KR20210021063A - 점착 시트 - Google Patents

Abstract

본 발명의 점착 시트는, 기재 위에, 제1 점착제층과, 제2 점착제층이 이 순으로 적층되고, 상기 제1 점착제층은, 포화 수지 (A)와 광조사에 의해 기체를 발생시키는 기체 발생제를 적어도 함유하고, 상기 제2 점착제층은, 불포화기 당량 500 내지 1200의 불포화 수지 (B)와 광중합 개시제를 적어도 함유한다.

Description

점착 시트

본 발명은, 점착 시트에 관한 것이다.

본원은, 2018년 9월 10일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2018-168735호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

근년, IoT(Internet of Things)의 본격화와 제5세대 이동 통신 시스템(5G)의 실용화를 앞둔 통신 인프라의 정비를 배경으로 하여, 휴대 전화, 개인용 컴퓨터, 텔레비전 등의 전자 기기 분야를 중심으로, 적층 세라믹 콘덴서(이하, 「MLCC」라고도 함) 등의 전자 부품의 수요가 확대되고 있다. MLCC에 있어서는, 고밀도 실장의 가속과 반도체의 대전류화에 수반하여, 소형화 및 정전 용량의 대용량화가 요구되고 있다. 현재 시장에 존재하는 소형의 MLCC로서는, 0402사이즈(0.4㎜×0.2㎜), 0201사이즈(0.2㎜×0.1㎜)의 것 등이 있다. 이러한 소형의 MLCC의 제조에는, 매우 고정밀도의 가공 기술이 요구된다.

MLCC는, 소성 전 시트(그린 시트)에 전극을 인쇄하는 공정, 이것을 수십 내지 수백층에 적층·가압하여 적층체를 얻는 공정, 적층체를 절단(커팅)하여 소편(小片)화하는 공정, 소편화된 적층체를 가열 소성하는 공정을 거쳐 제조되고 있다. 적층체를 절단하는 공정에서는, 적층체에 점착 시트가 첩부된 상태에서 커팅이 행해진다. 점착 시트에는, 적층체를 커팅할 때 적층체로부터 박리하지 않는 고착성과, 커팅 후에 소편화된 적층체로부터 용이하게 박리할 수 있는 박리 용이성이 요구된다.

특허문헌 1에는, 기재와 접착제층으로 이루어지는 점착 테이프가 피착체에 접착된 접착 구조체가 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 점착 테이프의 점착제층으로서, 점착 수지를 주성분으로 하는 접착성 물질과, 자극을 줌으로써 기체를 발생시키는 기체 발생제로 이루어지는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 접착 구조체는, 박리 시에, 자극을 주어 기체를 방출시킴으로써, 피착체를 손상시키지 않고 박리할 수 있으므로, 리사이클 용도에 적합하다는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 높은 점착력과 박리성을 갖는 전자 부품 가공용 점착 테이프가 기재되어 있다. 구체적으로는, 접착제층이 내층과 외층의 2층 구조로 이루어지며, 내층이, 자극에 의해 기체를 발생시키는 기체 발생제를 함유하고, 외층이, 광 및/또는 열에 의한 자극에 의해 가교하는 경화성의 점착제를 함유하는 점착 테이프가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2003-171623호 공보 일본 특허 공개 제2010-202833호 공보

종래, 복수의 전자 부품이 형성된 부재를 소편으로 분단하는 공정 등, 전자 부품의 제조 공정에 있어서, 점착 시트가 사용되고 있다. 이 점착 시트는, 복수의 전자 부품이 형성되는 그린 시트 등의 피착체에 첩부되어, 소정의 가공이 종료된 후에 피착체로부터 박리된다.

이 때문에, 상기 용도로 사용되는 점착 시트에 있어서는, 소정의 가공 공정을 행할 때 피착체에 대하여 충분한 점착력을 가지며, 또한, 소정의 가공 공정이 종료된 후에 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있음이 요구된다. 그러나, 종래의 점착 시트는, 상기 조건을 충분히 충족하는 것은 아니었다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 피착체에 대한 점착력이 충분히 높고, 광을 조사함으로써 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있는 점착력을 갖는 점착 시트를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 기재 위에, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 수지 (A)(이하, 「포화 수지 (A)」라고 하는 경우가 있음)와, 기체 발생제를 적어도 함유하는 제1 점착제층과, 불포화기 당량 500 내지 1200의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 수지 (B)(이하, 「불포화 수지 (B)」라고 하는 경우가 있음)와, 광중합 개시제를 적어도 함유하는 제2 점착제층이 이 순으로적층된 점착 시트로 하면 된다는 사실을 알아내었다.

상기 점착 시트는, 자외선(UV) 등의 광을 조사함으로써 제2 점착제층에 포함되는 불포화 수지 (B) 중의 불포화 결합이 3차원 가교 구조를 형성하고 경화하여, 점착력이 변화된다. 구체적으로는, 점착 시트의 제2 점착제층을 피착체에 밀착시키면, 광을 조사하기 전에는 피착체에 대하여 충분한 점착력이 얻어지고, 광을 조사한 후에는 점착력이 저하된다.

게다가, 상기 점착 시트에서는, 제1 점착제층이 광조사에 의해 기체를 발생시키는 기체 발생제를 함유한다. 이 때문에, 상기 점착 시트에 광을 조사하면, 기체 발생제로부터 기체가 발생한다. 제1 점착제층에서 발생한 기체는, 광조사에 의해 가열되어 연화된 제2 점착제층을 밀어올리고, 제2 점착제층의 표면에 요철을 형성한다. 요철이 형성되면, 피착체에 밀착시킨 제2 점착제층과 피착체의 접촉 면적이 저하된다. 그 결과, 제2 점착제층의 표면이 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있는 점착력으로 된다.

본 발명자는, 이와 같은 지견에 기초하여 본 발명을 도출하였다. 즉, 본 발명의 일 양태인 점착 시트는 이하의 사항에 관한 것이다.

[1] 기재 위에, 제1 점착제층과, 제2 점착제층의 순으로 적층되고,

상기 제1 점착제층은, 포화 수지 (A)와 광조사에 의해 기체를 발생시키는 기체 발생제를 적어도 함유하고,

상기 제2 점착제층은, 불포화기 당량 500 내지 1200의 불포화 수지 (B)와 광중합 개시제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.

[2] 상기 불포화 수지 (B)의 유리 전이 온도(Tg)가 -50 내지 0℃인 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재된 점착 시트.

[3] 상기 제1 점착제층이, 광 증감제를 더 함유하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 점착 시트.

[4] 상기 제1 점착제층이, 경화제를 더 함유하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 점착 시트.

[5] 상기 제2 점착제층이, 경화제를 더 함유하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 점착 시트.

[6] 상기 불포화 수지 (B)가, 에틸렌성 불포화기 함유 (메트)아크릴 수지를 포함하는 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 점착 시트.

[7] 상기 에틸렌성 불포화기 함유 (메트)아크릴 수지가, 10 내지 30질량％의 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하고,

상기 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 중 65 내지 95몰％에, 히드록시기와 반응성을 갖는 기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 구성 단위가 부가된 상기 [6]에 기재된 점착 시트.

[8] 상기 히드록시기와 반응성을 갖는 기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물이, 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트인 상기 [7]에 기재된 점착 시트.

[9] 상기 제2 점착제층은, UV 조사량 3000mJ/㎠로 광경화한 후의 유리 전이 온도(Tg)가 10 내지 70℃인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 점착 시트.

본 발명의 점착 시트는, 제2 점착제층을 피착체와 밀착시킴으로써, 피착체에 대한 충분히 높은 점착력이 얻어지며, 또한, 피착체에 밀착시킨 점착 시트에 광을 조사함으로써, 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있다.

이하, 본 발명의 점착 시트에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 기재하는 실시 형태만에 한정되는 것은 아니다.

본 실시 형태의 점착 시트는, 기재 위에, 제1 점착제층과, 제2 점착제층이 이 순으로적층된 것이다.

(기재)

본 실시 형태의 점착 시트는, 시트형의 기재를 갖는다. 기재의 재료로서는, 공지된 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 점착 시트에 대한 광조사는 기재측으로부터 행하기 때문에, 기재로서는, 투명한 수지 재료로 이루어지는 수지 시트를 사용하는 것이 바람직하다.

수지 재료로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리염화비닐(PVC); 폴리이미드(PI); 폴리페닐렌술피드(PPS); 에틸렌아세트산 비닐(EVA); 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다. 이들 수지 재료 중에서도 특히, 적당한 가요성을 갖는 점착 시트가 얻어지기 때문에, PE, PP, PET로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 기재에 사용하는 수지 재료는 1종만이어도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

기재로서 수지 시트를 사용하는 경우, 수지 시트는, 단층이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조(예를 들어 3층 구조)여도 된다. 다층 구조를 갖는 수지 시트에 있어서, 각 층을 구성하는 수지 재료는 1종만을 단독으로 포함하는 수지 재료여도 되고, 2종 이상을 포함하는 수지 재료여도 된다.

