KR102439214B1 - 아크릴산의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발효액에 포함된 3-하이드록시프로피온산을 아민계 추출제 및 알코올계 추출제를 포함하는 유기 용매로 추출하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 유기 용매 추출물에 산을 첨가하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2의 유기 용매 추출물을 감압 증류하여 아크릴산을 회수하는 단계(단계 3)를 포함하는 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

아크릴산의 제조 방법{PREPARING METHODE OF ACRYLIC ACID}
본 발명은 아크릴산의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로3-하이드록시프로피온산을 포함하는 발효액으로부터 고수율 및 고순도로 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기산은 식품, 화장품, 의약품, 고분자 산업에서 다양한 용도를 갖는 상업적으로 중요한 화학 물질이다. 예를 들면, 젖산은 보존제로서 다양한 식품에 첨가될 수 있으며, 의학 제제에 사용될 수 있고, 봉합, 인공 삽입물에 사용되는 생분해성 플라스틱 제조에도 사용된다. 숙신산은 소비 제품 및 전문 화학약품의 합성에 있어서 중간체로 사용할 수 있는데, 구체적으로는 식품 첨가제, 식물 성장 촉진제, 락커, 염료, 향료용 중합체 및 수지의 제조에 있어서 중간체로 사용될 수 있다. 3-하이드록시프로피온산(3HP; 3-hydroxypropionic acid)은 1,3-프로판디올 (1,3-propanediol), 아크릴산 (acrylic acid), 아크릴아미드 (acrylamide), 말론산 (malonic acid), 바이오폴리머 (poly-hydroxypropionic acid)의 제조를 위한 원료로 활용이 가능하다.
이러한 유기산은 화학 합성 또는 미생물 발효에 의해 제조할 수 있다. 특히, 최근에는 미생물 발효를 이용하여 유기산을 제조 및 회수에 관련된 연구가 활발히 진행되고 있다. 미생물 발효는 호기성 또는 혐기성 조건하에서 유기물을 원료로 하여 미생물이 번식하는 과정으로서, 미생물을 발효시키는 방법으로는 회분식 배양, 연속식 배양, 세포 재순환식 배양, 고정화 세포에 의한 배양이 있다. 이와 같은 미생물을 발효하는 과정에서 부산물로 3-하이드록시프로피온산, 젖산, 아세트산, 숙신산 등이 생성된다. 따라서, 미생물이 최적으로 발효하는 조건을 갖출 경우, 유기산을 경제적으로 생산할 수 있으며, 미생물 발효 시 부산물로 생성되는 유기산을 재활용할 수 있어 환경 오염을 방지하고 자원을 재활용할 수 있으며, 현재 고갈되어 가는 석유와 같은 화석 원료를 절약할 수 있다.
그러나, 미생물을 발효하는 과정에서 유기산 이외에 다른 부산물도 함께 생성되어 미생물 발효액으로부터 유기산을 추출 및 분리하는 과정이 필요하다. 미생물 발효액으로부터 유기산을 추출 및 분리하는 방법으로는 전기 투석법, 역삼투막법, 유기산을 함유하는 용액-유기용매 반응 추출법 등이 사용되고 있으며, 특히, 수산화나트륨(NaOH)를 이용한 역추출법이 수율이 높아 널리 이용되지만, 생성물이 유기산염 형태이므로 이를 유기산으로 전환하기 위한 공정이 추가적으로 필요하며 순도가 낮은 단점이 있다. 따라서, 미생물 발효액으로부터 고순도 및 고수율의 유기산 회수 및 제조하는 방법이 필요한 실정이다.
