KR20210030184A - 황산동 도금액 및 이를 이용한 황산동 도금방법 - Google Patents

황산동 도금액 및 이를 이용한 황산동 도금방법 Download PDF

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Abstract

적어도 질소원자, 수소원자, 탄소원자를 포함한 화합물을 함유하는 황산동 도금액으로,
상기 화합물이 전체 또는 반복단위의 수소원자를 제외한 분자식 중, 하기 식(1)
X=(분자식 중의 질소원자/분자식 중의 모든 원자수) × 100 … (1)
로 표시되는 모든 원자수에 있어서의 질소원자수의 비율(X)과 상대 분자량(Mw)이 하기 식 (2) 또는 (3)
3≤X<5이고, 2,000<Mw … (2)
5≤X≤7이고, 5,000<Mw … (3)
을 만족하는 화합물인 것을 특징으로 하는 황산동 도금액 및 이를 이용한 황산동 도금방법.

Description

황산동 도금액 및 이를 이용한 황산동 도금방법
본 발명은 특정의 화합물을 함유하는 황산동 도금액 및 이를 이용한 황산동 도금방법에 관한다.
근년, 전자기기의 소형화가 진행되어, 미세·다양한 배선 디자인을 갖는 프린트 배선판이 요망되고 있다. 통상, 레벨러로서 사용되는 아민 함유의 화합물은 도금을 억제하는 성분으로서 알려져 있다(특허문헌 1~5).
그렇지만, 다양한 배선 폭을 균일하게 형성하고, 또한 비어를 충전하기 위해서는 각각의 배선 폭, 비어의 주변 및 내부에 대해서 각각 다른 억제 작용을 갖게 할 필요가 있다. 예를 들면, 비어 주변은 강한 억제력을 나타내어 내부에 억제 효과를 나타내지 않으면 비어 내에 도금이 우선적으로 석출하여 충전이 이루어진다. 한편, 배선은 폭이 굵은 곳 및 고립한 곳에 전류가 집중해 버리기 때문에, 배선 폭이 굵은 순서 및 배선의 조밀 순서로 억제력을 나타내면, 균일하게 도금된다.
그 때문에, 종래의 아민계 레벨러에서는 상기의 억제 스폿의 구별과 그곳에 적합한 억제력을 제어하는 것이 매우 곤란하고, 비어의 충전을 달성되어도 배선의 균일성이 취할 수 없기도 하고, 배선 형상에 이상을 초래하거나 반대로 배선의 균일성을 달성되어도 비어의 충전이 불충분하게 되었다.
1. 일본국 특허공개 2007－138265호 공보 2. 국제 공개 WO2002/90623호 팸플릿 3, 미국특허 제7374652호 공보 4. 일본국 특허공개 2003－13277호 공보 5. 국제 공개 WO2011/135716호 팸플릿
본 발명의 과제는 다양한 디자인 배선을 균일한 두께로 형성하여 비어를 충전하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 후기하는 식을 만족하는 특정의 화합물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 적어도 질소원자, 수소원자, 탄소원자를 포함한 화합물을 함유하는 황산동 도금액으로,
상기 화합물이 전체 또는 반복단위의 수소원자를 제외한 분자식 중, 하기 식(1)
X=(분자식 중의 질소원자/분자식 중의 모든 원자수) × 100 … (1)
로 표시되는 모든 원자수에 있어서의 질소원자수의 비율(X)과 상대 분자량(Mw)이 하기 식 (2) 또는 (3)
3≤X<5이고, 2,000<Mw … (2)
5≤X≤7이고, 5,000<Mw … (3)
을 만족하는 화합물인 것을 특징으로 하는 황산동 도금액이다.