기재로서, 수지 시트를 사용하는 경우, 종래 공지된 일반적인 시트 성형 방법(예를 들어 압출 성형, T다이 성형, 인플레이션 성형 등 혹은, 단축 혹은 2축 연신 성형 등)을 적절히 채용하여 제조할 수 있다.

기재의 두께는, 점착 시트의 용도, 기재의 재료 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 기재로서 수지 시트를 사용하는 경우, 기재의 두께는 10 내지 1000㎛인 것이 바람직하고, 50 내지 300㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 10㎛ 이상이면 점착 시트의 강성(탄력)이 높아진다. 그 때문에, 점착 시트를 피착체에 첩부할 때, 점착 시트에 주름이 발생하거나, 점착 시트와 피착체의 사이에 들뜸이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 기재의 두께가 10㎛ 이상이면 피착체에 첩부한 점착 시트를 피착체로부터 박리하기 쉬워져, 작업성(취급성, 핸들링)이 양호해진다. 기재의 두께가 1000㎛ 이하이면, 점착 시트가 적당한 유연성을 가져, 작업성이 양호해진다.

기재의 제1 점착제층측의 면에는, 기재와 제1 점착제층의 접착성을 향상시키기 위해서 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.

표면 처리로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 산 처리, 자외선 조사 처리, 플라스마 처리, 하도제(프라이머) 도포 부착 등을 들 수 있다.

(제1 점착제층)

본 실시 형태의 점착 시트는, 기재 위에 제1 점착제층을 갖는다. 제1 점착제층은, 포화 수지 (A)와, 광조사에 의해 기체를 발생시키는 기체 발생제를 적어도 함유한다. 제1 점착제층은, 포화 수지 (A)와 기체 발생제뿐만 아니라, 광 증감제 및/또는 경화제를 더 함유하고 있어도 된다.

제1 점착제층의 두께는 1 내지 100㎛로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 80㎛로 하는 것이 보다 바람직하며, 30 내지 70㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다. 제1 점착제층의 두께가 1㎛ 이상이면 제1 점착제층의 두께의 균일성이 양호해진다. 한편, 제1 점착제층의 두께가 100㎛ 이하이면, 용매를 사용하여 제1 점착제층을 형성한 경우에, 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.

「포화 수지 (A)」

제1 점착제층에 포함되는 포화 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는, -80 내지 0℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 -70 내지 -5℃이고, 더욱 바람직하게는-60 내지 -10℃이다. 포화 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 -80℃ 이상이면 제1 점착제층과 제2 점착제층 사이의 밀착성이 보다 한층 양호해진다. 또한, 포화 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이면, 제1 점착제층과 제2 점착제층의 계면에서의 박리가 일어나기 어려워진다.

포화 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 이하의 방법에 의해 구해진 것을 가리킨다.

10㎎의 포화 수지 (A)를 시료로서 채취한다. 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분의 승온 속도로 -80℃에서 200℃까지 시료의 온도를 변화시켜, 시차 주사 열량 측정을 행하고, 관찰된 유리 전이에 의한 흡열 개시 온도를 Tg라 한다. 또한, Tg가 2개 관찰된 경우에는, 2개의 Tg의 평균값으로 한다.

포화 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 20만 내지 200만인 것이 바람직하고, 30만 내지 150만인 것이 보다 바람직하며, 40만 내지 100만인 것이 더욱 바람직하다.

포화 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 20만 이상이면, 제1 점착제층의 응집 파괴가 일어나기 어려워진다. 포화 수지 (A)의 중량 평균 분자량이 200만 이하이면, 포화 수지 (A)의 점도가 과도하게 높아지지 않아, 제1 점착제층을 형성할 때에 있어서의 작업성이 좋다고 하는 효과가 얻어진다.

포화 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 겔·투과·크로마토그래피(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 쇼덱스(등록상표) GPC-101)를 사용하여, 하기 조건으로 상온에서 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 산출된다.

칼럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 쇼덱스(등록상표) LF-804

칼럼 온도: 40℃

시료: 수지의 0.2질량％ 테트라히드로푸란 용액

유량: 1ml/분

용리액: 테트라히드로푸란

제1 점착제층에 포함되는 포화 수지 (A)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴 수지, 고무, 우레탄 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 점착제로서의 물성 및 경제성의 관점에서, 포화 수지 (A)로서 (메트)아크릴 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 「메타크릴」및 「아크릴」로부터 선택되는 1종 이상을 가리킨다.

제1 점착제층이 경화제를 함유하는 경우, 포화 수지 (A)로서, 반응성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

(메트)아크릴 수지 중의 반응성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 비율은 0.5 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 0.5질량％ 이상이면 경화제와 반응하는 반응성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 충분히 포함하는 (메트)아크릴 수지로 된다. 그 결과, 기재 및 제2 점착제층과의 밀착성이 양호한 제1 점착제층으로 되어, 피착체와의 점착력이 양호한 점착 시트로 된다. 반응성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 비율이 20질량％ 이하이면, 경화제와의 반응에 의해 점착력이 저하되기 어려워, 기재 및 제2 점착제층과의 점착력이 양호한 제1 점착제층이 얻어진다.

(포화 수지 (A)의 제조 방법)

포화 수지 (A)는, 예를 들어 (메트)아크릴 모노머를 포함하는 원료 모노머를, 공지된 중합 방법에 의해 공중합함으로써 얻어진다. 포화 수지 (A)의 원료 모노머는 1종의 모노머만을 단독으로 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 모노머를 포함하는 것이어도 된다.

원료 모노머를 중합하는 중합 방법으로서는, 예를 들어, 용액 중합법, 유화 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법, 교호 공중합법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 중합 후에 얻어지는 (메트)아크릴 수지의 투명성 및 비용의 관점에서 용액 중합법을 이용하는 것이 바람직하다.

포화 수지 (A)의 원료 모노머로서 사용하는 (메트)아크릴 모노머로서는, (메트)아크릴 모노머, (메트)아크릴아미드 모노머 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴 모노머로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(메트)아크릴아미드 모노머로서는, 예를 들어 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

포화 수지 (A)의 원료 모노머로서, (메트)아크릴 모노머와 함께, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐아세트아미드, N-아크릴로일모르폴린, 아크릴로니트릴 등을 사용해도 된다.

포화 수지 (A)의 원료 모노머로서는, 기재 및 제2 점착제층과의 점착력이 양호한 제1 점착제층이 얻어지기 때문에, 특히, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

제1 점착제층이 경화제를 함유하는 경우, 포화 수지 (A)의 원료 모노머 중에, 반응성 관능기 함유 모노머가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 반응성 관능기 함유 모노머에 포함되는 반응성 관능기로서는, 히드록시기, 카르복시기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 이들 반응성 관능기 중에서도 특히, 경화제와의 반응성이 높기 때문에, 히드록시기가 바람직하다.

구체적으로는, 반응성 관능기 함유 모노머로서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

포화 수지 (A)의 원료 모노머 중에 반응성 관능기 함유 모노머가 포함되어 있는 경우, 원료 모노머 중의 반응성 관능기 함유 모노머의 함유량은 0.5 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다. 바꾸어 말하면, 포화 수지 (A)가, 0.5 내지 20질량％의 반응성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 원료 모노머 중의 반응성 관능기 함유 모노머의 함유량이 0.5질량％ 이상이면 반응성 관능기 함유 모노머와 경화제가 반응하여, 충분한 응집력을 갖는 제1 점착제층이 얻어진다. 원료 모노머 중의 반응성 관능기 함유 모노머의 함유량이 20질량％ 이하이면, 반응성 관능기 함유 모노머와 경화제의 반응에 의해 제1 점착제층의 점착력이 저하되기 어려워, 기재 및 제2 점착제층의 점착력이 양호한 제1 점착제층이 얻어진다.

포화 수지 (A)로서 사용하는 (메트)아크릴 수지를 용액 중합법에 의해 제조하는 경우, 원료 모노머와 함께, 중합 개시제 및/또는 용매를 필요에 따라서 사용한다.

중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조계 중합 개시제; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸 등의 과산화물계 중합 개시제 등의 유용성 중합 개시제가 예시된다.

이들 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

중합 개시제의 사용량은, 포화 수지 (A)의 원료 모노머 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.02 내지 4질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.03 내지 3질량부인 것이 더욱 바람직하다.

