KR20210025720A - 유기 일렉트로닉스 재료 및 그 이용 - Google Patents

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유키 요시나리
겐이치 이시츠카
도모츠구 스기오카
시게아키 후뉴우
슌스케 우에다
šœ스케 우에다
나오키 아사노
히로시 다카이라
이오리 후쿠시마
다이스케 류자키
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쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, GPC에 의해 측정되는 분자량 분포 차트에 있어서, 분자량 20,000 미만의 성분이 차지하는 면적비가 40% 이하이고, 그리고 분자량 500 이하의 성분이 차지하는 면적비가 1% 이하인 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료를 제공한다.

Description

유기 일렉트로닉스 재료 및 그 이용{ORGANIC ELECTRONICS MATERIAL AND USE THEREOF}
본 발명의 실시형태는, 유기 일렉트로닉스 재료, 잉크 조성물, 유기층, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로루미네센스 소자(「유기 EL 소자」라고도 함), 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치에 관한 것이다.
유기 EL 소자는, 예컨대 백열 램프, 가스 충전 램프 등의 대체로서, 대면적 솔리드 스테이트 광원 용도로서 주목받고 있다. 또한, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 분야에서의 액정 디스플레이(LCD)를 대체하는 가장 유력한 자발광 디스플레이로서도 주목받고 있고, 제품화가 진행되고 있다.
유기 EL 소자는, 사용하는 유기 재료로부터, 저분자 화합물을 이용하는 저분자형 유기 EL 소자와, 고분자 화합물을 이용하는 고분자형 유기 EL 소자의 2가지로 크게 나누어진다. 유기 EL 소자의 제조 방법은, 주로 진공계에서 성막이 행해지는 건식 프로세스와, 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄 등의 유판 인쇄, 잉크젯 등의 무판 인쇄 등에 의해 성막이 행해지는 습식 프로세스의 2가지로 크게 나누어진다. 간이 성막이 가능하기 때문에, 습식 프로세스는, 금후의 대화면 유기 EL 디스플레이에는 불가결한 방법으로서 기대되고 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 공보 제2006-279007호
유기 EL 소자의 고효율화, 장수명화를 위해서는, 유기층을 다층화하여, 각각의 층의 기능을 분리하는 것이 바람직하다. 그러나, 습식 프로세스에 있어서는, 잉크 조성물을 이용하여 다층화가 행해지는데, 상층을 도포할 때에, 상층에 포함되는 용매에 의해 하층이 용해되어 버린다는 문제가 생기는 일이 있다.
일반적으로, 분자량이 큰 폴리머를 이용하면, 혹은, 분기 구조의 폴리머를 이용하면, 내용제성이 우수한 유기층을 형성할 수 있다고 생각된다. 그러나, 폴리머가 고분자량화하면, 폴리머 자신의 용매로의 용해성이 저하되기 때문에, 습식 프로세스에 이용하기 위한 잉크 조성물로 하는 것이 곤란해진다고 걱정된다.
본 발명의 실시형태는, 상기를 감안하여, 습식 프로세스에 적합하고, 용이하게 다층화가 가능한 유기 일렉트로닉스 재료 및 잉크 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 다른 실시형태는, 우수한 특성을 갖는 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 EL 소자, 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 실시형태는, GPC에 의해 측정되는 분자량 분포 차트에 있어서, 분자량 20,000 미만의 성분이 차지하는 면적비가 40% 이하이고, 또한, 분자량 500 이하의 성분이 차지하는 면적비가 1% 이하인 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는, 분자량 20,000 미만의 성분이 제거된 전하 수송성 폴리머로서, GPC에 의해 측정되는 분자량 분포 차트에 있어서, 상기 분자량20,000 미만의 성분이 차지하는 면적비가 40% 이하인 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는, GPC에 의해 측정되는 분자량 분포 차트에 있어서, 분자량 20,000 미만의 성분이 차지하는 면적비가 40% 이하인 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료의 제조 방법으로서,
전하 수송성 폴리머로부터 분자량 20,000 미만의 성분을 제거하는 공정을 포함하는, 유기 일렉트로닉스 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 유기 일렉트로닉스 재료, 또는 상기 제조 방법에 의해 제조된 유기 일렉트로닉스 재료와 용매를 포함하는 잉크 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 유기 일렉트로닉스 재료, 또는 상기 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기층에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 유기층을 적어도 하나 구비하는 유기 일렉트로닉스 소자에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 유기층을 적어도 하나 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 표시 소자에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 조명 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 조명 장치와 표시 수단으로서 액정 소자를 구비한 표시 장치에 관한 것이다.
본 발명의 실시형태인 유기 일렉트로닉스 재료 및 잉크 조성물은, 습식 프로세스에 적합하고, 또한, 내용제성이 우수한 유기층을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태인 유기층은, 유기 일렉트로닉스 소자의 발광 효율 및 발광 수명의 향상에 적합하다. 또한, 본 발명의 실시형태인 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 EL 소자, 표시 소자, 조명 장치, 및 표시 장치는 발광 효율 특성 및 발광 수명 특성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시형태인 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태인 유기 일렉트로닉스 재료에 포함되는 전하 수송성 폴리머의, 저분자량 성분 제거 전과 제거 후에 있어서의 GPC 측정 차트의 개념도이다.
도 3은 본 발명의 실시형태인 유기 일렉트로닉스 재료에 포함되는 전하 수송성 폴리머의 일례에 관한, 저분자량 성분 제거 전과 제거 후에 있어서의 GPC 측정 차트이다.
본 발명의 실시형태에 관해서 설명하지만, 본 발명이 이들의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<유기 일렉트로닉스 재료>
본 실시형태의 유기 일렉트로닉스 재료는, GPC에 의해 측정되는 분자량 분포 차트에 있어서, 분자량 20,000 미만의 성분(이하, 이것을「저분자량 성분」이라고도 기재함)이 차지하는 면적비가 40% 이하이고, 또한, 분자량 500 이하의 성분이 차지하는 면적비가 1% 이하인 전하 수송성 폴리머(이하, 이것을「전하 수송성 폴리머 1」라고도 기재함)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
다른 실시형태의 유기 일렉트로닉스 재료는, 분자량 20,000 미만의 성분이 제거된 전하 수송성 폴리머로서, GPC에 의해 측정되는 분자량 분포 차트에 있어서, 상기 분자량 20,000 미만의 성분이 차지하는 면적비가 40% 이하인 전하 수송성 폴리머(이하, 이것을「전하 수송성 폴리머 2」라고도 기재함)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
이러한 실시형태의 유기 일렉트로닉스 재료는, 상기 저분자량 성분의 비율이 낮은 전하 수송성 폴리머를, 1종만 함유해도, 또는 2종 이상 함유해도 좋다.
또, 본 명세서에 있어서, 단순히「전하 수송성 폴리머」(또는「폴리머」)로 기재하는 경우는, 상기 전하 수송성 폴리머 1과 전하 수송성 폴리머 2의 쌍방을, 특별히 구별 없이 의미하고 있다.
본 실시형태에 따르면, 폴리머 중에서의 분자량 20,000 이하라는 저분자량 성분의 비율을 낮게, GPC 면적비로 40% 이하로 억제함으로써, 폴리머 전체를 고분자량화하지 않아도, 폴리머 자신의 용해성을 유지하면서 경화성을 향상시켜, 내용제성이 우수한 유기층을 형성할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 유기 일렉트로닉스 재료는 습식 프로세스용의 잉크 조성물로의 적용에 적합하다.
추론이기는 하지만, 저분자량 성분은 고분자량 성분에 비교하여, 그 자신이 용해되기 쉽기 때문에, 저분자량 성분이 많이 잔존함으로써 얻어지는 유기층의 잔막률(내용제성)을 악화시킨다고 생각된다. 덧붙여, 말단에 중합성 작용기(가교기)를 갖는 폴리머(후술)로 한 경우에는, 저분자량 성분에 있어서는 말단의 가교기의 양이 적고, 따라서 가교 반응율도 낮다고 생각되기 때문에, 이러한 저분자량 성분의 비율을 줄임으로써 얻어지는 유기층의 경화성을 향상시켜, 내용제성을 높일 수 있다고 고찰한다.
그리고, 본 실시형태에 따르면, 놀랍게도, 유기층을 형성하는 폴리머의, 특정한 저분자량 성분을 줄임으로써, 이 유기층을 이용한 유기 EL 소자에 있어서는 발광 특성을 향상시키고, 구동 전압의 저감, 발광 효율의 향상, 및 발광 수명의 향상이라는 효과가 얻어지는 것이 판명되었다.
또한, 폴리머 중의 저분자량 성분의 비율이 내려감으로써, 전하 수송 재료로서의 폴리머의 물성을 제어할 수 있다.
[전하 수송성 폴리머]
(저분자량 성분)
우선, GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 규정되는, 전하 수송성 폴리머의 저분자량 성분의 성분 비율의 구하는 방법에 관해서 설명한다.
「GPC에 의해 측정되는 분자량 분포 차트에 있어서, 분자량 20,000 미만의 성분(즉, 저분자량 성분)이 차지하는 면적비가 40% 이하」란, 용출 시간과 검출 강도에 의해 표시되는 GPC 차트(용출 패턴)에 있어서, 해당 차트의 전체 면적에 대한, 후술하는 폴리스티렌 환산 분자량으로 20,000 미만의 성분이 차지하는 면적비가 40% 이하인 것을 의미한다. 즉, 용출 시간이 긴 저분자량측의 면적비가 전체 차트 면적의 40% 이하이다. 또, 전체 차트 면적은 용매 및 불순물 피크를 제외한 피크 전체의 면적이다.
GPC의 측정 조건은 이하와 같다(후술하는 실시예에 있어서도 동일함).
장치 : 고속 액체 크로마토그래프 Prominence (주)시마즈제작소
송액 펌프(LC-20AD)
탈기 유닛(DGU-20A)
오토 샘플러(SIL-20AHT)
컬럼 오븐(CTO-20A)
PDA 검출기(SPD-M20A)
시차 굴절율 검출기(RID-20A)
컬럼 : Gelpack(등록상표)
GL-A160S(제조번호: 686-1J27)
GL-A150S(제조번호: 685-1J27) 히타치가세이(주)
용리액: 테트라히드로푸란(THF)(HPLC용, 안정제 함유) 와코쥰야쿠고교(주)
유속: 1 mL/min
컬럼 온도: 40℃
검출 파장: 254 nm
분자량 표준 물질: PStQuick A/B/C 도소(주)
분자량 20,000의 폴리머의 용출 시간은, 분자량 기지(旣知)의 폴리스티렌 표준 샘플의 용출 시간으로부터 산출한 교정 곡선을 이용하여, 구할 수 있다.
