KR20210020322A - 건식표면중합 공정을 이용한 잠재성 경화제 복합체, 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화제의 표면에 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체 (실란계 중합 폴리티올을 포함하는 에폭시 접착제용 폴리티올 조성물)를 용매를 사용하지 않은 기계-화학적 방법으로 건식-표면 중합시킨 잠재성 경화제 복합체, 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

건식표면중합 공정을 이용한 잠재성 경화제 복합체, 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 및 이의 제조방법 {LATENT HARDENER COMPOSITE USING DRY SURFACE POLYMERIZATION PROCESS, ONE COMPONENT EPOXY ADHESIVE FORMULATION COMPRISING THE SAME, AND FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 건식표면중합 공정을 이용한 잠재성 경화제 복합체, 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 경화제의 표면에 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체 (실란계 중합 폴리티올을 포함하는 에폭시 접착제용 폴리티올 조성물)를 기계-화학적으로 중합시킨 잠재성 경화제 복합체, 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에폭시 수지는 우수한 접착력과 성형성으로 이종재료의 접합재나 복합소재의 기지재로 널리 사용되고 있으며, 에폭시 수지는 크게 고분자 사슬의 주성분인 에폭시 수지와 경화반응을 일으키거나 촉진시키는 경화제로 구분된다.
종래의 이액형 에폭시 제품의 경우, 수지와 경화제를 분리된 상태로 저장하다가 사용 직전에 혼합하여 사용한다. 이런 공정은 현장에서 불편함을 유발할 뿐만 아니라 혼합비의 일관성에도 영향을 미친다.
경화제를 미리 에폭시 수지에 분산시키는 경우에는 경화반응이 단기간에 이루어지므로 장기간 보관을 하거나 진행하고 있는 경화반응으로 인하여 지속적인 공정변화를 야기한다.
서로 다른 두 가지 형태의 에폭시 수지의 단점을 보완하기 위하여, 기존의 발명 중 캡슐형 경화제의 제작법(유럽 공개 특허공보 0 304 503 B1, 유럽 공개 특허공보 1 852 452 A1)은, 에폭시나 아이소시아네이트를 유기용매에 용해시킨 후 아민계 어덕트를 분산시켜 그 표면에 코팅을 한다.
그러나 이러한 방법은 용매를 이용한 습식방법으로써, 공정결과물을 용매에서 걸러내고, 용매의 처리에 추가적인 시간과 비용이 들어가는 문제점이 있다.
KR 10-1063794 B1 KR 10-1174849 B1 KR 10-1809935 B1 EP 0 304 503 B1 EP 1 852 452 A1
본 발명의 목적은 경화제를 코어-쉘 형태로 봉지화하여 표면에서의 접촉을 차단하고, 특히 봉지화 과정에서 경화제의 표면을 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체를 이용하여 중합시켜 보존안정성이 향상된 잠재성 경화제 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 경화제를 건식 혼합기에 투입하는 단계; 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체를 상기 건식 혼합기 내로 주입하는 단계; 및 상기 건식 혼합기를 이용하여, 상기 경화제의 표면에 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체를 기계-화학적으로 중합시키는 단계;를 포함하는 잠재성 경화제 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 경화제; 및 상기 경화제 상에 형성된 보호층;을 포함하고, 상기 보호층은 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체를 포함하며, 상기 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체는 상기 경화제 표면에 기계-화학적으로 중합적으로 중합된 것인, 잠재성 경화제 복합체를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 에폭시 수지; 및 전술한 잠재성 경화제 복합체;를 포함하는 일액형 에폭시 접착제를 제공한다.
본 발명의 예시적인 구현예에서는 전술한 일액형 에폭시 접착제 및 촉매를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 잠재성 경화제 복합체 제조방법은 건식 혼합기를 이용하여, 별도의 용매 없이 상기 경화제의 표면에 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체를 기계-화학적으로 중합시킴으로써 경화제의 가사시간을 충분히 증가시키면서도, 용제의 사용을 최소화하여 습식공정과 비교하여 용제의 사용이 최소화되어 환경친화적이다.