용매로서는, 일반적인 각종 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등의 유기 용매를 들 수 있다.

이들 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

「기체 발생제」

제1 점착제층에 포함되는 기체 발생제는, 광조사에 의해 기체를 발생시킨다.

기체 발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아조 화합물, 아지드 화합물 등을 적합하게 사용할 수 있다. 아조 화합물 및 아지드 화합물은, 광, 열 등에 의한 자극에 의해 질소 가스를 발생시킨다.

아조 화합물로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스 {2-[N-(2-카르복시에틸)아미다인]프로판} 등을 들 수 있다.

이들 아조 화합물 중에서도 특히, 화합물의 안정성의 관점에서, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드]로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

아지드 화합물로서는, 예를 들어 3-아지드메틸-3-메틸옥세탄, 테레프탈아지드, p-tert-부틸벤즈아지드, 3-아지드메틸-3-메틸옥세탄을 개환 중합함으로써 얻어지는 글리시딜아지드 폴리머 등의 아지드기를 갖는 폴리머 등을 들 수 있다.

이들 아지드 화합물 중에서도 특히, (메트)아크릴 수지와의 상용성의 관점에서, 글리시딜아지드 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.

제1 점착제층 중의 기체 발생제의 함유량은, 포화 수지 (A) 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 10 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하다. 기체 발생제의 함유량이 5질량부 이상이면, 점착 시트에 광을 조사함으로써 충분한 양의 기체가 발생한다. 그 결과, 제2 점착제층의 표면 중 요철이 형성되는 면적의 비율이 충분히 커지게 되어, 제2 점착제층의 표면과 피착체의 접촉 면적이 크게 저하되어, 피착체를 보다 한층 용이하게 박리할 수 있는 점착 시트로 된다. 기체 발생제의 함유량이 50질량부 이하이면, 제1 점착제층 중에서의 기체 발생제의 석출을 방지할 수 있다.

「경화제」

제1 점착제층은, 경화제를 함유하고 있어도 된다. 경화제는, 포화 수지 (A)의 관능기와 반응하고, 가교시킴으로써, 제1 점착제층의 응집력을 향상시킨다. 경화 반응은, 제1 점착제층을 가열함으로써 행한다. 후술하는 바와 같이, 기재에 제1 점착제 조성물을 도포한 후에, 건조를 겸해서 가열함으로써 경화시켜도 된다. 경화 반응의 온도는, 사용하는 경화제 및 그의 경화제와 반응하는 관능기의 종류, 제1 점착제층의 두께에 따라서도 다르지만, 60 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간(가열 시간)은 1 내지 60분이 바람직하다.

경화제로서는, 히드록시기, 카르복시기 또는 에폭시기에 대하여 반응성을 갖는 반응성 관능기를 2개 이상 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 밖의 관능기와 반응하는 것을 제한하는 것이 아니다.

경화제로서는, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 멜라민 화합물 등을 사용할 수 있다.

이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2, 6-톨릴렌디이소시아네이트, 수소화 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물, 트리메틸올프로판의 크실릴렌디이소시아네이트 부가물, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄)트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A·에피클로로히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에리트리톨, 디글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

아지리딘 화합물로서는, 예를 들어 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복시아미드), N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복시아미드) 등을 들 수 있다.

멜라민 화합물로서는, 예를 들어 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 헥사펜틸옥시메틸멜라민, 헥사헥실옥시메틸멜라민 등을 들 수 있다.

이들 경화제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

포화 수지 (A)로서 히드록시기를 함유하는 포화 수지 (A)를 사용하는 경우, 히드록시기와의 반응성의 관점에서, 경화제로서 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

경화제의 함유량은, 포화 수지 (A) 100질량부에 대하여, 0.05 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화제의 함유량이 0.05질량부 이상이면, 포화 수지 (A)에 3차원 가교 구조가 충분히 형성된다. 경화제의 함유량이 10질량부 이하이면, 기재 및 제2 점착제층과의 점착력이 양호한 제1 점착제층으로 된다.

경화제의 함유량은, 경화제에 포함되는 반응성 관능기의 양이, 포화 수지 (A)가 갖는 히드록시기, 카르복시기 또는 에폭시기의 양에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 300몰％, 보다 바람직하게는 1 내지 200몰％가 되도록 사용한다. 경화제에 포함되는 반응성 관능기의 양이 0.1몰％ 이상이면 충분한 응집력이 얻어진다. 경화제에 포함되는 반응성 관능기의 양이 300몰％ 이하이면, 제1 점착제층 중에 미반응의 경화제가 잔존하고 있어도 악영향이 없다.

「광 증감제」

제1 점착제층은, 광 증감제를 함유해도 된다. 광 증감제는, 기체 발생제에 대한 광에 의한 자극을 증폭하는 효과를 갖는다. 따라서, 제1 점착제층이 광 증감제를 함유함으로써, 기체 발생제로부터 기체를 방출시킬 때 사용하는 광의 조사량을 적게 하거나, 조사할 광으로서 파장 영역의 보다 넓은 광을 사용하거나 하는 일이 가능해진다.

광 증감제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 광 증감제를 사용할 수 있다.

광 증감제로서는, 예를 들어 티오크산톤 화합물 및 안트라센 화합물 등을 들 수 있다.

티오크산톤 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 및 2,4-디에틸티오크산톤 등을 들 수 있다.

안트라센 화합물의 구체예로서는, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디벤질옥시안트라센, 9,10-디-α-메틸벤질옥시안트라센, 9,10-디(옥타노일록시)안트라센, 9,10-디(2-히드록시에톡시)안트라센, 9,10-디(글리시딜옥시)안트라센, 9,10-디(2-비닐옥시에톡시)안트라센, 9,10-디(p-에폭시페닐메톡시)안트라센, 2-에틸-9,10-디(p-에폭시페닐메톡시)안트라센, 9,10-디(p-비닐페닐메톡시)안트라센 등을 들 수 있다.

이들 광 증감제 중에서도 특히, 포화 수지 (A)로서 (메트)아크릴 수지를 사용하는 경우, (메트)아크릴 수지와의 상용성의 관점에서, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디(옥타노일록시)안트라센, 9,10-디(2-히드록시에톡시)안트라센으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

광 증감제의 함유량은, 포화 수지 (A) 100질량부에 대하여, 0.03 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다. 광 증감제의 함유량이 0.03질량부 이상이면 충분한 증감 효과가 얻어진다. 또한, 광 증감제의 함유량이 5질량부 이하이면, 제1 점착제층 중에 있어서, 광 증감제와 포화 수지 (A)를 균일하게 분산시킬 수 있다.

기체 발생제와 광 증감제의 질량비(기체 발생제: 광 증감제)는, 200:1 내지 1:1인 것이 바람직하고, 100:1 내지 5:1인 것이 보다 바람직하다. 질량비가 상기 범위이면, 점착 시트에 대한 광의 조사량이 소량이어도, 기체 발생제로부터 효율적으로 기체를 발생시킬 수 있다.

(제2 점착제층)

본 실시 형태의 점착 시트는, 제1 점착제층의 기재와 반대측의 면에 제2 점착제층을 갖는다. 제2 점착제층은, 불포화 수지 (B) 및 광중합 개시제를 적어도 함유한다. 제2 점착제층은, 불포화 수지 (B)와 광중합 개시제뿐만 아니라, 경화제를 더 함유하고 있어도 된다.

제2 점착제층은, UV 조사량 3000mJ/㎠로 UV 조사하여 광경화한 후의 유리 전이 온도(Tg)가 10 내지 70℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 70℃이다. 광경화 후의 제2 점착제층의 유리 전이 온도가 10℃ 이상인 점착 시트는, UV 조사 후에 용이하게 피착체로부터 박리할 수 있다. 또한, 광경화 후의 제2 점착제층의 유리 전이 온도가 70℃ 이하인 점착 시트는, UV 조사 전에 양호한 점착력을 나타낸다. 또한, 광경화 후의 제2 점착제층의 유리 전이 온도가 70℃ 이하인 점착 시트는, UV 조사 후의 제2 점착제층의 표면 중 요철이 형성되는 면적의 비율이 충분히 크기 때문에, 피착체를 용이하게 박리할 수 있다.

제2 점착제층의 유리 전이 온도(Tg)는, 제1 점착제층에 포함되는 포화 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)와 마찬가지의 방법으로 구해진 것을 가리킨다.

