TWI794225B - 具有窄綠光發射之磷光體 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種特徵為式REM2+x Ey 之發光物質組合物，其中RE可以為一或多種稀土元素(例如，Eu或Gd)，M可以為一或多種選自以下之群之元素：Al、Ga、B、In、Sc、Lu及Y；E為一或多種選自以下之群之元素：S、Se、O及Te；x大於零；及y具有在假定E具有-2之電荷之該式中實現電荷平衡之值。

Description

具有窄綠光發射之磷光體
本發明大體上關於具有窄綠光發射之磷光體。
經銪活化之鹼土硫代鎵酸鹽及鹼土硫鋁酸鹽磷光體在此項技術中已知用於電致發光系統及磷光體轉換LED系統。此等材料可容易地吸收來自藍光、紫光或近UV發射光源諸如常見InGaN發光二極體之發射。可獨立使用此等典型地綠色磷光體材料以產生綠光，或可將其與其他磷光體材料組合以產生白光或其他有色光。類似地，可將此等綠色磷光體材料與例如藍色或其他LED及紅色磷光體組合以便產生用於顯示器之背光單元，該顯示器諸如行動電話、平板電腦、膝上型電腦、監視器或電視。 在一般照明中，常常需要具有寬發射光譜以改善演色指數或光度量標準諸如CQS或TM-30-15之其他品質。然而，有時在發光中需要在特定波長區域中提供額外光以便增強特定特徵；舉例來說，食品雜貨店牛肉展示櫃可包括在光譜紅光區域之額外光，類似地，當照明提供特定綠光波長之額外光時菠菜或綠色紙張可能顯得較合意。 在顯示器背光中，更需要具有窄發射波長以使得色彩(a)顯得更飽和且加寬色域之綠色頂點，及(b)當通過典型LCD濾光器系統之綠色濾光器時維持較少損失，因為其強度之大部分與濾光器之最高透射率良好地對齊。
藉由提供具有相對較窄綠光發射光譜之磷光體組合物，本發明之磷光體解決幫助優先使照明應用之發射光譜之特定綠光區域飽和及改進顯示器背光單元之綠色色域點之挑戰。
相關申請案之交互參照 本申請案主張2017年4月28日申請之名為「具有窄綠光發射之磷光體(Phosphors With Narrow Green Emission)」之美國臨時專利申請案第62/491,552號及2017年5月10日申請之名為「具有窄綠光發射之磷光體(Phosphors With Narrow Green Emission)」之美國專利申請案第15/591,629號之優先權，二者皆以全文引用之方式併入本文中。 以下實施方式應參考圖式閱讀，其描繪選擇性實施例且不意欲限制本發明之範疇。實施方式藉助於實例而非以限制之方式例示出本發明之原理。本說明書將顯然使得熟習此項技術者能夠製備且使用本發明，且描述本發明之數個實施例、修改、變化形式、替代方案及用途，包括當前咸信進行本發明之最佳模式。除非上下文另外明確指示，否則如本說明書及所附申請專利範圍中所使用，單數形式「一(a/an)」及「該(the)」包括複數個指示物。 本發明之磷光體回應於例如紫外光、紫光、藍光或短波長綠光激發在相對較窄發射波長範圍內發出綠光。與可商購之綠色磷光體相比，其窄發射可顯得較飽和且加寬色域之綠色頂點。作為此優點之一實例，圖1展示在525 nm、530 nm、及540 nm處達至峰值之實例可商購之磷光體(諸如LuAG及矽酸鹽)(諸如可例如自Intematix Corporation, Fremont, CA以產品編號GAL525、GAL530、GAL540、EG2762、EG3261及EG3759獲得)之CIE xy色彩點，綠色色域點來自NTSC色域及DCI-P3色域，且發射來自在530 nm及537 nm處達至峰值之本發明之實例磷光體。 本發明之磷光體具有實驗組合物REM2+x Ey ，其中RE可以為一或多種稀土元素(例如Eu或Gd)，M可以為一或多種選自以下之群之元素：Al、Ga、B、In、Sc、Lu或Y，E可以為一或多種選自以下之群之元素：S、Se、O或Te，x大於零，或大於或等於0.1，或大於或等於0.3，或大於或等於0.7。x之值亦可例如小於或等於0.9。下標y具有在假定E具有-2之電荷之式中實現電荷平衡的值(在本說明書中所描述之實驗實例中，反應始終在過量硫屬元素之情況下進行，允許反應利用所需物形成電荷平衡的組合物)。一些次要組成替代物亦可由包括但不限於AlCl3 或I2 之反應促進劑之使用而出現。磷光體可具有與REM2 E4 (例如EuGa2 S4 )相同之基本假斜方(pseudoorthorhombic)晶體結構。磷光體可包含REM2 E4 晶體相與一或多種二元硫屬化物晶體相之混合物，二元硫屬化物晶體相諸如(例如)M2 E3 (例如Ga2 S3 )晶體相或ME(例如GaS)晶體相。