KR20210024121A

KR20210024121A - 코발트기 합금 제조물, 해당 제조물의 제조 방법, 및 코발트기 합금 물품

Info

Publication number: KR20210024121A
Application number: KR1020217002586A
Authority: KR
Inventors: 유팅 왕; 신야 이마노; 시게노부 에구치
Original assignee: 미츠비시 파워 가부시키가이샤
Priority date: 2019-03-07
Filing date: 2019-03-07
Publication date: 2021-03-04
Also published as: CN112004952B; SG11202012572PA; KR102422684B1; EP3733886A1; CN112004952A; US20210340645A1; JPWO2020179080A1; EP3733886B1; US11414728B2; EP3733886A4; JP6935579B2; WO2020179080A1

Abstract

본 발명은, 석출 강화 Ni기 합금재와 동등 이상의 기계적 특성을 갖는 Co기 합금 제조물, 그 제조 방법 및 해당 제조물의 기로 되는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 관한 Co기 합금 제조물은 0.08 내지 0.25질량％의 C와, 0.1질량％ 이하의 B와, 10 내지 30질량％의 Cr을 포함하고, Fe를 5질량％ 이하로 Ni를 30질량％ 이하로 포함하고, Fe 및 Ni의 합계가 30질량％ 이하이며, W 및/또는 Mo를 포함하고, W 및 Mo의 합계가 5질량％ 이상 12질량％ 이하이며, Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta의 1종 이상을 합계 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하로 포함하고, 0.5질량％ 이하의 Si와, 0.5질량％ 이하의 Mn과, 0.003 내지 0.04질량％의 N을 포함하고, 잔부가 Co와 불순물로 이루어지고, 상기 불순물은 0.5질량％ 이하의 Al과, 0.04질량％ 이하의 O를 포함하는, 화학 조성을 갖고, 상기 제조물은, 모상 결정의 다결정체이며, MC형 탄화물상의 입자와 M₂₃C₆형 탄화물상의 입자가 공석출되어 있으며, 상기 MC형 탄화물상의 입자는, 0.13㎛ 이상 2㎛ 이하의 평균 입자간 거리로 상기 모상 결정의 입자 내에 분산 석출되어 있으며, 상기 M₂₃C₆형 탄화물상의 입자는, 상기 모상 결정의 입계 위에 석출되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

코발트기 합금 제조물, 해당 제조물의 제조 방법, 및 코발트기 합금 물품

본 발명은, 기계적 특성이 우수한 코발트기 합금재에 관한 것으로, 특히, 코발트기 합금 제조물, 해당 제조물의 제조 방법, 및 코발트기 합금 물품에 관한 것이다.

코발트(Co)기 합금재는, 니켈(Ni)기 합금재와 함께 대표적인 내열 합금 재료이며, 초합금이라고도 칭해져서 고온 부재(고온 환경하에서 사용되는 부재, 예를 들어 가스 터빈이나 증기 터빈의 부재)에 널리 사용되고 있다. Co기 합금재는, Ni기 합금재와 비교해서 재료 비용은 높지만 내식성이나 내마모성이 우수하고, 고용 강화되기 쉽다는 점에서, 터빈 정익이나 터빈 연소기 부재 등으로서 사용되어 왔다.

내열 합금 재료에 있어서, 현재까지 행해져 온 다양한 합금 조성의 개량 및 제조 프로세스의 개량에 의해, Ni기 합금재에서는, γ'상(예를 들어 Ni₃(Al, Ti)상)의 석출에 의한 강화가 개발되어 현재 주류로 되어 있다. 한편, Co기 합금재에 있어서는, Ni기 합금재의 γ'상과 같은 기계적 특성 향상에 크게 기여하는 금속간 화합물상이 석출되기 어렵다는 점에서, 탄화물상에 의한 석출 강화가 연구되어 왔다.

예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 공개 소61-243143)에는, 결정 입경이 10㎛ 이하인 코발트기 합금의 기지에, 입경이 0.5 내지 10㎛인 괴상 및 입상의 탄화물을 석출시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 Co기 초소성 합금이 개시되어 있다. 또한, 상기 코발트기 합금은, 중량비로 C: 0.15 내지 1％, Cr: 15 내지 40％, W 및 또는 Mo: 3 내지 15％, B: 1％ 이하, Ni: 0 내지 20％, Nb: 0 내지 1.0％, Zr: 0 내지 1.0％, Ta: 0 내지 1.0％, Ti: 0 내지 3％, Al: 0 내지 3％, 및 잔부 Co로 이루어지는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 낮은 온도 영역(예를 들어, 950℃)에서도 초소성을 나타내서 70％ 이상의 신율을 가지며, 또한 단조 가공 등의 소성 가공에 의해 복잡 형상물을 제작할 수 있는 Co기 소성 합금을 제공할 수 있다고 되어 있다.

특허문헌 2(일본 특허 공개 평7-179967)에는, 중량％로, Cr: 21 내지 29％, Mo: 15 내지 24％, B: 0.5 내지 2％, Si: 0.1％ 이상이며 0.5％ 미만, C: 1％를 초과해서 2％ 이하, Fe: 2％ 이하, Ni: 2％ 이하 및 잔부 실질적으로 Co로 이루어지는, 내식성, 내마모성 및 고온 강도가 뛰어난 Co기 합금이 개시되어 있다. 특허문헌 2에 의하면, 당해 Co기 합금은 Co, Cr, Mo, Si의 4원계 합금상에 몰리브덴 붕화물 및 크롬 탄화물이 비교적 미세하게 분산된 복합 조직을 갖고, 양호한 내식성 및 내마모성, 그리고 높은 강도를 구비한다고 되어 있다.

그런데, 근년, 복잡 형상을 갖는 최종 제품을 니어 네트 셰이프로 제조하는 기술로서, 적층 조형법(Additive Manufacturing, AM법) 등의 3차원 조형 기술(소위 3D 프린팅)이 주목받아, 해당 3차원 조형 기술을 내열 합금 부재에 적용하는 연구 개발이 활발하게 행해지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 3(일본 특허 공표 제2016-535169)에는, 이하의 스텝을 포함하는 층 형성 방법: a) 20％ 미만의 공극률을 갖는 분체상 또는 현탁액상의 과립상 복합 재료의 원료를 공급하는 스텝, b) 상기 복합 재료의 제1 부분을, 목표물 표면에 퇴적하는 스텝, c) 상기 제1 부분의 상기 복합 재료에 에너지를 공급하여, 상기 제1 부분의 상기 복합 재료를 소결, 융합 또는 융해해서 제1 층을 형성하는 스텝, d) 상기 제1 층의 위에 상기 복합 재료의 제2 부분을 퇴적하는 스텝, e) 상기 제2 부분의 상기 복합 재료에 에너지를 공급하여, 상기 제2 부분의 상기 복합 재료를 소결, 융합 또는 융해해서 제2 층을 형성하는 스텝이며, 상기 에너지가 레이저에 의해 공급되는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 3(일본 특허 공표 제2016-535169)에 의하면, 선택적 레이저 융해법 (SLM법) 또는 직접 금속 레이저 융해법(DMLM법)은, 일반적으로, 1종의 재료(순 티타늄이나 Ti-6Al-4V와 같은 단일 합금)에 대하여 유익하다는 것이다. 대조적으로, 복수 재료, 합금, 또는 합금과 플라스틱, 세라믹, 폴리머, 탄화물, 유리 등의 기타 재료의 조합의 경우에는, 선택적 레이저 소결법(SLS법) 또는 직접 금속 레이저 소결법(DMLS법)을 적용하는 것이 일반적이라는 것이다. 또한, 소결은, 융해와는 다른 기술 개념이며, 소결 프로세스는, 재료 분말을 완전하게는 융해하지 않지만, 해당 분말이 분자 레벨로 모두 융합할 수 있는 점까지 가열하는 프로세스인 것이다.

일본 특허 공개 소61-243143호 공보 일본 특허 공개 평7-179967호 공보 일본 특허 공표 제2016-535169호 공보

3D 프린팅에 의한 합금 부재의 제조는, 터빈 날개와 같은 복잡 형상을 갖는 부재여도 직접적으로 조형할 수 있다는 점에서, 제조 워크 타임의 단축이나 제조 수율의 향상의 관점(즉, 제조 비용의 저감의 관점)에서 대단히 매력적인 기술이다.

특허문헌 1 내지 2에 기재된 바와 같은 Co기 합금재는, 그들 이전의 Co기 합금재에 비해서 높은 기계적 특성을 갖는다고 생각되지만, 근년의 석출 강화 Ni기 합금재와 비교하면, 유감스럽게도 충분한 기계적 특성을 갖고 있다고는 말할 수 없다. 그 때문에, 현재 시점에서, 고온 부재 용도의 적층 조형체(AM체)의 연구는, 석출 강화 Ni기 합금재를 대상으로 하고 있는 것이 많다.

