KR20210037046A - 솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액 및 그에 의해 제조된 솔더범프 - Google Patents

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KR20210037046A
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Abstract

본 발명은 솔더펌프용 주석계 전기도금액으로 상기 전기도금액은 메탈술폰산주석; 메탈술폰산은; 메탈술폰산구리; 메탈술폰산; 착화제; 산화방지제; 및 물;을 포함하고, 상기 메탈술폰산주석은 전체 전기도금액을 기준으로 주석 원자가 40g/L 내지 105 g/L의 농도가 되게 하는 양을 포함하며, 상기 메탄술폰산은은 전체 전기도금액을 기준으로 은 원자가 0.4 g/L 내지 7.5 g/L의 농도가 되게 하는 양을 포함하고, 상기 메탄술폰산구리는 전체 전기도금액을 기준으로 구리 원자가 0.4 g/L 내지 20 g/L의 농도가 되게 하는 양을 포함하며, 상기 메탄술폰산의 농도는 전체 전기도금액을 기준으로 70 g/L 내지 210 g/L이고, 상기 착화제의 농도는 전체 전기도금액을 기준으로 130 g/L 내지 350 g/L 이며, 상기 산화방지제의 농도는 전체 전기도금액을 기준으로 0.1 g/L 내지 500 g/L 인 것인 솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액 및 이를 이용하여 플립칩용 솔더범프를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액 및 그에 의해 제조된 솔더범프{SnAgCu electroplating solution for solder bump and solder bump manufactured by the same}
본 발명은 솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액 및 이를 이용하여 솔더범프를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자 또는 자동차 부품관련 패키지 공정에 적용이 가능하도록 내구성이 향상된 솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액 및 이를 이용하여 솔더범프를 제조하는 방법에 관한 것이다.
전자 기기 및 자동차 부품의 고기능 및 경박단소화 추세로, 관련 핵심 디바이스 동작의 고속화와 전극 밀도의 증가 등이 요구됨에 따라, 플립칩 (Flip Chip) 방법에 의한 패키징 기술이 급속히 확산 적용되고 있다. 플립칩 패키지 공정에서는 집적회로 칩의 전면적에 수십 마이크로 간격으로 솔더범프를 형성한 다음, 열을 가하여 직접 회로 기판에 접합시키기 때문에, 기존 와이어본딩이나 솔더페이스트를 이용한 공정 방법에 비해 단위 면적당 입출력 단자 수를 크게 증가시킬 수 있어 미세 피치에 적용이 가능하고, 솔더범프의 길이가 매우 짧아지기 때문에 전기적 특성과 부품수명 등에 우수한 장점이 있다. 이러한 이유로 플립칩 기술을 전자부품 실장에 적용하면, 패키지의 크기를 최소화할 수 있어 경박단소화, 고기능화, 고속화가 가능하고, 노이즈 문제 등도 해결할 수 있다. 이러한 기술은 CPU, 메모리, 디스플레이 등 자동차 전장부품을 포함한 반도체 산업 전반에 확대 적용이 가능하다.
이러한 패키지는 여러 가지 형태가 있지만, 피치 간격 등을 고려하여, 모바일 기기와 관련된 부품실장에는 주석 합금 솔더 범프 형성 목적의 주석 또는 주석-은 도금액이 주로 사용되고 있으며, 자동차 전장부품 실장에는 주석-은-구리 합금 솔더 페이스트가 많이 사용되고 있다. 향후 자동차에 고기능의 전자부품들이 차지하는 비중이 확대 될 것으로 예상되는바, 이 분야에 주석-은-구리 합금 솔더 페이스트 대신에, 미세 패턴의 부품 실장이 가능한 주석-은-구리 도금액의 수요가 예상된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 플립칩 패키지 공정의 솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액에 있어서, 내구성이 요구되는 자동차 부품실장에도 적용 가능한 우수한 특성을 나타내는 주석-은-구리 전기도금액을 제공하는데 있다.
