KR20210013110A - 좁은 녹색 방출을 갖는 형광체 - Google Patents

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조나단 멜먼
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Abstract

녹색 방출 형광체는 실험 조성 RE1-wAwMxEy를 갖고, 여기서 RE는 하나 이상의 희토류 원소(예를 들어, Eu 또는 Gd)일 수 있고, A는 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있고, M은 Al, Ga, B, In, Sc, Lu 또는 Y 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있고, E는 S, Se, O 또는 Te 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있고, w는 0 이상, 또는 0.01 이상, 또는 0.05 이상, 및 약 0.8 이하이고, 2 < x < 4이고, 4 < y < 7이다.

Description

좁은 녹색 방출을 갖는 형광체
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 2018년 5월 17일에 출원된 "좁은 녹색 방출을 갖는 형광체"라는 명칭의 미국 가특허 출원 번호 62/673,044에 대한 우선권을 주장하는, 2018년 5월 25일에 출원된 "좁은 녹색 방출을 갖는 형광체"라는 명칭의 미국 특허 출원 번호 15/990,378에 대한 우선권을 주장하며, 이의 각각은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 좁은 녹색 방출을 갖는 형광체에 관한 것이다.
유로퓸으로 활성화된 알칼리 토류 티오갈레이트 및 알칼리 토류 티오알루미네이트 형광체는 전계발광 시스템 및 형광체 변환된 LED 시스템 모두에 대해 당업계에 공지되어 있다. 이러한 물질은 청색, 보라색 또는 근 UV 방출 광원, 예컨대 일반적인 InGaN 발광 다이오드로부터의 방출을 쉽게 흡수할 수 있다. 이러한 일반적인 녹색 형광체 물질은 독립적으로 사용되어 녹색 광을 생성하거나, 또는 다른 형광체 물질과 조합되어 백색 또는 다른 색의 광을 생성할 수 있다. 유사하게, 이러한 녹색 형광체 물질은 예를 들어 휴대 전화, 태블릿, 랩톱, 모니터 또는 텔레비전과 같은 디스플레이용 역광조명 유닛을 생성하기 위해 청색 또는 다른 LED 및 적색 형광체와 조합될 수 있다.
일반적인 조명에서는, 연색 지수(Ra) 또는 광 매트릭스의 다른 퀄리티, 예컨대 CQS 또는 TM-30-15를 개선하기 위해 광범위한 방출 스펙트럼을 갖는 것이 종종 바람직하다. 그러나, 때때로 조명에서는 특정 피처를 강조하기 위해 특정 파장 영역에 추가 광을 제공하는 것이 바람직하고; 예를 들어, 소고기 식료품점 진열 케이스에는 스펙트럼의 적색역에 추가 광을 포함할 수 있고, 마찬가지로, 조명이 특정 녹색 파장에 추가 광을 제공할 때 시금치 또는 피망이 더 좋아 보일 수 있다.
디스플레이 역광조명에서는, 색이 (a) 색역의 녹색 꼭지점을 더 포화시키고 넓히는 것으로 보이고 (b) 대부분의 강도가 필터의 가장 높은 투과율과 잘 정렬되어 있기 때문에, 통상의 LCD 필터 시스템의 녹색 필터를 통해 통과할 때 더 적은 손실을 유지하도록 좁은 방출 파장을 갖는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 형광체는 조명 적용예를 위한 방출 스펙트럼의 특정 녹색역을 우선적으로 포화시키고 비교적 좁은 녹색 방출 스펙트럼을 갖는 형광체 조성을 제공함으로써 디스플레이 역광조명 유닛의 녹색역 포인트를 개선하는 것을 돕는 문제를 해결한다.
본 발명의 일 측면에서, 녹색 방출 형광체는 실험 조성 RE1-wAwMxEy를 갖고, 여기서 RE는 하나 이상의 희토류 원소(예를 들어, Eu 또는 Gd)일 수 있고, A는 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있고, M은 Al, Ga, B, In, Sc, Lu 또는 Y 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있고, E는 S, Se, O 또는 Te 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있고, w는 0 이상, 또는 0.01 이상, 또는 0.05 이상이고, w는 약 0.8 이하이고, 2 ≤ x ≤ 4이고, 4 ≤ y ≤ 7이다. 일부 변형에서, w는 약 0.30 이상 약 0.66 이하이다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 형광체 변환된 LED는 이러한 녹색 방출 형광체를 포함한다.
본 발명의 이러한 그리고 다른 실시양태, 특징 및 이점은, 먼저 간략하게 설명된 첨부 도면과 함께 하기 본 발명의 보다 상세한 설명을 참조할 때 당업자에게 더 명백해질 것이다.
도 1은 형광체 실시예 1, 2, 3, 5 및 8, 및 내부 참조 표준에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 형광체 실시예 1, 2, 3, 5 및 8에 대한 여기 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 실시예 22-28 및 내부 참조 표준에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 실시예 29-37에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 실시예 29-36에 대한 여기 스펙트럼을 도시한다.
도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 29-32 및 실시예 33-36에 대한 X선 분말 회절 프로파일을 도시한다.
도 7은 2차 및 3차 소성 후의 실시예 47에 대한 X선 분말 회절 프로파일을 도시한다.
도 8은 2차 및 3차 소성 후의 실시예 51에 대한 X선 분말 회절 프로파일을 도시한다.
도 9는 2차 소성 후의 실시예 47-51에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 10은 2차 소성 후의 실시예 47-51에 대한 여기 스펙트럼을 도시한다.
도 11은 3차 소성 후의 실시예 47-51에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 12는 3차 소성 후의 실시예 47-51에 대한 여기 스펙트럼을 도시한다.
도 13은 실시예 52 및 53에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 14는 실시예 54 내지 57에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 15는 실시예 59의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 16은 실시예 54 내지 57에 대한 여기 스펙트럼을 도시한다.
도 17은 실시예 54 내지 57에 대한 X선 분말 회절 프로파일을 도시한다.
도 18은 형광체 변환된 LED 1 실시예에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 19는 형광체 변환된 LED 2 실시예에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 20은 형광체 변환된 LED 3 실시예에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 21은 형광체 변환된 LED 4 실시예에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 22는 형광체 변환된 LED 5 실시예에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 23은 형광체 변환된 LED 6 실시예에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다.
하기 상세한 설명은 도면을 참조하여 읽어야 하며, 상기 도면은 선택적 실시양태를 도시하고 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다. 상세한 설명은 본 발명의 원리를 비제한적 예시로서 예시한다. 이 설명은 당업자가 본 발명을 만들고 사용할 수 있도록 명확하게 할 것이며, 현재 본 발명을 수행하는 최상의 모드로 여겨지는 것을 포함하여 본 발명의 여러 실시양태, 개조, 변형, 대안 및 사용을 설명할 것이다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명백하게 달리 나타내지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다.
