TWI820134B - 具有窄綠光發射之磷光體 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於綠光發射磷光體，其具有經驗組成RE1-w Aw Mx Ey ，其中RE可為一或多種稀土元素(例如，Eu或Gd)，A可為選自Mg、Ca、Sr或Ba之群的一或多種元素，M可為選自Al、Ga、B、In、Sc、Lu或Y之群的一或多種元素，E可為選自S、Se、O、或Te之群的一或多種元素，w大於或等於零，或大於或等於0.01，或大於或等於0.05，且小於或等於約0.8，2≤x≤4，並且4≤y≤7。

Description

具有窄綠光發射之磷光體
本發明大體上係關於具有窄綠光發射之磷光體。
用於電致發光系統及磷光體轉換LED系統二者之用銪活化之鹼土硫代鎵酸鹽及鹼土硫鋁酸鹽磷光體為此項技術中已知的。此等材料可易於吸收自藍光、紫光或UV附近發射光源(諸如常見之InGaN發光二極體)之發射。通常，此等綠色磷光體材料可獨立地用以產生綠光，或其可與產生白色或其他顏色光之其他磷光體材料組合。類似地，可將此等綠色磷光體材料與例如藍色或其他LED與紅色磷光體組合，以便產生用於顯示器之背光單元，諸如行動電話、平板電腦、膝上型電腦、監視器或電視。
在一般發光中，常常需要有寬廣的發射光譜以改良顯色指數(Ra )或其他光度量品質，諸如CQS或TM-30-15。然而，有時在發光中，需要提供在某些波長區域中之額外光以便增強某些特徵；例如，用於牛肉之食品雜貨店顯示情況可包括光譜之紅色區域中之額外光，類似地，菠菜或綠色胡椒可在發光提供某些綠色波長內之額外光時而看起來更令人愉悅。
在顯示器背光中，更需要有窄發射波長從而使得顏色(a)看起來更飽和且加寬色域的綠色頂點，及(b)當穿過典型LCD濾光系統之綠色濾光片時經受較少損失，此係因為其強度之大部分很好地與濾光片之最高透射率對準。
本發明之磷光體解決有助於較佳地使用於發光應用之發射光譜之某些綠色區域飽和的難題，且藉由用相對窄綠光發射光譜提供磷光體組合物來改良顯示器背光單元之綠光色域點。
在本發明之一個態樣中，綠光發射磷光體具有經驗組成RE1-w Aw Mx Ey ，其中RE可為一或多種稀土元素(例如，Eu或Gd)，A可為選自Mg、Ca、Sr或Ba之群的一或多種元素，M可為選自Al、Ga、B、In、Sc、Lu或Y之群的一或多種元素，E可為選自S、Se、O或Te之群的一或多種元素，w大於或等於零，或大於或等於0.01，或大於或等於0.05，w小於或等於約0.8，2≤x≤4，並且4≤y≤7。在一些變化形式中，w大於或等於約0.30且小於或等於約0.66。
在本發明之另一態樣中，磷光體轉換LED包含此種綠光發射磷光體。
當結合首先簡短描述之附圖來參考本發明之以下更詳細描述時，本發明之此等及其他實施例、特徵及優勢將對熟習此項技術者變得更顯而易見。
相關案之交叉參考
本申請案主張標題為「Phosphors With Narrow Green Emission」且於2018年5月25日申請之美國專利申請案第15/990,378號的優先權益，其主張標題為「Phosphors With Narrow Green Emission」且於2018年5月17日申請之美國臨時專利申請案第62/673,044號的優先權益，其中之每一者以全文引用之方式併入本文中。
應參考圖式閱讀以下實施方式，該等圖式描繪選擇性實施例且不意欲限制本發明之範疇。實施方式以實例而非限制之方式來說明本發明之原理。此描述將明確地使得熟習此項技術者能夠進行且使用本發明，且描述本發明之若干實施例、修改、變化形式、替代方式及用途，包括何為當前認為進行本發明之最佳模式。除非上下文另外明確指示，否則如本說明書及所附申請專利範圍中所使用，單數形式「一(a/an)」及「該(the)」包括多個參考物。
本發明之磷光體回應於用例如紫外光、紫光、藍光或短波長綠光之激發，而發射在發射波長之相對窄範圍內的綠光。與可商購之綠色磷光體相比，其窄發射可呈現更飽和的色域且加寬色域的綠色頂點。
本發明之磷光體具有經驗組成RE1-w Aw Mx Ey ，其中RE可為一或多種稀土元素(例如，Eu或Gd)，A可為選自Mg、Ca、Sr或Ba之群的一或多種元素，M可為選自Al、Ga、B、In、Sc、Lu或Y之群的一或多種元素，E可為選自S、Se、O或Te之群的一或多種元素，w大於或等於零，或大於或等於0.01，或大於或等於0.05，且小於或等於約0.8，2≤x≤4，並且4≤y≤7。一些少量組合取代亦可由於使用包括但不限於EuF3 、AlCl3 或I2 之反應促進劑而發生。磷光體可具有與EuGa2 S4 相同之基本假斜方晶系之晶體結構。磷光體可包含假斜方晶系之晶體相與諸如M2 E3 (例如，Ga2 S3 )晶體相或ME (例如，GaS)晶體相之一或多種二元硫系晶體相的混合物。
藉由提供比由目前先進技術硫代鎵酸鹽磷光體提供之更窄之發射光譜，本發明之磷光體可展示對已知的鹼土硫代鎵酸鹽磷光體之改良。本發明之磷光體可展示對EuM2 E4 組合物之亮度之改良，該等組合物諸如由以下所揭示之EuAl2 S4 、EuAl2 Se4 及EuGa2 S4 ：Thi等人Materials Science & Engineering B14 (1992)，第4期，第393頁至第397頁，Donohue之美國專利3,801,702 (1974年4月2日頒予)，及Donohue與Hanlon，Journal of the Electrochemical Society: Solid-State Science and Technology (1974)，第121卷，第1期，第137頁至第142頁。本發明之磷光體似乎並不展示顯著降低，若有的話，則在發光效率方面，即使當銪百分比遠超出由van Haecke指出為最大之範圍時，且可包括在超出一般視為摻雜範圍之濃度下的稀土元素(例如，銪)。
本發明之磷光體可比先前技術硫代鎵酸鹽及相關磷光體具有更小吸濕性且因此在空氣中更穩定。
基於藉由變化組合物之A、M及E組分之應用需求的波長範圍可調整本發明之磷光體。
已研究許多助熔劑/反應促進劑，諸如I2 、AlF3 、AlCl3 、AlBr3 、GaCl3 、GaBr3 、BaF2 、LiCl、CsCl、EuF3 、EuCl3 、EuI2 及Na2 S。使用具有除靶向最終產物中之彼等陽離子外之陽離子的促進劑可在一些狀況下導致替代相形成，此可能不符合本發明之所需特性。
可塗覆本發明之磷光體以改良材料之安全性或操作。
本發明之磷光體可以任何習知方式與激發源光學耦合。較常見方法中之一者為將磷光體，諸如本文中所揭示之綠色磷光體，與紅色磷光體及視情況選用之藍色及/或黃色磷光體組合。可將磷光體組合在一起，且隨後將其添加至包封物(諸如聚矽氧、環氧樹脂或一些其他聚合物)中，或可在將磷光體添加至包封物期間將其組合。隨後可將裝載磷光體之包封物置放於激發源之光學路徑中。一種常見方法為將一或多種磷光體之漿液沈積於含有LED晶粒之LED (發光二極體)封裝中。隨後使漿液固化，從而形成經包封之LED封裝。其他方法包括使包封物形成一種形狀或將包封物塗覆於可能已經呈特定形狀或隨後可形成特定形狀之基板上。另外，可將含有磷光體之包封物安置於光導之內部耦合區域上或其附近(例如，塗覆於其上)，或安置於光導(諸如意欲用於顯示器中之光導)之外部耦合區域上。或者，可將磷光體組合物以薄膜形式沈積於LED晶粒上或另一基板上，且隨後光學耦合至光源。本發明之激發源與磷光體之組合可用於一般發光、壁龕發光應用、顯示器背光或其他發光應用中。