또한, 본 발명은 적어도 질소원자, 수소원자, 탄소원자를 포함한 화합물로
상기 화합물이 전체 또는 반복단위의 수소원자를 제외한 분자식 중, 하기 식(1)
X=(분자식 중의 질소원자/분자식 중의 모든 원자수) × 100 … (1)
로 표시되는 모든 원자수에 있어서의 질소원자수의 비율(X)과 상대 분자량(Mw)이 하기 식 (2) 또는 (3)
3≤X<5이고, 2,000<Mw … (2)
5≤X≤7이고, 5,000<Mw … (3)
을 만족하는 화합물인 것을 특징으로 하는 화합물이다.
더욱이, 본 발명은 상기 화합물을 함유하는 황산동 도금액용 첨가제이다.
더 더욱이, 본 발명은 비어를 가지는 피도금물을 상기 황산동 도금액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 피도금물의 비어의 충전방법이다.
또한, 더 더욱이, 본 발명은 회로패턴을 가지는 피도금물을 상기 황산동 도금액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 피도금물의 회로패턴의 형성방법이다.
본 발명에 의하면 다양한 디자인의 배선을 균일한 두께로 형성하여 회로패턴의 형성이나, 비어를 충전할 수가 있다.
도 1은 시험예 1의 결과를 요약한 도이다(도 중, ○은 실시예를 나타내고, ×는 비교예를 나타내며, 오른쪽 위의 숫자는 각각 실시예 또는 비교예의 번호를 나타낸다. ).
본 발명의 황산동 도금액(이하, 「본 발명 도금액」이라고 한다.)에 함유되는 화합물은 적어도 질소원자, 수소원자, 탄소원자를 포함한 화합물로서, 전체 또는 반복단위의 수소원자를 제외한 분자식 중, 하기 식(1)
X=(분자식 중의 질소원자/분자식 중의 모든 원자수) × 100 … (1)
로 표시되는 모든 원자수에 있어서의 질소원자수의 비율(X: N율이라고도 한다.)과 상대 분자량(Mw)이 하기 식 (2) 또는 (3)
3≤X<5이고, 2,000<Mw … (2)
5≤X≤7이고, 5,000<Mw … (3)
을 만족하는 화합물(이하, 이것을 「본 발명 화합물」이라고 한다.)이다. 또 Mw의 상한은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 500,000이 바람직하고, 100,000이 보다 바람직하다.
본 발명 화합물은 예를 들면, 적어도 질소원자, 수소원자, 탄소원자를 포함한 화합물로, 전체 또는 반복단위의 수소원자를 제외한 분자식 중, 상기 요건을 만족하는 것을 적의 선택하면 좋다. 이러한 화합물로서는 예를 들면, 아민 화합물과 카르복실산 화합물의 중합물, 비닐 화합물 또는 아릴아민 화합물과 비닐 화합물 또는 아릴 화?d물과의 중합물, 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물, 상기 중합물에 대해서 다시 알킬기 또는 알케닐기, 알키닐기, 아릴기를 부가한 부가물 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도, 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물이 바람직하다. 이러한 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물은 예를 들면, 일반식(i)로 표시되는 아민 화합물과 일반식(ii)로 표시되는 에폭시 화합물을 중합시켜, 상대 분자량을, 예를 들면, 문헌(灰差雅夫저, 「현대물리학강좌 13 고분자」) 기재된 공지의 방법으로 제어함으로써 얻을 수 있다.
