KR20210021566A - 중합 조건 설정 방법, 광학 재료의 제조 방법 - Google Patents

중합 조건 설정 방법, 광학 재료의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210021566A
KR20210021566A KR1020217002026A KR20217002026A KR20210021566A KR 20210021566 A KR20210021566 A KR 20210021566A KR 1020217002026 A KR1020217002026 A KR 1020217002026A KR 20217002026 A KR20217002026 A KR 20217002026A KR 20210021566 A KR20210021566 A KR 20210021566A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymerization
rate
functional group
reaction rate
compound
Prior art date
Application number
KR1020217002026A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102474121B1 (ko
Inventor
마사유키 후루야
다케시 니시무라
Original Assignee
미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 filed Critical 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Publication of KR20210021566A publication Critical patent/KR20210021566A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102474121B1 publication Critical patent/KR102474121B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/44—Resins; Plastics; Rubber; Leather
    • G01N33/442—Resins; Plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D11/00—Producing optical elements, e.g. lenses or prisms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C08G75/08—Polythioethers from cyclic thioethers from thiiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/14—Polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/04—Polysulfides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G05—CONTROLLING; REGULATING
    • G05B—CONTROL OR REGULATING SYSTEMS IN GENERAL; FUNCTIONAL ELEMENTS OF SUCH SYSTEMS; MONITORING OR TESTING ARRANGEMENTS FOR SUCH SYSTEMS OR ELEMENTS
    • G05B13/00—Adaptive control systems, i.e. systems automatically adjusting themselves to have a performance which is optimum according to some preassigned criterion
    • G05B13/02—Adaptive control systems, i.e. systems automatically adjusting themselves to have a performance which is optimum according to some preassigned criterion electric
    • G05B13/04—Adaptive control systems, i.e. systems automatically adjusting themselves to have a performance which is optimum according to some preassigned criterion electric involving the use of models or simulators
    • G05B13/048—Adaptive control systems, i.e. systems automatically adjusting themselves to have a performance which is optimum according to some preassigned criterion electric involving the use of models or simulators using a predictor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191—Control algorithm
    • B01J2219/00193—Sensing a parameter
    • B01J2219/00195—Sensing a parameter of the reaction system
    • B01J2219/002—Sensing a parameter of the reaction system inside the reactor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Software Systems (AREA)
  • Artificial Intelligence (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Medical Informatics (AREA)
  • Evolutionary Computation (AREA)
  • Computer Vision & Pattern Recognition (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ophthalmology & Optometry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)

Abstract

본 발명의 중합 조건 설정 방법은, 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가온하고, 소정의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 b를 취득하는, 물성 취득 공정(S10)과, 물성값 a 및 물성값 b로부터, 잔존 관능기율을 산출하는 잔존 관능기율 산출 공정(S20)과, 상기 잔존 관능기율로부터, 반응 속도식에 기초하여 반응 속도 계수를 산출하는 반응 속도 계수 산출 공정(S30)과, 하기 조건을 만족하도록, 상기 반응 속도 계수를 사용하여, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 각 중합 온도를 역산하는 중합 온도 산출 공정(S40)을 포함하는 중합 조건 설정 방법.
(조건) 중합률이 0％ 이상 20％ 이하의 범위에 있어서, 중합 속도가 0％/hr를 초과하고 3.0％/hr 이하, 표준 편차가 0.8％/hr 이하

Description

중합 조건 설정 방법, 광학 재료의 제조 방법
본 발명은 중합 조건 설정 방법, 외관이 우수한 광학 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는 무기 렌즈에 비해 경량이며 깨지기 어렵고, 염색이 가능하기 때문에 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 재료로서 급속하게 보급되고 있다. 지금까지 여러가지 렌즈용 성형체가 개발되어 사용되고 있다.
플라스틱 렌즈용 수지에는 더한층의 고성능화가 요구되고 있고, 고굴절률화, 고아베수화, 저비중화, 고내열성화 등이 요구되어 왔다. 지금까지도 여러가지 렌즈용 수지 소재가 개발되어 사용되고 있다.
그중에서도, 술피드계 수지로 이루어지는 광학 재료는, 고굴절률, 고아베수이며, 굴절률 1.6을 초과하는 초고굴절률 재료로서 검토가 행하여지고 있다. 술피드계 수지는, 에피술피드 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 중합시켜서 얻어진다.
특허문헌 1에는, 에피술피드 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 소정의 온도 이하로 조절하여 성형 몰드에 충전하는 주입 공정과, 상기 성형 몰드를 소정의 온도·시간 조건 하에 노출시켜서 상기 중합성 조성물을 중합시키는 경화 공정을 갖는 플라스틱 렌즈의 제조 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 2에는, 에피술피드 화합물을 함유하는 혼합물을 주형 중합하여 얻어지는 플라스틱 렌즈의 제조 방법에 있어서, 냉각하더라도 각 성분이 재결정에 의해 석출되지 않게 되는 상태가 될 때까지 예비 반응시킨 후, 내부 이형제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 렌즈의 제조 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 3, 4에는, 에피술피드 화합물을 함유하는 혼합물을 소정의 반응 온도에서 예비 반응시킴으로써 예비 반응액을 얻고, 해당 예비 반응액에 중합 촉매를 첨가하여 소정의 온도·시간 반응시키는 것을 특징으로 하는 광학 재료용 중합성 조성물의 제조 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 5에는, 고굴절률이며 두꺼운 플라스틱 렌즈의 제조 방법으로서, 중합성 조성물을 성형형에 충전한 후, 중합성 조성물을 충전 시의 초기 온도 이상으로 유지하는 유지 공정과, 상기 중합성 조성물을 냉각하는 냉각 공정을 구비하는 제조 방법이 제안되어 있다. 당해 조성물로부터 얻어지는 수지로서, 에피술피드 수지가 예시되어 있다.
특허문헌 6에는, 플라스틱 렌즈의 제조 방법에 있어서, 충전 공정 후, 중합성 조성물을 충전 공정 시의 초기 온도 이상으로 유지하는 유지 공정과, 유지 공정 후, 중합성 조성물을 냉각하는 냉각 공정을 구비하는 경화 공정이 개시되어 있다. 당해 조성물에 포함되는 화합물로서, 에피술피드 화합물이 예시되어 있다.
특허문헌 7에는, 다성분계의 라디칼 중합 반응을 시뮬레이션하는 다성분 공중합 반응 시뮬레이션 프로그램이나 다성분 공중합 반응 계산 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 8에는, 라디칼 중합 반응 또는 유화 중합을 시뮬레이션하여 중합체의 제조 조건을 결정하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 9에는, 회분식 반응조에 의해 중합 반응을 행하는 프로세스의 제어 시스템이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2004-209968호 공보 일본 특허 공개 제2010-105229호 공보 일본 특허 공개 제2014-47334호 공보 국제 공개 제2013/122068호 일본 특허 공개 제2012-240414호 공보 일본 특허 공개 제2009-226742호 공보 일본 특허 공개 제2004-091688호 공보 일본 특허 공개 제2003-252910호 공보 일본 특허 공개 제2001-106703호 공보
특허문헌 1 내지 6에 개시되어 있는 바와 같이, 플라스틱 렌즈는, 통상, 1쌍의 몰드 내에 충전된 중합성 조성물을 중합 경화시킴으로써 형성되는데, 중합성 조성물의 중합 속도는 온도에 따라 변화하고, 약간의 온도 분포로 국소적으로 중합 속도의 상승, 저하를 발생시킨다.
이 때문에, 예를 들어, 중합 속도가 상승한 부분은, 다른 곳보다도 분자량이 증대하여, 하방으로 침강 또는 상방으로 상승한다. 또한, 몰드 내에서 중합성 조성물의 대류가 발생하는 경우도 있다. 그리고, 이들 흔적이 남은 채 중합성 조성물이 경화하면, 플라스틱 렌즈에 광학 왜곡, 혹은 맥리가 발생할 우려가 있다.
특히, 에피술피드기를 갖는 화합물은 반응성이 높아, 당해 화합물을 포함하는 중합성 조성물을 사용하여 광학 재료를 제조하는 경우, 과잉의 중합이나 부반응이 진행해버려, 맥리가 저감된 렌즈를 제조하는 것이 곤란하였다.
중합 온도 조건은, 광학 왜곡이나 맥리를 억제하기 위하여 매우 중요한 조건이다. 중합 온도 조건으로서는, 예를 들어, 특허문헌 1 내지 4에 개시된 조건을 들 수 있지만, 경험에 기초하여 소정의 온도 범위가 설정되어 있는 것에 지나지 않는다.
특허문헌 5 및 6에는, 국소적인 중합 속도의 상승·저하가 발생하면, 플라스틱 렌즈에 광학 왜곡이나 맥리가 발생하는 문제가 기재되어 있다. 「상승·저하」라고 하는 용어가 사용되고 있는 바와 같이, 기준이 되는 중합 속도에 대한 괴리가 문제가 되고 있다. 이들 인용 문헌에 있어서의 중합 속도의 「상승·저하」란, 광학 왜곡이나 맥리가 발생하지 않는 중합 프로세스를 기준으로 했을 때의 괴리를 의미하는 것이다. 특허문헌 5 및 6에서는, 이러한 괴리를 억제하기 위해서, 중합성 조성물의 경화 공정에 있어서, 경험에 기초하여 승온, 온도 유지, 및 강온을 적절히 조합하고 있다.
이들 특허문헌에 있어서는, 중합 개시부터 소정 시간까지의 사이의 각 시각에 있어서의 중합 속도를 시각마다 제어한다는 사상은 개시되어 있지 않다.
특허문헌 7 내지 9에는, 중합 과정에 있어서의 중합 반응의 시뮬레이션이 개시되고, 특허문헌 7에 있어서는, 복수의 시각에 있어서의 중합률의 계산이 행하여지고 있다(단락 0021 내지 0022, 도 8 등).
그러나, 이들 특허문헌에 있어서의 계산은, 온도가 부여된 조건으로서 중합률 등을 산출하고 있다. 즉, 이들 특허문헌에 있어서의 계산에서는, 온도를 「계산에 필요한 조건」으로서 사용하고 있다.
이상과 같이, 중합성 조성물의 반응 속도론적 해석에 의한 온도 조건의 설정은 지금까지 행하여지지 않았다.
본 발명은 에피술피드 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 경화에 수반하는 광학 왜곡 또는 맥리를 억제하고, 또한 외관이 우수한 광학 재료가 얻어지는 중합 온도 조건을 설정하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 행한 결과, 에피술피드 화합물을 사용한 경우에 있어서, 소정의 해석에 따라서 중합 온도 조건을 적절하게 설정함으로써, 광학 재료의 중합률을 높이고, 또한 광학 재료가 중합 경화하는 과정에서, 중합 속도의 변동을 억제할 수 있고, 그 결과로서 광학 왜곡이나 맥리의 발생이 억제되어, 외관이 우수한 광학 재료가 얻어짐을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 나타낼 수 있다.
[1] 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가온하고, 소정의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 b를 취득하는, 물성 취득 공정과,
물성값 a 및 물성값 b로부터, 잔존 관능기율을 산출하는 잔존 관능기율 산출 공정과,
상기 잔존 관능기율로부터, 반응 속도식에 기초하여 반응 속도 계수를 산출하는 반응 속도 계수 산출 공정과,
하기 조건을 만족하도록, 상기 반응 속도 계수를 사용하여, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 각 중합 온도를 역산하는 중합 온도 산출 공정
을 포함하는 중합 조건 설정 방법.
(조건)
중합률이 0％ 이상 20％ 이하의 범위에 있어서, 중합 속도가 0％/hr를 초과하고 3.0％/hr 이하, 표준 편차가 0.8％/hr 이하
[2] 상기 에피술피드 화합물이, 하기 일반식 (1)로 표시되는, [1]에 기재된 중합 조건 설정 방법.
Figure pct00001
(일반식 (1) 중, R1 내지 R7은 동일하거나 또는 달라도 되고, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 직쇄 또는 분지 알킬기, C6 이상 C18 이하의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. m은 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다. p는 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
[3] 상기 중합 반응성 화합물의 총 관능기 몰 100에 대한 에피술피드 화합물의 관능기 몰비는 60 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 중합 조건 설정 방법.
[4] 상기 중합 반응성 화합물은, 활성 수소 화합물, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 중합 조건 설정 방법.
[5] 물성값 a 및 물성값 b는, 발열량, 비중, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 1H-NMR 스펙트럼 강도, 또는 13C-NMR 스펙트럼 강도인, [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 중합 조건 설정 방법.
[6] 상기 중합 온도 산출 공정 후에, 중합률이 20％를 초과하고 나서 90％에 이르기까지의 반응 시간을 0.1 내지 150시간으로부터 선택하는 중합 시간 설정 공정을 포함하는, [1]에 기재된 중합 조건 설정 방법.
[7] 이하의 스텝 (A)에 의해, 중합 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 중합 온도 조건을 산출하는 공정과,
에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과 중합 촉매를 포함하는 조성물을 몰드 내에 주입하는 공정과,
산출된 상기 중합 시간마다의 중합 온도 조건을 충족하도록, 상기 조성물을 중합 경화하는 공정
을 포함하는 광학 재료의 제조 방법.
스텝 (A):
상기 조성물을 가온하고, 소정의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 당해 조성물에 포함되는 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 b를 취득하는, 물성 취득 공정과,
상기 물성값 a 및 상기 물성값 b로부터, 잔존 관능기율을 산출하는 잔존 관능기율 산출 공정과,
상기 잔존 관능기율로부터, 반응 속도식에 기초하여 반응 속도 계수를 산출하는 반응 속도 계수 산출 공정과,
하기 조건을 만족하도록, 상기 반응 속도 계수를 사용하여, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 각 중합 온도를 역산하는 중합 온도 산출 공정
을 포함한다.
(조건)
중합률이 0％ 이상 20％ 이하의 범위에 있어서, 중합 속도가 0％/hr를 초과하고 3.0％/hr 이하, 표준 편차가 0.8％/hr 이하
[8] [1] 내지 [4]의 어느 것에 기재된 방법에 의해 얻어진 중합 온도 조건에서 중합하는, [7]에 기재된 광학 재료의 제조 방법.
[9] 상기 에피술피드 화합물이, 하기 일반식 (1)로 표시되는, [7] 또는 [8]에 기재된 광학 재료의 제조 방법.
Figure pct00002
(일반식 (1) 중, R1 내지 R7은 동일하거나 또는 달라도 되고, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 직쇄 또는 분지 알킬기, C6 이상 C18 이하의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. m은 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다. p는 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
[10] 상기 중합 반응성 화합물의 총 관능기 몰 100에 대한 에피술피드 화합물의 관능기 몰비는 60 이상인, [7] 내지 [9]의 어느 것에 기재된 광학 재료의 제조 방법.
