KR20210016784A - 3-하이드록시프로피온산 알킬 에스터의 제조방법 - Google Patents
3-하이드록시프로피온산 알킬 에스터의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 수용액 중에서의 액상 전환반응을 통해 상기 3-하이드록시프로피온산을 3-하이드록시프로피오산 알킬 에스터로 전환하고, 상기 액상 전환 반응에 사용된 미반응 물질의 제거 후, 추출 용매로 추출하되, 상기 반응 단계에서 사용되는 알코올의 투입량을 제어함으로써, 3-하이드록시프로피온산 알킬 에스터를 높은 추출 효율로 수득할 수 있는, 3-하이드록시프로피온산 알킬 에스터의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 3-하이드록시프로피온산의 액상 전환 반응 후 용매 추출 공정을 통해 3-하이드록시프로피온산 알킬 에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
3-하이드록시프로피오닉산(3-Hydroxypropionic Acid; 3HP)은 미생물 발효 공정을 통해 생산되는 유기산 중 하나이다. 3HP는 아크릴산의 전구체로 활용 가능하며, 최근에는 3HP를 3HP 에틸 에스터로 에스터화 한 후, 탈수 반응시켜 에틸 아크릴레이트로 전환하고, 이후 니트릴화를 통해 아크릴로니트릴을 제조하는, 아크릴로니트릴의 전구체로 활용한 연구도 발표된 바 있다. 이와 같이 3HP를 전구체로 하여, 바이오 아크릴산 및 바이오 고흡수성 수지, 바이오 아크릴로니트릴 및 바이오 카본 파이버 등의 제조가 가능하기 때문에, 3HP를 제조하기 위한 방법에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
미생물 발효에 의한 유기산의 제조 시, 미생물을 발효하는 과정에서 3HP 등의 유기산 이외에 다른 부산물도 함께 생성된다. 이에 따라, 발효액으로부터 유기산을 추출 및 분리하는 과정이 필요하다. 미생물 발효액으로부터 유기산을 추출 및 분리하는 방법으로는 전기 투석법, 역삼투막법, 유기산을 함유하는 용액-유기용매 반응 추출법 등이 사용되고 있으며, 특히, 수산화나트륨(NaOH)를 이용한 역추출법이 수율이 높아 널리 이용되고 있다. 그러나, 이들 방법의 경우 생성물이 유기산염 형태이므로 이를 유기산으로 전환하기 위한 공정이 추가적으로 필요하며 순도가 낮은 단점이 있다.
또, 락트산과 같은 미생물 발효를 통해 생산되는 다른 유기산들과는 달리, 3HP는 물에 대한 용해도 및 친수성이 매우 높다. 이에 따라, 침전 또는 용매 추출 등의 방법을 통한 분리 정제가 어렵다. 또, 3HP는 고온에서 쉽게 변성되기 때문에 증류를 통한 분리 정제도 어렵다.
따라서, 3HP로부터 3HP의 에스터를 제조하기 위해서는, 발효액 중의 3HP를 분리 정제 하거나, 발효액 중의 물을 제거해야 하는 어려움이 있다.
본 발명은 3HP에 대한 액상 전환 반응 후, 용매 추출 공정을 통해 3HP 알킬 에스터를 우수한 추출 효율로 수득할 수 있는 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 3-하이드록시프로피온산(3HP)을 포함하는 수용액에, 알코올 및 산 촉매를 첨가하고 에스터 반응시켜, 상기 수용액 중에서 3HP를 3HP 알킬 에스터로 전환시키는 단계; 상기 단계의 결과로 전환된 3HP 알킬 에스터를 포함하는 결과물을 증류 처리하여 미반응 알코올을 제거하는 단계; 및 상기 단계의 결과로 미반응 알코올이 제거된 결과물에, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄화수소계 유기 용매를 첨가하여 3HP 알킬 에스터를 추출하는 단계;를 포함하며,
상기 알코올은 하기 (i)의 조건을 충족하는 함량으로 투입되는, 3-하이드록시프로피온산 알킬 에스터의 제조방법이 제공된다:
(i) 40 ≤ Malcohol/M3HP ≤130
상기 (i)에서, M3HP는 상기 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 수용액 내 포함된 3-하이드록시프로피온산의 몰 값이고, Malcohol는 첨가되는 상기 알코올의 몰 값이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 3HP 알킬 에스터의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자들은 3HP에 대한 액상 전환 반응을 통해 수용액 중에서 3HP 알킬 에스터의 제조한 후, 용매 추출을 통해 상기 3HP 알킬 에스터를 분리 정제함으로써, 상기 3HP 알킬 에스터를 우수한 추출 효율로 수득할 수 있으며, 더 나아가, 상기 액상 전환 반응시 투입되는 알코올의 함량을 제어하고, 또 용매 추출 전 증류를 통해 3HP 알킬 에스터를 포함하는 수용액 내 미반응 알코올을 제거함으로써, 추출 효율을 더욱 증가시킬 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 3HP 알킬 에스터의 제조방법은,
3HP를 포함하는 수용액에, 알코올 및 산 촉매를 첨가하고 에스터 반응시켜, 상기 수용액 중에서 3HP를 3HP 알킬 에스터로 전환시키는 단계(단계 1);
상기 단계의 결과로 전환된 3HP 알킬 에스터를 포함하는 결과물을 증류하여 미반응 알코올을 제거하는 단계(단계 2); 및
상기 단계의 결과로 미반응 알코올이 제거된 결과물에, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄화수소계 유기 용매를 첨가하여, 상기 결과물 내 포함된 상기 3HP 알킬 에스터를 추출하는 단계(단계 3)를 포함한다. 이때, 상기 알코올은 하기 하기 (i)의 조건을 충족하는 함량으로 투입된다:
(i) 40 ≤ Malcohol/M3HP ≤130
상기 (i)에서, M3HP는 상기 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 수용액 내 포함된 3-하이드록시프로피온산의 몰 값이고, Malcohol는 첨가되는 상기 알코올의 몰 값이다.