본 발명은 3-하이드록시프로피온산을 포함한 유기산 발효액으로부터 아크릴산을 고수율 및 고순도로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 발효액에 포함된 3-하이드록시프로피온산을 아민계 추출제 및 알코올계 추출제를 포함하는 유기 용매로 추출하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 유기 용매 추출물에 산을 첨가하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2의 유기 용매 추출물을 감압 증류하여 아크릴산을 회수하는 단계(단계 3)를 포함하는 아크릴산의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 아크릴산의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명자들은, 아민계 추출제 및 알코올계 추출제를 포함하는 유기 용매로 발효액에 포함된 3-하이드록시프로피온산(3-hydroxypropionic acid, 이하, 3HP라 한다.)을 추출하고, 유기 용매에 산을 첨가한 후 감압 증류를 수행하는 경우, 첨가된 산이 탈수 반응의 촉매로 작용하여 3HP 가 아크릴산으로 전환되고, 감압 증류를 통해 고순도 및 고수율로 아크릴산을 제조 및 회수할 수 있다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 아크릴산의 제조 방법은, 발효액에 포함된 3-하이드록시프로피온산을 아민계 추출제 및 알코올계 추출제를 포함하는 유기 용매로 추출하는 단계(단계 1); 상기 단계 1의 유기 용매 추출물에 산을 첨가하는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2의 유기 용매 추출물을 감압 증류하여 아크릴산을 회수하는 단계(단계 3)를 포함할 수 있다.
먼저, 상기 아크릴산 제조 방법은, 상기 단계 1의 추출 공정 전에, 아민계 추출제 및 알코올계 추출제를 혼합하여 유기 용매를 제조 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매에 포함된 아민계 추출제는 3HP에 대한 반응성이 뛰어나, 3HP와 반응 복합체를 형성할 수 있는 물질인 것으로, 이러한 아민계 추출제를 사용하여 3HP의 추출 공정을 수행함으로 인해 3HP를 함유하는 발효액으로부터 3HP를 선택적으로 추출하는 효율을 향상시킬 수 있다.
이러한 아민계 추출제는, 예를 들어, 트리옥틸아민(trioctylamine: TOA), 16,16-(디메틸헵타데칸-1-아민), NN-디메틸옥틸아민(NN-Dimethylotylamine), 트리아밀아민(Triamylamin), 트리데실아민(Tridecylamine), 및 트리에틸아민(Triethylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 이러한 아민계 추출제는 3HP의 카르복시기와 쉽게 결합할 수 있음으로 인하여 3HP-아민 복합체를 형성할 수 있으며, 특히, 상기 아민계 추출제는 아민에 결합되어 있는 잔기(residue)가 길어 염기도가 낮아 공정에서 보다 쉽게 다룰 수 있다.
한편, 상기 유기 용매에 포함되는 알코올계 추출제는 물과 혼합되는 않는 것으로, 이러한 특징을 이용해 상기 배양액과 유기 용매를 상분리하여 3HP-아민 복합체를 선택적으로 추출할 수 있다. 또한, 이러한 유기 용매를 사용하여 추출하는 경우, 상기 발효액에 포함된 숙신산, 젖산, 아세트산염 등의 불순물은 추출되지 않아 3HP-아민 복합체의 선택도를 높일 수 있다.
상기 알코올계 추출제로는 물과 혼합되지 않아 상분리 가능한 것이라면 특별히 한정하지 않지만, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 헥산올, 데카놀 및 도데카놀로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 아민계 추출제의 함량, 및 알코올계 추출제와 아민계 추출제의 혼합 비율은 발효액에 포함된 3HP의 몰수에 따라 제어할 수 있습니다. 한편, 상기 유기용매에 포함된 상기 알코올계 추출제 및 아민계 추출제의 중량비가 1:0.01 내지 10, 1:0.05내지 5, 또는 1:1 내지 3일 수 있으며, 상기 중량비를 벗어나는 경우 3HP의 추출 효율이 저하될 수 있다.
상기 아민계 추출제 및 알코올계 추출제를 포함한 유기 용매를 이용해 발효액으로부터 3HP를 추출하는 공정(단계 1)을 수행할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 상기 아민계 추출제는 3HP와 반응하여 3HP-아민 복합체를 형성함으로써, 유기 용매에는 이러한 복합체가 선택적으로 추출될 수 있다.
이때, 상기 발효액 및 유기 용매의 부피비는 1:0.1 내지 20, 1:1 내지 15, 또는 1:2 내지 10일 수 있다. 상기 부피비가 1:20 초과하면 불필요한 유기 용매의 낭비가 심해지는 단점이 있다.