본 발명의 형광체는, 예를 들어 자외선, 보라색, 청색 또는 단파장 녹색 광에 의한 여기에 반응하여 비교적 좁은 범위의 방출 파장에 걸쳐 녹색 광을 방출한다. 이의 좁은 방출은 상업적으로 이용 가능한 녹색 형광체에 비해 색역의 녹색 꼭지점을 더 포화시키고 넓히는 것으로 보일 수 있다.
본 발명의 형광체는 실험 조성 RE1-wAwMxEy를 갖고, 여기서 RE는 하나 이상의 희토류 원소(예를 들어, Eu 또는 Gd)일 수 있고, A는 Mg, Ca, Sr 또는 Ba 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있고, M은 Al, Ga, B, In, Sc, Lu 또는 Y 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있고, E는 S, Se, O 또는 Te 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있고, w는 0 이상, 또는 0.01 이상, 또는 0.05 이상 및 약 0.8 이하이고, 2 ≤ x ≤ 4이고, 4 ≤ y ≤ 7이다. EuF3, AlCl3 또는 I2를 비제한적으로 포함하는 반응 촉진제의 사용으로 인해 약간의 조성 치환이 또한 발생할 수 있다. 형광체는 EuGa2S4와 동일한 기본 유사사방정계 결정 구조를 가질 수 있다. 형광체는 그 유사사방정계 결정상과 하나 이상의 이원 칼코게나이드 결정상, 예컨대 M2E3(예를 들어, Ga2S3) 결정상 또는 ME(예를 들어, GaS) 결정상 등의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 형광체는 최신 티오갈레이트 형광체에 의해 제공되는 것보다 더 좁은 방출 스펙트럼을 제공함으로써 공지된 알칼리 토류 티오갈레이트 형광체에 비해 개선됨을 나타낼 수 있다. 본 발명의 형광체는 예를 들어 [Thi et al. Materials Science & Engineering B14 (1992), No 4, pp. 393-397, Donohue US Patent 3,801,702 (issued April 2, 1974)], 및 [Donohue and Hanlon, Journal of the Electrochemical Society: Solid-State Science and Technology (1974), Vol. 121, No. 1, pp. 137-142]에 개시된 EuAl2S4, EuAl2Se4 및 EuGa2S4 등과 같은 EuM2E4 조성에 비해 휘도의 개선을 나타낼 수 있다. 본 발명의 형광체는 유로퓸 비율이 반 해크(van Haeche)가 최대로 언급한 범위를 훨씬 초과하더라도 발광 효율이 현저히 감소하지 않는 것으로 보이며, 일반적으로 도핑으로 간주되는 범위를 벗어난 농도에서 희토류 원소(예를 들어, 유로퓸)를 포함할 수 있다.
본 발명의 형광체는 흡습성이 적고 따라서 종래 기술의 티오갈레이트 및 관련 형광체보다 공기 중에서 더 안정할 수 있다.
본 발명의 형광체는 A, M 및 E 성분의 조성을 변화시킴으로써 적용 요건에 기초한 파장 범위를 통해 조정될 수 있다.
예를 들어, I2, AlF3, AlCl3, AlBr3, GaCl3, GaBr3, BaF2, LiCl, CsCl, EuF3, EuCl3, EuI2 및 Na2S 등과 같은 다수의 플럭스/반응 촉진제가 조사되었다. 표적화된 최종 생성물에서의 것 이외의 양이온을 갖는 촉진제의 사용은 일부 경우에 본 발명의 원하는 특성을 충족하지 못할 수 있는 대체 상 형성을 초래할 수 있다.
본 발명의 형광체는 물질의 신뢰성 또는 취급을 개선하기 위해 코팅될 수 있다.
본 발명의 형광체는 임의의 통상적인 방식으로 여기원과 광학적으로 커플링될 수 있다. 보다 일반적인 방법 중 하나는 본원에 개시된 녹색 형광체와 같은 형광체를 적색 형광체 및 선택적 청색 및/또는 황색 형광체와 조합되는 것이다. 형광체는 함께 조합된 다음, 실리콘, 에폭시 또는 일부 다른 중합체와 같은 봉입재에 첨가될 수 있거나, 또는 형광체는 봉입재에 첨가되는 동안 조합될 수 있다. 형광체가 적재된 봉입재는 여기원의 광학 경로에 배치될 수 있다. 한 가지 일반적인 방법은 형광체(들) 슬러리를 LED(발광 다이오드) 다이가 포함된 LED 패키지에 증착하는 것이다. 그런 다음 슬러리는 경화되어 봉입된 LED 패키지를 형성한다. 다른 방법은 봉입재를 형상으로 형성하거나, 또는 이미 특정 형상일 수 있거나 이후에 특정 형상으로 형성될 수 있는, 기판 상에 봉입재를 코팅하는 것을 포함한다. 추가로, 형광체 함유 봉입재는 광 가이드의 인 커플링 영역 위 또는 부근(예를 들어, 코팅된 곳), 또는 광 가이드의 아웃 커플링 영역, 예를 들어 디스플레이에 사용하기 위한 광 가이드 위에 배치될 수 있다. 대안적으로, 형광체 조성은, LED 다이 위 또는 다른 기판 위에서 박막으로 증착된 후 광원에 광학적으로 커플링될 수 있다. 본 발명의 여기원과 형광체의 조합은 일반 조명, 니치(niche) 조명 적용예, 디스플레이 역광조명 또는 기타 조명 적용예에 사용될 수 있다.
출원인은 전술한 실험 조성 RE1-wAwMxEy를 갖는 다수의 실시예 형광체 샘플을 제조하고 특성화했다. 이러한 실시예의 제조 및 특성화는 하기 설명되고 하기 표에 요약된다. 일부 샘플의 경우 분말 X선 회절에 의해 관찰된 하나 이상의 결정상이 실험 조성에 추가로 보고된다. 방출 스펙트럼은 크세논 램프가 있는 Fluorolog-3 분광형광계 또는 외부 청색 또는 보라색 LED 여기원과 함께 사용되는 Ocean Optics 분광계를 사용하여 측정되었다. 여기 스펙트럼은 크세논 램프가 있는 Fluorolog-3 분광형광계를 사용하여 측정되었다. Rigaku MiniFlex600을 사용하여 분말 X선 회절 스펙트럼을 측정했다.
Eu 1-w Ca w M x S y 형광체 실시예
실시예 1. Eu0.80Ca0.20Al3.45Ga0.63S7.11(Eu0.80Ca0.20Al1.69Ga0.31S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): Eu2O3(1.084 g, 3.08 몰) 및 Al 분말(0.415 g, 15.41 몰)을 2000 rpm에서 45초 동안 스피드 믹서를 사용하여 3회 혼합했다. 혼합된 분말은 알루미나 보트에서 H2S 분위기 하에서 1시간 동안 900℃에서 소성되었다. 소성된 전구체 케이크는 글러브 박스에서 손으로 분쇄하여 가루로 만들었다. 300 mg의 EuAl2.5S4.75 전구체, 40 mg의 Al 분말, 15 mg의 CaS 및 75 mg의 Ga2S3을 막자 사발에서 막자를 사용하여 손으로 분쇄했다. 혼합된 분말은 H2S 분위기 하에서 1시간 동안 950℃에서 알루미나 컵에서 소성되었다.