[11] 상기 중합 반응성 화합물은, 활성 수소 화합물 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [7] 내지 [10]의 어느 것에 기재된 광학 재료의 제조 방법.
[12] 상기 중합 온도 산출 공정 후에, 중합률 20％를 초과하고 90％까지의 반응 시간을 0.1 내지 150시간으로부터 선택하는 중합 시간 설정 공정을 포함하는, [7]에 기재된 광학 재료의 제조 방법.
[13] 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가온하고, 소정의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 b를 취득하는, 물성 취득부와,
물성값 a 및 물성값 b로부터, 잔존 관능기율을 산출하는 잔존 관능기율 산출부와,
상기 잔존 관능기율로부터, 반응 속도식에 기초하여 반응 속도 계수를 산출하는 반응 속도 계수 산출부와,
하기 조건을 만족하도록, 상기 반응 속도 계수를 사용하여, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 각 중합 온도를 역산하는 중합 온도 산출부
를 구비하는, 중합 조건 설정 장치.
(조건)
중합률이 0％ 이상 20％ 이하의 범위에 있어서, 중합 속도가 0％/hr를 초과하고 3.0％/hr 이하, 표준 편차가 0.8％/hr 이하
[14] 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물에 있어서의, 중합 조건을 설정하기 위한 컴퓨터 프로그램으로서,
컴퓨터를
에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가온하고, 소정의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 b를 취득하는, 물성 취득 수단,
물성값 a 및 물성값 b로부터, 잔존 관능기율을 산출하는 잔존 관능기율 산출 수단,
상기 잔존 관능기율로부터, 반응 속도식에 기초하여 반응 속도 계수를 산출하는 반응 속도 계수 산출 수단, 및
하기 조건을 만족하도록, 상기 반응 속도 계수를 사용하여, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 각 중합 온도를 역산하는 중합 온도 산출 수단
으로서 기능시키기 위한, 컴퓨터 프로그램.
(조건)
중합률이 0％ 이상 20％ 이하의 범위에 있어서, 중합 속도가 0％/hr를 초과하고 3.0％/hr 이하, 표준 편차가 0.8％/hr 이하
[15] 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가열하는 가열부와,
[13]에 기재된 중합 조건 설정 장치와,
상기 중합 조건 설정 장치에 의해 얻어진 중합 온도 조건에 기초하여, 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가열하도록 상기 가열부를 제어하는 제어부
를 구비하는, 광학 재료 제조 장치.
본 발명에 있어서, 중합률[％]이란, 사용한 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물 중 중합한 중합 반응성 화합물의 비율이다. 중합률 0％란 중합 반응성 화합물의 중합이 개시하고 있지 않은 상태이며, 중합 촉매를 첨가 혼합한 시점부터 중합이 개시된다. 중합 속도[％/h]란, 중합률을 시간으로 제산한 값이다. 중합 시간이란, 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 첨가 혼합하고 나서, 소정의 중합률에 도달할 때까지의 시간이다.
본 발명의 중합 조건 설정 방법에 의하면, 광학 왜곡이나 맥리의 발생이 억제되어, 외관이 우수한 광학 재료가 얻어지는 중합 온도 조건을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 중합 온도 조건을 사용한 광학 재료의 제조 방법에 의해, 광학 왜곡이나 맥리의 발생이 억제되어, 외관이 우수한 광학 재료를 얻을 수 있다. 특히, 광학 왜곡이나 맥리가 용이하게 발생하는 층 두께가 두꺼운 렌즈 등의 광학 재료에 있어서도, 이들 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 중합 온도 조건을 산출하기 위한 중합 조건 설정 장치 및 컴퓨터 프로그램, 당해 중합 조건 설정 장치를 구비하는 광학 재료 제조 장치를 제공할 수도 있다.
상술한 목적, 및 기타의 목적, 특징 및 이점은, 이하에 설명하는 적합한 실시 형태, 및 그에 부수되는 이하의 도면에 의해 더욱 분명해진다.
도 1은 본 실시 형태에 관계되는 중합 조건 설정 방법의 플로우이다.
도 2는 본 실시 형태에 관계되는 중합 조건 설정 장치의 구성을 도시하는 블록도이다.
도 3은 실시예 1에 있어서의 중합 조건 설정 방법에 의해 얻어진 중합 시간마다의 중합 온도 조건과, 중합 시간과, 중합률을 플롯한 차트이다.
도 4는 실시예 3에 있어서의 중합 조건 설정 방법에 의해 얻어진 중합 시간마다의 중합 온도 조건과, 중합 시간과, 중합률을 플롯한 차트이다.
도 5는 실시예 5에 있어서의 중합 조건 설정 방법에 의해 얻어진 중합 시간마다의 중합 온도 조건과, 중합 시간과, 중합률을 플롯한 차트이다.
도 6은 실시예 7에 있어서의 중합 조건 설정 방법에 의해 얻어진 중합 시간마다의 중합 온도 조건과, 중합 시간과, 중합률을 플롯한 차트이다.
도 7은 비교예 1에 있어서의 중합 시간마다의 중합 온도 조건과, 중합 시간과, 중합률을 플롯한 차트이다.
도 8은 비교예 2에 있어서의 중합 시간마다의 중합 온도 조건과, 중합 시간과, 중합률을 플롯한 차트이다.
도 9는 비교예 3에 있어서의 중합 시간마다의 중합 온도 조건과, 중합 시간과, 중합률을 플롯한 차트이다.
먼저, 본 발명에 있어서의 중합 조건 설정 방법(시뮬레이션) 및 표준 편차에 대하여 설명한다.
(1) 중합 조건 설정 방법(시뮬레이션)에 대해서
화학 반응의 시뮬레이션은, 통상, 컴퓨터에 의해 축차 계산의 형으로 계산이 이루어진다. 중합 반응에 있어서, 시간이 경과함에 따라 어떻게 중합률이 증대해 갈 것인가(바꿔 말하면, 어떻게 중합성 잔존 관능기 농도가 감소해 갈 것인가)를 계산함에 있어서는, 각각의 시각에 있어서의 계산을 축차 실시해 가게 된다. 즉, 온도 및 중합성 관능기 농도의 초기 조건을 부여한 뒤에, 시각 t에 있어서의 온도 및 중합성 관능기 농도에 기초하여, 다음 시각(t+Δt)에 있어서의 중합성 관능기 농도를 구한다는 계산을 반복한다(이하, 이러한 계산을 「축차 계산」이라고 한다).
본 발명에 있어서의 시뮬레이션에 대해서도, 축차 계산이 기초가 되어 있다. 즉, 인용 문헌 7 내지 9 등의 종래 기술과 마찬가지로, 본 발명에 있어서도, 시각 t에 있어서의 온도 및 중합성 잔존 관능기의 농도에 기초하여, 다음 시각(t+Δt)에 있어서의 중합계 내의 상태를 예측하고 있다.
인용 문헌 7 내지 9 등의 종래 기술과 다른 것은, 다음 시각(t+Δt)에 있어서 산출하는 대상이, 중합성 잔존 관능기의 농도가 아니라 반응 속도 계수인 점이다.
본 발명과 종래 기술은, 계산의 목적과 대상이 상이하다. 종래 기술에 있어서의 계산에서는, 온도를 「계산에 필요한 조건」으로서 사용하고 있는 데 반해, 본 발명은 온도는 산출해야 할 대상이며, 「계산의 결과」이다. 본 발명에 있어서는, 원하는 중합 추이가 얻어지도록 하는 온도 추이를 계산에 의해 구하고 있다.
본 발명의 시뮬레이션에 있어서는, 시각 t부터 다음 시각(t+Δt)의 직전까지의 시간 구역(시각의 값이, t 이상, t+Δt 미만의 영역)에 있어서의 반응 속도(중합 속도)를 초기에 설정한 v로 한 뒤에, 다음 시각(t+Δt)에 있어서의 반응 속도도 v와 동등해지는 조건을 충족하도록, 다음 시각(t+Δt)에 있어서의 반응 속도 계수를 정하고 있다.
중합 반응에 있어서, 시간이 경과함에 따라 어떻게 중합률이 증대해 갈 것인가(바꿔 말하면, 어떻게 중합성 잔존 관능기의 농도가 감소해 갈 것인가)를 계산 하는 데 있어서는, 각각의 시각에 있어서의 계산을 축차 실시한다.
본 실시 형태의 시뮬레이션은, 시각 t에 있어서의 온도 및 중합성 잔존 관능기의 농도에 기초하여, 다음 시각(t+Δt)에 있어서의 반응 속도 계수를 계산하고, 반응 온도를 산출한다. 본 실시 형태에 있어서는, 온도는 산출해야 할 대상이며, 원하는 중합 추이가 얻어지는 온도 추이를 계산에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 시각 t부터 다음 시각(t+Δt)의 직전까지의 시간 구역(시각의 값이, t 이상, t+Δt 미만의 영역)에 있어서의 반응 속도(중합 속도)를 초기에 설정한 v로 한 뒤에, 다음 시각(t+Δt)에 있어서의 반응 속도도 v와 동등해지는 조건을 충족하도록, 다음 시각(t+Δt)에 있어서의 반응 속도 계수를 정한다.
(2) 표준 편차에 대해서
본 발명은 소정 시간 간격으로 계산을 행하는 시뮬레이션의 결과임에도 불구하고 「표준 편차」가 제로로는 되지 않는다. 이하, 이 이유에 대해서, 중합 반응성 화합물인 에피술피드 화합물의 1차 반응을 예로 들어 설명한다.
본 발명은 중합 초기부터 중합률 20％까지의 중합률 추이를 직선적 추이로 하는 것이다. 그 때문에, 횡축을 시간, 종축을 중합률로 한 이하의 그래프에 나타내는 바와 같이, 시간 t0으로부터 시간 t1로 추이하는 시간 Δt 동안에, 중합률이 CV1로부터 CV2로 추이하게 된다.
Figure pct00003
여기서 CV2-CV1=x(％)로 하면, x는 이하의 식 1로 나타낼 수 있다.
Figure pct00004
v=k[A](k: 반응 속도 계수, [A]: 에피술피드 화합물 농도)인 것으로부터 식 1은, 이하의 식 2가 된다.
Figure pct00005
여기서, k는 온도의 함수인 것으로부터, k(T)라고 표기하고, [A]는 시간의 함수이므로 A(t)라고 표기하면, 식 2는, 이하의 식 3이 된다.
Figure pct00006
시간 Δt를 거쳐서, 어느 정도 반응이 진행할지, 바꿔 말하면, x의 값이 어떻게 될지를 알기 위해서는, 정확하게는 시시각각 변화하는 A(t)의 값에 기초하여 계산해야 한다.
그러나, A(t)의 값을 시뮬레이션에서는, t0 내지 (t0+Δt) 동안, 이하와 같이 가정하고 있다.
k(T)=const=k(T)t=t0
A(t)=const=[A]t=t0
따라서, 시뮬레이션에서는, 식 3은 이하와 같이 식 3'로서 계산한다.
Figure pct00007
식 3과 식 3'의 차가 발생하고, 시간 Δt를 크게 취하면, 이 차가 커진다.
이것이, 직선 추이로부터의 "어긋남"이 발생하는 이유이다.
이와 같이, 목표값과 시뮬레이션 결과의 괴리가 발생하게 된다. 즉, 평균 중합 속도에 기초하여 결정되는 목표 중합률과, 계산의 결과로서 구해지는 각 시각의 중합률의 괴리가 발생한다. 각 시각에 있어서의 괴리가 누적됨으로써 중합 속도의 표준 편차가 발생하게 된다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 도면을 사용하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다.
또한, 이하에 나타내는 설명에 있어서, 중합 조건 설정 장치(10)의 기억부(100), 물성 취득부(120), 잔존 관능기율 산출부(140), 반응 속도 계수 산출부(160), 및 중합 온도 산출부(180)는, 하드웨어 단위의 구성이 아니라, 기능 단위의 블록을 나타내고 있다. 중합 조건 설정 장치(10)의 기억부(100), 물성 취득부(120), 잔존 관능기율 산출부(140), 반응 속도 계수 산출부(160), 및 중합 온도 산출부(180)는, 임의의 컴퓨터의 CPU, 메모리, 메모리에 로드된 본 도면의 구성 요소를 실현하는 프로그램, 그 프로그램을 저장하는 하드 디스크 등의 기억 미디어, 네트워크 접속용 인터페이스를 중심으로 하드웨어와 소프트웨어가 임의의 조합에 의해 실현된다. 그리고, 그 실현 방법, 장치에는 여러가지 변형예가 있다.
도 1은, 본 실시 형태에 관계되는 중합 조건 설정 방법의 플로우이다.
본 실시 형태에 관계되는 중합 조건 설정 방법은, 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물에 있어서의, 중합 온도 조건의 설정 방법이다.
당해 중합 조건 설정 방법은, 도 1에 도시한 바와 같이, 물성 취득 공정(S10), 잔존 관능기율 산출 공정(S20), 반응 속도 계수 산출 공정(S30), 및 중합 온도 산출 공정(S40)을 포함한다.
물성 취득 공정(S10)에서는, 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가온하고, 소정의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 b를 취득한다. 잔존 관능기율 산출 공정(S20)에서는, 물성값 a 및 물성값 b로부터, 잔존 관능기율을 산출한다. 반응 속도 계수 산출 공정(S30)에서는, 상기 잔존 관능기율로부터, 반응 속도식에 기초하여 반응 속도 계수를 산출한다. 중합 온도 산출 공정(S40)에서는, 하기 조건을 만족하도록, 상기 반응 속도 계수를 사용하여, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 각 중합 온도를 역산한다.
조건: 중합률이 0％ 이상 20％ 이하의 범위에 있어서, 중합 속도가 0％/hr를 초과하고 3.0％/hr 이하, 표준 편차가 0.8％/hr 이하
이하에, 본 실시 형태에 있어서 사용되는, 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물, 중합 촉매, 이들을 포함하는 조성물에 대하여 설명한다.
본 실시 형태에 있어서의 에피술피드 화합물은 에피술피드기를 1개 이상 갖는 화합물이며, 본 발명을 발휘할 수 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다.
