들면서 기존 제품 대비 동등 수준 이상의 내오염성을 가질 수 있다.
엠보처리를 통해 물리적/화학적 가교 정도가 경화층(B') 보다 높아진 패턴 경화층(B)에 관한 설명은 하기 실험례 2를 통해 확인된다. 예를 들어, 형광강도에 의해 비교될 수 있는 경화 정도가 엠보처리 이후에 보다 낮아지고, 경화층(B')의 신율 역시 5 % 이상 또는 10 % 이상이 감소할 수 있다.
상기 설명된 특성을 만족할 수 있다면, 기재층(A')과 경화층(B')의 형성 재료는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 기재층(A')은 PVC(polyvinylchloride) 필름, PLA(polylactic acid) 필름, 스티렌(styrene) 필름, SBS(stryen/butadiene/styrene) 필름, 또는 SEBS(Styrene Ethylene/Butylene Styrene) 필름을 포함할 수 있다.
상기 경화층(B, B')은 소정의 성분을 포함하는 경화 처리제의 경화물이거나 이를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화 처리제는 폴리 우레탄 (메타) 아크릴레이트 및 반응성 단량체를 포함한다. 편의상 폴리 우레탄 (메타) 아크릴레이트를 폴리 우레탄 아크릴레이트로 호칭하고, 경화 처리제의 성분을 폴리 우레탄 아크릴레이트 성분(A)과 반응성 단량체 성분(B)으로 각각 표시한다.
폴리 우레탄 아크릴레이트 성분(A)은 경화층(B 및/또는 B')이 상기 설명된 유연성(예: 신율)을 갖는데 기여하는 성분으로서, 중량평균분자량(Mw: Weight average molecular weight)이 10,000 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리 우레탄 아크릴레이트의 중량평균분자량의 하한은 예를 들어, 11,000 이상, 12,000 이상, 13,000 이상, 14,000 이상, 15,000 이상, 16,000 이상, 17,000 이상, 18,000 이상, 19,000 이상 또는 20,000 이상일 수 있다. 또한, 상기 폴리 우레탄 아크릴레이트의 중량평균분자량 상한은 예를 들어, 30,000 이하, 29,000 이하, 28,000 이하, 27,000 이하, 26,000 이하, 25,000 이하, 24,000 이하, 23,000 이하, 22,000 이하, 21,000 이하 또는 20,000 이하일 수 있다. 상기 중량평균분자량은 GPC에 의해 측정되고, 표준 스티렌에 의해 환산된 수치일 수 있다.
상기 중량평균분자량을 만족하는 이상, 폴리 우레탄 아크릴레이트 성분의 구체적인 종류나 구조는 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 경화 처리제는 중량평균분자량이 서로 상이한 2 이상의 폴리 우레탄 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리 우레탄 아크릴레이트 성분(A)은 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이상 15,000 미만인 제 1 폴리 우레탄 아크릴레이트(A1) 및 중량평균분자량(Mw)이 15,000 이상 30,000 이하인 제 2 폴리 우레탄 아크릴레이트(A2)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 제 1 폴리 우레탄 아크릴레이트(A1)의 중량평균분자량(Mw)은 14,000 이하, 13,500 이하, 13,000 이하, 12,500 이하, 12,000 이하, 11,500 이하 또는 11,000 이하 일 수 있다. 또한, 제 2 폴리 우레탄 아크릴레이트(A2)의 중량평균분자량(Mw)은 16,000 이상, 17,000 이상, 18,000 이상, 19,000 이상 또는 20,000 이상일 수 있고, 25,000 이하, 24,000 이하, 23,000 이하, 22,000 이하, 21,000 이하, 20,000 이하, 19,000 이하, 18,000 이하 또는 17,000 이하일 수 있다. 제 1 폴리 우레탄 아크릴레이트(A1)와 제 2 폴리 우레탄 아크릴레이트(A2)를 함께 사용하는 경우, 본 출원에 적합한 유연함과 단단함을 동시에 갖는 경화층을 제공하는데 유리하다.