실시예 2. Eu0.66Ca0.34Al2.86Ga0.56S6.13(Eu0.66Ca0.34Al1.67Ga0.33S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): Eu2O3(1.084 g, 3.08 몰) 및 Al 분말(0.415 g, 15.41 몰)을 2000 rpm에서 45초 동안 스피드 믹서를 사용하여 3회 혼합했다. 혼합된 분말은 알루미나 보트에서 H2S 분위기 하에서 1시간 동안 900℃에서 소성되었다. 소성된 전구체 케이크는 글러브 박스에서 손으로 분쇄하여 가루로 만들었다. 300 mg의 EuAl2.5S4.75 전구체, 40 mg의 Al 분말, 30 mg의 CaS 및 80 mg의 Ga2S3을 막자 사발에서 막자를 사용하여 손으로 분쇄했다. 혼합된 분말은 H2S 분위기 하에서 1시간 동안 950℃에서 알루미나 컵에서 소성되었다.
실시예 3. Eu0.59Ca0.41Al2.71Ga0.72S6.13(Eu0.59Ca0.41Al1.58Ga0.42S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): Eu2O3(1.084 g, 3.08 몰) 및 Al 분말(0.415 g, 15.41 몰)을 2000 rpm에서 45초 동안 스피드 믹서를 사용하여 3회 혼합했다. 혼합된 분말은 알루미나 보트에서 H2S 분위기 하에서 1시간 동안 900℃에서 소성되었다. 소성된 전구체 케이크는 글러브 박스에서 손으로 분쇄하여 가루로 만들었다. 300 mg의 EuAl2.5S4.75 전구체, 45 mg의 Al 분말, 40 mg의 CaS 및 115 mg의 Ga2S3을 막자 사발에서 막자를 사용하여 손으로 분쇄했다. 혼합된 분말은 H2S 분위기 하에서 1시간 동안 950℃에서 알루미나 컵에서 소성되었다.
실시예 4. Eu0.58Ca0.42Al2.57Ga0.58S5.73(Eu0.58Ca0.42Al1.63Ga0.37S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): Eu2O3(1.084 g, 3.08 몰) 및 Al 분말(0.415 g, 15.41 몰)을 2000 rpm에서 45초 동안 스피드 믹서를 사용하여 3회 혼합했다. 혼합된 분말은 알루미나 보트에서 H2S 분위기 하에서 1시간 동안 900℃에서 소성되었다. 소성된 전구체 케이크는 글러브 박스에서 손으로 분쇄하여 가루로 만들었다. 300 mg의 EuAl2.5S4.75 전구체, 42 mg의 Al 분말, 42 mg CaS 및 95 mg Ga2S3을 막자 사발에서 막자를 사용하여 손으로 분쇄했다. 혼합된 분말은 H2S 분위기 하에서 1시간 동안 960℃에서 알루미나 컵에서 소성되었다.
실시예 5. Eu0.66Ca0.34Al2.86Ga0.62S6.23(Eu0.66Ca0.34Al1.64Ga0.36S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): Eu2O3(1.084 g, 3.08 몰) 및 분말(0.415 g, 15.41 몰)을 2000 rpm에서 45초 동안 스피드 믹서를 사용하여 3회 혼합했다. 혼합된 분말은 알루미나 보트에서 H2S 분위기 하에서 1시간 동안 900℃에서 소성되었다. 소성된 전구체 케이크는 글러브 박스에서 손으로 분쇄하여 가루로 만들었다. 300 mg의 EuAl2.5S4.75 전구체, 40 mg의 Al 분말, 30 mg의 CaS 및 90 mg의 Ga2S3을 막자 사발에서 막자를 사용하여 손으로 분쇄했다. 혼합된 분말은 H2S 분위기 하에서 1시간 동안 950℃에서 알루미나 컵에서 소성되었다.
실시예 6. Eu0.66Ca0.34Al2.26Ga0.49S5.11(Eu0.66Ca0.34Al1.64Ga0.36S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): Eu2O3(1.084 g, 3.08 몰) 및 Al 분말(0.415 g, 15.41 몰)을 2000 rpm에서 45초 동안 스피드 믹서를 사용하여 3회 혼합했다. 혼합된 분말은 알루미나 보트에서 H2S 분위기 하에서 1시간 동안 900℃에서 소성되었다. 소성된 전구체 케이크는 글러브 박스에서 손으로 분쇄하여 가루로 만들었다. 3 g의 EuAl2.5S4.75 전구체, 0.2 g의 Al 분말, 0.3 g의 CaS 및 0.7 g의 Ga2S3을 막자 사발에서 막자를 사용하여 손으로 분쇄했다. 혼합된 분말은 H2S 분위기 하에서 2시간 동안 960℃에서 알루미나 컵에서 소성되었다.
실시예 7. Eu0.55Ca0.45Al2.31Ga0.54S5.29(Eu0.55Ca0.45Al1.62Ga0.38S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): Eu2O3(1.084 g, 3.08 몰) 및 Al 분말(0.415 g, 15.41 몰)을 2000 rpm에서 45초 동안 스피드 믹서를 사용하여 3회 혼합했다. 혼합된 분말은 알루미나 보트에서 H2S 분위기 하에서 1시간 동안 900℃에서 소성되었다. 소성된 전구체 케이크는 글러브 박스에서 손으로 분쇄하여 가루로 만들었다. 200 mg의 EuAl2.5S4.75 전구체, 25 mg의 Al 분말, 32 mg의 CaS 및 63 mg의 Ga2S3을 막자 사발에서 막자를 사용하여 손으로 분쇄했다. 혼합된 분말은 H2S 분위기 하에서 1시간 동안 970℃에서 알루미나 컵에서 소성되었다.
실시예 8. Eu0.49Ca0.51Al2.08Ga0.51S4.88(Eu0.49Ca0.51Al1.61Ga0.39S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): Eu2O3(1.084 g, 3.08 몰) 및 Al 분말(0.415 g, 15.41 몰)을 2000 rpm에서 45초 동안 스피드 믹서를 사용하여 3회 혼합했다. 혼합된 분말은 알루미나 보트에서 H2S 분위기 하에서 1시간 동안 900℃에서 소성되었다. 소성된 전구체 케이크는 글러브 박스에서 손으로 분쇄하여 가루로 만들었다. 300 mg의 EuAl2.5S4.75 전구체, 37.5 mg의 Al 분말, 60 mg의 CaS 및 97.5 mg의 Ga2S3을 막자 사발에서 막자를 사용하여 손으로 분쇄했다. 혼합된 분말은 H2S 분위기 하에서 1시간 동안 950℃에서 알루미나 컵에서 소성되었다.
도 1은 450 nm에서 여기되는 실시예 1, 2, 3, 5 및 8 및 내부 참조 표준에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다. 도 2는 방출이 최대 방출에서 모니터링되는 실시예 1, 2, 3, 5 및 8에 대한 여기 스펙트럼을 도시한다.