申請者已製備且表徵具有上文所描述之經驗組成RE1-w Aw Mx Ey 之許多實例磷光體樣品。此等實例之製備及特徵在下文描述且概述於下表中。對於一些樣品，報導除經驗組成之外之由粉末x射線繞射觀測的一或多種晶體相。使用具有氙氣燈之Fluorolog-3光譜螢光計或與外部藍色或紫色LED激發源結合使用之海洋光學光譜儀(Ocean Optics spectrometer)來量測發射光譜。使用具有氙氣燈之Fluorolog-3光譜螢光計來量測激發光譜。使用Rigaku MiniFlex600來量測粉末x射線繞射光譜。實例 Eu1-w Caw Mx Sy 磷光體
實例1. Eu0.80 Ca0.20 Al3.45 Ga0.63 S7.11 (可為Eu0.80 Ca0.20 Al1.69 Ga0.31 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：使用速度混合器在2000 rpm下混合Eu2 O3 (1.084 g，3.08 mol)及Al粉末(0.415 g，15.41 mol) 3次持續45秒。在氧化鋁晶舟中，使混合粉末在H2 S氛圍下在900℃下燃燒1小時。在手套箱中，手動研磨燃燒後的前驅體餅，以將其破裂成粉末。在研缽中，用研杵手動研磨300 mg EuAl2.5 S4.75 前驅體、40 mg Al粉末、15 mg CaS及75 mg Ga2 S3 。在氧化鋁杯中，使混合粉末在H2 S氛圍下在950℃下燃燒1小時。
實例2. Eu0.66 Ca0.34 Al2.86 Ga0.56 S6.13 (可為Eu0.66 Ca0.34 Al1.67 Ga0.33 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：使用速度混合器在2000 rpm下混合Eu2 O3 (1.084 g，3.08 mol)及Al粉末(0.415 g，15.41 mol) 3次持續45秒。在氧化鋁晶舟中，使混合粉末在H2 S氛圍下在900℃下燃燒1小時。在手套箱中，手動研磨燃燒後的前驅體餅，以將其破裂成粉末。在研缽中，用研杵手動研磨300 mg EuAl2.5 S4.75 前驅體、40 mg Al粉末、30 mg CaS及80 mg Ga2 S3 。在氧化鋁杯中，使混合粉末在H2 S氛圍下在950℃下燃燒1小時。
實例3. Eu0.59 Ca0.41 Al2.71 Ga0.72 S6.13 (可為Eu0.59 Ca0.41 Al1.58 Ga0.42 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：使用速度混合器在2000 rpm下混合Eu2 O3 (1.084 g，3.08 mol)及Al粉末(0.415 g，15.41 mol) 3次持續45秒。在氧化鋁晶舟中，使混合粉末在H2 S氛圍下在900℃下燃燒1小時。在手套箱中，手動研磨燃燒後的前驅體餅，以將其破裂成粉末。在研缽中，用研杵手動研磨300 mg EuAl2.5 S4.75 前驅體、45 mg Al粉末、40 mg CaS及115 mg Ga2 S3 。在氧化鋁杯中，使混合粉末在H2 S氛圍下在950℃下燃燒1小時。
實例4. Eu0.58 Ca0.42 Al2.57 Ga0.58 S5.73 (可為Eu0.58 Ca0.42 Al1.63 Ga0.37 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：使用速度混合器在2000 rpm下混合Eu2 O3 (1.084 g，3.08 mol)及Al粉末(0.415 g，15.41 mol) 3次持續45秒。在氧化鋁晶舟中，使混合粉末在H2 S氛圍下在900℃下燃燒1小時。在手套箱中，手動研磨燃燒後的前驅體餅，以將其破裂成粉末。在研缽中，用研杵手動研磨300 mg EuAl2.5 S4.75 前驅體、42 mg Al粉末、42 mg CaS及95 mg Ga2 S3 。在氧化鋁杯中，使混合粉末在H2 S氛圍下在960℃下燃燒1小時。
實例5. Eu0.66 Ca0.34 Al2.86 Ga0.62 S6.23 (可為Eu0.66 Ca0.34 Al1.64 Ga0.36 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：使用速度混合器在2000 rpm下混合Eu2 O3 (1.084 g，3.08 mol)及粉末(0.415 g，15.41 mol) 3次持續45秒。在氧化鋁晶舟中，使混合粉末在H2 S氛圍下在900℃下燃燒1小時。在手套箱中，手動研磨燃燒後的前驅體餅，以將其破裂成粉末。在研缽中，用研杵手動研磨300 mg EuAl2.5 S4.75 前驅體、40 mg Al粉末、30 mg CaS及90 mg Ga2 S3 。在氧化鋁杯中，使混合粉末在H2 S氛圍下在950℃下燃燒1小時。
實例6. Eu0.66 Ca0.34 Al2.26 Ga0.49 S5.11 (可為Eu0.66 Ca0.34 Al1.64 Ga0.36 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：使用速度混合器在2000 rpm下混合Eu2 O3 (1.084 g，3.08 mol)及Al粉末(0.415 g，15.41 mol) 3次持續45秒。在氧化鋁晶舟中，使混合粉末在H2 S氛圍下在900℃下燃燒1小時。在手套箱中，手動研磨燃燒後的前驅體餅，以將其破裂成粉末。在研缽中，用研杵手動研磨3 g EuAl2.5 S4.75 前驅體、0.2 g Al粉末、0.3 g CaS及0.7 g Ga2 S3 。在氧化鋁杯中，使混合粉末在H2 S氛圍下在960℃下燃燒2小時。
實例7. Eu0.55 Ca0.45 Al2.31 Ga0.54 S5.29 (可為Eu0.55 Ca0.45 Al1.62 Ga0.38 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：使用速度混合器在2000 rpm下混合Eu2 O3 (1.084 g，3.08 mol)及Al粉末(0.415 g，15.41 mol) 3次持續45秒。在氧化鋁晶舟中，使混合粉末在H2 S氛圍下在900℃下燃燒1小時。在手套箱中，手動研磨燃燒後的前驅體餅，以將其破裂成粉末。在研缽中，用研杵手動研磨200 mg EuAl2.5 S4.75 前驅體、25 mg Al粉末、32 mg CaS及63 mg Ga2 S3 。在氧化鋁杯中，使混合粉末在H2 S氛圍下在970℃下燃燒1小時。
實例8. Eu0.49 Ca0.51 Al2.08 Ga0.51 S4.88 (可為Eu0.49 Ca0.51 Al1.61 Ga0.39 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：使用速度混合器在2000 rpm下混合Eu2 O3 (1.084 g，3.08 mol)及Al粉末(0.415 g，15.41 mol) 3次持續45秒。在氧化鋁晶舟中，使混合粉末在H2 S氛圍下在900℃下燃燒1小時。在手套箱中，手動研磨燃燒後的前驅體餅，以將其破裂成粉末。在研缽中，用研杵手動研磨300 mg EuAl2.5 S4.75 前驅體、37.5 mg Al粉末、60 mg CaS及97.5 mg Ga2 S3 。在氧化鋁杯中，使混合粉末在H2 S氛圍下在950℃下燃燒1小時。