제2 점착제층의 두께는 1 내지 80㎛로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 60㎛로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 내지 30㎛로 하는 것이 더욱 바람직하다. 제2 점착제층의 두께가 1㎛ 이상이면 제2 점착제층의 두께 균일성이 양호해진다. 한편, 제2 점착제층의 두께가 80㎛ 이하이면, 용매를 사용하여 제2 점착제층을 형성한 경우에, 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 제2 점착제층의 두께는, 제1 점착제층의 두께보다도 얇은 것이 바람직하다. 이 경우, 점착 시트에 광을 조사함으로써, 제2 점착제층의 표면에 보다 한층 요철이 형성되기 쉬워진다.

「불포화 수지 (B)」

제2 점착제층에 포함되는 불포화 수지 (B)의 유리 전이 온도(Tg)는 -50 내지 0℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 -40 내지 0℃이고, 더욱 바람직하게는 -35 내지 -5℃이다. 불포화 수지 (B)의 유리 전이 온도(Tg)가 -50℃ 이상이면 불포화 수지 (B)의 응집력이 충분히 높기 때문에, 점착 시트를 피착체에 첩부한 후에 박리한 경우에, 제2 점착제층이 피착체에 잔존하기 어려워진다. 또한, 불포화 수지 (B)의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하이면, 점착 시트를 피착체에 첩부하고 나서 점착 시트에 광을 조사할 때까지의 동안에 있어서의 제2 점착제층의 점착력이 보다 양호해진다.

제2 점착제층에 포함되는 불포화 수지 (B)의 유리 전이 온도(Tg)는, 제1 점착제층에 포함되는 포화 수지 (A)의 유리 전이 온도(Tg)와 마찬가지의 방법으로 구해진 것을 가리킨다.

불포화 수지 (B)의 중량 평균 분자량은, 20만 내지 200만인 것이 바람직하고, 20만 내지 150만인 것이 보다 바람직하며, 40만 내지 100만인 것이 더욱 바람직하다. 불포화 수지 (B)의 중량 평균 분자량이 20만 이상이면 점착 시트를 피착체에 첩부한 후에 박리한 경우에, 제2 점착제층이 피착체에 잔존되기 어려워진다. 불포화 수지 (B)의 중량 평균 분자량이 200만 이하이면, 불포화 수지 (B)의 점도가 과도하게 높아지지 않아, 작업성이 좋다고 하는 효과가 얻어진다.

불포화 수지 (B)의 중량 평균 분자량은, 포화 수지 (A)와 마찬가지의 조건에서 측정할 수 있다.

불포화 수지 (B)의 불포화기 당량은 500 내지 1200이며, 600 내지 1000인 것이 바람직하다. 불포화기 당량이 500 이상이면 점착 시트에 광을 조사함으로써, 제2 점착제층의 표면에 확실하게 요철이 형성된다. 불포화기 당량이 500 미만이면, 광경화한 제2 점착제층의 탄성률이 과도하게 높아지고, 제2 점착제층의 표면 중 요철이 형성되는 면적의 비율이 작아져서 박리성이 부족하다. 또한, 불포화기 당량이 1200 이하이면, 점착 시트에 광을 조사함으로써, 제2 점착제층의 점착력이 충분히 저하되어, 박리하기 쉬운 것으로 된다. 불포화기 당량이 1200 초과이면, 제2 점착제층의 광경화가 불충분해져, 제2 점착제층의 피착체에 대한 밀착력이 충분히 저하되지 않아, 박리성이 부족하다.

본 명세서에 있어서의 불포화 수지 (B)의 불포화기 당량은, 에틸렌성 불포화 결합의 몰수당 불포화 수지 (B)의 질량이며, 각 원료가 100％ 반응하였다고 가정하여, 투입량으로부터 산출한 계산값이다.

불포화 수지 (B)의 불포화기 당량은, 불포화 수지 (B)에 대한 할로겐의 결합량으로부터 산출해도 된다. 불포화 수지 (B)에 대한 할로겐의 결합량은, JIS K 0070-1992에 준하여 평가할 수 있다.

즉, 건조시킨 불포화 수지 (B)에 클로로포름을 첨가하여 용해시킨다. 이것에 적량의 위이스액을 첨가하여 교반한다. 그 후, 마개를 닫아 밀폐 상태로 하고, 23℃에서 암소에 1시간 방치한다. 이 용액에 요오드화 칼륨 용액 및 물을 첨가해서 교반한다. 이 용액을 티오황산나트륨 용액으로 적정하고, 용액이 미황색으로 되면, 전분 용액을 수방울 첨가하여, 청색이 사라질 때까지 적정을 행한다. 불포화 수지 (B) 중의 불포화기는, 할로겐 분자와 1:1로 반응한다.

따라서, 불포화 수지 (B)의 불포화기 당량은, 이 측정에 의해 구해지는 불포화 수지 (B)에 결합한 할로겐 분자의 물질량(mol)을, 측정에 사용한 불포화 수지 (B)의 질량(g)으로 나눔으로써 구해진다. 이 방법에 의해 구한 불포화 수지 (B)의 불포화기 당량은, 상기 계산값과는 동일하다고 간주할 수 있다.

제2 점착제층에 포함되는 불포화 수지 (B)로서는, 분자 내에 라디칼 중합성의 불포화 결합을 갖는 수지를 들 수 있으며, 에틸렌성 불포화기 함유 (메트)아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

불포화 수지 (B)가 에틸렌성 불포화기 함유 (메트)아크릴 수지를 포함하는 경우, 반응성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 에틸렌성 불포화기 함유 (메트)아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하며, 특히, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 에틸렌성 불포화기 함유 (메트)아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 에틸렌성 불포화기 함유 (메트)아크릴 수지로서는, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 일부에, 히드록시기와 반응성을 갖는 기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 구성 단위가 부가된 것을 사용하는 것이 바람직하다.

불포화 수지 (B)가, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 에틸렌성 불포화기 함유 (메트)아크릴 수지를 포함하고, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 일부에, 히드록시기와 반응성을 갖는 기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 구성 단위가 부가되어 있는 경우, 에틸렌성 불포화기 함유 (메트)아크릴 수지는 10 내지 30질량％의 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하며, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 중 65 내지 95몰％에, 히드록시기와 반응성을 갖는 기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 구성 단위가 부가되어 있는 것이 바람직하다.

이 불포화 수지 (B)에 있어서의 에틸렌성 불포화기 함유 (메트)아크릴 수지중의 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율은, 10 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 12 내지 25질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 10질량％ 이상이면, 히드록시기와 반응성을 갖는 기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 구성 단위를 충분히 포함하는 에틸렌성 불포화기 함유 (메트)아크릴 수지로 된다. 또한, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 비율이 30질량％ 이하이면, 유기 용제와의 상용성이 높아, 취급하기 쉽기 때문에, 용이하게 제2 점착제층을 형성할 수 있다.

또한, 이 불포화 수지 (B)에 있어서의 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 중 히드록시기와 반응성을 갖는 기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 구성 단위가 부가된 것의 비율은, 65 내지 95몰％인 것이 바람직하고, 70 내지 90몰％인 것이 보다 바람직하다. 상기 비율이 65몰％ 이상이면 피착체와의 점착력이 양호한 점착 시트로 된다. 또한, 반응성을 갖는 기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 구성 단위가 부가된 것의 비율이 95몰％ 이하이면, 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하는 에틸렌성 불포화기 함유 (메트)아크릴 수지의 합성이 용이하기 때문에, 바람직하다.

이 불포화 수지 (B)에 있어서의 히드록시기와 반응성을 갖는 기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물은, 합성이 용이하기 때문에, 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.

(불포화 수지 (B)의 제조 방법)

불포화 수지 (B)는, 예를 들어 반응성 관능기를 갖는 수지 전구체에, 라디칼 중합성 불포화기 함유 모노머를 부가하는 방법에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 예를 들어 반응성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 일부에, 반응성 관능기와 반응성을 갖는 기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 구성 단위가 부가되어 있는 에틸렌성 불포화기 함유 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 불포화 수지 (B)는, 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.

(수지 전구체의 제조)

(메트)아크릴 모노머와 반응성 관능기 함유 모노머를 포함하는 원료 모노머를, 공지된 중합 방법에 의해 공중합한다. 이것에 의해, 수지 전구체로서, 반응성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴 수지가 얻어진다.

반응성 관능기 함유 모노머에 포함되는 반응성 관능기로서는, 히드록시기, 카르복시기, 에폭시기 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 반응성 관능기 함유 모노머로서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

전구체의 제조에 사용되는 원료 모노머 중의 반응성 관능기 함유 모노머의 함유량은, 불포화 수지 (B)중의 반응성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 비율이, 10 내지 30질량％로 되는 범위인 것이 바람직하고, 12 내지 25질량％인 것이 보다 바람직하다. 반응성 관능기 함유 모노머의 함유량이 10질량％ 이상이면 라디칼 중합성 불포화기를 충분히 부여할 수 있기 때문에, 점착 시트에 광을 조사함으로써, 충분한 박리성을 갖는 제2 점착제층이 얻어진다. 반응성 관능기 함유 모노머의 함유량이 30질량％ 이하이면, 불포화 수지 (B)와 유기 용제의 상용성이 양호해져서, 취급하기 쉽다.