실시예 9. Eu0.5Ca0.5Al2.25Ga0.75S5.5(Eu0.5Ca0.5Al1.5Ga0.5S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): 미리 만들어진 EuAl2S4를 원하는 화학량론으로 CaS, Al 및 Ga2S3과 조합했다. 혼합물을 흐르는 H2S 하에서 가열했다.
실시예 10. Eu0.5Ca0.5Al2.25Ga0.75S5.5(Eu0.5Ca0.5Al1.5Ga0.5S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): EuS를 원하는 화학량론으로 CaS, Al 및 Ga2S3과 조합했다. 혼합물을 흐르는 H2S 하에서 가열했다.
실시예 11. Eu0.085Ca0.915Al2.55Ga0.45S5.5(Eu0.085Ca0.915Al1.7Ga0.3S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): EuS를 원하는 화학량론으로 CaS, Al 및 Ga2S3과 조합했다. 혼합물을 흐르는 H2S 하에서 가열했다.
실시예 12. Eu0.5Ca0.5Al2.25Ga0.75S5.5(Eu0.5Ca0.5Al1.5Ga0.5S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): 미리 만들어진 EuAl2S4를 원하는 화학량론으로 CaS, Al 및 Ga2S3과 조합하고, 10% CsCl을 플럭스로 첨가했다. 혼합물을 흐르는 H2S 하에서 가열했다.
실시예 13. Eu0.7Ca0.3Al2.7S5.05(Eu0.5Ca0.5Al2S4 및 Al2S3의 혼합물일 수 있음): 0.542 g의 Eu, 0.110 g의 CaS, 1.033 g의 Al2S3, 0.114 g의 S 및 0.090 g의 AlCl3을 아르곤 충전 글러브 박스에서 막자사발과 막자로 함께 분쇄했다. 반응물의 혼합물을 4개의 밀봉된 용융 실리카 튜브로 동일하게 분배했다. 튜브는 하기 가열 프로파일로 박스 퍼니스에서 함께 가열되었다: 120분에 걸쳐 실온에서 400℃로 상승, 60분 동안 400℃에서 유지, 150분에 걸쳐 400℃에서 900℃로 상승, 360분 동안 900℃에서 유지, 그 후 1080분에 걸쳐 실온으로 강하.
실시예 14. Eu0.7Ca0.3Al2.4Ga0.3S5.05(Eu0.7Ca0.3Al1.78Ga0.22S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): 0.523 g의 Eu, 0.106 g의 CaS, 0.886 g의 Al2S3, 0.174 g의 Ga2S3, 0.110 g의 S 및 0.090 g의 AlCl3을 아르곤 충전 글로브 박스에서 막자 사발과 막자로 함께 분쇄했다. 반응물의 혼합물을 4개의 밀봉된 용융 실리카 튜브로 동일하게 분배했다. 튜브는 하기 가열 프로파일로 박스 퍼니스에서 함께 가열되었다: 120분에 걸쳐 실온에서 400℃로 상승, 60분 동안 400℃에서 유지, 150분에 걸쳐 400℃에서 900℃로 상승, 360분 동안 900℃에서 유지, 그 후 1080분에 걸쳐 실온으로 강하.
실시예 15. Eu0.95Ca0.05Al2S4: CaS, Eu, Al 및 S를, Ar 충전 글러브 박스에서 35% 과량의 Al 및 10 mg 과량의 S로 적절한 비율로 조합하여 약 400 mg의 반응물을 형성하고 용융 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉했다. Ar 충전 글러브 박스에서 10 mg 과량의 S로 중간 분쇄하면서 800℃에서 샘플을 2회 소성했다.
실시예 16. Eu0.79Ca0.21Al2S4: 400 mg의 유로퓸 칼슘 티오알루미네이트를, 35% 과량의 Al 및 10 mg 과량의 S를 갖는 CaS, Eu, Al 및 S로부터 21 몰%의 Ca와 제조했다. 전구체를 Ar 충전 글러브 박스에서 막자 사발과 막자 사발로 혼합한 다음 용융 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉했다. 반응은 400℃에서 중간 단계를 갖고 800℃에서 12시간 동안 수행되었다.
실시예 17. Eu0.01Ca0.99Al3S5.5(Eu0.01Ca0.99Al2S4 및 Al2S3의 혼합물일 수 있음): 1 몰% 유로퓸을 갖는 유로퓸 칼슘 티오알루미네이트의 400 mg 뱃치가 CaS, EuF3, Al, S 및 Eu로부터 제조되었다. 200 mg의 전구체 믹스를 붕소 산소 게터로 90분 동안 1000℃에서 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
실시예 18. Eu0.02Ca0.98Al3S5.5(Eu0.02Ca0.98Al2S4 및 Al2S3의 혼합물일 수 있음): 2 몰% 유로퓸을 갖는 유로퓸 칼슘 티오알루미네이트의 400 mg 뱃치가 CaS, EuF3, Al, S 및 Eu로부터 제조되었다. 200 mg의 전구체 믹스를 붕소 산소 게터로 90분 동안 1000℃에서 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
실시예 19. Eu0.05Ca0.95Al3S5.5(Eu0.05Ca0.95Al2S4 및 Al2S3의 혼합물일 수 있음): 5 몰% 유로퓸을 갖는 유로퓸 칼슘 티오알루미네이트의 400 mg 뱃치가 CaS, EuF3, Al, S 및 Eu로부터 제조되었다. 200 mg의 전구체 믹스를 붕소 산소 게터로 90분 동안 1000℃에서 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
실시예 20. Eu0.085Ca0.915Al3S5.5(Eu0.085Ca0.915Al2S4 및 Al2S3의 혼합물일 수 있음): 8.5 몰% 유로퓸을 갖는 유로퓸 칼슘 티오알루미네이트의 400 mg 뱃치가 CaS, EuF3, Al, S 및 Eu로부터 제조되었다. 200 mg의 전구체 믹스를 붕소 산소 게터로 90분 동안 1000℃에서 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
실시예 21. Eu0.12Ca0.88Al3S5.5(Eu0.12Ca0.88Al2S4 및 Al2S3의 혼합물일 수 있음): 12 몰% 유로퓸을 갖는 유로퓸 칼슘 티오알루미네이트의 400 mg 뱃치가 CaS, EuF3, Al, S 및 Eu로부터 제조되었다. 200 mg의 전구체 믹스를 붕소 산소 게터로 90분 동안 1000℃에서 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
실시예 22. Eu0.01Ca0.99Al3S5.5(Eu0.01Ca0.99Al2S4 및 Al2S3의 혼합물일 수 있음): 유로퓸 칼슘 티오알루미네이트의 400 mg 뱃치가 1 몰%의 Eu와 함께 CaS, EuF3, Al 및 S로부터 제조되었다. 1 중량%의 LiCl을 반응 혼합물에 첨가했다. 200 mg의 전구체 믹스를 붕소 산소 게터로 90분 동안 1000℃에서 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
실시예 23. Eu0.02Ca0.98Al3S5.5(Eu0.02Ca0.98Al2S4 및 Al2S3의 혼합물일 수 있음): 유로퓸 칼슘 티오알루미네이트의 400 mg 뱃치가 2 몰%의 Eu와 함께 CaS, EuF3, Al 및 S로부터 제조되었다. 1 중량%의 LiCl을 반응 혼합물에 첨가했다. 200 mg의 전구체 믹스를 붕소 산소 게터로 90분 동안 1000℃에서 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