에피술피드 화합물로서는, 예를 들어, 비스(1,2-에피티오에틸)술피드, 비스(1,2-에피티오에틸)디술피드, 비스(에피티오에틸티오)메탄, 비스(에피티오에틸티오)벤젠, 비스[4-(에피티오에틸티오)페닐]술피드, 비스[4-(에피티오에틸티오)페닐]메탄 등의 에피티오에틸티오 화합물;
비스(2,3-에피티오프로필)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드, 비스(2,3-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)에탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)프로판, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸프로판, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)부탄, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸부탄, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-3-티아펜탄, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필티오)헥산, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-메틸헥산, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(2,3-에피티오프로필티오)프로판, 2,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)-1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)프로판, 2,2-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-1-(2,3-에피티오프로필티오)부탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2-(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3-티아펜탄, 1-(2,3-에피티오프로필티오)-2,2-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(2,3-에피티오프로필티오)-4-(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4-(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필티오)-2,4,5-트리스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,1,1-트리스[[2-(2,3-에피티오프로필티오)에틸]티오메틸]-2-(2,3-에피티오프로필티오)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[[2-(2,3-에피티오프로필티오)에틸]티오메틸]에탄, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,8-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필티오)-4,7-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필티오)-5,7-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-3,6,9-트리티아운데칸 등의 쇄상 지방족의 2,3-에피티오프로필티오 화합물;
1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)시클로헥산, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[[2-(2,3-에피티오프로필티오)에틸]티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 환상 지방족의 2,3-에피티오프로필티오 화합물;
1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오)벤젠, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필티오메틸)벤젠, 비스[4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐]프로판, 비스[4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐]술피드, 비스[4-(2,3-에피티오프로필티오)페닐]술폰, 4,4'-비스(2,3-에피티오프로필티오)비페닐 등의 방향족의 2,3-에피티오프로필티오 화합물;
비스(2,3-에피티오프로필)에테르, 비스(2,3-에피티오프로필옥시)메탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시)에탄, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시)프로판, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)프로판, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-메틸프로판, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시)부탄, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-메틸부탄, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)부탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-메틸펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-3-티아펜탄, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필옥시)헥산, 1,6-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-메틸헥산, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-3,6-디티아옥탄, 1,2,3-트리스(2,3-에피티오프로필옥시)프로판, 2,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)프로판, 2,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-1-(2,3-에피티오프로필옥시)부탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2-(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3-티아펜탄, 1,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3-티아펜탄, 1-(2,3-에피티오프로필옥시)-2,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-4-티아헥산, 1,5,6-트리스(2,3-에피티오프로필옥시)-4-(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3-티아헥산, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4-(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-2,4,5-트리스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6-디티아옥탄, 1,1,1-트리스[[2-(2,3-에피티오프로필옥시)에틸]티오메틸]-2-(2,3-에피티오프로필옥시)에탄, 1,1,2,2-테트라키스[[2-(2,3-에피티오프로필옥시)에틸]티오메틸]에탄, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4,8-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-4,7-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6,9-트리티아운데칸, 1,11-비스(2,3-에피티오프로필옥시)-5,7-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-3,6,9-트리티아운데칸 등의 쇄상 지방족의 2,3-에피티오프로필옥시 화합물;
1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시)시클로헥산, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)시클로헥산, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)시클로헥산, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-1,4-디티안, 2,5-비스[[2-(2,3-에피티오프로필옥시)에틸]티오메틸]-1,4-디티안, 2,5-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)-2,5-디메틸-1,4-디티안 등의 환상 지방족의 2,3-에피티오프로필옥시 화합물; 및
1,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시)벤젠, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시)벤젠, 1,2-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)벤젠, 1,3-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)벤젠, 1,4-비스(2,3-에피티오프로필옥시메틸)벤젠, 비스[4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐]메탄, 2,2-비스[4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐]프로판, 비스[4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐]술피드, 비스[4-(2,3-에피티오프로필옥시)페닐]술폰, 4,4'-비스(2,3-에피티오프로필옥시)비페닐 등의 방향족의 2,3-에피티오프로필옥시 화합물 등을 들 수 있다. 에피술피드 화합물은, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용할 수 있다.
에피술피드 화합물로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
Figure pct00008
일반식 (1) 중, R1 내지 R7은 동일하거나 또는 달라도 되고, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 직쇄 또는 분지 알킬기, C6 이상 C18 이하의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. R1 내지 R7은, 각각 동일하거나 또는 달라도 된다.
C1 이상 C10 이하의 직쇄 또는 분지 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 페닐, 톨릴, 크실릴, 비페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 탄소수 6 이상 18 이하의 아릴기 등을 들 수 있다.
치환 아릴기의 치환기로서는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소 원자 1 이상 10 이하의 알콕실기 또는 알킬티오기, 아미노기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R7은 동일하거나 또는 달라도 되고, 수소 원자 또는 C1 이상 C10 이하의 직쇄 또는 분지 알킬기가 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
m은 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다. p는 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
본 실시 형태에 있어서는, 에피술피드 화합물로서, 비스(2,3-에피티오프로필)술피드, 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 에피술피드 화합물을 가황화 처리한 경우, 중합 반응성 화합물에는, 에피술피드 화합물과 함께, 에피술피드 화합물이 가황화된 화합물을 포함할 수 있다.
가황화 반응에 있어서, 황을 에피술피드 화합물의 총중량에 대하여 0.1 내지 20wt％의 범위에서 사용할 수 있다. 가황 촉매로서는, 이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 벤질메틸이미다졸, 2-에틸-4-이미다졸 등의 이미다졸류, 아민 촉매 등을 들 수 있다.
중합 반응성 화합물은, 에피술피드 화합물 이외에, 활성 수소 화합물, 에폭시 화합물, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
활성 수소 화합물로서는, 히드록시기 또는 머캅토기를 2개 이상 갖는 폴리(티)올 화합물, 카르복실기를 2개 이상 갖는 폴리카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 1 분자 중에, 히드록시기, 머캅토기, 카르복실기 등으로부터 선택되는 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 화합물도 들 수 있다. 2개 이상의 활성 수소기는 동일해도 되고, 달라도 된다.
폴리(티)올 화합물 중, 폴리올 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 지방족 폴리올;
디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 피로갈롤, (히드록시나프틸)피로갈롤, 트리히드록시페난트렌, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크실릴렌글리콜, 디(2-히드록시에톡시)벤젠, 비스페놀 A-비스-(2-히드록시에틸에테르) 등의 방향족 폴리올;
디브로모네오펜틸글리콜 등의 할로겐화 폴리올;
에폭시 수지 등의 고분자 폴리올을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 폴리올 화합물로서 이외에, 옥살산, 글루탐산, 아디프산 등의 유기산과 상기 폴리올의 축합 반응 생성물;
상기 폴리올과 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등 알킬렌옥사이드의 부가 반응 생성물;
알킬렌폴리아민과 에틸렌옥사이드나, 프로필렌옥사이드 등 알킬렌옥사이드의 부가 반응 생성물;
황 원자를 함유한 폴리올 등을 들 수 있다. 폴리올 화합물은, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리티올 화합물로서는, 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 비스(머캅토메틸)술피드, 비스(머캅토메틸)디술피드, 비스(머캅토에틸)술피드, 비스(머캅토에틸)디술피드, 비스(머캅토프로필)술피드, 비스(머캅토메틸티오)메탄, 비스(2-머캅토에틸티오)메탄, 비스(3-머캅토프로필티오)메탄, 1,2-비스(머캅토메틸티오)에탄, 1,2-비스(2-머캅토에틸티오)에탄, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안 등의 지방족 폴리티올 화합물;
방향환을 갖는 방향족 폴리티올 화합물;
복소환을 갖는 복소환 폴리티올 화합물 등을 들 수 있다. 폴리티올 화합물은, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리티올 화합물로서는, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토아세테이트, 펜타에리트리톨테트라키스머캅토프로피오네이트, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄이 바람직하고,
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 4,8 또는 4,7 또는 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 비스(머캅토에틸)술피드, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 2-(2,2-비스(머캅토메틸티오)에틸)-1,3-디티에탄이 보다 바람직하다. 폴리티올 화합물은, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리카르복실산 화합물로서는, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 도데칸디온산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 무수 프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 다이머산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다. 폴리카르복실산 화합물은, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용할 수 있다.
2개 이상의 다른 활성 수소기를 갖는 화합물로서는, 1 이상의 머캅토기와 1 이상의 수산기를 갖는 히드록시티올 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 구체예로서는, 페놀이나 비스페놀 A 등의 방향족 히드록시 화합물과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조되는 페놀계 에폭시 화합물, 알코올 화합물과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조되는 알코올계 에폭시 화합물, 카르복실산 화합물과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조되는 글리시딜에스테르계 에폭시 화합물, 아민과 에피할로히드린의 축합에 의해 제조되는 아민계 에폭시 화합물, 불포화 화합물의 산화 에폭시화에 의해 제조되는 에폭시 화합물, 알코올, 페놀 화합물과 디이소시아네이트 및 글리시돌 등으로부터 제조되는 우레탄계 에폭시 화합물, 및 에피술피드 화합물의 티이란환의 일부 또는 전부가 에폭시환에 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물은, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 반응성 화합물은, 에피술피드 화합물 이외에, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물을 포함할 수도 있다.
폴리이소(티오)시아네이트 화합물로서는, 본 발명의 효과를 발휘할 수 있다면 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 화합물을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아나토메틸에스테르, 리신트리이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물;
이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 디시클로헥실디메틸메탄이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물;
톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4-디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물;
2,5-디이소시아나토티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)티오펜, 2,5-디이소시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 복소환 폴리이소시아네이트 화합물;
헥사메틸렌디이소티오시아네이트, 리신디이소티오시아네이트메틸에스테르, 리신트리이소티오시아네이트, 크실릴렌디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)술피드, 비스(이소티오시아나토에틸)디술피드 등의 지방족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
이소포론디이소티오시아네이트, 비스(이소티오시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소티오시아나토시클로헥실)메탄, 시클로헥산디이소티오시아네이트, 메틸시클로헥산디이소티오시아네이트, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소티오시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 3,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소티오시아나토메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
톨릴렌디이소티오시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소티오시아네이트, 디페닐디술피드-4,4-디이소티오시아네이트 등의 방향족 폴리이소티오시아네이트 화합물;
2,5-디이소티오시아나토티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)티오펜, 2,5-이소티오시아나토테트라히드로티오펜, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 3,4-비스(이소티오시아나토메틸)테트라히드로티오펜, 2,5-디이소티오시아나토-1,4-디티안, 2,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,4-디티안, 4,5-디이소티오시아나토-1,3-디티올란, 4,5-비스(이소티오시아나토메틸)-1,3-디티올란 등의 황 함유 복소환 폴리이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 폴리이소(티오)시아네이트 화합물은, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
또한, 이들 염소 치환체, 브롬 치환체 등의 할로겐 치환체, 알킬 치환체, 알콕시 치환체, 니트로 치환체나 다가 알코올과의 프리폴리머형 변성체, 카르보디이미드 변성체, 우레아 변성체, 뷰렛 변성체, 이량체화 혹은 삼량체화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.
폴리이소(티오)시아네이트 화합물로서는, 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하고, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 펜타메틸렌디이소시아네이트로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
중합 반응성 화합물이, 에피술피드 화합물과 다른 중합 반응성 화합물의 조합인 경우, 에피술피드 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 조합, 에피술피드 화합물과 활성 수소 화합물의 조합, 에피술피드 화합물과 폴리이소(티오)시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물의 조합인 것이 바람직하다. 활성 수소 화합물로서는, 폴리티올 화합물이 바람직하다.
상기 중합 반응성 화합물의 총 관능기 몰 100에 대한 에피술피드 화합물의 관능기 몰비는 60 이상, 바람직하게는 75 이상, 더욱 바람직하게는 85 이상으로 할 수 있다.
이와 같이, 반응성이 높은 에피술피드 화합물을 많이 포함하는 중합성 조성물을 사용한 경우에도, 본 실시 형태의 중합 조건 설정 방법에 따르면, 과잉의 중합이나 부반응이 억제되어, 맥리가 저감된 렌즈를 제조할 수 있는 조건을 설정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 광학 재료를 구성하는 경화 수지에 대해서 더욱 상세하게 설명한다. 경화 수지는, 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가열 중합함으로써 얻어지고, 주형 작업이 용이한 액상의 조성물로부터 얻어지는 경화 수지가 바람직하다.
[첨가제 등의 다른 성분]
본 실시 형태에 사용되는 중합성 조성물에는, 상기 중합 반응성 화합물 및 폴리에테르 변성 화합물, 에스테르 화합물, 또는 에테르 화합물 등의 개질제 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다.
예를 들어, 단관능의 이소(티오)시아네이트 화합물, 단관능의 (티오)에폭시 화합물, 단관능의 옥세타닐 화합물, 단관능의 티에타닐 화합물, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일티오기, 아크릴로일티오기, 메타크릴아미드기, 또는 아크릴아미드기로부터 임의로 선택된 관능기를 1개 갖는 단관능의 (메트)아크릴로일 화합물, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일티오기, 아크릴로일티오기, 메타크릴아미드기, 또는 아크릴아미드기 이외의 중합성 탄소 탄소 이중 결합을 1개 갖는 단관능의 알켄 화합물, 용제로서 사용된 알코올 이외의 단관능의 알코올 화합물, 단관능의 티올 화합물, 카르복실기를 1개 갖는 단관능의 카르복실산 화합물, 용제, 및 수분 등을 들 수 있다.
또한, 광학 특성을 조정하는 관점에서, 본 실시 형태에 사용되는 에피술피드 화합물과 황 원자를 포함하는 무기 화합물을 혼합하여 중합 경화시킬 수 있고, 에피술피드 화합물과 황 원자를 포함하는 무기 화합물과 전술한 활성 수소 화합물(바람직하게는 전술한 티올 화합물)을 혼합하여 중합 경화시킬 수 있고, 또한, 에피술피드 화합물과, 에피술피드 화합물이 가황화된 화합물과, 전술한 활성 수소 화합물(바람직하게는 전술한 티올 화합물)을 혼합하여 중합 경화시킬 수도 있다.
황 원자를 포함하는 무기 화합물의 구체예로서는, 황, 황화수소, 이황화탄소, 셀레노황화탄소, 황화암모늄, 이산화유황, 삼산화황 등의 황 산화물, 티오탄산염, 황산 및 그의 염, 황화수소염, 아황산염, 차아황산염, 과황산염, 티오시안산염, 티오황산염, 이염화황, 염화티오닐, 티오포스겐 등의 할로겐화물, 황화붕소, 황화질소, 황화규소, 황화인, 황화비소, 황화셀레늄, 금속 황화물, 금속 수황화물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로든, 2종류 이상을 혼합하여 사용하든 상관없다. 바람직하게는 황이다. 첨가량은 에피술피드 화합물을 함유하는 조성물의 총중량에 대하여 0.1 내지 20wt％의 범위에서 사용된다.