그러나, 석출 강화 Ni기 합금의 AM체에서는, 기계적 특성의 주축이 되는 γ'상의 생성이 저해되거나 제조물 중에 내부 결함을 발생시키거나 하는 문제가 발생되기 쉬워, 결과적으로 기대되는 기계적 특성을 충분히 얻지 못한다는 문제가 발생하였다. 이것은, 고온 부재로서 이용되는 현재의 석출 강화 Ni기 합금재는, 고진공 중에서의 용해·주조 프로세스를 전제로 하여 최적화되어 있기 때문에, AM법용 합금 분말을 준비하는 단계나 AM법의 단계에 있어서, γ'상을 구성하는 Al 성분 및 Ti 성분의 산화나 질화가 일어나기 쉽기 때문이라고 생각되고 있다.

한편, 특허문헌 1 내지 2에 기재된 바와 같은 Co기 합금재는, Ni기 합금재의 γ'상과 같은 금속간 화합물상의 석출을 전제로 하지 않다는 점에서, 산화되기 쉬운 Al이나 Ti를 많이 함유시키지 않아, 대기 중에서의 용해·주조 프로세스가 이용 가능하다. 그 때문에, AM법용 합금 분말 제작이나 AM체의 제작에 유리하다고 생각된다. 또한, Co기 합금재는, Ni기 합금재와 동등 이상의 내식성이나 내마모성을 갖는 이점이 있다.

그러나, 전술한 바와 같이, 종래의 Co기 합금재는, γ'상 석출 강화 Ni기 합금재에 비해서 기계적 특성이 낮다고 하는 약점을 갖는다. 바꾸어 말하면, γ'상 석출 강화 Ni기 합금재와 동등 이상의 기계적 특성(예를 들어, 온도 900℃, 응력 98MPa의 조건하에서 크리프 시험을 행했을 때의 크리프 파단 시간이 1100시간 이상)을 달성할 수 있으면, Co기 합금 AM체는, 대단히 매력적인 고온 부재가 될 수 있다.

본 발명은, 상기와 같은 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 석출 강화 Ni기 합금재와 동등 이상의 기계적 특성을 갖는 Co기 합금 제조물 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다. 또한, Co기 합금 제조물의 기로 되는 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

(Ⅰ) 본 발명의 일 양태는, Co기 합금을 포함하는 제조물이며,

상기 Co기 합금은,

0.08질량％ 이상 0.25질량％ 이하의 탄소(C)와,

0.1질량％ 이하의 붕소(B)와,

10질량％ 이상 30질량％ 이하의 크롬(Cr)을 포함하고,

철(Fe)을 5질량％ 이하로 니켈(Ni)을 30질량％ 이하로 포함하고, 상기 Fe 및 상기 Ni의 합계가 30질량％ 이하이며,

텅스텐(W) 및/또는 몰리브덴(Mo)을 포함하고, 상기 W 및 상기 Mo의 합계가 5질량％ 이상 12질량％ 이하이며,

티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 탄탈(Ta)의 1종 이상을 합계 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하로 포함하고,

0.5질량％ 이하의 규소(Si)와,

0.5질량％ 이하의 망간(Mn)과,

0.003질량％ 이상 0.04질량％ 이하의 질소(N)를 포함하고,

잔부가 Co와 불순물로 이루어지고,

상기 불순물은,

0.5질량％ 이하의 알루미늄(Al)과,

0.04질량％ 이하의 산소(O)를 포함하는, 화학 조성을 갖고,

상기 제조물은, 모상 결정의 다결정체이며, MC형 탄화물상의 입자와 M₂₃C₆형 탄화물상의 입자가 공석출되어 있으며,

상기 MC형 탄화물상의 입자는, 0.13㎛ 이상 2㎛ 이하의 평균 입자간 거리로 상기 모상 결정의 입자 내에 분산 석출되어 있으며,

상기 M₂₃C₆형 탄화물상의 입자는, 상기 모상 결정의 입계 위에 석출되어 있는

것을 특징으로 하는 Co기 합금 제조물을 제공하는 것이다.

본 발명은, 상기 Co기 합금 제조물 (Ⅰ)에 있어서, 이하와 같은 개량이나 변경을 가할 수 있다.

(ⅰ) 상기 MC형 탄화물상의 입자는, 상기 Ti, 상기 Zr, 상기 Hf, 상기 V, 상기 Nb 및/또는 상기 Ta를 포함하는 MC형 탄화물상의 입자이며,

상기 M₂₃C₆형 탄화물상의 입자는, 상기 Cr, 상기 Fe, 상기 W, 상기 Mo 및/또는 상기 Mn을 포함하는 M₂₃C₆형 탄화물상의 입자이다.

(ⅱ) 상기 Co기 합금의 상기 화학 조성은,

상기 Ti를 포함하는 경우, 해당 Ti는 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하이고,

상기 Zr을 포함하는 경우, 해당 Zr은 0.05질량％ 이상 1.5질량％ 이하이고,

상기 Hf를 포함하는 경우, 해당 Hf는 0.01질량％ 이상 0.5질량％ 이하이고,

상기 V를 포함하는 경우, 해당 V는 0.01질량％ 이상 0.5질량％ 이하이고,

상기 Nb를 포함하는 경우, 해당 Nb는 0.02질량％ 이상 1질량％ 이하이며,

상기 Ta를 포함하는 경우, 해당 Ta는 0.05질량％ 이상 1.5질량％ 이하이다.

(ⅲ) 상기 제조물은 온도 850℃, 응력 168 MPa의 조건하에서 크리프 시험을 행한 경우의 크리프 파단 시간이 1200시간 이상이다.

(ⅳ) 상기 제조물은 고온 부재이다.

(ⅴ) 전기 고온 부재는 터빈 정익, 터빈 동익, 터빈 연소기 노즐 또는 열교환기이다.

(II) 본 발명의 다른 일 양태는, 상기 Co기 합금 제조물의 제조 방법이며,

상기 화학 조성을 갖는 Co기 합금 분말을 준비하는 합금 분말 준비 공정과,

상기 Co기 합금 분말을 깔아서 채운 소정 두께의 합금 분말 바닥을 준비하는 합금 분말 바닥 준비 소(素)공정과, 상기 합금 분말 바닥의 소정의 영역에 레이저광을 조사해서 해당 영역의 상기 Co기 합금 분말을 국소 용융 급속 응고시키는 레이저 용융 응고 소공정을 반복해서 적층 조형체를 형성하는 선택적 레이저 용융(SLM) 공정과,

상기 적층 조형체에 대하여, 750℃ 이상 1100℃ 미만의 온도 범위의 제1 열처리를 실시하는 제1 열처리 공정과,

상기 제1 열처리를 실시한 상기 적층 조형체에 대하여, 600℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에서 상기 제1 열처리보다도 낮은 온도의 제2 열처리를 실시하는 제2 열처리 공정을 갖고,

상기 SLM 공정에 있어서, 상기 합금 분말 바닥의 상기 소정 두께 h(단위: ㎛)와 상기 레이저광의 출력 P(단위: W)와 상기 레이저광의 주사 속도 S(단위: ㎜/s)의 관계가 「15<h<150」 또한 「67(P/S)-3.5<h<2222(P/S)+13」을 충족하도록, 상기 소정 두께 h와 상기 출력 P와 상기 주사 속도 S를 제어하는

것을 특징으로 하는 Co기 합금 제조물의 제조 방법.

본 발명은, 상기 Co기 합금 제조물의 제조 방법 (Ⅱ)에 있어서, 이하와 같은 개량이나 변경을 가할 수 있다.

(ⅵ) 상기 합금 분말 준비 공정은, 상기 Co기 합금 분말을 5㎛ 이상 100㎛ 이하의 입경 범위로 분급하는 합금 분말 분급 소공정을 포함한다.

본 발명에 따르면, 석출 강화 Ni기 합금재와 동등 이상의 기계적 특성을 갖는 Co기 합금 제조물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, Co기 합금 제조물 의 기로 되는 물품을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 Co기 합금 제조물의 제조 방법의 공정예를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 선택적 레이저 용융 공정에서 얻어지는 Co기 합금 AM체의 미세 조직의 일례를 나타내는 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰 상이다.
도 3은 제1 열처리를 실시한 Co기 합금 적층 조형체의 미세 조직의 일례를 나타내는 SEM 관찰 상이다.
도 4는 제2 열처리 공정에서 얻어지는 Co기 합금 제조물의 미세 조직의 일례를 나타내는 SEM 관찰 상이다.
도 5는 본 발명에 관한 Co기 합금 제조물의 일례이며, 고온 부재로서의 터빈 정익을 나타내는 사시 모식도이다.
도 6은 본 발명에 관한 Co기 합금 제조물을 장비하는 가스 터빈의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 7은 본 발명에 관한 Co기 합금 제조물의 일례이며, 고온 부재로서의 열교환기를 나타내는 사시 모식도이다.
도 8은 선택적 레이저 용융 공정에서의 SLM 조건예이며, 합금 분말 바닥의 두께와 국소 입열량의 관계를 나타내는 그래프이다.

