TWI787534B - 硫酸銅鍍敷液及使用其之硫酸銅鍍敷方法 - Google Patents
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Abstract
一種硫酸銅鍍敷液,其為含有至少含氮原子、氫原子、碳原子之化合物的硫酸銅鍍敷液,其中,前述化合物為,於去除全體或重複單位中之氫原子的分子式中,下述式(1)所示全原子數中的氮原子數之比例(X)【數1】X=(分子式中之氮原子數/分子式中之全原子數)×100…(1)
,與相對分子量(Mw)為滿足下述式(2)或(3)【數2】3≦X<5且2,000<Mw…(2) 5≦X≦7且5,000<Mw…(3)
之化合物,及使用其之硫酸銅鍍敷方法。
Description
本發明為有關一種含有特定化合物之硫酸銅鍍敷液及使用其之硫酸銅鍍敷方法。
近年來,隨著電子機器之小型化,而開始尋求具有微細‧各種配線設計的印刷配線板。通常已知作為整平劑(leveller)使用的含有胺之化合物為含有抑制鍍敷之成份者(專利文獻1~5)。
但,就可形成具有均勻的各種配線寬度,且可填充通孔等目的時,必須對各種的配線寬度、通孔周邊及內部等具有各種不同的抑制作用。例如,就使通孔周邊具有強固抑制力,而內部無須顯示抑制效果時,則需使通孔內的鍍料優先析出予以填充。另一方面,若配線設計中,因於寬度過大之處或獨立之處容易造成電流集中,故需依配線寬度大小之順序及配線的粗密順序顯現抑制力之方式均勻地鍍敷。
因此,以往的胺系整平劑,對於如何區別上述需要抑制之處,與如何適當地控制該處的抑制力為極困難者,即使達成對通孔之填充時,也會造成無法完成配線
之均勻性、配線形狀發生異常等,相反地即使達成配線之均勻性時,也無法充分對通孔進行填充。
[專利文獻1]特開2007-138265號公報
[專利文獻2]國際公開WO2002/90623號公報
[專利文獻3]美國專利第7374652號公報
[專利文獻4]特開2003-13277號公報
[專利文獻5]國際公開WO2011/135716號公報
本發明之目的為,提供一個可使各種設計之配線,形成均勻厚度之方式填充通孔者。
本發明者們,對於解決上述問題經過深入研究結果,得知使用滿足後記數學式的特定化合物時,即可解決上述問題,而完成本發明。
即,本發明為一種硫酸銅鍍敷液,其為含有至少含氮原子、氫原子、碳原子之化合物的硫酸銅鍍敷液,其中,前述化合物為,於去除全體或重複單位中之氫原子的
分子式中,下述式(1)所示全原子數中的氮原子數之比例(X)【數1】X=(分子式中之氮原子數/分子式中之全原子數)×100…(1)
,與相對分子量(Mw)為滿足下述式(2)或(3)【數2】3≦X<5且2,000<Mw…(2) 5≦X≦7且5,000<Mw…(3)
之化合物。
又,本發明為有關至少含氮原子、氫原子、碳原子之化合物,其中,
前述化合物為,於去除全體或重複單位中之氫原子的分子式中,下述式(1)所示全原子數中的氮原子數之比例(X)【數3】X=(分子式中之氮原子數/分子式中之全原子數)×100…(1)
與相對分子量(Mw)為滿足下述式(2)或(3)【數4】3≦X<5且2,000<Mw…(2) 5≦X≦7且5,000<Mw…(3)。
又,本發明為一種硫酸銅鍍敷液用添加劑,其為含有上述化合物。
又,本發明為一種被鍍敷物之通孔填充方法,其為將具有通孔的被鍍敷物,使用上述硫酸銅鍍敷液處理者。
又,本發明為一種被鍍敷物的形成線路圖型
之方法,其為將具有線路圖型的被鍍敷物,使用上述硫酸銅鍍敷液處理者。
本發明可使各種設計的配線形成均勻之厚度,以形成線路圖型,或填充通孔等。
[圖1]簡要說明試驗例1結果之圖(圖中,○表示實施例,×表示比較例,右上的數字分別表示實施例或比較例之標號)。