전술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시상태는, 솔더펌프용 주석계 전기도금액으로 상기 전기도금액은 메탈술폰산주석; 메탈술폰산은; 메탈술폰산구리; 메탈술폰산; 착화제; 산화방지제; 및 물;을 포함하고, 상기 메탈술폰산주석은 전체 전기도금액을 기준으로 주석 원자가 40g/L 내지 105 g/L의 농도가 되게 하는 양을 포함하며, 상기 메탄술폰산은은 전체 전기도금액을 기준으로 은 원자가 0.4 g/L 내지 7.5 g/L의 농도가 되게 하는 양을 포함하고, 상기 메탄술폰산구리는 전체 전기도금액을 기준으로 구리 원자가 0.4 g/L 내지 20 g/L의 농도가 되게 하는 양을 포함하며, 상기 메탄술폰산의 농도는 전체 전기도금액을 기준으로 70 g/L 내지 210 g/L이고, 상기 착화제의 농도는 전체 전기도금액을 기준으로 130 g/L 내지 350 g/L 이며, 상기 산화방지제의 농도는 전체 전기도금액을 기준으로 0.1 g/L 내지 500 g/L 인 것인 솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 전극패드가 개방된 보호층과 금속 기저층(UBM)을 갖는 실리콘 웨이퍼에 구리 또는 구리/니켈 도금액으로 전기 도금하여 상기 금속 기저층 위에 구리 또는 구리/니켈 필라 범프를 형성하는 금속 필라 형성 단계; 및 상기 금속 필라 형성단계 완료 후, 상기 솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액을 이용하여 솔더범프를 형성하는 단계;를 포함하는 플립칩용 솔더범프의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 주석-은-구리 전기도금액의 경우, 기존 솔더페이스트 보다 미세피치 공정(플립칩 패키지 공정)이 가능하며, 특성에서도 전류효율, 솔더범프 내 금속간 화합물(Intermetallic compound, IMC) 층의 균열, 범프내 빈 공간, WID/WIW 범프 높이 편차와 같은 도금특성에서도 넓은 도금 영역(3~19 A/dm2) 범위에서 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 플립칩용 솔더범프의 제조 방법을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른, 주석-은-구리 합금 솔더범프와 비교하기 위해, 금속 기저층(UBM) 위에 구리 금속 필라가 형성된 12인치 패턴 웨이퍼 조각 시편에 전기도금 공정으로 형성된 주석-은 합금 솔더범프(범프 CD 25 ㎛)의 형상을 나타낸 도이다. 도 2는 전류밀도 4ASD 및 6분 도금 조건이고, 도 3은 전류밀도 10ASD 및 3분 도금 조건으로서, 각 조건에 따른 솔더범프의 전자 현미경 사진을 측면도(1,000배와 3,000배)로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서상에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에서 이를 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 솔더펌프용 주석계 전기도금액으로 상기 전기도금액은 메탈술폰산주석; 메탈술폰산은; 메탈술폰산구리; 메탈술폰산(CH3SO3H); 착화제; 산화방지제; 및 물;을 포함하고, 상기 메탈술폰산주석은 전체 전기도금액을 기준으로 주석 원자가 40g/L 내지 105 g/L의 농도가 되게 하는 양을 포함하며, 상기 메탄술폰산은은 전체 전기도금액을 기준으로 은 원자가 0.4 g/L 내지 7.5 g/L의 농도가 되게 하는 양을 포함하고, 상기 메탄술폰산구리는 전체 전기도금액을 기준으로 구리 원자가 0.4 g/L 내지 20 g/L의 농도가 되게 하는 양을 포함하며, 상기 메탄술폰산의 농도는 전체 전기도금액을 기준으로 70 g/L 내지 210 g/L이고, 상기 착화제의 농도는 전체 전기도금액을 기준으로 130 g/L 내지 350 g/L 이며, 상기 산화방지제의 농도는 전체 전기도금액을 기준으로 0.1 g/L 내지 500 g/L 인 것인 솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 주석-은-구리 도금액은 주석이온, 은이온, 구리이온을 포함한다. 상기 주석-은-구리 도금액은 주석 기준으로 40g/L 내지 105 g/L의 농도가 되게 하는 양의 주석이온(Sn2+), 은 기준으로 0.4g/L 내지 7.5 g/L의 농도가 되게 하는 양의 은이온(Ag+), 구리 기준으로 0.4g/L 내지 20 g/L의 농도가 되게 하는 양의 구리이온(Cu2+)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 상태에 있어서, 상기 메탄술폰산주석의 함량은 전체 전기도금액을 기준으로 주석 원자가 40g/L 내지 105 g/L의 농도가 되게 하는 양, 바람직하게는 60 g/L 내지 100 g/L의 농도가 되게 하는 양이 사용될 수 있다. 