상기와 같이 하여 특정되는 저분자량 성분은, 40% 이하인 것이 바람직하고, 보다 높은 경화성과, 재료 물성의 한층 더 통일을 얻는 관점에서는 30% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20% 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 전하 수송성 폴리머 1는, 분자량 500 이하의 성분이 차지하는 면적비가 1% 이하인 것도, 특징적 구성으로서 구비하고 있다.
일반적으로, 통상의 폴리머 합성에서는, 얻어진 폴리머에 미반응 모노머, 및 모노머 자신의 어떠한 결함에 의해서 폴리머쇄의 신장이 저해된 올리고머(예컨대, 모노머 유닛이 1∼4개 정도밖에 중합하고 있지 않은 것)가, 아무리 고분자량의 폴리머라도, 수% 이상 정도는 불가피하게 포함되어 있는 일이 많다. 이러한 미반응 모노머 및 올리고머를, 통합하여 「결함체」라고도 부를 수 있고, 「분자량 500 이하의 성분이 차지하는 면적비가 1% 이하」란, 이러한 결함체가 거의 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 이 경우의, 분자량 500 이하의 성분의 성분 비율을 구하는 방법도, 상기의 저분자량 성분의 성분 비율을 구하는 방법과 동일하다.
전하 수송성 폴리머 1는, 간편하게는, 통상의 합성에 의해 제조된 폴리머로부터 저분자량 성분을 제거함으로써 바람직하게 얻을 수 있지만, 그 제조 공정에 있어서, 반드시 제거가 필요로 되는 것이 아니라, 예컨대 모노머의 비율, 반응 용액 농도, 모노머 첨가의 타이밍 등의 제어에 의해, 저분자량 성분 및 상기 결함체가 적은 폴리머를 제조하도록 해도 좋다.
제거의 방법에 관해서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 저분자량 성분만이 용해하는 용매에 의한 폴리머의 세정, 재침전, 분취 GPC에 의한 분획, 혹은, 투석막을 이용한 분획 등에 의해 제거할 수 있다. 이러한 일반의 제거 방법에 의해, 저분자량 성분 중 상기 결함체도, 아울러 제거된다. 조작성의 관점에서, 바람직하게는 분취 GPC에 의한 분획, 보다 바람직하게는 재침전, 특히 바람직하게는 저분자량 성분만이 용해하는 용매에 의한 세정에 의해, 저분자량 성분의 제거를 행할 수 있다.
전하 수송성 폴리머 2는, 분자량 20,000 미만의 저분자량 성분이 제거된 것이다. 여기서, 「제거」는, 분자량 20,000 미만의 저분자량 성분의 양을 줄이는 것을 의미하고 있다. 따라서, 저분자량 성분의 양이 GPC 차트 면적비로 40%보다도 많은 폴리머로부터, 해당 면적비로 40% 이하의 비율이 될 때까지 저분자량 성분을 줄이는 제거뿐만 아니라, 면적비 40% 이하의 범위 내에 있어서, 저분자량 성분을 보다 줄이기 위한 제거도 포함하는 개념이다.
바람직한 일 실시형태는, 분자량 20,000 미만의 성분이, GPC에 의해 측정되는 분자량 분포 차트의 면적비로 (40% 초과부터) 40% 이하의 비율이 될 때까지 제거된 전하 수송성 폴리머이다.
도 2는, 「폴리머의 저분자량 성분의 제거」를, GPC의 분자량 분포 차트를 이용하여 개념적으로 나타낸 도면으로, 저분자량 성분의 제거 전과 제거 후에 있어서의 GPC 측정 차트를 모식적으로 표시하고 있다. 저분자량 성분을 제거하기 전의 측정 차트(실선)는, 용출 시간이 긴 저분자량측에도 검출이 확인된다. 이것에 대하여, 저분자량 성분을 제거한 후의 측정 차트(일점 쇄선)에서는, 용출 시간이 긴 저분자량 성분이 소실되고, 한편으로 고분자량측의 성분의 분포에 관해서는, 저분자량 성분의 제거의 전후에 있어서 변화는 보이지 않는다.
(분산도)
전하 수송성 폴리머의 분산도(질량 평균 분자량/수평균 분자량; Mw/Mn)는, 폴리머의 결정성을 낮추고, 용매로의 용해성을 담보하기 때문에, 넓은 쪽이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 바람직하며, 2.3 이상인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 2.5 이상이다. 한편, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성의 변동을 억제하고, 또는 폴리머를 간편하게 합성하는 관점에서는, 분산도는 20 이하가 바람직하고, 15 이하, 10 이하, 7 이하인 것이 이 순서로 더욱 바람직하다.
(수평균 분자량: Mn)
전하 수송성 폴리머의 수평균 분자량은, 용제로의 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 수평균 분자량은, 성막 안정성 및 전하 수송성이 우수하다는 관점에서, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 바람직하며, 2,000 이상이 보다 바람직하고, 3,000 이상이 한층 더 바람직하고, 10,000 이상이 가장 바람직하다. 또한, 용매로의 양호한 용해성을 유지하고, 잉크 조성물의 조제를 용이하게 한다는 관점에서, 수평균 분자량은 1,000,000 이하가 바람직하고, 800,000 이하가 보다 바람직하며, 600,000 이하가 더욱 바람직하고, 100,000 이하, 50,000 이하가 이 순서로 한층 더 바람직하다.
(중량 평균 분자량: Mw)
전하 수송성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 용제로의 용해성, 성막성 등을 고려하여 적절하게 조정할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 전하 수송성이 우수하다는 관점에서 1,000 이상이 바람직하고, 5,000 이상이 보다 바람직하며, 10,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 용매로의 양호한 용해성을 유지하고, 잉크 조성물의 조제를 용이하게 한다는 관점에서 1,000,000 이하가 바람직하고, 700,000 이하가 보다 바람직하며, 400,000 이하가 더욱 바람직하고, 300,000 이하가 가장 바람직하다.
수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, GPC에 의해, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 측정할 수 있다. GPC의 측정 조건은, 상기 저분자량 성분으로 설명한 것과 동일하다.
또, 상기의 분산도, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 모두 상기 전하 수송성 폴리머 2에 있어서는, 저분자량 성분이 제거된 후의 전하 수송성 폴리머에 대한 바람직한 범위이다.
저분자량 성분의 제거의 전후에 있어서, 중량 평균 분자량에서는 제거에 의한 다소의 증가는 있어도, 고분자량측의 분자량 분포의 변경은 없기 때문에 큰 변화는 보이지 않는다. 이것에 대하여, 수평균 분자량에서는, 제거에 의한 값의 증가가 보다 명확하게 표시된다. 바람직한 일 실시형태에 있어서, 저분자량 성분 제거 전의 수평균 분자량은 10,000 미만이고, 제거 후의 수평균 분자량은 10,000 이상이다.
(중합도)
전하 수송성 폴리머의 중합도는, 5 이상 10,000 이하가 바람직하고, 10 이상3000 이하가 보다 바람직하다. n이 너무 작으면 제막 안정성이 저하되고, 너무 크면 용해도가 저하되는 경향이 있다.
(구조)
전하 수송성 폴리머는, 전하를 수송하는 능력을 갖는 폴리머이며, 전술하는 바와 같이, 저분자량 성분의 비율이 저감된 것이라면, 그 구조에 관해서 특별히 한정되는 일은 없다.
이하에, 바람직한 실시형태에 있어서의 폴리머의 구조를 구체적으로 설명한다.
전하 수송성 폴리머는, 직쇄상이어도, 또는 분기 구조를 갖고 있어도 좋다. 전하 수송성 폴리머는, 바람직하게는, 전하 수송성을 갖는 2가의 구조 단위 L과 말단부를 구성하는 1가의 구조 단위 T를 적어도 포함하고, 분기부를 구성하는 3가 이상의 구조 단위 B를 더욱 포함해도 좋다. 전하 수송성 폴리머는, 각 구조 단위를, 각각 1종만 포함하고 있어도, 또는 각각 복수종 포함하고 있어도 좋다. 전하 수송성 폴리머에 있어서, 각 구조 단위는, 「1가」∼「3가 이상」의 결합 부위에 있어서 서로 결합하고 있다.
전하 수송성 폴리머에 포함되는 부분 구조의 예로서, 이하를 들 수 있다. 전하 수송성 폴리머는, 이하의 부분 구조를 갖는 것에 한정되지 않는다. 부분 구조 중, 「L」은 구조 단위 L을, 「B」는 구조 단위 B를, 「T」는 구조 단위 T를 나타낸다. 본 명세서에 있어서 식 중의「*」은, 다른 구조 단위와의 결합 부위를 나타낸다. 이하의 부분 구조 중, 복수의 L은, 서로 동일한 구조 단위라도, 서로 상이한 구조 단위라도 좋다. B 및 T에 관해서도, 동일하다.
직쇄상의 전하 수송성 폴리머
Figure pat00001
분기 구조를 갖는 전하 수송성 폴리머
Figure pat00002
(구조 단위 L)
구조 단위 L은, 전하 수송성을 갖는 2가의 구조 단위이다. 구조 단위 L은, 전하를 수송하는 능력을 갖는 원자단을 포함하고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 구조 단위 L은, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 비페닐 구조, 터페닐 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 테트라센 구조, 페난트렌 구조, 디히드로페난트렌 구조, 피리딘 구조, 피라진 구조, 퀴놀린 구조, 이소퀴놀린 구조, 퀴녹살린 구조, 아크리딘 구조, 디아자페난트렌 구조, 푸란 구조, 피롤 구조, 옥사졸 구조, 옥사디아졸 구조, 티아졸 구조, 티아디아졸 구조, 트리아졸 구조, 벤조티오펜 구조, 벤조옥사졸 구조, 벤조옥사디아졸 구조, 벤조티아졸 구조, 벤조티아디아졸 구조, 벤조트리아졸 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조로부터 선택된다. 방향족 아민 구조는, 바람직하게는 트리알릴아민 구조이며, 보다 바람직하게는 트리페닐아민 구조이다.
일 실시형태에 있어서, 구조 단위 L은, 우수한 정공 수송성을 얻는 관점에서, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 티오펜 구조, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 피롤 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조로부터 선택되는 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 다른 실시형태에 있어서, 구조 단위 L은, 우수한 전자 수송성을 얻는 관점에서, 치환 또는 비치환의, 플루오렌 구조, 벤젠 구조, 페난트렌 구조, 피리딘 구조, 퀴놀린 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조로부터 선택되는 것이 바람직하다.
구조 단위 L의 구체예로서, 이하를 들 수 있다. 구조 단위 L은, 이하에 한정되지 않는다.