Figure pct00001
　식(i) 중, X는 직쇄 또는 환상 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 알킬에테르, 또는 방향족 탄화수소를 나타내고, 상기 X는 각각 아미노기 또는 -NR3R4로 표시되는 치환 아미노기, 니트로기, 히드록시기, 술포기, 니트릴기를 가지고 있어도 좋고, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 수소, 탄소수 1~9의 알킬기, 알케닐, 알키닐, 또는 알킬 에테르, 또는 방향족 탄화수소로, 각각 니트로기, 히드록시기, 술포기, 니트릴기 등을 가지고 있어도 좋다. 상기 알킬 에테르로서는 알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소로서는 페닐, 벤질 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
식(ii) 중, Y는 직쇄 또는 환상 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 알킬 에테르, 또는 방향족 탄화수소, 또는 글리세릴, 또는 폴리글리세릴을 나타내고, 상기 Y는 각각 글리시딜기, 니트로기, 히드록시기, 술포기, 니트릴기를 가지고 있어도 좋다. 상기 알킬 에테르로서는 알킬렌옥사이드, 폴리알킬렌옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소로서는 페닐, 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물로서는 예를 들면, 일반식(iii)로 표시되는 아민 화합물과 일반식(iv)로 표시되는 에폭시 화합물의 중합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00003
식(iii) 중, A는 탄소수 1~9의 알킬기, B는 히드록실기 또는 NR7R8로 표시되는 아미노기를 나타낸다. R5, R6, R7, R8은 각각 독립하여 수소, 탄소수 1~9의 알킬기, 알케닐, 알키닐, 또는 알킬 에테르, 또는 방향족 탄화수소로, 각각 니트로기, 히드록시기, 술포기, 니트릴기 등을 가지고 있어도 좋다. 상기 알킬 에테르 및 상기 방향족 탄화수소로서는 식(i)과 같은 것을 들 수 있다.
식(iii) 중에서도 A가 탄소수 1~3의 알킬기로 B가 히드록시기, R5, R6가 탄소수 1~3의 알킬기 및 수소로, 다시, 이것들은 히드록시기를 1 또는 복수개 가지고 있어도 좋은 것, 또는 A가 탄소수 1~6의 알킬기로 B가 NR7R8로, R5, R6, R7, R8가 탄소수 1~3의 알킬기의 것이 바람직하다.
Figure pct00004
식(iv) 중, Z는 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬 또는 환상 알킬로, 상기 Z는 각각 글리시딜기 또는 히드록실기를 가지고 있어도 좋고, m는 1~9, 바람직하기로는 1~8, 보다 바람직하기로는 1~6의 정수를 나타낸다.
식(iv) 중에서도, Z가 탄소수 2~6의 직쇄 알킬로 m는 1~9의 것, 또는 Z가 탄소수 2~4의 분기 알킬로, m는 1~3의 것, 다시, 이것들은 글리시딜기 및/또는 히드록시기가 1 또는 복수개 가지고 있어도 좋은 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 본 발명 화합물이 되는 것으로써는 이하의 것을 들 수 있다(위로부터 순서대로 실시예 1~8에서 얻어지는 중합물에 해당).
[표 1]
Figure pct00005
※ 이들 화합물에 있어서의 n, m, o는 임의의 수이고, 식(iv)의 m과는 의미가 다르다.
본 발명 도금액에 있어서의 본 발명 화합물의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1ppb 이상, 바람직하기로는 1ppb~100ppm이다. 또, 본 발명 화합물은 도금액에 있어서 레벨러의 기능을 하는 것이다.
본 발명 도금액에는 종래 공지의 황산동 도금액에 함유시키는 황산, 동, 염소 등을 함유시키면 좋다. 본 발명 도금액에 있어서의 황산의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 황산은 30g/L이상, 바람직하기로는 50~200g/L이다.
본 발명 도금액에는 다시 브라이트너를 함유시키는 것이 바람직하다. 브라이트너의 종류는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 술포알킬설폰산류 또는 그의 염, 티오우레아 등 유황계 화합물을 1종 또는 2종 이상 함유시킨다. 또한, 본 발명 도금액에 있어서의 브라이트너의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1mg/L 이상, 1mg/L~100mg/L가 바람직하다.
본 발명 도금액에는 다시 계면활성제 등의 캐리어를 함유시키는 것이 바람직하다. 계면활성제의 종류는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜이나 알킬 또는 알케닐, 알키닐, 페닐 알코올, 글리세린, 폴리글리세린의 알킬렌옥시드 중합물 등을 들 수 있다. 또, 본 발명 도금액에 있어서의 캐리어의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1mg/L이상, 100mg/L~1,000mg/L가 바람직하다.