실시예 24. Eu0.05Ca0.95Al3S5.5(Eu0.05Ca0.95Al2S4 및 Al2S3의 혼합물일 수 있음): 유로퓸 칼슘 티오알루미네이트의 400 mg 뱃치가 5 몰%의 Eu와 함께 CaS, EuF3, Al 및 S로부터 제조되었다. 1 중량%의 LiCl을 반응 혼합물에 첨가했다. 200 mg의 전구체 믹스를 붕소 산소 게터로 90분 동안 1000℃에서 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
실시예 25. Eu0.085Ca0.915Al3S5.5(Eu0.085Ca0.915Al2S4 및 Al2S3의 혼합물일 수 있음): 유로퓸 칼슘 티오알루미네이트의 400 mg 뱃치가 8.5 몰%의 Eu와 함께 CaS, EuF3, Al 및 S로부터 제조되었다. 1 중량%의 LiCl을 반응 혼합물에 첨가했다. 200 mg의 전구체 믹스를 붕소 산소 게터로 90분 동안 1000℃에서 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
실시예 26. Eu0.12Ca0.88Al3S5.5(Eu0.12Ca0.88Al2S4 및 Al2S3의 혼합물일 수 있음): 유로퓸 칼슘 티오알루미네이트의 400 mg 뱃치가 12 몰%의 Eu와 함께 CaS, EuF3, Al 및 S로부터 제조되었다. 1 중량%의 LiCl을 반응 혼합물에 첨가했다. 200 mg의 전구체 믹스를 붕소 산소 게터로 90분 동안 1000℃에서 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
실시예 27. Eu0.15Ca0.85Al3S5.5(Eu0.15Ca0.85Al2S4 및 Al2S3의 혼합물일 수 있음): 유로퓸 칼슘 티오알루미네이트의 400 mg 뱃치가 15 몰%의 Eu와 함께 CaS, EuF3, Al 및 S로부터 제조되었다. 1 중량%의 LiCl을 반응 혼합물에 첨가했다. 200 mg의 전구체 믹스를 붕소 산소 게터로 90분 동안 1000℃에서 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
실시예 28. Eu0.20Ca0.80Al3S5.5(Eu0.20Ca0.80Al2S4 및 Al2S3의 혼합물일 수 있음): 유로퓸 칼슘 티오알루미네이트의 400 mg 뱃치가 20 몰%의 Eu와 함께 CaS, EuF3, Al 및 S로부터 제조되었다. 1 중량%의 LiCl을 반응 혼합물에 첨가했다. 200 mg의 전구체 믹스를 붕소 산소 게터로 90분 동안 1000℃에서 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
도 3은 450 nm에서 여기되는 실시예 22-28 및 내부 참조 표준에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다.
실시예 29. Eu0.085Ca0.915Ga2S4: CaS, Eu, Ga2S3 및 S를 Ar 충전 글러브 박스에서 35% 과량의 Al 및 10 mg 과량의 S로 적절한 비율로 조합하여 약 400 mg의 반응물을 형성하고 용융 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉했다. 튜브는 실온으로 냉각하기 전에 290℃(17h), 770℃(24h), 870℃(24h)의 가열 프로파일을 사용하여 가열되었다. 샘플을 Ar 충전 글로브 박스에서 10 mg 과량의 S로 중간 분쇄하고, 융합 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉하고 실온으로 냉각하기 전에 400℃(6h), 1000℃(3h)의 2차 가열 프로파일을 사용하여 가열했다. PXRD는 대부분의 원하는 상을 보여준다.
실시예 30. Eu0.085Ca0.915Al0.5Ga1.5S4: CaS, Eu, Al, Ga2S3 및 S를 Ar 충전 글러브 박스에서 35% 과량의 Al 및 Ga2S3 그리고 10 mg 과량의 S로 적절한 비율로 조합하여 약 400 mg의 반응물을 형성하고 용융 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉했다. 튜브는 실온으로 냉각하기 전에 290℃(17h), 770℃(24h), 870℃(24h)의 가열 프로파일을 사용하여 가열되었다. 샘플을 Ar 충전 글로브 박스에서 10 mg 과량의 S로 중간 분쇄하고, 융합 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉하고 실온으로 냉각하기 전에 400℃(6h), 1000℃(3h)의 2차 가열 프로파일을 사용하여 가열했다. PXRD는 대부분의 원하는 상을 보여준다.
실시예 31. Eu0.085Ca0.915Al0.6Ga1.4S4: CaS, Eu, Al, Ga2S3 및 S를 Ar 충전 글로브 박스에서 35% 과량의 Al 및 Ga2S3 그리고 10 mg 과량의 S로 적절한 비율로 조합하여 약 400 mg의 반응물을 형성하고 용융 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉했다. 튜브는 실온으로 냉각하기 전에 290℃(17h), 770℃(24h), 870℃(24h)의 가열 프로파일을 사용하여 가열되었다. 샘플을 Ar 충전 글로브 박스에서 10 mg 과량의 S로 중간 분쇄하고, 융합 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉하고 실온으로 냉각하기 전에 400℃(6h), 1000℃(3h)의 2차 가열 프로파일을 사용하여 가열했다. PXRD는 대부분의 원하는 상을 보여준다.
실시예 32. Eu0.085Ca0.915Al0.7Ga1.3S4: CaS, Eu, Al, Ga2S3 및 S를 Ar 충전 글로브 박스에서 35% 과량의 Al 및 Ga2S3 그리고 10 mg 과량의 S로 적절한 비율로 조합하여 약 400 mg의 반응물을 형성하고 용융 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉했다. 튜브는 실온으로 냉각하기 전에 290℃(17h), 770℃(24h), 870℃(24h)의 가열 프로파일을 사용하여 가열되었다. 샘플을 Ar 충전 글로브 박스에서 10 mg 과량의 S로 중간 분쇄하고, 융합 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉하고 실온으로 냉각하기 전에 400℃(6h), 1000℃(3h)의 2차 가열 프로파일을 사용하여 가열했다. PXRD는 대부분의 원하는 상을 보여준다.
실시예 33. Eu0.085Ca0.915Al0.8Ga1.2S4: CaS, Eu, Al, Ga2S3 및 S를 Ar 충전 글로브 박스에서 35% 과량의 Al 및 Ga2S3 그리고 10 mg 과량의 S로 적절한 비율로 조합하여 약 400 mg의 반응물을 형성하고 용융 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉했다. 튜브는 실온으로 냉각하기 전에 290℃(17h), 770℃(24h), 870℃(24h)의 가열 프로파일을 사용하여 가열되었다. 샘플을 Ar 충전 글로브 박스에서 10 mg 과량의 S로 중간 분쇄하고, 융합 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉하고 실온으로 냉각하기 전에 400℃(6h), 1000℃(3h)의 2차 가열 프로파일을 사용하여 가열했다. PXRD는 대부분의 원하는 상을 보여준다.
