KR20210014364A - 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고분자 매트릭스 전면에 산화물 고체전해질 코팅층을 형성함으로써 플렉서블하여 취성이 완화되고, 리튬 이온만을 선택적으로 투과시켜 리튬이온전도도를 향상시킨 동시에 양극용 전해질 및 음극용 전해질을 분리하고 침투를 방지하여 두 전해질이 혼합되는 스웰링 현상이 억제된 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막 및 그 제조방법{HYBRID LITHIUM ION POLYMER ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE ELECTROLYTE MEMBRANE FOR LITHIUM AIR BATTERY AND A METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 플렉서블하여 취성이 완화되고, 리튬 이온만을 선택적으로 투과시켜 리튬이온전도도를 향상시킨 동시에 양극용 전해질 및 음극용 전해질이 혼합되는 스웰링 현상을 억제된 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬공기전지는 양극으로 다공성 탄소재, 음극으로 리튬 금속 및 액체 전해질이 함침된분리막으로 이루어진다. 액체 전해질은 양극용 전해질과 음극용 전해질로 나뉘어 진다. 양극용 전해질로는 양극 활성이 좋은 H2O, DMAc, DMSO 등의 용매를 포함할 수 있으나, 음극의 리튬 금속과 부 반응을 유발하는 문제가 있다. 이에 방전생성물인 Li2O2를 시딩(seeding)하면서도 용매화시켜 분해하기 용이하도록 하는 것이 중요하다.
또한 음극용 전해질로는 음극에 안정한 카보네이트계 또는 에테르계 용매를 포함할 수 있으나, 방전생성물이 형성되거나 분해가 어려워 공기극을 불활성화시키는 문제가 있다. 이를 방지하기 위해서는 리튬과 안정한 SEI를 형성시키거나 프리(free) 용매를 없애 리튬의 이용 효율을 높여야 한다.
기존의 리튬공기전지는 전해질 막으로 무기산화물 고체전해질을 주로 사용하였다. 그러나 무기산화물 고체전해질은 취성이 강해 약한 강도에서도 깨져 실용화하는 것이 어려운 문제가 있다. 이를 방지하기 위해 막 두께를 두껍게 하면 깨지지는 않으나, 전지의 에너지밀도 및 이온전도도가 저하되는 문제가 있다.
한편, 기존의 고분자 고체 멤브레인의 경우 고분자 체인과 리튬염으로 구성되어 있다. 상기 멤브레인은 고분자의 우수한 플렉서블한 특성으로 취성이 없어 실용화가 가능한 이점이 있고, 얇은 두께로 인해 우수한 이온전도도를 갖는 특성이 있다. 그러나 액체 전해질과의 접촉 시 고분자 매트릭스 내부로 양극용 전해질과 음극용 전해질이 스웰링되어 서로 침투함으로써 크로스 오버 현상이 발생하는 문제가 있다.
이를 통해 양극용 액체 전해질과 음극용 액체 전해질을 서로 분리하고 두 전해질의 혼합을 억제하는 동시에 리튬이온만을 선택적으로 전도할 수 있는 멤브레인을 개발하는 것이 요구된다.
종래 한국공개특허 제2018-0051716호에서는 산화물 고체전해질로서 페로브스카이트 구조를 갖는 LLZO(Li3aLa(2/3-a)Zr(1/3-2a)TiO3)(0.1≤a≤0.5)와 고분자 전해질로서 고분자매트릭스-리튬염중합체가 복합화된 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질을 개시하고 있다. 그러나 상기 문헌의 경우 고분자 매트릭스 내에 무기고체전해질 입자들을 단순히 혼합한 구조이어서 액체 전해질이 스웰링되는 문제가 있다. 또한 무기고체전해질 입자들이 랜덤하게 배열되어 있어 리튬이온전도도가 저하되는 문제가 있다.
한국공개특허 제2018-0051716호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 플렉서블하면서 리튬 이온만을 선택적으로 투과시켜 리튬이온전도도를 향상시킨 리튬공기전지용 하이브리드리튬이온 유-무기 복합 전해질막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 양극용 전해질 및 음극용 전해질을 분리하고 침투를 방지하여 두 전해질이 혼합되는 스웰링 현상을 억제된 리튬공기전지용 하이브리드리튬이온 유-무기 복합 전해질막의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따르면, 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스의 전면에 코팅된 산화물 고체전해질 코팅층; 을 포함하는 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질막을 제공한다.