(메트)아크릴 모노머로서는, 제1 점착제층의 포화 수지 (A)로서 사용하는 (메트)아크릴 수지의 원료 모노머로서 사용할 수 있는 (메트)아크릴 모노머와 동일한 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

(메트)아크릴 모노머와 반응성 관능기 함유 모노머를 포함하는 원료 모노머를 중합하는 방법으로서는, 제1 점착제층의 포화 수지 (A)로서 사용하는 (메트)아크릴 수지의 원료 모노머를 중합하는 경우와 동일한 방법을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

수지 전구체로서, 반응성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴 수지를, 용액 중합법을 이용하여 제조하는 경우, 제1 점착제층의 포화 수지 (A)를, 용액 중합법을 이용하여 제조하는 경우와 마찬가지의 중합 개시제 및/또는 용제를 필요에 따라서 사용할 수 있다.

(라디칼 중합성 불포화기 함유 모노머의 부가)

다음으로, 수지 전구체에 포함되는 반응성 관능기에 대하여 반응성을 갖는 관능기와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머(라디칼 중합성 불포화기 함유 모노머)를, 수지 전구체에 부가한다.

수지 전구체에 포함되는 반응성 관능기에 대하여 반응성을 갖는 관능기와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머로서는, 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트, 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 수지 전구체에 포함되는 반응성 관능기에 따라서 적절히 결정할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 (1) 내지 (3)의 방법을 들 수 있다.

(1) 반응성 관능기 함유 모노머로서 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트를 적어도 사용하여 중합한 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 수지 전구체에, 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트를 부가하는 방법.

이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 2-이소시아나토에틸(메트)아크릴레이트, 4-이소시아나토부틸(메트)아크릴레이트 등을 적합하게 사용할 수 있다.

(2) 반응성 관능기 함유 모노머로서 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트를 적어도 사용하여 중합한 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 수지 전구체에, 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트를 부가하는 방법.

(3) 반응성 관능기 함유 모노머로서 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트를 적어도 사용하여 중합한 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 수지 전구체에, 카르복시기 함유 (메트)아크릴레이트를 부가하는 방법.

상기 (1) 내지 (3)의 방법 중에서도 특히, 온화한 조건에서 반응이 진행된다는 점에서, (1)의 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 (1)의 방법을 이용함으로써 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위의 일부에, 이소시아나토기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 구성 단위가 부가되어 있는 에틸렌성 불포화기 함유 (메트)아크릴 수지로 이루어지는 불포화 수지 (B)가 얻어진다.

수지 전구체에 포함되는 반응성 관능기에 대하여 반응성을 갖는 관능기와, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 수지 전구체에 대한 부가량은, 반응성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 중, 반응성 관능기와 반응성을 갖는 기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 구성 단위가 부가된 것의 비율이, 65 내지 95몰％로 되는 범위인 것이 바람직하고, 70 내지 90몰％인 것이 보다 바람직하다. 수지 전구체에 대한 부가량이 65몰％ 이상이면 수지 전구체에 적절한 양의 반응성 관능기가 잔존하여, 피착체와의 양호한 점착력을 갖는 제2 점착층이 얻어진다. 또한, 수지 전구체에 대한 부가량이 95몰％ 이하이면, 반응성 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위와, 반응성 관능기와 반응성을 갖는 기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 반응성이 양호해서 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 라디칼 중합성 불포화기 함유 모노머를 부가하는 부가 반응을 행할 때에는, 필요에 따라 부가 촉매 및/또는 용제를 사용한다.

용제로서는, 수지 전구체를 제조할 때 사용할 수 있는 것과 동일한 용제를, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 수지 전구체를 제조할 때 용제를 사용한 경우, 수지 전구체를 제조할 때 사용한 용제를 제거하지 않고, 그대로 라디칼 중합성 불포화기 함유 모노머의 부가 반응에 있어서 이용해도 된다.

부가 촉매로서는, 수지 전구체 및/또는 라디칼 중합성 불포화기 함유 모노머의 종류에 따라서, 공지된 촉매로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기 (1)의 방법을 이용하는 경우, 부가 촉매로서, 디부틸 주석 디라우레이트, 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트), 테트라키스(2,4-펜탄디오나토)지르코늄, 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트) 등의 우레탄화 촉매를 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

부가 촉매의 사용량은, 라디칼 중합성 불포화기 함유 모노머 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.2 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다.

「광중합 개시제」

본 실시 형태의 제2 점착제층은 광중합 개시제를 함유한다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 카르보닐계 광중합 개시제, 술피드계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드류, 퀴논계 광중합 개시제, 술포 클로라이드계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.

카르보닐계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤질, 벤조인, ω-브로모아세토페논, 클로로아세톤, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 2-클로로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤질메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸벤조일포르메이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 4-N,N'-디메틸아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.

술피드계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 디페닐디술피드, 디벤질디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라메틸암모늄모노술피드 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥사이드류로서는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

퀴논계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조퀴논, 안트라퀴논 등을 들 수 있다.

티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤 등의 티오크산톤계 광중합 개시제 등을 들 수 있다.

이들 광중합 개시제는 1종만 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이들 광중합 개시제 중에서도 특히, 유기 용제 및/또는 불포화 수지 (B)에 대한 용해성의 관점에서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및/또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드를 사용하는 것이 바람직하다.

광중합 개시제의 함유량은, 불포화 수지 (B) 100질량부에 대하여, 0.1 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2.0질량부인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 0.1질량부 이상이면 광을 조사함으로써, 충분히 빠른 경화 속도로 제2 점착제층이 경화됨과 함께, 광을 조사한 후의 제2 점착제층의 점착력이 충분히 작아져서 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량이 5질량부 이하이면, 점착 시트를 피착체에 첩부한 후에 박리한 경우에, 제2 점착제층이 피착체에 잔존되기 어려워진다. 또한, 광중합 개시제의 함유량이 5질량부를 초과해도, 광중합 개시제의 함유량에 상당하는 효과가 보이지 않는다.

「경화제」

제2 점착제층은, 제1 점착제층과 마찬가지로, 경화제를 함유하고 있어도 된다. 경화제는, 불포화 수지 (B)의 관능기와 반응하고, 가교시킴으로써, 제2 점착제층의 응집력을 향상시킨다. 경화 반응은 제2 점착제층을 가열함으로써 행한다. 후술하는 바와 같이 박리 시트에 제2 점착제 조성물을 도포한 후에, 건조를 겸해서 가열함으로써 경화시켜도 된다. 경화 반응의 온도는, 사용하는 경화제 및 그의 경화제와 반응하는 관능기의 종류, 제2 점착제층의 두께에 따라 다르지만, 60 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간(가열 시간)은 1 내지 60분이 바람직하다.

제2 점착제층의 경화제로서는, 제1 점착제층의 경화제로서 사용할 수 있는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

경화제의 함유량은, 불포화 수지 (B) 100질량부에 대하여, 0.05 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화제의 함유량이 0.05질량부 이상이면 불포화 수지 (B)에 3차원 가교 구조가 충분히 형성되고, 광을 조사한 후의 제2 점착제층의 탄성률이 충분히 작아진다. 경화제의 함유량이 10질량부 이하이면, 광을 조사하기 전의 제2 점착제층의 점착력이 양호해진다.

경화제의 함유량은, 경화제에 포함되는 반응성 관능기의 양이, 불포화 수지 (B)가 갖는 히드록시기, 카르복시기 또는 에폭시기의 양에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 300몰％, 보다 바람직하게는 1 내지 200몰％로 되도록 사용한다. 경화제에 포함되는 반응성 관능기의 양이 0.1몰％ 이상이면 접착제 잔여물이 없는 충분한 응집력이 얻어진다. 경화제에 포함되는 반응성 관능기의 양이 300몰％ 이하이면, 미반응의 경화제가 존재해도 접착제 잔여물 등의 악영향이 없다.

(박리 시트)

본 실시 형태의 점착 시트는, 제2 점착제층의 제1 점착제층과 반대측의 면에 박리 시트(세퍼레이터)를 갖고 있어도 된다. 박리 시트를 가짐으로써, 점착 시트의 점착면(제2 점착제층의 표면)을 피착체에 접착하기 직전까지 보호할 수 있다. 또한, 점착 시트의 사용 시에는, 박리 시트를 박리하여 제2 점착제층(첩부면)을 노출시켜, 효율적으로 피착체에 압착하는 작업을 행할 수 있다.