本發明之硫酸銅鍍敷液(以下,亦稱為「本發明鍍敷液」)所含有的化合物,為至少含氮原子、氫原子、碳原子之化合物,其於去除全體或重複單位中之氫原子的分子式中,下述式(1)所示全原子數中的氮原子數之比例(亦稱為X:N率)【數5】X=(分子式中之氮原子數/分子式中之全原子數)×100…(1),與相對分子量(Mw)為滿足下述式(2)或(3)
【數6】3≦X<5且2,000<Mw…(2) 5≦X≦7且5,000<Mw…(3)
之化合物(以下,其亦稱為「本發明化合物」)。又,Mw之上限並未有特別之限定,例如以500,000為佳,以100,000為較佳。
本發明化合物,例如可於至少含氮原子、氫原子、碳原子之化合物,且於去除全體或重複單位中之氫原子的分子式中,就滿足上述要件之化合物,作適當地選擇。該些化合物,例如:胺化合物與羧酸化合物之聚合物、乙烯化合物或烯丙基胺化合物,與乙烯化合物或烯丙基化合物之聚合物、胺化合物與環氧化合物之聚合物、相對於前述聚合物又附加烷基或烯基、炔基、芳基而得之加成物等。
該些化合物中,又以胺化合物與環氧化合物之聚合物為佳。該些胺化合物與環氧化合物之聚合物,例如可先使通式(i)所示胺化合物,與通式(ii)所示環氧化合物聚合,並使用例如文獻(灰差雅夫著,「現代物理學講座13高分子」)記載的公知方法控制相對分子量之方式而製得。
式(i)中,X表示直鏈或環狀烷基、烯基、炔基,或烷醚,或芳香族烴,前述X可分別具有胺基、-NR3R4所示之取代胺基、硝基、羥基、磺酸基,或腈基,R1、R2、R3、R4各別獨立為氫、碳數1~9之烷基、烯基、炔基,或烷醚,或芳香族烴,其可分別具有硝基、羥基、磺酸基、腈基等。前述烷醚,可列舉如:烷氧化物、聚烷氧化物等。前述芳香族烴,可列舉如:苯基、苄基等。
式(ii)中,Y表示直鏈或環狀之烷基、烯基、炔基,或烷醚,或芳香族烴,或甘油基,或聚甘油基,前述Y可分別具有縮水甘油基、硝基、羥基、磺酸基、腈基。前述烷醚,可列舉如:烷氧化物、聚烷氧化物等。前述芳香族烴,可列舉如:苯基、雙酚A等。
上述胺化合物與環氧化合物之聚合物,例如:以通式(iii)所示胺化合物,與通式(iv)所示環氧化合物之聚合物為較佳。
式(iii)中,A表示碳數1~9之烷基、B表示羥基或NR7
R8
所表示之胺基。R5
、R6
、R7
、R8
各別獨立為氫、碳數1~9之烷基、烯基、炔基,或烷醚,或芳香族烴,其可分別具有硝基、羥基、磺酸基、腈基等。前述烷醚及前述芳香族烴,又例如與式(i)為相同之內容。
式(iii)中,又以A為碳數1~3之烷基且B為羥基,R5
、R6
為碳數1~3之烷基及氫,又,該些可具有1個或複數個羥基者,或A為碳數1~6之烷基且B為NR7
R8
,R5
、R6
、R7
、R8
為碳數1~3之烷基者為佳。
式(iv)中,又以Z為碳數2~6之直鏈烷基且m為1~9者,或Z為碳數2~4之分支烷基且m為1~3者,又,該些可具有1個或複數個縮水甘油基及/或羥基者為佳。
更具體而言,本發明之化合物,可列舉如以下之內容者(由上至下方之順序,依序相當於實施例1~8所得之聚合物)。
本發明鍍敷液中的本發明化合物之含量,並未有特別之限定,例如可為1ppb以上,較佳為1ppb~100ppm。又,本發明化合物,於鍍敷液中為具有作為整平劑之作用者。
本發明鍍敷液中,可含有以往公知的硫酸銅鍍敷液中所含有的硫酸、銅、氯等。本發明鍍敷液中,硫酸之含量並未有特別之限定,例如硫酸為30g/L以上,較佳為50~200g/L。
本發明鍍敷液中,以再含有增亮劑為佳。增亮劑之種類並未有特別之限定,例如可含有1種或2種以上的磺烷基磺酸類或其鹽、硫脲等的硫系化合物等。又,本發明鍍敷液中,增亮劑之含量並未有特別之限定,例如為0.1mg/L以上,又以1mg/L~100mg/L為佳。
本發明鍍敷液中,以再含有界面活性劑等的載體為佳。界面活性劑之種類並未有特別之限定,例如:聚乙二醇、聚丙二醇等的聚烷二醇或烷醇或烯醇、炔醇、苯醇、丙三醇、聚丙三醇之環氧烷聚合物等。又,本發明鍍敷液中,載體之含量並未有特別之限定,例如為1mg/L以上,又以100mg/L~1000mg/L為佳。