상기 고분자 매트릭스는 이온 전도성 고분자; 및 상기 이온 전도성 고분자 전체에 분산된 리튬염; 을 포함할 수 있다.
상기 고분자 매트릭스는 이온 전도성 고분자 및 리튬염이 70%:30% 내지 90%:10% 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드계, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 리튬염은 LiSCN, LiTFSI, LiFSI, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 산화물 고체전해질 코팅층은 LiNbO3, LiTaO3, Li3PO4, LiAlO2, Li7La3Zr2O12, Li3BO3, Li0.5La0.5TiO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 산화물 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질 막 두께는 30 내지 80㎛일 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬염 및 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스를 제조하는 단계; 산화물 고체전해질 코팅액을 준비하는 단계; 상기 고분자 매트릭스의 전면에 상기 산화물 고체전해질 코팅액을 코팅하여 리튬이온 유-무기 복합 전해질막을 제조하는 단계; 및 상기 리튬이온 유-무기 복합 전해질막을 열처리하는 단계; 를 포함하는 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질막의 제조방법을 제공한다.
상기 산화물 고체전해질 코팅액은 LiNbO3, LiTaO3, Li3PO4, LiAlO2, Li7La3Zr2O12, Li3BO3, Li0.5La0.5TiO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 산화물 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 리튬이온 유-무기 복합 전해질막을 제조하는 단계에서 상기 산화물 고체전해질 코팅액의 코팅량은 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막 전체 중량에 대해 1 내지 10중량%일 수 있다.
상기 리튬이온 유-무기 복합 전해질막을 제조하는 단계는, 상기 산화물 고체전해질 코팅액을 상기 고분자 매트릭스의 표면에 2500 내지 3500RPM으로 스핀 코팅하여 산화물 고체전해질 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 열처리하는 단계에서 열처리는 100 내지 140℃의 온도에서 30분 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질막은 고분자 매트릭스 전면에 산화물 고체전해질 코팅층을 형성함으로써 플렉서블한 특성을 가져 취성을 완화시킬 수 있으며,리튬 이온만을 선택적으로 투과시켜 리튬이온전도도를 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질막은양극용 전해질 및 음극용 전해질을 분리하고 침투를 방지하여 두 전해질이 혼합되는스웰링 현상을 억제할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질막의 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 산화물 고체전해질 코팅층이 형성되기 전 고분자 매트릭스의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 산화물 고체전해질 코팅층이 형성된 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질막의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 이온 밀링(Ion milling) 후 산화물 고체전해질 코팅층이 벗겨진 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질막의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 비교예1에서 제조된 리튬공기전지의 충방전을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 비교예2에서 제조된 리튬공기전지의 충방전을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 비교예3에서 제조된 리튬공기전지의 충방전을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 비교예4에서 제조된 리튬공기전지의 충방전을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 실시예2에서 제조된 리튬공기전지의 충방전을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에 따른 비교예3에서 제조된 리튬공기전지의 5회 충방전 후 양극의SEM 사진 및 EDS 분석을 한 결과이다.
도 11은 본 발명에 따른 비교예4에서 제조된 리튬공기전지의 5회 충방전 후 양극의 SEM 사진 및 EDS 분석을 한 결과이다.
도 12는 본 발명에 따른 비교예5에서 제조된 리튬공기전지의 5회 충방전 후 양극의 SEM 사진 및 EDS 분석을 한 결과이다.
도 13은 본 발명에 따른 실시예2에서 제조된 리튬공기전지의 5회 충방전 후 양극의 SEM 사진 및 EDS 분석을 한 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질막은 고분자 매트릭스 전면에 산화물 고체전해질 코팅층을 형성함으로써 플렉서블한 특성을 가져 취성을 완화시킬 수 있으며, 리튬 이온만을 선택적으로 투과시켜 리튬이온전도도를 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 양극용 전해질 및 음극용 전해질을 분리하고 침투를 방지하여 두 전해질이 혼합되는 스웰링 현상을 억제할 수 있다.
본 발명은 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명의 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막은 고분자 매트릭스; 및 상기 고분자 매트릭스의 전면에 코팅된 산화물 고체전해질 코팅층;을 포함한다.