본 발명 도금액에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 이상 더욱 황산철 등의 동 이외의 금속염이나 카테콜 등의 산화방지제나 본 발명 화합물 이외의 레벨러 등을 함유시켜도 좋다.
본 발명 도금액은 상기 성분을 혼합하여 조제해도 좋지만, 본 발명 화합물을 함유하는 황산동 도금액용 첨가제를 조제하고, 그것을 별도 조제한 황산동 도금액에 첨가하여 조제해도 좋다. 또 황산동 도금액용 첨가제에는 필요에 따라, 브라이트너, 캐리어 등을 함유시켜도 좋다.
본 발명 도금액은 종래 공지의 방법에 따라, 황산동 도금을 할 수가 있다. 구체적으로는 피도금물을 본 발명 도금액으로 처리하는 방법(이하, 「본 발명 도금방법」이라고 한다)으로 피도금물에 황산동 도금을 할 수가 있다.
본 발명 도금방법으로 도금할 수 있는 피도금물은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수지제 등의 기판에 금속 등의 도전층을 형성하고, 회로를 패턴한 프린트 배선판이나, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 등을 들 수 있다. 이것들의 피도금물 중에서도 비어 및/또는 회로패턴을 가지는 것이 바람직하다.
본 발명 도금방법에서는 상기한 것처럼, 피도금물에 있는 회로패턴의 형성이나, 비어를 충전하는데 바람직하다. 구체적으로 비어를 충전하기에는 특히 한정되지 않지만 1.5A/dm2 상당하는 전류 밀도로 45분 정도, 액온 25℃ 정도에서 도금을 행하면 좋다. 더욱이 도금 시에는 에어레이션, 펌프 순환, 패들 교반 등에 의한 액교반을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명 도금방법으로 다양한 디자인의 배선을 균일한 두께로 형성하여 회로패턴의 형성이나, 비어를 충전할 수가 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예에 있어서, 상대 분자량은 폴리에틸렌글리콜을 표준의 교정시료로서 TSKgel　G3000PWXL－CP(도소 가부시키가이샤제) 컬럼을 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 값이다. 더욱이, 원소 분석 값은 N, C, H에 대해서 산소순환 연소·TCD 검출방식, O에 대해서 불활성 가스 중 임펄스 가열·융해-NDIR 검출방식, S에 대해서 산소 플라스크연소/이온크로마토 그래프법에서 측정되는 값이다.
실시예　1
발명 화합물의 조제(1):
이하의 표 2에 기재된 아민 화합물과 에폭시 화합물을 표 2에 기재된 당량으로, 10wt%의 수용액으로서 5℃에서 0.5시간, 40도에서 3시간 반응시켜 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 N율과 상대 분자량(Mw)도 표 2에 나타냈다. 원소 분석 값은 C: 50.8%, N: 2.7%, H: 9.0%, O: 33.3%, S: 2.9%로 분석되고, S 원자는 황산이온 또는 황산 수소이온 유래이기 때문에 그것을 감산한 수소원자를 제외한 조성식은 C(4.23) N(0.193) O(1.74)로 되어 N율은 3.13으로 산출할 수 있었다. 이 실측값으로부터 산출된 N율은 계산값과 오차가 적고, 실용상은 계산값을 이용해도 문제 없는 것을 알았다.
[표 2]
Figure pct00006
실시예　2
본 발명 화합물의 조제(2):
이하의 표 3에 기재된 아민 화합물과 에폭시 화합물을 표 3에 기재된 당량으로 10wt%의 수용액으로서 5℃에서 0.5시간, 40℃에서 3시간 반응시켜 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 N율과 상대 분자량(Mw)도 표 3에 나타냈다.
[표 3]
Figure pct00007
실시예　3
본 발명 화합물의 조제(3):
이하의 표 4에 기재된 아민 화합물과 에폭시 화합물을 표 4에 기재된 당량으로 10w%의 수용액으로서 5℃에서 0.5시간, 40℃에서 3시간 반응시켜 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 N율과 상대 분자량(Mw)도 표 4에 나타냈다.