폴리 우레탄 아크릴레이트 성분(A) 중에서 제 1 폴리 우레탄 아크릴레이트(A1)와 제 2 폴리 우레탄 아크릴레이트(A2) 간 함량(중량비)은 상기 설명된 경화층의 특성을 만족할 수 있도록 적절히 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 폴리 우레탄 아크릴레이트 성분(A) 중에서 제 1 폴리 우레탄 아크릴레이트(A1)의 함량은 제 2 폴리 우레탄 아크릴레이트(A2)의 함량 대비 동등 또는 그 이상일 수 있다. 예를 들어, 폴리 우레탄 아크릴레이트 성분(A) 전체 함량(100 중량부)을 기준으로 제 1 폴리 우레탄 아크릴레이트(A1) 50 내지 90 주량부 및 제 2 폴리 우레탄 아크릴레이트(A2) 10 내지 50 중량부가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 내에서 제 1 폴리 우레탄 아크릴레이트(A1)의 함량은 예를 들어 55 중량부 이상, 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 또는 75 중량부 이상일 수 있고, 그리고 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하 또는 65 중량부 이하일 수 있다. 제 2 폴리 우레탄 아크릴레이트(A2)의 함량은 사용되는 제 1 폴리 우레탄 아크릴레이트(A1)의 함량에 따라 적절히 조절될 수 있다.
또 하나의 예시에서, 폴리 우레탄 아크릴레이트 성분(A) 중에서 제 2 폴리 우레탄 아크릴레이트(A2)의 함량은 제 1 폴리 우레탄 아크릴레이트(A1)의 함량 대비 동등 또는 그 이상일 수 있다. 예를 들어, 폴리 우레탄 아크릴레이트 성분(A) 전체 함량(100 중량부)을 기준으로 제 2 폴리 우레탄 아크릴레이트(A2) 50 내지 90 주량부 및 제 1 폴리 우레탄 아크릴레이트(A1) 10 내지 50 중량부가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 내에서 제 2 폴리 우레탄 아크릴레이트(A2)의 함량은 예를 들어 55 중량부 이상, 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 또는 75 중량부 이상일 수 있고, 그리고 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하 또는 65 중량부 이하일 수 있다. 제 1 폴리 우레탄 아크릴레이트(A2)의 함량은 사용되는 제 2 폴리 우레탄 아크릴레이트(A1)의 함량에 따라 적절히 조절될 수 있다.
반응성 단량체 성분(B)은 경화성 관능기를 포함하는 단량체 성분을 의미하는 것으로, 그 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 반응성 단량체 성분은 중합성 관능기로서 탄소간 이중결합을 갖는 단량체일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 반응성 단량체 성분(B)은 경화성 관능기를 1개 갖는 단관능성 단량체일 수 있다. 또 하나의 예시에서, 상기 반응성 단량체 성분(B)은 경화성 관능기를 2 이상 갖는 관능성 단량체일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 반응성 단량체 성분(B)은 (메타)아크릴레이트계 단량체일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화 처리제는 폴리 우레탄 아크릴레이트 성분(A) 100 중량부를 기준으로, 반응성 단량체 성분(B)을 40 내지 80 중량부 범위로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 본 출원의 기술 과제를 달성하는데 적합한 유연함과 단단함을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 반응성 단량체 성분(B)은 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)가 0 ℃이하인 반응성 단량체(B1)를 포함할 수 있다. 단독 중합체의 유리전이온도가 0 ℃이하인 반응성 단량체는 경화층(B')에 유연성을 부여하여 고온 가압에 의한 엠보처리 과정에서 기재층(A')이나 경화층(B')의 깨짐을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 이때의 유리전이온도(Tg)는 시차 주사 열량 측정(DSC)법으로 확인될 수 있다. 예를 들어, 시료를 질소 분위기하 승온 속도 10℃/min로 승온하면서, 수득된 DSC 곡선의 베이스 라인과 변곡점에서의 접선이 교차하는 온도를 확인하는 방식으로 확인될 수 있다.