종래 3HP 알킬 에스터는, 3HP를 포함하는 수용액 상의 물을 증류하여 제거 후, 알코올을 첨가하여 에스터 반응시키거나, 또는 상기 수용액에 알코올을 첨가한 후, 반응 증류하는 등의 방법으로 제조되었다. 그러나 이와 같은 종래 3HP 알킬 에스터의 제조방법들은, 수용액 내 포함된 물을 제거하기 위한 공정이 반드시 필요하였다. 이에 따라 3HP 알킬 에스터의 제조 공정이 복잡하고, 공정 비용이 증가하며, 또, 3HP의 3HP 알킬 에스터로의 전환율 및 3HP 알킬 에스터의 수율이 높지 않았다.
이에 대해 본 발명에서는 액상 전환 반응을 통해 수용액 중에서 3HP를 3HP 알킬 에스터로 전환함으로써, 수상으로 존재하는 3HP 용액에서 물을 제거하지 않는다. 이에 따라, 에스터 전환을 위해 투입되는 알코올의 양, 더 나아가 추출 공정에서 첨가되는 추출 용매의 양 및 상기 3HP를 포함하는 수용액 내 포함된 물의 함량이 3HP 알킬에스터의 추출 효율에 미치는 영향을 고려하여, 이들 요인을 동시에 제어함으로써, 상 분리를 촉진하고, 추출 효율을 더욱 증가시킬 수 있다.
이하 각 단계별로 보다 상세히 설명하면, 먼저, 3HP 알킬 에스터의 제조를 위한 단계 1은 3HP에 대한 액상 전환 반응을 통해, 수용액 중에서 3HP 알킬 에스터를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 단계 1은 3HP를 포함하는 수용액에, 알코올 및 산 촉매를 첨가하여 에스터 반응시켜 수용액 내에서 3HP를 3HP의 알킬에스터로 전환함으로써 수행될 수 있다.
상기 단계 1에서의 3HP를 포함하는 수용액은, 3HP와 함께 물을 포함하는 것으로, 일례로, 혐기 박테리아와 같은 미생물의 글리세롤의 발효 공정의 결과로 수득되어 3HP를 포함하는 발효액(또는 배양액)일 수 있다. 이에 따라, 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은, 3HP 알킬 에스터로의 전환 단계에 앞서, 혐기 박테리아와 같은 미생물에 의한 글리세롤의 발효 공정을 통해 3HP를 포함하는 수용액을 제조하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
또, 상기 3HP를 포함하는 수용액은, 수용액 총 중량에 대하여 물을 1중량% 이상 99중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다. 수용액 내 물의 함량이 낮을수록 에스터화 효율은 높아지지만, 수용액 내 물의 함량이 1중량% 미만으로 낮을 경우 소량의 물이 알코올과 혼합될 뿐만 아니라 이후 추출 공정에서의 할로겐화 탄화수소계 용매와도 혼합되어 상 분리가 일어나지 않게 된다. 또, 수용액 중 물의 함량이 99중량%를 초과하면 과량의 물로 인한 공정 효율 저하 등의 문제가 있을 수 있다. 보다 구체적으로는, 수용액 총 중량에 대하여 물을 20중량% 이상, 혹은 50중량% 이상, 혹은 70중량% 이상, 혹은 70중량% 초과, 혹은 90중량% 이상이고, 99중량% 이하, 혹은 97중량% 이하의 함량으로 포함하는 것이, 에스터 반응 수율 증가, 효과적인 상 분리, 추출 효율 증가 및 공정성 개선 면에서 바람직할 수 있다. 이에 따라 상기 3HP 포함 수용액이 상기한 물 함량 조건을 충족하지 않을 경우에는, 에스터 반응 전에 또는 에스터 반응 이후에, 추가의 물 투입 등을 통해 상기한 함량 조건을 충족하도록 하는 물 함량 제어 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
한편, 상기 수용액 내 3HP의 3HP 알킬 에스터로의 전환을 위한 반응물로 알코올이 투입된다.