상기 고분자 매트릭스는 이온 전도성 고분자; 및 상기 이온 전도성 고분자 전체에 분산된 리튬염;을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 고분자 매트릭스는 이온 전도성 고분자 및 리튬염이 70%:30% 내지 90%:10% 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자 및 리튬염이 70%:30% 중량비 미만이면 고분자내 리튬염의 양이 적어 전도할 수 있는 리튬 이온들이 적어 이온전도도가 낮아질 수 있다. 반대로 상기 이온 전도성 고분자 및 리튬염이 90%:10% 중량비 초과이면 고분자내 리튬의 양이 많아 석출 되거나 리튬 이온전도에 저항으로 작용하여 이온전도도가 낮아질 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드계, 폴리에틸렌글리콜계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6및 LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 산화물 고체전해질 코팅층은 상기 고분자 매트릭스의 전면을 코팅하고 있어 양극용 전해질 및 음극용 전해질을 분리하고, 침투를 방지하여 두 전해질이 혼합되는 스웰링 현상을 억제할 수 있다. 또한 상기 산화물 고체전해질 코팅층은 수분 및 공기가 투과되는 것을 방지하여 음극에서의 부반응과 전지의 열화를 방지할 수 있다.
상기 산화물 고체전해질 코팅층은 LiNbO3, LiTaO3, Li3PO4, LiAlO2, Li7La3Zr2O12, Li3BO3, Li0.5La0.5TiO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 산화물 고체전해질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 고체전해질 막 두께는 30 내지 80 ㎛인 것일 수 있다.
상기 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질막은 고분자 매트릭스로 이루어져 있어 플렉서블한 특성을 가질 수 있다. 또한 상기 고분자 매트릭스 전체에 리튬염이 분산되어 있어 리튬 이온의 이동을 활발하게 하여 리튬이온전도도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질막의 단면도이다. 상기 도 1을 참조하면, 고분자 매트릭스 표면에 산화물 고체전해질 코팅층이 형성되어 있어 양극용 전해질 및 음극용 전해질이 투과되지 않아 양 전해질간의 스웰링 현상을 방지할 수 있음을 보여준다. 또한 유-무기 복합 전해질막은 리튬이온만을 선택적으로 투과함을 보여준다.
한편, 본 발명은 리튬염 및 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스를 제조하는 단계; 산화물 고체전해질 코팅액을 준비하는 단계; 상기 고분자 매트릭스의 전면에 상기 산화물 고체전해질 코팅액을 코팅하여 리튬이온 유-무기 복합 전해질막을 제조하는 단계; 및 상기 리튬이온 유-무기 복합 전해질막을 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질막의 제조방법을 제공한다.
상기 고분자 매트릭스를 제조하는 단계는, 상기 이온 전도성 고분자에 세라믹 필러로 SiO2, TiO2 파티클 등을 첨가하여 매트릭스 형태로 제조한 후 상기 리튬염을 함유한 용액을 함침시키고 이를 건조하여 고분자 매트릭스를 제조할 수 있다.
상기 산화물 고체전해질 코팅액은 LiNbO3, LiTaO3, Li3PO4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 산화물 고체전해질을 포함할 수 있다.
본 발명의 산화물 고체전해질 코팅층은 그 코팅 두께에 따라 전지의 수명 특성에 영향을 줄 수 있다.
본 발명에서는 상기 산화물 고체전해질 코팅층의 두께를 구체적으로 제시하지 않으나, 고분자 매트릭스 상에 코팅되는 상기 산화물 고체전해질의 함량으로 상기 고체전해질 코팅층의 최적의 두께를 가늠할 수 있다.
상기 리튬이온 유-무기 복합 전해질막을 제조하는 단계에서 상기 산화물 고체전해질 코팅액의 코팅량은 고분자 매트릭스의 표면적 대비 코팅되는 산화물 고체전해질의 용질 무게를 산출하여 여러 번 나눠서 코팅할 수 있다. 바람직하게는 상기 산화물 고체전해질 코팅액의 코팅량은 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막 전체 중량에 대하여 1 ~ 10중량%인 것일 수 있다. 상기 산화물 고체전해질 코팅액의 코팅량이 1 중량% 미만이면 산화물 고체전해질이 고분자 매트릭스 표면에 완벽하게 코팅되기 어려울 수 있다. 때문에 양극용 전해질 및 음극용 전해질이 서로 투과되어 스웰링 현상이 발생될 수 있다. 반대로 상기 산화물 고체전해질 코팅액의 코팅량이 10중량% 초과이면 산화물 고체전해질이 고분자 매트릭스 표면위에 과량으로 코팅되어 저항으로 작용될 수 있다. 즉, 리튬 이온전도도가 저하될 수 있고, 플렉서블한 특성이 저하되어 취성이 생길 수 있고 산화물 고체전해질 자체의 저항으로 리튬이온이 전도되기 어려워질 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 산화물 고체전해질 코팅액의 코팅량은 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%인 것일 수 있다.