또한, 경화제 표면에서 경화제와 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체를 중합함으로써 원래의 상태보다 구형화 시킬 수 있다. 특히, 티올 그룹의 존재는 저온 속경화 특성을 부여하여, 이를 통한 다양한 소재분야에서의 활용이 용이하다..
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 기계-화학적 반응을 유도하기 위한 반응기의 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조방법을 거치지 않은 일반 경화제 입자의 SEM 사진이다.
도 3는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 잠재성 경화제 복합체의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 일액형 에폭시 접착제의 DSC (differential scanning calorimetry) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 일액형 에폭시 접착제의 시간에 따른 점도 증가율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 잠재성 경화제 복합체의 흡광율 분석법(FT-IR)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 기계-화학적 혼합 처리 전의 경화제와 표면중합 경화제의 X-ray photoelectron spectroscopy 표면 분석결과이다.
도 8은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 잠재성 경화제 복합체를 파쇄하였을 때, 껍질 형상을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 잠재성 경화제 복합체에 열을 가하여 내부 물질을 녹여낸 시료의 SEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 기계-화학적 혼합 방법과 일반적인 혼합 방법의 차이점을 나타낸 모식도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, “잠재성 경화제”는 특정 경화 조건이 아닐 시에는 경화제로 작용하지 않는 것을 의미하며, “잠재성 경화제 복합체”는 상기 잠재성 경화제의 표면에 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체가 기계-화학적으로 중합된 것을 의미한다.
본 명세서에서, “기계-화학적 중합”이란 경화제에 높은 기계적 힘을 가하면 경화제 입자들이 강한 전단력과 압축력을 받게 되고, 이에 의해 경화제 입자 표면에서 발생한 열에너지를 이용하여 경화제 입자 표면에서만 선택적으로 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체가 입자 표면에서 쉘을 형성하는 방법이다.
잠재성 경화제 복합체 제조방법
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 경화제를 건식 혼합기에 투입하는 단계; 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체를 상기 건식 혼합기 내로 주입하는 단계; 및 상기 건식 혼합기를 이용하여, 상기 경화제의 표면에 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체를 기계-화학적으로 중합시키는 단계;를 포함하는 잠재성 경화제 복합체 제조방법을 제공한다.
종래의 캡슐형 잠재성 경화제는 다량의 유기용매를 사용하여 제조되는 방법이 일반적이었으나, 이는 경화제 표면에 보호막을 형성할 수는 있으나, 환경 친화적이지 못하고 보존 안전성이 떨어지는 문제점이 있었다.
또한, 이를 극복하기 위하여 이종의 가루형 미세입자를 사용하는 기술이 제안되었으나 이는 균질성 확보에 어려움이 있었으며, 나노 물질을 첨가하는 기술이 제안되었으나 이는 부착되지 않은 미세입자가 경화제의 점도를 대폭 증가시킬 우려가 있었다.
이와 달리, 본 발명에 따른 잠재성 경화제 복합체 제조방법은 추가적으로 미세입자를 사용하지 않으므로 점도의 증가라는 부작용을 방지할 수 있다. 또한, 건식 공정으로써 상기 용매를 공급 또는 처리하는 공정이 생략되므로 비용과 시간을 절감할 수 있으며, 친환경적이다.