상기 알코올은 3HP와의 에스터 반응을 통해 3HP 알킬 에스터를 생성하게 되므로, 제조하고자 하는 3HP 알킬 에스터에 따라 알코올을 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로 상기 알코올은 하이드록시기와 함께, 탄소수 1 내지 20의 지방족 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 지환족 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 알킬기를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 20, 혹은 탄소수 1 내지 12, 혹은 탄소수 1 내지 6의 사슬형 지방족 알킬기를 포함하는 것일 수 있다. 이중에서도 상기 3HP와의 반응성이 높고, 미반응으로 잔류할 경우에는 이후 증류 공정에서 용이하게 제거될 수 있는 점에서, 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기를 포함하는 알코올, 특히 메탄올, 에탄올 또는 부탄올일 수 있다.
또, 상기 알코올과 3HP의 에스터 반응 시, 3HP에 대한 알코올의 함량비 또는 몰비가 증가할수록 3HP 알킬 에스터로의 전환율도 증가하게 된다. 다만, 알코올의 함량이 지나치게 많을 경우에는 이후 미반응 알코올 잔류 우려가 있고, 또 후속의 미반응 알코올 제거를 위한 증류 공정이 길어져 공정성이 저하되기 때문에, 상기 알코올의 투입 함량을 제어하는 것이 바람직하다. 이에 따라 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에서의 상기 알코올은 상기 (i)의 조건, 즉 상기 수용액 내 포함된 3HP 1몰에 대하여, 40몰비 이상이고 130몰비 이하의 양으로 투입될 수 있다(40≤ Malcohol/M3HP ≤130). 3HP 1몰에 대한 알코올의 몰비가 40몰 미만이면, 에스터 전환율이 낮고, 130몰을 초과하면, 알코올 사용량 증가에 따른 에스터 전환율 증가가 미미하고, 또 미반응 알코올 증가로 인한 공정성 저하의 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 수용액 내 포함된 3HP 1몰에 대하여, 50 몰비 이상, 또는 60 몰비 이상, 65 몰비 이상, 또는 70 몰비 이상, 또는 100 몰비 이상이고, 130 몰비 이하, 또는 125 몰비 이하, 또는 123 몰비 이하로 투입될 수 있다.
또, 상기 수용액 내 3HP의 함량을 고려하여, 상기 알코올은, 상기 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 수용액 부피에 대해 1배 초과이고 5배 이하의 부피비로 사용될 수 있으며(1< Valcohol/V3HP solution ≤5, 조건 (ii)), 보다 구체적으로는 2배 이상, 또는 3배 이상이고, 5배 이하의 부피비로 사용될 수 있다.
또, 상기 알코올과 3HP의 에스터 반응은 산 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 산 촉매로는 통상 산과 알코올의 에스터 반응에 사용되는 것이라면, 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는 인산, 황산, 염산, 질산, 술폰산 또는 카르복실산 등의 유기산 촉매나, 또는 TiO2, Al2O3와 같은 무기 고체 산 촉매를 사용할 수 있으며, 상기한 물질 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 산 촉매의 함량은 에스터와 반응 시 반응 속도에 영향을 미친다. 이에 따라 상기 산 촉매는 수용액 내 포함된 3HP 1몰에 대하여 0.1 내지 2의 몰비로 사용될 수 있다. 상기 범위를 벗어나 산촉매 양이 0.1 몰비 미만일 경우 반응 속도가 지나치게 느려져 공정성이 저하될 수 있고, 또 산촉매 양이 2몰비를 초과하는 경우 산 촉매 량 증가에 따른 반응 속도 및 공정성 개선 효과가 미미하고, 또 과량의 산 촉매 성분이 후속의 공정 동안에 부반응을 야기할 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 산 촉매는 수용액 내 포함된 3HP 1몰에 대하여 0.1 이상, 또는 0.5 이상이고, 2 이하, 또는 1.5 이하의 몰비로 사용될 수 있다.
또한, 상기 산 촉매는 상기 수용액 부피의 0.05 내지 0.5배의 부피비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.05 배 이상, 또는 0.1 배 이상이고, 0.3배 이하의 부피비로 사용될 수 있다.