在一些變化中，組合物之特徵為式Eu(Al,Ga)2+x Sy ，且Al與Ga之比在約1:3與約2:1之間。 藉由提供比由目前先進技術硫代鎵酸鹽磷光體提供之發射光譜窄的發射光譜，本發明之磷光體可展示相比於已知鹼土硫代鎵酸鹽磷光體之改進。本發明之磷光體可展示相比於EuM2 E4 組合物在亮度方面之改進，EuM2 E4 組合物諸如(例如)EuAl2 S4 、EuAl2 Se4 及EuGa2 S4 ，其由Thi等人，Materials Science & Engineering B14 (1992)，第4期，第393-397頁，Donohue美國專利第3,801,702號(1974年4月2日頒予)，及Donohue及Hanlon，Journal of the Electrochemical Society: Solid-State Science and Technology (1974)，第121卷，第1期，第137-142頁所揭示。 特定言之，與具有組合物REM2 E4 之磷光體相比，上文所描述之具有實驗式REM2+x Ey (x ＞ 0)之磷光體可提供磷光體發射峰之相對強度的顯著增加，在一些情況下大於兩倍。x之最佳值可隨系統之精確組成變化。然而，對於M之多個選擇諸如(例如)對於RE = Eu及M = 1/3 Al, 2/3 Ga，x = 0.7似乎為最佳值或接近最佳值。 藉由改變組合物之M及E組分，本發明之磷光體可根據應用要求在波長範圍內調節。舉例而言，對於具有實驗式Eu(Al,Ga)2+x (S,Se)y 之磷光體，發射波長範圍可例如自EuAl2+x Sey 之約490 nm之峰值發射波長延伸至EuGa2+x Sy 之約550 nm之峰值發射波長。藉由併入銦或氧可獲得甚至更長的發射波長。對於具有實驗式Eu(Al,Ga)2+x Sy 之磷光體，峰值發射波長可隨Ga百分數大致如下變化：0% Ga, 505 nm；5% Ga, 509 nm；14% Ga, 512 nm；25% Ga, 517 nm；50% Ga, 527nm；55% Ga, 530 nm；60% Ga, 533 nm；65% Ga, 533 nm；70% Ga, 535 nm；75% Ga, 541 nm；100% Ga, 545 nm。對於具有實驗式Eu(Al,Ga)2+x (S,Se)y 之磷光體，Ga百分數可以係例如≥ 0%、≥ 5%、≥ 10%、≥ 15%、≥ 20%、≥ 25%、≥ 30%、≥ 35%、≥ 40%、≥ 45%、≥ 50%、≥ 55%、≥ 60%、≥ 65%、≥ 70%、≥ 75%、≥ 80%、≥ 85%、≥ 90%、≥ 95%、0%至5%、5%至10%、10%至15%、15%至20%、20%至25%、25%至30%、30%至35%、35%至40%、40%至45%、45%至50%、50%至55%、55%至60%、60%至65%、65%至70%、70%至75%、75%至80%、80%至85%、85%至90%、90%至95%、95%至100%或50%至75%。 已研究多種助熔劑/反應促進劑，諸如(例如)I2 、AlF3 、AlCl3 、AlBr3 、GaCl3 、GaBr3 、BaF2 、EuCl3 、EuI2 及Na2 S。具有不同於目標最終產物中之陽離子之彼等陽離子(例如Ba及Na)之促進劑的使用引起替代相之形成，不符合本發明之所需特性。 本發明之磷光體可以任何習知方式與激發源光耦合。一種更常用之方法係將磷光體(諸如在本文中揭示之綠色磷光體)與紅色磷光體及視情況選用的藍色及/或黃色磷光體組合。可將磷光體組合在一起且隨後添加至囊封劑(諸如聚矽氧、環氧或一些其他聚合物)中，或可將磷光體在其添加至囊封劑期間組合。裝載磷光體之囊封劑接著可置於激發源之光徑中。一個常用方法係將磷光體之漿料沈積至含有LED晶粒之LED(發光二極體)封裝。隨後使漿料固化形成囊封LED封裝。其他方法包括使囊封劑形成為一種形狀或將囊封劑塗佈於可已呈特定形狀之基板上，或可隨後形成為特定形狀。此外，可將含有磷光體之囊封劑塗佈於光導之內部耦合區，或塗佈於光導(諸如意欲用於顯示器中之光導)之外部耦合區。激發源與本發明之磷光體之組合可用於一般照明、特定照明應用、顯示器背光或其他照明應用。 申請人已製備多種具有上文所描述之實驗組合物REM2+x Ey 之實例磷光體樣品且對其特徵化。此等實例之製備及特徵化在下文描述且在表1中概述。對於一些樣品，報導藉由粉末x射線繞射觀測到除實驗組合物之外，還有一或多個晶體相。