전기도금액 내 주석 이온 농도가 이 수치 범위가 되도록 하는 양의 메탄술폰산주석이 포함되면, 주석-은-구리 범프 형성 시 전류 효율 측면에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기도금액에 쓰일 메탄술폰산주석을 제조하기 위하여 시판되는 65% 내지 75% 메탄술폰산에 주석을 전해법으로 산화시켜 메탄술폰산주석(주석 기준, 10wt% 내지 20 wt%)으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 전기도금액 내에 메탄술폰산은의 경우, 메탄술폰산은의 함량은 전체 전기도금액을 기준으로 은 원자가 0.4 g/L 내지 7.5 g/L의 농도가 되게 하는 양, 바람직하게는 1.0g/L 내지 5.0g/L의 농도가 되게 하는 양이 사용될 수 있다. 메탄술폰산은의 함량이 상기 범위에서는 주석-은-구리 범프 형성 시, 솔더범프 특성이 우수한 조건인 범프 내 ~3.5 wt%(Ag)를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기도금액에 쓰일 메탄술폰산은을 제조하기 위하여 시판되는 65% 내지 75% 메탄술폰산에 은을 전해법으로 산화시키거나 산화은을 용해시켜 메탄술폰산은(은 기준, 2wt% 내지 7 wt%)으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 주석-은-구리 전기도금액 내에, 메탄술폰산구리의 함량은 전체 전기도금액을 기준으로 구리 원자가 0.4 g/L 내지 20 g/L의 농도가 되게 하는 양, 바람직하게는 0.4 g/L 내지 20 g/L의 농도가 되게 하는 양이 사용될 수 있다. 메탄술폰산구리의 함량이 상기 범위에서는 주석-은-구리 범프 형성 시, 솔더범프 특성이 우수한 조건인 범프 내 ~0.5 wt%(Cu)를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전기도금액에 쓰일 메탄술폰산구리를 제조하기 위하여 상기 메탄술폰산주석과 메탄술폰산은의 제조와 동일한 방법으로 메탄술폰산구리(구리 기준, 3wt% 내지 7 wt%)를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 메탄술폰산의 함량은 전체 전기도금액에서 70 g/L 내지 210 g/L의 농도가 되게 하는 양, 바람직하게는 90g/L 내지 130 g/L의 농도가 되게 하는 양이 사용될 수 있다. 전기도금액 내 메탄술폰산의 농도가 상기 범위가 되도록 하면 전류 효율 측면에서 바람직하다.
본 발명의 전기도금액에 사용되는 메탄술폰산은 전기도금 분야에 쓰일 수 있는 등급의 시판 제품을 사용하면 무방하다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 전기도금액에 쓰이는 메탄술폰산, 메탄술폰산주석, 메탄술폰산은, 그리고 메탄술폰산구리 각각을 제조하는 데 쓰일 메탄술폰산을 얻기 위하여 시판 제품을 정제한 후 전기도금액을 제조할 수 있다.
예를 들어 활성탄 여과법, 버블, 그리고 중탕법으로 염소 등의 불순물을 제거함으로써 메탄술폰산을 정제할 수 있다. 정제에 쓰일 수 있는 활성탄은 평균입도가 40㎛ 내지 100 ㎛, 표면적 500 m2/g 이상, 평균 공극 직경 10Å 내지 20 Å인 것이 적당하며, 여과 후, 수 마이크로 카트리지 필터로 메탄술폰산 여과액으로부터 활성탄과 불순물을 제거할 수 있다. 버블방법인 경우에는 약 6시간 내지 12 시간 정도 질소 또는 에어 버블링을 하고, 중탕처리의 경우 약 6시간 내지 12 시간 동안 60℃ 내지 85℃에서 방치 후, 초순수로 메탄술폰산의 농도를 조절하면 적절하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 착화제의 함량은 전체 전기도금액을 기준으로 130g/L 내지 350 g/L의 농도가 되게 하는 양이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 착화제는 지방족 설파이드계 화합물을 포함하고, 상기 지방족 설파이드계 화합물은 에테르기를 포함한다. 상기 착화제는 특정 금속이온의 안정성과 서로 다른 환원전위를 갖는 금속들 간의 환원전위를 조절하여, 원하는 비율의 금속합금이 형성될 수 있도록 도와주는 역할을 한다. 본 발명에서 상기 착화제는 전기도금액 내 은이온의 안정성 및 환원 전위 조절을 위하여 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 착화제는 전기도금 분야에서 은의 착물을 형성할 수 있는 에테르기가 적어도 하나 지방족 설파이드계 화합물에 포함되는 경우면 족하며, 특별히 이를 한정하지 않는다.