상기 리튬이온 유-무기 복합 전해질막을 제조하는 단계는, 상기 산화물 고체전해질 코팅액을 상기 고분자 매트릭스의 표면에 2500~3500 RPM으로 스핀 코팅하여 산화물 고체전해질 코팅층을 형성하는 것일 수 있다. 이때 상기 2500 RPM 미만일 경우, 산화물 고체전해질 코팅층의 두께가 증가하게 되어 산화물 고체전해질 코팅액의 코팅량이 10중량% 초과할 때와 동일한 문제가 발생할 수 있으며, 3500 RPM 초과할 경우, 산화물 고체전해질 코팅층의 두께가 감소하게 되어 산화물 고체전해질 코팅액의 코팅량이 1중량% 미만일 때와 동일한 문제가 발생할 위험성이 있다.
상기 열처리하는 단계에서 열처리는 100~140 ℃의 온도에서 30분 내지 6 시간 동안 수행하는것일 수 있다. 바람직하게는 상기 열처리는 110~130 ℃의 온도에서 1 내지 2시간 동안 수행하는 것 일 수 있다.
한편, 리튬공기전지에 포함되는 양극 전해질로는 도너 수(Donor Number)가 높은 용매로 TEGDME, DMSO, DMAc 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 또한 공기전지 충방전시 가스분석(DEMS)에서 산소효율이 80%이상인 전해질을 사용하는 것이 좋다. 예컨대, DMAc의 경우 양극 산소가역평가율이 90% 이상이다.
또한 리튬공기전지에 포함되는 음극 전해질로는 리튬과 안정한 효율을 나타는 전해질을 사용하는 것이 좋다. 예컨대, Cu/Li 셀 및 대칭셀(Li/Li) 효율 기준으로 셀 효율이 90% 이상인 전해질을 사용할 수 있다. 바람직하게는 EC, DMC, DEC 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예
폴리에틸렌옥사이드 및 LiTFSI를 Acetonitrile 용매에 85%:15% 중량비로 혼합하고 SiO2 세라믹 분말을 10wt%넣고 24시간 혼합한 슬러리를 유리판에 캐스팅후 건조하여 두께 100um의 폴리머 멤브레인을 제조하였다. 산화물 고체전해질 코팅액은 LiNbO3 고체전해질 코팅액을 사용하였다. 상기 LiNbO3 고체전해질 코팅액은 Li metal을 에탄올에 넣은 뒤 용해하여 Lithium ethoxide 제작하였다. 그 다음 Lithium ethoxide에 Nb2(OC2H5)10를 LiNbO3 화학양론비 Li:Nb = 1:1 mol% 에 맞춰 넣어 제조하였다.
상기 고분자 매트릭스(LiTFSI in Poly(ethylene oxide))의 전면에 상기 LiNbO3 고체전해질 코팅액을 3000RPM 조건에서 스핀 코팅하여 산화물 고체전해질 코팅층을 형성하였다. 이때, 상기 LiNbO3 고체전해질 코팅액의 코팅량은 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막 전체 중량에 대하여 1 중량% 였으며, 유-무기 복합 전해질 막 두께는 52㎛였다. 이렇게 제조된 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막(하이브리드 멤브레인)을 대기 중에서 120℃의 온도로 1시간 동안 열처리하였다.
실시예 1
양극은 CNT paper를 직경 14mm로 펀칭한 것을 사용하였다. 양극용 전해질로는 DMAc(dimethylacetamide)에 1M LiNO3이 혼합된 전해질을 사용하였다. 음극용 전해질로는 DME에 4M LiFSI이 혼합된 전해질을 사용하였다. 분리막은 상기 제조예를 통해 제조된 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질막을 준비하였다. 음극은 500㎛ 두께의 리튬금속호일을 직경 16mm로 펀칭한 것을 사용하였다.