Figure pat00003
Figure pat00004
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 바람직하게는, R은, 각각 독립적으로, -R1, -OR2, -SR3, -OCOR4, -COOR5, -SiR6R7R8, 할로겐 원자, 및 후술하는 중합성 작용기를 포함하는 기로 이루어지는 군에서 선택된다. R1∼R8는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환형 또는 분기 알킬기; 또는, 탄소수 2∼30개의 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. 아릴기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이다. 헤테로아릴기는, 방향족 복소환으로부터 수소 원자 1개를 제거한 원자단이다. 알킬기는, 또한, 탄소수 2∼20개의 아릴기 또는 헤테로아릴기에 의해 치환되어 있어도 되고, 아릴기 또는 헤테로아릴기는, 또한 탄소수 1∼22개의 직쇄, 환형 또는 분기 알킬기에 의해 치환되어 있어도 좋다. R은, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 알킬치환 아릴기이다. Ar은, 탄소수 2∼30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. 아릴렌기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단이다. 헤테로아릴렌기는, 방향족 복소환로부터 수소 원자 2개를 제거한 원자단이다. Ar은, 바람직하게는 아릴렌기이며, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다.
(구조 단위 T)
구조 단위 T는, 전하 수송성 폴리머의 말단부를 구성하는 1가의 구조 단위이다. 구조 단위 T는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 치환 또는 비치환의, 방향족 탄화수소 구조, 방향족 복소환 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 구조로부터 선택된다. 일 실시형태에 있어서, 구조 단위 T는, 전하의 수송성을 저하시키지 않고서 내구성을 부여한다는 관점에서, 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소 구조인 것이 바람직하고, 치환 또는 비치환의 벤젠 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다른 실시형태에 있어서, 후술하는 바와 같이, 전하 수송성 폴리머가 말단부에 중합성 작용기를 갖는 경우, 구조 단위 T는 중합 가능한 구조(예컨대, 피롤-일기 등의 중합성 작용기)라도 좋다. 구조 단위 T는, 구조 단위 L과 동일한 구조를 갖고 있어도, 또는 상이한 구조를 갖고 있어도 좋다.
구조 단위 T의 구체예로서, 이하를 들 수 있다. 구조 단위 T는, 이하에 한정되지 않는다.
Figure pat00005
R은, 구조 단위 L에서의 R과 동일하다. 전하 수송성 폴리머가 말단부에, 후술하는 중합성 작용기를 갖는 경우, 바람직하게는, R 중 어느 적어도 하나가, 중합성 작용기를 포함하는 기이다.
(구조 단위 B)
구조 단위 B는, 전하 수송성 폴리머가 분기 구조를 갖는 경우에, 분기부를 구성하는 3가 이상의 구조 단위이다. 구조 단위 B는, 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성 향상의 관점에서, 바람직하게는 6가 이하이며, 보다 바람직하게는 3가 또는 4가이다. 구조 단위 B는, 전하 수송성을 갖는 단위인 것이 바람직하다. 예컨대, 구조 단위 B는, 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성 향상의 관점에서, 치환 또는 비치환의, 방향족 아민 구조, 카르바졸 구조, 축합 다환식 방향족 탄화수소 구조, 및 이들의 1종 또는 2종 이상을 함유하는 구조로부터 선택된다. 구조 단위 B는, 구조 단위 L과 동일한 구조를 갖고 있어도, 또는 상이한 구조를 갖고 있어도 되고, 또한, 구조 단위 T와 동일한 구조를 갖고 있어도, 또는 상이한 구조를 갖고 있어도 된다.
구조 단위 B의 구체예로서, 이하를 들 수 있다. 구조 단위 B는, 이하에 한정되지 않는다.
Figure pat00006
W는, 3가의 연결기를 나타내고, 예컨대 탄소수 2∼30개의 아렌트리일기 또는 헤테로아렌트리일기를 나타낸다. 전술하는 바와 같이, 아렌트리일기는, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 3개를 제거한 원자단이다. 헤테로아렌트리일기는, 방향족 복소환으로부터 수소 원자 3개를 제거한 원자단이다. Ar은, 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, 예컨대 각각 독립적으로, 탄소수 2∼30개의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. Ar은, 바람직하게는 아릴렌기, 보다 바람직하게는 페닐렌기이다. Y는 2가의 연결기를 나타내고, 예컨대 구조 단위 L에서의 R(다만, 중합성 작용기를 포함하는 기를 제외함) 중 수소 원자를 1개 이상 갖는 기로부터, 다시 1개의 수소 원자를 제거한 2가의 기를 들 수 있다. Z는 탄소 원자, 규소 원자, 또는 인 원자 중 어느 하나를 나타낸다. 구조 단위 중, 벤젠환 및 Ar은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예로서, 구조 단위 L에서의 R을 들 수 있다.
(중합성 작용기)
일 실시형태에 있어서 전하 수송성 폴리머는, 중합 반응에 의해 경화시키고, 용제로의 용해도를 변화시키는 관점에서, 중합성 작용기(「중합 가능한 치환기」라고도 기재함)를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다. 「중합성 작용기」란, 열 및/또는 광을 가함으로써, 서로 결합을 형성할 수 있는 작용기를 말한다.
중합성 작용기로서는, 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 기(예컨대, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 에티닐기, 아크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일기, 메타크릴로일옥시기, 메타크릴로일아미노기, 비닐옥시기, 비닐아미노기 등), 소원환을 갖는 기(예컨대, 시클로프로필기, 시클로부틸기 등의 환형 알킬기; 에폭시기(옥시라닐기), 옥세탄기(옥세타닐기) 등의 환형 에테르기; 디케텐기; 에피술피드기; 락톤기; 락탐기 등), 복소환기(예컨대, 푸란-일기, 피롤-일기, 티오펜-일기, 실롤-일기) 등을 들 수 있다. 중합성 작용기로서는, 특히 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에폭시기, 및 옥세탄기가 바람직하고, 반응성 및 유기 일렉트로닉스 소자의 특성의 관점에서, 비닐기, 옥세탄기, 또는 에폭시기가 보다 바람직하며, 옥세탄기가 가장 바람직하다.
중합성 작용기의 자유도를 올리고, 중합 반응을 발생시키기 쉽게 하는 관점에서는, 전하 수송성 폴리머의 주골격과 중합성 작용기가, 예컨대 탄소수 1∼8의 직쇄상의 알킬렌쇄로 연결되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 예컨대 전극상에 유기층을 형성하는 경우, ITO 등의 친수성 전극과의 친화성을 향상시키는 관점에서는, 에틸렌글리콜쇄, 디에틸렌글리콜쇄 등의 친수성의 쇄로 연결되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 중합성 작용기를 도입하기 위해서 이용되는 모노머의 조제가 용이해지는 관점에서는, 전하 수송성 폴리머는, 알킬렌쇄 및/또는 친수성의 쇄의 말단부, 즉, 이러한 쇄와 중합성 작용기와의 연결부, 및/또는, 이러한 쇄와 전하 수송성 폴리머의 골격과의 연결부에, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 갖고 있어도 좋다. 전술의 「중합성 작용기를 포함하는 기」란, 중합성 작용기 그 자체, 또는 중합성 작용기와 알킬렌쇄 등을 합한 기를 의미한다. 중합성 작용기를 포함하는 기로서, 예컨대 국제 공개 제WO2010/140553호에 예시된 기를 적합하게 이용할 수 있다.
중합성 작용기는, 전하 수송성 폴리머의 말단부(즉, 구조 단위 T)에 도입되어 있어도, 말단부 이외의 부분(즉, 구조 단위 L 또는 B)에 도입되어 있어도, 말단부와 말단 이외의 부분의 양방에 도입되어 있어도 좋다. 경화성의 관점에서는, 적어도 말단부에 도입되어 있는 것이 바람직하고, 경화성 및 전하 수송성의 양립을 도모하는 관점에서는, 말단부에만 도입되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송성 폴리머가 분기 구조를 갖는 경우, 중합성 작용기는, 전하 수송성 폴리머의 주쇄에 도입되어 있어도, 측쇄에 도입되어 있어도 좋고, 주쇄과 측쇄의 양방에 도입되어 있어도 좋다.
중합성 작용기는, 용해도의 변화에 기여하는 관점에서는, 전하 수송성 폴리머 중에 많이 포함되는 쪽이 바람직하다. 한편, 전하 수송성을 방해하지 않는 관점에서는, 전하 수송성 폴리머 중에 포함되는 양이 적은 쪽이 바람직하다. 중합성 작용기의 함유량은 이들을 고려하여, 적절하게 설정할 수 있다.
예컨대, 전하 수송성 폴리머 1 분자당의 중합성 작용기수는, 충분한 용해도의 변화를 얻는 관점에서, 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하다. 또한, 중합성 작용기수는, 전하 수송성을 유지하는 관점에서, 1,000개 이하가 바람직하고, 500개 이하가 보다 바람직하다.
전하 수송성 폴리머 1 분자당의 중합성 작용기수는, 전하 수송성 폴리머를 합성하기 위해서 사용한, 중합성 작용기의 주입량(예컨대, 중합성 작용기를 갖는 모노머의 주입량), 각 구조 단위에 대응하는 모노머의 주입량, 전하 수송성 폴리머의 중량 평균 분자량 등을 이용하여, 평균값으로서 구할 수 있다. 또한, 중합성 작용기의 수는, 전하 수송성 폴리머의 1H NMR(핵자기공명) 스펙트럼에 있어서의 중합성 작용기에 유래하는 시그널의 적분값과 전체 스펙트럼의 적분값과의 비, 전하 수송성 폴리머의 중량 평균 분자량 등을 이용하여, 평균값으로서 산출할 수 있다. 간편하므로, 주입량이 분명한 경우는, 바람직하게는, 주입량을 이용하여 구한 값을 채용한다.
(구조 단위의 비율)
전하 수송성 폴리머에 포함되는 구조 단위 L의 비율은, 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여 10몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하며, 30몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 L의 비율은, 구조 단위 T 및 필요에 따라서 도입되는 구조 단위 B를 고려하면, 95몰% 이하가 바람직하고, 90몰% 이하가 보다 바람직하며, 85몰% 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머에 포함되는 구조 단위 T의 비율은, 유기 일렉트로닉스 소자의 특성 향상의 관점, 또는 점도의 상승을 억제하여 전하 수송성 폴리머의 합성을 양호하게 행하는 관점에서 전체 구조 단위를 기준으로 하여, 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하며, 15몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 T의 비율은, 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 60몰% 이하가 바람직하고, 55몰% 이하가 보다 바람직하며, 50몰% 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머가 구조 단위 B를 포함하는 경우, 구조 단위 B의 비율은, 유기 일렉트로닉스 소자의 내구성 향상의 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여 1몰% 이상이 바람직하고, 5몰% 이상이 보다 바람직하며, 10몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 B의 비율은, 점도의 상승을 억제하고, 전하 수송성 폴리머의 합성을 양호하게 행하는 관점, 또는 충분한 전하 수송성을 얻는 관점에서 50몰% 이하가 바람직하고, 40몰% 이하가 보다 바람직하며, 30몰% 이하가 더욱 바람직하다.