상기 알코올과 3HP의 에스터 반응은, 90 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상이고, 130 ℃ 이하 또는 120 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 범위 내에서 적절한 반응 속도 및 우수한 전환율로 에스터 반응이 수행될 수 있다. 만약 에스터 반응이 일어나는 반응계의 온도가 상기한 온도 범위를 충족하지 않을 경우에는, 상기 온도 범위 조건을 충족하도록 반응계에 대한 가열 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
상기와 같은 알코올과 3HP의 에스터 반응에 의해 수용액 내에서의 3HP가 3HP 알킬 에스터로 전환되게 되며, 또 에스터 반응의 결과물에는 3HP 알킬 에스터와 함께, 미반응 3HP, 알코올, 물 등이 포함될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 제조방법은, 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 수용액 중에서의 액상 전환반응을 통해 상기 3-하이드록시프로피온산을 3-하이드록시프로피오산 알킬 에스터로 전환하되, 상기 에스터 반응에 참여하는 반응물의 사용량을 제어 함으로써, 높은 에스터 반응 수율을 나타낼 수 있다. 구체적으로 하기 수학식 1에 따라 산출되는 에스터 반응 수율이 80% 이상, 보다 구체적으로는 85% 이상이다:
[수학식 1]
에스터 반응 수율(%)=(B/A)ⅹ100
상기 수학식 1에서,
A는 에스터 반응 전, 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 수용액 중에 포함된 3HP의 몰 값이며,
B는 에스터 반응 완료 후 미반응 알코올의 제거 전, 반응물에 포함된 3HP 알킬 에스터의 몰 값이다.
다음으로, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 결과물에서의 미반응 알코올을 제거하는 단계이다.
구체적으로 상기 단계 2는, 상기 단계 1의 결과로 수득된 결과물을 증류 처리하여, 결과물 내 포함된 미반응 알코올을 제거함으로써 수행될 수 있다.
할로겐화 탄화수소계 추출 용매를 이용한 후속의 3HP 알킬 에스터의 추출 공정에서, 반응계 내에 알코올이 잔류할 경우, 이후 추출 단계에서 사용되는 추출 용매가 상기 알코올과 혼화되어 상 분리가 충분히 일어나지 않게 되고, 그 결과 추출 효율이 크게 저하될 수 있다. 또, 추출 후, 혼합된 알코올과 추출 용매의 분리를 위한 분별 증류 공정이 더 필요하며, 이때 알코올과 추출 용매의 끓는점이 동등 수준일 경우 분별 증류를 통한 추출 용매와 알코올의 분리에 소모되는 공정 비용이 증가될 수 있다. 이에 발명의 일 구현예에 따른 3HP의 알킬 에스터 제조방법은, 3HP 알킬 에스터의 추출 공정 전에, 증류 공정을 통해 반응계 내 포함된 알코올을 제거함으로써, 추출 효율을 높이고, 또 추출 후, 추출 용매와 알코올의 분리를 위한 추가의 공정을 생략하여 공정을 단순화할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 미반응 알코올을 제거하기 위한 증류 공정은, 사용된 알코올의 끓는점(bp) 이상이고, 3HP 알킬 에스터의 분해온도 미만의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 더 나아가 상기한 온도 범위 내에서 공정 시간 조절을 통한 공정성 개선을 고려하여 증류 공정시의 온도가 적절히 선택될 수 있다. 일례로, 상기 알코올로 메탄올이 사용된 경우, 증류 공정은 70 ℃이상, 또는 70 내지 150 ℃에서 수행될 수 있고, 상기 알코올로 에탄올이 사용된 경우, 증류 공정은 80 ℃ 이상 또는 100 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다. 상기한 온도 범위에서 수행시 적절한 공정 시간 내에 알코올을 완전히 증류 제거할 수 있다.
또 상기 증류 공정은 상기한 온도 범위에서 수행되는 것을 제외하고는 통상의 증류 방법에 따라 수행될 수 있으며, 일례로 회전 증발기(rotary evaporator)을 이용한 진공 감압 조건에서의 증류, 또는 감압 증류기를 이용한 증류 방법 등에 의해 수행될 수도 있다.
상기 증류 공정 후 수득되는 결과물에는 3HP 알킬 에스터, 물 및 3HP가 존재할 수 있다.
또 상기 증류 공정 시 제거된 알코올은 별도 회수 공정을 통해 상기 에스터 반응에 재사용될 수 있다. 이에 따라 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은, 상기 증류 공정 후 증류된 알코올을 회수하여 상기 에스터와 반응시 알코올로 투입하는 공정을 더 포함할 수 있다.
다음으로, 단계 3은 상기 단계 2에서의 결과물에 추출 용매를 투입하여 3HP 알킬 에스터를 추출하는 공정이다.