圖1展示實例1、2、3、5及8及內部參考標準之發射光譜，其中在450 nm下激發。圖2展示實例1、2、3、5及8的激發光譜，其中在發射最大值下監測發射。
實例9. Eu0.5 Ca0.5 Al2.25 Ga0.75 S5.5 (可為Eu0.5 Ca0.5 Al1.5 Ga0.5 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：以所需化學計量將預製之EuAl2 S4 與CaS、Al及Ga2 S3 組合。在流動H2 S下加熱混合物。
實例10. Eu0.5 Ca0.5 Al2.25 Ga0.75 S5.5 (可為Eu0.5 Ca0.5 Al1.5 Ga0.5 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：以所需化學計量將EuS與CaS、Al及Ga2 S3 組合。在流動H2 S下加熱混合物。
實例11. Eu0.085 Ca0.915 Al2.55 Ga0.45 S5.5 (可為Eu0.085 Ca0.915 Al1.7 Ga0.3 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：以所需化學計量將EuS與CaS、Al及Ga2 S3 組合。在流動H2 S下加熱混合物。
實例12. Eu0.5 Ca0.5 Al2.25 Ga0.75 S5.5 (可為Eu0.5 Ca0.5 Al1.5 Ga0.5 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：以所需化學計量將預製之EuAl2 S4 與CaS、Al及Ga2 S3 組合，以及添加10% CsCl作為助熔劑。在流動H2 S下加熱混合物。
實例13. Eu0.7 Ca0.3 Al2.7 S5.05 (可為Eu0.5 Ca0.5 Al2 S4 與Al2 S3 之混合物)：在填充氬氣之手套箱中，用研缽及研杵將0.542 g Eu、0.110 g CaS、1.033 g Al2 S3 、0.114 g S及0.090 g AlCl3 一起研磨。將反應物之混合物平均地分配於四個密封熔融矽管之間。將試管在具有以下加熱概況之箱式爐中一起加熱：在120 min內自室溫升至400℃，在400℃停留60 min，在150 min內自400℃升至900℃，在900℃停留360 min，隨後在1080 min內降至室溫。
實例14. Eu0.7 Ca0.3 Al2.4 Ga0.3 S5.05 (可為Eu0.7 Ca0.3 Al1.78 Ga0.22 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：在填充氬氣之手套箱中，用研缽及研缽將0.523 g Eu、0.106 g CaS、0.886 g Al2 S3 、0.174 g Ga2 S3 、0.110 g S及0.090 g AlCl3 一起研磨。將反應物之混合物平均地分配於四個密封熔融矽管之間。將試管在具有以下加熱概況之箱式爐中一起加熱：在120 min內自室溫升至400℃，在400℃停留60 min，在150 min內自400℃升至900℃，在900℃停留360 min，隨後在1080 min內降至室溫。
實例15. Eu0.95 Ca0.05 Al2 S4 ：在填充Ar之手套箱中，將CaS、Eu、Al及S以合適比率組合，其中35%過量之Al及10 mg過量的S的，以形成近似400 mg之反應物，且在真空下密封於熔融矽管中。隨著在填充Ar之手套箱中用10 mg過量S進行中度研磨，使樣品在800℃下燃燒兩次。
實例16. Eu0.79 Ca0.21 Al2 S4 ：用來自CaS之21 mol% Ca、Eu、Al及S製備400 mg的硫代鋁酸銪鈣，其中35%過量之Al及10 mg過量的S。在填充Ar之手套箱中用研缽及研杵混合前驅體，隨後在真空下將其密封於熔融矽管中。藉由在400℃下之中間步驟，反應在800℃下進行12小時。
實例17. Eu0.01 Ca0.99 Al3 S5.5 (可為Eu0.01 Ca0.99 Al2 S4 與Al2 S3 之混合物)：由CaS、EuF3 、Al、S及Eu製備具有1 mol%銪之400 mg批量之硫代鋁酸銪鈣。用硼氧吸氣劑，使200 mg之前驅體混合物在1000℃下在流動H2 S下反應90分鐘。
實例18. Eu0.02 Ca0.98 Al3 S5.5 (可為Eu0.02 Ca0.98 Al2 S4 與Al2 S3 之混合物)：由CaS、EuF3 、Al、S及Eu製備具有2 mol%銪之400 mg批量之硫代鋁酸銪鈣。用硼氧吸氣劑，使200 mg之前驅體混合物在流動H2 S下在1000℃下反應90分鐘。
實例19. Eu0.05 Ca0.95 Al3 S5.5 (可為Eu0.05 Ca0.95 Al2 S4 與Al2 S3 之混合物)：由CaS、EuF3 、Al、S及Eu製備具有5 mol%銪之400 mg批量之硫代鋁酸銪鈣。用硼氧吸氣劑，使200 mg之前驅體混合物在流動H2 S下在1000℃下反應90分鐘。
實例20. Eu0.085 Ca0.915 Al3 S5.5 (可為Eu0.085 Ca0.915 Al2 S4 與Al2 S3 之混合物)：由CaS、EuF3 、Al、S及Eu製備具有8.5 mol%銪之400 mg批量之硫代鋁酸銪鈣。用硼氧吸氣劑，使200 mg之前驅體混合物在流動H2 S下在1000℃下反應90分鐘。
實例21. Eu0.12 Ca0.88 Al3 S5.5 (可為Eu0.12 Ca0.88 Al2 S4 與Al2 S3 之混合物)：由CaS、EuF3 、Al、S及Eu製備具有12 mol%銪之400 mg批量之硫代鋁酸銪鈣。用硼氧吸氣劑，使200 mg之前驅體混合物在流動H2 S下在1000℃下反應90分鐘。
實例22. Eu0.01 Ca0.99 Al3 S5.5 (可為Eu0.01 Ca0.99 Al2 S4 與Al2 S3 之混合物)：由CaS、EuF3 、Al及S製備400 mg批量之硫代鋁酸銪鈣(具有1 mol% Eu)。添加1 wt% LiCl至反應混合物。用硼氧吸氣劑，使200 mg之前驅體混合物在流動H2 S下在1000℃下反應90分鐘。
實例23. Eu0.02 Ca0.98 Al3 S5.5 (可為Eu0.02 Ca0.98 Al2 S4 與Al2 S3 之混合物)：由CaS、EuF3 、Al及S製備400 mg批量之硫代鋁酸銪鈣(具有2 mol% Eu)。添加1 wt% LiCl至反應混合物。用硼氧吸氣劑，使200 mg之前驅體混合物在流動H2 S下在1000℃下反應90分鐘。
實例24. Eu0.05 Ca0.95 Al3 S5.5 (可為Eu0.05 Ca0.95 Al2 S4 與Al2 S3 之混合物)：由CaS、EuF3 、Al及S製備400 mg批量之硫代鋁酸銪鈣(具有5 mol% Eu)。添加1 wt% LiCl至反應混合物。用硼氧吸氣劑，使200 mg之前驅體混合物在流動H2 S下在1000℃下反應90分鐘。
實例25. Eu0.085 Ca0.915 Al3 S5.5 (可為Eu0.085 Ca0.915 Al2 S4 與Al2 S3 之混合物)：由CaS、EuF3 、Al及S製備400 mg批量之硫代鋁酸銪鈣(具有8.5 mol% Eu)。添加1 wt% LiCl至反應混合物。用硼氧吸氣劑，使200 mg之前驅體混合物在流動H2 S下在1000℃下反應90分鐘。