실시예 34. Eu0.085Ca0.915Al0.9Ga1.1S4: CaS, Eu, Al, Ga2S3 및 S를 Ar 충전 글로브 박스에서 35% 과량의 Al 및 Ga2S3 그리고 10 mg 과량의 S로 적절한 비율로 조합하여 약 400 mg의 반응물을 형성하고 용융 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉했다. 튜브는 실온으로 냉각하기 전에 290℃(17h), 770℃(24h), 870℃(24h)의 가열 프로파일을 사용하여 가열되었다. 샘플을 Ar 충전 글로브 박스에서 10 mg 과량의 S로 중간 분쇄하고, 융합 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉하고 실온으로 냉각하기 전에 400℃(6h), 1000℃(3h)의 2차 가열 프로파일을 사용하여 가열했다. PXRD는 대부분의 원하는 상을 보여준다.
실시예 35. Eu0.085Ca0.915Al1Ga1S4: CaS, Eu, Al, Ga2S3 및 S를 Ar 충전 글로브 박스에서 35% 과량의 Al 및 Ga2S3 그리고 10 mg 과량의 S로 적절한 비율로 조합하여 약 400 mg의 반응물을 형성하고 용융 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉했다. 튜브는 실온으로 냉각하기 전에 290℃(17h), 770℃(24h), 870℃(24h)의 가열 프로파일을 사용하여 가열되었다. 샘플을 Ar 충전 글로브 박스에서 10 mg 과량의 S로 중간 분쇄하고, 융합 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉하고 실온으로 냉각하기 전에 400℃(6h), 1000℃(3h)의 2차 가열 프로파일을 사용하여 가열했다. PXRD는 대부분의 원하는 상을 보여준다.
실시예 36. Eu0.085Ca0.915Al1Ga1S4: CaS, Eu, Al, Ga2S3 및 S를 Ar 충전 글러브 박스에서 35% 과량의 Al 및 Ga2S3 그리고 10 mg 과량의 S로 적절한 비율로 조합하여 약 400 mg의 반응물을 형성하고 용융 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉했다. 튜브는 실온으로 냉각하기 전에 290℃(17h), 770℃(24h), 870℃(24h)의 가열 프로파일을 사용하여 가열되었다. 샘플을 Ar 충전 글로브 박스에서 10 mg 과량의 S로 중간 분쇄하고, 융합 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉하고 실온으로 냉각하기 전에 400℃(6h), 1000℃(3h)의 2차 가열 프로파일을 사용하여 가열했다. PXRD는 대부분의 원하는 상을 보여준다.
실시예 37. Eu0.085Ca0.915Al2S4: CaS, Eu, Al, Ga2S3 및 S를 Ar 충전 글러브 박스에서 35% 과량의 Al 및 10 mg 과량의 S로 적절한 비율로 조합하여 약 400 mg의 반응물을 형성하고 용융 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉했다. 튜브는 실온으로 냉각하기 전에 290℃(17h), 770℃(24h), 870℃(24h)의 가열 프로파일을 사용하여 가열되었다. 샘플을 Ar 충전 글로브 박스에서 10 mg 과량의 S로 중간 분쇄하고, 융합 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉하고 실온으로 냉각하기 전에 400℃(6h), 1000℃(3h)의 2차 가열 프로파일을 사용하여 가열했다. PXRD는 대부분의 원하는 상을 보여준다.
도 4는 395 nm에서 여기되는 실시예 29-37에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다. 도 5는 방출이 최대 방출에서 모니터링되는 실시예 29-36에 대한 여기 스펙트럼을 도시한다. 도 6a는 실시예 29-32에 대한 X선 분말 회절 프로파일을 도시한다. 도 6b는 실시예 33-36에 대한 X선 분말 회절 프로파일을 도시한다.
실시예 38. Eu0.085Ca0.915Al2.64Ga0.36S5.5(Eu0.085Ca0.915Al1.76Ga0.24S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): CaS, Eu, Al, Ga2S3 및 S를 적절한 양으로 조합시키고 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
실시예 39. Eu0.085Ca0.915Al2.64Ga0.36S5.5(Eu0.085Ca0.915Al1.76Ga0.24S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): 실시예 38과 동일하지만, 유로퓸 소스로 Eu 금속 대신 EuS를 사용했다. CaS, EuS, Al, Ga2S3 및 S를 적절한 양으로 조합시키고 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
실시예 40. Eu0.085Ca0.915Al2.64Ga0.36S5.5(Eu0.085Ca0.915Al1.76Ga0.24S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): 실시예 38과 동일하지만, 유로퓸 소스로 Eu 금속 대신 EuF3을 사용했다. CaS, EuF3, Al, Ga2S3 및 S를 적절한 양으로 조합시키고 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
실시예 41. Eu0.085Ca0.915Al2.64Ga0.36S5.5(Eu0.085Ca0.915Al1.76Ga0.24S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): 실시예 40과 동일하지만, 초기 제형에는 원소 황이 사용되지 않았다. CaS, EuF3, Al 및 Ga2S3을 적절한 양으로 조합시키고 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
실시예 42. Eu0.085Ca0.915Al2.64Ga0.36S5.5(Eu0.085Ca0.915Al1.76Ga0.24S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): 실시예 40과 동일하지만, 초기 제형에서 5%의 CaS를 CaCO3로 대체했다. CaS, CaCO3, EuF3, Al, Ga2S3 및 S를 적절한 양으로 조합시키고 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
실시예 43. Eu0.085Ca0.915Al2.64Ga0.36S5.5(Eu0.085Ca0.915Al1.76Ga0.24S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): 실시예 40과 동일하지만, 초기 제형에서 5%의 CaS를 CaF2로 대체했다. CaS, CaF2, EuF3, Al, Ga2S3 및 S를 적절한 양으로 조합시키고 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
실시예 44. Eu0.085Ca0.915Al2.64Ga0.36S5.5(Eu0.085Ca0.915Al1.76Ga0.24S4 및 (Al,Ga)2S3의 혼합물일 수 있음): 실시예 41과 동일하지만, 초기 제형에서 EuF3보다 EuS를 사용했다. CaS, EuS, Al 및 Ga2S3을 적절한 양으로 조합시키고 흐르는 H2S 하에서 반응시켰다.
하기 표 1은 Eu1-wCawMxSy 형광체 실시예 1-44의 방출 특성을 요약한 것이다.
비교를 위해, 실시예 11 및 12의 샘플을 밤새 공기 중에 정치했다. 대기 수분에 밤새 노출된 후에도, 실시예 11(50% Eu)은 여전히 밝은 녹색이었고 보라색 LED의 조명 아래에서 밝게 방출되었다. 대조적으로, 실시예 12(8.5% Eu)는 훨씬 더 창백하고 거의 방출되지 않았다.