使用具有氙燈之Fluorolog-3光譜螢光計或與外部藍光或紫光LED激發源結合使用之Ocean Optics光譜儀來量測發射光譜。使用具有氙燈之Fluorolog-3光譜螢光計來量測激發光譜。使用Rigaku MiniFlex600來量測粉末x射線繞射光譜。實例 1 EuAl2.133 B0.567 S5.05 ( 樣品編號 KB3-063-406 ) ， x = 0.7 將1 : 2.133 : 0.567 : 4.4之比的Eu : Al : B : S在充氬手套箱中研磨且密封於熔融石英管中。將樣品在400℃下加熱6小時，隨後使溫度升高且保持在800℃持續12小時。使樣品以約130℃/小時冷卻至室溫。將樣品在充氬手套箱中打開，與額外10 wt%硫一起研磨且密封於熔融石英管中且以相同加熱分佈加熱第二次。 圖2A展示在395 nm激發下此樣品之發射光譜。圖2B展示經偵測在510 nm發射下此樣品之激發光譜。圖2C展示對此樣品之粉末x射線繞射(XRD)量測，其符合EuAl2 S4 之XRD圖案(標準PDF # 01-081-2821)。此表明過量Al、過量B及過量S中之一些可存在於一或多個二元硫屬化物相中。實例 2 EuAl2.322 Lu0.378 S5.05 ( 樣品編號 KB3-059-399 ) ， x = 0.7 將1 : 2.322 : 0.378 : 4.4之比的Eu : Al : Lu : S在充氬手套箱中研磨且密封於熔融石英管中。將樣品在400℃下加熱6小時，隨後使溫度升高且保持在800℃持續12小時。使樣品以約130℃/小時冷卻至室溫。將樣品在充氬手套箱中打開，與額外10 wt%硫一起研磨且密封於熔融石英管中且以相同加熱分佈加熱第二次。 圖3A展示在395 nm激發下此樣品之發射光譜。圖3B展示經偵測在505 nm發射下此樣品之激發光譜。實例 3 EuAl0.8 Ga1.2 S4 ， ( 樣品編號 KB3-125-488) ， x = 0 ， 比較實例 將Eu、Al2 S3 、Ga2 S3 及S以化學計量比混合且添加每化學式單位額外0.25硫及7.5 wt% AlCl3 (0.116 g Eu、0.046 g Al2 S3 、0.108 g Ga2 S3 、0.031 g S、0.023 g AlCl3 )。將混合物在充氬手套箱中研磨且密封於熔融石英管中。將樣品在400℃下加熱1小時，隨後使溫度升高且保持在900℃持續6小時。使樣品以50℃/小時冷卻至室溫。 圖4A展示在395 nm激發下此樣品(標記為x = 0)之發射光譜。圖4B展示經偵測在535 nm發射下此樣品(標記為x = 0)之激發光譜。圖4C展示標記為x = 0之此樣品之粉末x射線繞射(XRD)量測值。實例 4 EuAl0.84 Ga1.26 S4.15 ， ( 樣品編號 KB3-125-489) ， x = 0.1 將Eu、Al2 S3 、Ga2 S3 及S以化學計量比混合且添加每化學式單位額外0.25硫及7.5 wt% AlCl3 (0.113 g Eu、0.047 g Al2 S3 、0.110 g Ga2 S3 、0.030 g S、0.023 g AlCl3 )。將混合物在充氬手套箱中研磨且密封於熔融石英管中。將樣品在400℃下加熱1小時，隨後使溫度升高且保持在900℃持續6小時。使樣品以50℃/小時冷卻至室溫。 圖4A展示在395 nm激發下此樣品(標記為x = 0.1)之發射光譜。圖4B展示經偵測在535 nm發射下此樣品(標記為x = 0.1)之激發光譜。圖4C展示標記為x = 0.1之此樣品之粉末x射線繞射(XRD)量測值。實例 5 EuAl0.92 Ga1.38 S4.45 ， ( 樣品編號 KB3-125-490) ， x = 0.3 將Eu、Al2 S3 、Ga2 S3 及S以化學計量比混合，且添加每化學式單位額外0.25硫及7.5 wt% AlCl3 (0.108 g Eu、0.049 g、Al2 S3 、0.115 g Ga2 S3 、0.028 g S、0.023 g AlCl3 )。將混合物在充氬手套箱中研磨且密封於熔融石英管中。將樣品在400℃下加熱1小時，隨後使溫度升高且保持在900℃持續6小時。使樣品以50℃/小時冷卻至室溫。 圖4A展示在395 nm激發下此樣品(標記為x = 0.3)之發射光譜。圖4B展示經偵測在535 nm發射下此樣品(標記為x = 0.3)之激發光譜。圖4C展示標記為x = 0.3之此樣品之粉末x射線繞射(XRD)量測值。