實例26. Eu0.12 Ca0.88 Al3 S5.5 (可為Eu0.12 Ca0.88 Al2 S4 與Al2 S3 之混合物)：由CaS、EuF3 、Al及S製備400 mg批量之硫代鋁酸銪鈣(具有12 mol% Eu)。添加1 wt% LiCl至反應混合物。用硼氧吸氣劑，使200 mg之前驅體混合物在流動H2 S下在1000℃下反應90分鐘。
實例27. Eu0.15 Ca0.85 Al3 S5.5 (可為Eu0.15 Ca0.85 Al2 S4 與Al2 S3 之混合物)：由CaS、EuF3 、Al及S製備400 mg批量之硫代鋁酸銪鈣(具有15 mol% Eu)。添加1 wt% LiCl至反應混合物。用硼氧吸氣劑，使200 mg之前驅體混合物在流動H2 S下在1000℃下反應90分鐘。
實例28. Eu0.20 Ca0.80 Al3 S5.5 (可為Eu0.20 Ca0.80 Al2 S4 與Al2 S3 之混合物)：由CaS、EuF3 、Al及S製備400 mg批量之硫代鋁酸銪鈣(具有20 mol% Eu)。添加1 wt% LiCl至反應混合物。用硼氧吸氣劑，使200 mg之前驅體混合物在流動H2 S下在1000℃下反應90分鐘。
圖3展示實例22至28及內部參考標準之發射光譜，其中在450 nm下激發。
實例29. Eu0.085 Ca0.915 Ga2 S4 ：在填充Ar之手套箱中，將CaS、Eu、Ga2 S3 及S以合適比率組合，其中35%過量之Al及10 mg過量的S，以形成近似400 mg之反應物，且在真空下密封於熔融矽管中。在冷卻至室溫之前，使用以下加熱概況將管加熱：290℃ (17 h)，770℃ (24 h)，870℃ (24 h)。在冷卻至室溫之前，將樣品與10 mg過量S一起在填充Ar之手套箱中進行中度研磨，在真空下密封於熔融矽管中，且使用第二加熱概況將其加熱：400℃ (6 h)，1000℃ (3 h)。PXRD展示所需相之大部分。
實例30. Eu0.085 Ca0.915 Al0.5 Ga1.5 S4 ：在填充Ar之手套箱中，將CaS、Eu、Al、Ga2 S3 及S以合適比率組合，其中35%過量之Al及Ga2 S3 以及10 mg過量S，以形成近似400 mg之反應物，且在真空下密封於熔融矽管中。在冷卻至室溫之前，使用以下加熱概況將管加熱：290℃ (17 h)，770℃ (24 h)，870℃ (24 h)。在冷卻至室溫之前，將樣品與10 mg過量S一起在填充Ar之手套箱中進行中度研磨，在真空下密封於熔融矽管中，且使用第二加熱概況將其加熱：400℃ (6 h)，1000℃ (3 h)。PXRD展示所需相之大部分。
實例31. Eu0.085 Ca0.915 Al0.6 Ga1.4 S4 ：在填充Ar之手套箱中，將CaS、Eu、Al、Ga2 S3 及S以合適比率組合，其中35%過量之Al及Ga2 S3 以及10 mg過量S，以形成近似400 mg之反應物，且在真空下密封於熔融矽管中。在冷卻至室溫之前，使用以下加熱概況將管加熱：290℃ (17 h)，770℃ (24 h)，870℃ (24 h)。在冷卻至室溫之前，將樣品與10 mg過量S一起在填充Ar之手套箱中進行中度研磨，在真空下密封於熔融矽管中，且使用第二加熱概況將其加熱：400℃ (6 h)，1000℃ (3 h)。PXRD展示所需相之大部分。
實例32. Eu0.085 Ca0.915 Al0.7 Ga1.3 S4 ：在填充Ar之手套箱中，將CaS、Eu、Al、Ga2 S3 及S以合適比率組合，其中35%過量之Al及Ga2 S3 以及10 mg過量S，以形成近似400 mg之反應物，且在真空下密封於熔融矽管中。在冷卻至室溫之前，使用以下加熱概況將管加熱：290℃ (17 h)，770℃ (24 h)，870℃ (24 h)。在冷卻至室溫之前，將樣品與10 mg過量S一起在填充Ar之手套箱中進行中度研磨，在真空下密封於熔融矽管中，且使用第二加熱概況將其加熱：400℃ (6 h)，1000℃ (3 h)。PXRD展示所需相之大部分。
實例33. Eu0.085 Ca0.915 Al0.8 Ga1.2 S4 ：在填充Ar之手套箱中，將CaS、Eu、Al、Ga2 S3 及S以合適比率組合其中35%過量之Al及Ga2 S3 以及10 mg過量之S，以形成近似400 mg之反應物，且在真空下密封於熔融矽管中。在冷卻至室溫之前，使用以下加熱概況將管加熱：290℃ (17 h)，770℃ (24 h)，870℃ (24 h)。在冷卻至室溫之前，將樣品與10 mg過量S一起在填充Ar之手套箱中進行中度研磨，在真空下密封於熔融矽管中，且使用第二加熱概況將其加熱：400℃ (6 h)，1000℃ (3 h)。PXRD展示所需相之大部分。
實例34. Eu0.085 Ca0.915 Al0.9 Ga1.1 S4 ：在填充Ar之手套箱中，將CaS、Eu、Al、Ga2 S3 及S以合適比率組合，其中35%過量之Al及Ga2 S3 以及10 mg過量S，以形成近似400 mg之反應物，且在真空下密封於熔融矽管中。在冷卻至室溫之前，使用以下加熱概況將管加熱：290℃ (17 h)，770℃ (24 h)，870℃ (24 h)。在冷卻至室溫之前，將樣品與10 mg過量S一起在填充Ar之手套箱中進行中度研磨，在真空下密封於熔融矽管中，且使用第二加熱概況將其加熱：400℃ (6 h)，1000℃ (3 h)。PXRD展示所需相之大部分。
實例35. Eu0.085 Ca0.915 Al1 Ga1 S4 ：在填充Ar之手套箱中，將CaS、Eu、Al、Ga2 S3 及S以合適比率組合，其中35%過量之Al及Ga2 S3 以及10 mg過量S，以形成近似400 mg之反應物，且在真空下密封於熔融矽管中。在冷卻至室溫之前，使用以下加熱概況將管加熱：290℃ (17 h)，770℃ (24 h)，870℃ (24 h)。在冷卻至室溫之前，將樣品與10 mg過量S一起在填充Ar之手套箱中進行中度研磨，在真空下密封於熔融矽管中，且使用第二加熱概況將其加熱：400℃ (6 h)，1000℃ (3 h)。PXRD展示所需相之大部分。
實例36. Eu0.085 Ca0.915 Al1 Ga1 S4 ：將CaS、Eu、Al、Ga2 S3 及S以合適比率組合，其中35%過量之Al及Ga2 S3 以及10 mg過量S，以形成近似400 mg之反應物，且在真空下密封於熔融矽管中。在冷卻至室溫之前，使用以下加熱概況將管加熱：290℃ (17 h)，770℃ (24 h)，870℃ (24 h)。在冷卻至室溫之前，將樣品與10 mg過量S一起在填充Ar之手套箱中進行中度研磨，在真空下密封於熔融矽管中，且使用第二加熱概況將其加熱：400℃ (6 h)，1000℃ (3 h)。PXRD展示所需相之大部分。
實例37. Eu0.085 Ca0.915 Al2 S4 ：在填充Ar之手套箱中，將CaS、Eu、Al、Ga2 S3 及S以合適比率組合，其中35%過量之Al及10 mg過量S，以形成近似400 mg之反應物，且在真空下密封於熔融矽管中。在冷卻至室溫之前，使用以下加熱概況將管加熱：290℃ (17 h)，770℃ (24 h)，870℃ (24 h)。在冷卻至室溫之前，將樣品與10 mg過量S一起在填充Ar之手套箱中進行中度研磨，在真空下密封於熔融矽管中，且使用第二加熱概況將其加熱：400℃ (6 h)，1000℃ (3 h)。PXRD展示所需相之大部分。