[본 발명의 기본 사상]

전술한 바와 같이, Co기 합금재에서는, 탄화물상의 석출에 의한 강화가 다양하게 연구 개발되어 왔다. 석출 강화에 기여하는 탄화물상으로서는, 예를 들어 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta의 MC형 탄화물상, 및 이들 금속 원소의 복합 탄화물상을 들 수 있다.

Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta의 각 성분 및 탄화물상을 형성함에 있어서 불가결한 C 성분은, Co기 합금의 용융 응고 시에, 최종 응고부(예를 들어, 덴드라이트 경계나 결정립계)에 편석되기 쉽다고 하는 성상이 있다. 그 때문에, 종래의 Co기 합금재에서는, 당해 탄화물상 입자는, 모상의 덴드라이트 경계나 결정립계를 따라 석출된다. 예를 들어, Co기 합금의 보통 주조재에서는, 통상, 덴드라이트 경계의 평균 간격이나 평균 결정 입경이 10¹ 내지 10²㎛ 오더가 되기 때문에, 탄화물상 입자의 평균 간격도 10¹ 내지 10²㎛ 오더가 된다. 또한, 레이저 용접 등의 응고 속도가 비교적 빠른 프로세스여도, 응고부에 있어서의 탄화물상 입자의 평균 간격은 5㎛ 정도이다.

합금에 있어서의 석출 강화는, 석출물끼리의 평균 간격에 반비례하는 것이 일반적으로 알려져 있으며, 석출 강화가 유효한 것은, 석출물끼리의 평균 간격이 2㎛ 정도 이하의 경우라고 말해지고 있다. 그러나, 상술한 종래 기술에서는, 석출물끼리의 평균 간격이 그 레벨에 도달되지 않아, 충분한 석출 강화의 작용 효과를 얻지 못한다. 바꾸어 말하면, 종래 기술에서는, 합금 강화에 기여하는 탄화물상 입자를 미세 분산 석출시키는 일이 어려웠다. 이것이, 석출 강화 Ni기 합금재에 비하여, Co기 합금재는 기계적 특성이 불충분하다고 말해져 온 주된 요인이다.

또한, Co기 합금에 있어서 석출할 수 있는 다른 탄화물상으로서, Cr 탄화물상이 있다. Cr 성분은 Co기 합금 모상에 대한 고용성이 높아 편석되기 어렵다는 점에서, Cr 탄화물상은 모상 결정립 내에 분산 석출시키는 것이 가능하다. 그러나, Cr 탄화물상은, Co기 합금 모상 결정과의 격자 정합성이 낮아, 석출 강화상으로서는 그다지 유효하지 않다는 것이 알려져 있다.

본 발명자들은, Co기 합금재에 있어서, 석출 강화에 기여하는 탄화물상 입자를 모상 결정립 내에 분산 석출시킬 수 있으면, Co기 합금재의 기계적 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다고 생각하였다. 또한, Co기 합금재가 원래 갖는 양호한 내식성이나 내마모성과 합쳐지면, 석출 강화 Ni기 합금재를 능가하는 내열 합금재를 제공할 수 있다고 생각하였다.

그래서, 본 발명자들은, 그러한 Co기 합금재를 얻기 위한 합금 조성 및 제조 방법에 대하여 예의 연구하였다. 그 결과, 합금 조성을 최적화함과 함께, AM법 (특히, 선택적 레이저 용융법)을 이용한 제조에 있어서, 국소 용융·급속 응고를 위한 입열량을 소정의 범위로 제어함으로써, Co기 합금재(AM체)의 모상 결정립 내에, 특정 성분(합금 강화에 기여하는 탄화물상을 형성하는 성분)이 편석된 미소 사이즈의 편석 셀이 형성된다는 것을 알아내었다. 또한, 얻어진 AM체에 소정의 열처리를 실시하면, 모상 결정의 입자 내에 MC형 탄화물상의 입자가 미세 분산 석출되고, 모상 결정의 입계 위에 M₂₃C₆형 탄화물상의 입자가 석출된 미세 조직이 얻어진다는 것을 알아내었다. 본 발명은, 당해 지견에 기초하여 완성된 것이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 관한 실시 형태를 제조 수순을 따라 설명한다. 단, 본 발명은 여기에서 다룬 실시 형태에 한정되지 않고, 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서, 공지 기술과 적절히 조합하거나 공지 기술에 기초하여 개량하거나 하는 일이 가능하다.

[Co기 합금 제조물의 제조 방법]

도 1은, 본 발명에 관한 Co기 합금 제조물의 제조 방법의 공정예를 나타내는 흐름도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 관한 Co기 합금 제조물의 제조 방법은, 개략적으로 Co기 합금 분말을 준비하는 합금 분말 준비 공정(S1)과, 준비한 Co기 합금 분말을 사용해서 원하는 형상의 AM체를 형성하는 선택적 레이저 용융 공정(S2)과, 형성한 AM체에 대하여 제1 열처리를 실시하는 제1 열처리 공정(S3)과, 제1 열처리를 실시한 AM체에 대하여 제2 열처리를 실시하는 제2 열처리 공정(S4)을 갖는다.

또한, 도 1에는 도시하지 않았지만, 제2 열처리 공정 S4에 의해 얻어진 Co기 합금 제조물에 대하여, 필요에 따라 내식성 피복층을 형성하는 공정이나 표면 마무리의 공정을 더 행해도 된다. 또한, 합금 분말 준비 공정 S1에 의해 얻어진 Co기 합금 분말은, 본 발명에 관한 Co기 합금 물품으로 될 수 있다.

이하, 각 공정을 보다 상세히 설명한다.

(합금 분말 준비 공정)

본 공정 S1은, 소정의 화학 조성을 갖는 Co기 합금 분말을 준비하는 공정이다. 해당 화학 조성은 0.08질량％ 이상 0.25질량％ 이하의 C와, 0.1질량％ 이하의 B와, 10질량％ 이상 30질량％ 이하의 Cr을 포함하고, Fe를 5질량％ 이하로 Ni를 30질량％ 이하로 포함하고, Fe 및 Ni의 합계가 30질량％ 이하이며, W 및/또는 Mo를 포함하고, W 및 Mo의 합계가 5질량％ 이상 12질량％ 이하이며, Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta의 1종 이상을 합계 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하로 포함하고, 0.5질량％ 이하의 Si와, 0.5질량％ 이하의 Mn과, 0.003질량％ 이상 0.04질량％ 이하의 N을 포함하고, 잔부가 Co와 불순물로 이루어지는 것이 바람직하다. 불순물로서는, 0.5질량％ 이하의 Al과, 0.04질량％ 이하의 O를 포함해도 된다.

C: 0.08질량％ 이상 0.25질량％ 이하

C 성분은, 석출 강화상으로 되는 MC형 탄화물상(Ti, Zr, Hf, V, Nb 및/또는 Ta의 탄화물상, 이하, 석출 강화 탄화물상이라고 칭하는 경우가 있음) 및 모상 결정의 입계 미끄러짐을 억제하는 상이 되는 M₂₃C₆형 탄화물상(Cr, Fe, W, Mo 및/또는 Mn의 탄화물상, 이하, 입계 강화 탄화물상이라고 칭하는 경우가 있음)을 구성하는 중요한 성분이다. C 성분의 함유율은 0.08질량％ 이상 0.25질량％ 이하가 바람직하고, 0.1질량％ 이상 0.2질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.12질량％ 이상 0.18질량％ 이하가 더욱 바람직하다. C 함유율이 0.08질량％ 미만이 되면, 석출 강화 탄화물상 및 입계 강화 탄화물상의 석출량이 부족해서, 기계적 특성 향상의 작용 효과를 충분히 얻지 못한다. 한편, C 함유율이 0.25질량％ 초과가 되면, Cr 탄화물상이 과잉 석출되거나 과도하게 경화되거나 함으로써, 합금재의 연성이나 인성이 저하된다.

B: 0.1질량％ 이하

B 성분은, 결정립계의 접합성의 향상(소위 입계 강화)에 기여하는 성분이다. B 성분은 필수 성분이 아니지만, 함유시키는 경우, 0.1질량％ 이하가 바람직하고, 0.005질량％ 이상 0.05질량％ 이하가 보다 바람직하다. B 함유율이 0.1질량％ 초과가 되면, AM체 형성 시에 균열(예를 들어, 응고 균열)이 발생하기 쉬워진다.