[표 4]
Figure pct00008
실시예　4
본 발명 화합물의 조제(4):
　이하의 표 5에 기재된 아민 화합물과 에폭시 화합물을 표 5에 기재된 당량으로 10wt%의 수용액으로서 5℃에서 0.5시간, 40℃에서 3시간 반응시켜 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 N율과 상대 분자량(Mw)도 표 5에 나타냈다.
[표 5]
Figure pct00009
실시예　5
　　　본 발명 화합물의 조제(5):
이하의 표 6에 기재된 아민 화합물과 에폭시 화합물을 표 6에 기재된 당량으로 10wt%의 수용액으로서 5℃에서 0.5시간, 35℃에서 3시간 반응시켜 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 N율과 상대 분자량(Mw)도 표 6에 나타냈다. 원소 분석 값은 C: 45.3%, N: 2.7%, H: 7.4%, O: 36.6%, S: 2.5%로 분석되고, S 원자는 황산이온 또는 황산 수소이온 유래이기 때문에 감산한 수소원자를 제외한 조성식은 C(3.77) N(0.193) O(1.98)이 되고, N율은 3.25로 산출할 수 있었다.
[표 6]
Figure pct00010
실시예　6
본 발명 화합물의 조제(6):
이하의 표 7에 기재된 아민 화합물과 에폭시 화합물을 표 7에 기재된 당량으로 10wt%의 수용액으로서 5℃에서 0.5시간, 40℃에서 3시간 반응시켜 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 N율과 상대 분자량(Mw)도 표 7에 나타냈다.
[표 7]
Figure pct00011
실시예　7
본 발명 화합물의 조제(7):
이하의 표 8에 기재된 아민 화합물과 에폭시 화합물을 표 8에 기재된 당량으로 10wt%의 수용액으로서 5℃에서 0.5시간, 40℃에서 3시간 반응시켜 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 N율과 상대 분자량(Mw)도 표 8에 나타냈다.
[표 8]
Figure pct00012
비교예　1
비교 화합물의 조제(1):
이하의 표 9에 기재된 아민 화합물과 에폭시 화합물을 표 9에 기재된 1/2 당량으로 10wt%의 수용액으로서 25℃에서 0.5시간, 97℃에서 3시간에 반응시켰다. 그 후 아민 화합물과 에폭시 화합물의 나머지 1/2 당량을 가하고 105℃에서 30분 반응시키고 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 N율과 상대 분자량(Mw)도 표 9에 나타냈다.
[표 9]
Figure pct00013
비교예　2
비교 화합물의 조제(2):
이하의 표 10에 기재된 아민 화합물과 에폭시 화합물을 표 10에 기재된 당량으로 10wt%의 수용액으로서 5℃에서 0.5시간, 98℃에서 3시간 반응시켜 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 N율과 상대 분자량(Mw)도 표 10에 나타냈다.
[표 10]
Figure pct00014
비교예　3
비교 화합물의 조제(3):
이하의 표 11에 기재된 아민 화합물과 에폭시 화합물을 표 11에 기재된 1/2 당량으로 10wt%의 수용액으로서 25℃에서 0.5시간, 97℃에서 3시간에 반응시켰다. 그 후 아민 화합물과 에폭시 화합물의 나머지 1/2 당량을 가하고, 105℃에서 30분 반응시키고 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 N율과 상대 분자량(Mw)도 표 11에 나타냈다.
[표 11]
Figure pct00015
비교예　4
비교 화합물의 조제(4):
이하의 표 12에 기재된 아민 화합물과 에폭시 화합물을 표 12에 기재된 당량으로 10wt%의 수용액으로서 5℃에서 0.5시간, 40℃에서 3시간 반응시켜 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 N율과 상대 분자량(Mw)도 표 12에 나타냈다.