圖4展示實例29至37之發射光譜，其中在395 nm下激發。圖5展示具有在之對於實例29至36的激發光譜，其中在發射最大值下監測發射。圖6A展示實例29至32之X射線粉末繞射圖譜。圖6B展示實例33至36之X射線粉末繞射圖譜。
實例38. Eu0.085 Ca0.915 Al2.64 Ga0.36 S5.5 (可為Eu0.085 Ca0.915 Al1.76 Ga0.24 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：以合適量組合CaS、Eu、Al、Ga2 S3 及S且在流動H2 S下反應。
實例39. Eu0.085 Ca0.915 Al2.64 Ga0.36 S5.5 (可為Eu0.085 Ca0.915 Al1.76 Ga0.24 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：等同於實例38，然而，使用EuS而非Eu金屬作為銪源。以合適量組合CaS、EuS、Al、Ga2 S3 及S且在流動H2 S下反應。
實例40. Eu0.085 Ca0.915 Al2.64 Ga0.36 S5.5 (可為Eu0.085 Ca0.915 Al1.76 Ga0.24 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：等同於實例38，然而，使用EuF3 而非Eu金屬作為銪源。以合適量組合CaS、EuF3 、Al、Ga2 S3 及S且在流動H2 S下反應。
實例41. Eu0.085 Ca0.915 Al2.64 Ga0.36 S5.5 (可為Eu0.085 Ca0.915 Al1.76 Ga0.24 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：等同於實例40，然而，無元素硫用於初始調配物中。以合適量組合CaS、EuF3 、Al及Ga2 S3 且在流動H2 S下反應。
實例42. Eu0.085 Ca0.915 Al2.64 Ga0.36 S5.5 (可為Eu0.085 Ca0.915 Al1.76 Ga0.24 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：等同於實例40，然而，在初始調配物中用CaCO3 替代5%之CaS。以合適量組合CaS、CaCO3 、EuF3 、Al、Ga2 S3 及S且在流動H2 S下反應。
實例43. Eu0.085 Ca0.915 Al2.64 Ga0.36 S5.5 (可為Eu0.085 Ca0.915 Al1.76 Ga0.24 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：等同於實例40，然而，在初始調配物中用CaF2 替代5%之CaS。以合適量組合CaS、CaF2 、EuF3 、Al、Ga2 S3 及S且在流動H2 S下反應。
實例44. Eu0.085 Ca0.915 Al2.64 Ga0.36 S5.5 (可為Eu0.085 Ca0.915 Al1.76 Ga0.24 S4 與(Al,Ga)2 S3 之混合物)：等同於實例41，然而，在初始調配物中使用EuS而非EuF3 。以合適量組合CaS、EuS、Al及Ga2 S3 且在流動H2 S下反應。
下表1概述Eu1-w Caw Mx Sy 磷光體實例1至44之發射特性。
為了比較，將來自實例11及12之樣品移出，於空氣中隔夜。在隔夜暴露於大氣濕度之後，實例11 (50% Eu)仍然為亮綠色且在來自紫色LED之照射下明亮地發射。對比而言，實例12 (8.5% Eu)淺得多且幾乎不發射。實例 Eu1-w Mgw Mx Sy 磷光體
由Eu、Mg、Al、S、粉末及Ga2 S3 粉末之化學計量混合物製備摻雜鎂之樣品，其中35%過量之Al與Ga2 S3 (當合適時)及10 mg過量S (當合適時)，將該等混合物一起在填充氬氣之手套箱中研磨且密封於石英管中。使樣品在箱式爐中加熱至400℃持續6小時，隨後800℃持續12小時。XRD展示變化水準之EuAl2 S4 、MgAl2 S4 及EuS。當在395 nm下激發時，各樣品展示在500 nm附近之發射及在450 nm附近之肩。在500 nm下監測發射之激發掃描展示在約390 nm之激發最大值，其中激發強度逐漸下降至約460 nm，接著激發強度急劇下降，其下降至低於490 nm之約30%。隨著增加Mg含量，激發強度之下降更明顯。此等結果指示Mg併入至EuAl2 S4 中，以及一些摻雜Eu之MgAl2 S4 。
第二次燃燒：在氬氣氛圍下用研缽及研杵再次研磨樣品且將其密封於石英管中。使樣品在箱式爐中再次加熱至400℃持續6小時，隨後800℃持續12小時。XRD再次展示變化水準之EuAl2 S4 、MgAl2 S4 及EuS。在395 nm激發，只觀測到大約500 nm之發射峰。利用相比於Eu呈至少兩倍過量形式存在Mg之反應化學計量，峰發射波長略微下降。激發光譜遵循與所指出類似的趨勢，在第一次燃燒之後，在385 nm周圍達到峰值，且至約460 nm逐漸下降，其中隨著反應混合物中之Mg含量增加，激發強度下降之程度更明顯。
第三次燃燒：將樣品與所添加之10重量百分比硫一起，在氬氣氛圍下，用研缽及研杵再次研磨。使樣品加熱至400℃持續6小時，隨後900℃持續24小時。XRD展示與反應化學計量相稱之變化水準的EuAl2 S4 及MgAl2 S4 。在395 nm激發，只觀測到大約500 nm之發射峰。當反應化學計量以相比於Eu之至少兩倍過量形式存在Mg時，峰發射波長略微下降。激發光譜展示顯著的差異，因為呈此前在385 nm周圍之激發最大值已轉移至近似455 nm。在第二次燃燒之後
實例45. Eu0.95 Mg0.05 Al2 S4
實例46. Eu0.86 Mg0.14 Al1.72 Ga0.28 S4
實例47. Eu0.79 Mg0.21 Al2 S4
實例48. Eu0.65 Mg0.35 Al2 S4
實例49. Eu0.50 Mg0.50 Al2 S4
實例50. Eu0.34 Mg0.66 Al2 S4
實例51. Eu0.10 Mg0.90 Al2 S4 在第三次燃燒之後
實例47. Eu0.79 Mg0.21 Al2 S4
實例48. Eu0.65 Mg0.35 Al2 S4
實例49. Eu0.50 Mg0.50 Al2 S4
實例50. Eu0.34 Mg0.66 Al2 S4
實例51. Eu0.10 Mg0.90 Al2 S4
下表2展示在第二次燃燒之後實例45至51之發射特性。下表3展示在第三次燃燒之後實例47至51之發射特性。
圖7展示在第二次及第三次燃燒後，實例47之X射線粉末繞射圖譜。圖8展示在第二次及第三次燃燒後，實例51之X射線粉末繞射圖譜。
圖9展示在第二次燃燒後，實例47至51的發射光譜，其中在395 nm下激發。圖10展示在第二次燃燒後，實例47至51的激發光譜，其中在500 nm下監測發射。
圖11展示在第三次燃燒後，實例47至51的發射光譜，其中在395 nm下監測發射。圖12展示在第三次燃燒後，實例47至51的激發光譜，其中在500 nm下監測發射。實例 Eu1-w Srw Mx Sy 磷光體