전하 수송성 폴리머가 중합성 작용기를 갖는 경우, 중합성 작용기의 비율은, 전하 수송성 폴리머를 효율적으로 경화시킨다는 관점에서, 전체 구조 단위를 기준으로 하여 0.1몰% 이상이 바람직하고, 1몰% 이상이 보다 바람직하며, 3몰% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 중합성 작용기의 비율은, 양호한 전하 수송성을 얻는다는 관점에서, 70몰% 이하가 바람직하고, 60몰% 이하가 보다 바람직하며, 50몰% 이하가 더욱 바람직하다. 또, 여기서의「중합성 작용기의 비율」이란, 중합성 작용기를 갖는 구조 단위의 비율을 말한다.
전하 수송성, 내구성, 생산성 등의 밸런스를 고려하면, 구조 단위 L 및 구조 단위 T의 비율(몰비)은 L:T=100:1∼70이 바람직하고, 100:3∼50이 보다 바람직하며, 100:5∼30이 더욱 바람직하다. 또한, 전하 수송성 폴리머가 구조 단위 B를 포함하는 경우, 구조 단위 L, 구조 단위 T, 및 구조 단위 B의 비율(몰비)은, L:T:B=100:10∼200:10∼100이 바람직하고, 100:20∼180:20∼90이 보다 바람직하며, 100:40∼160:30∼80이 더욱 바람직하다.
구조 단위의 비율은, 전하 수송성 폴리머를 합성하기 위해서 사용한, 각 구조 단위에 대응하는 모노머의 주입량을 이용하여 구할 수 있다. 또한, 구조 단위의 비율은, 전하 수송성 폴리머의 1H NMR 스펙트럼에 있어서의 각 구조 단위에 유래하는 스펙트럼의 적분치를 이용하여, 평균치로서 산출할 수 있다. 간편하므로, 주입량이 분명한 경우는, 바람직하게는, 주입량을 이용하여 구한 값을 채용한다.
특히 바람직한 일 실시형태에 있어서, 전하 수송성 폴리머는, 높은 정공 주입성, 정공 수송성 등을 갖는 관점에서, 방향족 아민 구조를 갖는 구조 단위 및/또는 카르바졸 구조를 갖는 구조 단위를 주요한 구조 단위(주골격)로 하는 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 전하 수송성 폴리머는, 다층화를 용이하게 행하는 관점에서, 적어도 2개 이상의 중합 가능한 치환기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 중합 가능한 치환기는, 우수한 경화성을 갖는 관점에서 환형 에테르 구조를 갖는 기, 탄소-탄소 다중 결합을 갖는 기 등인 것이 바람직하다.
(제조 방법)
본 실시형태의 전하 수송성 폴리머는, 정공 수송성을 갖는 구조 단위를 포함하는 모노머의 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 구조 단위 L을 포함하는 일종 이상의 모노머와, 상기 구조 단위 T를 포함하는 일종 이상의 모노머를 포함하고, 임의로 상기 구조 단위 B를 포함하는 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 이용하여, 이들의 모노머를 공중합시킴으로써 바람직하게 제조할 수 있다. 공중합의 형식은, 교호(交互), 랜덤, 블록 또는 그라프트 공중합체여도 좋고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 공중합체, 예컨대 블록성을 띤 랜덤 공중합체여도 좋다.
전하 수송성 폴리머는, 여러 가지의 합성 방법에 의해 제조할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 소노가시라 커플링, 스틸 커플링, 부흐발트·하르트위그 커플링 등의 공지의 커플링 반응을 이용할 수 있다. 스즈키 커플링은, 방향족 보론산 유도체와 방향족 할로겐화물의 사이에서, Pd 촉매를 이용한 크로스 커플링 반응을 일으키게 하는 것이다. 스즈키 커플링에 따르면, 원하는 방향환끼리를 결합시킴으로써, 전하 수송성 폴리머를 간편하게 제조할 수 있다.
커플링 반응에서는, 촉매로서, 예컨대 Pd(0) 화합물, Pd(II) 화합물, Ni 화합물 등이 이용된다. 또한, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 아세트산팔라듐(II) 등을 전구체로 하고, 포스핀 배위자와 혼합함으로써 발생시킨 촉매종을 이용할 수도 있다. 전하 수송성 폴리머의 합성 방법에 관해서는, 예컨대 국제 공개 제WO2010/140553호의 기재를 참조할 수 있다.
폴리머 합성 후에, 임의의 방법에 의해 소정의 저분자량 성분을 제거함으로써, 전하 수송성 폴리머 2를 얻을 수 있고, 저분자량 성분이 적은 전하 수송성 폴리머 1도, 저분자량 성분의 제거에 의해 간편하게 얻을 수 있다.
[도펀트]
유기 일렉트로닉스 재료는, 임의의 첨가제를 포함할 수 있고, 예컨대 도펀트를 더욱 함유하여 좋으며, 도펀트는, 유기 일렉트로닉스 재료에 첨가함으로써 도핑 효과를 발현시키고, 전하의 수송성을 향상시킬 수 있는 것이면 좋고, 특별히 제한은 없다. 도핑에는 p형 도핑과 n형 도핑이 있고, p형 도핑에서는 도펀트로서 전자 수용체로서 작동하는 물질이 이용되며, n형 도핑에서는 도펀트로서 전자 공여체로서 작동하는 물질이 이용된다. 정공 수송성의 향상에는 p형 도핑, 전자 수송성의 향상에는 n형 도핑을 행하는 것이 바람직하다. 유기 일렉트로닉스 재료에 이용되는 도펀트는, p형 도핑 또는 n형 도핑의 어느쪽의 효과를 발현시키는 도펀트라도 좋다. 또한, 1종의 도펀트를 단독으로 첨가해도, 복수종의 도펀트를 혼합하여 첨가해도 좋다.
p형 도핑에 이용되는 도펀트는, 전자 수용성의 화합물이며, 예컨대 루이스산, 프로톤산, 천이금속 화합물, 이온 화합물, 할로겐 화합물, π 공액계 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 루이스산으로서는, FeCl3, PF5, AsF5, SbF5, BF5, BCl3, BBr3 등; 프로톤산으로서는, HF, HCl, HBr, HNO5, H2SO4, HClO4 등의 무기산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 폴리비닐술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 1-부탄술폰산, 비닐페닐술폰산, 캄포르술폰산 등의 유기산; 천이금속 화합물로서는, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, AlCl3, NbCl5, TaCl5, MoF5; 이온 화합물로서는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산이온, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드이온, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드이온, 헥사플루오로안티몬산이온, AsF6-(헥사플루오로붕산이온), BF4-(테트라플루오로붕산이온), PF6-(헥사플루오로인산이온) 등의 퍼플루오로음이온을 갖는 염, 음이온으로서 상기 프로톤산의 공액 염기를 갖는 염 등; 할로겐 화합물로서는, Cl2, Br2, I2, ICl, ICl3, IBr, IF 등; π 공액계 화합물로서는, TCNE(테트라시아노에틸렌), TCNQ(테트라시아노퀴노디메탄) 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 공보 제2000-36390호, 일본 특허 공개 공보 제2005-75948호, 일본 특허 공개 공보 제2003-213002호 등에 기재된 전자 수용성 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 바람직하게는 루이스산, 이온 화합물, π 공액계 화합물 등이다.
n형 도핑에 이용되는 도펀트는, 전자 공여성의 화합물이며, 예컨대 Li, Cs 등의 알칼리 금속; Mg, Ca 등의 알칼리토류 금속; LiF, Cs2CO3 등의 알칼리 금속 및/또는 알칼리토류 금속의 염; 금속 착체; 전자 공여성 유기 화합물 등을 들 수 있다.
전하 수송성 폴리머가 중합성 작용기를 갖는 경우는, 유기층의 용해도의 변화를 용이하게 하기 위해서, 도펀트로서 중합성 작용기에 대한 중합 개시제로서 작용할 수 있는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[다른 임의 성분]
유기 일렉트로닉스 재료는, 전하 수송성 저분자 화합물, 다른 폴리머 등을 더욱 함유해도 좋다.
[함유량]
유기 일렉트로닉스 재료 중의 전하 수송성 폴리머의 함유량은, 양호한 전하 수송성을 얻는 관점에서, 유기 일렉트로닉스 재료의 전체 질량에 대하여 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하며, 80 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 전하 수송성 폴리머의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100 질량%로 하는 것도 가능하다. 도펀트 등의 첨가제를 포함하는 것을 고려하여, 전하 수송성 폴리머의 함유량을, 예컨대 95 질량% 이하, 90 질량% 이하 등으로 해도 좋다.
도펀트를 함유하는 경우, 그 함유량은, 유기 일렉트로닉스 재료의 전하 수송성을 향상시키는 관점에서, 유기 일렉트로닉스 재료의 전체 질량에 대하여, 0.01 질량% 이상이 바람직하고, 0.1 질량% 이상이 보다 바람직하며, 0.5 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 성막성을 양호하게 유지하는 관점에서 유기 일렉트로닉스 재료의 전체 질량에 대하여, 50 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이하가 보다 바람직하며, 20 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
<유기 일렉트로닉스 재료의 제조 방법>
본 실시형태의 유기 일렉트로닉스 재료의 제조 방법은, GPC에 의해 측정되는 분자량 분포 차트에 있어서, 분자량 20,000 미만의 성분이 차지하는 면적비가 40% 이하인 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료의 제조 방법이며, 전하 수송성 폴리머로부터 분자량 20,000 미만의 성분을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
「제거」에 관해서는, 전하 수송성 폴리머에 있어서 설명한 바와 같다. 또한, 제조되는 전하 수송성 폴리머의 바람직한 구조, 수평균 분자량, 중량 평균 분자량, 및 분산도도 전술한 바와 같다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료의 제조 방법은, 전하 수송성 폴리머를 준비하는 공정, 및 상기 전하 수송성 폴리머로부터 분자량 20,000 미만의 성분을 제거함으로써, GPC에 의해 측정되는 분자량 분포 차트에 있어서의 분자량 20,000 미만의 성분이 차지하는 면적비가 40% 이하인 전하 수송성 폴리머를 얻는 공정을 포함한다.