통상의 방법으로 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 이루어진 리튬공기전지를 제조하였다. 이때, 상기 양극용 전해질은 상기 양극 및 분리막 사이에 PE를 넣어 주액/함침하였고, 상기 음극용 전해질은 상기 음극 및 분리막 사이에 Polyethylene(PE)를 넣어 주액/함침하였다.
셀구조: CNT/PE-DMAc/하이브리드 멤브레인/PE-DME/Li metal
실시예 2
LiNbO3 고체전해질 코팅액의 코팅량이 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막 전체 중량에 대하여 3중량%가 되도록 하여 산화물 고체전해질 코팅층을 형성하였다. 이때 유-무기 복합 전해질 막의 두께는 53㎛였다. 이 외에는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 3
LiNbO3 고체전해질 코팅액의 코팅량이 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막 전체 중량에 대하여 5중량%가 되도록 하여 산화물 고체전해질 코팅층을 형성하였다. 이때 유-무기 복합 전해질 막의 두께는 53㎛였다. 이 외에는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 1
분리막으로 폴리에틸렌을 사용하였으며, 전해질로는 DMAc(dimethylacetamide)에 1M LiNO3이 혼합된 양극용 전해질만을 사용하였다. 이 외에는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 2
분리막으로 폴리에틸렌을 사용하였으며, 전해질로는 DME에 4M LiFSI이 혼합된 음극용 전해질만을 사용하였다. 이 외에는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 3
분리막으로 폴리에틸렌을 사용하였으며, 양극용 전해질로 DMAc(dimethylacetamide)을 사용하였고, 음극용 전해질로 DME를 사용하였다. 이때, 상기분리막의 두께는 25㎛였다. 이 외에는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 4
분리막은 Polyethylene(PE)로 이루어진 고분자 멤브레인을 사용하였으며, 양극용 전해질로 DMAc(dimethylacetamide)을 사용하였고, 음극용 전해질로 DME를 사용하였다. 이때, 상기 분리막의 두께는 50㎛였다. 이 외에는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 5
폴리에틸렌옥사이드 및 LiTFSI가 1:9 중량비로 혼합된 혼합물에 LiNbO3분말 10 중량%를 혼합하여 분리막을 제조하였다. 이때, 상기 분리막의 두께는 100㎛였다.이 외에는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
실험예 1: 리튬공기전지의 물성 및 수명 특성 평가
상기 실시예1~3 및 비교예1~5에서 제조된 리튬공기전지의 물성 및 수명특성을 평가하기 위해 산소(99.999%) 분위기하(2bar)에서 2Ｖ~4.6Ｖ 전위범위 및 0.25 mA/cm2의 전류밀도로 충전 및 방전을 실시하였다. 그 결과는 표 1 및 도 2~9에 나타내었다.
구분 하이브리드리튬이온 유-무기 복합 전해질 막 두께(㎛) 이온전도도 (S/cm) 30oC 전해질 교환율
(양극 내F 검출 %)		 수명 평가
(5mAh/cm2cut off)
비교예 3 PE 25 1x10-3 33% 14
비교예 4 PEO-LiTFSI film(polymer membrane) 50 6x10-4 21% 10
비교예 5 LiNbO3 powder + PEO-LiTFSI mixture (1:9) 100 3x10-6 19% 12
실시예 1 1 중량% LiNbO3 coated PEO-LiTFSI film 52 3x10-4 7% 28
실시예 2 3 중량% LiNbO3 coated PEO-LiTFSI film 53 1x10-4 4% 39
실시예 3 5 중량% LiNbO3 coated PEO-LiTFSI film 53.5 7x10-5 2% 31
상기 표 1의 결과에 의하면, 상기 실시예1의 경우, 상기 비교예4에 비하여 LiNbO3 고체전해질 코팅층이 코팅되어 있어 이온전도도가 약간 저하되었지만, 전해질 교환율을 통해 두 전해질의 교환이 급격히 억제된 것을 확인하였다. 이에 따라 전지의 수명이 28회로 증가하였다.
또한 상기 실시예2의 경우 이온전도도가 상기 실시예1 보다 약간 저하되었으나, 상기 실시예1보다 LiNbO3 고체전해질 코팅층이 두꺼워 전해질 교환율을 더욱 효율적으로 억제하여 전지의 수명이 39회로 크게 증가하였다.
또한 상기 실시예3의 경우 LiNbO3 고체전해질 코팅층의 코팅량이 증대되어 전해질 교환율이 현저히 감소하였다. 다만, 두꺼운 코팅층으로 인해 이온전도도가 낮아져 리튬이온 전도의 저항으로 전지의 수명이 31회로 상기 실시예 2에 비해 다소 감소하였다.