Eu 1-w Mg w M x S y 형광체 실시예
마그네슘 도핑된 샘플은, 적절한 경우, 35% 과량의 Al 및 Ga2S3 그리고, 적절한 경우, 10 mg 과량의 S를 갖는 Eu, Mg, Al, S 분말 및 Ga2S3 분말의 화학량론적 믹스로부터 제조되었고, 이는 아르곤 충전 글러브 박스에서 함께 분쇄되고 석영 튜브에서 밀봉되었다. 샘플을 박스 퍼니스에서 400℃로 6시간 동안 가열한 다음 800℃에서 12시간 동안 가열했다. XRD는 다양한 수준의 EuAl2S4, MgAl2S4 및 EuS를 나타냈다. 각 샘플은 395 nm에서 여기되었을 때 약 500 nm의 방출과 약 450 nm의 숄더(shoulder)를 나타냈다. 500 nm에서 방출이 모니터링된 여기 스캔은 약 390 nm에서 여기 최대 값을 보였으며, 여기 강도가 약 460 nm로 점진적으로 감소한 다음, 여기 강도가 490 nm까지 약 30% 미만으로 감소하는 급격한 감소가 이어졌다. 여기 강도의 감소는 Mg 함량이 증가함에 따라 더욱 두드러진다. 이러한 결과는 EuAl2S4 및 일부 Eu 도핑된 MgAl2S4로의 Mg 혼입을 나타낸다.
2차 소성: 샘플을 아르곤 분위기 하에서 막자 사발과 막자로 다시 분쇄하고 석영 튜브에 밀봉했다. 샘플을 다시 박스 퍼니스에서 400℃로 6시간 동안 가열한 다음 800℃에서 12시간 동안 가열했다. 다시, XRD는 다양한 수준의 EuAl2S4, MgAl2S4 및 EuS를 나타냈다. 395 nm 여기에서는, 방출 피크 약 500 nm만이 관찰되었다. Eu에 비해 최소 2배 과량으로 Mg가 존재하는 반응 화학량론을 사용하면 피크 방출 파장이 약간 감소한다. 여기 스펙트럼은 1차 소성 후 언급된 것과 유사한 경향을 따르며, 약 385 nm에서 피크에 이르고, 약 460 nm로 점차 감소하고, 여기서 여기 강도 감소의 정도는 반응 혼합물의 Mg 함량이 증가함에 따라 더욱 두드러진다.
3차 소성: 10 중량% 황이 첨가되고 아르곤 분위기 하에서 막자 사발과 막자로 샘플을 다시 분쇄했다. 샘플을 6시간 동안 400℃로 가열한 다음 24시간 동안 900℃로 가열했다. XRD는 반응 화학량론에 상응하는 다양한 수준의 EuAl2S4 및 MgAl2S4를 나타냈다. 395 nm 여기에서는, 방출 피크 약 500 nm만이 관찰되었다. Eu에 비해 최소 2배 과량으로 Mg가 존재하는 반응 화학량론을 사용하면 피크 방출 파장이 약간 감소한다. 여기 스펙트럼은 이전에 약 385 nm였던 여기 최대 값이 약 455 nm로 이동함에 따라 현저한 차이를 보여준다.
2차 소성 후
실시예 45. Eu0.95Mg0.05Al2S4
실시예 46. Eu0.86Mg0.14Al1.72Ga0.28S4
실시예 47. Eu0.79Mg0.21Al2S4
실시예 48. Eu0.65Mg0.35Al2S4
실시예 49. Eu0.50Mg0.50Al2S4
실시예 50. Eu0.34Mg0.66Al2S4
실시예 51. Eu0.10Mg0.90Al2S4
3차 소성 후
실시예 47. Eu0.79Mg0.21Al2S4
실시예 48. Eu0.65Mg0.35Al2S4
실시예 49. Eu0.50Mg0.50Al2S4
실시예 50. Eu0.34Mg0.66Al2S4
실시예 51. Eu0.10Mg0.90Al2S4
하기 표 2는 2차 소성 후 실시예 45-51의 방출 특성을 보여준다. 하기 표 3은 3차 소성 후 실시예 47-51의 방출 특성을 보여준다.
도 7은 2차 및 3차 소성 후의 실시예 47의 X선 분말 회절 프로파일을 도시한다. 도 8은 2차 및 3차 소성 후의 실시예 51의 X선 분말 회절 프로파일을 도시한다.
도 9는 395 nm에서 여기되는 2차 소성 후의 실시예 47-51에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다. 도 10은 방출이 500 nm에서 모니터링되는 2차 소성 후의 실시예 47-51에 대한 여기 스펙트럼을 도시한다.
도 11은 395 nm에서 여기되는 3차 소성 후의 실시예 47-51에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다. 도 12는 방출이 500 nm에서 모니터링되는 3차 소성 후의 실시예 47-51에 대한 여기 스펙트럼을 도시한다.
Eu 1-w Sr w M x S y 형광체 실시예
스트론튬 도핑된 샘플은 35% 과량의 Al 및 10 mg 과량의 S를 갖는 Eu, SrS, Al 및 S 분말의 화학량론적 믹스로부터 제조되었고, 이는 아르곤 충전 글로브 박스에서 함께 분쇄되고 석영 튜브에서 밀봉되었다. 샘플을 박스 퍼니스에서 400℃로 6시간 동안 가열한 다음 800℃에서 12시간 동안 가열했다. 500 nm에서 방출이 모니터링된 여기 스캔은 약 380 nm에서 여기 최대 값을 보였으며, 여기 강도가 약 450 nm로 점진적으로 감소한 다음, 여기 강도가 490 nm까지 약 25% 미만으로 감소하는 급격한 감소를 보였다. 450 nm로 향하는 여기 강도의 감소는 Sr 함량이 증가함에 따라 더욱 두드진다.
실시예 52. Eu0.95Sr0.05 Al2S4
실시예 53. Eu0.79Sr0.21 Al2S4
도 13은 395 nm에서 여기되는 실시예 52 및 53에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다. 하기 표 4는 실시예 52 및 53의 방출 특성을 보여준다.
Eu 1-w Ba w M x S y 형광체 실시예
바륨 술파이드는, 35% 과량의 알루미늄 및 20% 과량의 황으로, 적절한 화학량론적 양으로 원소 유로퓸, 알루미늄 및 황과 조합되어, 약 400 mg의 출발 반응물 혼합물을 형성했다. 이 혼합물을 막자 사발과 막자로 분쇄하고 용융 실리카 튜브에서 진공 하에 밀봉했다. 샘플을 4시간에 걸쳐 400℃로 가열하고, 4시간 동안 온도를 유지하고, 4시간에 걸쳐 800℃까지 상승시키고, 10시간 동안 온도를 유지한 다음, 6시간에 걸쳐 실온으로 냉각시켰다. 샘플을 아르곤 하에서 추가의 10 mg의 황으로 재분쇄한 다음, 밀봉하고 동일한 프로파일 하에서 다시 가열했다.