이러한 추출 공정은 상압인 경우 0 내지 100℃, 또는 15 내지 30℃의 온도에서 행해질 수 있으나, 가압하거나 감압하는 경우 제어 온도가 바뀔 수 있다. 상기 수용액에 유기 추출제를 가하는 추출 방식은 알려진 방식이라면 어떤 것이든 가능한데, 예를 들어 십자류(cross current), 향류(counter current), 병류(co-current) 등 특별한 제한 없이 어떤 방식이든 사용할 수 있다.
이러한 방식으로 추출 공정이 수행하는 경우, 유기상에는 아민계 추출제, 알코올계 추출제 및 상기 3HP-아민 복합체가 포함되어 있고, 수상에는 3HP 및 물 등이 포함될 수 있다.
상기 단계 1의 추출 공정 이후, 단계 1의 유기 용매 추출물에 산을 첨가할 수 있다(단계 2). 이러한 산은 추후 감압 증류 공정에서 3HP가 아크릴산으로 전환되는 탈수반응의 산촉매로 작용할 수 있다. 이러한 유기 용매 추출물에 첨가되는 산의 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 인산, 황산, 염산, 질산, 술폰산 및 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 산의 부피는, 상기 유기 용매 추출물 부피의 0.01 내지 0.1배, 0.02 내지 0.09배, 또는 0.03 내지 0.08배일 수 있다. 상기 산의 부피가 유기 용매 추출물 부피의 0.01배 미만이면 3HP가 아크릴산으로 충분히 전환되지 못할 수 있으며, 0.1배 초과하면 부반응이 진행되어 불순물이 발생하는 문제점이 있다.
한편, 상기 유기 용매 추출물에 중합 방지제를 더 첨가할 수 있다. 이러한 중합 방지제는 상기 아크릴산이 중합되는 것을 방지하는 것으로, 이를 유기 용매 추출물에 첨가함으로 인해 아크릴산의 중합을 방지하여 고수율의 아크릴산을 회수할 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 중합 방지제의 종류는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 메퀴놀(Mequinol), 페노티아진(Phenothiazine), 4-하이드록시-템포(4-Hydroxy-TEMPO)와 같은 라디칼 중합을 방지하는 라디칼 중합 방지제에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 일 실시예에 따른 아크릴산의 제조 방법은, 상기 산 및/또는 중합 방지제가 첨가된 유기 용매 추출물을 감압 증류하여 유기산을 회수하는 단계(단계 3)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 3HP-아민 복합체, 아민계 추출제, 알코올계 추출제, 산 등을 포함하는 유기 용매 추출물을 감압 증류하는 경우, 감압 하에서 혼합 용액의 끓는점 차이를 이용하여 유기산만을 분리할 수 있다.
특히, 이러한 감압 증류 공정 전에 첨가된 산으로 인하여, 3HP가 아크릴산으로 전환되는 동시에 혼합물을 분리할 수 있는 장점이 있어, 최종적인 감압 증류 공정의 수행 결과 고순도의 아크릴산을 회수할 수 있다.
이때 감압 증류와 동시에 수행되는 3HP의 탈수 반응은 하기 반응식 1과 같이 수행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112018019878196-pat00001
이러한 탈수 반응으로 3HP로부터 아크릴산의 생산 수율이 80% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상임으로 인하여, 감압 증류 공정의 수행 결과 고수율의 아크릴산을 회수할 수 있다.
따라서, 산이 첨가된 상기 유기 용매 추출물을 감압 증류함으로 인해 최종적으로 고순도 및 고수율로 아크릴산을 회수할 수 있다. 이때, 감압 증류 조건은 유기 용매의 종류 및 유기산의 종류에 따라 제어할 수 있으나, 예를 들어, 감압 증류 시 50 내지 90℃, 60 내지 90℃, 또는 70 내지 85℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 온도가 50℃ 미만이면 아크릴산으로의 탈수 반응이 이루어지지 않거나 아크릴산의 회수가 어려울 수 있으며, 90℃ 초과하면 아크릴산 이외의 유기용매도 회수되어 고순도의 아크릴산을 회수하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 감압 증류 시 압력은 5 내지 50 mbar, 10 내지 40mbar, 또는 15 내지 30mbar로 제어될 수 있다. 상기 압력이 5mbar 미만이면 아크릴산 이외의 유기용매도 회수되어 고순도의 아크릴산을 회수하기 어려울 수 있고, 50mbar 초과하면 아크릴산으로의 탈수 반응이 이루어지지 않거나 아크릴산의 회수가 어려울 수 있다.