상기의 바람직한 일 실시형태에서는, 일반적인 중합 또는 공중합에 의해 합성된 전하 수송성 폴리머가, 저분자량 성분을, GPC 차트 면적비로 40%보다도 많이 포함하는 것인 경우에, 그것을 제거하여 40% 이하로 줄이는 것을 포함한다.
<잉크 조성물>
본 발명의 실시형태인 잉크 조성물은, 상기 실시형태의 유기 일렉트로닉스 재료(상기 실시형태의 유기 일렉트로닉스 재료의 제조 방법에 의해 얻어진 유기 일렉트로닉스 재료를 포함함. 이하의 기재에 있어서도 동일함)와, 해당 재료를 용해 또는 분산할 수 있는 용매를 함유한다. 잉크 조성물을 이용하는 것에 따라서, 도포법이라는 간편한 방법에 의해서 유기층을 용이하게 형성할 수 있다.
[용매]
용매로서는, 물, 유기 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 유기용매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올; 펜탄, 헥산, 옥탄 등의 알칸; 시클로헥산 등의 환형 알칸; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 디페닐메탄 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 등의 지방족 에테르; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르; 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 젖산에틸, 젖산 n-부틸 등의 지방족 에스테르; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산 n-부틸 등의 방향족 에스테르; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 아세톤, 클로로포름, 염화메틸렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 방향족 탄화수소, 지방족 에스테르, 방향족 에스테르, 지방족 에테르, 방향족 에테르 등이다.
[중합 개시제]
전하 수송성 폴리머가 중합성 작용기를 갖는 경우, 잉크 조성물은, 바람직하게는 중합 개시제를 함유한다. 중합 개시제로서, 공지의 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 음이온 중합 개시제 등을 사용할 수 있다. 잉크 조성물을 간편하게 조제할 수 있는 관점에서, 도펀트로서의 기능과 중합 개시제로서의 기능을 겸하는 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 그러한 물질로서, 예컨대 상기 이온 화합물을 들 수 있다.
[첨가제]
잉크 조성물은, 또한 임의 성분으로서 첨가제를 함유해도 좋다. 첨가제로서는, 예컨대 중합 금지제, 안정제, 증점제, 겔화제, 난연제, 산화 방지제, 환원 방지제, 산화제, 환원제, 표면 개질제, 유화제, 소포제, 분산제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
[함유량]
잉크 조성물에 있어서의 용매의 함유량은, 여러 가지의 도포 방법으로 적용하는 것을 고려하여 정할 수 있다. 예컨대, 용매의 함유량은, 용매에 대하여 전하 수송성 폴리머의 비율이, 0.1 질량% 이상이 되는 양이 바람직하고, 0.2 질량% 이상이 되는 양이 보다 바람직하며, 0.5 질량% 이상이 되는 양이 더욱 바람직하다. 또한, 용매의 함유량은, 용매에 대하여 전하 수송성 폴리머의 비율이 20 질량% 이하가 되는 양이 바람직하고, 15 질량% 이하가 되는 양이 보다 바람직하며, 10 질량% 이하가 되는 양이 더욱 바람직하다.
<유기층>
본 발명의 실시형태인 유기층은, 상기 실시형태의 유기 일렉트로닉스 재료, 또는 잉크 조성물을 이용하여 형성된 층이다. 잉크 조성물을 이용하는 것에 따라서, 도포법에 의해 유기층을 양호하게 그리고 간편하게 형성할 수 있다. 도포 방법으로서는, 예컨대 스핀 코팅법; 캐스트법; 침지법; 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄, 오프셋 인쇄, 평판 인쇄, 볼록판 반전 오프셋, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 유판 인쇄법; 잉크젯법 등의 무판 인쇄법 등의 공지의 방법을 들 수 있다. 도포법에 의해서 유기층을 형성하는 경우, 도포 후에 얻어진 유기층(도포층)을, 핫 플레이트 또는 오븐을 이용하여 건조시켜 용매를 제거해도 좋다.
전하 수송성 폴리머가 중합성 작용기를 갖는 경우, 광조사, 가열 처리 등에 의해 전하 수송성 폴리머의 중합 반응을 진행시키고, 유기층의 용해도를 변화시킬 수 있다. 용해도를 변화시킨 유기층을 적층함으로써, 유기 일렉트로닉스 소자의 다층화를 용이하게 도모하는 것이 가능해진다. 유기층의 형성 방법에 관해서는, 예컨대 국제 공개 제WO2010/140553호의 기재를 참조할 수 있다.
건조 후 또는 경화 후의 유기층의 두께는, 전하 수송의 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 nm 이상이며, 보다 바람직하게는 1 nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 nm 이상이다. 또한, 유기층의 두께는, 전기 저항을 작게 하는 관점에서, 바람직하게는 300 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 200 nm 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하이다.
<유기 일렉트로닉스 소자>
본 발명의 실시형태인 유기 일렉트로닉스 소자는, 적어도 하나 이상의 상기실시형태의 유기층을 갖는다. 유기 일렉트로닉스 소자로서, 예컨대 유기 EL 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 트랜지스터 등을 들 수 있다. 유기 일렉트로닉스 소자는, 바람직하게는, 적어도 한 쌍의 전극의 사이에 유기층이 배치된 구조를 갖는다.
<유기 EL 소자>
본 발명의 실시형태인 유기 EL 소자는, 적어도 하나 이상의 상기 실시형태의 유기층을 갖는다. 유기 EL 소자는, 통상, 발광층, 양극, 음극, 및 기판을 구비하고 있고, 필요에 따라서, 정공 주입층, 전자 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 등의 다른 기능층을 구비하고 있다. 각 층은, 증착법에 의해 형성해도 좋고, 도포법에 의해 형성해도 좋다. 유기 EL 소자는, 바람직하게는, 상기 유기층을 발광층 또는 다른 기능층으로서 갖고, 보다 바람직하게는 기능층으로서 갖고, 더욱 바람직하게는 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 한쪽으로서 갖는다.
도 1은, 유기 EL 소자의 일 실시형태를 나타내는 단면 모식도이다. 도 1의 유기 EL 소자는, 다층 구조의 소자이며, 기판(8), 양극(2), 정공 주입층(3) 및 정공 수송층(6), 발광층(1), 전자 수송층(7), 전자 주입층(5), 및 음극(4)을 이 순서로 갖고 있다. 이하, 각 층에 관해서 설명한다.
[발광층]
발광층에 이용하는 재료로서, 저분자 화합물, 폴리머, 덴드리머 등의 발광 재료를 사용할 수 있다. 폴리머는, 용매로의 용해성이 높고, 도포법에 적합하기 때문에 바람직하다. 발광 재료로서는, 형광 재료, 인광 재료, 열활성화 지연 형광 재료(TADF) 등을 들 수 있다.
형광 재료로서, 페릴렌, 쿠마린, 루브렌, 퀴나크리돈, 스틸벤, 색소 레이저용 색소, 알루미늄 착체, 이들의 유도체 등의 저분자 화합물; 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리비닐카르바졸, 플루오렌-벤조티아디아졸 공중합체, 플루오렌-트리페닐아민 공중합체, 이들의 유도체 등의 폴리머; 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
인광 재료로서, Ir, Pt 등의 금속을 포함하는 금속 착체 등을 사용할 수 있다. Ir 착체로서는, 예컨대 청색 발광을 행하는 FIr(pic)(이리듐(III)비스[(4,6-디플루오로페닐)-피리디네이토-N,C2]피콜리네이트), 녹색 발광을 행하는 Ir(ppy)3(팩 트리스(2-페닐피리딘)이리듐), 적색 발광을 행하는 (btp)2Ir(acac)(비스〔2-(2’-벤조[4,5-α]티에닐)피리디네이토-N,C3〕이리듐(아세틸-아세토네이트)), Ir(piq)3(트리스(1-페닐이소퀴놀린)이리듐) 등을 들 수 있다. Pt 착체로서는, 예컨대 적색 발광을 행하는 PtOEP(2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀백금) 등을 들 수 있다.
발광층이 인광 재료를 포함하는 경우, 인광 재료의 외에, 더욱 호스트 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 호스트 재료로서는, 저분자 화합물, 폴리머, 또는 덴드리머를 사용할 수 있다. 저분자 화합물로서는, 예컨대 CBP(4,4’-비스(9H-카르바졸-9-일)비페닐), mCP(1,3-비스(9-카르바졸릴)벤젠), CDBP(4,4’-비스(카르바졸-9-일)-2,2’-디메틸비페닐), 이들의 유도체 등이, 폴리머로서는, 상기 실시형태의 유기 일렉트로닉스 재료, 폴리비닐카르바졸, 폴리페닐렌, 폴리플루오렌, 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
열활성화 지연 형광 재료로서는, 예컨대 Adv. Mater., 21, 4802-4906(2009); Appl. Phys. Lett., 98, 083302(2011); Chem. Comm., 48, 9580(2012); Appl. Phys. Lett., 101, 093306(2012); J. Am. Chem. Soc., 134, 14706(2012); Chem. Comm., 48, 11392(2012); Nature, 492, 234(2012); Adv. Mater., 25, 3319(2013); J. Phys. Chem. A, 117, 5607(2013); Phys. Chem. Chem. Phys., 15, 15850(2013); Chem. Comm., 49, 10385(2013); Chem. Lett., 43, 319(2014) 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
[정공 주입층, 정공 수송층]
상기의 유기 일렉트로닉스 재료를 이용하여 형성된 유기층을, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 한쪽으로서 사용하는 것이 바람직하고, 적어도 정공 수송층으로서 사용하는 것이 한층 더 바람직하다. 전술하는 바와 같이, 유기 일렉트로닉스 재료를 포함하는 잉크 조성물을 이용함으로써, 이들의 층을 용이하게 형성할 수 있다.
유기 EL 소자가, 상기의 유기 일렉트로닉스 재료를 이용하여 형성된 유기층을 정공 수송층으로서 갖고, 또한 정공 주입층을 갖는 경우, 정공 주입층에는 공지의 재료를 사용할 수 있다. 또한, 유기 EL 소자가, 상기의 유기 일렉트로닉스 재료를 이용하여 형성된 유기층을 정공 주입층으로서 갖고, 또한 정공 수송층을 갖는 경우, 정공 수송층에는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
정공 주입층 및 정공 수송층에 이용할 수 있는 재료로서, 예컨대 방향족 아민계 화합물(예컨대, N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘(α-NPD) 등의 방향족 디아민), 프탈로시아닌계 화합물, 티오펜계 화합물(예컨대, 티오펜계 도전성 폴리머(예를 들면, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜): 폴리(4-스티렌술폰산염)(PEDOT:PSS) 등) 등을 들 수 있다.
[전자 수송층, 전자 주입층]
전자 수송층 및 전자 주입층에 이용하는 재료로서는, 예컨대 페난트롤린 유도체, 비피리딘 유도체, 니트로 치환 플루오렌 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 축합환 테트라카르복실산 무수물, 카르보디이미드, 플로오레닐리덴메탄 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 안트론 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 알루미늄 착체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 실시형태의 유기 일렉트로닉스 재료도 사용할 수 있다.
[음극]
음극 재료로서는, 예컨대 Li, Ca, Mg, Al, In, Cs, Ba, Mg/Ag, LiF, CsF 등의 금속 또는 금속 합금이 이용된다.
[양극]
양극 재료로서는, 예컨대 금속(예컨대, Au) 또는 도전성을 갖는 다른 재료가 이용된다. 다른 재료로서, 예컨대 산화물(예컨대, ITO: 산화인듐/산화주석), 도전성 고분자(예컨대, 폴리티오펜-폴리스티렌술폰산 혼합물(PEDOT:PSS))를 들 수 있다.
[기판]
기판으로서, 유리, 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 기판은 투명한 것이 바람직하고, 또한, 플렉시블성을 갖는 플렉시블 기판인 것이 바람직하다. 석영 유리, 광 투과성 수지 필름 등이 바람직하게 이용된다.
수지 필름으로서는, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리에텔이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등으로 이루어지는 필름을 들 수 있다.
수지 필름을 이용하는 경우, 수증기, 산소 등의 투과를 억제하기 위해서, 수지 필름으로 산화규소, 질화규소 등의 무기물을 코팅하여 이용해도 좋다.
[밀봉]
유기 EL 소자는, 외기의 영향을 저감시켜 장수명화시키기 위해서, 밀봉되어 있어도 좋다. 밀봉에 이용하는 재료로서는, 유리, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 플라스틱 필름, 또는 산화규소, 질화규소 등의 무기물을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
밀봉의 방법도, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법으로 행할 수 있다.
[발광색]
유기 EL 소자의 발광색은 특별히 한정되는 것은 아니다. 백색의 유기 EL 소자는, 가정용 조명, 차내 조명, 시계 또는 액정의 백라이트 등의 각종 조명 기구에 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
백색의 유기 EL 소자를 형성하는 방법으로서는, 복수의 발광 재료를 이용하여 복수의 발광색을 동시에 발광시켜 혼색시키는 방법을 이용할 수 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 청색, 녹색 및 적색의 3가지 발광 극대 파장을 함유하는 조합, 청색과 황색, 황녹색과 주황색 등의 2가지 발광 극대 파장을 함유하는 조합 등을 들 수 있다. 발광색의 제어는, 발광 재료의 종류와 양의 조정에 의해 행할 수 있다.
<표시 소자, 조명 장치, 표시 장치>
본 발명의 실시형태인 표시 소자는, 상기 실시형태의 유기 EL 소자를 구비하고 있다. 예컨대, 적, 녹 및 청(RGB)의 각 화소에 대응하는 소자로서, 유기 EL 소자를 이용함으로써 컬러의 표시 소자를 얻을 수 있다. 화상의 형성 방법에는, 매트릭스형으로 배치한 전극으로 패널에 배열된 개개의 유기 EL 소자를 직접 구동하는 단순 매트릭스형과, 각 소자에 박막 트랜지스터를 배치하여 구동하는 액티브 매트릭스형이 있다.
또한, 본 발명의 실시형태인 조명 장치는, 본 발명의 실시형태의 유기 EL 소자를 구비하고 있다. 또한, 본 발명의 실시형태인 표시 장치는, 조명 장치와, 표시수단으로서 액정 소자를 구비하고 있다. 예컨대, 표시 장치는, 백라이트로서 본 발명의 실시형태인 조명 장치를 이용하고, 표시 수단으로서 공지의 액정 소자를 이용한 표시 장치, 즉 액정 표시 장치로 할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 특별히 한정하지 않는 한, 「%」는「질량%」를 의미한다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 상기 구조 단위 L, 구조 단위 B, 및 구조 단위 T를 구성하는 각 모노머를, 각각, 「L 모노머」,「B 모노머」,및「T 모노머」라고 기재하고, 복수의 동종 모노머를 구별하기 위해서「T1 모노머」,「T2 모노머」와 같이 기재하는 경우가 있다.
<Pd 촉매의 조제>
질소 분위기 하의 글로브 박스 중에서, 실온 하에, 샘플관에 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(73.2 mg, 80 μmol)을 칭량하여 취하고, 아니솔(15 ml)을 첨가하여, 30분간 교반하였다. 마찬가지로, 샘플관에 트리스(t-부틸)포스핀(129.6 mg, 640 μmol)을 칭량하여 취하고, 아니솔(5 mL)을 가하여, 5분간 교반하였다. 이들 용액을 혼합하고, 실온에서 30분간 교반하여 촉매의 용액을 얻었다. 또, 촉매의 조제에 있어서, 모든 용매는 30분 이상 질소 버블에 의해 탈기한 후에 사용하였다.
<전하 수송성 폴리머 1-1의 합성>
3구 둥근 바닥 플라스크에, L 모노머로서 하기 모노머 2(4.0 mmol), B 모노머로서 모노머 3(5.0 mmol), 제1 T 모노머(T1 모노머)로서 모노머 1(0.1 mmol), 제2 T 모노머(T2 모노머)로서 모노머 4(1.9 mmol) 및 아니솔(20 mL)을 첨가하고, 또한, 상기 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 30분 교반한 후, 10% 테트라에틸암모늄수산화물 수용액(20 mL)을 추가하였다. 이 혼합물을 2시간, 가열·환류하였다. 또, 여기까지의 모든 조작은 질소 기류 하에서 행하였다. 또한, 모든 용매는, 30분 이상 질소 버블에 의해 탈기한 후에 사용하였다.
Figure pat00007
반응 종료 후, 유기층을 수세하고, 유기층을 메탄올-물(9:1)에 부었다. 발생한 침전을 여과에 의해 회수하고, 메탄올-물(9:1)로 세정하였다. 세정 후의 침전을 톨루엔에 용해하고, 메탄올로부터 재침전하였다. 얻어진 침전을 충분히 건조한 후 톨루엔에 용해하고, 10%의 폴리머 용액으로 하였다. 이 용액에, 폴리머와 동질량의 스캐빈저(Strem Chemicals사 제조「Triphenylphosphine, polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer」)를 첨가하여, 실온에서 5시간 이상 교반하였다. 이 후, 구멍 직경 0.2 μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터(디스믹25JP020AN)에 의해 스캐빈저를 여과 분별하고, 메탄올과 혼합하여 재침전하였다. 폴리머를 여과 회수하고, 데시케이터 중에서 진공 건조하여, 저분자량 성분을 제거하지 않은 전하 수송성 폴리머 1-1을 얻었다.
<전하 수송성 폴리머 1-2∼1-5의 합성>
상기 전하 수송성 폴리머 1-1과 동일하게, 전하 수송성 폴리머 1-2, 전하 수송성 폴리머 1-3, 전하 수송성 폴리머 1-4 및 전하 수송성 폴리머 1-5를 합성하였다. 각각의 합성에 이용한 모노머의 화학식을 이하에 나타내고, 그 조합을 통합하여 표 1에 이하에 나타낸다. 또, 표 1에는, 상기 전하 수송성 폴리머 1-1 및 후술하는 전하 수송성 폴리머 1-6과 1-7의 모노머에 관해서도 더불어 기재한다.
Figure pat00008
[표 1]
Figure pat00009
<전하 수송성 폴리머 1-6의 합성>
T 모노머로서, 상기 모노머 1을 단독으로 2.0 mmol 이용한 것 이외에는, 상기 전하 수송성 폴리머 1-1과 동일하게 하여, 저분자량 성분을 제거하지 않은 전하 수송성 폴리머 1-6을 얻었다.
<전하 수송성 폴리머 1-7의 합성>
B 모노머로서, 모노머 3 대신에 모노머 5를 이용한 것 이외에는, 상기 전하 수송성 폴리머 1-6과 동일하게 하여, 저분자량 성분을 제거하지 않은 전하 수송성 폴리머 1-7을 얻었다.
<전하 수송성 폴리머 2-1의 합성>
3구 둥근 바닥 플라스크에, 상기 전하 수송성 폴리머 1-1과 동일하게, L 모노머로서 상기 모노머 2(4.0 mmol), B 모노머로서 상기 모노머 3(5.0 mmol), 제1 T 모노머(T1 모노머)로서 상기 모노머 1(0.1 mmol) 및 제2 T 모노머(T2 모노머)로서 상기 모노머 4(1.9 mmol)를 첨가하고, 또한, 아니솔(20 mL)과 상기 조제한 Pd 촉매 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 30분 교반한 후, 10% 테트라에틸암모늄수산화물 수용액(20 mL)을 추가하였다. 이 혼합물을 2시간, 가열·환류하였다. 또, 여기까지의 모든 조작은, 질소 기류 하에서 행하였다. 또한, 모든 용매는, 30분 이상 질소 버블에 의해 탈기한 후에 사용하였다.
반응 종료 후, 유기층을 수세하고, 유기층을 메탄올-물(9:1)에 부었다. 발생한 침전을 여과에 의해 회수하여 진공 건조한 후, 아세트산에틸-톨루엔(1:1) 혼합 용액(침전물 1.5 g에 대하여 50 mL 사용) 중, 60℃에서 30분 교반하고, 열여과하여 폴리머로부터 저분자량 성분을 제거하였다. 동일한 조작을 3회 반복한 후, 폴리머를 충분히 건조시키고, 톨루엔에 용해하여 10%의 폴리머 용액으로 하였다.
이후는, 상기 전하 수송성 폴리머 1-1과 동일하게 스캐빈저를 이용한 조작과 메탄올로부터의 재침전을 행하여, 저분자량 성분을 제거한 전하 수송성 폴리머 2-1을 얻었다.
<전하 수송성 폴리머 2-2∼2-5의 합성>
상기 전하 수송성 폴리머 2-1와 동일하게, 전하 수송성 폴리머 2-2, 전하 수송성 폴리머 2-3, 전하 수송성 폴리머 2-4, 및 전하 수송성 폴리머 2-5를 합성하였다. 각각의 합성에 이용한 모노머의 조합을 표 2에 나타낸다. 또, 표 2에는, 상기 전하 수송성 폴리머 2-1 및 후술하는 전하 수송성 폴리머 2-6과 2-7의 모노머에 관해서도 더불어 기재한다.
[표 2]
Figure pat00010
<전하 수송성 폴리머 2-6의 합성>
T 모노머로서, 상기 모노머 1을 단독으로 2.0 mmol 이용한 것 이외에는, 상기 전하 수송성 폴리머 2-1과 동일하게 하여, 저분자량 성분을 제거한 전하 수송성 폴리머 2-6을 얻었다.
<전하 수송성 폴리머 2-7의 합성>
B 모노머로서, 모노머 3 대신에 모노머 5를 이용한 것 이외에는, 상기 전하 수송성 폴리머 2-6과 동일하게 하여, 저분자량 성분을 제거한 전하 수송성 폴리머 2-7을 얻었다.
<전하 수송성 폴리머 3-1의 합성>
3구 둥근 바닥 플라스크에, L 모노머로서 상기 모노머 2(4.0 mmol), B 모노머로서 상기 모노머 3(5.0 mmol), 제1 T 모노머(T1 모노머)로서 상기 모노머 1(0.1 mmol), 제2 T 모노머(T2 모노머)로서 상기 모노머 4(1.9 mmol) 및 아니솔(8 mL)을 첨가하고, 또한, 별도 조제한 상기 Pd 촉매의 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 30분 교반한 후, 10% 테트라에틸암모늄수산화물 수용액(20 mL)을 추가하였다. 이 혼합물을 2시간, 가열·환류하였다. 또, 여기까지의 모든 조작은 질소 기류 하에서 행하였다. 또한, 모든 용매는, 30분 이상 질소 버블에 의해 탈기한 후에 사용하였다. 이후는 상기 전하 수송성 폴리머 1-1과 동일하게 정제 처리를 행하고, 저분자량 성분을 제거하지 않은 전하 수송성 폴리머 3-1을 얻었다.
<전하 수송성 폴리머 3-2∼3-5의 합성>
상기 전하 수송성 폴리머 3-1과 동일하게, 전하 수송성 폴리머 3-2, 전하 수송성 폴리머 3-3, 전하 수송성 폴리머 3-4 및 전하 수송성 폴리머 3-5를 합성하였다. 각각의 합성에 이용한 모노머의 조합을 표 3에 나타낸다. 또, 표 3에는, 상기 전하 수송성 폴리머 3-1 및 후술하는 전하 수송성 폴리머 3-6과 3-7의 모노머에 관해서도 더불어 기재한다.
[표 3]
Figure pat00011
<전하 수송성 폴리머 3-6의 합성>
T 모노머로서, 상기 모노머 1을 단독으로 2.0 mmol 이용한 것 이외에는, 상기 전하 수송성 폴리머 3-1과 동일하게 하여, 저분자량 성분을 제거하지 않은 전하 수송성 폴리머 3-6을 얻었다.
<전하 수송성 폴리머 3-7의 합성>
B 모노머로서, 모노머 3 대신에 모노머 5를 이용한 것 이외에는, 상기 전하 수송성 폴리머 3-6과 동일하게 하여, 저분자량 성분을 제거하지 않은 전하 수송성 폴리머 3-7을 얻었다.
<전하 수송성 폴리머 4-1의 합성>
3구 둥근 바닥 플라스크에, L 모노머로서 상기 모노머 2(4.0 mmol), B 모노머로서 상기 모노머 3(5.0 mmol), 제1 T 모노머(T1 모노머)로서 상기 모노머 1(0.1 mmol), 제2 T 모노머(T2 모노머)로서 상기 모노머 4(1.9 mmol) 및 아니솔(8 mL)을 첨가하고, 또한 별도 조제한 상기 Pd 촉매의 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 30분 교반한 후, 10% 테트라에틸암모늄수산화물 수용액(20 mL)을 추가하였다. 이 혼합물을 2시간, 가열·환류하였다. 또, 여기까지의 모든 조작은, 질소 기류 하에서 행하였다. 또한, 모든 용매는, 30분 이상 질소 버블에 의해 탈기한 후에 사용하였다. 이후는 상기 전하 수송성 폴리머 2-1과 동일하게 저분자량 성분의 제거와 정제 처리를 행하고, 저분자량 성분을 제거한 전하 수송성 폴리머 4-1을 얻었다.
<전하 수송성 폴리머 4-2∼4-5의 합성>
상기 전하 수송성 폴리머 4-1과 동일하게, 전하 수송성 폴리머 4-2, 전하 수송성 폴리머 4-3, 전하 수송성 폴리머4 -4, 및 전하 수송성 폴리머 4-5를 합성하였다. 각각의 합성에 이용한 모노머의 조합을 표 4에 나타낸다. 또, 표 4에는, 상기 전하 수송성 폴리머 4-1, 및 후술하는 전하 수송성 폴리머 4-6과 4-7의 모노머에 관해서도 더불어 기재한다.
[표 4]
Figure pat00012
<전하 수송성 폴리머 4-6의 합성>
T 모노머로서, 상기 모노머 1을 단독으로 2.0 mmol 이용한 것 이외에는, 상기 전하 수송성 폴리머 3-1과 동일하게 하여, 저분자량 성분을 제거한 전하 수송성 폴리머 4-6을 얻었다.
<전하 수송성 폴리머 4-7의 합성>
B 모노머로서, 모노머 3 대신에 모노머 5를 이용한 것 이외에는, 상기 전하 수송성 폴리머 4-6과 동일하게 하여, 저분자량 성분을 제거한 전하 수송성 폴리머 4-7을 얻었다.
<전하 수송성 폴리머 5-1의 합성>
3구 둥근 바닥 플라스크에, L 모노머로서 상기 모노머 2(4.0 mmol), B 모노머로서 상기 모노머 3(5.0 mmol), 제1 T 모노머(T1 모노머)로서 상기 모노머 1(0.1 mmol), 제2 T 모노머(T2 모노머)로서 상기 모노머 4(1.9 mmol) 및 아니솔(4 mL)을 첨가하고, 또한, 별도 조제한 상기 Pd 촉매의 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 30분 교반한 후, 10% 테트라에틸암모늄수산화물 수용액(20 mL)을 추가하였다. 이 혼합물을 2시간, 가열·환류하였다. 또, 여기까지의 모든 조작은, 질소 기류 하에서 행하였다. 또한, 모든 용매는, 30분 이상 질소 버블에 의해 탈기한 후에 사용하였다. 이후는 상기 전하 수송성 폴리머 1-1과 동일하게 정제 처리를 행하여, 저분자량 성분을 제거하지 않은 전하 수송성 폴리머 5-1을 얻었다.
<전하 수송성 폴리머 5-2∼5-5의 합성>
상기 전하 수송성 폴리머 5-1과 동일하게, 전하 수송성 폴리머 5-2, 전하 수송성 폴리머 5-3, 전하 수송성 폴리머 5-4 및 전하 수송성 폴리머 5-5를 합성하였다. 각각의 합성에 이용한 모노머의 조합을 표 5에 나타낸다. 또, 표 5에는, 상기 전하 수송성 폴리머 5-1 및 후술하는 전하 수송성 폴리머 5-6과 5-7의 모노머에 관해서도 더불어 기재한다.
[표 5]
Figure pat00013
<전하 수송성 폴리머 5-6의 합성>
T 모노머로서, 상기 모노머 1을 단독으로 2.0 mmol 이용한 것 이외에는, 상기 전하 수송성 폴리머 5-1과 동일하게 하여, 저분자량 성분을 제거하지 않은 전하 수송성 폴리머 5-6을 얻었다.
<전하 수송성 폴리머 5-7의 합성>
B 모노머로서, 모노머 3 대신에 모노머 5를 이용한 것 이외에는, 상기 전하 수송성 폴리머 5-6과 동일하게 하여, 저분자량 성분을 제거하지 않은 전하 수송성 폴리머 5-7을 얻었다.
<전하 수송성 폴리머 6-1의 합성>
3구 둥근 바닥 플라스크에, L 모노머로서 상기 모노머 2(4.0 mmol), B 모노머로서 상기 모노머 3(5.0 mmol), 제1 T 모노머(T1 모노머)로서 상기 모노머 1(0.1 mmol), 제2 T 모노머(T2 모노머)로서 상기 모노머 4(1.9 mmol),및 아니솔(4 mL)을 첨가하고, 또한, 별도 조제한 상기 Pd 촉매의 용액(7.5 mL)을 첨가하였다. 30분 교반한 후, 10% 테트라에틸암모늄수산화물 수용액(20 mL)을 추가하였다. 이 혼합물을 2시간 가열·환류하였다. 또, 여기까지의 모든 조작은, 질소 기류 하에서 행하였다. 또한, 모든 용매는, 30분 이상 질소 버블에 의해 탈기한 후에 사용하였다. 이후는 상기 전하 수송성 폴리머 2-1과 동일하게 저분자량 성분의 제거와 정제 처리를 행하여, 저분자량 성분을 제거한 전하 수송성 폴리머 6-1을 얻었다.
<전하 수송성 폴리머 6-2∼6-5의 합성>
상기 전하 수송성 폴리머 6-1과 동일하게, 전하 수송성 폴리머 6-2, 전하 수송성 폴리머 6-3, 전하 수송성 폴리머 6-4, 및 전하 수송성 폴리머 6-5를 합성하였다. 각각의 합성에 이용한 모노머의 조합을 표 6에 나타낸다. 또, 표 6에는, 상기 전하 수송성 폴리머 6-1 및 후술하는 전하 수송성 폴리머 6-6과 6-7의 모노머에 관해서도 더불어 기재한다.
[표 6]
Figure pat00014
<전하 수송성 폴리머 6-6의 합성>
T 모노머로서, 상기 모노머 1을 단독으로 2.0 mmol 이용한 것 이외에는, 상기 전하 수송성 폴리머 6-1과 동일하게 하여, 저분자량 성분을 제거한 전하 수송성 폴리머 6-6을 얻었다.
<전하 수송성 폴리머 6-7의 합성>
B 모노머로서, 모노머 3 대신에 모노머 5를 이용한 것 이외에는, 상기 전하 수송성 폴리머 6-6과 동일하게 하여, 저분자량 성분을 제거한 전하 수송성 폴리머 6-7을 얻었다.
얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 저분자량 성분의 비율(GPC 차트 면적비)를, GPC에 의해 측정하여 구하였다. GPC의 측정 조건은, 전술한 바와 같다. 얻어진 값을, 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure pat00015
도 3에, 상기 전하 수송성 폴리머 1-1과 전하 수송성 폴리머 2-1의 GPC 측정차트를 거듭 나타낸다. 동일 도면에는, 전하 수송성 폴리머 2-1은 저분자량 성분을 제거한 것이기 때문에, 제거하지 않은 전하 수송성 폴리머 1-1과 비교하여, 분자량 2만 미만의 성분량이 감소하고 있는 것이 표시되어 있다.