Cr: 10질량％ 이상 30질량％ 이하

Cr 성분은, 내식성이나 내산화성의 향상에 기여하는 성분이며, 또한 입계 강화 탄화물상을 구성하는 성분이다. Cr 성분의 함유율은, 10질량％ 이상 30질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이상 27질량％ 이하가 보다 바람직하다. Co기 합금 제조물의 최표면에 내식성 피복층을 별도 마련하는 경우에는, Cr 성분의 함유율은, 10질량％ 이상 18질량％ 이하가 더욱 바람직하다. Cr 함유율이 10질량％ 미만이 되면, 작용 효과(내식성이나 내산화성의 향상, 입계 강화 탄화물상의 생성)를 충분히 얻지 못한다. 한편, Cr 함유율이 30질량％ 초과가 되면, 취성의 σ상이 생성되거나 Cr 탄화물상이 과잉 생성되거나 하여 기계적 특성(인성, 연성, 강도)이 저하된다.

Ni: 30질량％ 이하

Ni 성분은, Co 성분과 유사한 특성을 가지며 또한 Co에 비해 저렴하다는 점에서, Co 성분의 일부를 치환하는 형태로 함유시킬 수 있는 성분이다. Ni 성분은 필수 성분이 아니지만, 함유시키는 경우, 30질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5질량％ 이상 15질량％ 이하가 더욱 바람직하다. Ni 함유율이 30질량％ 초과가 되면, Co기 합금의 특징인 내마모성이나 국소 응력에 대한 내성이 저하된다. 이것은, Co의 적층 결함 에너지와 Ni의 그것과의 차이에 기인한다고 생각된다.

Fe: 5질량％ 이하

Fe 성분은, Ni보다도 훨씬 저렴하며 또한 Ni 성분과 유사한 성상을 갖는다는 점에서, Ni 성분의 일부를 치환하는 형태로 함유시킬 수 있는 성분이다. 또한, 입계 강화 탄화물상을 구성할 수 있는 성분이기도 하다. Fe 및 Ni의 합계 함유율은 30질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5질량％ 이상 15질량％ 이하가 더욱 바람직하다. Fe 성분은 필수 성분이 아니지만, 함유시키는 경우, Ni 함유율보다도 적은 범위에서 5질량％ 이하가 바람직하고, 3질량％ 이하가 보다 바람직하다. Fe 함유율이 5질량％ 초과가 되면, 내식성이나 기계적 특성의 저하 요인으로 된다.

W 및/또는 Mo: 합계 5질량％ 이상 12질량％ 이하

W 성분 및 Mo 성분은, 모상의 고용 강화에 기여하는 성분이며, 일부는 입계 강화 탄화물상을 구성할 수 있는 성분이기도 하다. W 성분 및/또는 Mo 성분(W 성분 및 Mo 성분의 1종 이상)의 합계 함유율은, 5질량％ 이상 12질량％ 이하가 바람직하고, 7질량％ 이상 10질량％ 이하가 보다 바람직하다. W 성분과 Mo 성분의 합계 함유율이 5질량％ 미만이 되면, 모상의 고용 강화가 불충분해진다. 한편, W 성분과 Mo 성분의 합계 함유율이 12질량％ 초과가 되면, 취성의 σ상이 생성되기 쉬워져 기계적 특성(인성, 연성)이 저하된다.

Re: 2질량％ 이하

Re 성분은, 모상의 고용 강화에 기여함과 함께, 내식성의 향상에 기여하는 성분이다. Re 성분은 필수 성분이 아니지만, 함유시키는 경우, W 성분 또는 Mo 성분의 일부를 치환하는 형태로 2질량％ 이하가 바람직하고, 0.5질량％ 이상 1.5질량％ 이하가 보다 바람직하다. Re 함유율이 2질량％ 초과가 되면, Re 성분의 작용 효과가 포화되는 것에 추가하여, 재료 비용의 증가가 단점이 된다.

Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta의 1종 이상: 합계 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하

Ti 성분, Zr 성분, Hf 성분, V 성분, Nb 성분 및 Ta 성분은, 석출 강화 탄화물상(MC형 탄화물상)을 구성하는 중요한 성분이다. Ti, Zr, Hf, V, Nb 및 Ta 성분의 1종 이상 합계 함유율은 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하가 바람직하고, 0.5질량％ 이상 1.8질량％ 이하가 보다 바람직하다. 합계 함유율이 0.5질량％ 미만이 되면, 석출 강화 탄화물상의 석출량이 부족해서, 기계적 특성 향상의 작용 효과를 충분히 얻지 못한다. 한편, 당해 합계 함유율이 2질량％ 초과가 되면, 석출 강화 탄화물상 입자가 조대화되거나 취성상(예를 들어 σ상)의 생성을 촉진하거나 석출 강화에 기여하지 않는 산화 물상 입자를 생성하거나 하여 기계적 특성이 저하된다.

보다 구체적으로는, Ti를 함유시키는 경우의 함유율은 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하가 바람직하고, 0.05질량％ 이상 0.8질량％ 이하가 보다 바람직하다.

Zr을 함유시키는 경우의 함유율은 0.05질량％ 이상 1.5질량％ 이하가 바람직하고, 0.1질량％ 이상 1.2질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 기계적 강도의 관점에서는, Zr 성분을 필수 성분으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

Hf를 함유시키는 경우의 함유율은 0.01질량％ 이상 0.5질량％ 이하가 바람직하고, 0.02질량％ 이상 0.1질량％ 이하가 보다 바람직하다.

V를 함유시키는 경우의 함유율은 0.01질량％ 이상 0.5질량％ 이하가 바람직하고, 0.02질량％ 이상 0.1질량％ 이하가 보다 바람직하다.

Nb를 함유시키는 경우의 함유율은 0.02질량％ 이상 1질량％ 이하가 바람직하고, 0.05질량％ 이상 0.8질량％ 이하가 보다 바람직하다.

Ta를 함유시키는 경우의 함유율은 0.05질량％ 이상 1.5질량％ 이하가 바람직하고, 0.1질량％ 이상 1.2질량％ 이하가 보다 바람직하다.

Si: 0.5질량％ 이하

Si 성분은, 탈산소의 역할을 담당해서 기계적 특성의 향상에 기여하는 성분이다. Si 성분은 필수 성분이 아니지만, 함유시키는 경우, 0.5질량％ 이하가 바람직하고, 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하가 보다 바람직하다. Si 함유율이 0.5질량％ 초과가 되면, 산화물(예를 들어 SiO₂)의 조대 입자를 형성하여 기계적 특성의 저하 요인으로 된다.

Mn: 0.5질량％ 이하

Mn 성분은, 탈산소·탈황의 역할을 담당해서 기계적 특성의 향상이나 내부식성의 향상에 기여하는 성분이다. 또한, 입계 강화 탄화물상을 구성할 수 있는 성분이기도 하다. Mn 성분은 필수 성분이 아니지만, 함유시키는 경우, 0.5질량％ 이하가 바람직하고, 0.01질량％ 이상 0.3질량％ 이하가 보다 바람직하다. Mn 함유율이 0.5질량％ 초과가 되면, 황화물(예를 들어 MnS)의 조대 입자를 형성하여 기계적 특성이나 내식성의 저하 요인으로 된다.

N: 0.003질량％ 이상 0.04질량％ 이하

N 성분은, 석출 강화 탄화물상의 안정 생성에 기여하는 성분이다. N 성분의 함유율은 0.003질량％ 이상 0.04질량％ 이하가 바람직하고, 0.005질량％ 이상 0.03질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.007질량％ 이상 0.025질량％ 이하가 더욱 바람직하다. N 함유율이 0.003질량％ 미만이 되면, N 성분의 작용 효과를 충분히 얻지 못한다. 한편, N 함유율이 0.04질량％ 초과가 되면, 질화물(예를 들어 Cr 질화물)의 조대 입자를 형성하여 기계적 특성의 저하 요인으로 된다.

잔부: Co 성분+불순물

Co 성분은, 본 합금의 주요 성분의 하나이며, 최대 함유율의 성분이다. 전술한 바와 같이, Co기 합금재는, Ni기 합금재와 동등 이상의 내식성이나 내마모성을 갖는 이점이 있다.

Al 성분은, 본 합금의 불순물의 하나이며, 의도적으로 함유시키는 성분이 아니다. 단, 0.5질량％ 이하의 Al 함유율이면, Co기 합금 제조물의 기계적 특성에 큰 악영향을 미치지 않는 점에서 허용된다. Al 함유율이 0.5질량％ 초과가 되면, 산화물이나 질화물(예를 들어 Al₂O₃이나 AlN)의 조대 입자를 형성하여 기계적 특성의 저하 요인으로 된다.