본 명세서에서 "에테르기(ether group)"는 적어도 1개의 에테르 결합(-O-), 산소원자 작용기를 지니는 2가의 유기기를 의미한다.
본 발명의 실시상태에 있어서, 상기 산화방지제의 함량은 전체 전기도금액을 기준으로 0.1 g/L 내지 500 g/L의 농도가 되게 하는 양이 사용될 수 있다. 상기 산화방지제는 전기도금액의 안정성과 저장성을 높이는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화방지제는 i) 하이드록시벤젠류 또는 하이드록시나프탈렌류, 및 이들에 카르복실기 또는 술폰산기를 도입한 벤젠 또는 나프탈렌 유도체, 또는 ii) 지방족 폴리하이드록시 화합물, 페닐렌디아민, 차아인산 및 히드라진하이드레이트일 수 있다. 구체적으로 상기 산화방지제는 하이드록시벤젠류, 하이드록시나프탈렌류, 하이드록시벤젠류에 카르복실기 또는 술폰산기를 도입한 벤젠 유도체, 하이드록시나프탈렌류에 카르복실기 또는 술폰산기를 도입한 나프탈렌 유도체, 지방족 폴리하이드록시, 페닐렌디아민, 차아인산 및 히드라진하이드레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실시상태에 있어서, 상기 전기도금액은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 유기계 첨가제일 수 있으며, 상기 첨가제의 농도는 전체 전기도금액을 기준으로 0.5 g/L 내지 100 g/L일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 첨가제의 농도는 전체 전기도금액을 기준으로 0.5 g/L 내지 60 g/L일 수 있다.
본 발명의 주석-은-구리 전기도금액에 사용할 수 있는 유기계 첨가제의 종류는 이 분야의 평균적 기술자가 응용예에 맞추어 정할 수 있으므로 여기서 상술하지 않으며, 예를 들어 결정 미세화제, 가속제, 억제제, 소포제 등이 있다.
본 발명의 주석-은-구리 전기도금액은 WID/WIW 범프의 높이 차 양호, 범프 내 빈 공간 없음, 금속간 층의 균열 없음 등의 우수한 도금특성을 유지함에 영향을 주지 않는다.
본 발명의 다른 측면에서는 전술한 주석-은-구리 전기도금액을 이용하여 플립칩용 솔더범프를 형성하는 방법을 개시한다. 구체적으로, 전극패드가 개방된 보호층과 금속 기저층(UBM)을 갖는 실리콘 웨이퍼에 구리 또는 구리/니켈 도금액으로 전기 도금하여 상기 금속 기저층 위에 구리 또는 구리/니켈 필라 범프를 형성하는 금속 필라 형성 단계; 및 상기 금속 필라 형성단계 완료 후, 상기 솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액을 이용하여 솔더범프를 형성하는 단계;를 포함하는 플립칩용 솔더범프의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에서 상기 솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액은 전술한 솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액에서 언급된 사항과 서로 모순되지 않는 한 동일하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 플립칩용 솔더범프의 제조 방법을 금속 기저층 상에 구리 필라의 형성에서 본 발명의 일 실시상태에 따른 주석-은-구리 전기 도금액을 이용한 솔더범프의 형성을 포함하는 플립칩 패키지 전 과정을 개략적으로 도시한 모식도이다. 구체적으로 도 1에서 (A)는 칩 단위로 구성된 패턴 웨이퍼에, 스퍼터링 방식으로 구리 UBM 층을 형성한 단계, (B)는 포토레지스트(PR) 패턴을 형성한 단계, (C)는 전기도금으로 구리 또는 구리/니켈 필라를 형성한 단계, (D)는 구리 필라 위에 전기도금으로 주석-은-구리 범프를 형성한 단계, (E)는 포토레지스트를 제거한 단계, 그리고 (F)는 금속 에칭 및 리플로우 단계를 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 도 1의 공정 중 상기 D 단계에서 사용되는 수성 주석계 전기 도금액을 개시하며, 본 발명의 주석계 전기도금액은 전술한 주석-은-구리 전기도금액과 동일하다. 구체적으로 ㄱ) 메탈술폰산주석; ㄴ) 메탈술폰산은; ㄷ) 메탈술폰산구리; ㄹ) 메탈술폰산; ㅁ) 착화제; ㅂ) 산화방지제; 및 ㅅ) 물;을 포함하고,