본 실시 형태에 있어서의 조성물을 주형 중합하여 성형체를 제조하는 과정에 있어서, 열에 의해 경화시키기 위하여 중합 촉매가 첨가된다.
중합 촉매로서는, 아민류, 포스핀류, 유기산 및 그의 염, 에스테르, 무수물류, 무기산, 4급 암모늄염류, 4급 포스포늄염류, 3급 술포늄염류, ２급 요오도늄염류, 루이스산류, 라디칼 중합 촉매류, 양이온 중합 촉매류 등을 들 수 있다.
상기 중합 촉매는 단독으로든 2종 이상을 혼합해서든 사용해도 되고, 이들 중합 촉매 중, 반응성이 다른 2종 이상의 것을 병용하면, 중합성 조성물의 핸들링성, 얻어지는 수지의 광학 물성, 색상, 투명성이 향상되고, 광학 왜곡이나 맥리가 억제되는 경우가 있기 때문에, 바람직한 경우가 있다.
중합 촉매의 바람직한 것의 구체예로서, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디시클로헥실메틸아민, 디메틸디프로필렌트리아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 비시클로옥탄디아민(DABCO) 등의 3급 아민류,
예를 들어, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라헥실암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염류,
예를 들어, 이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 벤질메틸이미다졸, 2-에틸-4-이미다졸 등의 이미다졸류,
예를 들어, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등의 피라졸류,
예를 들어, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시에틸-4-피페리딘올, 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트, 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트와 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트의 혼합물, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등의 힌더드 아민류,
예를 들어, 테트라n-부틸포스포늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 트리옥틸에틸포스포늄브로마이드 등의 4급 포스포늄염류를 들 수 있다.
기타, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리벤질포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄 등의 포스핀류, 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트, 테트라클로로주석, 디부틸주석 옥사이드, 염화아연, 아세틸아세톤아연, 염화알루미늄, 불화알루미늄, 트리페닐알루미늄, 테트라클로로티타늄, 아세트산칼슘 등의 루이스산, 디페닐요오도늄헥사플루오로인산, 디페닐요오도늄헥사플루오로비산, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티몬, 트리페닐술포늄테트라플루오로붕산, 트리페닐술포늄헥사플루오로인산, 트리페닐술포늄헥사플루오로비산 등의 양이온 중합 촉매를 들 수 있지만, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
이들 중합 촉매는 단독으로든 2종 이상을 혼합해서든 사용해도 된다.
중합 촉매의 첨가량은, 에피술피드 화합물을 함유하는 조성물의 총중량에 대하여 0.001 내지 10wt％의 범위에서 사용되고, 바람직하게는 0.01 내지 1wt％의 범위에서 사용된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 조성물을 주형 중합하여 성형체를 제조하는 과정에 있어서는, 필요에 따라, 내부 이형제를 첨가해도 된다.
내부 이형제로서는, 산성 인산에스테르를 사용할 수 있다. 산성 인산에스테르로서는, 인산모노에스테르, 인산디에스테르를 들 수 있고, 각각 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
내부 이형제로서 사용하는 산성 인산에스테르는, 일반식 (a)로 표시할 수 있다.
Figure pct00009
일반식 (a) 중, x는 1 또는 2의 정수를 나타내고, y는 0 내지 18의 정수를 나타내고, R27은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, R28, R29는 각각 독립적으로 수소 원자 또는, 메틸기, 에틸기를 나타낸다. []x 내의 탄소수는 4 내지 20인 것이 바람직하다. 복수 존재하는 R27끼리, 복수 존재하는 R28끼리, 또는 복수 존재하는 R29끼리는, 동일해도 되고, 달라도 된다.
일반식 (a) 중의 R27로서는, 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등의 직쇄의 지방족 화합물로부터 유도되는 유기 잔기, 2-메틸프로판, 2-메틸부탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 3-에틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 3-에틸헥산, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 4-메틸헵탄, 3-에틸헵탄, 4-에틸헵탄, 4-프로필헵탄, 2-메틸옥탄, 3-메틸옥탄, 4-메틸옥탄, 3-에틸옥탄, 4-에틸옥탄, 4-프로필옥탄 등의 분지쇄의 지방족 화합물로부터 유도되는 유기 잔기, 시클로펜탄, 시클로헥산, 1,2-디메틸시클로헥산, 1,3-디메틸시클로헥산, 1,4-디메틸시클로헥산 등의 지환족 화합물로부터 유도되는 유기 잔기 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 또한, 이들 예시 화합물에만 한정되는 것은 아니다. 산성 인산에스테르는, 적어도 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 일반식 (a)에 있어서, y는 0 또는 1이 바람직하다.
y가 0인 경우, R27은, 탄소수 4 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4 내지 12의 직쇄 알킬기가 더욱 바람직하다.
y가 1인 경우, R27은, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 바람직하다.
산성 인산에스테르는, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
산성 인산에스테르로서는, ZelecUN(STEPAN사제), MR용 내부 이형제(미쯔이 가가꾸사제), 죠호쿠가가꾸 고교사제의 JP 시리즈, 도호가가꾸 고교사제의 포스페놀 시리즈, 다이하치 가가쿠 고교사제의 AP, DP 시리즈 등을 사용할 수 있고, ZelecUN(STEPAN사제), MR용 내부 이형제(미쯔이 가가꾸사제)가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 경화 수지로 이루어지는 성형체가 장기간 외부에 노출되더라도 변질되지 않도록 하기 위해서, 본 실시 형태에 있어서의 조성물에, 추가로 자외선 흡수제 및 힌더드 아민계 광안정제를 첨가하여, 내후성을 부여한 조성으로 하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제는 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들어, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 프로판디옥산에스테르계 자외선 흡수제, 옥사닐리드계 자외선 흡수제 등의 다양한 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이비딜메틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(3-온-4-옥사-도데실)-6-tert-부틸-페놀, 2-{5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일}-4-(3-온-4-옥사-도데실)-6-tert-부틸-페놀, 2-{5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일}-4-메틸-6-tert-부틸-페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀, 2-{5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일}-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-n-도데실페놀, 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산옥틸, 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피온산2-에틸헥실, 메틸-3-{3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐}프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜300의 반응 생성물, 상품명 Viosorb583(쿄도야쿠힌 가부시키가이샤제), 상품명 티누빈326(BASF사제), 상품명 티누빈384-2(BASF사제), 상품명 티누빈PS(BASF사제), 상품명 Seesorb706(시프로 가세이 가부시키가이샤제), 상품명 EVERSORB109(EVER LIGHT사제) 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 2-(4-페녹시-2-히드록시-페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥사-헥사데실옥시)-4,6-디(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥사-헵타데실옥시)-4,6-디(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-iso-옥틸옥시-페닐)-4,6-디(2,4-디메틸-페닐)-1,3,5-트리아진, 상품명 티누빈400(BASF사제), 상품명 티누빈405(BASF사제), 상품명 티누빈460(BASF사제), 상품명 티누빈479(BASF사제) 등의 트리아진계 자외선 흡수제; 2-히드록시-4-n-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제; 프로판디옥산-{(4-메톡시페닐)-메틸렌}-디메틸에스테르, 상품명 호스타빈 PR-25(클라리언트·재팬 가부시키가이샤제), 상품명 호스타빈 B-CAP(클라리언트·재팬 가부시키가이샤제) 등의 프로판디옥산에스테르계 자외선 흡수제; 2-에틸-2'-에톡시-옥사닐리드, 상품명 Sanduvor VSU(클라리언트·재팬 가부시키가이샤제) 등의 옥사닐리드계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 자외선 흡수제 중에서도 벤조트리아졸계 및 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직한 경향이 있다.
또한, 조광성을 부여할 목적에서, 조광 염료 또는 조광 색소를 첨가해도 된다. 대표적인 조광 염료 또는 조광 색소로서는, 예를 들어, 스피로피란계 화합물, 스피로옥사진계 화합물, 풀기드계 화합물, 나프토피란계 화합물, 비스이미다졸 화합물로부터 원하는 착색에 따라, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 조성물에는, 또한 필요에 따라, 중합 촉진제, 촉매, 적외선 흡수제, 라디칼 포착제, 산화 방지제, 중합 금지제, 조광이 아닌 색소 및 염료, 바인더, 분산제, 소포제, 나노미터 사이즈의 유기 또는 무기 입자 등의 여러가지 첨가제를 첨가해도 된다.
본 실시 형태에 있어서의 조성물을 가열 중합하여 얻어지는 경화 수지 및 그 수지로 이루어지는 성형체는 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물 및 필요에 따라서 상기 여러가지 첨가제 등이 첨가되어서 제조된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 조성물에, 본원에 기재되어 있지 않은 중합 반응성 화합물 이외의 중합 반응성 화합물 및 첨가제 등이, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가되어도 된다.
본 실시 형태에 관계되는 중합 조건 설정 방법 및 중합 조건 설정 장치(10)를 이하에 설명한다.
도 2는, 본 실시 형태에 관계되는 중합 조건 설정 장치(10)의 구성을 도시하는 블록도이다. 본 실시 형태에 관계되는 설정 장치(10)는, 상술한 조성물에 있어서의 중합 조건을 산출하는 설정 장치이다.
설정 장치(10)는, 물성 취득부(120), 잔존 관능기율 산출부(140), 반응 속도 계수 산출부(160), 및 중합 온도 산출부(180)를 구비한다.
중합 조건 설정 장치(10)는 기억부(100)를 더 구비한다. 기억부는, 측정 결과, 산출 결과나 프로그램을 기록할 수 있는 컴퓨터로 판독 가능한 매체이다. 예를 들어, 반도체 메모리, IC 카드, 광 디스크, 자기 디스크, 광자기 디스크, 자기 테이프, 디지털 비디오 디스크 등을 포함한다. 기억부에 기록된 프로그램은, 본 실시 형태의 중합 조건 설정 방법을 컴퓨터에 실현시킬 수 있다.
물성 취득부(120)는, 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가온하고, 소정의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 b를 취득한다. 잔존 관능기율 산출부(140)는, 물성값 a 및 물성값 b로부터 잔존 관능기율을 산출한다. 반응 속도 계수 산출부(160)는, 상기 잔존 관능기율로부터, 반응 속도식에 기초하여 반응 속도 계수를 산출한다. 중합 온도 산출부(180)는, 상기 반응 속도 계수 및 하기 조건에 기초하여 중합 온도를 산출한다.
조건: 중합률이 0％ 이상 20％ 이하의 범위에 있어서, 중합 속도가 0％/hr를 초과하고 3.0％/hr 이하, 표준 편차가 0.8％/hr 이하
이하에 상세하게 설명한다.
물성 취득부(120)는, 조성물을 가온하고, 소정의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 a, 및 소정의 온도에서 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 b를 예를 들어 기억부(100)로부터 취득한다(물성 취득 공정(S10)).
에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물을 가온하는 온도는, 당해 중합 반응성 화합물이 중합하는 온도에 따라 다르지만, 예를 들어 -10℃ 이상 140℃ 이하의 범위로부터 1개 이상 선택할 수 있다. 보온 시간은, 보온 온도에 따라 다르고, 중합이 완결되지 않는다면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 가황 촉매를 사용하여 에피술피드 화합물을 가황화하는 경우, 에피술피드 화합물과, 에피술피드 화합물이 가황화된 화합물과, 중합 촉매와, 필요에 따라 전술한 활성 수소 화합물(바람직하게는 전술한 티올 화합물)을 혼합하여 조성물을 조제하고, 당해 조성물을 가온하여, 중합 반응성 화합물의 가온 전의 물성값 a 및 가온 후의 물성값 b를 얻을 수 있다.
기억부(100)에는, 상기한 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매의 조합으로 이루어지는 조성물에 있어서, 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 a, 및 소정의 온도에서 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 b가 기억되어 있다. 물성값 b는, 보온 온도(가온 후의 온도)와 관련지어서 기억되어 있고, 복수의 보온 온도마다, 적어도 하나의 경과 시간에 대하여 존재한다. 물성값 a 및 물성값 b는, 도시하지 않은 입력부로부터, 기억부(100)에 직접 입력된다.
기억되어 있는 물성값은, 발열량, 비중, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 1H-NMR 스펙트럼 강도, 또는 13C-NMR 스펙트럼 강도이다.
물성 취득부(120)는, 예를 들어 기억부(100)에 기억된 물성값 a 및 물성값 b를 독출하여 취득할 수 있다. 또한, 열분석 장치, 비중 측정 장치, GPC 측정 장치, NMR 장치 등의 측정 기기에서 얻어진 물성값 a 및 물성값 b는, 도시하지 않은 입력부로부터, 물성 취득부(120)에 직접 입력할 수도 있다.
본 실시 형태에서 사용할 수 있는 열분석 장치로서는 구체적으로는, 예를 들어 시차 주사 열량계, 열량계, 미소 열량계, 시차열 측정 장치, 시차열-열중량 동시 측정 장치, 열중량 분석 장치, 열 기계 측정 장치, 동적 열 기계 측정 장치 등을 들 수 있다.
이어서, 잔존 관능기율 산출부(140)는, 물성 취득부(120)로부터 물성값 a 및 물성값 b를 취득하고, 이들 물성값에 기초하여 잔존 관능기율을 산출한다(잔존 관능기율 산출 공정(S20)).
잔존 관능기율 산출부(140)가, 예를 들어 열분석에 의해 측정된 열량에 의해 잔존 관능기율을 연산하는 경우를 하기에 설명한다.
잔존 관능기율은, 이하의 식 1로 나타낼 수 있다.
식 1: 잔존 관능기율=Xt/X0
X0(J/g): 조합 직후(중합 전)의 조합액의 DSC 열분석에 의한 측정 열량
Xt(J/g): 특정한 온도에서 t 시간 보온한 후의 조합액의 열량
본 실시 형태에 있어서, X0은 물성값 a에 상당하고, Xt는 물성값 b에 상당한다.
예를 들어 비중에 의해 잔존 관능기율을 연산하는 경우, 잔존 관능기율은 식 2로 나타낼 수 있다.
식 2: 잔존 관능기율=[1-[(특정한 온도에서 t 시간 보온한 후에 측정한 비중-조합 직후(가온 전)의 조합액 비중)/Δd]]
Δd(잔존 관능기 1％ 감소마다의 비중 증가량)=(경화한 수지 비중-조합 직후 액 비중)/100
본 실시 형태에 있어서, 조합 직후(가온 전)의 조합액 비중은 물성값 a에 상당하고, 특정한 온도에서 t 시간 보온한 후에 측정한 비중은 물성값 b에 상당한다.