O 성분도, 본 합금의 불순물의 하나이며, 의도적으로 함유시키는 성분이 아니다. 단, 0.04질량％ 이하의 O 함유율이면, Co기 합금 제조물의 기계적 특성에 큰 악영향을 미치지 않는 점에서 허용된다. O 함유율이 0.04질량％ 초과가 되면, 각종 산화물(예를 들어, Ti 산화물, Zr 산화물, Al 산화물, Fe 산화물, Si 산화물)의 조대 입자를 형성하여 기계적 특성의 저하 요인으로 된다.

본 공정 S1에 있어서, Co기 합금 분말을 준비하는 방법·수법에 특단의 한정은 없으며, 종전의 방법·수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 원하는 화학 조성으로 되도록 원료를 혼합·용해·주조해서 모합금 덩어리(마스터 잉곳)를 제작하는 모합금 덩어리 제작 소공정(S1a)과, 해당 모합금 덩어리로부터 합금 분말을 형성하는 아토마이즈 소공정(S1b)을 행하면 된다. 또한, 아토마이즈 방법에도 특단의 한정은 없으며, 종전의 방법·수법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 고순도·구형상 입자가 얻어지는 가스 아토마이즈법이나 원심력 아토마이즈법을 바람직하게 이용할 수 있다.

합금 분말의 입경은, 다음 공정의 선택적 레이저 용융 공정 S2에 있어서의 핸들링성이나 합금 분말 바닥의 충전성의 관점에서, 5㎛ 이상 100㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이상 70㎛ 이하가 보다 바람직하며, 10㎛ 이상 50㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 합금 분말의 입경이 5㎛ 미만이 되면, 다음 공정 S2에 있어서 합금 분말의 유동성이 저하되어(합금 분말 바닥의 형성성이 저하되어), AM체의 형상 정밀도가 저하되는 요인으로 된다. 한편, 합금 분말의 입경이 100㎛ 초과가 되면, 다음 공정 S2에 있어서 합금 분말 바닥의 국소 용융·급속 응고의 제어가 어려워져서, 합금 분말의 용융이 불충분해지거나 AM체의 표면 조도가 증가하거나 하는 요인으로 된다.

상기한 점에서, 합금 분말의 입경을 5㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위로 분급하는 합금 분말 분급 소공정(S1c)을 행하는 것은, 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 아토마이즈 소공정 S1b에서 제작한 합금 분말의 입경 분포를 측정한 결과, 원하는 범위 내에 있는 것을 확인한 경우에도, 본 소공정 S1c를 행한 것으로 간주한다.

(선택적 레이저 용융 공정)

본 공정 S2는, 준비한 Co기 합금 분말을 사용해서 선택적 레이저 용융(SLM)법에 의해 원하는 형상의 AM체를 형성하는 공정이다. 구체적으로는, Co기 합금 분말을 깔아서 채운 소정 두께의 합금 분말 바닥을 준비하는 합금 분말 바닥 준비 소공정(S2a)과, 합금 분말 바닥의 소정의 영역에 레이저광을 조사해서 해당 영역의 Co기 합금 분말을 국소 용융·급속 응고시키는 레이저 용융 응고 소공정(S2b)을 반복해서 AM체를 형성하는 공정이다.

본 공정 S2에 있어서는, 최종적인 Co기 합금 제조물에서 바람직한 미세 조직(모상 결정립 내에 석출 강화 탄화물상 입자가 분산 석출된 미세 조직)을 얻기 위해서, 해당 제조물의 전구체가 되는 AM체의 미세 조직을 제어한다. 그리고, 해당 AM체의 미세 조직을 제어하기 위해서, 합금 분말 바닥의 국소 용융·급속 응고를 제어한다.

보다 구체적으로는, 합금 분말 바닥의 두께 h(단위: ㎛)와 레이저광의 출력 P(단위: W)와 레이저광의 주사 속도 S(단위: ㎜/s)의 관계에 있어서, 「15<h<150」 또한 「67(P/S)-3.5<h<2222(P/S)+13」을 충족하도록, 합금 분말 바닥의 두께 h와 레이저광 출력 P와 레이저광 주사 속도 S를 제어하는 것이 바람직하다. 당해 제어 조건을 제외하면, 바람직한 미세 조직을 갖는 AM체를 얻지 못한다.

또한, 레이저광의 출력 P 및 레이저광의 주사 속도 S는, 기본적으로 레이저 장치의 구성에 의존하지만, 예를 들어 「10≤P≤1000」 및 「10≤S≤7000」의 범위 내에서 선정하면 된다.

(Co기 합금 적층 조형체)

도 2는, SLM 공정 S2에서 얻어지는 Co기 합금 AM체의 미세 조직의 일례를 나타내는 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰 상이다. 도 2에 도시한 바와 같이, SLM 공정 S2에서 얻어지는 Co기 합금 AM체는, 이제까지 본 적이 없는 매우 특이적인 미세 조직을 갖고 있다.

해당 AM체는, 모상 결정의 다결정체이며, 해당 다결정체의 결정립 내에는, 평균 사이즈가 0.13㎛ 이상 2㎛ 이하의 편석 셀이 형성되어 있다. 편석 셀의 평균 사이즈는, 기계적 강도의 관점에서 0.15㎛ 이상 1.5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 편석 셀의 경계 영역 위의 일부에는, 탄화물상 입자가 석출되는 경우가 있는 것이 확인된다. 또한, 수많은 실험으로부터, 모상 결정의 평균 결정 입경은 5㎛ 이상 150㎛ 이하가 바람직하다고 확인되었다.

또한, 본 발명에 있어서, 편석 셀의 사이즈란, 기본적으로 긴 직경과 짧은 직경의 평균으로 정의하지만, 긴 직경과 짧은 직경의 애스펙트비가 3 이상인 경우에는, 짧은 직경의 2배를 채용하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서의 석출 강화 탄화물상의 입자의 평균 간격은, 당해 입자가 편석 셀의 경계 영역 위에 석출한다는 점에서, 편석 셀의 사이즈로 대표한다고 정의한다.

주사형 투과 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법(STEM-EDX)을 이용하여, 더 상세히 미세 조직 관찰을 행한바, 당해 편석 셀은, 미소 셀 간의 경계 영역(편석 셀의 외주 영역, 세포벽과 같은 영역)에 석출 강화 탄화물상을 형성하는 성분(Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, C)이 편석되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 편석 셀의 경계 영역 위에 석출된 입자는, MC형 탄화물상의 입자인 것이 확인되었다.

또한, 본 AM체는, 당연한 일이지만, 모상 결정립의 입계 위에도 MC형 탄화물상을 형성하는 성분의 편석이나 MC형 탄화물상 입자의 석출이 있다.

(제1 열처리 공정)

본 공정 S3은, 형성한 Co기 합금 AM체에 대하여 제1 열처리를 실시하는 공정이다. 제1 열처리의 조건으로서는, 750℃ 이상 1100℃ 미만의 온도 범위의 열처리가 바람직하다. 열 처리 온도는 800℃ 이상 1050℃ 이하가 보다 바람직하고, 850℃ 이상 1000℃ 이하가 더욱 바람직하다. 열처리에 있어서의 유지 시간은, 온도를 고려하면서 0.5시간 이상 10시간 이하의 범위에서 적절히 설정하면 된다. 열처리 후의 냉각 방법에 특단의 한정은 없으며, 예를 들어 유랭, 수랭, 공랭, 노랭 중 어느 것이어도 상관없다.

도 3은, 제1 열처리를 실시한 Co기 합금 적층 조형체의 미세 조직의 일례를 나타내는 SEM 관찰 상이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 제1 열처리를 실시한 Co기 합금 AM체도, 이제까지 본 적이 없는 매우 특이적인 미세 조직을 갖고 있다.

매우 흥미롭게도, 제1 열처리를 실시함으로써, 편석 셀의 경계 영역에 편석되어 있던 성분이 경계 위에서(경계를 따라서) 확산·화합해서 석출 강화 탄화물상(MC형 탄화물상)을 형성하기 시작해, 편석 셀의 셀 벽이 거의 소실된다는 것을 알 수 있었다(보다 정확하게 말하면, 미세 조직 관찰로 편석 셀의 셀 벽의 확인이 곤란해진다). 바꾸어 말하면, 석출 강화 탄화물상의 입자는, 셀 벽이 있었던 영역을 따라서(원 편석 셀의 경계 영역의 위에) 분산 형성된다. 본 발명에서는, 이러한 편석 셀의 셀 벽이 있었던 영역을 따라서 석출한 석출 강화 탄화물상 입자로 둘러싸이는 영역을 「포스트 편석 셀」이라고 칭하기로 한다.