상기 메탈술폰산주석은 전체 전기도금액을 기준으로 주석 원자가 40g/L 내지 105 g/L의 농도가 되게 하는 양을 포함하며, 상기 메탄술폰산은은 전체 전기도금액을 기준으로 은 원자가 0.4 g/L 내지 7.5 g/L의 농도가 되게 하는 양을 포함하고, 상기 메탄술폰산구리는 전체 전기도금액을 기준으로 구리 원자가 0.4 g/L 내지 20 g/L의 농도가 되게 하는 양을 포함하며, 상기 메탄술폰산의 농도는 전체 전기도금액을 기준으로 70 g/L 내지 210 g/L이고, 상기 착화제의 농도는 전체 전기도금액을 기준으로 130 g/L 내지 350 g/L 이며, 상기 산화방지제의 농도는 전체 전기도금액을 기준으로 0.1 g/L 내지 500 g/L일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 전술한 주석-은-구리 전기도금액을 이용하여 플립칩용 솔더범프의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 솔더범프 제조 방법은 UBM 기저층에 구리계 금속 필라를 형성한 후 그 위에 주석 또는 주석96.5-은3.5-구리0.5 합금의 솔더범프를 도금하는 방법이다. 바람직하게는 UBM 층의 구리 또는 구리/니켈 필라 형성 완료 후, 전술한 주석-은-구리 전기도금액을 적용하여 주석-은-구리 도금의 공정을 연속하여 할 수 있다. 이와 같이 연속 도금 공정을 이용하면 구리 또는 니켈 표면의 산화막 생성 등으로 인한 금속간 밀착 특성이나 금속 층간 크랙 발생 불량 등을 최소화할 수 있다.
본 발명의 플립칩 패키지용 솔더범프의 제조 방법은 (ㄱ) 전극패드가 개방된 보호층과 금속 기저층(UBM)을 갖는 실리콘 웨이퍼에 구리 또는 구리/니켈 도금액으로 전기도금하여 상기 금속 기저층 위에 구리 또는 구리/니켈 필라 범프를 형성하는 금속 필라 형성 단계와 (ㄴ) 상기 금속 필라 형성 단계 완료 후, 전술한 주석-은-구리 전기도금액을 이용하여 솔더범프를 형성하는 단계를 포함한다.
구리 또는 구리/니켈 필라를 갖춘 금속 기저층을 형성하는 (ㄱ) 단계의 전기도금 방법과 이 방법에 쓰이는 구리 전기도금액과 니켈 전기도금액은 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 흔히 쓰이는 도금법과 도금액을 사용할 수 있다. 예를 들어 구리 전기도금액은 황산구리, 황산(H2SO4), 염산과 물, 및 선택적 성분으로 첨가제를 포함하는 구리 전기도금액을 사용할 수 있다. 시판 중인 이러한 구리 전기도금액의 예로는 일본 JCU 주식회사의 상표명 Cu-BRITE BUHD가 있다.
(ㄴ) 단계의 솔더범프 형성을 위한 주석-은-구리 전기도금 단계는 이 분야에서 통상적인 전기도금 방식으로 진행할 수 있으므로 여기서 자세한 조건을 기술하지는 않는다. 예를 들어, UBM 층위에 구리 필라가 형성된 실리콘 웨이퍼를 음극으로 하고, 불활성 금속의 전극(예를 들어 백금 전극 또는 백금 코팅 전극)을 양극으로 삼아 전기도금 할 수 있다. (ㄴ)의 솔더범프 형성 단계의 한 실시 형태에서는 전류밀도를 3 A/dm2 내지 20 A/dm2로 하여 전기도금을 수행할 수 있다. 바람직한 실시 형태에서 3 A/dm2 내지 10 A/dm2의 도금이 가능하다. 솔더범프 형성 후에는 솔더 리플로우 처리를 할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지는 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[제조예 1] 구리 필라의 형성
플립칩 반도체 패키지의 구리 금속 기저층(UBM) 위에 구리 필라를 형성하기 위하여 시판 중인 황산계 구리 전기도금액(일본 JCU 주식회사 상품명 Cu-BRITE BUHD: CuSO45H2O, H2SO4, HCl, H2O, 및 유기 첨가제 함유)을 이용하여 12인치 패턴 웨이퍼에 구리 필라를 형성하였다. 구리 도금은 제조사가 권하는 조건에 따라, 통상적인 구리 전기도금 방식으로 이루어졌으므로 여기서는 도금 조건을 간략하게만 기술한다. 실온에서 도금액을 교반하여 주며 전류밀도 10 A/dm2 하에서 구리 필러가 10 ㎛ 높이가 될 때까지 도금을 진행하였다.