박리 시트의 재료로서는, 공지된 재료를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 박리 시트의 재료로서, 기재로서 사용되는 수지 시트를 사용할 수 있다.

박리 시트의 두께는, 점착 시트의 용도, 박리 시트의 재료 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 박리 시트로서 수지 시트를 사용하는 경우, 박리 시트의 두께는, 예를 들어 5 내지 300㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 25 내지 100㎛이다.

박리 시트의 박리면(제2 점착제층에 접해서 배치되는 면)에는, 필요에 따라 종래 공지된 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계 등의 박리제를 사용하여 박리 처리가 실시되어 있어도 된다.

또한, 점착 시트를 롤형으로 권취하여 점착 테이프로서 사용하는 경우에는, 기재의 제1 점착제층과 반대측의 면에 박리 처리를 실시해도 된다. 이 경우, 기재가 박리 시트의 기능을 겸하는 것으로 된다.

(점착 시트의 제조 방법)

본 실시 형태의 점착 시트는, 예를 들어 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.

우선, 제1 점착제층을 형성하기 위한 제1 점착제 조성물을 준비한다. 제1 점착제 조성물은, 포화 수지 (A)와, 기체 발생제와, 필요에 따라 함유되는 광 증감제 및/또는 경화제를, 종래 공지된 방법을 이용하여 혼합하고, 교반함으로써 제조할 수 있다. 제1 점착제 조성물은, 필요에 따라 점도 조정을 목적으로 하여 희석 용매를 함유해도 된다. 희석 용매로서는, 포화 수지 (A)를 제조할 때 사용한 용매를 그대로 사용할 수 있다.

다음으로, 기재 위에, 제1 점착제 조성물을 도포하고, 가열 건조하여, 제1 점착제층을 형성한다. 제1 점착제 조성물에 경화제를 함유하는 경우에는, 경화 반응을 진행시킴에 있어서 바람직한 온도와 시간으로 가열 건조를 행한다. 제1 점착제 조성물의 도포 방법으로서는, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 애플리케이터 및 관용의 코터, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터, 다이렉트 코터 등을 사용하여 도포하는 방법을 들 수 있다.

다음으로, 제2 점착제층을 형성하기 위한 제2 점착제 조성물을 준비한다. 제2 점착제 조성물은, 불포화 수지 (B)와, 광중합 개시제와, 필요에 따라 함유되는 경화제를, 종래 공지된 방법을 이용하여 혼합하고, 교반함으로써 제조할 수 있다. 제2 점착제 조성물에 있어서도, 제1 점착제 조성물과 마찬가지로, 필요에 따라 점도 조정을 목적으로 하여 희석 용매를 함유해도 된다. 희석 용매로서는, 불포화 수지 (B)를 제조할 때 사용한 용매를 그대로 사용할 수 있다.

다음으로, 박리 시트 위의 박리면에 제2 점착제 조성물을 도포하고, 가열 건조하고, 제2 점착제층을 형성한다. 제2 점착제 조성물이 경화제를 함유하고 있는 경우에는, 경화 반응을 진행시킴에 있어서 바람직한 온도와 시간으로 가열 건조를 행한다. 제2 점착제 조성물의 도포 방법으로서는, 제1 점착제 조성물의 도포 방법으로서 이용할 수 있는 방법을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.

다음으로, 제1 점착제층과 제2 점착제층을 대향시켜 접합한다. 구체적으로는, 기재측을 아래로 하여 설치한 제1 점착제층의 위에, 박리 시트측을 위로 한 제2 점착제층을 적층하여 접합한다. 이것에 의해 점착 시트가 얻어진다.

본 실시 형태의 점착 시트는, 펀칭법 등에 의해, 피착체의 형상에 따른 소정의 형상으로 된 것이어도 된다.

또한, 본 실시 형태의 점착 시트는, 권취하여 절단함으로써, 롤형의 점착 테이프로서 사용해도 된다.

(점착 시트의 사용 방법)

점착 시트가 박리 시트를 갖는 경우, 사용 시에 박리 시트를 박리하여 제2 점착제층(첩부면)을 노출시킨다. 다음에, 노출된 제2 점착제층을 피착체(MLCC 적층체 시트와 같은 전자 부품)에 대향하여 배치하고, 압착한다. 이것에 의해, 점착 시트와 피착체를 밀착시킨다. 이 상태에서, 예를 들어 피착체의 절단 공정 등을 행한다. 그리고, 점착 시트를 요하지 않는 단계에서, 점착 시트에 바람직하게는 기재측으로부터 광을 조사하여 점착 시트의 점착력을 저하시켜, 피착체로부터 점착 시트를 박리한다.

점착 시트에 조사하는 광으로서는, 자외선(UV)을 사용하는 것이 바람직하다. UV 조사를 행할 때 사용되는 광원으로서는, 예를 들어 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 크세논 등, 메탈 할라이드 램프, 케미컬 램프, 블랙 라이트 등을 들 수 있으며, 고압 수은등 또는 메탈 할라이드 램프를 사용하는 것이 바람직하다.

점착 시트에 대한 UV의 조사량은, 고압 수은등 또는 메탈 할라이드 램프를 사용하는 경우, 500 내지 10000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 1000 내지 5000mJ/㎠인 것이 보다 바람직하다. 점착 시트에 조사하는 UV 조사량이 500mJ/㎠ 이상이면 UV 조사함에 의한 점착 시트의 점착력을 저하시키는 효과가 충분히 얻어진다. 구체적으로는, 충분히 빠른 경화 속도로 제2 점착제층이 광경화하여 탄성률이 상승되고, 제2 점착제층의 피착체에 대한 점착력이 충분히 작아진다. 또한, UV 조사에 의해 제2 점착제층이 가열되어, 제2 점착제층이 충분히 연화된다. 한편, 제1 점착제층에서는 기체 발생제로부터 충분한 양의 기체가 발생한다. 그 결과, 연화된 제2 점착제층의 표면이 밀어올려져서, 제2 점착제층의 표면에 요철이 형성되기 쉬워진다. 점착 시트에 조사하는 UV 조사량을 10000mJ/㎠ 이상으로 해도, 그에 상당하는 제2 점착제층의 점착력 저하 효과를 얻지 못한다.

본 실시 형태의 점착 시트는, 기재 위에, 포화 수지 (A)와 광조사에 의해 기체를 발생시키는 기체 발생제를 적어도 함유하는 제1 점착제층과, 불포화기 당량 500 내지 1200의 불포화 수지 (B)와 광중합 개시제를 적어도 함유하는 제2 점착제층의 순으로 적층된 것이다. 이 때문에, 제2 점착제층과 피착체를 밀착시킴으로써, 피착체에 대한 높은 점착력이 얻어진다. 또한, 피착체에 밀착시킨 점착 시트에 광을 조사함으로써, 피착체에 대한 점착력이 저하된다. 따라서, 본 실시 형태의 점착 시트는, 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있다.

본 실시 형태의 점착 시트는, 광범위하게 일반적으로 행해지고 있는 반도체 칩의 다이싱용 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 점착 시트는, 예를 들어 소형의 MLCC의 제조 공정에서 형성되는 적층체를 커팅하여 소편화할 때 적합하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 점착 시트를 밀착시킨 적층체를 커팅할 때에는, 점착 시트가 높은 점착력에 의해 적층체가 점착 시트에 고착된다. 따라서, 안정적으로 적층체의 절단 가공을 행할 수 있다. 또한, 절단 가공 후에 광을 조사함으로써, 소편화된 적층체에 힘을 가하지 않고, 소편화된 적층체로부터 점착 시트를 용이하게 박리할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 점착 시트에서는, 광조사에 의해 기체를 발생시킨다. 이 때문에, 예를 들어 열에 의한 자극에 의해 기체를 발생시키는 점착 시트를 사용하는 경우와 비교하여, 점착 시트로부터 피착체를 박리한 후에, 피착체끼리가 재 접착되는 것을 방지할 수 있다.

이러한 관점에서, 본 실시 형태의 점착 시트를 사용함으로써 소형의 MLCC를 높은 수율로 제조할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시예만에 한정되지는 않는다.

이하의 기술에서 「％」「부」라고 하는 것은, 특별히 정함이 없는 한 질량 기준이다.

이하에 나타내는 방법에 의해, (메트)아크릴 수지 (A-1)(B-1) 내지 (B-5)를 제조하였다. 또한, (A-1)은 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 포화 수지이며, (B-1) 내지 (B-5)는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 불포화 수지이다.