포스트 편석 셀의 형상은 편석 셀의 형상이 거의 잔존한다고 생각되며, 포스트 편석 셀의 평균 사이즈는 0.13 내지 2㎛로 된다. 석출한 석출 강화 탄화물상 입자는 모상 결정립의 입계 이동에 대한 핀 고정점이 될 수 있다는 점에서, 모상 결정립의 조대화가 억제된다.

또한, 석출 강화 탄화물상의 형성에 추가하여, 모상 결정의 입계상에서 입계 강화 탄화물상(M₂₃C₆형 탄화물상)도 형성하기 시작한다는 것을 알 수 있었다.

또한, 제1 열처리를 실시함으로써, SLM 공정 S2의 급속 응고 시에 발생할 가능성이 있는 AM체의 잔류 내부 변형을 완화할 수 있어, 후공정이나 합금 제조물의 사용 시에 있어서의 원하지 않는 변형을 방지할 수 있다.

(제2 열처리 공정)

본 공정 S4는, 제1 열처리를 실시한 Co기 합금 AM체에 대하여 제2 열처리를 실시하는 공정이다. 제2 열처리의 조건으로서는, 600℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에서 이전의 제1 열처리보다도 낮은 온도의 열처리가 바람직하다. 열처리에 있어서의 유지 시간은, 온도를 고려하면서 0.5시간 이상 20시간 이하의 범위에서 적절히 설정하면 된다. 열처리 후의 냉각 방법에 특단의 한정은 없으며, 예를 들어 유랭, 수랭, 공랭, 노랭 중 어느 것이어도 상관없다.

도 4는, 제2 열처리 공정 S4에서 얻어지는 Co기 합금 제조물의 미세 조직의 일례를 나타내는 SEM 관찰 상이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 제2 열처리 공정 S4에서 얻어지는 Co기 합금 제조물도, 이제까지 본 적이 없는 매우 특이적인 미세 조직을 갖고 있다. 제2 열처리를 실시함으로써, 모상 결정립의 조대화를 억제하면서, 석출 강화 탄화물상 입자 및 입계 강화 탄화물상 입자를 적절하게 입성장시킬 수 있다.

STEM-EDX 분석의 결과, 석출 강화 탄화물상은 Ti, Zr, Hf, V, Nb 및/또는 Ta를 포함하는 MC형 탄화물상이라고 간주할 수 있고, 입계 강화 탄화물상은 Cr, Fe, W, Mo 및/또는 Mn을 포함하는 M₂₃C₆형 탄화물상이라고 간주할 수 있음을 확인하였다.

공정 S4의 결과, Co기 합금 제조물은, 모상 결정의 평균 결정 입경이 5㎛ 이상 150㎛ 이하이며, 각 모상 결정의 입자 내에 0.13㎛ 이상 2㎛ 이하의 평균 입자간 거리로 석출 강화 탄화물상의 입자가 분산 석출되어 있으며, 또한 모상 결정의 입계 위에 입계 강화 탄화물상의 입자가 석출된 미세 조직을 갖는다. 또한, 본 발명의 Co기 합금 제조물은, 전술한 바와 같이, 모상 결정의 입계 위에도 석출 강화 탄화물상의 입자가 분산 석출되어 있다.

[Co기 합금 제조물]

도 5는, 본 발명에 관한 Co기 합금 제조물의 일례이며, 고온 부재로서의 터빈 정익을 나타내는 사시 모식도이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 터빈 정익(100)은, 개략적으로 내륜측 엔드 월(101)과 날개부(102)와 외륜측 엔드 월(103)로 구성된다. 날개부의 내부에는, 종종 냉각 구조가 형성된다. 이와 같이, 터빈 정익(100)은 매우 복잡한 형상·구조를 갖는 점에서, 니어 네트 셰이프로 형성되는 AM체 및 해당 AM체를 기로 한 합금 제조물의 기술적 의의는 크다.

또한, 예를 들어 출력 30㎿급의 발전용 가스 터빈의 경우, 터빈 정익의 날개부의 길이(양쪽 엔드 월 사이의 거리)는 170㎜ 정도이다. 또한, 본 발명의 Co기 합금 제조물은, 당연한 일이지만, 터빈 동익으로서 사용해도 된다.

도 6은, 본 발명에 관한 Co기 합금 제조물을 장비하는 가스 터빈의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 도 6에 도시한 바와 같이, 가스 터빈(200)은, 개략적으로, 흡기를 압축하는 압축기부(210)와 연료의 연소 가스를 터빈 날개에 분사해서 회전 동력을 얻는 터빈부(220)로 구성된다. 본 발명의 고온 부재는, 터빈부(220) 내의 터빈 노즐(221)이나 터빈 정익(100)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 고온 부재는, 가스 터빈 용도에 한정되는 것이 아니라, 다른 터빈 용도(예를 들어, 증기 터빈 용도)여도 되고, 다른 기계/장치에 있어서의 고온 환경하에서 사용되는 부재여도 된다.

도 7은, 본 발명에 관한 Co기 합금 제조물의 일례이며, 고온 부재로서의 열교환기를 나타내는 사시 모식도이다. 도 7에 도시한 열교환기(300)는, 플레이트 핀형 열교환기의 예이며, 기본적으로 세퍼레이트층(301)과 핀층(302)이 교대로 적층된 구조를 갖고 있다. 핀층(302)의 유로 폭 방향의 양단은, 사이드바부(303)로 봉해져 있다. 인접하는 핀층(302)에 고온 유체와 저온 유체를 교대로 유통시킴으로써, 고온 유체와 저온 유체의 사이에서 열교환이 이루어진다.

본 발명에 관한 열교환기(300)는, 종래의 열교환기에 있어서의 구성 부품(예를 들어, 세퍼레이트 플레이트, 코러게이트 핀, 사이드바)을 경납땜 접합이나 용접 접합하지 않고 일체 형성된다는 점에서, 종래의 열교환기보다도 내열화나 경량화할 수 있다. 또한, 유로 표면에 적절한 요철 형상을 형성함으로써, 유체를 난류화해서 열전달 효율을 향상시킬 수 있다. 열전달 효율의 향상은, 열교환기의 소형화로 이어진다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실험 1]

(합금 분말 IA-1 내지 IA-7 및 CA-1 내지 CA-5의 준비)

표 1에 나타내는 화학 조성을 갖는 Co기 합금 분말을 준비하였다(합금 분말 준비 공정 S1). 구체적으로는, 우선, 원료를 혼합한 후, 진공 고주파 유도 용해법에 의해 용해·주조해서 모합금 덩어리(질량: 약 2㎏)를 제작하는 모합금 덩어리 제작 소공정 S1a를 행하였다. 이어서, 해당 모합금 덩어리를 재용해하여, 아르곤 가스 분위기 중의 가스 아토마이즈법에 의해 합금 분말을 형성하는 아토마이즈 소공정 S1b를 행하였다.

다음으로, 얻어진 각 합금 분말에 대하여, 합금 분말의 입경을 제어하기 위한 합금 분말 분급 소공정 S1c를 행하여 분말 입경을 5 내지 25㎛의 범위로 분급하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 발명 합금 분말 IA-1 내지 IA-7은, 본 발명의 규정을 충족하는 화학 조성을 갖는 합금 분말이다. 한편, 비교 합금 분말 CA-1은, C 함유율과 Cr 함유율이 본 발명의 규정을 벗어나 있다. 비교 합금 분말 CA-2는, C 함유율과 Ni 함유율과 「Ti+Zr+Hf+V+Nb+Ta」의 합계 함유율이 본 발명의 규정을 벗어나 있다. 비교 합금 분말 CA-3은, C 함유율과 N 함유율과 「Ti+Zr+Hf+V+Nb+Ta」의 합계 함유율이 본 발명의 규정을 벗어나 있다. 비교 합금 분말 CA-4는, 「Ti+Zr+Hf+V+Nb+Ta」의 합계 함유율이 본 발명의 규정을 벗어나 있다. 비교 합금 분말 CA-5는, W 함유율과 「Ti+Zr+Hf+V+Nb+Ta」의 합계 함유율이 본 발명의 규정을 벗어나 있다.

[실험 2]

(선택적 레이저 용융 공정에서의 SLM 조건의 검토)

실험 1에서 준비한 IA-4의 합금 분말을 사용해서 SLM법에 의해 AM체(직경 8㎜×길이 10㎜)를 형성하였다(선택적 레이저 용융 공정 S2). SLM 조건은, 레이저광의 출력 P를 85W로 하고, 합금 분말 바닥의 두께 h 및 레이저광의 주사 속도 S(㎜/s)를 다양하게 변경함으로써 국소 입열량 P/S(단위: W·s/㎜=J/㎜)를 제어하였다. 국소 입열량의 제어는, 냉각 속도의 제어에 상당한다.