구체적으로 상기 3HP 알킬 에스터 추출 공정은, 상기 단계 2에서의 미반응 알코올이 제거된 결과물에, 추출 용매로서 1 이상의 할로겐기로 치환되거나 비치환된 탄화수소계 유기 용매를 투입함으로써 수행될 수 있다.
상기 추출 용매는, 물과 혼합되지 않고 상분리 되는 것으로, 구체적으로는 1 이상의 할로겐기로 치환되거나 또는 비치환된, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도 등과 같은 1 이상의 할로겐기로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소계 화합물, 탄소수 3 내지 20의 지환족 탄화수소계 화합물, 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소계 화합물일 수 있다. 구체적인 예로는 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 헥산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 제조방법에서는 상기 미반응 알코올의 제거 후 추출 공정을 수행하기 때문에, 추출 용매의 사용량을 종래 대비 현저히 감소시킬 수 있다. 구체적으로 상기한 추출 용매는, 미반응 알코올이 제거된 결과물 총 부피에 대하여 3배 이하의 양으로 사용될 수 있다. 한편, 추출 용매의 사용량이 3배를 초과할 경우, 사용량 대비 추출 효율 개선 효과가 미미하고, 특히 종래와 같이 결과물 총 부피의 15배를 초과하면 물과 상 분리가 일어나지 않고 혼합되어 3HP 알킬에스터를 추출하기 어려울 수 있다. 또, 상기 추출 용매의 사용량이 지나치게 작을 경우에는 추출 효율이 낮아 상기 추출 공정을 수회 반복 진행해야 하는 등 비 경제적일 수 있으므로, 상기 추출 용매는 알코올이 제거된 결과물 총 부피에 대하여 보다 구체적으로는 0.5배 이상, 혹은 1배 이상이고, 3배 이하의 부피비로 사용될 수 있다.
이러한 추출 공정은 상압인 경우 0 내지 100 ℃ 또는 15 내지 30 ℃의 온도에서 행해질 수 있으며, 가압 또는 감압의 조건에서는 상기 온도가 적절히 변경될 수 있다.
또, 상기 반응물에 대한 추출 용매의 투입 방식은 예를 들어 십자류(cross current), 향류(counter current), 병류(co-current) 등 특별한 제한 없이 어떤 방식이든 사용할 수 있다.
상기와 같이 단계 2에서의 미반응 알코올이 제거된 결과물에 할로겐화 탄화수소계 추출 용매를 투입하면, 상기 결과물이 유기상과 수상으로 상분리되게 된다. 이때 유기상에는 추출된 3HP 알킬 에스터 및 3HP와 할로겐화 탄화수소계 추출 용매가 포함되고, 수상에는 3HP와 물이 포함된다.
상기한 바와 같은 추출 공정을 통해 높은 추출 효율로 3HP 알킬 에스터를 추출할 수 있으며, 그 결과 수율 또한 높다. 상기 3HP 알킬 에스터의 추출 효율은 수상에 존재하는 3HP 알킬 에스터를 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 또는 LC(Liquid Chromatography)로 분석한 결과로부터, 유기상으로의 추출 효율을 산출할 수 있는데, 구체적으로는 후술하는 방법으로 HPLC 분석되고, 하기 수학식 2에 따라 산출된 3HP 알킬 에스터의 추출 효율이 75% 이상이고, 하기 수학식 3에 따라 산출된 수율이 60% 이상, 보다 구체적으로는 64% 이상으로 높다.
[수학식 2]
3HP 알킬 에스터 추출 효율 (%)=(C/D)ⅹ100
[수학식 3]
최종 수율(%)= (B/A)ⅹ(C/D)ⅹ100
상기 수학식 2 및 3에서, A 및 B는 앞서 정의한 바와 같고,
C는 할로겐화 탄화수소계 유기 용매 투입 후, 할로겐화 탄화수소계 유기 용매상에 추출된 3HP 알킬에스터의 몰 값이고,
D는 할로겐화 탄화수소계 유기 용매 투입 전, 미반응 알코올의 제거 후 결과물에 포함된 3HP 알킬에스터의 몰 값이다.
한편, 상기 추출 공정을 통해 유기상으로 추출된 3HP 알킬 에스터는 3HP에 비해 bp가 낮기 때문에, 상기 유기상에 대한 증류 등의 추가의 분리 정제 공정을 통해 분리 수득될 수 있다. 이에 따라 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은 상기 추출 공정 후, 분리된 유기상에 대한 증류 공정을 통해 3HP 알킬 에스터를 분리하고 수득하는 공정을 더 포함할 수 있다.