<(메트)아크릴 수지 (A-1)>

교반기, 온도 조절기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계를 갖는 반응 장치에, 표 1에 나타내는 종류 및 비율(질량부)의 중합 모노머와, 용매로서의 아세트산에틸 300부를 투입하였다. 가열 환류를 개시한 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 첨가하고, 아세트산에틸 환류 온도에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 아세트산에틸 10부에 용해시킨 것을 첨가하고, 환류 온도에서 4시간 더 반응시켰다. 마지막으로 아세트산에틸을 390부 첨가함으로써, 고형분 35％의 (메트)아크릴 수지 (A-1) 용액을 얻었다.

<(메트)아크릴 수지 (B-1)>

교반기, 온도 조절기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계를 갖는 반응 장치에 표 1에 나타내는 종류 및 비율(질량부)의 중합 모노머와, 용매로서 아세트산에틸 300부를 투입하였다. 가열 환류를 개시한 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 첨가하고, 아세트산에틸 환류 온도에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.2부를 아세트산에틸 10부에 용해시킨 것을 첨가하고, 환류 온도에서 4시간 더 반응시켰다.

다음으로 반응물의 온도를 60℃까지 내리고, 적하 깔때기를 통과시켜 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 49.5부, 우레탄화 촉매인 디부틸 주석 디라우레이트 0.3부, 아세트산에틸 200부의 혼합액을 적하하였다. 적하 종료 후, 반응계를 70℃에서 4시간 유지하고, 이소시아나토기를 소실시켰다. 마지막으로 아세트산에틸을 140부 첨가함으로써, 고형분 35％의 (메트)아크릴 수지 (B-1) 용액을 얻었다.

<(메트)아크릴 수지 (B-2) 내지 (B-5)>

표 1에 나타내는 종류 및 비율(질량부)의 중합 모노머를 사용한 것과, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트(AOI)를 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 사용한 것 이외에는, (메트)아크릴 수지 (B-1) 용액과 마찬가지의 방법으로, 고형분 35％의 (메트)아크릴 수지 (B-2) 내지 (B-5) 용액을 얻었다.

표 1 중에 기재된 하기 기호는, 이하에 나타내는 화합물이다.

「DMAA」디메틸아크릴아미드(KJ 케미컬 가부시키가이샤제)

「BuA」부틸아크릴레이트(도아 고세 가부시키가이샤제)

「EHA」2-에틸헥실아크릴레이트(도아 고세 가부시키가이샤제)

「MA」메틸아크릴레이트(도아 고세 가부시키가이샤제)

「HEA」2-히드록시에틸아크릴레이트(오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤제)

「Aa」아크릴산(닛폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤제)

「AOI」2-이소시아나토에틸아크릴레이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제)

표 1 중에 기재된 「HEA 몰수」는, 각각의 (메트)아크릴 수지를 합성했을 때 사용한 2-히드록시에틸아크릴레이트의 몰수이며, 이하에 나타내는 식에 의해 산출한 값이다.

HEA 몰수=HEA(질량부)/HEA의 분자량

HEA의 분자량=116.1

「AOI 몰수」는, 각각의 (메트)아크릴 수지를 합성했을 때 사용한 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 몰수이며, 이하에 나타내는 식에 의해 산출한 값이다.

AOI 몰수=AOI(질량부)/AOI의 분자량

AOI의 분자량=141.1

「AOI 부가율」은, 2-히드록시에틸아크릴레이트 유래의 구성 단위 중, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 유래의 구성 단위가 부가된 것의 비율이며, 이하에 나타내는 식에 의해 산출한 값이다.

AOI 부가율 (몰％)=(AOI 몰수/HEA 몰수)×100

(메트)아크릴 수지 (A-1) 및 (B-1) 내지 (B-5)의 중량 평균 분자량(Mw), 유리 전이 온도(Tg), 불포화기 당량을, 이하에 나타내는 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

<중량 평균 분자량(Mw)>

겔·투과·크로마토그래피(쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 쇼덱스(등록상표) GPC-101)를 사용하여, 하기 조건으로 상온에서 측정하고, 폴리스티렌 환산으로 산출하였다.

칼럼: 쇼와 덴코 가부시키가이샤제, 쇼덱스(등록상표) LF-804

칼럼 온도: 40℃

시료: (메트)아크릴 수지 (A-1), (B-1) 내지 (B-5) 각각의 0.2질량％ 테트라히드로푸란 용액

유량: 1ml/분

용리액: 테트라히드로푸란

<유리 전이 온도(Tg)>

시차 주사 열량계(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스사제, DSC7000X)를 사용하여 측정하였다.

구체적으로는, (메트)아크릴 수지 (A-1), (B-1) 내지 (B-5) 용액으로부터 각각 1g 채취하고, 100℃에서 10분간 건조시키고, 용매인 아세트산에틸을 휘발시켜, 고형분으로 하였다. 각각의 고형분으로부터 10㎎씩 시료를 채취하였다. 그리고, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분의 승온 속도로 -80℃에서 200℃까지 시료의 온도를 변화시켜 시차 주사 열량 측정을 행하고, 관찰된 유리 전이에 의한 흡열 개시 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 하였다. 또한, Tg가 2개 관찰된 경우에는, 2개의 Tg의 평균값으로 하였다.

<불포화기 당량>

불포화기 당량은, 원료의 투입량으로부터 이하에 나타내는 식에 의해 산출하였다.

불포화기 당량(mol/g)=[C/D]

C: AOI의 몰수

D: 용매를 제외한 합성에 사용한 모든 성분의 중량 총합 (g)

(제1 점착제 조성물 (a1) 내지 (a3)의 제조)

활성선이 차단된 실내에서, 플라스틱제 용기에, (메트)아크릴 수지 (A-1)과, 표 2에 나타내는 기체 발생제와 광 증감제와 경화제를, 표 2에 나타내는 비율로 첨가하고 교반하여, 제1 점착제 조성물 (a1) 내지 (a3)을 제조하였다.

표 2 중에 기재된 하기 기호는, 이하에 나타내는 화합물이다.

「V-40」1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(후지필름 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)

「VAm-110」2,2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드)(후지필름 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)

「GAP-5003」글리시딜아지드 폴리머(니치유 가부시키가이샤제)

「UVS-1331」9,10-디부톡시안트라센(가와사키 가세이 고교사제), 안트라큐어(등록상표) UVS-1331

「코로네이트(등록상표) L-45E」트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물의 45％ 아세트산에틸 용액(닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제)

(제2 점착제 조성물 (b1) 내지 (b5)의 제조)

활성선이 차단된 실내에서, 플라스틱제 용기에, (메트)아크릴 수지 (B-1) 내지 (B-5) 중 어느 것과, 표 3에 나타내는 경화제와 광중합 개시제를, 표 3에 나타내는 비율로 첨가하고 교반하여, 제2 점착제 조성물 (b1) 내지 (b5)를 제조하였다.

표 3 중에 기재된 하기 기호는, 이하에 나타내는 화합물이다.

「코로네이트(등록상표) L-45E」트리메틸올프로판의 톨릴렌디이소시아네이트 부가물의 45％ 아세트산에틸 용액(닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤제) 「L-TPO」2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(BASF사제)

표 2 및 표 3 중의 (메트)아크릴 수지 (A-1)(B-1) 내지 (B-5)의 수치는, (메트)아크릴 수지 용액((A-1)(B-1) 내지 (B-5))의 함유량(질량부)이며, 괄호 내에 기재된 수치는, 고형분으로서의 (메트)아크릴 수지 (A-1)(B-1) 내지 (B-5)의 정미의 함유량(질량％)이다. 고형분의 측정은 하기 방법에 의해 행하였다. 각 수지 용액의 고형분은 모두 35％였다.

표 2에 기재된 기체 발생제, 광 증감제, 경화제의 함유량의 수치, 및 표 3에 기재된 경화제, 광중합 개시제의 함유량 수치는, 각각 (메트)아크릴 수지의 고형분 100질량부에 대한 함유량(질량부)이다.

<고형분>

(메트)아크릴 수지 (A-1) 및 (B-1) 내지 (B-5)를, 각각 2g 칭량하고, 이것을 110℃에서 5시간 건조한 후, 다시 칭량을 행하였다. 그리고, 건조 전의 질량과 건조 후의 질량을 사용하여, 하기의 식으로부터 구하였다.

또한, (메트)아크릴 수지 (A-1) 및 (B-1) 내지 (B-5) 중 고형분은, 모두 공중합체라고 간주한다.