반응 속도 계수 산출부(160)는, 잔존 관능기율 산출부(140)로부터 잔존 관능기율을 취득하고, 당해 잔존 관능기율로부터, 반응 속도식에 기초하여 반응 속도론적 해석을 행하고, 반응 속도 계수를 산출한다(반응 속도 계수 산출 공정(S30)).
반응 속도 계수 산출부(160)는 기억부(100)에 미리 보존되어 있는 반응 속도식을 독출할 수 있다.
반응 속도식으로서는, 예를 들어 n차 반응 속도식(n은 0 이상), Prout-Tompkins의 속도식, Bawn의 속도식, Leeson-Mattocks의 속도식 등을 들 수 있다. 반응 속도 계수 산출부(160)는, 중합성 조성물이나 반응의 차수에 기초하여, 최적의 식을 선택할 수 있다.
반응 속도 계수 산출부(160)는, 기억부(100)로부터 독출한 반응 속도식에 기초하여, 잔존 관능기율 산출부(140)로부터 취득한 잔존 관능기율에 기초하여 반응 속도 계수를 산출한다. 이하, 하기 식 3으로 표현되는 n차 반응 속도식을 사용한 경우를 설명한다.
식 3: kt=f(잔존 관능기율)
k: n차 반응 속도 계수(n은 0 이상의 실수)
t: 보온 시간
f(잔존 관능기율)는 잔존 관능기율의 함수에서 n의 값에 의해 결정된다.
반응 속도 계수 산출부(160)는, 보온 시간 t를 횡축으로 하고, 시료 중의 목적 물질(에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물)의 잔존 관능기율을 대입한 f(잔존 관능기율)를 종축으로 한 그래프에 있어서, 보온 시간마다의 잔존 관능기율을 플롯한다. 반응 속도 계수 산출부(160)는, 당해 그래프로부터 회귀 직선을 취득하고, 이 회귀 직선의 기울기를 반응 속도 계수 k로서 취득한다.
시료 중에 포함되는 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물의 변화 반응 속도 계수와, 시료의 온도의 상관 관계를 구하기 위해서는, 예를 들어, 보온 중의 시료의 온도를 절대 온도 T로 환산하고 그 역수를 횡축에 두고, 해당 온도에 있어서의 반응 속도 계수 k의 자연대수를 종축에 두고 각 점을 플롯하여, 기울기가 (-Ea/R)인 회귀 직선이 얻어진다. 또한, 이 플롯은 아레니우스 플롯이라고 불린다.
구체적으로는, 반응 속도 계수 산출부(160)는, 종축을 Ln(k), 횡축을 절대 온도의 역수로 한 그래프에 있어서, 얻어진 반응 속도 계수를 바탕으로 Ln(k)를 구하고, 당해 표에 플롯하여 아레니우스 플롯을 작성한다. 아레니우스 플롯에 의해 회귀 직선과 하기 식 4의 회귀 직선식을 얻는다.
식 4: y=ax+b(회귀 직선)
그리고, 잔존 관능기율을 예측하기 위해서는, 예를 들어, 상기와 같이 하여 구한 회귀 직선에 원하는 절대 온도 T의 역수를 대입하고, 그 절대 온도 T에 있어서의 반응 속도 계수 k를 산출하고, 이 반응 속도 계수를 상기와 같이 하여 구한 식 3으로 나타나는 반응 속도식에 대입함으로써, 절대 온도 T에 시료를 t 시간 둔 경우의 잔존 관능기율을 산출한다.
구체적으로는, 반응 속도 계수 산출부(160)는, 식 4의 회귀 직선에 있어서, y, a, x, b를 이하로 치환함으로써 하기 식 5를 얻는다.
y=Ln(k)
a=(-Ea/R)
x=(1/T)
b=Ln(빈도 인자)
Ea: 활성화 에너지(J·mol-1K-1)
R: 기체 계수(8.3145J·mol-1)
T: 절대 온도
A: 빈도 인자
식 5: Ln(k)=(-Ea/R)×(1/T)+Ln(A)
반응 속도 계수 산출부(160)는, 또한 하기 식 6을 얻고, 상기 식 5 및 식 6을 사용함으로써, 중합 온도로서 사용하는 온도에 있어서의 반응 속도 계수를 산출한다.
식 6: k=EXP(y)
반응 속도 계수 산출부(160)는, 하기 식 7로부터 중합률도 산출할 수 있다.
식 7: 중합률(％)=(1-잔존 관능기율)×100
중합 온도 산출부(180)는, 반응 속도 계수 산출부(160)로부터 반응 속도 계수를 취득하고, 하기 중합 조건에 기초하여 중합 온도를 산출한다(중합 온도 산출 공정(S40)).
(중합 조건)
중합률이 0％ 이상 20％ 이하의 범위에 있어서, 중합 속도가 0％/hr를 초과하고 3.0％/hr 이하, 소정 시간마다의 중합 속도의 표준 편차가 0.8％/hr 이하
또한, 에피술피드 화합물로서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 일반식 (1)에 있어서 p가 0인 술피드체인 경우와, p가 1 이상 4 이하의 정수인 폴리술피드체인 경우에 있어서, 바람직한 중합 조건이 다르고, 폴리술피드체는 중합 속도가 보다 빠른 중합 조건에서도 맥리가 없는 렌즈를 얻을 수 있다. 폴리술피드체는, p가 1인 디술피드체인 것이 바람직하다.
술피드체인 경우, 중합률이 0％ 이상 20％ 이하의 범위에 있어서, 중합 속도가 0.5％/hr를 초과하고 2.0％/hr 이하, 소정 시간마다의 중합 속도의 표준 편차가 0.8％/hr 이하인 것이 바람직하다.
폴리술피드체인 경우, 중합률이 0％ 이상 20％ 이하의 범위에 있어서, 중합 속도가 0.5％/hr를 초과하고 3.0％/hr 이하, 소정 시간마다의 중합 속도의 표준 편차가 0.8％/hr 이하인 것이 바람직하다.
또한 (폴리)술피드체가 가황화 처리된 화합물을 사용하는 경우에 있어서도, 바람직한 중합 조건이 다르다. 본 실시 형태에 있어서, (폴리)술피드체가 가황화 처리된 화합물에는, (폴리)술피드체와, (폴리)술피드체가 가황화된 화합물을 포함한다.
술피드체가 가황화 처리된 화합물인 경우, 중합률이 0％ 이상 20％ 이하의 범위에 있어서, 중합 속도가 0.5％/hr를 초과하고 2.0％/hr 이하, 소정 시간마다의 중합 속도(기울기)의 표준 편차가 0.8％/hr 이하인 것이 바람직하다.
폴리술피드체가 가황화 처리된 화합물인 경우, 중합률이 0％ 이상 20％ 이하의 범위에 있어서, 중합 속도가 0.5％/hr를 초과하고 3.0％/hr 이하, 소정 시간마다의 중합 속도(기울기)의 표준 편차가 0.8％/hr 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 구체적인 중합 조건은 이하의 스텝에 의해 얻을 수 있다. 상술의 바람직한 조건은 적절히 채용할 수 있다.
중합률 0％의 시점부터 중합률 20％의 시점에 이르기까지의 평균 중합 속도를 0％/hr를 초과하고 3.0％/hr 이하의 범위 내에서 선택하여 결정하고,
중합률이 0％ 이상 20％ 이하로 되는 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 복수의 중합 속도를 계산하고,
상기 복수의 중합 속도와 상기 평균 중합 속도의 분산의 정의 평방근인, 표준 편차를 산출하고,
산출된 상기 표준 편차가 0.8％/hr 이하가 되도록 한다.
중합률 0％의 시점부터 중합률 20％의 시점에 이르기까지의 평균 중합 속도는, 중합률 0％의 시각을 t1(hr), 중합률 20％의 시각을 t2(hr)로 하여, (20％-0％)/(t2-t1)로 산출할 수 있다.
중합 반응에 있어서, 시간이 경과함에 따라 어떻게 중합률이 증대해 갈지(바꿔 말하면, 어떻게 중합성 잔존 관능기 농도가 감소해 갈지)를 계산함에 있어서는, 각각의 시각에 있어서의 계산을 축차 실시한다.
본 실시 형태의 시뮬레이션은, 시각 t에 있어서의 온도 및 중합성 잔존 관능기의 농도에 기초하여, 다음 시각(t+Δt)에 있어서의 반응 속도 계수를 계산하고, 반응 온도를 산출한다. 본 실시 형태에 있어서는, 온도는 산출해야 할 대상이며, 원하는 중합 추이가 얻어지는 온도 추이를 계산에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 시각 t부터 다음 시각(t+Δt)의 직전까지의 시간 구역(시각의 값이, t 이상, t+Δt 미만의 영역)에 있어서의 반응 속도(중합 속도)를 초기에 설정한 v로 한 뒤에, 다음 시각(t+Δt)에 있어서의 반응 속도도 v와 동등해지는 조건을 충족하도록, 다음 시각(t+Δt)에 있어서의 반응 속도 계수를 정한다.
예를 들어, 에피술피드 화합물의 반응에 있어서는, 에피술피드 관능기의 농도를 A라 하면, 반응 속도(중합 속도) v는,
v=k(T(t))×A(t) …식 a
로 표현된다.
여기서, k는 온도의 함수이다. 온도 T 및 농도 A는, 모두 시각 t의 함수이며, T(t), A(t)와 같이 표기한다. v는 반응 속도(평균 중합 속도)이며, 본 실시 형태에 있어서는 0％/hr를 초과하고 3.0％/hr 이하의 범위 내에서 선택되는 값이다.
그리고, 식 a를 이하와 같이 변형하여 계산을 행한다.
k(T(t))=v/A(t) …식 a'
본 실시 형태에 있어서는, 원하는 중합 추이가 얻어지도록, 온도 추이를 계산에 의해 구한다. 구체적으로는, 전술한 바와 같이, 시각 t에 있어서의 온도 및 잔존 관능기의 농도에 기초하여, 시각 t+Δt에 있어서 채용해야 할 반응 속도 계수를 산출한다.
식 a'에 있어서, 시각이 Δt만큼 진행하면, 중합성 잔존 관능기의 농도 A가 감소하므로, v=일정하게 하기 위해서는 k(T(t))의 값을 크게 할 필요가 있고, 이 k(T(t))의 값을 어떻게 변화시킬지를 계산으로 구한다.
이하, 시각 t에 있어서의 파라미터에 기초하여 시각(t+Δt)에 있어서의 k를 구하는 계산에 대해서, 구체적으로 설명한다.
시각(t+Δt)에 있어서, 식 a'는 이하와 같이 된다.
k(T(t+Δt))=v/A(t+Δt) …식 b
시각 t 이상(t+Δt) 미만의 시간 구역에 있어서의 중합 속도는, 선택된 평균 중합 속도값이며, 이하와 같이 표현된다.
A(t+Δt)=A(t)-v×Δt …식 c
식 c에 기초하여 식 b를 변형하면 이하의 식 d와 같이 된다.
k(T(t+Δt))=v/(A(t)-v×Δt) …식 d
k(T(t)), A(t)는 축차 계산에 있어서의 계산으로 이미 구해져 있는 기지의 값이다.
이어서, 이 k(T(t+Δt))로부터 온도(T(t+Δt))를 역산한다.
역산은, 상기 식 5로서 기재된, 이하의 아레니우스의 식에 의해 행한다.
식 5: Ln(k)=(-Ea/R)×(1/T)+Ln(A)
Ea: 활성화 에너지(J·mol-1K-1)
R: 기체 계수(8.3145J·mol-1)
T: 절대 온도
A: 빈도 인자
산출된 k(T(t+Δt))의 값으로부터 T의 값을 일의적으로 산출할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기와 같이 하여, 시각 t에 있어서의 각종 파라미터(k(T(t)), A(t))에 기초하여, 시각 t+Δt에 있어서 채용해야 할 T(t+Δt)를 산출할 수 있다.
그리고, 소정 시간 간격으로 역산된 각 중합 온도(복수의 T(t+Δt))가 소정 시간 간격으로 계산된 복수의 중합 속도와 평균 중합 속도의 분산의 정의 평방근인 표준 편차가 0.8％/hr 이하가 되는 조건을 충족하도록 한다.
중합률이 20％ 초과하고 90％에 이르기까지의 범위는, 특히 중합 조건의 한정은 없지만, 생산성을 고려하면, 상기 중합 온도 산출 공정 후에, 중합률 20％를 초과하고 90％에 이르기까지의 반응 시간을 0.1 내지 150시간으로부터 선택하는 중합 시간 설정 공정을 포함할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 본 공정은, 중합률이 20％ 초과하고 90％ 이하, 바람직하게는 중합률이 30％ 이상 80％ 이하의 범위에 있어서, 중합 속도가 3.5％/hr를 초과하고 15.0％/hr 이하, 소정 시간마다의 중합 속도(기울기)의 표준 편차가 10％/hr 이하인 중합 조건이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 중합 조건은 이하의 스텝에 의해 실시할 수 있다.
중합률 20％ 초과의 시점부터 중합률 90％의 시점에 이르기까지의 평균 중합 속도를 3.5％/hr를 초과하고 15.0％/hr 이하의 범위 내에서 선택하여 결정하고,
중합률이 20％ 초과하고 90％까지의 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 복수의 중합 속도를 계산하고,
상기 복수의 중합 속도와 상기 평균 중합 속도의 분산의 정의 평방근인, 표준 편차를 산출하고,
산출된 상기 표준 편차가 10％/hr 이하가 되도록 한다.
또한, 중합률 20％ 초과의 시점부터 중합률 90％의 시점에 이르기까지의 평균 중합 속도는, 중합률 20％ 초과의 시각을 t3(hr), 중합률 90％의 시각을 t4(hr)로 하여, (90％-20％)/(t4-t3)으로 산출할 수 있다.
본 발명의 광학 재료(예를 들어, 플라스틱 렌즈)를 제조할 때의 대표적인 중합 방법으로서는, 주형 중합을 들 수 있다. 즉, 가스킷 또는 테이프 등으로 유지된 1쌍의 몰드 사이에, 본 발명의 중합성 조성물을 주입한다. 이때, 중합성 조성물에는 필요에 따라서 수지 개질제를 혼합하거나, 탈포 조작 등의 감압 처리나, 필터 여과 등의 조작을 미리 행해 두어도 된다. 이어서, 실온 중에 방치하는 방법이나 오븐 중이나 수중 등 가열 가능 장치 내에서 가열함으로써 경화시켜, 수지를 취출할 수 있다.
1쌍의 몰드에 주입된 본 발명의 조성물의 가열 중합 조건은, 생산성의 관점에서, 약 -50 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 150시간에 걸쳐서 행하여진다.