상기 일 실시예에 따른 아크릴산의 제조 방법은, 상기 3HP-아민 복합체를 추출하는 단계 전에, 3HP 생산능을 가진 미생물을 배양액에서 배양하여 3HP를 생산할 수 있다.
상기 3HP 생산능을 가진 미생물은 E.coli 등이 3-하이드록시프로피오네이트로의 발효 생산을 위한 효소의 유전자로 형질전환된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 3HP 생산능을 가진 미생물에 형질전환되어 포함된 효소의 유전자는 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 비시날 데하이드라테이즈(vicinal dehydratase), 알데하이드 데하이드로게네이즈(aldehyde dehydrogenase, ADH), 1, 3-프로판디올 옥시도뉴클레오리덕테이즈(1,3-propanediol oxydonucleoreductase), 글리세롤 데하이드로게네이즈(glycerol-3-phosphate dehydrogenase), 3-히드록시프로피온알데히드 데히드로게나제(3-hydroxypropionaldehyde hydrogenase), 글리세롤-3-포스파테이즈(glycerol-3-phosphatase) 및 글루코오스 데하이드로게네이즈(glucose dehydrogenase, GDH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 글리세롤 데하이드로게네이즈는 글리세롤을 3-히드록시프로피온알데히드로 전환시키는 효소를 의미하며, 글리세롤 데하이드라타제(Glycerol dehydratase) 또는 디올 데하이드라타제(Diol dehydratases) 등이 포함될 수 있다.
한편, 상기 3-히드록시프로피온알데히드는 상기 3-히드록시프로피온알데히드 데히드로게나제를 통해 3-히드록시프로피온산으로 전활될 수 있다. 상기 3-히드록시프로피온알데히드 데히드로게나제에는 3-히드록시프로피온알데히드를 3-히드록시프로피온산으로 전환시키는 활성을 가지는 효소라면 어느 효소라도 포함할 수 있으며, 예를 들어, 조효소로서 NAD+ 또는 NADP+를 사용할 수 있다. 나아가, 상기 미생물은 3-하이드록시프로피온알데히드 데히드로게나제를 암호화하는 폴리뉴클레오타이드를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 배양액은 탄소원으로 글루코오스, 슈크로오스, 락토오스, 갈락토오스, 말토오스, 자일로오스, 글리세롤, 프럭토오스, 몰라세, 전분, 셀룰로오스 및 슈가 케인(sugar cane)으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 3-하이드록시프로피온산의 농도가 낮은 유기산 발효액으로부터 아크릴산을 고수율 및 고순도로 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 회수된 유기산을 HPLC로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 1에서 회수된 유기산을 HPLC로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
3-하이드록시프로피온산(3HP) 수용액(농도: 30%, TCL社) 25mL를 트리(n-옥틸아민) 40ml와 1-도데칸올 60ml를 포함하는 유기 용매로 추출하였다. 이때, 추출 공정은 상온에서 볼텍싱(Vortexing)하고 진탕 배양기(Shaking Incubator)에서 2시간 교반하여 수행하였다. 이후, 상분리가 된 것을 확인하고, 물층에 존재하는 3HP를 LC(Liquid Chromatography)를 통해 분석한 결과, 유기 용매로의 3HP 추출 효율이 대략 40%임을 확인했다.
이후, 3HP가 포함된 유기 용매에 중합 방지제(2,2,6,6-tetramethylpipericine-1-oxyl) 1000ppm 및 황산(1.5eq) 7.8g를 첨가하고, 85℃의 온도 및 15mbar의 압력하에서 약 1시간 동안 감압 증류를 시행하여 유기산을 회수했다.
비교예 1
상기 3HP가 포함된 유기 용매에 황산을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기산을 회수했다.