또, 상기 3HP 추출 공정의 결과로 유기상으로 분리된 할로겐화 탄화수소계 추출 용매는 수집하여 상기 추출 공정에서의 추출 용매로 재사용할 수 있고, 또 3HP를 포함하는 수상 또한 상기 에스터 반응시 3HP 포함 수용액과 혼합되거나 또는 단독으로 하여 3HP 알킬 에스터 추출을 위한 원료액으로 재사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 수상으로 존재하는 3HP 용액에서 물을 제거하지 않은 상태로 에스터 반응을 수행함으로써, 높은 전환율로 3HP 알킬 에스터를 제조할 수 있고, 또, 증류 공정을 통해 에스터 반응 시 사용된 알코올의 제거 후 할로겐화 탄화수소계 추출 용매를 이용하여 추출 공정을 수행함으로써 높은 추출 효율로 3HP 알킬 에스터를 추출 할 수 있다.
또, 각 제조 단계에서 발생된 물질들, 미반응 알코올, 유기상으로 분리된 할로겐화 탄화수소계 추출 용매, 미반응 3HP를 포함하는 수상은, 3HP 알킬 에스터의 제조 공정에 재사용될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예에서의 HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석은 Agilent 1200 Series를 이용하여 하기와 같은 조건에서 수행하여 정량 분석하였다.
| 구분 | 특질(Quality) |
| 검출기 | RI / UV detector |
| 컬럼 | Bio-Rad Aminex HPX-87H Ion Exclusion Column 300 mm×7.8mm |
| 이동상(Mobile Phase) | 0.5 mM H2SO4 |
| 유량(Flow Rate) | 0.4 mL/min |
| 실행 시간(Run Time) | 35 min |
| 컬럼 온도 | 35℃ |
| 검출기 온도 | 35℃ |
| 주입 부피(Injection Volume) | 10 μL |
실시예
1
하기 표 2에서와 같이, Ca(OH)2로 적정하여 생산한 3HP 발효액 (pH 7) 1.5 ml, 메탄올(MeOH) 4.5 ml, 그리고 황산(H2SO4) 0.135 ml를 vial에 넣고, 뚜껑을 닫은 후 120℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하고, HPLC를 이용하여 반응물을 분석하고, 그 결과로부터 에스터 반응 수율을 계산하였다.
이어서, 회전 증발기(Rotary Evaporator)를 이용하여, 결과의 반응물 내 남아있는 메탄올을 증류 제거하였다. 메탄올이 제거된 결과물에 대해, 동일 부피의 클로로포름을 첨가하고, 교반 후 정치시켜 상 분리 하였다. 유기층을 회수하고, HPLC 분석을 통해 3HP 알킬 에스터를 정량하고, 추출 효율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예
2
Ca(OH)2로 적정하여 생산한 3HP 발효액 (pH 7)을 H2SO4를 이용하여 pH를 1까지 낮추어 발효액 내에 있는 Ca를 CaSO4 (Gypsum) 형태로 제거하였다.
하기 표 2에서와 같이, 상기에서 준비한 Ca 제거 발효액 (pH 1) 1.5 ml, 메탄올 4.5 ml, 그리고 황산 0.135 ml를 vial에 넣고, 뚜껑을 닫은 후 120℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하고, HPLC를 이용하여 반응물을 분석하고, 그 결과로부터 에스터 반응 수율을 계산하였다.
이어서, Rotary Evaporator를 이용하여 반응물 내 남아있는 메탄올을 증류 제거하였다. 메탄올이 제거된 결과물에 대해, 동일 부피의 클로로포름을 첨가하고, 교반 후 정치시켜 상 분리 하였다. 유기층을 회수하고, HPLC 분석을 통해 3HP 알킬 에스터를 정량하고, 추출 효율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예
3 및 4
하기 표 2에 기재된 물질을 기재 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 3HP 알킬 에스터를 각각 추출 하였다.
HPLC 분석을 통해 3HP 알킬 에스터를 정량하고, 추출 효율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예
1
Ca(OH)2로 적정하여 생산한 3HP 발효액 (pH 7)을 이온교환 수지 컬럼을 통해 양이온을 제거하여 3HP 정제액을 준비하였다.
하기 표 2에서와 같이, 상기에서 준비한 3HP 정제액 1.5 ml, 메탄올 4.5 ml, 그리고 황산 0.135 ml를 vial에 넣고, 뚜껑을 닫은 후 120℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하고, HPLC를 이용하여 반응물을 분석하고, 그 결과로부터 에스터 반응 수율을 계산하였다.