[비교예 1] 주석-은 전기도금액의 제조
시판 중인 솔더범프용 주석-은계 보충액(본출원인 제조, 품명: SSB-Sn-SM(메탄술폰산주석), SSB-Ag-SM(메탄술폰산은), SSB-Acid-SM(메탄술폰산), SSB-Ag-AS(착화제), SSB-100-GC-A(기타첨가제), SSB-100-GC-B(산화방지제), SSB-250-GC-A(기타첨가제), SSB-250-GC-B(산화방지제))을 이용하여 저속 도금액 및 고속 도금액을 제조하였다. 저속 도금액의 경우, 메탄술폰산주석(주석 기준으로 49.5 g/L), 메탄술폰산은(은 기준으로 0.60 g/L), 메탄술폰산 120 g/L, 기타첨가제 35 mL/L, 산화방지제(하이드록시벤젠계) 5 mL/L, 착화제(에테르 산소원자 작용기를 포함하는 지방족 설파이드 화합물) 172 g/L가 함유된 수용액을 혼합, 교반 및 여과하여 주석-은 합금 도금액을 제조하였다. 고속도금액의 경우 메탄술폰산주석(주석 기준으로 95 g/L), 메탄술폰산은(은 기준으로 2.0 g/L), 메탄술폰산 100 g/L, 기타첨가제 51 mL/L, 산화방지제(하이드록시벤젠계) 9 mL/L, 착화제 280 g/L를 혼합, 교반 및 여과하여 주석-은 합금 도금액을 제조하였다. 여과는 수 마이크로미터 공극 크기의 카트리지 필터에 도금액을 통과시키는 방식으로 이루어졌다.
[실시예 1] 주석-은-구리 전기도금액의 제조
시판 중인 솔더범프용 주석-은계 보충액(본출원인 제조, 품명: SSB-Sn-SM(메탄술폰산주석), SSB-Ag-SM(메탄술폰산은), SSB-Cu-SM(메탄술폰산구리), SSB-Acid-SM(메탄술폰산), SSB-Ag-AS(착화제), SSB-100-GC-A(기타첨가제), SSB-100-GC-B(산화방지제), SSB-250-GC-A(기타첨가제), SSB-250-GC-B(산화방지제))을 이용하여 저속 도금액 및 고속 도금액을 제조하였다. 저속 도금액의 경우, 메탄술폰산주석(주석 기준으로 49.5 g/L), 메탄술폰산은(은 기준으로 1.30 g/L), 메탄술폰산구리(구리 기준으로 0.4 g/L),메탄술폰산 120 g/L, 기타첨가제 35 mL/L, 산화방지제(하이드록시벤젠계) 5 mL/L, 착화제(에테르 산소원자 작용기를 포함하는 지방족 설파이드 화합물) 172 g/L가 함유된 수용액을 혼합, 교반 및 여과하여 주석-은-구리 합금 도금액을 제조하였다. 고속도금액의 경우 메탄술폰산주석(주석 기준으로 95 g/L), 메탄술폰산은(은 기준으로 3.0 g/L), 메탄술폰산구리(구리 기준으로 0.60 g/L), 메탄술폰산 100 g/L, 기타첨가제 51 mL/L, 산화방지제(하이드록시벤젠계) 9 mL/L, 착화제 280 g/L를 혼합, 교반 및 여과하여 주석-은 합금 도금액을 제조하였다. 여과는 수 마이크로미터 공극 크기의 카트리지 필터에 도금액을 통과시키는 방식으로 이루어졌다.
[성능 평가]
정전류 도금
비교예 1에서 얻은 주석-은 전기도금액과 주석-은-구리 전기도금액을 이용하여 정전류 도금을 실시하여 각각 특성을 평가하였다. 음극은 제조예 1의 도금 패턴 웨이퍼를 3×3 cm2 크기로 자른 조각 시편을 사용하고, 양극은 백금이 코팅된 티타늄 전극을 사용하였으며, 상기 전기도금액 각각 250 mL를 분당 100회 속도로 교반하면서, 저속도금액의 경우 4 A/dm2, 고속도금액의 경우 10 A/dm2의 전류 밀도 하에서 두께가 20 ㎛가 될 때까지 정전류 도금을 실시하였다.