결과적으로 상기 실시예1~3의 경우 양극 내 F 이온의 검출량이 10% 미만인 것을 통해 분리막 내에서 양극용 전해질과 음극용 전해질의 스웰링 현상 및 크로스 오버현상이 발생하지 않은 것을 확인하였다. 이로 인해 전지의 수명이 크게 향상된 것을 확인하였다.
이에 반해, 상기 비교예3~5의 경우 양극 내 F 이온의 검출량이 최소 19% 이상인 것을 통해 분리막에 서로 다른 두 전해질이 크로스 오버되어 전극의 부반응 발생으로 전지의 수명이 좋지 않은 것을 확인하였다.
도 2는 상기 산화물 고체전해질 코팅층이 형성되기 전 고분자 매트릭스의 SEM 사진이다. 도 3은 상기 산화물 고체전해질 코팅층이 형성된 하이브리드리튬이온 유-무기 복합 전해질막의 SEM 사진이다. 상기 도 2 및 3을 참조하면, 고분자 매트릭스 상에 산화물 고체전해질 코팅층이 고르게 형성된 것을 보여준다.
도 4는 상기 이온 밀링(Ion milling) 후 산화물 고체전해질 코팅층이 벗겨진 하이브리드리튬이온 유-무기 복합 전해질막의 SEM 사진이다. 상기 도 4의 경우 이온 밀링에 의해 산화물 고체전해질 코팅층이 벗겨지고 지지체인 고분자 매트릭스가 일부 노출된 것을 보여준다. 이를 통해 고분자 고체전해질 막 표면에 산화물 고체전해질이 균일하게 고분자 멤브레인의 전 표면에 코팅된 것을 확인하였다. 이로 인하여 하이브리드 멤브레인이 액체전해질과 접촉시 산화물 고체전해질이 코팅되어있어 스웰링되지 않고 전해질의 크로스오버 현상을 막아준다.
도 5는 상기 비교예1에서 제조된 리튬공기전지의 충방전을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 5의 경우 폴리에틸렌 분리막에 양극용 전해질만을 사용함으로써 DMAc 및 리튬 음극의 부반응이 발생하여 전지의 수명 특성이 24회에서 종료되었다.
도 6은 상기 비교예2에서 제조된 리튬공기전지의 충방전을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 6의 경우 폴리에틸렌 분리막에 음극용 전해질만을 사용함으로써 DME 및 LiFSI in DME 전해질의 양극 OER(Oxygen Evolution Reaction) 활성이 없어 전지의 수명 특성이 5회에서 종료되었다.
도 7은 상기 비교예3에서 제조된 리튬공기전지의 충방전을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 7의 경우 폴리에틸렌 분리막에 양극용 전해질과 음극용 전해질이 서로 크로스 오버되어 스웰링 현상이 발생하였다. 이로 인해 전지의 수명 특성이 14회에서 종료되었다.
도 8은 상기 비교예4에서 제조된 리튬공기전지의 충방전을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 8의 경우 상기와 마찬가지로 PEO-LiTFSi 고분자 멤브레인으로 이루어진 분리막에 양극용 전해질 및 음극용 전해질의 스웰링 현상이 발생하여 전지의 수명 특성이 10회에서 종료되었다.
도 9는 상기 실시예2에서 제조된 리튬공기전지의 충방전을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 9의 경우 고분자 매트릭스의 전면에 코팅된 산화물 고체전해질 코팅층에 의해 양극용 전해질 및 음극용 전해질의 스웰링 현상이 발생하지 않아 전지의 수명특성이 상기 비교예2~4에 비해 39회로 증가된 것을 확인하였다.
실험예 2: 리튬공기전지의 양극 구성성분 평가
상기 실시예2 및 비교예3~5에서 제조된 리튬공기전지의 5회 충방전 후 양극의 상태와 그 구성성분을 SEM 및 EDS 분석방법으로 평가하였다. 그 결과는 도 10 내지 13에 나타내었다.