특히, 본 발명에서 상기 경화제 표면에 예컨대 실리콘 고분자 졸-겔과 같이 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체(실란계 중합 폴리티올을 포함하는 에폭시 접착제용 폴리티올조성물)은 경화제 표면에 침투 및 결합한다. 즉, 본 발명에서의 경화제는 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체와 무기 나노네트워크를 형성하고, 유기 고분자인 에폭시 수지와 하이브리드화 된다. 이에 따라, 일액형 에폭시 접착제 또는 이를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물에 본 발명의 실란계 중합 폴리티올을 포함하는 에폭시 접착제용 폴리티올 조성물(유·무기 하이브리드 복합체)을 포함하는 경우 높은 기계적 성질 및 내 부식성의 향상을 기대할 수 있으며, 티올 그룹의 존재는 저온 속경화 특성을 부여하여, 이를 통한 다양한 소재분야에서의 활용이 용이하다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체는 액상 실리콘계 고분자일 수 있고, 예컨대 11-머캅토-1-운데칸올(11-Mercapto-1-undecanol), 8-머캅토-1-옥타놀(8-Mercapto-1-octanol), 6-머캅토-1-헥사놀(6-Mercapto-1-hexanol), 4-메틸벤젠티올(4-Methylbenzenethiol), 4-머캅토페놀(4-Mercaptophenol), (3-머캅토프로필) 메틸트리메톡시실란((3-Mercaptopropyl) methyltrimethoxysilane), (3-머캅토프로필) 메틸디메톡시실란((3-Mercaptopropyl) methyldimethoxysilane), (3-머캅토프로필)트리에톡시실란((3-Mercaptopropyl)triethoxysilane), (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), (3-아미노프로필)트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane), 트리에톡시(옥틸)실란(Triethoxy(octyl)silane), 도데실트리에톡시실란(Dodecyltriethoxysilane), 트리메톡시(옥타데실)실란(Trimethoxy(octadecyl)silane), 트리메톡시페닐실란(Trimethoxyphenylsilane), 트리메톡시페닐실란(Trimethoxyphenylsilane)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일수 있으며, 바람직하게는 (3-머캅토프로필) 메틸디메톡시실란((3-Mercaptopropyl) methyldimethoxysilane) 일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 경화제는 아민계 어덕트, 이미다졸계 어덕트, 디시안디아마이드, 디하이드라이드 계열 화합물 및 디클로로페닐디메틸우레아 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 AJINOMOTO FINE TECHNO사 아민계 경화제 PN-23일 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 기계-화학적으로 중합시키는 단계는 무용매 공정일 수 있다. 본 명세서에서 무용매 공정이란 공정 중에 경화제와 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체 외에 다른 용매 또는 용액을 사용하지 않는 것을 의미한다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 건식 혼합기는, 온도조절이 가능한 용기(111), 회전하는 내부 용기(121), 및 압력을 가하는 팔(131) 를 포함할 수 있다.
구체적으로 도 1을 참조하면, 도 1의 건식 혼합기에서 경화제 또는 경화제 입자들의 표면을 개조할 수 있다. 여기서, 상기 내부 용기(121)는 회전을 하는 날이며, 압력을 가하는 팔(131)과 외부 용기와 일정 거리를 유지하며 입자의 비산(분산), 회전, 순환유동의 발생을 야기시키는 역할을 한다. 도 1에서 회전을 가할 경우 압력을 가하는 팔(131)과 내부용기(121) 사이에서 입자들이 끼어 서로 압력 및 열에너지를 발생시키고, 과정 중 기계-화학적 반응을 유도할 수 있다. 운동 직후 스크래퍼가 벽면에 붙어있는 입자들을 떼어내며, 원심력에 의하여 상기 외부용기(111)과 내부 용기(121)의 사이로 입자들이 밀려난다. 이때 발생하는 2차 유동은 입자들을 가운데로 모이게 하면서, 상기 내부 용기(121)로 순환하는 유동을 완성시킨다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 잠재성 경화제 복합체 제조방법은, 온도조절이 가능한 용기(111)의 온도, 내부 용기(121)의 회전 속도, 상기 내부 용기(121)와 압력을 가하는 팔(131) 사이의 간극, 및 압력을 가하는 팔(131)의 압력으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조건을 조절하여 수행될 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 온도는 20 내지 80 ℃ 이고, 상기 회전 속도는 20 내지 15000 rpm 이며, 간극은 0.2 내지 10 mm 일 수 있다.