단독 중합체의 유리전이온도(Tg)가 0 ℃이하를 만족한다면, 반응성 단량체 성분의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 카프로락톤 아크릴레이트(CA, caprolactone acrylate), 라우릴 아크릴레이트(LA, lauryl acrylate), 이소데실 아크릴레이트(IDA, isodecyl acrylate), 테트라하이드로퓨릴 아크릴레이트(THFA, tetrahydrofuryl acrylate) 또는 알킬렌옥사이드 단위를 갖는 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 알킬렌옥사이드는 예를 들어, 에틸렌옥사이드(EO, ethylene oxide) 또는 프로필렌옥사이드(PO, propylene oxide)일 수 있고, 이러한 알킬렌옥사이드 단위를 갖는 아크릴레이트로는 예를 들어, PHEA-2(phenol (EO)2 acrylate), PHEA-4(phenol (EO)4 acrylate), NP(EO)4A(nonyl phenol (EO)4 acrylate), NP(EO)8A(nonyl phenol (EO)8 acrylate), EOEOEA(ethoxy ethoxy ethyl acrylate), 또는 NP(PO)2A(nonyl phenol (PO)2 acrylate) 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)가 0 ℃이하인 반응성 단량체(B1)로는 방향족 고리를 갖는 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 예를 들어, 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)가 0 ℃이하인 반응성 단량체(B1)는 적어도 PHEA-2(phenol (EO)2 acrylate), PHEA-4(phenol (EO)4 acrylate), NP(EO)4A(nonyl phenol (EO)4 acrylate), NP(EO)8A(nonyl phenol (EO)8 acrylate), 또는 NP(PO)2A(nonyl phenol (PO)2 acrylate)를 포함할 수 있다. 상기 반응성 단량체의 일 성분으로서, 방향족 고리를 갖는 갖는 단량체가 사용되는 경우, 제품에서 발생할 수 있는 불쾌한 냄새를 억제할 수 있는 이점이 있다.
하나의 예시에서, 상기 반응성 단량체 성분(B) 전체 함량(100 중량부)을 기준으로, 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)가 0 ℃이하인 반응성 단량체(B1)의 함량은 10 중량부 내지 100 중량부 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 범위 내에서 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)가 0 ℃이하인 반응성 단량체(B1)의 함량의 하한은 예를 들어, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상, 50 중량부 이상, 55 중량부 이상, 60 중량부 이상, 65 중량부 이상, 70 중량부 이상, 75 중량부 이상, 80 중량부 이상, 85 중량부 이상 또는 90 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 95 중량부 이하, 90 중량부 이하, 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하 또는 60 중량부 이하 일 수 있다. 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 본 출원의 기술 과제를 달성하는데 적절한 단단함과 유연함을 경화층에 부여하는데 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 반응성 단량체 성분(B)은 히드록시기 또는 아미드기와 같은 관능기를 갖는 반응성 단량체(B2)를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 히드록시기 또는 아미드기와 같은 관능기를 갖는 단량체(B2)는, 히드록시기 또는 아미드기와 같은 관능기를 갖는 (메타)아크릴계 단량체일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 단량체(B2)는 단관능성 (메타) 아크릴계 단량체일 수 있다.
특별히 제한되는 것은 아니나, 히드록시기 함유 단관능성 (메타) 아크릴계 단량체로는 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2- 히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시 부틸(메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
아미드기 함유 단관능성 (메타) 아크릴계 단량체의 구체적인 종류 역시 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, (메타)아크릴아미드, 알킬 (메타)아크릴 아미드, 디알킬 (메타)아크릴아미드, 또는 히드록시 알킬 (메타)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 메타크릴아마이드, 디메틸 아크릴아마이드, 2-히드록시 프로필 메타크릴아미드 또는 N-이소프로필 아크릴아미드 등이 사용될 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 반응성 단량체 성분(B)이, 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)가 0 ℃이하인 반응성 단량체(B1) 외에, 히드록시기 또는 아미드기와 같은 관능기를 갖는 반응성 단량체(B2)를 더 포함하는 경우, 상기 히드록시기 또는 아미드기와 같은 관능기를 갖는 단량체(B2) 성분의 함량은 앞서 설명된 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)가 0 ℃이하인 반응성 단량체(B1)의 함량에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 반응성 단량체 성분(B) 전체 함량(100 중량부)을 기준으로, 히드록시기 또는 아미드기와 같은 관능기를 갖는 단량체(B2) 성분의 함량은 0 내지 90 중량부 범위일 수 있다.