도 10은 상기 비교예3에서 제조된 리튬공기전지의 5회 충방전 후 양극의 SEM 사진 및 EDS 분석을 한 결과이다. 상기 도 10의 경우전해질의 이온전도도가 가장 높았으나, SEM 및 EDS분석를 통해 양극에서 F 원소가 33%로 다수검출된 것을 확인하였다. 이는 음극에 사용한 음극용 전해질이 단순 분리막을통해 양극으로 넘어와 검출된 것임을 알 수 있었다. 이로 인해 양극에 불활성인 전해질로 인하여 전지의 수명이 조기에 종료된 것을 짐작할 수 있었다.
도 11은 상기 비교예4에서 제조된 리튬공기전지의 5회 충방전 후 양극의 SEM 사진 및 EDS 분석을 한 결과이다. 상기 도 11의 경우 분리막에 양극용 및 음극용 전해질이 서로 접촉하여 스웰링 현상이 발생하였다. 이로 인해 전극이 부 반응을 일으켜 조기에 열화됨으로써 가장 낮은 전지 수명을 나타내었다.
도 12는 상기 비교예5에서 제조된 리튬공기전지의 5회 충방전 후 양극의 SEM 사진 및 EDS 분석을 한 결과이다. 상기 도 12의 경우 LiNbO3분말을 혼합하여 이온전도도가 저하되었으며 두 전해질의 접촉으로 스웰링 현상이 발생하였다. 분리막 내부에 LiNbO3분말들이 존재하여 전해질 교환을 지연시켰으나 양 전해질간의 스웰링현상을 억제하기 어려워 전지가 조기에 열화되었다.
도 13은 상기 실시예2에서 제조된 리튬공기전지의 5회 충방전 후 양극의 SEM 사진 및 EDS 분석을 한 결과이다. 상기 도 13의 경우 이온전도도가 상기 실시예1보다 다소 저하되었지만, 상기 실시예1보다 고분자 매트릭스 표면에 LiNbO3 고체전해질 코팅층이 두껍게 코팅되어 더욱 효율적으로 전해질 교환을 억제함으로써 전지의 수명이 증가하였다.

Claims (12)

  1. 고분자 매트릭스; 및
    상기 고분자 매트릭스의 전면에 코팅된 산화물 고체전해질 코팅층; 을 포함하는 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 이온 전도성 고분자; 및 상기 이온 전도성 고분자 전체에 분산된 리튬염; 을 포함하는 것인 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 매트릭스는 이온 전도성 고분자 및 리튬염이 70%:30% 내지 90%:10% 중량비로 혼합된 것인 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막.
  4. 상기 이온 전도성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드계, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiSCN, LiTFSI, LiFSI, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산화물 고체전해질 코팅층은 LiNbO3, LiTaO3, Li3PO4, LiAlO2, Li7La3Zr2O12, Li3BO3, Li0.5La0.5TiO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 산화물 고체전해질을 포함하는 것인 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질 막 두께는 30 내지 80㎛인 것인 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막.
  8. 리튬염 및 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 매트릭스를 제조하는 단계;
    산화물 고체전해질 코팅액을 준비하는 단계;
    상기 고분자 매트릭스의 전면에 상기 산화물 고체전해질 코팅액을 코팅하여 리튬이온 유-무기 복합 전해질막을 제조하는 단계; 및
    상기 리튬이온 유-무기 복합 전해질막을 열처리하는 단계; 를 포함하는 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화물 고체전해질 코팅액은 LiNbO3, LiTaO3, Li3PO4, LiAlO2, Li7La3Zr2O12, Li3BO3, Li0.5La0.5TiO3 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 산화물 고체전해질을 포함하는 것인 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬이온 유-무기 복합 전해질막을 제조하는 단계에서 상기 산화물 고체전해질 코팅액의 코팅량은 리튬이온 유-무기 복합 전해질 막 전체 중량에 대해 1 내지 10중량%인 것인 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 리튬이온 유-무기 복합 전해질막을 제조하는 단계는,
    상기 산화물 고체전해질 코팅액을 상기 고분자 매트릭스의 표면에 2500 내지 3500RPM으로 스핀 코팅하여 산화물 고체전해질 코팅층을 형성하는 것인 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질막의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계에서 열처리는 100 내지 140℃의 온도에서 30분 내지 6시간 동안 수행하는 것인 리튬공기전지용 하이브리드 리튬이온 유-무기 복합 전해질막의 제조방법.
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180051716A (ko) 2016-11-08 2018-05-17 한국에너지기술연구원 스프레이 코팅 공정을 이용한 리튬 이온 전도성 하이브리드 고체전해질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬 전지

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