온도의 경우, 상온(25 ℃)와 같은 저온에서는 반응 속도라 느려 공정 효율이 떨어지나, 느려진 만큼 반응의 제어가 용이하다는 장점이 있다. 그러나 산업적 이용을 위하여 온도를 높여 반응 속도를 증가시키는 것이 목적이지만, 너무 높은 온도(80-100℃)의 경우 경화제 코어까지 비활성화(경화)가 진행되어 에폭시 경화제로서의 기능을 상실할 수 있다.
상기 회전 속도에 따라 경화제 복합체의 형상 및 구조 제어가 가능하며 보존안정성에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로, 회전속도가 느린 경우 입자가 뭉쳐있거나, 비산하여 표면적을 넓힐 수 없으므로 반응의 균질성이 떨어지고, 회전속도가 과도하게 올라가면 입자에 가해지는 에너지가 높아진다. 이는 경화제 자체의 경화 반응(예컨대 경화온도 80℃)의 진행을 유발할 수 있다.
상기 간극 거리는 압력과 열에너지의 발생에 영향을 주어 상기 잠재성 경화제 복합체의 형상 및 보존안정성에 영향을 줄 수 있다.
잠재성 경화제 복합체
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 경화제; 및 상기 경화제 상에 형성된 보호층;을 포함하고, 상기 보호층은 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체를 포함하며,
상기 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체는 상기 경화제 표면에 기계-화학적으로 중합적으로 중합된 것인, 잠재성 경화제 복합체를 제공한다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 잠재성 경화제 복합체는 두 가지 물질이 균일하게 혼합되는 일반적인 혼합방법과 달리, 두 가지 물질을 코어-쉘 형상으로 구조화하므로, 단순 결합된 티올-에폭시 구조와 달리 코어(경화제)와 쉘(보호층)의 물성이 상이하여 이에 따라 현저한 효과(보존 안전성 등)를 나타낼 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 경화제의 크기는 0.1 내지 100 μm일 수 있고, 예컨대, 1 μm 이상, 10 μm 이상, 20 μm 이상, 30 μm 이상, 또는 40 μm 이상일 수 있고, 90 μm 이하, 80 μm 이하, 70 μm 이하, 또는 60 μm 이하일 수 있다. 상기 크기가 0.1 μm 미만인 경우 에폭시 수지에 분산시켰을 때, 표면적이 늘어나 점도가 증가하고 반응성은 높아질 수 있는 반면, 100 μm 초과인 경우 표면적이 줄어들어 반응성과 점도가 감소할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 보호층의 두께는 10 nm 내지 10 ㎛일 수 있고, 예컨대, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 또는 30 nm 이상일 수 있고, 1 ㎛ 이하, 100 nm 이하, 또는 50 nm 이하일 수 있다. 상기 두께가 10 nm 미만인 경우 보호층의 효과가 미미하여 공정의 의미가 없으며, 10 ㎛ 초과인 경우 보호효과가 좋으나 빠른-반응성(속경화성)을 방해할 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 잠재성 경화제 복합체의 형태는 내부의 경화제를 보호층으로 둘러싼 코어-쉘 구조일 수 있다.
또한, 본 발명의 잠재성 경화제 복합체는 경화제 표면에 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체가 기계-화학적으로 중합되어 중합 전 경화제와 비교하여 기계-화학적으로 경화제 표현에서 중합되어 내부의 경화제를 보호층으로 둘러싼 코어-쉘 형태를 가지며, 따라서 흐름성 및 분산성이 증가될 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 에폭시 수지; 및 전술한 잠재성 경화제 복합체;를 포함하는 일액형 에폭시 접착제를 제공한다. 본 발명에 따른 일액형 에폭시 접착제는 건식표면중합법을 이용하여 경화제 표면에 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체를 기계-화학적으로 중합시킨 잠재성 경화제 복합체를 포함한다.
구현예들에 따르면, 상기 경화제 표면에 머캅토를 포함하는 실란계 공중합체는, 경화제 표면에서 에폭시 수지와 중합하여 연속적인 실란계 공중합체 보호층을 형성하여, 외부 충격에 대한 높은 내성을 가지고, 열과 화학물질에 안정적이므로, 가사 시간이 길다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 잠재성 경화제 복합체들이 상기 에폭시 수지 내에 분산되어 있을 수 있다.