實例 6 EuAlGa1.5 S4.75 ， ( 樣品編號 KB3-125-491) ， x = 0.5 將Eu、Al2 S3 、Ga2 S3 及S以化學計量比混合，且添加每化學式單位額外0.25硫及7.5 wt% AlCl3 (0.103 g Eu、0.051 g Al2 S3 、0.120 g Ga2 S3 、0.027 g S、0.023 g AlCl3 )。將混合物在充氬手套箱中研磨且密封於熔融石英管中。將樣品在400℃下加熱1小時，隨後使溫度升高且保持在900℃持續6小時。使樣品以50℃/小時冷卻至室溫。 圖4A展示在395 nm激發下此樣品(標記為x = 0.5)之發射光譜。圖4B展示經偵測在535 nm發射下此樣品(標記為x = 0.5)之激發光譜。圖4C展示標記為x = 0.5之此樣品之粉末x射線繞射(XRD)量測值。實例 7 EuAl1.08 Ga1.62 S5.05 ， ( 樣品編號 KB3-126-492) ， x = 0.7 將Eu、Al2 S3 、Ga2 S3 及S以化學計量比混合，且添加每化學式單位額外0.25硫及7.5 wt% AlCl3 (0.098 g Eu、0.052 g Al2 S3 、0.124 g Ga2 S3 、0.026 g S、0.023 g AlCl3 )。將混合物在充氬手套箱中研磨且密封於熔融石英管中。將樣品在400℃下加熱1小時，隨後使溫度升高且保持在900℃持續6小時。使樣品以50℃/小時冷卻至室溫。 圖4A展示在395 nm激發下此樣品(標記為x = 0.7)之發射光譜。圖4B展示經偵測在535 nm發射下此樣品(標記為x = 0.7)之激發光譜。圖4C展示標記為x = 0.7之此樣品之粉末x射線繞射(XRD)量測值。實例 8 EuAl1.16 Ga1.74 S5.35 ( 樣品編號 KB3-126-493) ， x = 0.9 將Eu、Al2 S3 、Ga2 S3 及S以化學計量比混合且添加每化學式單位額外0.25硫及7.5 wt% AlCl3 (0.094 g Eu、0.054 g Al2 S3 、0.127 g Ga2 S3 、0.025 g S、0.023 g AlCl3 )。將混合物在充氬手套箱中研磨且密封於熔融石英管中。將樣品在400℃下加熱1小時，隨後使溫度升高且保持在900℃持續6小時。使樣品以50℃/小時冷卻至室溫。 圖4A展示在395 nm激發下此樣品(標記為x = 0.9)之發射光譜。圖4B展示經偵測在535 nm發射下此樣品(標記為x = 0.9)之激發光譜。圖4C展示標記為x = 0.9之此樣品之粉末x射線繞射(XRD)量測值。實例 3 至實例 8 之 XRD 資料 在圖4C中各XRD圖案中之主相符合EuGa2 S4 (標準PDF# 01-071-0588)。Ga2 S3 (PDF # 00-054-0415)亦存在(峰以星形標記)，且含量隨「x」增加而增加。可能歸因於鋁之併入，兩相之峰偏移至比資料庫圖案稍微大的角度。實例 9 EuAl1.08 Ga1.62 S5.05 ( 樣品編號 KB3-132-506) ， x = 0.7 使用AlF3 助熔劑而非如在實例7中之AlCl3 助熔劑來製備此樣品。將Eu、Al2 S3 、Ga2 S3 及S以化學計量比混合。添加每化學式單位額外0.25硫及7.5 wt% AlF3 。將混合物在充氬手套箱中研磨且密封於經碳塗佈之熔融石英管中。將樣品在400℃下加熱1小時，隨後使溫度升高且保持在800℃持續6小時。使樣品以50℃/小時冷卻至室溫。實例 10 EuAl0.8 Ga1.2 S4 ( 樣品編號 KB3-133-507) ， x = 0 使用AlF3 助熔劑而非如在實例3中之AlCl3 助熔劑來製備此樣品。將Eu、Al2 S3 、Ga2 S3 及S以化學計量比混合。添加每化學式單位額外0.25硫及7.5 wt% AlF3 。將混合物在充氬手套箱中研磨且密封於經碳塗佈之熔融石英管中。將樣品在400℃下加熱1小時，隨後使溫度升高且保持在800℃持續6小時。使樣品以50℃/小時冷卻至室溫。實例 11 EuAl2 Se4 ， ( 樣品編號 YBG-170419-1) ， x = 0 ， 比較實例 在手套箱中用研杵在研缽中充分研磨化學計量之Eu、Al及Se。將混合物置於經乾燥、經碳塗佈之石英管中，其經抽空且在約5英吋長度處密封。反應在箱式爐中進行。使溫度升高至400℃且保持6小時且再次升高至800℃且保持6小時，隨後冷卻6小時至室溫。 圖5A展示在395 nm激發下此樣品(標記為「a」)之發射光譜。與此圖中之其他發射光譜相比，發射峰之相對強度為100%。