시험예: HPLC(High Performance Liquid Chromatography) 분석
실시예 1 및 비교예 1에서 회수된 유기산을 High Performance Liquid Chromatography (HPLC, Agilent 1200 Series)를 통해 정량 분석하였다. 이때, 분석 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
구분 특질(Quality)
검출기 RI / UV detector
컬럼 Bio-Rad Aminex HPX-87H Ion Exclusion Column
300 mmⅹ7.8 mm
이동상(Mobile Phase) 0.5 mM H2SO4
유량(Flow Rate) 0.4 mL/min
실행 시간(Run Time) 35 min
컬럼 온도 35℃
검출기 온도 35℃
주입 부피(Injection Volume) 10 μL
도 1은 실시예 1에서 회수된 유기산을 HPLC로 분석한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2는 비교예 1에서 회수된 유기산을 HPLC로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1 및 도 2에 따르면, 실시예 1에서 황산이 산 촉매로 작용하여 감압 증류 공정에서 3HP가 아크릴산으로 전환되는 탈수 반응이 이루어져 최종적으로 아크릴산을 회수하였음을 확인했다. 반면, 비교예 1에는 산 촉매인 황산이 첨가되지 않음으로 인해, 감압 증류 공정에서 3HP의 탈수 반응이 이루어지지 않아 최종적으로 3HP만을 회수하였음을 확인했다.

Claims (12)

  1. 발효액에 포함된 3-하이드록시프로피온산을 아민계 추출제 및 알코올계 추출제를 포함하는 유기 용매로 추출하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1의 유기 용매 추출물에 산을 첨가하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2의 유기 용매 추출물을 50 내지 90℃의 온도에서 감압 증류하여 아크릴산을 회수하는 단계(단계 3)를 포함하고,
    상기 단계 2의 유기 용매 추출물은 상기 아민계 추출제, 알코올계 추출제 및 산을 포함하는, 아크릴산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 추출제는 트리옥틸아민(trioctylamine: TOA), 16,16-(디메틸헵타데칸-1-아민), NN-디메틸옥틸아민(NN-Dimethylotylamine), 트리아밀아민(Triamylamin), 트리데실아민(Tridecylamine), 및 트리에틸아민(Triethylamine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 아크릴산의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알코올계 추출제는 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 헥산올, 데카놀 및 도데카놀로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 아크릴산의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알코올계 추출제 및 아민계 추출제의 중량비는 1:0.01 내지 10인, 아크릴산의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산은 인산, 황산, 염산, 질산, 술폰산 및 카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 아크릴산의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산의 부피는, 상기 단계 1의 유기 용매 추출물 부피의 0.01 내지 0.1배인, 아크릴산의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 유기 용매 추출물에 중합 방지제를 더 첨가하는, 아크릴산의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 감압 증류는 5 내지 50 mbar의 압력에서 이루어지는, 아크릴산의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1 전에,
    3-하이드록시프로피온산 생산능을 가진 미생물을 배양액에서 배양하여 3-하이드록시프로피온산를 생산하는 단계를 더 포함하는, 아크릴산의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 3-하이드록시프로피온산 생산능을 가진 미생물은, 비시날 데하이드라테이즈(vicinal dehydratase), 알데하이드 데하이드로게네이즈(aldehyde dehydrogenase, ADH), 1, 3-프로판디올 옥시도뉴클레오리덕테이즈(1,3-propanediol oxydonucleoreductase), 글리세롤 데하이드로게네이즈(glycerol-3-phosphate dehydrogenase), 3-히드록시프로피온알데히드 데히드로게나제(3-hydroxypropionaldehyde hydrogenase), 글리세롤-3-포스파테이즈(glycerol-3-phosphatase) 및 글루코오스 데하이드로게네이즈(glucose dehydrogenase, GDH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 효소의 유전자를 포함하는, 아크릴산의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 배양액은 글루코오스, 슈크로오스, 락토오스, 갈락토오스, 말토오스, 자일로오스, 글리세롤, 프럭토오스, 몰라세, 전분, 셀룰로오스 및 슈가 케인(sugar cane)으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 탄소원을 포함하는, 아크릴산의 제조 방법.
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