예시적인 구현예들에 있어서, 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시(Bisphenol-A type epoxy), 비스페놀 F형 에폭시(Bisphenol-F type epoxy), 노볼락 에폭시(Novolac epoxy), 난연성 에폭시(flame-retardant epoxy), 환형지방족 에폭시(cycloaliphatic epoxy) 및 고무 변성 에폭시(rubber modified epoxy)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시(Bisphenol-A type epoxy) 특히, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(DGEBA: Bisphenol A diglycidyl ether)일 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전술한 일액형 에폭시 접착제 및 촉매를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물을 제공한다.
상기 촉매는 아민계 어덕트, 디시안디아마이드 계열 물질, 디하이드라이드 화합물 및 디클로로페닐디메틸우레아 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명은 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 - 잠재성 경화제 복합체 제조
제조예 1
경화제(AJINOMOTO FINE TECHNO사 아민계 경화제 PN-23)를 도 1에 묘사된 것과 같은 반응기(Hosokawa사 Mechanofusion)에 넣고 공정시간은 10분, 외부용기(111)의 온도는 60 ℃, 내부 용기(121)의 회전속도는 5000 rpm으로 설정하였다. 또한 압력을 가해주는 팔(131)과 내부용기(121)의 간극은 1㎜로 고정하였으며, 경화제 중량 대비 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체((3-머캅토프로필) 메틸디메톡시실란((3-Mercaptopropyl) methyldimethoxysilane, 5wt%)를 첨가하였다. 즉, 경화제 100g에 대하여, 머캅토를 포함하는 공중합체 5g을 첨가하여 제조하였다.
제조예 2
제조예 1과 동일하게 제조하되, 경화제를 반응기에 넣고 분당회전수를 3000rpm으로 설정하였다.
제조예 3
제조예 1과 동일하게 제조하되, 경화제를 반응기에 넣고 분당회전수를 1000rpm으로 설정하였다.
제조예 4
제조예 2와 동일하게 제조하되, 경화제를 반응기에 넣고 간극을 2mm로 설정하였다.
제조예 5
제조예 2와 동일하게 제조하되, 경화제를 반응기에 넣고 액상 실리콘계 고분자(3wt%)를 첨가하였다.
공정시간
(분)		 온도
(℃)		 분당회전수
(rpm)		 간극
(mm)		 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체 함량(wt%)
제조예 1 120 60 5000 1 5
제조예 2 120 60 3000 1 5
제조예 3 120 60 1000 1 5
제조예 4 120 60 3000 2 5
제조예 5 120 60 3000 1 3
실시예 - 일액형 에폭시 접착제 제조
실시예 1
제조예 1의 상기 잠재성 경화제 복합체를 에폭시 수지(DGEBA: Bisphenol A diglycidyl ether) 100g에 공·자전 믹서를 통해 10g을 혼합하여 10phr(parts per hundred resin)이 되도록 하였다. 혼합 조건은 2000 rpm에서 10분, 2200 rpm에서 5분 동안 섞어주는 것을 기준으로 하였다. 구체적으로, 상기 공자전 믹서는 에폭시 수지에 경화제 복합체를 분산시키는 비접촉식 분산장치이며, 최종적으로 에폭시-경화제 복합 수지(일액형 에폭시 접착제)를 만드는데 쓰일 수 있다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시와 혼합하되, 제조예 1의 경화제 복합체 대신에 제조예 2의 상기 잠재성 경화제 복합체 10g을 사용하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시와 혼합하되, 제조예 1의 경화제 복합체 대신에 제조예 3의 상기 잠재성 경화제 복합체 10g을 사용하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시와 혼합하되, 제조예 1의 경화제 복합체 대신에 제조예 4의 상기 잠재성 경화제 복합체 10g을 사용하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 에폭시와 혼합하되, 제조예 1의 경화제 복합체 대신에 제조예 5의 상기 잠재성 경화제 복합체 10g을 사용하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 일액형 에폭시 접착제를 제조하되, 본 발명에 따른 제조방법을 거치지 않은 일반 경화제(AJINOMOTO FINE TECHNO사 아민계 경화제 PN-23) 1g을 사용하였다.