이어서, Rotary Evaporator를 이용하여 반응물 내 남아있는 메탄올을 증류 제거하였다. 메탄올이 제거된 결과물에 대해, 동일 부피의 클로로포름을 첨가하고, 교반 후 정치시켜 상 분리 하였다. 유기층을 회수하고, HPLC 분석을 통해 3HP 알킬에스터를 정량하고, 추출 효율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예
2
3HP 발효액 대신에 상업적으로 입수한 시약(TCI사, H0297™)을 사용하고, 하기 표 2에 기재된 조건으로 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일하게 수행하였다. 이때 3-하이드록시프로피온산 알킬 에스터의 제조 과정에서 사용한 물:에탄올:황산의 부피비는 0.33:1:0.03이다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예
3
상기 실시예 1에서 에스터 반응을 통한 3HP 알킬에스터 제조 후, 미반응 알코올에 대한 증류 제거 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.
상세하게는, Ca(OH)2로 적정하여 생산한 3HP 발효액 (pH 7) 1.5 ml, 메탄올(MeOH) 4.5 ml, 그리고 황산(H2SO4) 0.135 ml를 vial에 넣고, 뚜껑을 닫은 후 120℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하고, HPLC를 이용하여 반응물을 분석하고, 그 결과로부터 에스터 반응 수율을 계산하였다.
결과의 반응물에 대해 동일 부피의 클로로포름을 첨가하고, 교반 후 정치시켰다. 그러나 상 분리가 일어나지 않았다.
비교예
4
하기 표 2에 기재된 물질을 기재 함량으로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 3HP 알킬 에스터를 각각 추출 하였다.
HPLC 분석을 통해 3HP 알킬 에스터를 정량하고, 추출 효율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 에스터 반응 단계 | 추출 단계 | Malcohol/M3HP | Valcohol/V3HP solution | 클로로포름 투입 부피비(알코올 제거 결과물 총 부피 기준) | |||||||
| 원료물질 | 3HP 농도 (g/L) | 3HP 농도 (중량%) |
원료물질 내 물 함량 (중량%) |
원료물질 사용량 (mL) |
알코올 사용량 (mL) |
H2SO4 사용량 (mL) | 클로로포름 사용량 (mL) |
||||
| 실시예 1 | 3HP 발효액 (pH 7) |
97.9 | 9.8 | 90.2 | 1.5 | MeOH 4.5 |
0.135 | 1.5 | 68 | 3 | 1 |
| 실시예 2 | 3HP 발효액 (pH 1) |
89.4 | 8.9 | 91.1 | 1.5 | MeOH 4.5 |
0.135 | 1.5 | 74 | 3 | 1 |
| 실시예3 | 3HP 발효액 (pH 1) |
90.2 | 9.0 | 91.0 | 1.5 | MeOH 4.5 |
0.135 | 4.5 | 74 | 3 | 3 |
| 실시예4 | 3HP 발효액(pH 1) | 90.2 | 9.0 | 91.0 | 1.5 | MeOH 7.5 |
0.135 | 1.5 | 123 | 5 | 1 |
| 비교예 1 | 정제액 (이온교환) |
36.3 | 3.6 | 96.4 | 1.5 | MeOH 4.5 |
0.135 | 1.5 | 184 | 3 | 1 |
| 비교예 2 | 시약 | 300 | 30.0 | 70.0 | 5 | EtOH 15.0 |
0.45 | 5 | 15 | 3 | 1 |
| 비교예 3 | 3HP 발효액 (pH 7) |
97.9 | 9.8 | 90.2 | 1.5 | MeOH 4.5 |
0.135 | 1.5 | 68 | 3 | 증류공정 미실시 |
| 비교예4 | 3HP 발효액 (pH 1) |
90.2 | 9.0 | 91.0 | 1.5 | MeOH 1.5 |
0.135 | 1.5 | 25 | 1 | 1 |
상기 표 2에서, M3HP는 상기 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 수용액 내 포함된 3-하이드록시프로피온산의 몰 값이고, Malcohol는 첨가되는 상기 알코올의 몰 값이며, V3HP solution는 상기 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 수용액의 부피이고, Valcohol은 첨가되는 상기 알코올의 부피이다.
| 에스터 반응 수율 (%) |
3HP 알킬에스터 추출 효율 (%) |
최종 수율 (%) | |
| 실시예 1 | 85.6 | 75.5 | 64.6 |
| 실시예 2 | 85.4 | 75.5 | 64.5 |
| 실시예 3 | 86.7 | 78.2 | 67.8 |
| 실시예 4 | 91.2 | 74.8 | 68.2 |
| 비교예 1 | 83.2 | 70.0 | 58.2 |
| 비교예 2 | 60.7 | 86.8 | 52.7 |
| 비교예 3 | 85.6 | ND | ND |
| 비교예 4 | 76.0 | 74.1 | 56.3 |
상기 표 3에서 ND는 추출시 상 분리가 되지 않아 측정하지 못하였음을 의미한다.