本發明鍍敷液中,於無損本發明效果之範圍,可再含有硫酸鐵等的銅以外之金屬鹽,或兒茶酚等的抗氧化劑,或本發明化合物以外的整平劑等。
本發明鍍敷液,可將上述成份混合之方式予以製造,但亦可先製造含有本發明化合物的硫酸銅鍍敷液用添加劑,再將其添加於另外製得的硫酸銅鍍敷液中之方式而製得。又,硫酸銅鍍敷液用添加劑中,必要時,可含有增亮劑、載體等。
本發明鍍敷液,可依以往公知之方法進行硫酸銅鍍敷處理。具體而言,例如可使用以本發明的鍍敷液處理被鍍敷物之方法(以下,亦稱為「本發明鍍敷方法」),對被鍍敷物施以硫酸銅鍍敷處理。
可使用本發明的鍍敷方法施以鍍敷處理之被鍍敷物,並未有特別之限定,例如:於樹脂製等的基板上形成金屬等的導電層,再將電路經由圖型形成(Patterning)而得的印刷配線板,或矽晶圓等的半導體基板等。該些的被鍍敷物之中,又以具有通孔及/或線路圖型者為佳。
本發明鍍敷方法中,如上所述般,以於被鍍敷物上形成線路圖型,或填充通孔者為佳。具體的填充通孔之方法,並未有特別之限定,但一般多於相當1.5A/dm2
的電流密度下,進行45分鐘左右、液溫為25℃左右下進行鍍敷處理即可。又,鍍敷之際,以曝氣攪拌、幫浦循環、槳式攪拌等方式進行溶液攪拌者為佳。
本發明鍍敷方法,可使各種設計的配線形成均勻厚度之方式,形成線路圖型,或填充通孔等。
[實施例]
以下,本發明將以列舉實施例之方式進行詳細說明,但本發明並不受該些實施例之任何限定。又,以下之實施例中,相對分子量為使用以聚乙二醇作為標準校正試劑之管柱為TSKgel G3000PWXL-CP(東曹股份有限公司製)的凝膠滲透色層分析儀(GPC)測定而得之值。此外,元素分析值中,N、C、H為使用氧循環燃燒・TCD檢測方式、O為使用惰性氣體中脈衝加熱・熔解―NDIR檢測方式、S為使用氧氣燒瓶燃燒/離子色層分析法測定而得之值。
實施例1
本發明化合物之製造(1):
將以下表2記載之胺化合物與環氧化合物,依表2記載之當量,於10wt%之水溶液中,進行5℃、0.5小時、40度、3小時之反應,而製得胺化合物與環氧化合物之聚合物。所得聚合物的N率與相對分子量(Mw)亦記載如表2所示。元素分析值為分析出C:50.8%、N:2.7%、H:9.0%、O:33.3%、S:2.9%,因S原子為由硫酸離子或硫酸氫離子產生,故不含將其減除後的氫原子時,組成式為C(4.23)N(0.193)O(1.74),而算出N率為3.13。又,由該實測值算出的N率,因與計算值之誤差極少,故於實際使用上,使用計算值也不會造成問題。
實施例2
本發明化合物之製造(2):
將以下表3記載之胺化合物與環氧化合物,依表3記載之當量,於10wt%之水溶液中,進行5℃、0.5小時、40℃、3小時之反應,而製得胺化合物與環氧化合物之聚合物。所得聚合物的N率與相對分子量(Mw)亦記載如表3所示。
實施例3
本發明化合物之製造(3):
將以下表4記載之胺化合物與環氧化合物,依表4記載之當量,於10wt%之水溶液中,進行5℃、0.5小時、40℃、3小時之反應,而製得胺化合物與環氧化合物之聚合物。所得聚合物的N率與相對分子量(Mw)亦記載如表4所示。
實施例4
本發明化合物之製造(4):
將以下表5記載之胺化合物與環氧化合物,依表5記載之當量,於10wt%之水溶液中,進行5℃、0.5小時、40℃、3小時之反應,而製得胺化合物與環氧化合物之聚合物。所得聚合物的N率與相對分子量(Mw)亦記載如表5所示。
實施例5
本發明化合物之製造(5):