[표 12]
Figure pct00016
비교예　5
비교 화합물의 조제(5):
이하의 표 13에 기재한 닛토보메디칼 사제의 폴리아릴아민 화합물(PAS－24)을 사용했다. N율과 상대 분자량(Mw)도 표 13에 나타냈다.
[표 13]
Figure pct00017
비교예　6
비교 화합물의 조제(6):
이하의 표 14에 기재된 아민 화합물과 에폭시 화합물을 표 14에 기재된 당량으로 10wt%의 수용액으로서 5℃에서 0.5시간, 40℃에서 3시간 반응시켜 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 N율과 상대 분자량(Mw)도 표 14에 나타냈다.
[표 14]
Figure pct00018
비교예　7
비교 화합물의 조제(7):
이하의 표 15에 기재된 아민 화합물과 에폭시 화합물을 표 15에 기재된 당량으로 10wt%의 수용액으로서 5℃에서 0.5시간, 40℃에서 3시간 반응시켜 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 N율과 상대 분자량(Mw)도 표 15에 나타냈다.
[표 15]
Figure pct00019
비교예　8
비교 화합물의 조제(8):
이하의 표 16에 기재된 아민 화합물과 에폭시 화합물을 표 16에 기재된 당량으로 10wt%의 수용액으로서 5℃에서 0.5시간, 25℃에서 3시간에 반응시켜 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 N율과 상대 분자량(Mw)도 표 16에 나타냈다.
[표 16]
Figure pct00020
비교예　9
비교 화합물의 조제(9):
이하의 표 17에 기재된 아민 화합물과 에폭시 화합물을 표 17에 기재된 당량으로 10wt%의 수용액으로서 5℃에서 0.5시간, 25℃에서 3시간에 반응시켜 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 N율과 상대 분자량(Mw)도 표 17에 나타냈다.
[표 17]
Figure pct00021
실시예　8
본 발명 화합물의 조제(8):
이하의 표 18에 기재된 아민 화합물과 에폭시 화합물을 표 18에 기재된 당량으로, 10wt%의 수용액으로서 5℃에서 0.5시간, 40℃에서 3시간에 반응시켜 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물의 N율과 상대 분자량(Mw)도 표 18에 나타냈다.
[표 18]
Figure pct00022
시험예　1
도금 시험:
실시예 1 내지 8에서 조제한 화합물을 5~30mg/L로, 각각 표 19에 기재된 조성의 황산동 도금액에 함유시켜, 본 발명의 황산동 도금액을 조제했다. 이들의 황산동 도금액에, 무전해동도금을 시행한 개구경
Figure pct00023
60㎛, 깊이 35㎛의 블라인드 비어 홀을 가지는 수지기판 및 두께 25㎛의 DFR를 사용해 30/150, 15/150, 9/150, 30/30, 15/15, 9/9의 L/S를 가지는 패터닝 기판을 넣고, 이하의 조건으로 황산동 도금을 했다. 도금 후의 기판에 대해서 필링성과 최대 막두깨 차이를 이하와 같이 하여 평가했다. 그 결과를 표 20에 나타냈다. 또, 비교로서 비교예 1~9에서 조제한 화합물을 함유시킨 황산동 도금액을 조제하고, 그것들에 대해서도와 동일하게 황산동 도금을 행하여 평가했다. 그 결과를 표 21에 나타냈다.
＜황산동 도금액 조성＞
[표 19]
Figure pct00024
SPS: 비스-(3－나트륨술포프로필)디술피드
PEG: 폴리에틸렌글리콜(분자량 4000)
PO: 글리세린의 폴리프로필렌글리콜 부가물(분자량 700)
＜황산동 도금 조건＞
전류 밀도: 1.65A/dm2
시간: 45분
욕량: 500mL
교반: 에어레이션
＜필링성 평가 기준＞
충전한 비어 홀 위쪽의 구덩이 량(㎛)을 3차원 백색광 간섭형 현미경을 이용하여 측정했다. 구덩이량이 5㎛ 이내를 ○으로, 5㎛ 이상을 ×로 했다
＜최대 막두께 차 평가기준＞
각 배선 폭의 회로 높이를 3차원 백색광 간섭형 현미경을 이용하여 측정했다. 최대 높이-최소 높이를 최대 막두께 차로서 5㎛ 이내를 ○, 5㎛ 이상을 ×로 했다.