또, 상기 표 3에서 에스터 반응 수율, 3HP 알킬 에스터 추출 효율 및 최종 수율은 하기 수학식 1 내지 3에 따라 각각 계산하였다:
[수학식 1]
에스터 반응 수율(%)= (B/A)ⅹ100
[수학식 2]
3HP 알킬 에스터 추출 효율 (%)= (C/D)ⅹ100
[수학식 3]
최종 수율(%)= (B/A)ⅹ(C/D)ⅹ100
상기 수학식 1 내지 3에서,
A는 에스터 반응 전, 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 수용액 중에 포함된 3HP의 몰 값이고,
B는 에스터 반응 완료 후 미반응 알코올의 제거 전, 반응물에 포함된 3HP 알킬 에스터의 몰 값이며,
C는 할로겐화 탄화수소계 유기 용매 투입 후, 할로겐화 탄화수소계 유기 용매상에 추출된 3HP 알킬 에스터의 몰 값이고,
D는 할로겐화 탄화수소계 유기 용매 투입 전, 미반응 알코올의 제거 후 결과물에 포함된 3HP 알킬 에스터의 몰 값이다.
실험 결과, 실시예 1 내지 4는 에스터 반응 수율이 85% 이상이고, 3HP 알킬 에스터의 추출 효율이 74.5% 이상이며, 결과로서 최종 수율 또한 64.5% 이상이었다.
한편, 동일한 방법으로 3HP 알킬에스터를 추출하되, 알코올의 투입량이 수학식 1의 조건을 충족하지 않는 비교예 1, 2 및 4의 경우, 실시예에 비해 추출 수율이 크게 저하되었고, 또, 용매 추출 전 증류를 통한 미반응 알코올 제거 공정을 수행하지 않은 비교예 3의 경우, 용매 추출 시 상 분리가 일어나지 않아 3HP 알킬 에스터를 추출할 수 없었다.
Claims (13)
- 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 수용액에, 알코올 및 산 촉매를 첨가하고 에스터 반응시켜, 상기 수용액 중에서 3-하이드록시프로피온산을 3-하이드록시프로피온산 알킬 에스터로 전환시키는 단계;
상기 단계의 결과로 전환된 3-하이드록시프로피온산 알킬 에스터를 포함하는 결과물을 증류하여 미반응 알코올을 제거하는 단계; 및
상기 단계의 결과로 미반응 알코올이 제거된 결과물에, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄화수소계 유기 용매를 첨가하여, 3-하이드록시프로피온산 알킬 에스터를 추출하는 단계;를 포함하며,
상기 알코올은 하기 (i)의 조건을 충족하는 함량으로 투입되는,
3-하이드록시프로피온산 알킬 에스터의 제조방법:
(i) 40 ≤ Malcohol/M3HP ≤130
상기 (i)에서, M3HP는 상기 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 수용액 내 포함된 3-하이드록시프로피온산의 몰 값이고, Malcohol는 첨가되는 상기 알코올의 몰 값이다.
- 제1항에 있어서,
상기 알코올은 탄소수 1 내지 20의 지방족 알킬기를 포함하는, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알코올은 메탄올, 에탄올 또는 부탄올을 포함하는, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알코올은 상기 Malcohol/M3HP의 값이 60 내지 125이 되도록 하는 함량으로 투입되는, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알코올은 하기 (ii)의 조건을 더 충족하도록 하는 함량으로 투입되는, 제조방법:
(ii) 1< Valcohol/V3HP solution ≤5
상기 (ii)에서, V3HP solution는 상기 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 수용액의 부피이고, Valcohol은 첨가되는 상기 알코올의 부피이다.
- 제1항에 있어서,
상기 산 촉매는 인산, 황산, 염산, 질산, 술폰산 및 카르복실산을 포함하는 유기 산 촉매; 및 TiO2, Al2O3으로를 포함하는 무기 산 촉매로 이루어진 군에서 선택되는, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 산 촉매는 상기 수용액 내 포함된 3-하이드록시프로피온산 1몰에 대하여, 0.1 내지 2몰비로 투입되는, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 3-하이드록시프로피온산을 포함하는 수용액 내 물의 함량이 상기 수용액 총 중량에 대하여 70 내지 97중량%인, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 에스터 반응은, 90 내지 130 ℃의 온도에서 수행되는, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 증류는, 회전 증발기 또는 감압 증류기를 이용하여 수행되는 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 용매는, 1개 이상의 할로겐기로 치환되거나 또는 비치환된, 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소계 화합물인, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 용매는, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 헥산 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 상기 미반응 알코올이 제거된 결과물 총 부피에 대해 3배 이하의 부피비로 투입되는, 제조방법.
Priority Applications (1)
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| KR1020190094996A KR20210016784A (ko) | 2019-08-05 | 2019-08-05 | 3-하이드록시프로피온산 알킬 에스터의 제조방법 |
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