이 중합 조건에 기초하여 중합 시간마다의 중합 온도를 산출함으로써, 광학 재료의 중합률을 높이고, 중합성 조성물의 중합 중의 온도 분포의 변동을 억제할 수 있고, 그 결과 광학 재료의 광학 왜곡이나 맥리의 발생을 억제할 수 있다.
특히, 광학 왜곡이나 맥리가 용이하게 발생하는 층 두께가 두꺼운 렌즈 등의 광학 재료에 있어서도, 이들 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 층 두께가 두꺼운 렌즈(후물(厚物) 렌즈)란, 중심 두께가 4 내지 25㎜ 정도의 범위에 있는 렌즈를 의미한다.
기억부(100)에는, 중합률 0％ 이상 100％ 미만의 범위에 있어서의 원하는 중합 조건이, 유저에 의해 미리 보존되어 있다. 구체적으로는, 기억부(100)에는, 원하는 중합 속도, 중합 속도의 표준 편차가 미리 보존되어 있다. 도시하지 않은 입력부로부터, 중합 온도 산출부(180)에 직접 입력할 수도 있다. 또한, 기억부(100)에는, 중합률 20％를 초과하고 나서 90％에 이르기까지의 원하는 반응 시간이 유저에 의해 미리 보존되어 있어도 된다.
중합 온도 산출부(180)는, 반응 속도 계수 산출부(160)로부터 반응 속도 계수를 취득하고, 기억부(100)로부터 원하는 중합 조건을 취득한다. 반응 속도 계수는 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물의 종류와 관련지어져 있고, 중합 온도 산출부(180)는 중합 반응성 화합물의 종류로부터 1차 반응 속도식 또는 2차 반응 속도식을 선택한다. 그리고, 중합 온도 산출부(180)는, 기억부(100)로부터 취득된 원하는 중합 조건을 만족하도록, 선택된 반응 속도식을 사용하여 역산하고, 중합 시간마다의 중합 온도 조건을 산출한다.
중합 온도 산출부(180)는, 반응 속도 계수 산출부(160)로부터 중합률도 취득하고 있고, 중합 온도 산출부(180)는, 중합 시간마다의 중합 온도 조건 및 중합률을 송신하고, 기억부(100)에 보존한다.
중합 온도 산출부(180)는, 중합 시간마다의 중합 온도 및 중합률을 도시하지 않은 모니터 등에 출력할 수 있도록 구성되어 있어도 된다. 이에 의해, 유저는 중합 시간마다의 중합 온도 및 중합률을 체크하고, 이러한 조건에 따라서 중합 반응을 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 광학 재료 제조 장치는, 상술한 중합 조건 설정 장치를 구비한다.
본 실시 형태의 광학 재료 제조 장치는, 구체적으로는,
에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가열하는 가열부와,
본 실시 형태의 중합 조건 설정 장치(10)와,
중합 조건 설정 장치(10)에 의해 얻어진 중합 온도 조건에 기초하여, 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가열하도록 상기 가열부를 제어하는 제어부
를 구비한다.
가열부는, 조성물이 충전된 몰드를 가열할 수 있는 장치이며, 가열로로서 예를 들어 전기로, 열풍 순환로, 적외선 오븐, 마이크로파 오븐 등을 들 수 있다.
제어부는, 가열로와 일체 또는 별도로 설치되어 있어도 되고, 열량(예를 들어, 오븐 내 온도 분포 측정, 몰드형 외표면 온도, 몰드형 내표면 온도, 조성물이 경화할 때까지의 중합 공정의 온도)을 측정하는 수단, 그의 모니터를 구비하고 있어도 된다. 또한, 제어부는, 중합 조건 설정 장치(10)의 기억부(100)에 액세스할 수 있고, 또한 가열부의 온도를 모니터할 수 있도록 구성되어 있다.
제어부는, 중합 개시 후, 중합성 조성물의 온도를 감시하고, 당해 온도를 기억부(100)로부터 얻어진 중합 시간마다의 중합 온도 조건과 대조하고, 중합 온도 조건에 기초하여 가열부를 제어한다.
본 실시 형태의 광학 재료 제조 장치는, 본 실시 형태의 광학 재료의 제조 방법을 적합하게 실시할 수 있고, 광학 왜곡이나 맥리의 발생이 억제되어, 외관이 우수한 광학 재료를 얻을 수 있다.
즉, 본 실시 형태의 광학 재료의 제조 방법은,
본 실시 형태의 중합 조건 설정 방법(스텝 (A))에 의해, 중합 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 중합 온도 조건을 산출하는 공정과,
에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과 중합 촉매를 포함하는 조성물을 몰드 내에 주입하는 공정과,
산출된 상기 중합 시간마다의 중합 온도 조건을 충족하도록, 상기 조성물을 중합 경화하는 공정을 포함한다.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 여러가지 구성을 채용할 수도 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
광학 왜곡 및 맥리는 이하의 방법으로 측정·평가하였다.
(광학 왜곡)
스트레인 스코프를 사용하여, 얻어진 플라스틱 렌즈를 눈으로 보아 관찰하고, 플라스틱 렌즈의 광학 왜곡을 이하의 3단계로 평가하였다.
광학 왜곡이 없는 것: ◎
조금 광학 왜곡이 관찰되는 것: ○
광학 왜곡이 많은 것: △
(맥리)
얻어진 플라스틱 렌즈를, 슐리렌법에 의해 눈으로 보아 관찰하고, 플라스틱 렌즈의 맥리를 이하의 3단계로 평가하였다.
맥리가 없는 것: ◎
조금 맥리가 관찰되는 것: ○
맥리가 많은 것: △
실시예 또는 비교예에 있어서, 이하의 성분을 사용하였다.
<자외선 흡수제>
·TINUVIN PS: BASF사제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제
[실시예 1]
비스(2,3-에피티오프로필)디술피드를 500.0중량부에 자외선 흡수제 TINUVIN PS를 5.5중량부, 중합 촉매인 N,N-디메틸시클로헥실아민을 0.063중량부, 중합 촉매인 N,N-디시클로헥실메틸아민을 0.5중량부, 첨가하고, 신속하게 교반하여 용해하였다. 또한 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 포함하는 티올 조성물 47.2중량부를 첨가하고, 15℃에서 신속하게 혼합 교반하였다. 교반한 해당 용액 0.5g 정도를 샘플병에 2검체(2점의 시험 온도분)를 넣고 진공 펌프에 의해 신속하게 감압 탈기하였다. 감압으로부터 대기압으로 복귀시켰다. 이 조합 직후의 샘플을 반응 시간 제로 교시로 하고 시차 주사 열량계를 사용하여 발열량을 측정하였다. 해당 2검체의 샘플병은 질소 치환을 실시하고, 시차 주사 열량계에 의한 분석을, 20℃는 경과 시간마다 3회(0시간 후, 6시간 후, 24시간 후), 60℃는 경과 시간마다 3회(0시간 후, 1시간 후, 3시간 후) 행하고 발열량을 얻었다.
20℃ 0시간 경과 후의 발열량: 664.2(J/g)
20℃ 6시간 경과 후의 발열량: 611.7(J/g)
20℃ 24시간 경과 후의 발열량: 515.1(J/g)
60℃ 0시간 경과 후의 발열량: 664.2(J/g)
60℃ 1시간 경과 후의 발열량: 600.3(J/g)
60℃ 3시간 경과 후의 발열량: 513.1(J/g)
상기 발열량을 기억부(100)에 직접 입력하여 보존하고, 본 실시 형태의 중합 조건 설정 장치(10)에 의해, 중합 온도 조건을 산출하였다.
잔존 관능기율 산출부(140)에 있어서, 20℃에서는, 혼합 교반 직후의 잔존 관능기율 1.0000, 6시간 후의 잔존 관능기율 0.9210, 24시간 후의 잔존 관능기율 0.7754, 60℃에서는, 혼합 교반 직후의 잔존 관능기율 1.0000, 1시간 후의 잔존 관능기율 0.9037, 3시간 후의 잔존 관능기율 0.7725의 결과를 얻었다.
반응 속도 계수 산출부(160)는 1차 반응 속도식을 사용하여, 회귀 직선의 기울기인 반응 속도 계수는, 20℃에서는 0.0104, 60℃에서는 0.0850이었다.
기억부(100)에는, 중합률 0％ 내지 20％의 기울기(평균 중합 속도)가 1.71％/hr(20％-0％/11.7hr), 1시간마다의 중합 속도의 표준 편차가 0.14％/hr이며, 중합률 30％ 내지 80％의 기울기(중합 속도)가 12.43％(평균값), 1시간마다의 중합 속도의 표준 편차가 2.51％/hr인 중합 조건이 보존되었다. 중합 온도 산출부(180)는, 기억부(100)에 보존된 중합 조건에 액세스하고, 이하의 표-1에 기재된 중합 시간마다의 반응 속도 계수에 기초하여, 아레니우스의 식에 의해 중합 시간마다에 중합률과 중합 온도 조건을 산출하였다. 도 3에, 모니터에 표시된, 중합 시간마다의 중합 온도 조건과, 중합 시간과, 중합률을 플롯한 차트를 나타낸다.
Figure pct00010
[실시예 2]
실시예 1에서 얻어진 온도 조건에서 중합을 행하였다.
원료인 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드를 1000.0중량부에 자외선 흡수제 TINUVIN PS를 11.0중량부, 중합 촉매인 N,N-디메틸시클로헥실아민을 0.126중량부, 중합 촉매인 N,N-디시클로헥실메틸아민을 1.0중량부, 첨가하고, 신속하게 교반하여 용해하였다. 또한 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 포함하는 티올 조성물 94.4중량부를 첨가하고, 15℃에서 혼합 교반하였다. 그 후, 해당 혼합액을 정제하기 위하여 여과를 행하고, 또한 해당 용액을 진공 펌프에 의해 감압하여 탈기하였다. 이 용액을 유리 몰드에 주형하여 10검체를 제작하였다. 몰드 형상은 Φ81㎜, 프론트면 2 커브, 백면 4 커브, 중심 두께 10.0㎜의 후물로 실시하였다.
본 실시 형태의 광학 재료 제조 장치에 의해 중합을 행하였다. 실시예 1에서 얻어진 온도 조건에 기초하여 중합 오븐의 온도를 설정하고, 온도 조건을 제어하였다. 중합이 종료한 후(중합률: 98.2％), 냉각하여 중합 오븐으로부터 경화한 에피술피드 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 어닐 처리에 의해 내부 응력을 제거한 뒤에 광학 왜곡의 평가를 고압 수은등에 의해, 맥리의 3단계 평가를 더 실시하고, 그 결과 10시험체 중의 10시험체에서 광학 왜곡 및 맥리가 관찰되지 않아(어느 평가든 ◎), 광학 용도로서 매우 우수한 렌즈를 얻었다.
[실시예 3]
중합률 0％ 내지 20％의 기울기(중합 속도)가 1.69％/hr(평균값), 1시간마다의 중합 속도의 표준 편차가 0.10％/hr이며, 중합률 30 내지 80％의 중합 속도가 11.25％/hr(평균값), 1시간마다의 중합 속도의 표준 편차가 8.23％/hr인 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하고, 중합 온도 산출부(180)는, 기억부(100)에 보존된 중합 조건에 액세스하고, 중합 시간마다의 반응 속도 계수에 기초하여, 아레니우스의 식에 의해 중합 시간마다에 중합률과 중합 온도 조건을 산출하였다. 도 4에, 모니터에 표시된, 중합 시간마다의 중합 온도 조건과, 중합 시간과, 중합률을 플롯한 차트를 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 3에서 얻어진 온도 조건에서 중합을 행하였다.
원료인 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드를 1000.0중량부에 자외선 흡수제 TINUVIN PS를 11.0중량부, 중합 촉매인 N,N-디메틸시클로헥실아민을 0.126중량부, 중합 촉매인 N,N-디시클로헥실메틸아민을 1.0중량부, 첨가하고, 신속하게 교반하여 용해하였다. 또한 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 포함하는 티올 조성물 94.4중량부를 첨가하고, 15℃에서 혼합 교반하였다. 그 후, 해당 혼합액을 정제하기 위하여 여과를 행하고, 또한 해당 용액을 진공 펌프에 의해 감압하여 탈기하였다. 이 용액을 유리 몰드에 주형하여 10검체를 제작하였다. 몰드 형상은 Φ81㎜, 프론트면 2 커브, 백면 4 커브, 중심 두께 10.0㎜의 후물로 실시하였다.
본 실시 형태의 광학 재료 제조 장치에 의해 중합을 행하였다. 실시예 3에서 얻어진 온도 조건에 기초하여 중합 오븐의 온도를 설정하고, 온도 조건을 제어하였다. 중합이 종료한 후(중합률: 98.2％), 냉각하여 중합 오븐으로부터 경화한 에피술피드 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 어닐 처리에 의해 내부 응력을 제거한 뒤에 광학 왜곡의 평가를 고압 수은등에 의해, 맥리의 3단계 평가를 더 실시하고, 그 결과 10시험체 중의 10시험체에서 광학 왜곡 및 맥리가 관찰되지 않아(어느 평가든 ◎), 광학 용도로서 매우 우수한 렌즈를 얻었다.
[실시예 5]
비스(2,3-에피티오프로필)술피드를 809.7중량부에 황 분말 27.0중량부를 5℃ 내지 15℃에서 혼합하고, 가황 촉매인 1,2-디메틸이미다졸 0.022중량부를 20배로 톨루엔으로 희석한 희석액을 0.43중량부 가하고 5℃ 내지 15℃에서 1시간 교반하였다. 가황화 시에 발생하는 황화수소는 혼합액의 기상 부분을 질소로 치환함으로써 제거하여 가황화액을 얻었다.
해당 가황화액에 티올인 비스(2-머캅토에틸)술피드를 161.9중량부, 또한 중합 촉매인 테트라n-부틸포스포늄브로마이드를 1.3중량부, 첨가하고, 신속하게 교반하여 용해하였다. 해당 용액 0.5g 정도를 샘플병에 2검체(2점의 시험 온도분)를 질소 치환하였다. 이 조합 직후의 샘플 가황체와 티올의 반응 속도를 조사하기 위하여 반응 시간 제로 교시로 하고 시차 주사 열량계를 사용하여 발열량을 측정하였다. 해당 2검체의 샘플병은 또한 질소 치환을 실시하고, 시차 주사 열량계에 의한 분석을, 20℃는 경과 시간마다 2회(0시간 후, 3시간 후), 40℃는 경과 시간마다 3회(0시간 후, 0.5시간 후, 1시간 후) 행하여 발열량을 얻었다.