상기 경화 처리제는 개시제 성분(C)을 포함할 수 있다. 개시제는 공지된 물질이나 시판품 중에서 적절히 선택될 수 있으나, 하기 실험례에서 측정되는 형광강도 측정을 통한 경화도 변화 확인을 고려할 경우 벤젠과 같은 방향족 고리 또는 그 유래의 단위를 갖기 때문에 경화 후에 형광을 발할 수 있게 되는 개시제가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화 처리제는, 폴리 우레탄 아크릴레이트 성분(A) 100 중량부 기준으로, 상기 개시제 성분(C)을 1 내지 20 중량부 범위로 포함할 수 있다.
상기 경화 처리제는 경화제 성분(D)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 유연성 확보를 위한 경화 처리제가 강도까지 확보할 수 있도록 관능기 수가 2 이상인 경화제 성분이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화제 성분(D)으로는 관능기의 개수가 2 이상인 다관능성 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 그러한 경화제 성분(D)으로는 사이클로헥산 디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트 등과 같은 2 관능성 (메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필레이티드트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴프로필레이티드 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트 등과 같은 3 관능성 (메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트 등과 같은 4 관능성 (메타)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 히드록시펜타(메타)아크릴레이트 등과 같은 5 관능성 (메타)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등과 같은 6 관능성 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화제 성분(D)은 적어도 3 관능성인 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 3 관능 이상의 경화제 성분을 사용하는 경우 강도 확보에 유리하다. 구체적으로, 상기 경화제 성분(D)은 3 내지 6 관능성, 3 내지 5 관능성, 또는 3 내지 4 관능성인 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화 처리제는 폴리 우레탄 아크릴레이트 성분(A) 100 중량부를 기준으로, 경화제 성분(D)을 10 내지 45 중량부 범위로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 본 출원의 기술 과제를 달성하는데 적절한 유연성을 해치지 않으면서 단단함을 확보하는데 유리하다.
하나의 예시에서, 상기 성분을 갖는 경화 처리제는 300 내지 800 cps 범위의 점도를 가질 수 있다. 상기 점도를 갖는 경우, 코팅 공정성이 우수하다. 구체적으로, 폴리 우레탄 아크릴레이트 성분(A)은 경화 처리제를 형성하는 다른 성분 대비 높은 분자량을 갖기 때문에 점도가 높을 수 있는데, 이를 고려하여 (B), (C) 및 (D) 등의 성분을 적정 함량으로 혼합하여 처리제의 점도를 낮추고, 코팅 공정성을 확보할 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 장식재에 관한 것이다. 장식재는 상기 설명된 특성 또는 구성의 패턴 적층체를 포함한다. 패턴 적층체에 관한 자세한 설명은 생략한다.
상기 장식재는 동조무늬를 갖는 필름일 수 있다. 구체적으로, 상기 장식재는 상기 패턴 적층체가 갖는 오목부 및 볼록부에 의해 형성된 주요 패턴과 동일하거나 상당히 유사한 형상의 동조 무늬가 인쇄된 인쇄층을 상기 기재층의 하면측에 더 포함할 수 있다. 이때, 기재층의 하면이란, 패턴 적층체 중에서 사용자 시인측에 가까운 경화층(B')과 접하는 기재층 면의 반대 일면을 의미할 수 있다.
상기 인쇄층은 백색 시트일 수 있고, 구체적으로는 백색 염화비닐 수지시트일 수 있다. 인쇄 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 그라비아인쇄 또는 전사인쇄가 사용될 수 있다.
상기 인쇄층은 약 1㎛ 내지 약 10㎛의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 장식재는 투명층을 더 포함할 수 있다. 투명층은 인쇄층의 인쇄 무늬를 보호할 수 있는 층이다. 투명층은 바인더 수지 등의 경화물일 수 있다. 투명층이 사용되는 경우, 장식재는 사용자 시인측으로부터 패턴 적층체, 투명층, 및 인쇄층을 포함할 수 있다.
상기 투명층은 약 0.05mm 내지 약 2.0mm의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 장식재는 치수 보강층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 치수 보강층은 고온 고습 조건에서도 장식재의 치수 변형률을 감소시켜 우수한 치수안정성을 부여하고, 동시에, 함께 적층되는 다른 층들과의 접착력을 높여 필름의 내구성을 높일 수 있다.