圖5B展示經偵測在490 nm發射下此樣品(標記為「a」)之激發光譜。實例 12 EuAl2 .4 Se4 .6 ( 樣品編號 YBG-170419-2) ， x = 0.4 在手套箱中用研杵在研缽中充分研磨化學計量之Eu、Al及Se。將混合物置於經乾燥、經碳塗佈之石英管中，其經抽空且在約5英吋長度處密封。反應在箱式爐中進行。使溫度升高至400℃且保持6小時且再次升高至800℃且保持6小時，隨後冷卻6小時至室溫。 圖5A展示在395 nm激發下此樣品(標記為「b」)之發射光譜。與此圖中之其他發射光譜相比，發射峰之相對強度為144%。圖5B展示經偵測在490 nm發射下此樣品(標記為「b」)之激發光譜。實例 13 EuAl2 .4 Se3 .6 S( 樣品編號 YBG-170419-4) ， x = 0.4 在手套箱中用研杵在研缽中充分研磨化學計量之Eu、Al、Se及S。將混合物置於經乾燥、經碳塗佈之石英管中，其經抽空且在約5英吋長度處密封。反應在箱式爐中進行。使溫度升高至400℃且保持6小時且再次升高至800℃且保持6小時，隨後冷卻6小時至室溫。 圖5A展示在395 nm激發下此樣品(標記為「c」)之發射光譜。與此圖中之其他發射光譜相比，發射峰之相對強度為117%。圖5B展示經偵測在490 nm發射下此樣品(標記為「c」)之激發光譜。實例 14 EuAl2 .7 Se5 .05 ( 樣品編號 YBG-170419-5) ， x = 0.7 在手套箱中用研杵在研缽中充分研磨化學計量之Eu、Al及Se。將混合物置於經乾燥、經碳塗佈之石英管中，其經抽空且在約5英吋長度處密封。反應在箱式爐中進行。使溫度升高至400℃且保持6小時且再次升高至800℃且保持6小時，隨後冷卻6小時至室溫。 圖5A展示在395 nm激發下此樣品(標記為「d」)之發射光譜。與此圖中之其他發射光譜相比，發射峰之相對強度為224%。圖5B展示經偵測在490 nm發射下此樣品(標記為「d」)之激發光譜。實例 15 EuAl2.07 In0.23 S4.45 ( 樣品編號 KB3-132-503) 將Eu、Al2 S3 、In2 S3 及S以化學計量比混合。將混合物在充氬手套箱中研磨且密封於熔融石英管中。將樣品在400℃下加熱1小時，隨後使溫度升高且保持在900℃持續6小時。使樣品以50℃/小時冷卻至室溫。 圖6展示在405 nm激發下此樣品之發射光譜。實例 16 EuAl1.84 In0.46 S4.45 ( 樣品編號 KB3-132-504) 將Eu、Al2 S3 、In2 S3 及S以化學計量比混合。將混合物在充氬手套箱中研磨且密封於熔融石英管中。將樣品在400℃下加熱1小時，隨後使溫度升高且保持在900℃持續6小時。使樣品以50℃/小時冷卻至室溫。 圖7展示在405 nm激發下此樣品之發射光譜。實例 17 EuAl1.61 Ga0.23 In0.46 S4.45 ( 樣品編號 KB3-132-505) 將Eu、Al2 S3 、Ga2 S3 、In2 S3 及S以化學計量比混合。將混合物在充氬手套箱中研磨且密封於熔融石英管中。將樣品在400℃下加熱1小時，隨後使溫度升高且保持在900℃持續6小時。使樣品以50℃/小時冷卻至室溫。 圖8展示在405 nm激發下此樣品之發射光譜。實例 18 EuAlGa1.5 S4.75 ( 樣品編號 ELTAlS-056A) 在Ar下製備1.2 g化學計量之Eu、Al2 S3 、Ga2 S3 及S之混合物。將混合物與20 wt%過量S組合，且分成五個200 mg部分用於此實例及實例19至實例22。對於此實例將混合物之200 mg部分與30 mg (15 wt%) AlBr3 助熔劑充分混合且密封於抽空石英管中。經2小時將安瓿加熱至400℃，在該溫度下停留1小時，且隨後經1.5小時加熱至900℃且在該溫度下停留6 h，隨後以50℃/小時緩慢冷卻至室溫。實例 19 EuAlGa1.5 S4.75 ( 樣品編號 ELTAlS-056B) 將實例18中所製備之1.2 g化學計量之Eu、Al2 S3 、Ga2 S3 及S之混合物的200 mg部分與30 mg (15 wt%) GaBr3 助熔劑充分混合且密封於抽空石英管中。經2小時將安瓿加熱至400℃，在該溫度下停留1小時，且隨後經1.5小時加熱至900℃且在該溫度下停留6 h，隨後以50℃/小時緩慢冷卻至室溫。實例 20 EuAlGa1.5 S4.75 ( 樣品編號 ELTAlS-056C) 將實例18中所製備之1.2 g化學計量之Eu、Al2 S3 、Ga2 S3 及S之混合物的200 mg部分與30 mg (15 wt%) GaCl3 助熔劑充分混合且密封於抽空石英管中。