<유기층의 형성과 잔막률의 평가>
[비교예 1-1]
전하 수송성 폴리머 1-1(10 mg)을 1100 μL의 톨루엔에 용해시킨 용액과, 하기 화학식으로 표시되는 이온 화합물 1(1 mg)을 50 μL의 톨루엔에 용해시킨 용액을 혼합한 도포 용액을, 3000 rpm으로 석영판 상에 스핀 코트하였다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 180℃, 10분간 가열하여 중합 반응을 행하였다. 가열 후에 톨루엔 용매에 석영판을 10초간 침지하여 세정을 행하였다.
이온성 화합물 1
Figure pat00016
톨루엔 용매로의 침지 세정 전후의 UV-VIS(자외·가시) 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 스펙트럼에 있어서의 흡수 극대(λmax)의 흡광도(Abs)의 비로부터, 잔막률을 측정하였다.
세정 전: λmax=383 nm, Abs=0.229
세정 후 : λmax=383 nm, Abs=0.180
잔막률(%)=세정 후 Abs/세정 전 Abs×100
=(0.180/0.229)×100=78.6
UV-VIS 스펙트럼의 측정은, 하기의 조건으로 행하였다.
장치: U-3900 H형 분광 광도계(히타치 하이테크놀로지스)
슬릿: 2 nm
스캔 스피드: 600 nm/min
개시 파장: 500 nm
종료 파장: 250 nm
리퍼런스: 석영 기판
[실시예 1-1∼1-7, 2-1∼2-7, 3-1∼3-7; 비교예 1-2∼1-7, 2-1∼2-7, 3-1∼3-7]
전하 수송성 폴리머 1-1 대신에, 하기 표 8에 나타내는 어느 전하 수송성 폴리머를 이용한 것 이외에는, 상기 비교예 1-1과 동일하게 하여 유기층을 형성하고, 그 잔막률을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
Figure pat00017
표 8로부터, 실시예의 전하 수송성 폴리머는, 포함되는 저분자량 성분이 GPC 차트 면적비로 40% 이하이기 때문에, 경화성이 향상되고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같이, 실시예에서는, 고분자량화하지 않고도 높은 경화성을 달성할 수 있었다.
<유기 EL 소자의 제작>
[비교예 4-1]
ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, PEDOT:PSS 분산액(슈탈크·브이테크사 제조, AI4083 LVW142)을, 회전 속도 1500 min-1로 스핀 도포하고, 핫 플레이트 상에서 공기 중에 200℃/10분 가열 건조하여, 정공 주입층(40 nm)을 형성하였다. 이후의 실험은 건조 질소 환경 하에서 행하였다.
전하 수송성 폴리머 3-1(4.5 mg), 상기 이온 화합물 1(0.13 mg) 및 톨루엔(1.2 mL)을 혼합하고, 정공 수송층 형성용의 잉크 조성물을 조제하였다. 이 잉크 조성물을, 상기 얻어진 정공 주입층 상에 회전 속도 3000 min-1로 스핀 코트한 후, 핫 플레이트 상에서 120℃, 10분간 가열하여 경화시키고, 정공 수송층(40 nm)을 형성하였다.
상기에서 얻은 유리 기판을, 진공 증착기 내로 옮기고, 정공 수송층 상에, CBP:Ir(ppy)3(94:6,30 nm), BAlq(10 nm), Alq3(30 nm), LiF(0.8 nm),및 Al(100 nm)을 이 순서로 증착하여 성막하고, 발광층, 정공 블록층, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 음극을 적층하였다.
전극 형성 후, 대기 개방하지 않고, 건조 질소 환경 중에 상기 적층 유리 기판을 옮기고, 이것을 0.7 mm의 무알칼리 유리에 0.4 mm의 더글리 가공을 실시한 밀봉용 유리와, 광경화성 에폭시 수지를 이용하여 접합시킴으로써 밀봉하여, 다층 구조의 고분자형 유기 EL 소자를 제작하였다.
[비교예 4-2∼4-7]
전하 수송성 폴리머 3-1 대신에, 표 9에 나타내는 어느 폴리머를 이용하여 정공 수송층을 형성한 것 이외에는, 비교예 4-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
[표 9]
Figure pat00018
[실시예 4-1]
전하 수송성 폴리머 3-1의 대신에 전하 수송성 폴리머 4-1을 이용하여 정공 수송층을 형성한 것 이외에는, 비교예 4-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 4-2∼4-7]
전하 수송성 폴리머 3-1 대신에, 표 10에 나타내는 어느 폴리머를 이용하여 정공 수송층을 형성한 것 이외에는, 비교예 4-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
[표 10]
Figure pat00019
[비교예 5-1]
전하 수송성 폴리머 3-1(4.5 mg), 상기 이온 화합물 1(0.13 mg),및 톨루엔(500 μL)을 혼합하고, 정공 주입층 형성용의 잉크 조성물을 조제하였다. 이후의 실험은 건조 질소 환경 하에서 행하였다.
ITO를 1.6 mm 폭으로 패터닝한 유리 기판 상에, 상기 잉크 조성물을 회전 속도 3000 min-1로 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 120℃, 10분간 가열하여 경화시켜 정공 주입층(40 nm)을 형성하였다.
다음으로, 상기에서 얻은 유리 기판을 진공 증착기 내로 옮기고, 정공 주입층 상에, αNPD(20 nm), CBP:Ir(ppy)3(94:6,30 nm), BAlq(10 nm), Alq3(30 nm), LiF(0.8 nm),및 Al(100 nm)을 이 순서로 증착하여 성막하고, 정공 수송층, 발광층, 정공 블록층, 전자 수송층, 전자 주입층, 및 음극을 적층하였다.
전극 형성 후, 대기 개방하지 않고, 건조 질소 환경 중에 상기 적층 유리 기판을 옮기고, 이것을 0.7 mm의 무알칼리 유리에 0.4 mm의 더글리 가공을 실시한 밀봉용 유리와, 광경화성 에폭시 수지를 이용하여 접합시킴으로써 밀봉하여, 다층 구조의 고분자형 유기 EL 소자를 제작하였다.
[비교예 5-2∼5-7]
전하 수송성 폴리머 3-1 대신에, 표 11에 나타내는 어느 폴리머를 이용하여 정공 주입층을 형성한 것 이외에는, 비교예 5-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
[표 11]
Figure pat00020
[실시예 5-1]
전하 수송성 폴리머 3-1의 대신에 전하 수송성 폴리머 4-1를 이용하여 정공 주입층을 형성한 것 이외에는, 비교예 5-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 5-2∼5-7]
전하 수송성 폴리머 3-1 대신에, 표 12에 나타내는 어느 폴리머를 이용하여 정공 주입층을 형성한 것 이외에는, 비교예 5-1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
[표 12]
Figure pat00021
상기 실시예 4-1∼4-7 및 5-1∼5-7, 및 비교예 4-1∼4-7 및 5-1∼5-7에서 얻은 유기 EL 소자에 전압을 인가하여 발광 성능을 평가하였다. 그 결과, 모두 녹색의 발광이 확인되었다. 각각의 소자에 관해서, 발광 휘도 1000 cd/m2 시의 구동 전압과 발광 효율, 및 초기 휘도 3000 cd/m2에 있어서의 발광 수명(휘도 반감 시간)을 측정하였다. 측정 결과를 표 13에 나타낸다.
[표 13]
Figure pat00022
표 13에 나타낸 바와 같이, 실시예의 유기 EL 소자는, 비교예의 것보다도, 구동 전압이 낮고 또한 발광 효율이 우수하며, 긴 발광 수명을 나타내었다. 즉, 저분자량 성분의 함유가 적은 전하 수송성 폴리머를 이용하는 것에 따라, 발광 효율 및 발광 수명의 향상이라는 각별한 효과가 얻어졌다.
본원의 개시는, 2015년 9월 10일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-178625호에 기재된 주제와 관련되어 있고, 이러한 모든 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
이미 설명한 것 이외에, 본 발명의 신규하고 유리한 특징으로부터 벗어나지 않고, 상기의 실시형태에 여러 가지 수정이나 변경을 가해도 좋은 것에 주의해야 할 것이다. 따라서, 그러한 모든 수정이나 변경은 첨부의 청구의 범위에 포함되는 것이 의도되어 있다.
1 : 발광층
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 음극
5 : 전자 주입층
6 : 정공 수송층
7 : 전자 수송층
8 : 기판

Claims (14)

  1. GPC에 의해 측정되는 분자량 분포 차트에 있어서, 분자량 20,000 미만의 성분이 차지하는 면적비가 40% 이하이며, 그리고 분자량 500 이하의 성분이 차지하는 면적비가 1% 이하인 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료.
  2. 분자량 20,000 미만의 성분이 제거된 전하 수송성 폴리머로서, GPC에 의해 측정되는 분자량 분포 차트에 있어서, 상기 분자량 20,000 미만의 성분이 차지하는 면적비가 40% 이하인 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전하 수송성 폴리머의 분산도(질량 평균 분자량/수평균 분자량)가 2.0 이상인 유기 일렉트로닉스 재료.
  4. GPC에 의해 측정되는 분자량 분포 차트에 있어서, 분자량 20,000 미만의 성분이 차지하는 면적비가 40% 이하인 전하 수송성 폴리머를 함유하는 유기 일렉트로닉스 재료의 제조 방법으로서,
    전하 수송성 폴리머로부터 분자량 20,000 미만의 성분을 제거하는 공정을 포함하는, 유기 일렉트로닉스 재료의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 분자량 20,000 미만의 성분을 제거한 후의 상기 전하 수송성 폴리머의 분산도(질량 평균 분자량/수평균 분자량)가 2.0 이상인, 유기 일렉트로닉스 재료의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료, 또는 제4항 또는 제5항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 유기 일렉트로닉스 재료와, 용매를 포함하는 잉크 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로닉스 재료, 제4항 또는 제5항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 유기 일렉트로닉스 재료, 또는 제6항에 기재된 잉크 조성물을 이용하여 형성된 유기층.
  8. 제7항에 기재된 유기층을 적어도 하나 구비하는 유기 일렉트로닉스 소자.
  9. 제7항에 기재된 유기층을 적어도 하나 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  10. 제9항에 있어서, 플렉시블 기판을 더 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  11. 제9항에 있어서, 수지 필름 기판을 더 구비하는 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 표시 소자.
  13. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 구비한 조명 장치.
  14. 제13항에 기재된 조명 장치와, 표시 수단으로서 액정 소자를 구비한 표시 장치.
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