將以下表6記載之胺化合物與環氧化合物,依表6記載之當量,於10wt%之水溶液中,進行5℃、0.5小時、35℃、3小時之反應,而製得胺化合物與環氧化合物之聚合物。所得聚合物的N率與相對分子量(Mw)亦記載如表6所示。元素分析值為分析出C:45.3%、N:2.7%、H:7.4%、O:36.6%、S:2.5%,因S原子為由硫酸離子或硫酸氫離子產生,故不含將其減除後的氫原子時,組成式為C(3.77)N(0.193)O(1.98),而算出N率為3.25。
實施例6
本發明化合物之製造(6):
將以下表7記載之胺化合物與環氧化合物,依表7記載之當量,於10wt%之水溶液中,進行5℃、0.5小時、40℃、3小時之反應,而製得胺化合物與環氧化合物之聚合物。所得聚合物的N率與相對分子量(Mw)亦記載如表7所示。
實施例7
本發明化合物之製造(7):
將以下表8記載之胺化合物與環氧化合物,依表8記載之當量,於10wt%之水溶液中,進行5℃、0.5小時、40℃、3小時之反應,而製得胺化合物與環氧化合物之聚合物。所得聚合物的N率與相對分子量(Mw)亦記載如表8所示。
比較例1
比較化合物之製造(1):
將以下表9記載之胺化合物與環氧化合物,依表9記載之1/2當量,於10wt%之水溶液中,進行25℃、0.5小時、97℃、3小時之反應。隨後加入胺化合物與環氧化合物剩餘的1/2當量,進行105℃、30分鐘之反應,而製得胺化合物與環氧化合物之聚合物。所得聚合物的N率與相對分子量(Mw)亦記載如表9所示。
比較例2
比較化合物之製造(2):
將以下表10記載之胺化合物與環氧化合物,依表10記載之當量,於10wt%之水溶液中,進行5℃、0.5小時、98℃、3小時之反應,而製得胺化合物與環氧化合物之聚合物。所得聚合物的N率與相對分子量(Mw)亦記載如表10所示。
比較例3
比較化合物之製造(3):
將以下表11記載之胺化合物與環氧化合物,依表11記載之1/2當量,於10wt%之水溶液中,進行25℃、0.5小時、97℃、3小時之反應。隨後加入胺化合物與環氧化合物剩餘的1/2當量,進行105℃、30分鐘之反應,而製得胺化合物與環氧化合物之聚合物。所得聚合物的N率與相對分子量(Mw)亦記載如表11所示。
比較例4
比較化合物之製造(4):
將以下表12記載之胺化合物與環氧化合物,依表12記載之當量,於10wt%之水溶液中,進行5℃、0.5小時、40℃、3小時之反應,而製得胺化合物與環氧化合物之聚合物。所得聚合物的N率與相對分子量(Mw)亦記載如表12所示。
比較例5
比較化合物之製造(5):
使用將下表13記載之Nittobo-Nmd公司製之聚烯丙基胺化合物(PAS-24)。N率與相對分子量(Mw)亦記載如表13所示。
比較例6
比較化合物之製造(6):
將以下表14記載之胺化合物與環氧化合物,依表14記載之當量,於10wt%之水溶液中,進行5℃、0.5小時、40℃、3小時之反應,而製得胺化合物與環氧化合物之聚合物。所得聚合物的N率與相對分子量(Mw)亦記載如表14所示。
比較例7
比較化合物之製造(7):
將以下表15記載之胺化合物與環氧化合物,依表15記載之當量,於10wt%之水溶液中,進行5℃、0.5小時、40℃、3小時之反應,而製得胺化合物與環氧化合物之聚合物。所得聚合物的N率與相對分子量(Mw)亦記載如表15所示。
比較例8
比較化合物之製造(8):
將以下表16記載之胺化合物與環氧化合物,依表16記載之當量,於10wt%之水溶液中,進行5℃、0.5小時、25℃、3小時之反應,而製得胺化合物與環氧化合物之聚合物。所得聚合物的N率與相對分子量(Mw)亦記載如表16所示。
比較例9
比較化合物之製造(9):
將以下表17記載之胺化合物與環氧化合物,依表17記載之當量,於10wt%之水溶液中,進行5℃、0.5小時、25℃、3小時之反應,而製得胺化合物與環氧化合物之聚合物。所得聚合物的N率與相對分子量(Mw)亦記載如表17所示。
實施例8
本發明化合物之製造(8):