經2小時將安瓿加熱至400℃，在該溫度下停留1小時，且隨後經1.5小時加熱至900℃且在該溫度下停留6 h，隨後以50℃/小時緩慢冷卻至室溫。實例 21 EuAlGa1.5 S4.75 ( 樣品編號 ELTAlS-056D) 將實例18中所製備之1.2 g化學計量之Eu、Al2 S3 、Ga2 S3 及S之混合物的200 mg部分與30 mg (15 wt%) EuCl3 助熔劑充分混合且密封於抽空石英管中。經2小時將安瓿加熱至400℃，在該溫度下停留1小時，且隨後經1.5小時加熱至900℃且在該溫度下停留6 h，隨後以50℃/小時緩慢冷卻至室溫。實例 22 EuAlGa1.5 S4.75 ( 樣品編號 ELTAlS-056E) 將實例18中所製備之1.2 g化學計量之Eu、Al2 S3 、Ga2 S3 及S之混合物的200 mg部分與30 mg (15 wt%) EuI2 助熔劑充分混合且密封於抽空石英管中。經2小時將安瓿加熱至400℃，在該溫度下停留1小時，且隨後經1.5小時加熱至900℃且在該溫度下停留6 h，隨後以50℃/小時緩慢冷卻至室溫。實例 23 Eu0.97 Gd0.03 Al0.92 Ga1.38 S4.45 ( 樣品編號 YBG-170424-2) 在手套箱中用研杵在研缽中充分研磨化學計量之Eu、Al、Ga2 S3 、Gd2 O3 、S及5 wt%過量S。將混合物置於經乾燥之石英管中，其經抽空且在約5英吋長度處密封。反應在箱式爐中進行。使溫度升高4小時至900℃且保持12小時隨後冷卻6小時至室溫。實例 24 EuAl2 S4 ( 樣品編號 ELTAlS-006C) ， 比較實例 將化學計量之Eu、Al、S及少許wt.%過量S之混合物在氬氣下充分混合且密封於抽空石英管中。經6小時將安瓿加熱至400℃，在該溫度下停留6小時，且隨後加熱至800℃且在該溫度下停留24小時，隨後經9小時冷卻至室溫。將樣品在氬氣下充分混合且密封於抽空石英管中。重複加熱步驟。實例 25 EuAl2.33 S4.28 ( 樣品編號 ELTAlS-016C) 將化學計量之Eu、Al、S及少許wt.%過量S之混合物在氬氣下充分混合且密封於抽空石英管中。經6小時將安瓿加熱至400℃，在該溫度下停留6小時，且隨後加熱至800℃且在該溫度下停留24小時，隨後經6小時冷卻至室溫。將樣品在氬氣下充分混合且密封於抽空石英管中。重複加熱步驟。實例 26 EuAl2.7 S5.05 ( 樣品編號 ELTAlS-016E) 將化學計量之Eu、Al、S及少許wt.%過量S之混合物在氬氣下充分混合且密封於抽空石英管中。經6小時將安瓿加熱至400℃，在該溫度下停留6小時，且隨後加熱至800℃且在該溫度下停留120小時，隨後經6小時冷卻至室溫。將樣品在氬氣下充分混合且密封於抽空石英管中。重複加熱步驟，其中在800℃下之停留步驟持續48小時。實例 27 EuAl2.9 S5.35 ( 樣品編號 ELTAlS-016F) 將化學計量之Eu、Al、S及少許wt.%過量S之混合物在氬氣下充分混合且密封於抽空石英管中。經6小時將安瓿加熱至400℃，在該溫度下停留6小時，且隨後加熱至800℃且在該溫度下停留48小時，隨後經6小時冷卻至室溫。將樣品在氬氣下充分混合且密封於抽空石英管中。重複加熱步驟。 使用395 nm激發比較EuAl2 S4 、EuAl2.33 S4.28 、EuAl2.7 S5.05 及EuAl2.9 S5.35 之相對光致發光強度。將EuAl2 S4 設定為100%，EuAl2.33 S4.28 更強，為109%，EuAl2.7 S5.05 最強，為378%且EuAl2.9 S5.35 亦比比較實例強292%。實例 28 EuGa2 S4 ( 樣品編號 ELTAlS-062A) ， 比較實例 在氬氣下將化學計量之Eu、Ga2 S3 及S與20 wt%過量S均質化。將混合物與136 mg (6 mg/cm3 ) I2 組合，隨後密封於約8英吋抽空石英管中。將安瓿置於具有自然梯度之水平管形爐中且經6 h加熱至400℃，停留6 h，隨後經2.5 h加熱至900℃且停留72 h，隨後經24 h緩慢冷卻至室溫。當用來自LED之405 nm光激發時，磷光體粉末之峰值發射波長為549 nm且半高全寬為43 nm。實例 29 EuGa2 S4 ( 樣品編號 ELTAlS-062B) ， 比較實例 在氬氣下將化學計量之Eu、Ga2 S3 及S與20 wt%過量S均質化。