상기 치수 보강층은 바인더 수지에 필러 등이 함침된 복합재로 형성될 수 있다. 바인더 수지의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 필러로는 예를 들어, TiO2, CaCO3, 목분, 운모(Mica), 유리섬유(Glass Fiber), 전분, 천연섬유, 왕겨, 송진 또는 활석(Talc) 등이 사용될 수 있는데, 바람직하게는 유리 섬유가 사용될 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 치수 보강층은 유리섬유와 펄프(Pulp)를 바인더(Binder)와 적정 배합하여 제조한 유리섬유시트를 염화비닐 졸(PVC Sol)로 함침시킨 후 겔링시켜 형성된 층일 수 있다.
치수 보강층이 사용되는 경우, 장식재는 사용자 시인측에 가까운 순서대로 패턴 적층체, 인쇄층 및 치수 보강층을 포함할 수 있다.
상기 치수 보강층의 두께는 약 0.1 mm 내지 약 2.0 mm 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 장식재는 베이스층을 더 포함할 수 있다. 베이스층은 다른 층 구성을 지지하고 상부나 하부의 충격을 흡수하는 역할을 할 수 있다.
상기 베이스층은 바인더 수지를 포함할 수 있다. 베이스층을 형성하는데 사용되는 수지의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
베이스층이 사용되는 경우, 상기 장식재는 사용자 시인측에 가까운 순서대로 패턴 적층체, 인쇄층, 및 베이스층을 포함할 수 있다.
상기 베이스층의 두께는 약 1.0 mm 내지 약 3.0 mm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 장식재는 밸런스층을 추가로 포함할 수 있다. 밸런스층은 시공시에 바닥면과 접착이 이루어지는 부분으로서, 장식재를 외부 환경으로부터 보호하는 기능을 한다.
밸런스층은 바인더 수지를 경화시켜 형성될 수 있다. 밸런스층을 형성하는데 사용되는 수지의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 필러로는 예를 들어, TiO2, CaCO3, 목분, 운모(Mica), 유리섬유(Glass Fiber), 전분, 천연섬유, 왕겨, 송진 또는 활석(Talc) 등이 사용될 수 있다.
밸런스층이 사용되는 경우, 장식재는 사용자 시인측에 가까운 순서대로 패턴 적층체, 인쇄층, 및 밸런스층을 포함할 수 있다.
상기 밸런스층은 약 1.0mm 내지 약 3.0mm의 두께를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 구성의 장식재는 바닥재로서 사용될 수 있다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 상기 패턴 적층체 또는 상기 장식재를 제조하는데 사용되는 적층체에 관한 것이다. 상기 적층체는 기재층(A') 및 경화층(B')을 포함한다. 적층체, 기재층(A'), 및 경화층(B')이 갖는 구체적인 특성이나 구성은 상술한 바와 같다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 상기 적층체의 경화층(B') 또는 패턴 적층체의 경화층(B)을 형성하는데 사용될 수 있는 경화 처리제에 관한 것이다. 경화 처리제가 포함하는 성분에 관한 설명은 상술한 바와 동일하므로 생략한다.
본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 패턴 적층체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
하나의 예시에서, 상기 방법은, 기재층(A') 및 경화층(B')을 순차로 포함하는 적층체를 마련하는 단계; 및 상기 경화층(B')의 표면을 150 ℃ 이상의 온도에서 가압하여 동일한 형상의 오목부와 볼록부를 기재층(A')과 경화층(B')에 각각 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 기재층(A') 및 경화층(B')의 구성이나 특성은 상술한 바와 같으므로 생략한다.
상기 가압은 150 ℃ 이상의 온도를 갖는 패턴 형성 기구를 사용하여 수행될 수 있다. 롤러는 앞서 설명한 바와 같이, 금속 롤러일 수 있다. 또한, 가압에 의해 오목부와 볼록부를 갖게된 기재층(A')과 경화층(B')은 각각 기재층(A) 및 경화층(B)으로 호칭될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 패턴 형성 기구의 가압은, 가압 전 후의 형광강도의 차이가 50 이상일 수 있도록 이루어질 수 있다. 형광강도란, 하기 실험례에서 설명되는 것과 같이, 광중합 개시제가 처리제의 다른 성분과 반응하면서 형광을 발하는 물질로 변화하는 것에 착안하여 측정되는 수치로, UV 여기광을 경화물에 조사하고 경화층에서 발하는 형광을 검출하는 방식으로 계측될 수 있다. 그 계측은 UV 경화 센서 OL 시리즈(주식회사 센테크)를 이용하여 이루어질 수 있다. 상기 형광강도의 차이는 150 이하 또는 100 이하 일 수 있다.