將以下表18記載之胺化合物與環氧化合物,依表18記載之當量,於10wt%之水溶液中,進行5℃、0.5小時、40℃、3小時之反應,而製得胺化合物與環氧化合物之聚合物。所得聚合物的N率與相對分子量(Mw)亦記載如表18所示。
試驗例1
鍍敷試驗:
將實施例1~8製得之化合物,以5~30mg/L之方式,分別浸漬於具有表19記載之組成的硫酸銅鍍敷液中,而製得本發明之硫酸銅鍍敷液。隨後將施以無電解銅鍍敷的具有開口直徑φ60μm、深度35μm盲孔的樹脂基板,及使用厚度25μm之DFR的具有形成30/150、15/150、9/150、30/30、15/15、9/9之L/S圖型的基板,浸入該些的硫酸銅鍍敷液中,並依以下條件進行硫酸銅鍍敷處理。鍍敷後基板的填充性與最大膜厚差,則依以下方式評估。該些結果記載如表20所示。又,就進行比較之目的,另外製得含有比較例1~9所製造的化合物之硫酸銅鍍敷液,並將該些溶液進行相同的硫酸銅鍍敷處理,並進行評估。該些結果記載如表21所示。
<硫酸銅鍍敷之條件>
電流密度:1.65A/dm2
時間:45分鐘
浴量:500mL
攪拌:曝氣攪拌1.5L/min
<填充性之評估基準>
使用3維白色光繞射型顯微鏡觀察填充後通孔上方的凹陷量(μm)之方式進行測定。凹陷量為5μm以內者標記為「○」,為5μm以上者標記為「×」。
<最大膜厚差之評估基準>
使用3維白色光繞射型顯微鏡觀察各配線寬之線路高度之方式進行測定。將最大高度減去最小高度所得之值作為最大膜厚差,其於5μm以內者標記為「○」,為5μm以上者標記為「×」。
將上述結果彙整後,整理如圖1所示。由該結果得知,硫酸銅鍍敷液中含有本發明化合物時,可使各種設計的配線形成均勻之厚度,且可填充通孔。另一方面,即使為至少含氮原子、氫原子、碳原子之化合物時,若X或Mw未符合本發明化合物之範圍時,也無法使各種設計的配線形成均勻之厚度,且也未能填充通孔。
[產業上利用性]
本發明,因可使各種設計之配線形成均勻之厚度,且可形成線路圖型或填充通孔等,故極適合使用於印刷配線板等的製程。
Claims (13)
- 一種硫酸銅鍍敷液,其為含有至少含氮原子、氫原子、碳原子之化合物的硫酸銅鍍敷液,其特徵為:前述化合物為,於去除全體或重複單位中之氫原子的分子式中,下述式(1)所示全原子數中的氮原子數之比例(X)【數1】X=(分子式中之氮原子數/分子式中之全原子數)×100…(1)與相對分子量(Mw)為滿足下述式(2)或(3)【數2】3≦X<5且2,000<Mw…(2) 5≦X≦7且5,000<Mw…(3)之化合物。
- 如請求項1之硫酸銅鍍敷液,其中,至少含氮原子、氫原子、碳原子之化合物,為由胺化合物與環氧化合物所得之聚合物。
- 一種至少含氮原子、氫原子、碳原子之化合物,其特徵為:前述化合物為,於去除全體或重複單位中之氫原子的分子式中,下述式(1)所示全原子數中的氮原子數之比例(X)【數3】X=(分子式中之氮原子數/分子式中之全原子數)×100…(1)與相對分子量(Mw)為滿足下述式(2)或(3)【數4】3≦X<5且2,000<Mw…(2) 5≦X≦7且5,000<Mw…(3)者。
- 如請求項5之化合物,其中,至少含氮原子、氫原子、碳原子之化合物,為胺化合物與環氧化合物之聚合物。
- 一種硫酸銅鍍敷液用添加劑,其特徵為,含有請求項5~8中任一項之化合物。
- 一種對被鍍敷物施以硫酸銅鍍敷之方法,其特徵為,將被鍍敷物使用請求項1~4中任一項之硫酸銅鍍敷液予以處理。
- 如請求項10之對被鍍敷物施以硫酸銅鍍敷之方法,其中,該被鍍敷物為具有通孔及/或線路圖型者。
- 一種被鍍敷物之通孔填充方法,其特徵為,將具有通孔的被鍍敷物,使用請求項1~4中任一項之硫酸銅鍍敷液 予以處理。
- 一種被鍍敷物的線路圖型之形成方法,其特徵為,將具有線路圖型的被鍍敷物,使用請求項1~4中任一項之硫酸銅鍍敷液予以處理。
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