20℃ 0시간 경과 후의 발열량: 524.2(J/g)
20℃ 3시간 경과 후의 발열량: 514.8(J/g)
40℃ 0시간 경과 후의 발열량: 524.2(J/g)
40℃ 0.5시간 경과 후의 발열량: 476.5(J/g)
40℃ 1시간 경과 후의 발열량: 432.5J/g)
상기 발열량을 기억부(100)에 직접 입력하여 보존하고, 본 실시 형태의 중합 조건 설정 장치(10)에 의해, 중합 온도 조건을 산출하였다.
잔존 관능기율 산출부(140)에 있어서, 20℃에서는, 혼합 교반 직후의 잔존 관능기율 1.0000, 3시간 후의 잔존 관능기율 0.9821, 40℃에서는, 혼합 교반 직후의 잔존 관능기율 1.0000, 0.5시간 후의 잔존 관능기율 0.9090, 1시간 후의 잔존 관능기율 0.8251의 결과를 얻었다.
반응 속도 계수 산출부(160)는 1차 반응 속도식을 사용하여, 회귀 직선의 기울기인 반응 속도 계수는, 20℃에서는 0.0060, 40℃에서는 0.1922였다.
기억부(100)에는, 중합률 0％ 내지 20％의 기울기(중합 속도)가 0.95％/hr(평균값), 1시간마다의 중합 속도의 표준 편차가 0.34％/hr이며, 중합률 30 내지 80％의 중합 속도가 5.92％/hr(평균값), 1시간마다의 중합 속도의 표준 편차가 2.80％/hr인 중합 조건이 보존되었다. 중합 온도 산출부(180)는, 기억부(100)에 보존된 중합 조건에 액세스하고, 중합 시간마다의 반응 속도 계수에 기초하여, 아레니우스의 식에 의해 중합 시간마다에 중합률과 중합 온도 조건을 산출하였다. 도 5에, 모니터에 표시된, 중합 시간마다의 중합 온도 조건과, 중합 시간과, 중합률을 플롯한 차트를 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 5에서 얻어진 온도 조건에서 중합을 행하였다.
원료인 비스(2,3-에피티오프로필)술피드를 809.7중량부에 황 분말 27.0중량부를 5℃ 내지 15℃에서 혼합하고, 가황 촉매인 1,2-디메틸이미다졸 0.022중량부를 20배로 톨루엔으로 희석한 희석액을 0.43중량부 가하고 5℃ 내지 15℃에서 1시간 교반하였다. 가황화 시에 발생하는 황화수소는 혼합액의 기상 부분을 질소로 치환함으로써 제거하여 가황화액을 얻었다.
해당 가황화액에 비스(2-머캅토에틸)술피드를 161.9중량부, 또한 중합 촉매인 테트라n-부틸포스포늄브로마이드를 1.3중량부, 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 그 후, 해당 혼합액을 정제하기 위하여 여과를 행하고, 상압 하에서 천천히 교반하면서 기포가 상방으로 빠질 때까지 탈기하였다. 이 용액을 유리 몰드에 주형하여 10검체를 제작하였다. 몰드 형상은 Φ81㎜, 프론트면 2 커브, 백면 4 커브, 중심 두께 10.0㎜의 후물로 실시하였다.
본 실시 형태의 광학 재료 제조 장치에 의해 중합을 행하였다. 실시예 5에서 얻어진 온도 조건에 기초하여 중합 오븐의 온도를 설정하고, 온도 조건을 제어하였다. 중합이 종료한 후(중합률: 99.9％ 이상), 냉각하여 중합 오븐으로부터 경화한 에피술피드 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 어닐 처리에 의해 내부 응력을 제거한 뒤에 광학 왜곡의 평가를 고압 수은등에 의해, 맥리의 3단계 평가를 더 실시하고, 그 결과 10시험체 중의 10시험체에서 광학 왜곡 및 맥리가 관찰되지 않아(어느 평가든 ◎), 광학 용도로서 매우 우수한 렌즈를 얻었다.
[실시예 7]
중합률 0％ 내지 20％의 기울기(중합 속도)가 1.16％/hr(평균값), 1시간마다의 중합 속도의 표준 편차가 0.49％/hr이며, 중합률 30％ 내지 80％의 중합 속도가 3.79％/hr, 1시간마다의 중합 속도의 표준 편차가 1.21％/hr인 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 행하고, 중합 온도 산출부(180)는, 기억부(100)에 보존된 중합 조건에 액세스하고, 중합 시간마다의 반응 속도 계수에 기초하여, 아레니우스의 식에 의해 중합 시간마다에 중합률과 중합 온도 조건을 산출하였다. 도 6에, 모니터에 표시된, 중합 시간마다의 중합 온도 조건과, 중합 시간과, 중합률을 플롯한 차트를 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 7에서 얻어진 온도 조건에서 중합을 행하였다.
원료인 비스(2,3-에피티오프로필)술피드를 809.7중량부에 황 분말 27.0중량부를 5℃ 내지 15℃에서 혼합하고, 가황 촉매인 1,2-디메틸이미다졸 0.022중량부를 20배로 톨루엔으로 희석한 희석액을 0.43중량부 가하고 5℃ 내지 15℃에서 1시간 교반하였다. 가황화 시에 발생하는 황화수소는 혼합액의 기상 부분을 질소로 치환함으로써 제거하여 가황화액을 얻었다.
해당 가황화액에 비스(2-머캅토에틸)술피드를 161.9중량부, 또한 중합 촉매인 테트라n-부틸포스포늄브로마이드를 1.3중량부, 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 그 후, 해당 혼합액을 정제하기 위하여 여과를 행하고, 상압 하에서 천천히 교반하면서 기포가 상방으로 빠질 때까지 탈기하였다. 이 용액을 유리 몰드에 주형하여 10검체를 제작하였다. 몰드 형상은 Φ81㎜, 프론트면 2 커브, 백면 4 커브, 중심 두께 10.0㎜의 후물로 실시하였다.
본 실시 형태의 광학 재료 제조 장치에 의해 중합을 행하였다. 실시예 7에서 얻어진 온도 조건에 기초하여 중합 오븐의 온도를 설정하고, 온도 조건을 제어하였다. 중합이 종료한 후(중합률: 99.9％ 이상), 냉각하여 중합 오븐으로부터 경화한 에피술피드 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 어닐 처리에 의해 내부 응력을 제거한 뒤에 광학 왜곡의 평가를 고압 수은등에 의해, 맥리의 3단계 평가를 더 실시하고, 그 결과 10시험체 중의 10시험체에서 광학 왜곡 및 맥리가 관찰되지 않아(어느 평가든 ◎), 광학 용도로서 매우 우수한 렌즈를 얻었다.
[비교예 1]
중합률 0％ 내지 20％의 기울기(중합 속도)가 3.16％/hr(평균값), 중합률의 1시간마다의 중합 속도의 표준 편차가 1.33％/hr이며, 중합률 30％ 내지 80％의 중합 속도가 8.94％/hr(평균값), 1시간마다의 중합 속도의 표준 편차가 0.79％/hr인 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하고, 중합 온도 산출부(180)는, 기억부(100)에 보존된 중합 조건에 액세스하고, 중합 시간마다의 반응 속도 계수에 기초하여, 아레니우스의 식에 의해 중합 시간마다에 중합률과 중합 온도 조건을 산출하였다. 도 7에, 모니터에 표시된, 중합 시간마다의 중합 온도 조건과, 중합 시간과, 중합률을 플롯한 차트를 나타낸다. 도 7의 중합 온도 조건에서 중합을 실시하였다.
원료인 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드를 1000.0중량부에 자외선 흡수제 TINUVIN PS를 11.0중량부, 중합 촉매인 N,N-디메틸시클로헥실아민을 0.126중량부, 중합 촉매인 N,N-디시클로헥실메틸아민을 1.0중량부, 첨가하고, 신속하게 교반하여 용해하였다. 또한 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸을 포함하는 티올 조성물 94.4중량부를 첨가하고, 15℃에서 혼합 교반하였다. 그 후, 해당 혼합액을 정제하기 위하여 여과를 행하고, 또한 해당 용액을 진공 펌프에 의해 감압하여 탈기하였다. 이 용액을 유리 몰드에 주형하여 10검체를 제작하였다. 몰드 형상은 Φ81㎜, 프론트면 2 커브, 백면 4 커브, 중심 두께 10.0㎜의 후물로 실시하였다.
본 실시 형태의 광학 재료 제조 장치에 의해 중합을 행하였다. 도 7에 기재된 온도 조건에 기초하여 중합 오븐의 온도를 설정하고, 온도 조건을 제어하였다. 중합이 종료한 후(중합률: 99.8％), 냉각하여 중합 오븐으로부터 경화한 에피술피드 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 어닐 처리에 의해 내부 응력을 제거한 뒤에 광학 왜곡의 평가를 고압 수은등에 의해, 맥리의 3단계 평가를 더 실시하고, 그 결과 10검체 중, 10검체에서 광학 왜곡 및 맥리가 발생하여(어느 평가든 △), 광학 용도로서 사용할 수 없었다.
[비교예 2]
중합률 0％ 내지 20％의 기울기(중합 속도)가 2.38％/hr(평균값), 중합률의 1시간마다의 중합 속도의 표준 편차가 1.23％/hr이며, 중합률 30％ 내지 80％의 중합 속도가 16.72％/hr(평균값), 1시간마다의 중합 속도의 표준 편차가 3.16％/hr인 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 행하고, 중합 온도 산출부(180)는, 기억부(100)에 보존된 중합 조건에 액세스하고, 중합 시간마다의 반응 속도 계수에 기초하여, 아레니우스의 식에 의해 중합 시간마다에 중합률과 중합 온도 조건을 산출하였다. 도 8에, 모니터에 표시된, 중합 시간마다의 중합 온도 조건과, 중합 시간과, 중합률을 플롯한 차트를 나타낸다. 도 8의 중합 온도 조건에서 중합을 실시하였다.
원료인 비스(2,3-에피티오프로필)디술피드를 809.7중량부에 황 분말 27.0중량부를 5℃ 내지 15℃에서 혼합하고, 가황 촉매인 1,2-디메틸이미다졸 0.022중량부를 20배로 톨루엔으로 희석한 가황화 촉매 희석액을 0.43중량부 가하고 5℃ 내지 15℃에서 1시간 교반하였다. 가황화 시에 발생하는 황화수소는 혼합액의 기상 부분을 질소로 치환함으로써 제거하여 가황화액을 얻었다.
해당 가황화액에 티올인 비스(2-머캅토에틸)술피드를 161.9중량부, 또한 중합 촉매인 테트라n-부틸포스포늄브로마이드를 1.3중량부, 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 그 후, 해당 혼합액을 정제하기 위하여 여과를 행하고, 상압 하에서 천천히 교반하면서 기포가 상방으로 빠질 때까지 탈기하였다. 이 용액을 유리 몰드에 주형하여 10검체를 제작하였다. 몰드 형상은 Φ81㎜, 프론트면 2 커브, 백면 4 커브, 중심 두께 10.0㎜의 후물로 실시하였다.
본 실시 형태의 광학 재료 제조 장치에 의해 중합을 행하였다. 도 8에 기재된 온도 조건에 기초하여 중합 오븐의 온도를 설정하고, 온도 조건을 제어하였다. 중합이 종료한 후(중합률: 99.9％ 이상), 냉각하여 중합 오븐으로부터 경화한 에피술피드 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 어닐 처리에 의해 내부 응력을 제거한 뒤에 광학 왜곡의 평가를 고압 수은등에 의해, 맥리의 3단계 평가를 더 실시하고, 그 결과 10검체 중, 10검체에서 광학 왜곡 및 맥리가 발생하여(어느 평가든 △), 광학 용도로서 사용할 수 없었다.
[비교예 3]
중합률 0％ 내지 20％의 기울기(중합 속도)가 2.08％/hr(평균값), 중합률의 1시간마다의 중합 속도의 표준 편차가 1.27％/hr이며, 중합률 30％ 내지 80％의 중합 속도가 21.90％/hr(평균값), 1시간마다의 중합 속도의 표준 편차가 3.16％/hr인 이외에는 실시예 6과 마찬가지로 행하고, 중합 온도 산출부(180)는, 기억부(100)에 보존된 중합 조건에 액세스하고, 중합 시간마다의 반응 속도 계수에 기초하여, 아레니우스의 식에 의해 중합 시간마다에 중합률과 중합 온도 조건을 산출하였다. 도 9에, 모니터에 표시된, 중합 시간마다의 중합 온도 조건과, 중합 시간과, 중합률을 플롯한 차트를 나타낸다. 도 9의 중합 온도 조건에서 중합을 실시하였다.
원료인 비스(2,3-에피티오프로필)술피드를 809.7중량부에 황 분말 27.0중량부를 5℃ 내지 15℃에서 혼합하고, 가황 촉매인 1,2-디메틸이미다졸 0.022중량부를 20배로 톨루엔으로 희석한 희석액을 0.43중량부 가하고 5℃ 내지 15℃에서 1시간 교반하였다. 가황화 시에 발생하는 황화수소는 혼합액의 기상 부분을 질소로 치환함으로써 제거하여 가황화액을 얻었다.
해당 가황화액에 티올인 비스(2-머캅토에틸)술피드를 161.9중량부, 또한 중합 촉매인 테트라n-부틸포스포늄브로마이드를 1.3중량부, 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 그 후, 해당 혼합액을 정제하기 위하여 여과를 행하고, 상압 하에서 천천히 교반하면서 기포가 상방으로 빠질 때까지 탈기하였다. 이 용액을 유리 몰드에 주형하여 10검체를 제작하였다. 몰드 형상은 Φ81㎜, 프론트면 2 커브, 백면 4 커브, 중심 두께 10.0㎜의 후물로 실시하였다.
본 실시 형태의 광학 재료 제조 장치에 의해 중합을 행하였다. 도 9에 기재된 온도 조건에 기초하여 중합 오븐의 온도를 설정하고, 온도 조건을 제어하였다. 중합이 종료한 후(중합률: 99.9％ 이상), 냉각하여 중합 오븐으로부터 경화한 에피술피드 수지를 얻었다. 얻어진 수지는 어닐 처리에 의해 내부 응력을 제거한 뒤에 광학 왜곡의 평가를 고압 수은등에 의해, 맥리의 3단계 평가를 더 실시하고, 그 결과 10검체 중, 10검체에서 광학 왜곡 및 맥리가 발생하여(어느 평가든 △), 광학 용도로서 사용할 수 없었다.
이 출원은, 2018년 7월 24일에 출원된 일본 출원 특원2018-138123호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 본 명세서에 원용한다.