비교예 1의 솔더범프의 특성
주석-은 합금 범프 형상 및 특성을 관찰하기 위하여, 제조예 1의 방법에 따라 구리 필라를 형성한 12인치 패턴 웨이퍼에 비교예 1의 주석-은 전기 도금액 2종으로 전기 도금을 하여 솔더범프를 각각 제조하였다. 주석-은 전기 도금 공정은 실온에서 교반하여 주면서 저속도금액의 경우 4 A/dm2, 고속도금액의 경우 10 A/dm2의 전류 밀도 하에서 이루어졌다 . 각각 전류 효율은 ~99.5%, 은 함량은 ~2.0% 비율로 구현되었다. 범프 형성 후 240℃까지 2℃/분의 속도로 승온하고 3℃/분의 속도로 냉각시켜서 각각 솔더 리플로우를 진행하였다. 이와 같이 하여 얻은 솔더범프의 특성은 범프의 패턴(범프 CD 20~60 ㎛, 범프 피치 95~190 ㎛)과 범프 유형별(필라 또는 버섯 모양) 도금 경향성이 모두 양호하였다.
4 A/dm2와 10 A/dm2의 전류 밀도로 본 비교예의 도금 공정으로 얻은 솔더범프에 대하여 솔더 리플로우 전과 후의 전자 현미경과 X선 영상을 분석한 결과, 솔더 리플로우 후에 매끈한 표면 외관을 갖춘 범프를 얻을 수 있다는 것을 확인할 수 있었다. 솔더범프의 다이(die) 내 높이 및 높이의 최대값과 최소값의 편차(WID)는 각각 ~19.8±0.2 ㎛이었다. X선 영상으로 확인한 솔더범프 내에는 빈 공간이 없는 치밀한 구조였으며, 원자 흡수 분광법(AA)으로 측정한 주석-은 합금의 은 비율은 ~2.0%이었다.
실시예 1의 솔더범프의 특성
3원계 금속 전기도금에 따른 주석-은-구리 합금 범프 형상 및 특성을 관찰하기 위하여, 실시예 1의 주석-은 구리 전기 도금액을 사용하여 정전류 도금을 하여 솔더범프를 제조하였다. 음극으로는 제조예 1의 도금 패턴 웨이퍼를 3×3 cm2 크기로 자른 조각 시편을, 양극으로는 백금이 코팅된 티타늄 전극을 사용하였으며, 상기 전기도금액(250 mL)을 실온에서 분당 100회 속도로 교반하여 주면서, 저속 도금액의 경우 전류 밀도 4 A/dm2, 고속 도금액의 경우 10 A/dm2 조건에서 두께가 20 ㎛가 될 때까지 각각 정전류 도금을 실시한 데에 있다.
비교예 1 및 실시예 1에 사용된 전기 도금액의 조성을 아래 표 1에 정리하였다.
성분명 상품명 비교예 1 실시예 1 비고
SnAg 이원계 SnAgCu 삼원계
저속용
보충액		 고속용
보충액		 저속용 고속용 저속용 고속용
메탄술폰산
주석		 SSB-Sn-SM 좌동 49.5 95 좌동 좌동 주석 농도
기준, g/L
메탄술폰산은 SSB-Ag-SM 좌동 0.60 2.0 좌동 좌동 은 농도
기준, g/L
메탄술폰산구리 SSB-Cu-SM 좌동 - - 0.40 0.60 구리 농도
기준, g/L
메탄술폰산 SSB-Acid-SM 좌동 120 100 좌동 좌동 g/L
착화제 SSB-Ag-AS 좌동 172 280 좌동 좌동 g/L
기타첨가제 SSB-100-GC-A SSB-250-GC-A 35 51 좌동 좌동 mL/L
산화방지제 SSB-100-GC-B SSB-250-GC-B 5 9
물 - - 잔부
실시예 1에서 얻은 도금 피막 외관 평가를 위하여, 솔더 리플로우 전후의 범프의 형상을 SEM으로 관찰하였고, 전류 효율, 은의 함량(원자 흡수 분광), 리플로우 후 범프내 빈 공간(X선), 그리고 WID(%)를 측정하였다.