將混合物與60 mg (15 wt%) GaCl3 組合，隨後密封於約8英吋抽空石英管中。將安瓿置於具有自然梯度之水平管形爐中且經6 h加熱至400℃，停留6 h，隨後經2.5 h加熱至900℃且停留72 h，隨後經24 h緩慢冷卻至室溫。當用來自LED之405 nm光激發時，磷光體粉末之峰值發射波長為551 nm且半高全寬為39 nm。實例 30 EuGa2.7 S5.05 ( 樣品編號 ELTAlS-063A) 在氬氣下將化學計量之Eu、Ga2 S3 及S與20 wt%過量S均質化。將混合物與136 mg (6 mg/cm3 ) I2 組合，隨後密封於約8英吋抽空石英管中。將安瓿置於具有自然梯度之水平管形爐中且經6 h加熱至400℃，停留6 h，隨後經2.5 h加熱至900℃且停留72 h，隨後經24 h緩慢冷卻至室溫。當用來自LED之405 nm光激發時，磷光體粉末之峰值發射波長為549 nm且半高全寬為41 nm，且顯得比比較實例28明顯更亮。實例 31 EuGa2.7 S5.05 ( 樣品編號 ELTAlS-063B) 在氬氣下將化學計量之Eu、Ga2 S3 及S與20 wt%過量S均質化。將混合物與60 mg (15 wt%) GaCl3 組合，隨後密封於約8英吋抽空石英管中。將安瓿置於具有自然梯度之水平管形爐中且經6 h加熱至400℃，停留6 h，隨後經2.5 h加熱至900℃且停留72 h，隨後經24 h緩慢冷卻至室溫。當用來自LED之405 nm光激發時，磷光體粉末之峰值發射波長為550 nm且半高全寬為39 nm，且顯得比比較實例29明顯更亮。磷光體轉換 LED 實例 藉由將21.40 mg Dow Corning OE-6550 2組分聚矽氧、0.98 mg紅色磷光體、BR101J及2.67 mg本發明之綠色磷光體(實例5，EuAl0.92 Ga1.38 S4.45 ，x = 0.3)組合產生磷光體漿料。使用此漿料之部分製造磷光體轉換LED 1至LED 3(以下實例24至實例26)，且彼此之不同之處僅在於沈積於LED上之漿料的量。實例 32 磷光體轉換 LED 1 將上文所描述之磷光體漿料塗覆於來自Power Opto Co.之安裝於2835 PLCC封裝中之基於發射藍光之InGaN的LED頂部上，且在約100℃下使聚矽氧固化隔夜。此LED之發射光譜用Ocean Optics光譜儀量測，在圖9中所展示。此實例之磷光體轉換LED經量測相關色溫(CCT)為4625K，duv為0.0046且CRI為83，對應於中性白光。實例 33 磷光體轉換 LED 2 將上文所描述之磷光體漿料塗覆於來自Power Opto Co.之安裝於2835 PLCC封裝中之基於發射藍光之InGaN的LED頂部上，且在約100℃下使聚矽氧固化隔夜。此LED之發射光譜用Ocean Optics光譜儀量測，在圖10中所展示。在此實例中LED上之漿料固化層比在實例25中之彼者(磷光體轉換LED 1)薄。此實例之磷光體轉換LED經量測相關色溫(CCT)為6575K，duv為0.0045且CRI為85，對應於冷白光。實例 34 磷光體轉換 LED 3 將上文所描述之磷光體漿料塗覆於來自Power Opto Co.之安裝於2835 PLCC封裝中之基於發射藍光之InGaN的LED頂部上，且在約100℃下使聚矽氧固化隔夜。此LED之發射光譜用Ocean Optics光譜儀量測，在圖11中所展示。在此實例中LED上之漿料固化層比在實例26中之彼者(磷光體轉換LED 2)薄。此實例之磷光體轉換LED經量測CIE xy座標為0.253, 0.250，適合於背光應用。圖12展示此磷光體轉換LED經LCD彩色濾光器之例示性集合覆蓋之發射：藍光(長劃)、綠光(交替的劃與點)及紅光(短劃)。發射光譜與示於圖中之例示性彩色濾光器良好匹配。 各種實施例描述於以下條項中。 第1項.一種特徵為式REM2+x Ey 之發光物質組合物，其中： RE為一或多種稀土元素； M為一或多種選自以下之群的元素：Al、Ga、B、In、Sc、Lu及Y； E為一或多種選自以下之群的元素：S、Se、O及Te； x大於零；及 y具有在假定E具有-2之電荷之該式中實現電荷平衡之值。 第2項.如條項1之發光物質組合物，其中RE為Eu。 第3項.如條項1之發光物質組合物，其中RE包含Eu及Gd。 第4項.如條項1之發光物質組合物，其排他地具有EuM2 E4 假斜方晶體結構。 第5項.如條項1之發光物質組合物，其具有佔主導之EuM2 E4 假斜方晶體結構與一或多種二元硫屬化物晶體之混合物。 第6項.