由Eu、SrS、Al及S粉末之化學計量混合物製備摻雜鍶的樣品，其中35%過量之Al及10 mg過量S，將該等混合物一起在填充氬氣之手套箱中研磨且密封於石英管中。使樣品在箱式爐中加熱至400℃持續6小時，隨後800℃持續12小時。其中在500 nm下監測發射之激發掃描展示在約380 nm之激發最大值，其中至約450 nm激發強度逐漸下降，接著激發強度急劇下降，其下降至低於490 nm之約25%。隨著增加Sr含量，朝向450 nm之激度發強下降更明顯。
實例52. Eu0.95 Sr0.05 Al2 S4
實例53. Eu0.79 Sr0.21 Al2 S4
圖13展示實例52及53的發射光譜，其中在395 nm下激發。下表4展示實例52及53之發射特性。實例 Eu1-w Baw Mx Sy 磷光體
以合適化學計量之量將鋇硫化物與元素銪、鋁及硫組合，其中35%過量之鋁及20%過量之硫，形成近似400 mg之起始反應物混合物。用研缽及研杵研磨此混合物，且在真空下密封於熔融矽管中。將樣品在4小時內加熱至400℃，在此溫度下保持4小時，在4小時內上升至800℃，在此溫度下保持10小時，隨後在6小時之時段內冷卻至室溫。在氬氣下與額外10 mg硫一起再研磨樣品，隨後將其密封且再次在相同概況下加熱。
實例54. Eu0.10 Ba0.90 Al2 S4
實例55. Eu0.25 Ba0.75 Al2 S4
實例56. Eu0.40 Ba0.60 Al2 S4
實例57. Eu0.50 Ba0.50 Al2 S4
實例58. Eu0.79 Ba0.21 Al2 S4
實例59. Eu0.95 Ba0.05 Al2 S4
圖14展示實例54至57之發射光譜，其中在395 nm下激發。圖15展示對於實例59之發射光譜，其中在395 nm下激發。圖16展示實例54至57的激發光譜，其中在500 nm下監測發射。下表5展示實例54至59之發射特性。
圖17展示圖中分別標記為(a)至(d)之實例54至57之X射線粉末繞射圖譜。實例磷光體轉換 LED 之製造
LED實例1.用磷光體實例12、紅色PFS磷光體及具有450藍峰之Plessey 3535 LED封裝製造磷光體轉換LED。發射光譜之色點為CIE x,y 0.2478, 0.1954。此實例適合於背光應用。此實例之光譜能量分佈展示於18中。
LED實例2.用磷光體實例6、紅色PFS磷光體及具有450 nm藍峰之Plessey 3535 LED封裝製造磷光體轉換LED。發射光譜之色點為CIE x,y 0.3446, 0.365。色溫為5062 K，duv為~0.0036，且Ra為~47。雖然此LED將不適合於大部分發光應用，但其示出了白色點。此LED之光譜能量分佈展示於圖19中。
LED實例3.用磷光體實例6、紅色PFS磷光體及PowerOpto 457 nm LED (2835封裝)製造磷光體轉換LED。發射光譜之色點為CIE x,y 0.3184, 0.3516。色溫為6102 K，duv為~0.0084，且Ra為~55.5。此LED之光譜能量分佈展示於圖20中。
LED實例4.用磷光體實例7、BR102Q紅色磷光體及PowerOpto 457 nm LED (2835封裝)製造磷光體轉換LED。發射光譜之色點為CIE x,y 0.3517, 0.3134。色溫為4508 K，duv為~0.023，且Ra為~76。此LED之光譜能量分佈展示於圖21中。
LED實例5.用磷光體實例7、BR102Q紅色磷光體及PowerOpto 457 nm LED (2835封裝)製造磷光體轉換LED。發射光譜之色點為CIE x,y 0.4065, 0.3571。3165 K，duv為~0.0156，Ra為~81，且R9為~77。此LED之光譜能量分佈展示於圖22中。
LED實例6.用磷光體實例4、BR102Q紅色磷光體及PowerOpto 457 nm LED (2835封裝)製造磷光體轉換LED。發射光譜之色點為CIE x,y 0.3298, 0.3620。色溫為5610 K，duv為~0.0082，Ra為~89，且R9為~70。此LED之光譜能量分佈展示於圖23中。 表1. Eu1-w Caw Mx Sy 磷光體之發射特性。 表2.在第二次燃燒之後，Eu1-w Mgw Mx Sy 磷光體之發射特性 表3 在第三次燃燒之後，Eu1-w Mgw Mx Sy 磷光體之發射特性 表4 Eu1-w Srw Mx Sy 磷光體之發射特性 表5. Eu1-w Baw Mx Sy 磷光體之發射特性
本發明為說明性的且非限制性的。鑒於本發明，其他修改將對熟習此項技術者顯而易見，且意欲處於所附申請專利範圍之範疇內。
圖1展示磷光體實例1、2、3、5及8及內部參考標準之發射光譜。
圖2展示磷光體實例1、2、3、5及8之激發光譜。
圖3展示實例22至28及內部參考標準之發射光譜。
圖4展示實例29至37之發射光譜。
圖5展示實例29至36之激發光譜。
圖6A及圖6B分別展示實例29至32及實例33至36之x射線粉末繞射圖譜。
圖7展示在第二次及第三次燃燒之後，實例47之X射線粉末繞射圖譜。
圖8展示在第二次及第三次燃燒之後，實例51之X射線粉末繞射圖譜。
圖9展示在第二次燃燒之後，實例47至51之發射光譜。
圖10展示在第二次燃燒之後，實例47至51之激發光譜。
圖11展示在第三次燃燒之後，實例47至51之發射光譜。
圖12展示在第三次燃燒之後，實例47至51之激發光譜。
圖13展示實例52及53之發射光譜。
圖14展示實例54至57之發射光譜。
圖15展示實例59之發射光譜。
圖16展示實例54至57之激發光譜。
圖17展示實例54至57之X射線粉末繞射圖譜。
圖18展示實例磷光體轉換LED 1之發射光譜。
圖19展示實例磷光體轉換LED 2之發射光譜。
圖20展示實例磷光體轉換LED 3之發射光譜。
圖21展示實例磷光體轉換LED 4之發射光譜。
圖22展示實例磷光體轉換LED 5之發射光譜。
圖23展示實例磷光體轉換LED 6之發射光譜。

Claims (17)

  1. 一種發光裝置，其包含：發光二極體，其發射一次光；及RE1-wAwMxEy磷光體材料，其能夠吸收該一次光之至少一部分且作為回應發射二次光，該二次光具有長於該一次光之波長的波長；其中：RE為稀土元素或稀土元素之混合物；A係選自由以下組成之群：鎂、鈣、鍶、鋇及其混合物；M係選自由以下組成之群：鋁、鎵、硼、銦、鈧、鎦、釔及其混合物；E係包含硫、或硒、或硫和硒，及視情況之氧、碲、或氧和碲；0.01
    Figure 108117066-A0305-02-0028-7
    w
    Figure 108117066-A0305-02-0028-8
    0.8；2
    Figure 108117066-A0305-02-0028-1
    x
    Figure 108117066-A0305-02-0028-2
    4；及4
    Figure 108117066-A0305-02-0028-3
    y
    Figure 108117066-A0305-02-0028-4
    7。
  2. 如請求項1之發光裝置，其中RE為銪。
  3. 如請求項1之發光裝置，其中0.30
    Figure 108117066-A0305-02-0028-5
    w
    Figure 108117066-A0305-02-0028-6
    0.66。