고형분(％)=[A/B]×100

A: 건조 후의 질량

B: 건조 전의 질량

또한, 표 3에 나타낸 제2 점착제 조성물 (b1) 내지 (b5)를, 이하에 나타내는 방법에 의해 광경화시킨 광경화물의 유리 전이 온도(Tg)를, (메트)아크릴 수지 (A-1)의 유리 전이 온도(Tg)와 마찬가지로 하여 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

제2 점착제 조성물 (b1) 내지 (b5)를 각각, 애플리케이터를 사용하여 박리 시트의 박리면 위에 도포하고, 100℃에서 10분간 가열 건조하여 경화시켜, 표 3에 나타내는 막 두께의 제2 점착제층을 얻었다. 그 후, 각 제2 점착제층에 컨베이어형 자외선 조사 장치(아이 그래픽스사제, 2㎾ 램프, 80W/㎝)를 사용하여, 자외선을 조사량 3000mJ/㎠로 조사하여, 광경화시켰다.

다음으로, 표 2에 나타낸 제1 점착제 조성물 (a1) 내지 (a3) 및 표 3에 나타낸 제2 점착제 조성물 (b1) 내지 (b5)를 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 의해, 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 6의 점착 시트를 제조하였다.

(실시예 1)

<제1 점착제층의 제조>

제1 점착제 조성물 (a1)을, 코로나 방전 처리가 실시된 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트로 이루어지는 기재의 처리면측에, 가열 건조 후의 막 두께가 15㎛가 되도록 애플리케이터를 사용하여 도포 시공하고, 80℃에서 2분간, 가열 건조하여 경화시켜, 표 2에 나타낸 막 두께의 제1 점착제층을 형성하였다. 또한, 제1 점착제층의 막 두께는, 제1 점착제층 위에 PET 시트를 붙인 것의 두께를, 막 두께 측정기를 사용하여 측정한 후, PET 시트와 기재의 두께를 차감함으로써 구하였다.

<제2 점착제층의 제조>

제2 점착제 조성물 (b1)을, 박리제로 코팅된 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 시트로 이루어지는 박리 시트의 코팅면에, 가열 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 애플리케이터를 사용하여 도포 시공하고, 100℃에서 2분간, 가열 건조하여 경화시켜, 표 3에 나타낸 막 두께의 제2 점착제층을 형성하였다. 또한, 제2 점착제층의 막 두께는, 제2 점착제층 위에 PET 시트를 붙인 것의 두께를, 막 두께 측정기를 사용하여 측정한 후, PET 시트와 박리 시트의 두께를 차감함으로써 구하였다.

<점착 시트의 제조>

제1 점착제층과 제2 점착제층을 대향 배치하고, 박리 시트의 위로부터 1㎏의 고무 롤러(폭: 약 25㎝)를 1 왕복시켜 접합함으로써, 기재 위에, 제1 점착제층과, 제2 점착제층과, 박리 시트가 이 순으로 적층된 점착 시트를 얻었다.

(실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 6)

표 4 및 표 5에 나타내는 제1 점착제 조성물을 사용하여 표 2에 나타낸 막 두께의 제1 점착제층을 형성한 것과, 표 4 및 표 5에 나타내는 제2 점착제 조성물을 사용하여 표 3에 나타낸 막 두께의 제2 점착제층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 6의 점착 시트를 제작하였다.

다음으로, 실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 6의 점착 시트에 대하여, 각각 이하에 나타내는 방법에 의해, 시험편을 제작하고, UV 조사 전의 점착력, 광경화한 제2 점착제층의 표면 상태, 박리성을 평가하였다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.

(시험편의 제작 방법)

점착 시트를 세로 25㎜, 가로 100㎜의 크기로 잘라내고, 박리 시트를 박리하여 제2 점착제층을 노출시켰다. 다음에, 노출시킨 제2 점착제층(측정면)이 유리판에 접하도록, 점착 시트를 유리판에 첩부하고, 2㎏의 고무 롤러(폭: 약 50㎜)를 1 왕복시켜, UV 조사 전 샘플로 하였다.

또한, UV 조사 전 샘플의 기재측에, 컨베이어형 자외선 조사 장치(아이 그래픽스사제, 2㎾ 램프, 80W/㎝)를 사용하여, UV 조사량 3000mJ/㎠의 조건에서 UV 조사하고, UV 조사 후 샘플로 하였다.

(UV 조사 전의 점착력의 평가)

UV 조사 전 샘플을, 23℃, 습도 50％RH의 환경하에서 24시간 방치한 후, JIS Z0237에 준하여, 박리 속도 300㎜/분으로 180° 방향의 인장 시험을 행하여, 유리판과 점착 시트 간의 점착력(N/25㎜)을 측정하였다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.

(광경화한 제2 점착제층의 표면 상태의 평가)

UV 조사 후 샘플에 대하여, 제2 점착제층의 표면 상태를 눈으로 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.

「평가 기준」

A: 제2 점착제층의 표면적의 80％ 이상에 요철이 발생하였다.

B: 제2 점착제층의 표면적의 40％ 이상 80％ 미만에 요철이 발생하였다.

C: 제2 점착제층의 표면적의 10％ 이상 40％ 미만에 요철이 발생하였다.

D: 제2 점착제층의 표면적의 10％ 미만밖에 요철이 발생하지 않았다.

(박리성의 평가)

UV 조사 후의 샘플에 대하여, 점착 시트의 박리성을 이하의 기준으로 평가하였다.

「평가 기준」

A: 점착 시트가 아래가 되도록 한 상태에서 유리판을 들어 올리면, 점착 시트가 유리판으로부터 박리한다.

B: 점착 시트가 아래가 되도록 한 상태에서 유리판을 들어 올려도, 점착 시트가 유리판으로부터 박리하지 않는다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 9의 점착 시트는, UV 조사 전의 점착력이 0.7N/25㎜ 이상이며, UV 조사 전의 점착력이 충분히 높은 것이었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 9의 점착 시트에서는, UV 조사 후에는 광경화한 제2 점착제층의 표면적의 40％ 이상에 요철이 발생하고(「B」또는 「A」), 박리성의 평가는 「A」였다.

이에 비하여, 표 5에 나타낸 바와 같이, 제2 점착제층에 사용한 불포화 수지 (B)의 불포화기 당량이 1200 초과인 비교예 1, 3, 5에서는, UV 조사 후에 광경화한 제2 점착제층에 요철이 발생하였지만(「B」), 박리성은 「B」였다. 또한, 비교예 1, 3, 5의 점착 시트에서는, UV 조사 전의 점착력이 0.6N/25㎜이며, 실시예 1 내지 실시예 9의 점착 시트와 비교하여, UV 조사 전의 점착력이 낮았다.

또한, 제2 점착제층에 사용한 불포화 수지 (B)의 불포화기 당량이 500 미만인 비교예 2, 4, 6에서는, UV 조사 후에 광경화한 제2 점착제층의 표면에 요철이 거의 보이지 않고(「C」), 박리성의 평가는 「B」였다.

본 발명의 점착 시트는, 제2 점착제층을 피착체와 밀착시킴으로써, 피착체에 대한 충분히 높은 점착력이 얻어지며, 또한, 피착체에 밀착시킨 점착 시트에 광을 조사함으로써, 피착체로부터 용이하게 박리할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 점착 시트는, 매우 높은 정밀도의 가공 기술이 필요한 MLCC의 제조 등에 적합하다.

Claims (9)

1. 기재 위에, 제1 점착제층과, 제2 점착제층이 이 순으로 적층되고,
   상기 제1 점착제층은, 포화 수지 (A)와, 광조사에 의해 기체를 발생시키는 기체 발생제를 적어도 함유하고,
   상기 제2 점착제층은, 불포화기 당량 500 내지 1200의 불포화 수지 (B)와, 광중합 개시제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
2. 제1항에 있어서,
   상기 불포화 수지 (B)의 유리 전이 온도(Tg)가 -50 내지 0℃인 것을 특징으로 하는, 점착 시트.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 제1 점착제층이 광 증감제를 더 함유하는, 점착 시트.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 점착제층이 경화제를 더 함유하는, 점착 시트.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제2 점착제층이 경화제를 더 함유하는, 점착 시트.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 불포화 수지 (B)가, 에틸렌성 불포화기 함유 (메트)아크릴 수지를 포함하는, 점착 시트.
7. 제6항에 있어서,
   상기 에틸렌성 불포화기 함유 (메트)아크릴 수지가, 10 내지 30질량％의 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위를 포함하고,
   상기 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 구성 단위 중 65 내지 95몰％에, 히드록시기와 반응성을 갖는 기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 구성 단위가 부가된, 점착 시트.
8. 제7항에 있어서,
   상기 히드록시기와 반응성을 갖는 기를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물이, 이소시아나토기 함유 (메트)아크릴레이트인, 점착 시트.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제2 점착제층은, UV 조사량 3000mJ/㎠로 광경화한 후의 유리 전이 온도(Tg)가 10 내지 70℃인 것을 특징으로 하는, 점착 시트.