상기에서 제작한 각 AM체에 대하여, 미세 조직 관찰을 행하여 편석 셀의 평균 사이즈를 측정하였다. 미세 조직 관찰은 SEM에 의해 행하였다. 또한, 얻어진 SEM 관찰 상에 대하여 화상 처리 소프트웨어(ImageJ, 미국 National Institutes of Health(NIH) 개발의 퍼블릭 도메인 소프트웨어)를 사용한 화상 해석에 의해, 편석 셀의 평균 사이즈를 측정하였다.

도 8은, 선택적 레이저 용융 공정 S2에 있어서의 SLM 조건예이며, 합금 분말 바닥의 두께와 국소 입열량의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 8에 있어서, 형성한 AM체의 미세 조직 관찰의 결과, 편석 셀의 평균 사이즈가 0.15 내지 1.5㎛의 범위에 있는 것을 「합격」이라고 판정해서 도면 중에 「○」로 나타내고, 그 이외의 것을 「불합격」이라고 판정해서 도면 중에 「×」로 나타내었다.

실험 2의 결과로부터, 선택적 레이저 용융 공정 S2에 있어서의 SLM 조건은, 합금 분말 바닥의 두께 h(단위: ㎛)와 레이저광의 출력 P(단위: W)와 레이저광의 주사 속도 S(단위: ㎜/s)의 관계가 「15<h<150」 또한 「67(P/S)-3.5<h<2222(P/S)+13」을 충족하도록 제어하는 것이 바람직하다는 것이 확인되었다. 즉, 해칭의 영역이 합격 판정의 영역이다.

[실험 3]

(제1 열처리 공정에서의 열처리 조건의 검토)

실험 1에서 준비한 IA-5 및 IA-6의 합금 분말을 사용해서 SLM법에 의해 AM체 (직경 10㎜×길이 50㎜)를 형성하였다(선택적 레이저 용융 공정 S2). SLM 조건은, 합금 분말 바닥의 두께 h를 100㎛로 하고, 레이저광의 출력 P를 100W로 하며, 레이저광의 주사 속도 S(㎜/s)를 제어함으로써 국소 입열량 P/S(단위: W·s/㎜=J/㎜)를 제어하여, 실험 2의 합격 조건을 충족하도록 조정하였다.

상기에서 제작한 각 AM체에 대하여, 950 내지 1250℃에서 2 내지 4시간 유지하는 열처리를 행하였다(제1 열처리 공정 S3). 이어서, 제1 열처리를 실시한 각 AM체에 대하여, 900℃에 4시간 유지하는 열처리를 행하여(제2 열처리 공정 S4), IA-5 분말 및 IA-6 분말을 사용한 Co기 합금 제조물(IAP-5a 내지 IAP-5d, IAP-6a 내지 IAP-6d)을 제작하였다. 제작한 각 합금 제조물로부터, 기계적 특성 시험용 시험편을 각각 채취하고, 기계적 특성 시험을 행하였다.

기계적 특성 시험으로서는, 온도 850℃, 응력 168MPa의 조건하에서 크리프 시험을 행하고, 크리프 파단 시간을 측정하였다. 본 발명이 대상으로 하는 고온 부재에 대한 요구 특성으로부터, 크리프 파단 시간이 1200시간 이상을 「합격」이라고 판정하고, 1200시간 미만을 「불합격」이라고 판정하였다. 이 크리프 특성은, Ni기 합금재와 동등한 크리프 특성이라고 말할 수 있다.

실험 3의 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 제1 열 처리 온도가 1100℃ 이상의 조건의 시료는, 기계적 특성이 불합격이었다. 이들에 대하여, 제1 열 처리 온도가 1100℃ 미만의 조건의 시료는, 모두 기계적 특성이 합격이었다. 이것은, 모상 결정립의 평균 입경이 적절한 범위에 있는 것에 추가하여, 석출 강화 탄화물상 입자(MC형 탄화물상 입자) 및 입계 강화 탄화물상 입자(M₂₃C₆형 탄화물상 입자)의 바람직한 형태로 분산 석출한 것에 기인한다고 생각된다.

[실험 4]

(IA-1 내지 IA-7 분말을 사용한 합금 제조물 IAP-1-1 내지 IAP-7-1, 및 CA-1 내지 CA-5 분말을 사용한 합금 제조물 CAP-1-1 내지 CAP-5-1의 제작)

실험 1에서 준비한 IA-1 내지 IA-7 및 CA-1 내지 CA-5의 합금 분말을 사용하여, 실험 3과 마찬가지로 하여 SLM법에 의해 AM체(직경 10㎜×길이 50㎜)를 형성하였다(선택적 레이저 용융 공정 S2).

상기에서 제작한 각 AM체에 대하여, 1000℃에서 4시간 유지하는 열처리를 행하였다(제1 열처리 공정 S3). 이어서, 제1 열처리를 실시한 각 AM체에 대하여, 850℃에서 1시간 유지하는 열처리를 행하고(제2 열처리 공정 S4), IA-1 내지 IA-7 분말을 사용한 Co기 합금 제조물 IAP-1-1 내지 IAP-7-1, 및 CA-1 내지 CA-5 분말을 사용한 Co기 합금 제조물 CAP-1-1 내지 CAP-5-1을 제작하였다.

(미세 조직 관찰 및 기계적 특성 시험)

상기에서 제작한 Co기 합금 제조물 IAP-1-1 내지 IAP-7-1 및 CAP-1-1 내지 CAP-5-1로부터, 미세 조직 관찰용 및 기계적 특성 시험용 시험편을 각각 채취하고, 미세 조직 관찰 및 기계적 특성 시험을 행하였다.

미세 조직 관찰은, 실험 2와 마찬가지의 SEM 관찰 및 SEM 관찰 상에 대한 화상 해석을 행하여, 석출 강화 탄화물상 입자 및 입계 강화 탄화물상 입자의 공석출의 유무, 모상 결정립 내에서의 석출 강화 탄화물상 입자의 평균 입자간 거리를 조사하였다. 또한, 기계적 특성 시험으로서는, 실험 3과 마찬가지의 크리프 시험을 행하고, 실험 3과 동일한 판정 기준으로 「합격/불합격」을 판정하였다. 실험 4의 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관한 합금 제조물 IAP-1-1 내지 IAP-7-1은, 석출 강화 탄화물상 입자 및 입계 강화 탄화물상 입자가 공석출되며, 또한 모상 결정립 내에서의 석출 강화 탄화물상 입자의 평균 입자간 거리가 0.15 내지 1.5㎛의 범위 내에 있는 것이 확인되었다. 또한, 이들 시료는, 모두 기계적 특성이 합격이라는 것이 확인되었다.

한편, 합금 제조물 CAP-1-1 내지 CAP-3-1에서는, 석출 강화 탄화물상 입자 및 입계 강화 탄화물상 입자가 공석출되어 있지만, 모든 시료에서 크리프 시험이 불합격이었다. 개별로 보면, CAP-1-1은, C 함유율과 Cr 함유율이 과다한 점에서, Cr 탄화물 입자가 과잉 석출되어 있었던 것에 기인한다고 생각된다. CAP-2-1은, C 함유율과 「Ti+Zr+Hf+V+Nb+Ta」의 합계 함유율이 과다한 점에서, 석출 강화 탄화물상 입자가 조대화한 결과, 평균 입자간 거리가 과대화한 것에 기인한다고 생각된다. CAP-3-1은, C 함유율이 과다하며 N 함유율과 「Ti+Zr+Hf+V+Nb+Ta」의 합계 함유율이 과소한 점에서, Cr 탄화물 입자가 과잉 석출되어 있었음과 함께, 석출 강화 탄화물상의 평균 입자간 거리가 과대화한 것에 기인한다고 생각된다. CAP-1-1 내지 CAP-3-1의 결과로부터, Cr 탄화물 입자가 과잉 석출되거나, 석출 강화 탄화물상의 평균 입자간 거리가 과대화하거나 하면, 기계적 특성이 요구 레벨을 확보할 수 없었다는 것이 확인된다.

또한, CAP-4-1 및 CAP-5-1은, 「Ti+Zr+Hf+V+Nb+Ta」의 합계 함유율이 과소한 점에서(거의 포함되어 있지 않은 점에서), 선택적 레이저 용융 공정 S2 후의 AM체의 단계에서 편석 셀이 형성되지 않고, 제1 열처리 공정 S3 및 제2 열처리 공정 S4를 거쳐도 모상 결정립 내에 석출 강화 탄화물상 입자가 분산 석출되지 않은 것에 기인하여 기계적 특성이 불합격이었다고 생각된다.