측정한 결과, 주석-은 전기도금액과 주석-은-구리 도금액의 경우, 모두 적용 전류밀도 범위 (3 ASD 내지 12ASD), 도금효율 (≥99%), 변색/침전 (상온 내지 40℃ 방치, 4주 기준 양호), 파티클 (≥0.2 ㎛ <100 counts/mL), 금속 불순물 함량 (Pb, Cd, Ni 외 15 여종 ≤50ppb), Hull Cell 경향 등이 비슷하였다. 주석-은 이원계 범프와 주석-은-구리 삼원계 범프의 경우에는 표면조도 오차범위 (범프높이 20㎛ 기준 ≤5), 범프형상 (조밀하고 균일), 범프 빈공간 (Void 없음), 알파선 (≥0.002chp/cm2) 경향이 비슷한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에 따른 주석-은-구리 삼원계 범프의 경우, 비교예 1에 따른 주석-은 이원계 범프와 비교하여 경도와 인장강도가 각각 ~50% 증가 하는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로 경도는 100 Hv 내지 140Hv (KS M 6518: 2006 시험방법) 이었고, 인장강도 (Tensile Strength,)는 25 Kgf 내지 35 Kgf (ASTM E 8 시험방법)이었으며, Sn-Ag-Cu 삼원계 범프의 경우, 연신율 (Elongation)은 15% 내지 20% (ASTM E 8 시험방법)이었다. 따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액을 이용하는 경우, 우수한 경도 및 인장 강도 특성을 가지게 되어 충격에 대한 저항을 향상시킬 수 있다.
도금특성 평가에서는 이원계와 삼원계 금속 도금에 관계없이 도금 조직 또는 범프 특성에 차이가 크지 않은 것으로 나타났다. 삼원계 범프의 경우 이원계 범프보다 그레인 크기는 조금 작았으나, 범프 모양 및 전체 특성에 영향이 크지 않았으며, WID와 WIW 높이 편차 및 범프내 빈 공간과 금속간 층 균열 생성에도 영향이 없는 것으로 나타났다. 도 2는 4 ASD 조건에서, 도 3은 10 ASD 조건에서 본 비교예 1의 주석-은 이원계 도금액을 제조하여 범프를 형성하였을 때의 SEM 형상을 각각 나타내었다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (6)

  1. 솔더펌프용 주석계 전기도금액으로 상기 전기도금액은 메탈술폰산주석; 메탈술폰산은; 메탈술폰산구리; 메탈술폰산; 착화제; 산화방지제; 및 물;을 포함하고,
    상기 메탈술폰산주석은 전체 전기도금액을 기준으로 주석 원자가 40g/L 내지 105 g/L의 농도가 되게 하는 양을 포함하며,
    상기 메탄술폰산은은 전체 전기도금액을 기준으로 은 원자가 0.4 g/L 내지 7.5 g/L의 농도가 되게 하는 양을 포함하고,
    상기 메탄술폰산구리는 전체 전기도금액을 기준으로 구리 원자가 0.4 g/L 내지 20 g/L의 농도가 되게 하는 양을 포함하며,
    상기 메탄술폰산의 농도는 전체 전기도금액을 기준으로 70 g/L 내지 210 g/L이고,
    상기 착화제의 농도는 전체 전기도금액을 기준으로 130 g/L 내지 350 g/L 이며,
    상기 산화방지제의 농도는 전체 전기도금액을 기준으로 0.1 g/L 내지 500 g/L 인 것인 솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 착화제는 지방족 설파이드계 화합물을 포함하고,
    상기 지방족 설파이드계 화합물은 에테르기를 포함하는 것인 솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 하이드록시벤젠류, 하이드록시나프탈렌류, 하이드록시벤젠류에 카르복실기 또는 술폰산기를 도입한 벤젠 유도체, 하이드록시나프탈렌류에 카르복실기 또는 술폰산기를 도입한 나프탈렌 유도체, 지방족 폴리하이드록시, 페닐렌디아민, 차아인산 및 히드라진하이드레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전기도금액은 첨가제를 더 포함하는 것인 솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 첨가제의 농도는 전체 전기도금액을 기준으로 0.5g/L 내지 100g/L인 것인 솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액.
  6. 전극패드가 개방된 보호층과 금속 기저층(UBM)을 갖는 실리콘 웨이퍼에 구리 또는 구리/니켈 도금액으로 전기 도금하여 상기 금속 기저층 위에 구리 또는 구리/니켈 필라 범프를 형성하는 금속 필라 형성 단계; 및
    상기 금속 필라 형성단계 완료 후, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 솔더범프용 주석-은-구리 전기도금액을 이용하여 솔더범프를 형성하는 단계;를 포함하는 플립칩용 솔더범프의 제조 방법.
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