형광강도의 측정은 가압 전 후의 경화 정도를 비교하는 수단으로 사용될 수 있다. 형광강도가 낮을수록 경화도가 증가한 것으로 볼 수 있다. 예를 들어, 패턴 형성 기구에 의한 가압을 통해 300 내지 600 범위인 경화층(B')의 형광강도는 250 내지 550 범위로 계측될 수 있다. 즉, 고온/고압에 의한 엠보처리를 통해 경화층(B)은 보다 높은 경화도를 가질 수 있는 것이다. 엠보처리 후 경화도가 증가하여 치밀한 구조를 갖는 경화층(B)은 보다 높은 내구성, 내오염성 및 강도 특성을 가질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 방법은 기재층(A') 상에 경화층(B')을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 경화층은 상술한 구성의 경화 처리제를 도포 후 경화하여 형성될 수 있다. 경화의 정도나 경화 조건 역시 상술한 바와 같다.
본 출원에 따르면, 표면의 사실감(reality)이 우수할 뿐 아니라, 내구성 및 내오염성이 우수한 적층체 및 이를 포함하는 장식재(예: 바닥재)가 제공된다.
도 1은 종래 기술에 따라 제조된 장식재와 본 출원에 따라 제조된 장식재의 요철 단면을 비교하기 위한 개략도이다. 구체적으로, 도 1(a)는 종래 기술에 따라 엠보가 형성된 패턴 적층체 단면의 개략도이고, 도 1(b)는 본 출원에 따라 엠보가 형성된 패턴 적층체 단면의 개략도이다.
도 2는 본 출원의 구체예에 따른 실시예 1 경화층(B')의 점탄성 특성을 측정한 것이다.
도 3은 비교예 1과 실시예 1에 따라 제조된 적층체의 표면을 50 배율 및 100 배율의 현미경으로 촬영한 이미지를 비교한 것이다.
도 4는 비교예 1과 실시예 1에 따라 제조된 적층체 중에서 경화층의 두께를 확인한 것이다. 구체적으로, 비교예 1에 관한 4 a와 실시예 1에 관한 도 4b를 비교해보면, 실시예 1은, 비교예 1이 보이는 볼록부와 오목부에서의 큰 두께 편차를 상당히 개선한 것임을 확인할 수 있다.
도 5는 본 출원의 일례에 따른 장식재의 적층 구성을 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 실험례를 이용하여 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실험례에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실험례 1: 단면 형상의 비교>
실시예 1
단계 1(경화층의 형성): 이동방향에서 1 M 길이가 한개의 영역(Zone)으로 구획된 경화 시스템을 이용하였다. 구체적으로, 6 M/min 속도로 이동하는 라인에 위치한 두께 약 500 ㎛ 인 PVC 기재층(A')의 일면 상에 하기 조성의 경화 처리제를 도포하고, 300 mj/㎠ UV 광을 조사하여 두께가 약 13 ㎛ 인 경화층(B')을 형성하였다. 경화 처리제의 성분은 표 1과 같다.
단계 2(엠보처리): 이후, 소정의 패턴을 갖는 히팅 드럼(heating drum)(SUS 드럼)를 이용하여, 기재층(A')와 접하는 경화층(B') 면의 반대 일면을 가압하여, 패턴 적층체를 형성하였다. 엠보처리와 관련된 고온 가압 조건은 표 2에 기재된 수준에서 유지되었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 경화 시스템 및 동일한 패턴 형성 공정을 이용하고, 동일한 경화 처리제 및 동일한 기재층(A')을 사용하였다. 다만, 비교예 1은 기재층(A')에 대한 엠보처리를 먼저 수행하고, 패턴이 형성된 기재층(A) 상에 경화층을 형성하였다.