시험예
시험예 1 - 열분석
실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 일액형 에폭시 접착제에 대하여, 시차열량주사계(DSC)로 최고점의 온도를 측정하였다. 구체적으로, 실시예 1 ~ 5와 비교예 1은 도 1에 묘사된 것과 같은 반응기를 통해 표면 처리를 한 복합체와 일반 경화제의 값을 비교한 것이다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1
124.5 ℃ 124.5 ℃ 124 ℃ 123 ℃ 123.5 ℃ 121 ℃
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1-5의 경우 비교예 1과 대조적으로 DSC 최고점의 온도가 소폭 상승하였다. 이는 내부 물질이 보호층을 깨고 나오는 데에 시간이 걸리는 것을 간접적으로 표현하고 있으며, 이는 연속적으로 잘 보호되어 있기 때문에 경화제의 경화 성능이 변화한 것으로 예상된다(보관 안정성 향상).
시험예 2 - 복합체 표면 관찰
일반 경화제(AJINOMOTO FINE TECHNO사 아민계 경화제 PN-23J) 및 본 발명에 따라 제조된 잠재성 경화제 복합체의 표면을 전자현미경(SEM)을 통해 관찰하였다. 실시예 2의 시편을 열처리하여 외부껍질의 형상을 직접적으로 확인하였으며, 도 2 및 도 3을 참조하면 처리 전 경화제와 비교하여 구형인 것을 볼 수 있는데, 이를 통해 분산성 및 흐름성이 개선될 수 있음을 알 수 있다.
시험예 3 - 보존안정성
본 발명에 의하여 제조된 잠재성 경화제 복합체를 활용한 에폭시 수지(실시예 1-5)의 보존안정성을 측정하여 결과를 표 3에 나타내었다. 이를 참조하면, 잠재성 경화제 복합체를 본 발명에 의하여 제조하였을 경우(실시예 1-5), 점도 측정의 결과 표면 처리를 진행하지 않은 일반적인 잠재성 경화제의 경우(비교예 1)보다 보존안정성이 수 배 더 증가하는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 점도 상승률을 증가시키는 것에 관한 내용은 보존안정성 향상을 나타내는 것인데, 실시예 1-5의 점도 상승률이 작은 것으로 보아 이는 반응을 억제하며 장기간 보존 가능하다는 것을 의미한다.
수치적으로 살펴보면, 본 발명에 의해 잠재성 경화제 복합체를 제조했을 경우, 간단한 공정으로 에폭시 수지의 시간에 따른 점도 상승률을 2배 이상 감소시킬 수 있으며, 가사 시간을 3배 이상으로 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 나노 물질을 첨가 시 부착되지 않은 미세입자가 반응을 일으킬 수 있어 경화제의 점도를 대폭 증가시킬 우려가 있으나, 본 발명의 잠재성 경화제 복합체는 추가적으로 미세입자를 사용하지 않으므로 미세입자로 인한 점도 증가라는 부작용을 방지할 수 있으며, 연속된 보호층을 형성하므로 표면의 균질성을 확보할 수 있다.
또한, 전술한 표 2를 참조하면, 이는 본 발명에 의하여 제조된 잠재성 경화제 복합체의 공정변수를 제어하여 그 차이를 비교한 측정 결과이다.
Initial Viscosity (cPs) Viscosity(cPs)
실시예 1 16,000 42,000 (262%)
실시예 2 14,500 39,500 (272%)
실시예 3 14,000 45,500 (325%)
실시예 4 13,500 47,500 (352%)
실시예 5 16,000 45,000 (280%)
비교예 1 27,000 130,000(520%)
시험예 4
도 4는 비교예 1(처리 전 경화제를 분산시킨 접착제) 및 실시예 1(처리 후 경화제를 분산시킨 접착제)에 따른 일액형 에폭시 접착제의 DSC (differential scanning calorimetry) 측정 결과를 나타낸 것으로, 이를 통하여 본원 발명 기술을 적용하여도 저온 속경화 성능을 유지한다는 사실을 확인할 수 있었다.