실시예 54. Eu0.10Ba0.90Al2S4
실시예 55. Eu0.25Ba0.75Al2S4
실시예 56. Eu0.40Ba0.60Al2S4
실시예 57. Eu0.50Ba0.50Al2S4
실시예 58. Eu0.79Ba0.21Al2S4
실시예 59. Eu0.95Ba0.05Al2S4
도 14는 395 nm에서 여기되는 실시예 54 내지 57에 대한 방출 스펙트럼을 도시한다. 도 15는 395 nm에서 여기되는 실시예 59의 방출 스펙트럼을 도시한다. 도 16은 방출이 500 nm에서 모니터링되는 실시예 54 내지 57에 대한 여기 스펙트럼을 도시한다. 하기 표 5는 실시예 54-59의 방출 특성을 보여준다.
도 17은 도면에서 각각 (a)-(d)로 표시된 실시예 54 내지 57에 대한 X선 분말 회절 프로파일을 도시한다.
형광체 변환된 LED 실시예의 제작
LED 실시예 1. 형광체 변환된 LED는 형광체 실시예 12, 적색 PFS 형광체 및 450 피크 청색을 갖는 Plessey 3535 LED 패키지로 제작되었다. 방출 스펙트럼의 색점은 CIE x, y 0.2478, 0.1954이다. 이 실시예는 역광조명 적용예에 적합하다. 이 실시예의 스펙트럼 전력 분포는 도 18에 도시된다.
LED 실시예 2. 형광체 변환된 LED는 형광체 실시예 6, 적색 PFS 형광체 및 450 nm 피크 청색을 갖는 Plessey 3535 LED 패키지로 제작되었다. 방출 스펙트럼의 색점은 CIE x, y 0.3446, 0.365이다. 색 온도는 5062 K이고, duv는 약 0.0036이고, Ra는 약 47이다. 이 LED는 대부분의 조명 적용예에 적합하지 않지만, 이는 백색점 예시한다. 이 LED의 스펙트럼 전력 분포는 도 19에 도시된다.
LED 실시예 3. 형광체 변환된 LED는 형광체 실시예 6, 적색 PFS 형광체 및 PowerOpto 457 nm LED(2835 패키지)로 제작되었다. 방출 스펙트럼의 색점은 CIE x, y 0.3184, 0.3516이다. 색 온도는 6102 K이고, duv는 약 0.0084이고, Ra는 약 55.5이다. 이 LED의 스펙트럼 전력 분포는 도 20에 도시된다.
LED 실시예 4. 형광체 변환된 LED는 형광체 실시예 7, BR102Q 적색 형광체 및 PowerOpto 457 nm LED(2835 패키지)로 제작되었다. 방출 스펙트럼의 색점은 CIE x, y 0.3517, 0.3134이다. 색 온도는 4508 K이고, duv는 약 0.023이고, Ra는 약 76이다. 이 LED의 스펙트럼 전력 분포는 도 21에 도시된다.
LED 실시예 5. 형광체 변환된 LED는 형광체 실시예 7, BR102Q 적색 형광체 및 PowerOpto 457 nm LED(2835 패키지)로 제작되었다. 방출 스펙트럼의 색점은 CIE x, y 0.4065, 0.3571이다. 색 온도는 3165 K이고, duv는 약 0.0156이고, Ra는 약 81이고, R9는 약 77이다. 이 LED의 스펙트럼 전력 분포는 도 22에 도시된다.
LED 실시예 6. 형광체 변환된 LED는 형광체 실시예 4, BR102Q 적색 형광체 및 PowerOpto 457 nm LED(2835 패키지)로 제작되었다. 방출 스펙트럼의 색점은 CIE x, y 0.3298, 0.3620이다. 색 온도는 5610 K이고, duv는 약 0.0082이고, Ra는 약 89이고, R9는 약 70이다. 이 LED의 스펙트럼 전력 분포는 도 23에 도시된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
본 개시 내용은 예시적이며 제한적이지 않다. 본 개시 내용에 비추어 당업자에게는 추가 수정이 명백하며 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다.

Claims (17)

1차 광을 방출하는 발광 다이오드; 및
1차 광의 적어도 일부를 흡수하고 이에 대응하여 1차 광의 파장보다 긴 파장을 갖는 2차 광을 방출할 수 있는 RE1-wAwMxEy 형광체 물질
을 포함하는 발광 디바이스:
여기서,
RE는 희토류 원소 또는 희토류 원소의 혼합물이고;
A는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
M은 알루미늄, 갈륨, 붕소, 인듐, 스칸듐, 루테튬, 이트륨 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
E는 황, 셀레늄, 산소, 텔루륨 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고;
0.01 ≤ w ≤ 0.8이고;
2 ≤ x ≤ 4이고;
4 ≤ y ≤ 7이다.
제1항에 있어서, RE는 유로퓸인 발광 디바이스.
제1항에 있어서, 0.30 ≤ w ≤ 0.66인 발광 디바이스.
제1항에 있어서, RE1-wAwMxEy 형광체는 EuM2E4 유사사방정계 결정 구조만을 갖는 것인 발광 디바이스.
제1항에 있어서, RE1-wAwMxEy 형광체는, 주로 EuM2E4 유사사방정계 결정 구조와 하나 이상의 이원 칼코게나이드 결정 구조의 혼합물을 갖는 것인 발광 디바이스.
제1항에 있어서, 발광 다이오드는 레이저 다이오드인 발광 디바이스.
제1항에 있어서, 1차 광은 약 380 나노미터 내지 약 500 나노미터의 파장을 갖는 것인 발광 디바이스.
제7항에 있어서, 1차 광은 청색 광인 발광 디바이스.
제1항에 있어서, 2차 광은 약 475 나노미터 내지 약 560 나노미터의 파장을 갖는 것인 발광 디바이스.
제1항에 있어서,
RE는 유로퓸이고;
0.30 ≤ w ≤ 0.66인 발광 디바이스.
제10항에 있어서, RE1-wAwMxEy 형광체는 EuM2E4 유사사방정계 결정 구조만을 갖는 것인 발광 디바이스.
제10항에 있어서, 1차 광은 청색 광인 발광 디바이스.
제1항에 있어서, 1차 광의 적어도 일부를 흡수하고 이에 대응하여 적색 광을 방출할 수 있는 제2 형광체 물질을 포함하고; 흡수되지 않은 1차 광, 2차 광 및 적색 광의 발광 디바이스로부터의 조합된 방출은 정상적인 색각을 가진 인간 관찰자에게 백색으로 보이는 것인 발광 디바이스.
제13항에 있어서,
RE는 유로퓸이고;
0.30 ≤ w ≤ 0.66인 발광 디바이스.
제14항에 있어서, RE1-wAwMxEy 형광체는 EuM2E4 유사사방정계 결정 구조만을 갖는 것인 발광 디바이스.
제14항에 있어서, 1차 광은 청색 광인 발광 디바이스.
제16항에 있어서, 2차 광은 약 475 나노미터 내지 약 560 나노미터의 파장을 갖는 것인 발광 디바이스.
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