[표 1]
Figure pat00001
[표 2]
Figure pat00002
실시예 1 및 비교예 1에서, 패턴 적층체의 시인되는 표면 형상은 도 3과 같다. 해당 도면을 통해 확인되듯이, 실시예 1 적층체의 표면에 보다 선명한 요철이 형성되었음을 알 수 있고, 실시예 1 경화층에서 현저히 작은 두께의 편차가 관찰됨을 알 수 있다.
참고로, 도 2에 표시된 참조예는 실시예와 비교예에 사용된 기재층(A')에 UV 코팅을 형성하지 않은 상태에서, 단계 2의 엠보처리를 수행한 것을 나타낸 이미지이다. 즉, 기재에 직접 엠보처리를 통해 패턴을 형성한 참조예와 외관 차이가 작은 실시예 1은 원하는 패턴(디자인)을 사실감있게 구현할 수 있다는 것을 의미한다.
<실험례 2: 강도 증가의 확인>
경화층(B') 형성(처리제 도포 후 UV 처리) 후의 엠보처리가, 오목부와 볼록부를 갖는 경화층(B)의 강도를 보다 높이고, 그 결과 패턴 적층체의 표면 특성, 예를 들어 기계적 강도를 보다 높일 수 있음을 확인하기 위한 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 1의 적층체를 제조하는 과정에서, 단계 2 수행 전(엠보처리 전, 즉 단계 1을 거쳐 경화층이 형성된 시점)에 경화층(B')의 형광 경도와 고온신율을 측정하였다. 또한, 단계 2 수행 후(엠보처리 후) 경화층(B)의 형광 경도 및 고온신율을 측정하였다. 그 결과는 표 3과 같다. 이때, 해당 실험이 수행된 적층체 또는 패턴 적층체의 두께는 각각 약 500 ㎛ 및 약 300 ㎛ 로 하였다.
* 형광강도(경화도 변화 비교): 처리제가 경화되는 경우, 광중합 개시제가 처리제의 다른 성분과 반응하면서 형광을 발하는 물질로 변화하는 것에 착안하여, UV 여기광을 조사하여 경화층에서 발하는 형광을 검출하는 방식으로 경화도 변화를 확인하였다. 구체적으로는, “UV 경화 센서 OL 시리즈(주식회사 센테크)”란 이름으로 판매되고 있는 장치를 사용하였다. 해당 기기의 구동원리에 관해서는 일본특허공개 제2007-248244호에서 확인가능하고, 장치에 관한 자세한 사항은 웹페이지 http://www.sentech.jp/seihin/seihin02.html 또는 http://www.sentech.jp/images/uvkoukasennsa-katarogu2.pdf 에서 확인 가능하다. 참고로, 형광강도가 낮을수록 경화가 많이 이루어졌음을 의미한다.
* 90 ℃ 신율: 도그본 형태로 재단된 패턴 적층체를 90 ℃ 챔버에서 보관하고, 100 mm/min의 속도로 인장하면서 측정하였다. 이때, 도그본 형태의 총 길이는 10 ㎝ 이고, 손잡이부분을 제외한 신율 측정 길이와 너비는 각각 약 6 ㎝와 1 ㎝ 으로 하였다.
[표 3]
Figure pat00003
상기 표 3에서 확인되듯이, 단계 2를 수행한 후에 측정된 형광강도는 단계 2 수행 전의 그것 보다 낮아지고, 단계 2를 수행한 후에 측정된 신율 역시 단계 2 수행 전의 그것 보다 낮아짐을 알 수 있다.
이는, 경화층(B')에 대한 고온/가압 엠보처리를 통해 경화층(B')의 표면이 추가로 화학적 가교 및/또는 물리적 가교를 거치게 되면서, 경화층(B)이 엠보처리 전의 경화층(B') 보다 치밀한 표면 특성을 갖게 될 수 있음을 의미한다. 이는, 패턴 적층체의 표면 특성, 예를 들어 내구성 및 내오염성을 보다 강화시키는데 기여한다.