  4. 如請求項1之發光裝置，其中該RE1-wAwMxEy磷光體僅僅具有EuM2E4假斜方晶系之晶體結構。
  5. 如請求項1之發光裝置，其中該RE1-wAwMxEy磷光體具有主要為EuM2E4假斜方晶系之晶體結構及一或多種二元硫系晶體結構之混合物。
  6. 如請求項1之發光裝置，其中該發光二極體為雷射二極體。
  7. 如請求項1之發光裝置，其中該一次光具有在約380奈米與約500奈米之間的波長。
  8. 如請求項7之發光裝置，其中該一次光為藍光。
  9. 如請求項1之發光裝置，其中該二次光具有在約475奈米與約560奈米之間的一波長。
  10. 如請求項1之發光裝置，其中：RE為銪；及0.30
    Figure 108117066-A0305-02-0029-9
    w
    Figure 108117066-A0305-02-0029-12
    0.66。
  11. 如請求項10之發光裝置，其中該RE1-wAwMxEy磷光體僅僅具有EuM2E4假斜方晶系之晶體結構。
  12. 如請求項10之發光裝置，其中該一次光為藍光。
  13. 如請求項1之發光裝置，其包含第二磷光體材料，該第二磷光體材料 能夠吸收該一次光之至少一部分且作為回應發射紅光；其中來自該發光裝置之未經吸收之一次光、該二次光及該紅光之合併發射，對具有正常顏色視覺之人類觀測者而言呈現白色。
  14. 如請求項13之發光裝置，其中：RE為銪；及0.30
    Figure 108117066-A0305-02-0030-13
    w
    Figure 108117066-A0305-02-0030-14
    0.66。
  15. 如請求項14之發光裝置，其中該RE1-wAwMxEy磷光體僅僅具有EuM2E4假斜方晶系之晶體結構。
  16. 如請求項14之發光裝置，其中該一次光為藍光。
  17. 如請求項16之發光裝置，其中該二次光具有在約475奈米與約560奈米之間的波長。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060158090A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Intematix Corporation Novel aluminate-based green phosphors

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3639254A (en) 1969-07-01 1972-02-01 Gte Laboratories Inc Alkaline earth thiogallate phosphors
US3801702A (en) 1971-04-30 1974-04-02 Du Pont Semiconducting europium-and/or ytterbium-containing sulfides and selenides of pseudo-orthorhombic crystal structure
US4441046A (en) 1981-12-28 1984-04-03 General Electric Company Incandescent lamps with neodymium oxide vitreous coatings
JP2858397B2 (ja) 1994-09-07 1999-02-17 株式会社デンソー エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP3704057B2 (ja) 2000-07-07 2005-10-05 ザ ウエステイム コーポレイション 蛍光体薄膜その製造方法、およびｅｌパネル
US6417019B1 (en) 2001-04-04 2002-07-09 Lumileds Lighting, U.S., Llc Phosphor converted light emitting diode
US6627251B2 (en) 2001-04-19 2003-09-30 Tdk Corporation Phosphor thin film, preparation method, and EL panel
US6656610B2 (en) 2001-04-19 2003-12-02 Tdk Corporation Phosphor thin film, preparation method, and EL panel
US7005198B2 (en) 2001-04-19 2006-02-28 The Westaim Corporation Phosphor thin film, preparation method, and EL panel
FR2826016B1 (fr) * 2001-06-13 2004-07-23 Rhodia Elect & Catalysis Compose a base d'un alcalino-terreux, de soufre et d'aluminium, de gallium ou d'indium, son procede de preparation et son utilisation comme luminophore
JP3704068B2 (ja) 2001-07-27 2005-10-05 ザ ウエステイム コーポレイション Ｅｌパネル
US6806642B2 (en) 2001-09-04 2004-10-19 Durel Corporation Light source with cascading dyes and BEF
SG173925A1 (en) * 2002-03-22 2011-09-29 Nichia Corp Nitride phosphor and production process thereof, and light emitting device
US7768189B2 (en) 2004-08-02 2010-08-03 Lumination Llc White LEDs with tunable CRI
EP1599560A4 (en) 2003-03-04 2007-09-26 Sarnoff Corp EFFICIENT, GREEN-SELECTED GREEN-MOLDING FLUORESCENT
US7368179B2 (en) 2003-04-21 2008-05-06 Sarnoff Corporation Methods and devices using high efficiency alkaline earth metal thiogallate-based phosphors
US7125501B2 (en) 2003-04-21 2006-10-24 Sarnoff Corporation High efficiency alkaline earth metal thiogallate-based phosphors
JP4740582B2 (ja) 2004-03-19 2011-08-03 富士フイルム株式会社 電界発光装置
KR100658700B1 (ko) 2004-05-13 2006-12-15 서울옵토디바이스주식회사 Ｒｇｂ 발광소자와 형광체를 조합한 발광장치