도 5는 경화제를 사용하지 않은 에폭시 수지, 비교예 1(처리 전 경화제를 분산시킨 접착제) 및 실시예 1(처리 후 경화제를 분산시킨 접착제)에 따른 일액형 에폭시 접착제의 시간에 따른 점도 상승률을 측정한 결과이다.
구체적으로, 60℃(가혹조건) 보관 기준으로 Potlife(가사시간)은 초기 점도의 200%를 기준으로 수평한 점선으로 표시하였으며, Curing agent는 약 0.9일, 실시예 1(polymerized surface curing agent)은 약 2.2일로 나타났다. 이를 통하여 본원 발명의 경화제 및 제조법을 사용하는 경우, 보관안정성이 향상된다는 사실을 확인할 수 있었다.
도 6은 본 발명의 일반 경화제(AJINOMOTO FINE TECHNO사 아민계 경화제 PN-23)(처리 전 경화제) 및 제조예 1(처리 후 경화제)의 시료를 Fourier-transform infrared spectroscopy 분석법을 활용하여 물질의 성분을 확인한 결과이다. 이를 통하여, 경화제 표면에 머캅토를 포함하는 고분자가 잘 중합되어 있다는 사실을 확인할 수 있었다.
시험예 5
도 7은 기계-화학적 혼합 처리 전의 일반 경화제(AJINOMOTO FINE TECHNO사 아민계 경화제 PN-23)와 표면중합 경화제(처리 후)의 X-ray photoelectron spectroscopy 표면 분석결과이다. 경화제의 성분 중 이미다졸 내(內) 질소 성분이 처리 전의 시료에서는 400eV 부근에서 측정되지만, 표면중합 후 시료에서는 질소 성분이 없다. 이를 통하여, 내부 코어 물질이 측정되지 않을 정도로 봉지화가 잘 이루어져있는 것으로 판단할 수 있다. 또한 표면에서 중합하여 보호층을 이루는 성분인 Si와 S의 성분이 잘 나타나는 것을 확인할 수 있다.
이는 도 10의 모식도에서 볼 수 있듯이, 일반적인 혼합법으로 제조되어 전체적으로 물질이 균일하게 섞인 경화제와 달리, 본 발명의 일 구현예에 따른 잠재성 경화제 복합체는 경화제(코어)의 표면에 머캅토를 포함하는 실란계 공중합체가 보호층(쉘)으로써 기계-화학적으로 결합되어, 코어-쉘 형상으로 구조를 이룬다.
시험예 6
도 8은 제조예 1에서 제조된 잠재성 경화제 복합체를 파쇄하였을 때, 보호층에 해당하는 껍질 형상을 나타낸 SEM 이미지이다. 파단 면의 모서리 부분에서 껍질 형상을 확인할 수 있다. 껍질 형상을 확대하여 확인하면 내부 물질과 형상과 파단 패턴이 다름을 확인할 수 있으므로, 코어와 껍질의 구조를 가지고 있다는 사실을 확인할 수 있었다.
시험예 7
도 9는 제조예 1에서 제조된 잠재성 경화제 복합체에 100℃의 열을 가하여 내부 물질을 녹여낸 시료의 SEM 이미지이다. 내부가 비어있는 이글루 형상의 껍질을 확인할 수 있다. 이는, 내부 물질과 외곽 물질(보호층)의 물성이 다름을 확인할 수 있으므로, 코어와 껍질의 구조를 가지고 있다는 사실을 확인할 수 있었다.
본 발명을 도시된 예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 알아야 한다.