<실험례 3: 패턴 적층체의 물성 비교>
경화 처리제의 성분을 아래 표 4와 같이 달리한 것을 제외하고, 앞서 실시예 1과 동일한 과정(단계 1 및 단계 2)을 거쳐 실시예 2의 패턴 적층체를 제조하였다. 비교예 2와 3의 경우에도 처리제의 성분을 표 4에서와 같이 실시예와 달리 하였다. 물성 측정 방법은 아래와 같고, 그 결과는 표 5에 기재하였다.
* 고온신율: 실험례 2에서와 동일한 방법으로, 경화층(B')에 대하여 측정하였다.
* 갈끔이 기능: 경화층(B) 표면에 유성 매직으로 오염을 형성하고, 30 초 후 휴지로 제거한 후 아래 기준에 따라 육안으로 판정하였다. 3 점 이상이면 우수한 것으로 볼 수 있다.
1점: 제거암됨
2점: 흔적이남고 번짐
3점: 번짐은 없으나 흔적이 남음
4점: 흔적이 약간 남음
5점: 완벽하게 제거됨
[표 4]
Figure pat00004
[표 5]
Figure pat00005
상기 표 5에서와 같이, 고온신율을 만족하지 못하는 비교예 2 및 3은 고온 가압에 의한 엠보처리에 부적합하다는 것을 알 수 있다.
A: 오목부와 볼록부를 갖는 기재층
B: 오목부와 볼록부를 갖는 경화층
100, 100', 1000, 1000' : 바닥재
110, 1100: 패턴 적층체
120, 1200: 투명층
130, 1300: 인쇄층
140, 1400: 베이스층
150, 1500: 밸런스층
160, 1600: 치수안정층

Claims (15)

  1. 오목부와 볼록부가 형성된 기재층(A); 및
    상기 기재층 상에 위치하고, 상기 기재층과 동일한 형상의 오목부와 볼록부를 가지며, 상기 오목부와 볼록부의 두께 편차가 2 ㎛ 이내인 경화층(B)을 포함하는 패턴 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서, 기재층(A'); 및 상기 기재층(A') 상에 위치하는 경화층(B')을 포함하는 적층체에 대하여 150 ℃ 이상의 온도를 갖는 패턴 형성 기구를 가압하여 얻어지는, 패턴 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 경화층(B')은 동적점탄성 측정에 의해 확인되는 tanδ의 피크값이 0.5 이상인, 패턴 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 경화층(B')은 상기 피크값에 대한 온도로 정의되는 유리전이온도(Tg)가 5 ℃ 이하인, 패턴 적층체.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 경화층(B')은 90 ℃ 이상인 온도에서 측정된 저장탄성률(G') 값이 3 x 106 Pa 이하인, 패턴 적층체.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 경화층(B')은 90 ℃ 이상인 온도에서의 신율이 20 % 이상인, 패턴 적층체.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 기재층(A')이 갖는 90 ℃ 이상인 온도에서의 신율은, 상기 경화층(B')이 갖는 90 ℃ 이상인 온도에서의 신율 이상인, 패턴 적층체.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 기재층(A')은 PVC(polyvinylchloride) 필름, PLA(polylactic acid) 필름, 스티렌(styrene) 필름, SBS(stryen/butadiene/styrene) 필름, 및 SEBS(Styrene Ethylene/Butylene Styrene) 필름 중에서 하나 이상을 포함하는, 패턴 적층체.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 기재층(A')은 200 내지 1,000 ㎛ 범위 내의 두께를 갖는, 패턴 적층체.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 경화층(B')은 5 내지 50 ㎛ 범위 내의 두께를 갖는, 패턴 적층체.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 경화층(B)은 중량평균분자량(Mw)이 10,000 이상인 폴리 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 경화 처리제의 경화물을 포함하는, 패턴 적층체.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 경화 처리제는 단독 중합체의 유리전이온도(Tg)가 0 ℃ 이하인 반응성 단량체를 포함하는, 패턴 적층체.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 경화 처리제는 히드록시기 또는 아미드기 함유 반응성 단량체를 더 포함하는, 패턴 적층체.
  14. 제 1 항에 따른 패턴 적층체를 포함하는 장식재.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 패턴 적층체가 갖는 오목부 및 볼록부와 동일한 형상의 동조 무늬가 인쇄된 인쇄층을 상기 기재층의 하면측에 더 포함하는 장식재.
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