실험 4의 결과로부터, Co기 합금 제조물의 출발 분말로서, 본 발명에서 규정한 화학 조성을 갖는 IA-1 내지 IA-7이 바람직하다는 것이 확인되었다. 또한, 모상 결정립 내에 0.15 내지 1.5㎛의 평균 입자간 거리로 석출 강화 탄화물상 입자를 분산 석출시키며, 또한 모상의 결정립계 위에 입계 강화 탄화물상 입자를 석출시킴으로써, Co기 합금 제조물의 크리프 특성을 향상할 수 있다는 것이 확인되었다.

상술한 실시 형태나 실험예는, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 설명한 것으로, 본 발명은, 기재한 구체적인 구성만에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 실시 형태의 구성의 일부를 당업자의 기술 상식의 구성으로 치환하는 것이 가능하고, 또한, 실시 형태의 구성에 당업자의 기술 상식의 구성을 추가하는 것도 가능하다. 즉, 본 발명은, 본 명세서의 실시 형태나 실험예의 구성의 일부에 대하여, 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서, 삭제·다른 구성으로 치환·다른 구성의 추가를 하는 것이 가능하다.

100: 터빈 정익
101: 내륜측 엔드 월
102: 날개부
103: 외륜측 엔드 월
200: 가스 터빈
210: 압축기부
220: 터빈부
221: 터빈 노즐
300: 열교환기
301: 세퍼레이트층
302: 핀층
303: 사이드바부

Claims

코발트기 합금을 포함하는 제조물이며,
상기 코발트기 합금은,
0.08질량％ 이상 0.25질량％ 이하의 탄소와,
0.1질량％ 이하의 붕소와,
10질량％ 이상 30질량％ 이하의 크롬을 포함하고,
철을 5질량％ 이하로 니켈을 30질량％ 이하로 포함하고, 상기 철 및 상기 니켈의 합계가 30질량％ 이하이며,
텅스텐 및/또는 몰리브덴을 포함하고, 상기 텅스텐 및 상기 몰리브덴의 합계가 5질량％ 이상 12질량％ 이하이며,
티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 및 탄탈의 1종 이상을 합계 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하로 포함하고,
0.5질량％ 이하의 규소와,
0.5질량％ 이하의 망간과,
0.003질량％ 이상 0.04질량％ 이하의 질소를 포함하고,
잔부가 코발트와 불순물로 이루어지고,
상기 불순물은,
0.5질량％ 이하의 알루미늄과,
0.04질량％ 이하의 산소를 포함하는, 화학 조성을 갖고,
상기 제조물은, 모상 결정립의 다결정체이며, MC형 탄화물상의 입자와 M₂₃C₆형 탄화물상의 입자가 공석출되어 있으며,
상기 MC형 탄화물상의 입자는, 0.13㎛ 이상 2㎛ 이하의 평균 입자간 거리로 상기 모상 결정립의 입자 내에 분산 석출되어 있으며,
상기 M₂₃C₆형 탄화물상의 입자는, 상기 모상 결정립의 입계 위에 석출되어 있는
것을 특징으로 하는, 코발트기 합금 제조물.
제1항에 있어서,
상기 MC형 탄화물상의 입자는, 상기 티타늄, 상기 지르코늄, 상기 하프늄, 상기 바나듐, 상기 니오븀 및/또는 상기 탄탈을 포함하는 MC형 탄화물상의 입자이며,
상기 M₂₃C₆형 탄화물상의 입자는, 상기 크롬, 상기 철, 상기 텅스텐, 상기 몰리브덴 및/또는 상기 망간을 포함하는 M₂₃C₆형 탄화물상의 입자인 것을 특징으로 하는, 코발트기 합금 제조물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 코발트기 합금의 상기 화학 조성은,
상기 티타늄을 포함하는 경우, 해당 티타늄은 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하이며,
상기 지르코늄을 포함하는 경우, 해당 지르코늄은 0.05질량％ 이상 1.5질량％ 이하이며,
상기 하프늄을 포함하는 경우, 해당 하프늄은 0.01질량％ 이상 0.5질량％ 이하이며,
상기 바나듐을 포함하는 경우, 해당 바나듐은 0.01질량％ 이상 0.5질량％ 이하이며,
상기 니오븀을 포함하는 경우, 해당 니오븀은 0.02질량％ 이상 1질량％ 이하이며,
상기 탄탈을 포함하는 경우, 해당 탄탈은 0.05질량％ 이상 1.5질량％ 이하인
것을 특징으로 하는, 코발트기 합금 제조물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제조물은, 온도 850℃, 응력 168MPa의 조건하에서 크리프 시험을 행한 경우의 크리프 파단 시간이 1200시간 이상인 것을 특징으로 하는, 코발트기 합금 제조물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제조물은 고온 부재인 것을 특징으로 하는, 코발트기 합금 제조물.
제5항에 있어서,
상기 고온 부재는, 터빈 정익, 터빈 동익, 터빈 연소기 노즐 또는 열교환기인 것을 특징으로 하는, 코발트기 합금 제조물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 코발트기 합금 제조물의 제조 방법이며,
상기 화학 조성을 갖는 코발트기 합금 분말을 준비하는 합금 분말 준비 공정과,
상기 코발트기 합금 분말을 깔아서 채운 소정 두께의 합금 분말 바닥을 준비하는 합금 분말 바닥 준비 소공정과, 상기 합금 분말 바닥의 소정의 영역에 레이저광을 조사해서 해당 영역의 상기 코발트기 합금 분말을 국소 용융 급속 응고시키는 레이저 용융 응고 소공정을 반복해서 적층 조형체를 형성하는 선택적 레이저 용융 공정과,
상기 적층 조형체에 대하여, 750℃ 이상 100℃ 미만의 온도 범위의 제1 열처리를 실시하는 제1 열처리 공정과,
상기 제1 열처리를 실시한 상기 적층 조형체에 대하여, 600℃ 이상 1000℃ 이하의 온도 범위에서 상기 제1 열처리보다도 낮은 온도의 제2 열처리를 실시하는 제2 열처리 공정을 갖고,
상기 선택적 레이저 용융 공정에 있어서, 상기 합금 분말 바닥의 상기 소정 두께 h(단위: ㎛)와 상기 레이저광의 출력 P(단위: W)와 상기 레이저광의 주사 속도 S(단위: ㎜/s)의 관계가 「15<h<150」 또한 「67(P/S)-3.5<h<2222(P/S)+13」을 충족하도록, 상기 소정 두께 h와 상기 출력 P와 상기 주사 속도 S를 제어하는
것을 특징으로 하는, 코발트기 합금 제조물의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 합금 분말 준비 공정은, 상기 코발트기 합금 분말을 5㎛ 이상 100㎛ 이하의 입경 범위로 분급하는 합금 분말 분급 소공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코발트기 합금 제조물의 제조 방법.
코발트기 합금을 포함하는 물품이며,
상기 코발트기 합금은,
0.08질량％ 이상 0.25질량％ 이하의 탄소와,
0.1질량％ 이하의 붕소와,
10질량％ 이상 30질량％ 이하의 크롬을 포함하고,
철을 5질량％ 이하로 니켈을 30질량％ 이하로 포함하고, 상기 철 및 상기 니켈의 합계가 30질량％ 이하이며,
텅스텐 및/또는 몰리브덴을 포함하고, 상기 텅스텐 및 상기 몰리브덴의 합계가 5질량％ 이상 12질량％ 이하이며,
티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 및 탄탈의 1종 이상을 합계 0.5질량％ 이상 2질량％ 이하로 포함하고,
0.5질량％ 이하의 규소와,
0.5질량％ 이하의 망간과,
0.003질량％ 이상 0.04질량％ 이하의 질소를 포함하고,
잔부가 코발트와 불순물로 이루어지고,
상기 불순물은,
0.5질량％ 이하의 알루미늄과,
0.04질량％ 이하의 산소를 포함하는, 화학 조성을 갖는
것을 특징으로 하는, 코발트기 합금 물품.
제9항에 있어서,
상기 코발트기 합금의 상기 화학 조성은,
상기 티타늄을 포함하는 경우, 해당 티타늄은 0.01질량％ 이상 1질량％ 이하이며,
상기 지르코늄을 포함하는 경우, 해당 지르코늄은 0.05질량％ 이상 1.5질량％ 이하이며,
상기 하프늄을 포함하는 경우, 해당 하프늄은 0.01질량％ 이상 0.5질량％ 이하이며,
상기 바나듐을 포함하는 경우, 해당 바나듐은 0.01질량％ 이상 0.5질량％ 이하이며,
상기 니오븀을 포함하는 경우, 해당 니오븀은 0.02질량％ 이상 1질량％ 이하이며,
상기 탄탈을 포함하는 경우, 해당 탄탈은 0.05질량％ 이상 1.5질량％ 이하인
것을 특징으로 하는, 코발트기 합금 물품.