EP1769050B1 (en) 2004-07-06 2013-01-16 Lightscape Materials Inc. Efficient, green-emitting phosphors, and combinations with red-emitting phosphors
JP4309818B2 (ja) * 2004-07-15 2009-08-05 株式会社東芝 構造化文書管理装置、検索装置、記憶方法、検索方法及びプログラム
US7453195B2 (en) 2004-08-02 2008-11-18 Lumination Llc White lamps with enhanced color contrast
US7427367B2 (en) 2004-08-06 2008-09-23 Ifire Technology Corp. Barium thioaluminate phosphor materials with novel crystal structures
US7497973B2 (en) 2005-02-02 2009-03-03 Lumination Llc Red line emitting phosphor materials for use in LED applications
JP2007056235A (ja) 2005-07-28 2007-03-08 Sony Corp 蛍光体、光学装置、及び表示装置
US20130313516A1 (en) 2012-05-04 2013-11-28 Soraa, Inc. Led lamps with improved quality of light
WO2011109145A2 (en) * 2010-03-01 2011-09-09 University Of Georgia Research Foundation, Inc. Eu2+-activated aluminates nanobelts, whiskers, and powders, methods of making the same, and uses thereof
JP5249283B2 (ja) * 2010-05-10 2013-07-31 デクセリアルズ株式会社 緑色発光蛍光体粒子及びその製造方法、並びに、色変換シート、発光装置及び画像表示装置組立体
US8921875B2 (en) 2011-05-10 2014-12-30 Cree, Inc. Recipient luminophoric mediums having narrow spectrum luminescent materials and related semiconductor light emitting devices and methods
US9607821B2 (en) 2011-09-13 2017-03-28 Osram Sylvania Inc. Modified spectrum incandescent lamp
US9605815B2 (en) 2011-11-07 2017-03-28 Kabushiki Kaisha Toshiba White light source and white light source system including the same
US8884508B2 (en) 2011-11-09 2014-11-11 Cree, Inc. Solid state lighting device including multiple wavelength conversion materials
US8786179B2 (en) 2012-09-17 2014-07-22 Universal Display Corporation Light emitting device comprising phosphorescent materials for white light generation
US9243777B2 (en) 2013-03-15 2016-01-26 Cree, Inc. Rare earth optical elements for LED lamp
JP6167913B2 (ja) 2013-04-26 2017-07-26 日亜化学工業株式会社 蛍光体及びそれを用いた発光装置
CA2923187C (en) 2013-09-09 2022-04-12 GE Lighting Solutions, LLC Enhanced color-preference light sources
KR101467808B1 (ko) 2014-07-14 2014-12-03 엘지전자 주식회사 황색 발광 형광체 및 이를 이용한 발광 소자 패키지
CN104241507B (zh) 2014-09-18 2017-12-01 广东晶科电子股份有限公司 广色域led发光器件及其背光组件
US9219201B1 (en) 2014-10-31 2015-12-22 Cree, Inc. Blue light emitting devices that include phosphor-converted blue light emitting diodes
US9530944B2 (en) 2015-01-27 2016-12-27 Cree, Inc. High color-saturation lighting devices with enhanced long wavelength illumination
KR102434778B1 (ko) * 2015-03-26 2022-08-23 쑤저우 레킨 세미컨덕터 컴퍼니 리미티드 발광 소자 패키지
US10584280B2 (en) * 2016-10-31 2020-03-10 Intematix Corporation Coated narrow band green phosphor
US10177287B1 (en) * 2017-09-19 2019-01-08 Eie Materials, Inc. Gamut broadened displays with narrow band green phosphors

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060158090A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Intematix Corporation Novel aluminate-based green phosphors

Also Published As

Publication number Publication date
EP3811422A4 (en) 2022-03-02
CN112789738A (zh) 2021-05-11
US10236422B1 (en) 2019-03-19
TW202012600A (zh) 2020-04-01
MX2020012362A (es) 2021-04-13
JP2021524600A (ja) 2021-09-13
KR20210013110A (ko) 2021-02-03
JP7500435B2 (ja) 2024-06-17
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