Claims (15)

  1. 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가온하고, 소정의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 b를 취득하는, 물성 취득 공정과,
    물성값 a 및 물성값 b로부터, 잔존 관능기율을 산출하는 잔존 관능기율 산출 공정과,
    상기 잔존 관능기율로부터, 반응 속도식에 기초하여 반응 속도 계수를 산출하는 반응 속도 계수 산출 공정과,
    하기 조건을 만족하도록, 상기 반응 속도 계수를 사용하여, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 각 중합 온도를 역산하는 중합 온도 산출 공정
    을 포함하는 중합 조건 설정 방법.
    (조건)
    중합률이 0％ 이상 20％ 이하의 범위에 있어서, 중합 속도가 0％/hr를 초과하고 3.0％/hr 이하, 표준 편차가 0.8％/hr 이하
  2. 제1항에 있어서, 상기 에피술피드 화합물이, 하기 일반식 (1)로 표시되는, 중합 조건 설정 방법.
    Figure pct00011

    (일반식 (1) 중, R1 내지 R7은 동일하거나 또는 달라도 되고, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 직쇄 또는 분지 알킬기, C6 이상 C18 이하의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. m은 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다. p는 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 반응성 화합물의 총 관능기 몰 100에 대한 에피술피드 화합물의 관능기 몰비는 60 이상인, 중합 조건 설정 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응성 화합물은, 활성 수소 화합물, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 중합 조건 설정 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 물성값 a 및 물성값 b는, 발열량, 비중, 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량, 1H-NMR 스펙트럼 강도, 또는 13C-NMR 스펙트럼 강도인, 중합 조건 설정 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합 온도 산출 공정 후에, 중합률이 20％를 초과하고 나서 90％에 이르기까지의 반응 시간을 0.1 내지 150시간으로부터 선택하는 중합 시간 설정 공정을 포함하는, 중합 조건 설정 방법.
  7. 이하의 스텝 (A)에 의해, 중합 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 중합 온도 조건을 산출하는 공정과,
    에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과 중합 촉매를 포함하는 조성물을 몰드 내에 주입하는 공정과,
    산출된 상기 중합 시간마다의 중합 온도 조건을 충족하도록, 상기 조성물을 중합 경화하는 공정
    을 포함하는 광학 재료의 제조 방법.
    스텝 (A):
    상기 조성물을 가온하고, 소정의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 당해 조성물에 포함되는 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 b를 취득하는, 물성 취득 공정과,
    상기 물성값 a 및 상기 물성값 b로부터, 잔존 관능기율을 산출하는 잔존 관능기율 산출 공정과,
    상기 잔존 관능기율로부터, 반응 속도식에 기초하여 반응 속도 계수를 산출하는 반응 속도 계수 산출 공정과,
    하기 조건을 만족하도록, 상기 반응 속도 계수를 사용하여, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 각 중합 온도를 역산하는 중합 온도 산출 공정
    을 포함한다.
    (조건)
    중합률이 0％ 이상 20％ 이하의 범위에 있어서, 중합 속도가 0％/hr를 초과하고 3.0％/hr 이하, 표준 편차가 0.8％/hr 이하
  8. 제7항에 있어서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 중합 온도 조건에서 중합하는, 광학 재료의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 에피술피드 화합물이, 하기 일반식 (1)로 표시되는, 광학 재료의 제조 방법.
    Figure pct00012

    (일반식 (1) 중, R1 내지 R7은 동일하거나 또는 달라도 되고, 수소 원자, C1 이상 C10 이하의 직쇄 또는 분지 알킬기, C6 이상 C18 이하의 치환 또는 비치환 아릴기를 나타낸다. m은 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다. p는 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.)
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응성 화합물의 총 관능기 몰 100에 대한 에피술피드 화합물의 관능기 몰비는 60 이상인, 광학 재료의 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 반응성 화합물은, 활성 수소 화합물 및 에폭시 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 중합 온도 산출 공정 후에, 중합률 20％를 초과하고 90％까지의 반응 시간을 0.1 내지 150시간으로부터 선택하는 중합 시간 설정 공정을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
  13. 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가온하고, 소정의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 b를 취득하는, 물성 취득부와,
    물성값 a 및 물성값 b로부터, 잔존 관능기율을 산출하는 잔존 관능기율 산출부와,
    상기 잔존 관능기율로부터, 반응 속도식에 기초하여 반응 속도 계수를 산출하는 반응 속도 계수 산출부와,
    하기 조건을 만족하도록, 상기 반응 속도 계수를 사용하여, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 각 중합 온도를 역산하는 중합 온도 산출부,
    를 구비하는, 중합 조건 설정 장치.
    (조건)
    중합률이 0％ 이상 20％ 이하의 범위에 있어서, 중합 속도가 0％/hr를 초과하고 3.0％/hr 이하, 표준 편차가 0.8％/hr 이하
  14. 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물에 있어서의, 중합 조건을 설정하기 위한 컴퓨터 프로그램으로서,
    컴퓨터를
    에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가온하고, 소정의 온도에서 보온한 경우에 있어서의, 해당 중합 반응성 화합물의 가온 전의 관능기 유래의 물성값 a 및 소정 시간 보온한 후의 잔존 관능기 유래의 물성값 b를 취득하는, 물성 취득 수단,
    물성값 a 및 물성값 b로부터, 잔존 관능기율을 산출하는 잔존 관능기율 산출 수단,
    상기 잔존 관능기율로부터, 반응 속도식에 기초하여 반응 속도 계수를 산출하는 반응 속도 계수 산출 수단, 및
    하기 조건을 만족하도록, 상기 반응 속도 계수를 사용하여, 반응 속도식에 기초하여 중합 시간 내에 있어서 소정 시간 간격으로 각 중합 온도를 역산하는 중합 온도 산출 수단
    으로서 기능시키기 위한, 컴퓨터 프로그램.
    (조건)
    중합률이 0％ 이상 20％ 이하의 범위에 있어서, 중합 속도가 0％/hr를 초과하고 3.0％/hr 이하, 표준 편차가 0.8％/hr 이하
  15. 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가열하는 가열부와,
    제13항에 기재된 중합 조건 설정 장치와,
    상기 중합 조건 설정 장치에 의해 얻어진 중합 온도 조건에 기초하여, 에피술피드 화합물을 포함하는 중합 반응성 화합물과, 중합 촉매를 포함하는 조성물을 가열하도록 상기 가열부를 제어하는 제어부
    를 구비하는, 광학 재료 제조 장치.
KR1020217002026A 2018-07-24 2019-07-24 중합 조건 설정 방법, 광학 재료의 제조 방법 KR102474121B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018138123 2018-07-24
JPJP-P-2018-138123 2018-07-24
PCT/JP2019/028968 WO2020022369A1 (ja) 2018-07-24 2019-07-24 重合条件設定方法、光学材料の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210021566A true KR20210021566A (ko) 2021-02-26
KR102474121B1 KR102474121B1 (ko) 2022-12-06

Family

ID=69180793

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217002026A KR102474121B1 (ko) 2018-07-24 2019-07-24 중합 조건 설정 방법, 광학 재료의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210372984A1 (ko)
EP (1) EP3828224A4 (ko)
JP (1) JP7034290B2 (ko)
KR (1) KR102474121B1 (ko)
CN (1) CN112469768B (ko)
WO (1) WO2020022369A1 (ko)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001106703A (ja) 1999-10-06 2001-04-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 品質予測反応制御システム
JP2001220444A (ja) * 1999-06-03 2001-08-14 Mitsui Chemicals Inc 重合性組成物およびそれからなる光学用樹脂の製造方法
JP2003252910A (ja) 2002-02-28 2003-09-10 Nippon Zeon Co Ltd 重合体の製造条件を決定する方法およびこれを用いた重合体の製造方法
JP2004091688A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多成分共重合反応シミュレーションプログラムおよび装置、多成分共重合反応計算方法、算出された重合条件を用いて樹脂を製造する製造方法
JP2004209968A (ja) 2002-12-18 2004-07-29 Seiko Epson Corp プラスチックレンズの製造方法及び原料貯蔵供給装置
JP2005350531A (ja) * 2004-06-09 2005-12-22 Mitsui Chemicals Inc 硫黄原子含有樹脂からなる光学材料の製造方法
JP2007238952A (ja) * 2002-05-10 2007-09-20 Mitsui Chemicals Inc レンズの製造方法
JP2009226742A (ja) 2008-03-24 2009-10-08 Seiko Epson Corp プラスチックレンズの製造方法
JP2010105229A (ja) 2008-10-29 2010-05-13 Seiko Epson Corp プラスチックレンズの製造方法
JP2012240414A (ja) 2011-05-24 2012-12-10 Hoya Corp 熱硬化性組成物の製造方法
WO2013122068A1 (ja) 2012-02-14 2013-08-22 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用重合性組成物、その製造方法、及び光学材料の製造方法
JP2014047334A (ja) 2012-09-04 2014-03-17 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 光学材料用重合性組成物の製造方法
KR20160114144A (ko) * 2014-03-11 2016-10-04 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 광학 재료용 중합성 조성물 및 광학 재료
JP2017531076A (ja) * 2014-10-01 2017-10-19 アドヴァンスド ポリマー モニタリング テクノロジーズ インコーポレイテッドＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． 重合化反応の制御のための装置及び方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3663861B2 (ja) * 1997-12-03 2005-06-22 三菱瓦斯化学株式会社 新規な樹脂用組成物
JP4087740B2 (ja) * 2002-05-10 2008-05-21 三井化学株式会社 重合性組成物の製造方法
BR112012000941B1 (pt) * 2009-07-16 2019-07-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Processo de produção de material óptico, material óptico e lentes ópticas
CN103210018A (zh) * 2010-11-17 2013-07-17 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用组合物
JP6089747B2 (ja) * 2012-02-14 2017-03-08 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用重合性組成物
CN104136492B (zh) * 2012-03-01 2016-03-23 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用聚合性组合物
BR112015003371B8 (pt) * 2012-09-10 2023-04-25 Mitsubishi Gas Chemical Co Composição para materiais ópticos, método para produzir um material óptico, material óptico, lente óptica, e, método para produzir uma composição para materiais ópticos
TWI697516B (zh) * 2014-04-23 2020-07-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 環硫系樹脂硬化物之製造方法
US20190048122A1 (en) * 2015-09-16 2019-02-14 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical material, optical material obtained from the composition, and plastic lens
CN107735429B (zh) * 2015-12-10 2021-05-07 三菱瓦斯化学株式会社 光固化性组合物和光学材料
JP6908394B2 (ja) 2017-02-24 2021-07-28 日機装株式会社 中空糸膜モジュール及びその製造方法
CN111868099B (zh) * 2018-03-27 2022-12-16 三井化学株式会社 聚合条件设定方法、光学材料的制造方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001220444A (ja) * 1999-06-03 2001-08-14 Mitsui Chemicals Inc 重合性組成物およびそれからなる光学用樹脂の製造方法
JP2001106703A (ja) 1999-10-06 2001-04-17 Mitsubishi Rayon Co Ltd 品質予測反応制御システム
JP2003252910A (ja) 2002-02-28 2003-09-10 Nippon Zeon Co Ltd 重合体の製造条件を決定する方法およびこれを用いた重合体の製造方法
JP2007238952A (ja) * 2002-05-10 2007-09-20 Mitsui Chemicals Inc レンズの製造方法
JP2004091688A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多成分共重合反応シミュレーションプログラムおよび装置、多成分共重合反応計算方法、算出された重合条件を用いて樹脂を製造する製造方法
JP2004209968A (ja) 2002-12-18 2004-07-29 Seiko Epson Corp プラスチックレンズの製造方法及び原料貯蔵供給装置
JP2005350531A (ja) * 2004-06-09 2005-12-22 Mitsui Chemicals Inc 硫黄原子含有樹脂からなる光学材料の製造方法
JP2009226742A (ja) 2008-03-24 2009-10-08 Seiko Epson Corp プラスチックレンズの製造方法
JP2010105229A (ja) 2008-10-29 2010-05-13 Seiko Epson Corp プラスチックレンズの製造方法
JP2012240414A (ja) 2011-05-24 2012-12-10 Hoya Corp 熱硬化性組成物の製造方法
WO2013122068A1 (ja) 2012-02-14 2013-08-22 三菱瓦斯化学株式会社 光学材料用重合性組成物、その製造方法、及び光学材料の製造方法
JP2014047334A (ja) 2012-09-04 2014-03-17 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 光学材料用重合性組成物の製造方法
KR20160114144A (ko) * 2014-03-11 2016-10-04 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 광학 재료용 중합성 조성물 및 광학 재료
JP2017531076A (ja) * 2014-10-01 2017-10-19 アドヴァンスド ポリマー モニタリング テクノロジーズ インコーポレイテッドＡｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． 重合化反応の制御のための装置及び方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020022369A1 (ja) 2020-01-30
CN112469768B (zh) 2023-04-28
EP3828224A1 (en) 2021-06-02
CN112469768A (zh) 2021-03-09
KR102474121B1 (ko) 2022-12-06
JP7034290B2 (ja) 2022-03-11
JPWO2020022369A1 (ja) 2021-04-01
US20210372984A1 (en) 2021-12-02
EP3828224A4 (en) 2022-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7250631B6 (ja) 重合条件設定方法、光学材料の製造方法
JP4215642B2 (ja) 透過性ポリチオウレタン基材とりわけ光学基材の製造方法
JP7141529B2 (ja) 光学材料用重合性組成物、光学材料用重合性プレポリマー組成物、硬化物及び光学材料の製造方法
CN113557254B (zh) 光学材料用聚合性组合物、光学材料用聚合性预聚物组合物、固化物及光学材料的制造方法
EP2980113B1 (en) Polymerizable composition for optical material, optical material, and method for producing optical material
JP6276754B2 (ja) 耐光性ポリウレタン組成物
EP3135703A1 (en) Polymerizable composition for optical material, optical material, and method for producing optical material
US20220372229A1 (en) Method for setting conditions for use of polymerization catalyst, polymerization condition setting method, and method for manufacturing optical material
CN115244106A (zh) 光学材料用聚合性组合物、光学材料用聚合性预聚物组合物、固化物及光学材料的制造方法
KR102474121B1 (ko) 중합 조건 설정 방법, 광학 재료의 제조 방법
JP6564950B1 (ja) 光学材料の製造方法
WO2022113955A1 (ja) 光学材料の製造方法、光学材料用重合性組成物、光学材料製造システム、光学部材の製造方法、光学部材製造用フィルム、光学部材製造用モールド及び硬化物
JP2023094404A (ja) 光学材料用重合性組成物、光学材料用重合性プレポリマー組成物、硬化物及び光学材料の製造方法
KR20240056733A (ko) 광학 부재의 제조 방법 및 경화물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant