JPWO2020044416A1 - 硫酸銅めっき液およびこれを用いた硫酸銅めっき方法 - Google Patents

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Abstract

少なくとも窒素原子、水素原子、炭素原子を含む化合物を含有する硫酸銅めっき液であって、前記化合物が、全体あるいは繰り返し単位の水素原子を除いた分子式中、下記式（１）【数１】で示される全原子数における窒素原子数の割合（Ｘ）と、相対分子量（Ｍｗ）が下記式（２）または（３）【数２】を満たす化合物であることを特徴とする硫酸銅めっき液およびこれを用いた硫酸銅めっき方法。

Description

本発明は、特定の化合物を含有する硫酸銅めっき液およびこれを用いた硫酸銅めっき方法に関する。
近年、電子機器の小型化が進み、微細・多様な配線デザインをもつプリント配線板が求められている。通常、レベラーとして使用されるアミン含有の化合物はめっきを抑制する成分として知られている（特許文献１〜５）。
しかしながら、多様な配線幅を均一に形成しかつビアを充填するためには、それぞれの配線幅、ビアの周辺および内部に対してそれぞれ異なった抑制作用を持たせる必要がある。例えば、ビア周辺は強い抑制力を示して、内部に抑制効果を示さなければビア内にめっきが優先的に析出して充填がなされる。一方、配線は、幅が太い箇所および孤立した箇所に電流が集中してしまうため、配線幅が太い順および配線の粗密順に抑制力を示せば、均一にめっきされる。
そのため、従来のアミン系レベラーでは上記の抑制箇所の区別とその箇所に適する抑制力を制御することが非常に困難であり、ビアの充填が達成されても配線の均一性がとれなかったり、配線形状に異常をきたしたり、逆に配線の均一性が達成されてもビアの充填が不十分となった。
特開２００７−１３８２６５号公報 国際公開ＷＯ２００２／９０６２３号パンフレット 米国特許第７３７４６５２号公報 特開２００３−１３２７７号公報 国際公開ＷＯ２０１１／１３５７１６号パンフレット
本発明の課題は、多様なデザインの配線を均一な厚みで形成し、ビアを充填することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、後記する式を満たす特定の化合物を利用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は少なくとも窒素原子、水素原子、炭素原子を含む化合物を含有する硫酸銅めっき液であって、
前記化合物が、全体あるいは繰り返し単位の水素原子を除いた分子式中、下記式（１）
Figure 2020044416
 で示される全原子数における窒素原子数の割合（Ｘ）と、相対分子量（Ｍｗ）が下記式（２）または（３）
Figure 2020044416
 を満たす化合物であることを特徴とする硫酸銅めっき液である。
また、本発明は少なくとも窒素原子、水素原子、炭素原子を含む化合物であって、
前記化合物が、全体あるいは繰り返し単位の水素原子を除いた分子式中、下記式（１）
Figure 2020044416
 で示される全原子数における窒素原子数の割合（Ｘ）と、相対分子量（Ｍｗ）が下記式（２）または（３）
Figure 2020044416
 を満たすことを特徴とする化合物である。
更に、本発明は上記化合物を含有する硫酸銅めっき液用添加剤である。
また更に、本発明はビアを有する被めっき物を、上記硫酸銅めっき液で処理することを特徴とする被めっき物のビアの充填方法である。
また更に、本発明は回路パターン有する被めっき物を、上記硫酸銅めっき液で処理することを特徴とする被めっき物の回路パターンの形成方法である。
本発明によれば多様なデザインの配線を均一な厚みで形成し、回路パターンの形成や、ビアを充填することができる。
試験例１の結果を要約した図である（図中、○は実施例を示し、×は比較例を示し、右上の数字はそれぞれ実施例または比較例の番号を示す。）。
本発明の硫酸銅めっき液（以下、「本発明めっき液」という）に含有される化合物は、少なくとも窒素原子、水素原子、炭素原子を含む化合物であって、全体あるいは繰り返し単位の水素原子を除いた分子式中、下記式（１）
Figure 2020044416
 で示される全原子数における窒素原子数の割合（Ｘ：Ｎ率ともいう）と、相対分子量（Ｍｗ）が下記式（２）または（３）
Figure 2020044416
 を満たす化合物（以下、これを「本発明化合物」という）である。なお、Ｍｗの上限は特に限定されないが、例えば、５００,０００が好ましく、１００,０００がより好ましい。
本発明化合物は、例えば、少なくとも窒素原子、水素原子、炭素原子を含む化合物であって、全体あるいは繰り返し単位の水素原子を除いた分子式中、上記要件を満たすものを適宜選択すればよい。このような化合物としては、例えば、アミン化合物とカルボン酸化合物の重合物、ビニル化合物あるいはアリルアミン化合物と、ビニル化合物あるいはアリル化合物との重合物、アミン化合物とエポキシ化合物の重合物、前記重合物に対して更にアルキル基あるいはアルケニル基、アルキニル基、アリール基を付加した付加物等が挙げられる。
これら化合物の中でも、アミン化合物とエポキシ化合物の重合物が好ましい。このようなアミン化合物とエポキシ化合物の重合物は、例えば、一般式（i）で示されるアミン化合物と、一般式（ii）で示されるエポキシ化合物を重合させ、相対分子量を、例えば、文献（灰差雅夫著、「現代物理学講座１３高分子」）記載の公知の方法で制御することにより得ることができる。
Figure 2020044416
式（i）中、Ｘは直鎖あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、あるいはアルキルエーテル、あるいは芳香族炭化水素を示し、前記Ｘはそれぞれアミノ基あるいは−ＮＲ３Ｒ４で示される置換アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ニトリル基を持っていても良く、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル、アルキニル、あるいはアルキルエーテル、あるいは芳香族炭化水素で、それぞれニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ニトリル基等を持っていても良い。前記アルキルエーテルとしては、アルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。前記芳香族炭化水素としては、フェニル、ベンジル等が挙げられる。
Figure 2020044416
式（ii）中、Ｙは直鎖あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、あるいはアルキルエーテル、あるいは芳香族炭化水素、あるいはグリセリル、あるいはポリグリセリルを示し、前記Ｙはそれぞれグリシジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ニトリル基を持っていても良い。前記アルキルエーテルとしては、アルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。前記芳香族炭化水素としては、フェニル、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
上記アミン化合物とエポキシ化合物の重合物としては、例えば、一般式（iii）で示されるアミン化合物と、一般式（iv）で示されるエポキシ化合物の重合物がより好ましい。
Figure 2020044416
 式（iii）中、Ａは炭素数１〜９のアルキル基、Ｂはヒドロキシル基あるいはＮＲ７Ｒ８で表されるアミノ基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル、アルキニル、あるいはアルキルエーテル、あるいは芳香族炭化水素で、それぞれニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ニトリル基等を持っていても良い。前記アルキルエーテルおよび前記芳香族炭化水素としては、式（i）と同じものが挙げられる。
式（iii）の中でもＡが炭素数１〜３のアルキル基でＢがヒドロキシ基、Ｒ５、Ｒ６が炭素数１〜３のアルキル基および水素で、更に、これらはヒドロキシ基を１または複数個持っていてもよいもの、あるいはＡが炭素数１〜６のアルキル基でＢがＮＲ７Ｒ８で、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８が炭素数１〜３のアルキル基ものが好ましい。
Figure 2020044416
 式（iv）中、Ｚは炭素数１〜１５の直鎖あるいは分岐アルキルあるいは環状アルキルで、前記Ｚはそれぞれグリシジル基あるいはヒドロキシル基を持っていても良く、ｍは１〜９、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６の整数を示す。
式（iv）の中でも、Ｚが炭素数２〜６の直鎖アルキルでｍは１〜９のもの、あるいは、Ｚが炭素数２〜４の分岐アルキルでｍは１〜３のもの、更に、これらはグリシジル基および／またはヒドロキシ基が１または複数個持っていてもよいものが好ましい。
より具体的に、本発明化合物となるものとしては、以下のものが挙げられる（上から順に実施例１〜８で得られる重合物に該当）。
Figure 2020044416
 ※これらの化合物におけるｎ、ｍ、ｏは任意の数であり、式（iv）のｍとは意味が異なる。
本発明めっき液における本発明化合物の含有量は特に限定されないが、例えば、１ｐｐｂ以上、好ましくは１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍである。なお、本発明化合物は、めっき液においてレベラーの働きをするものである。
本発明めっき液には、従来公知の硫酸銅めっき液に含有させる、硫酸、銅、塩素等を含有させればよい。本発明めっき液における硫酸の含有量は特に限定されないが、例えば、硫酸は３０ｇ／Ｌ以上、好ましくは５０〜２００ｇ／Ｌである。
本発明めっき液には、更にブライトナーを含有させることが好ましい。ブライトナーの種類は特に限定されないが、例えば、スルホアルキルスルホン酸類またはその塩、チオ尿素など硫黄系化合物を１種または２種以上含有させる。また、本発明めっき液におけるブライトナーの含有量は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｇ／Ｌ以上、１ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌが好ましい。
本発明めっき液には、更に界面活性剤等のキャリアーを含有させることが好ましい。界面活性剤の種類は特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールやアルキルあるいはアルケニル、アルキニル、フェニルアルコール、グリセリン、ポリグリセリンのアルキレンオキシド重合物等が挙げられる。また、本発明めっき液におけるキャリアーの含有量は特に限定されないが、例えば、１ｍｇ／Ｌ以上、１００ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌが好ましい。
本発明めっき液には、本発明の効果を損なわない限り、更に硫酸鉄等の銅以外の金属塩やカテコール等の酸化防止剤や本発明化合物以外のレベラー等を含有させてもよい。
本発明めっき液は、上記成分を混合して調製してもよいが、本発明化合物を含有する硫酸銅めっき液用添加剤を調製し、それを別途調製した硫酸銅めっき液に添加して調製してもよい。なお、硫酸銅めっき液用添加剤には、必要により、ブライトナー、キャリアー等を含有させてもよい。
本発明めっき液は、従来公知の方法に従って、硫酸銅めっきをすることができる。具体的には、被めっき物を本発明めっき液で処理する方法（以下、「本発明めっき方法」という）で被めっき物へ硫酸銅めっきをすることができる。
本発明めっき方法でめっきできる被めっき物は、特に限定されないが、例えば、樹脂製等の基板に金属等の導電層を形成し、回路をパターニングしたプリント配線板や、シリコンウエハ等の半導体基板等が挙げられる。これらの被めっき物の中でもビアおよび／または回路パターンを有するものが好ましい。
本発明めっき方法では、上記したように、被めっき物に有る回路パターンの形成や、ビアを充填するのに好ましい。具体的にビアを充填するには、特に限定されないが１．５Ａ／ｄｍ２相当の電流密度で４５分程度、液温２５℃程度でめっきを行えばよい。更にめっきの際はエアレーション、ポンプ循環、パドル攪拌等による液攪拌を行うことが好ましい。
本発明めっき方法で多様なデザインの配線を均一な厚みで形成し、回路パターンの形成や、ビアを充填することができる。
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、相対分子量はポリエチレングリコールを標準の校正試料としてＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬ−ＣＰ（東ソー株式会社製）カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される値である。更に、元素分析値はＮ、Ｃ、Ｈについて酸素循環燃焼・ＴＣＤ検出方式、Ｏについて不活性ガス中インパルス加熱・融解―ＮＤＩＲ検出方式、Ｓについて酸素フラスコ燃焼／イオンクロマトグラフ法にて測定される値である。
実 施 例 １
本発明化合物の調製（１）：
以下の表２に記載のアミン化合物とエポキシ化合物を表２に記載の当量で、１０ｗｔ％の水溶液として５℃で０．５時間、４０度で３時間反応させてアミン化合物とエポキシ化合物の重合物を得た。得られた重合物のＮ率と相対分子量（Ｍｗ）も表２に示した。元素分析値はＣ：５０．８％、Ｎ：２．７％、Ｈ：９．０％、Ｏ：３３．３％、Ｓ：２．９％と分析され、Ｓ原子は硫酸イオンあるいは硫酸水素イオン由来であるためそれを減算した水素原子を除く組成式はＣ（４．２３）Ｎ（０．１９３）Ｏ（１．７４）となりＮ率は３．１３と算出できた。この実測値から算出されたＮ率は計算値と誤差が少なく、実用上は計算値を用いても問題ないことがわかった。
Figure 2020044416
実 施 例 ２
本発明化合物の調製（２）：
以下の表３に記載のアミン化合物とエポキシ化合物を表３に記載の当量で１０ｗｔ％の水溶液として５℃で０．５時間、４０℃で３時間反応させてアミン化合物とエポキシ化合物の重合物を得た。得られた重合物のＮ率と相対分子量（Ｍｗ）も表３に示した。
Figure 2020044416
実 施 例 ３
本発明化合物の調製（３）：
以下の表４に記載のアミン化合物とエポキシ化合物を表４に記載の当量で１０ｗｔ％の水溶液として５℃で０．５時間、４０℃で３時間反応させてアミン化合物とエポキシ化合物の重合物を得た。得られた重合物のＮ率と相対分子量（Ｍｗ）も表４に示した。
Figure 2020044416
実 施 例 ４
本発明化合物の調製（４）：
以下の表５に記載のアミン化合物とエポキシ化合物を表５に記載の当量で１０ｗｔ％の水溶液として５℃で０．５時間、４０℃で３時間反応させてアミン化合物とエポキシ化合物の重合物を得た。得られた重合物のＮ率と相対分子量（Ｍｗ）も表５に示した。
Figure 2020044416
実 施 例 ５
本発明化合物の調製（５）：
以下の表６に記載のアミン化合物とエポキシ化合物を表６に記載の当量で１０ｗｔ％の水溶液として５℃で０．５時間、３５℃で３時間反応させてアミン化合物とエポキシ化合物の重合物を得た。得られた重合物のＮ率と相対分子量（Ｍｗ）も表６に示した。元素分析値はＣ：４５．３％、Ｎ：２．７％、Ｈ：７．４％、Ｏ：３６．６％、Ｓ：２．５％と分析され、Ｓ原子は硫酸イオンあるいは硫酸水素イオン由来であるため減算した水素原子を除く組成式はＣ（３．７７）Ｎ（０．１９３）Ｏ（１．９８）となりＮ率は３．２５と算出できた。
Figure 2020044416
実 施 例 ６
本発明化合物の調製（６）：
以下の表７に記載のアミン化合物とエポキシ化合物を表７に記載の当量で１０ｗｔ％の水溶液として５℃で０．５時間、４０℃で３時間反応させてアミン化合物とエポキシ化合物の重合物を得た。得られた重合物のＮ率と相対分子量（Ｍｗ）も表７に示した。
Figure 2020044416
実 施 例 ７
本発明化合物の調製（７）：
以下の表８に記載のアミン化合物とエポキシ化合物を表８に記載の当量で１０ｗｔ％の水溶液として５℃で０．５時間、４０℃で３時間反応させてアミン化合物とエポキシ化合物の重合物を得た。得られた重合物のＮ率と相対分子量（Ｍｗ）も表８に示した。
Figure 2020044416
比 較 例 １
比較化合物の調製（１）：
以下の表９に記載のアミン化合物とエポキシ化合物を表９に記載の１／２当量で１０ｗｔ％の水溶液として２５℃で０．５時間、９７℃で３時間で反応させた。その後アミン化合物とエポキシ化合物の残り１／２当量を加えて１０５℃で３０分反応させアミン化合物とエポキシ化合物の重合物を得た。得られた重合物のＮ率と相対分子量（Ｍｗ）も表９に示した。
Figure 2020044416
比 較 例 ２
比較化合物の調製（２）：
以下の表１０に記載のアミン化合物とエポキシ化合物を表１０に記載の当量で１０ｗｔ％の水溶液として５℃で０．５時間、９８℃で３時間反応させてアミン化合物とエポキシ化合物の重合物を得た。得られた重合物のＮ率と相対分子量（Ｍｗ）も表１０に示した。
Figure 2020044416
比 較 例 ３
比較化合物の調製（３）：
以下の表１１に記載のアミン化合物とエポキシ化合物を表１１に記載の１／２当量で１０ｗｔ％の水溶液として２５℃で０．５時間、９７℃で３時間で反応させた。その後アミン化合物とエポキシ化合物の残り１／２当量を加えて１０５℃で３０分反応させアミン化合物とエポキシ化合物の重合物を得た。得られた重合物のＮ率と相対分子量（Ｍｗ）も表１１に示した。
Figure 2020044416
比 較 例 ４
比較化合物の調製（４）：
以下の表１２に記載のアミン化合物とエポキシ化合物を表１２に記載の当量で１０ｗｔ％の水溶液として５℃で０．５時間、４０℃で３時間反応させてアミン化合物とエポキシ化合物の重合物を得た。得られた重合物のＮ率と相対分子量（Ｍｗ）も表１２に示した。
Figure 2020044416
比 較 例 ５
比較化合物の調製（５）：
以下の表１３に記載したニットーボーメディカル社製のポリアリルアミン化合物（ＰＡＳ−２４）を使用した。Ｎ率と相対分子量（Ｍｗ）も表１３に示した。
Figure 2020044416
比 較 例 ６
比較化合物の調製（６）：
以下の表１４に記載のアミン化合物とエポキシ化合物を表１４に記載の当量で１０ｗｔ％の水溶液として５℃で０．５時間、４０℃で３時間反応させてアミン化合物とエポキシ化合物の重合物を得た。得られた重合物のＮ率と相対分子量（Ｍｗ）も表１４に示した。
Figure 2020044416
比 較 例 ７
比較化合物の調製（７）：
以下の表１５に記載のアミン化合物とエポキシ化合物を表１５に記載の当量で１０ｗｔ％の水溶液として５℃で０．５時間、４０℃で３時間反応させてアミン化合物とエポキシ化合物の重合物を得た。得られた重合物のＮ率と相対分子量（Ｍｗ）も表１５に示した。
Figure 2020044416
比 較 例 ８
比較化合物の調製（８）：
以下の表１６に記載のアミン化合物とエポキシ化合物を表１６に記載の当量で１０ｗｔ％の水溶液として５℃で０．５時間、２５℃で３時間で反応させてアミン化合物とエポキシ化合物の重合物を得た。得られた重合物のＮ率と相対分子量（Ｍｗ）も表１６に示した。
Figure 2020044416
比 較 例 ９
比較化合物の調製（９）：
以下の表１７に記載のアミン化合物とエポキシ化合物を表１７に記載の当量で１０ｗｔ％の水溶液として５℃で０．５時間、２５℃で３時間で反応させてアミン化合物とエポキシ化合物の重合物を得た。得られた重合物のＮ率と相対分子量（Ｍｗ）も表１７に示した。
Figure 2020044416
実 施 例 ８
本発明化合物の調製（８）：
以下の表１８に記載のアミン化合物とエポキシ化合物を表１８に記載の当量で、１０ｗｔ％の水溶液として５℃で０．５時間、４０度で３時間で反応させてアミン化合物とエポキシ化合物の重合物を得た。得られた重合物のＮ率と相対分子量（Ｍｗ）も表１８に示した。
Figure 2020044416
試 験 例 １
めっき試験：
実施例１〜８で調製した化合物を５〜３０ｍｇ／Ｌで、それぞれ表１９に記載の組成の硫酸銅めっき液に含有させ、本発明の硫酸銅めっき液を調製した。これらの硫酸銅めっき液に、無電解銅めっきを施した開口径φ６０μｍ、深さ３５μｍのブラインドビアホールを有する樹脂基板および厚さ２５μｍのＤＦＲを使用して３０／１５０、１５／１５０、９／１５０、３０／３０、１５／１５、９／９のＬ／Ｓを有するパターニング基板を入れ以下の条件で硫酸銅めっきを行った。めっき後の基板についてフィリング性と最大膜厚差を以下のようにして評価した。それらの結果を表２０に示した。また、比較として、比較例１〜９で調製した化合物を含有させた硫酸銅めっき液を調製し、それらについても同様に硫酸銅めっきを行い評価した。それらの結果を表２１に示した。
＜硫酸銅めっき液組成＞
Figure 2020044416
 ＳＰＳ：ビス―（３−ナトリウムスルホプロピル）ジスルフィド
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（分子量４０００）
ＰＯ：グリセリンのポリプロピレングリコール付加物（分子量７００）
＜硫酸銅めっき条件＞
電流密度：１．６５Ａ／ｄｍ２
時間：４５分
浴量：５００ｍＬ
攪拌：エアレーション １．５Ｌ／ｍiｎ
＜フィリング性評価基準＞
充填したビアホール上方の窪み量（μｍ）を３次元白色光干渉型顕微鏡を用いて測定した。窪み量が５μｍ以内を○として、５μｍ以上を×とした
＜最大膜厚差評価基準＞
各配線幅の回路高さを３次元白色光干渉型顕微鏡を用いて測定した。最大高さ―最小高さを最大膜厚差として、５μｍ以内を○、５μｍ以上を×とした。
Figure 2020044416
Figure 2020044416
上記結果を要約したものを図１に示した。この結果より、本発明化合物は硫酸銅めっき液に含有させることにより、多様なデザインの配線を均一な厚みで形成し、ビアを充填できることが示された。一方、少なくとも窒素原子、水素原子、炭素原子を含む化合物であってもＸやＭｗが本発明化合物の範囲に入らない場合、多様なデザインの配線を均一な厚みで形成できず、ビアを充填できないことも示された
本発明は、多様なデザインの配線を均一な厚みで形成し、回路パターンの形成やビアを充填することができるため、プリント配線板等の製造に利用できる。

以 上

Claims (13)

  1. 少なくとも窒素原子、水素原子、炭素原子を含む化合物を含有する硫酸銅めっき液であって、
    前記化合物が、全体あるいは繰り返し単位の水素原子を除いた分子式中、下記式（１）
    Figure 2020044416
     で示される全原子数における窒素原子数の割合（Ｘ）と、相対分子量（Ｍｗ）が下記式（２）または（３）
    Figure 2020044416
     を満たす化合物であることを特徴とする硫酸銅めっき液。
  2. 少なくとも窒素原子、水素原子、炭素原子を含む化合物が、アミン化合物とエポキシ化合物の重合物である請求項１記載の硫酸銅めっき液。
  3. アミン化合物とエポキシ化合物の重合物が、式（i）で示されるアミン化合物と、
    Figure 2020044416
     （式（i）中、Ｘは直鎖あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、あるいはアルキルエーテル、あるいは芳香族炭化水素を示し、前記Ｘはそれぞれアミノ基あるいは−ＮＲ３Ｒ４で示される置換アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ニトリル基を持っていても良く、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル、アルキニル、あるいはアルキルエーテル、あるいは芳香族炭化水素で、それぞれニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ニトリル基等を持っていても良い。）
    式（ii）で示されるエポキシ化合物との、
    Figure 2020044416
     （式（ii）中、Ｙは直鎖あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、あるいはアルキルエーテル、あるいは芳香族炭化水素、あるいはグリセリル、あるいはポリグリセリルを示し、前記Ｙはそれぞれグリシジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ニトリル基を持っていても良い。）
    重合物である請求項２記載の硫酸銅めっき液。
  4. アミン化合物とエポキシ化合物の重合物が、式（iii）で示されるアミン化合物と、
    Figure 2020044416
     （式（iii）中、Ａは炭素数１〜９のアルキル基、Ｂはヒドロキシル基あるいはＮＲ７Ｒ８で表されるアミノ基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル、アルキニル、あるいはアルキルエーテル、あるいは芳香族炭化水素で、それぞれニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ニトリル基等を持っていても良い。）
    式（iv）で示されるエポキシ化合物との、
    Figure 2020044416
     （式（iv）中、Ｚは炭素数１〜１５の直鎖あるいは分岐アルキルあるいは環状アルキルで、前記Ｚはそれぞれグリシジル基あるいはヒドロキシル基を持っていても良く、ｍは１〜９の整数を示す。）
    重合物である請求項２記載の硫酸銅めっき液。
  5. 少なくとも窒素原子、水素原子、炭素原子を含む化合物であって、
    前記化合物が、全体あるいは繰り返し単位の水素原子を除いた分子式中、下記式（１）
    Figure 2020044416
     で示される全原子数における窒素原子数の割合（Ｘ）と、相対分子量（Ｍｗ）が下記式（２）または（３）
    Figure 2020044416
     を満たすことを特徴とする化合物。
  6. 少なくとも窒素原子、水素原子、炭素原子を含む化合物が、アミン化合物とエポキシ化合物の重合物である請求項５記載の化合物。
  7. アミン化合物とエポキシ化合物の重合物が、式（ｉ）で示されるアミン化合物
    Figure 2020044416
     （式（i）中、Ｘは直鎖あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、あるいはアルキルエーテル、あるいは芳香族炭化水素を示し、前記Ｘはそれぞれアミノ基あるいは−ＮＲ３Ｒ４で示される置換アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ニトリル基を持っていても良く、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル、アルキニル、あるいはアルキルエーテル、あるいは芳香族炭化水素で、それぞれニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ニトリル基等を持っていても良い。）
    式（ii）で示されるエポキシ化合物との、
    Figure 2020044416
     （式（ii）中、Ｙは直鎖あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、あるいはアルキルエーテル、あるいは芳香族炭化水素、あるいはグリセリル、あるいはポリグリセリルを示し、前記Ｙはそれぞれグリシジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ニトリル基を持っていても良い。）
    重合物である請求項６記載の化合物。
  8. アミン化合物とエポキシ化合物の重合物が、式（iii）で示されるアミン化合物と、
    Figure 2020044416
     （式（iii）中、Ａは炭素数１〜９のアルキル基、Ｂはヒドロキシル基あるいはＮＲ７Ｒ８で表されるアミノ基を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜９のアルキル基、アルケニル、アルキニル、あるいはアルキルエーテル、あるいは芳香族炭化水素で、それぞれニトロ基、ヒドロキシ基、スルホ基、ニトリル基等を持っていても良い。）
    式（iv）で示されるエポキシ化合物との、
    Figure 2020044416
     （式（iv）中、Ｚは炭素数１〜１５の直鎖あるいは分岐アルキルあるいは環状アルキルで、前記Ｚはそれぞれグリシジル基あるいはヒドロキシル基を持っていても良く、ｍは１〜９の整数を示す。）
    重合物である請求項６記載の化合物。
  9. 請求項５〜８の何れかに記載の化合物を含有する硫酸銅めっき液用添加剤。
  10. 被めっき物を、請求項１〜４の何れかに記載の硫酸銅めっき液で処理することを特徴とする被めっき物への硫酸銅めっき方法。
  11. 被めっき物が、ビアおよび／または回路パターンを有するものである請求項１０記載の被めっき物への硫酸銅めっき方法。
  12. ビアを有する被めっき物を、請求項１〜４の何れかに記載の硫酸銅めっき液で処理することを特徴とする被めっき物のビアの充填方法。
  13. 回路パターンを有する被めっき物を、請求項１〜４の何れかに記載の硫酸銅めっき液で処理することを特徴とする被めっき物の回路パターンの形成方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010132876A1 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Polymers for delivering a substance into a cell