如條項1至5中任一項之發光物質組合物，其中該組合物之特徵為式Eu(Al0 .4 Ga0.6 )2+x Sy ，其中x大於零。 第7項.如條項1至5中任一項之發光物質組合物，其中： M為Al；及 E為S、Se或S與Se之混合物。 第8項.如條項1至7中任一項之發光物質組合物，其中x大於或等於0.5。 第9項.如條項1至8中任一項之發光物質組合物，其中x大於或等於0.7。 第10項.如條項1至5中任一項之發光物質組合物，其中該組合物之特徵為式EuAl1.08 Ga1.62 S5.05 。 第11項.一種包含如條項1至10中任一項之磷光體之發光裝置。 第12項.一種磷光體轉換發光二極體，其包含： 在第一波長範圍內發射光之發光二極體；及 如條項1至10中任一項之磷光體，其經佈置以由該發光二極體之發射激發且在第二波長範圍內發射光作為回應。 本發明係例示性而非限制性的。根據本發明熟習此項技術者將顯而易知進一步修改且其意欲屬於所附申請專利範圍之範疇內。 表1：實驗實例組合物及光譜屬性之概述
Figure 107113714-A0304-0001
圖1係展示例示性可商購之磷光體之CIE xy色彩點的曲線圖，綠色色域點來自NTSC色域及DCI-P3色域，且發射來自在530 nm及537 nm處達至峰值之本發明之實例磷光體。 圖2A至圖2C分別展示EuAl2.133 B0.567 S5.05 之發射光譜、激發光譜及粉末x射線繞射圖案。 圖3A至圖3B分別展示EuAl2.322 Lu0.378 S5.05 之發射光譜及激發光譜。 圖4A至圖4C分別展示Eu(Al0.4 Ga0.6 )2+x Sy 在x = 0、0.1、0.3、0.5、0.7及0.9之情況下的發射光譜、激發光譜及粉末x射線繞射圖案。 圖5A至圖5B分別展示EuAl2 Se4 、EuAl2 .4 Se4 .6 、EuAl2 .4 Se3 .6 S及EuAl2 .7 Se5 .05 之發射光譜及激發光譜。 圖6展示EuAl2.07 In0.23 S4.45 之發射光譜。 圖7展示EuAl1.84 In0.46 S4.45 之發射光譜。 圖8展示EuAl1.61 Ga0.23 In0.46 S4.45 之發射光譜。 圖9展示一實例磷光體轉換LED之發射光譜。 圖10展示另一實例磷光體轉換LED之發射光譜。 圖11展示另一實例磷光體轉換LED之發射光譜。 圖12展示經例示性彩色濾光器覆蓋之圖11之實例磷光體轉換LED之發射光譜。

Claims (15)

  1. 一種特徵為式REM2+xEy之發光物質組合物，其中：RE為Eu，或Eu及Gd；M為一或多種選自以下之群的元素：Al、Ga、B、In、及Lu；E為一或多種選自以下之群的元素：S及Se；x為0.1至0.9；及y為4.15至5.35。
  2. 如請求項1之發光物質組合物，其排他地具有EuM2E4假斜方(pseudoorthorhombic)晶體結構。
  3. 如請求項1之發光物質組合物，其具有佔主導之EuM2E4假斜方晶體結構與一或多種二元硫屬化物晶體結構之混合物。
  4. 如請求項1之發光物質組合物，其中RE為Eu。
  5. 如請求項4之發光物質組合物，其排他地具有EuM2E4假斜方晶體結構。
  6. 如請求項4之發光物質組合物，其具有佔主導之EuM2E4假斜方晶體結構與一或多種二元硫屬化物晶體結構之混合物。
  7. 如請求項1之發光物質組合物，其中該組合物之特徵為式Eu(Al,Ga)2+xSy。
  8. 如請求項7之發光物質組合物，其中Al與Ga之比在約1：3與約2：1之間。
  9. 如請求項7之發光物質組合物，其排他地具有EuM2E4假斜方晶體結構。
  10. 如請求項7之發光物質組合物，其具有佔主導之EuM2E4假斜方晶體結構與一或多種二元硫屬化物晶體結構之混合物。
  11. 如請求項7之發光物質組合物，其中該組合物之特徵為式EuAl1.08Ga1.62S5.05。
  12. 如請求項1之發光物質組合物，其中該組合物之特徵為式EuAl2+xEy，其中E選自以下之群：S及Se。
  13. 如請求項12之發光物質組合物，其中該組合物之特徵為式EuAl2．7Se5．05。
  14. 如請求項12之發光物質組合物，其中該組合物之特徵為式EuAl2．7S5．05。
  15. 一種發光裝置，其包含：在第一波長範圍內發射光之發光二極體；及如請求項1之發光物質組合物，其經佈置以由該發光二極體之發射激發且在第二波長範圍內發射光作為回應。
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