[표 20]
Figure pct00025
[표 21]
Figure pct00026
상기 결과를 요약한 것을 도 1에 나타냈다. 이 결과로부터, 본 발명 화합물은 황산동 도금액에 함유시킴으로써 다양한 디자인의 배선을 균일한 두께로 형성하고, 비어를 충전할 수 있는 것이 나타났다. 한편, 적어도 질소원자, 수소원자, 탄소원자를 포함한 화합물이어도 X나 Mw가 본 발명 화합물의 범위에 들어가지 않는 경우, 다양한 디자인의 배선을 균일한 두께로 형성할 수 있지 못하고, 비어를 충전할 수 없는 것도 나타났다
[산업상의 이용 가능성]
본 발명은 다양한 디자인의 배선을 균일한 두께로 형성하여 회로패턴의 형성이나 비어를 충전할 수가 있기 때문에, 프린트 배선판 등의 제조에 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 적어도 질소원자, 수소원자, 탄소원자를 포함한 화합물을 함유하는 황산동 도금액으로,
    상기 화합물이 전체 또는 반복단위의 수소원자를 제외한 분자식 중, 하기 식(1)
    X=(분자식 중의 질소원자/분자식 중의 모든 원자수) × 100 … (1)
    로 표시되는 모든 원자수에 있어서의 질소원자수의 비율(X)과 상대 분자량(Mw)이 하기 식 (2) 또는 (3)
    3≤X<5이고, 2,000<Mw … (2)
    5≤X≤7이고, 5,000<Mw … (3)
    을 만족하는 화합물인 것을 특징으로 하는 황산동 도금액.
  2. 청구항 1에 있어서, 적어도 질소원자, 수소원자, 탄소원자를 포함한 화합물이 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물인 황산동 도금액.
  3. 청구항 2에 있어서, 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물이 식(i)로 표시되는 아민 화합물과
    Figure pct00027

    (식 (i) 중, X는 직쇄 또는 환상 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 알킬 에테르, 또는 방향족 탄화수소를 나타내, 상기 X는 각각 아미노기 또는 -NR3R4로 표시되는 치환 아미노기, 니트로기, 히드록시기, 술포기, 니트릴기를 가지고 있어도 좋고, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 수소, 탄소수 1~9의 알킬기, 알케닐, 알키닐, 또는 알킬 에테르, 또는 방향족 탄화수소로, 각각 니트로기, 히드록시기, 술포기, 니트릴기 등을 가지고 있어도 좋다. )
    식(ii)로 표시되는 에폭시 화합물과의,
    Figure pct00028

    (식(ii) 중, Y는 직쇄 또는 환상 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 알킬 에테르, 또는 방향족 탄화수소, 또는 글리세릴, 또는 폴리글리세릴을 나타내, 상기 Y는 각각 글리시딜기, 니트로기, 히드록시기, 술포기, 니트릴기를 가지고 있어도 좋다. )
    중합물인 황산동 도금액.
  4. 청구항 2에 있어서, 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물이 식(iii)로 표시되는 아민 화합물과
    Figure pct00029

    (식(iii) 중, A는 탄소수 1~9의 알킬기, B는 히드록실기 또는 NR7R8로 표시되는 아미노기를 나타내, R5, R6, R7, R8는 각각 독립하여 수소, 탄소수 1~9의 알킬기, 알케닐, 알키닐, 또는 알킬 에테르, 또는 방향족 탄화수소로, 각각 니트로기, 히드록시기, 술포기, 니트릴기 등을 가지고 있어도 좋다. )
    식(iv)로 표시되는 에폭시 화합물과의,
    Figure pct00030

    (식(iv) 중, Z는 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬 또는 환상 알킬로, 상기 Z는 각각 글리시딜기 또는 히드록실기를 가지고 있어도 좋고, m는 1~9의 정수를 나타낸다. )
    중합물인 황산동 도금액.