JP2011207878A (ja) * 2010-03-15 2011-10-20 Rohm & Haas Electronic Materials Llc めっき浴および方法
JP2012149351A (ja) * 2004-07-22 2012-08-09 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 平滑化剤化合物
JP2017002299A (ja) * 2009-11-27 2017-01-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 平滑化剤を含む金属電気メッキのための組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002090623A1 (fr) 2001-05-09 2002-11-14 Ebara-Udylite Co., Ltd. Bain galvanoplastique et procede pour substrat de galvanoplastie faisant appel audit bain
CN1402480B (zh) 2001-08-07 2010-04-21 株式会社藤仓 介质访问控制桥路的地址管理方法和该桥路
JP4115240B2 (ja) * 2002-10-21 2008-07-09 日鉱金属株式会社 特定骨格を有する四級アミン化合物及び有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液並びにそれにより製造される電解銅箔
EP1741804B1 (en) 2005-07-08 2016-04-27 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Electrolytic copper plating method
US7662981B2 (en) * 2005-07-16 2010-02-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Leveler compounds
TWI328622B (en) * 2005-09-30 2010-08-11 Rohm & Haas Elect Mat Leveler compounds
JP4816901B2 (ja) 2005-11-21 2011-11-16 上村工業株式会社 電気銅めっき浴
WO2011135716A1 (ja) 2010-04-30 2011-11-03 荏原ユージライト株式会社 新規化合物およびその利用
JP5505153B2 (ja) * 2010-07-16 2014-05-28 上村工業株式会社 電気銅めっき浴及び電気銅めっき方法
CN103397354B (zh) * 2013-08-08 2016-10-26 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种用于减少硅通孔技术镀铜退火后空洞的添加剂
CN104211957B (zh) * 2014-08-28 2016-08-17 中山市宏科化工有限公司 一种纳米二氧化硅改性飞灰金属离子螯合剂及其制备方法
US9783905B2 (en) * 2014-12-30 2017-10-10 Rohm and Haas Electronic Mateirals LLC Reaction products of amino acids and epoxies
ES2681836T3 (es) * 2015-09-10 2018-09-17 Atotech Deutschland Gmbh Composición de baño para chapado de cobre

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012149351A (ja) * 2004-07-22 2012-08-09 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 平滑化剤化合物
WO2010132876A1 (en) * 2009-05-15 2010-11-18 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Polymers for delivering a substance into a cell
JP2017002299A (ja) * 2009-11-27 2017-01-05 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 平滑化剤を含む金属電気メッキのための組成物
JP2011207878A (ja) * 2010-03-15 2011-10-20 Rohm & Haas Electronic Materials Llc めっき浴および方法

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