Claims (16)

  1. 경화제를 건식 혼합기에 투입하는 단계;
    머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체를 상기 건식 혼합기 내로 주입하는 단계; 및
    상기 건식 혼합기를 이용하여, 상기 경화제의 표면에 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체를 기계-화학적으로 중합시키는 단계;를 포함하는 잠재성 경화제 복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체는 액상의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 잠재성 경화제 복합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체는 11-머캅토-1-운데칸올(11-Mercapto-1-undecanol), 8-머캅토-1-옥타놀(8-Mercapto-1-octanol), 6-머캅토-1-헥사놀(6-Mercapto-1-hexanol), 4-메틸벤젠티올(4-Methylbenzenethiol), 4-머캅토페놀(4-Mercaptophenol), (3-머캅토프로필) 메틸트리메톡시실란((3-Mercaptopropyl) methyltrimethoxysilane), (3-머캅토프로필) 메틸디메톡시실란((3-Mercaptopropyl) methyldimethoxysilane), (3-머캅토프로필)트리에톡시실란((3-Mercaptopropyl)triethoxysilane), (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란((3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), (3-아미노프로필)트리메톡시실란((3-Aminopropyl)trimethoxysilane), 트리에톡시(옥틸)실란(Triethoxy(octyl)silane), 도데실트리에톡시실란(Dodecyltriethoxysilane), 트리메톡시(옥타데실)실란(Trimethoxy(octadecyl)silane), 트리메톡시페닐실란(Trimethoxyphenylsilane), 트리메톡시페닐실란(Trimethoxyphenylsilane)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 잠재성 경화제 복합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 경화제는 아민계 어덕트, 이미다졸계 어덕트, 디시안디아마이드, 디하이드라이드 계열 화합물 및 디클로로페닐디메틸우레아 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 잠재성 경화제 복합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 기계-화학적으로 중합시키는 단계는 무용매 공정인 것을 특징으로 하는, 잠재성 경화제 복합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 건식 혼합기는, 온도조절이 가능한 용기(111), 회전하는 내부 용기(121), 및 압력을 가하는 팔(131) 를 포함하는 것을 특징으로 하는, 잠재성 경화제 복합체 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 잠재성 경화제 복합체 제조방법은,
    온도조절이 가능한 용기(111)의 온도, 내부 용기(121)의 회전 속도, 상기 내부 용기(121)와 압력을 가하는 팔(131) 사이의 간극, 및 압력을 가하는 팔(131)의 압력으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 조건을 조절하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 잠재성 경화제 복합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 온도는 20 내지 80 ℃ 이고, 상기 회전 속도는 20 내지 15000 rpm 이며, 간극은 0.2 내지 10 mm 인 것을 특징으로 하는, 잠재성 경화제 복합체 제조방법.
  9. 경화제; 및 상기 경화제 상에 형성된 보호층;을 포함하고,
    상기 보호층은 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체를 포함하며,
    상기 머캅토(Mercapto)를 포함하는 실란계 공중합체는 상기 경화제 표면에 기계-화학적으로 중합된 것인, 잠재성 경화제 복합체.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 잠재성 경화제 복합체의 크기는 0.1 내지 100 μm인 것을 특징으로 하는, 잠재성 경화제 복합체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 10 nm 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는, 잠재성 경화제 복합체.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 잠재성 경화제 복합체의 형태는 내부의 경화제를 보호층으로 둘러싼 코어-쉘 구조인 것을 특징으로 하는, 잠재성 경화제 복합체.
  13. 에폭시 수지; 및
    제9항에 따른 잠재성 경화제 복합체;를 포함하는 일액형 에폭시 접착제.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 잠재성 경화제 복합체들이 상기 에폭시 수지 내에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 일액형 에폭시 접착제.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시(Bisphenol-A type epoxy), 비스페놀 F형 에폭시(Bisphenol-F type epoxy), 노볼락 에폭시(Novolac epoxy), 난연성 에폭시(flame-retardant epoxy), 환형지방족 에폭시(cycloaliphatic epoxy) 및 고무 변성 에폭시(rubber modified epoxy)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 일액형 에폭시 접착제.
  16. 제13항에 따른 일액형 에폭시 접착제 및 촉매를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물.
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