  5. 적어도 질소원자, 수소원자, 탄소원자를 포함한 화합물로,
    상기 화합물이 전체 또는 반복단위의 수소원자를 제외한 분자식 중, 하기 식(1)
    X=(분자식 중의 질소원자/분자식 중의 모든 원자수) × 100 … (1)
    로 표시되는 모든 원자수에 있어서의 질소원자수의 비율(X)과 상대 분자량(Mw)이 하기 식 (2) 또는 (3)
    3≤X<5이고, 2,000<Mw … (2)
    5≤X≤7이고, 5,000<Mw … (3)
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 청구항 5에 있어서, 적어도 질소원자, 수소원자, 탄소원자를 포함한 화합물이 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물인 화합물.
  7. 청구항 6에 있어서, 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물이 식(i)로 표시되는 아민 화합물
    Figure pct00031

    (식(i) 중, X는 직쇄 또는 환상 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 알킬 에테르, 또는 방향족 탄화수소를 나타내, 상기 X는 각각 아미노기 또는-NR3R4로 표시되는 치환 아미노기, 니트로기, 히드록시기, 술포기, 니트릴기를 가지고 있어도 좋고, R1, R2, R3, R4는 각각 독립하여 수소, 탄소수 1~9의 알킬기, 알케닐, 알키닐, 또는 알킬 에테르, 또는 방향족 탄화수소로, 각각 니트로기, 히드록시기, 술포기, 니트릴기 등을 가지고 있어도 좋다. )
    식(ii)로 표시되는 에폭시 화합물과의,
    Figure pct00032

    (식(ii) 중, Y는 직쇄 또는 환상 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 알킬 에테르, 또는 방향족 탄화수소, 또는 글리세릴, 또는 폴리글리세릴을 나타내, 상기 Y는 각각 글리시딜기, 니트로기, 히드록시기, 술포기, 니트릴기를 가지고 있어도 좋다. )
    중합물인 화합물.
  8. 청구항 6에 있어서, 아민 화합물과 에폭시 화합물의 중합물이 식(iii)로 표시되는 아민 화합물과
    Figure pct00033

    (식(iii) 중, A는 탄소수 1~9의 알킬기, B는 히드록실기 또는 NR7R8로 표시되는 아미노기를 나타내, R5, R6, R7, R8는 각각 독립하여 수소, 탄소수 1~9의 알킬기, 알케닐, 알키닐, 또는 알킬 에테르, 또는 방향족 탄화수소로, 각각 니트로기, 히드록시기, 술포기, 니트릴기 등을 가지고 있어도 좋다. )
    식(iv)로 표시되는 에폭시 화합물과의,
    Figure pct00034

    (식(iv) 중, Z는 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬 또는 환상 알킬로, 상기 Z는 각각 글리시딜기 또는 히드록실기를 가지고 있어도 좋고, m는 1~9의 정수를 나타낸다. )
    중합물인 화합물.
  9. 청구항 5~8의 어느 쪽인가에 기재된 화합물을 함유하는 황산동 도금액용 첨가제.
  10. 피도금물을, 청구항 1~4의 어느 쪽인가에 기재된 황산동 도금액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 피도금물에의 황산동 도금방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 피도금물이 비어 및/또는 회로패턴을 가지는 것인 피도금물에의 황산동 도금방법.
  12. 비어를 가지는 피도금물을, 청구항 1~4의 어느 쪽인가에 기재된 황산동 도금액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 피도금물의 비어의 충전방법.
  13. 회로패턴을 가지는 피도금물을, 청구항 1~4의 어느 쪽인가에 기재된 황산동 도금액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 피도금물의 회로패턴의 형성방법.
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