KR20200140820A - 폴리카르보네이트 조성물, 그로부터 제조된 성형 물품, 및 그의 용도 - Google Patents

폴리카르보네이트 조성물, 그로부터 제조된 성형 물품, 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

(A) 폴리카르보네이트; (B) 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로 0 내지 15 중량%의 양의 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; (C) 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로, 13 내지 33 중량%의 양으로 활석이 함유된, 19 내지 33 중량%의 양의 무기 충전제; (D) 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로 2.5 중량% 초과 내지 7.5 중량% 미만의 양으로 존재하는 성분 (D)인 유기 인 화합물-기재의 난연제; 및 (E) 플루오린-함유 점적방지제를 포함하고, 여기서 활석은 DIN ISO 9277:2014-01에 따른 B.E.T. 방법에 의해 측정 시 4 내지 18 m2/g의 비표면적을 가지며; 활석은 레이저 회절 방법에 의해 측정 시 3 내지 18 μm의 중앙 입자 직경 D50을 갖는 것인 폴리카르보네이트 조성물. 폴리카르보네이트 조성물로부터 제조된 성형 물품, 및 전기, 전자 및 정보 기술 응용분야의 부품의 프레임 또는 섀시의 제조에 있어서의 폴리카르보네이트 조성물의 용도.

Description

폴리카르보네이트 조성물, 그로부터 제조된 성형 물품, 및 그의 용도
본 발명은 폴리카르보네이트 조성물, 폴리카르보네이트 조성물로부터 제조된 성형 물품, 및 전기, 전자 및 정보 기술 응용분야에 유용한 부품의 프레임 또는 섀시의 제조에 있어서의 폴리카르보네이트 조성물의 용도에 관한 것이다.
전기, 전자 및 정보 기술 응용분야의 성형 물품, 예컨대 섀시 또는 프레임은 우수한 유동성, 높은 강성, 우수한 난연성 및 내열성을 필요로 한다. 더 우수한 제품 특성을 수득하면서도 제조 비용을 절감하기 위해, 섀시 또는 프레임을 위한 수지 조성물에 사용하기 위한 다양한 해결책이 제안되었다. 예를 들어, 우수한 유동성, 높은 강성, 우수한 난연성 및 내열성을 조합하여 갖는 수지 조성물을 제공하는 것이 항상 선행 기술에서 추구되어 온 목표이다. 한편, 제품 금형 비용의 절감을 보장할 것이 요망된다.
US 2004/0178383A1에는 (1) 방향족 폴리카르보네이트, (2) 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, (3) 무기 충전제로서 특정 입자 직경을 갖는 운모 뿐만 아니라 활석 및/또는 규회석, (4) 난연제로서 유기 인 화합물, 및 (5) 점적방지제로서 플루오린-함유 화합물을 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
현재, 우수한 유동성, 높은 강성, 우수한 난연성, 내열성 및 낮은 경도를 좆합하여 갖는 폴리카르보네이트 조성물을 개발할 것이 여전히 요망된다. 바람직하게는, 전단 점도 (ISO 11443:2014-04에 따라 260℃, 1000 s-1에서 결정됨)는 340 Pa·s 이하이고, 굴곡 탄성률 (시험 샘플의 크기: 길이 80 mm × 너비 10 mm × 두께 4 mm, ISO 178:2010에 따라 2 mm/min에서 측정됨)은 6000 MPa 이상, 더 바람직하게는 6200 이상이고, HDT (시험 샘플의 크기: 길이 80 mm × 너비 10 mm × 두께 4 mm, ISO 75-2:2013에 따라 1.8 MPa의 하중 하에서 측정됨)는 105 이상이고, V1, 더 바람직하게는 V0 UL 94는 1.5 mm에서 통과된다. 그 외에도, 더욱 더 바람직하게는, 조성물로 만들어진 물품의 로크웰(Rockwell) 경도는 69 이하이다.
발명의 요약
본 발명의 한 측면에 따라,
(A) 폴리카르보네이트;
(B) 성분 (A) 내지 (D)의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%의 양의 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지);
(C) 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로, 13 내지 33 중량%, 바람직하게는 15 내지 33 중량%, 더 바람직하게는 17 내지 33 중량%의 양으로 활석이 함유된, 19 내지 33 중량%, 바람직하게는 20 내지 31 중량%, 더 바람직하게는 22 내지 30 중량%의 양의 무기 충전제;
(D) 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로, 2.5 중량% 초과 내지 7.5 중량% 미만, 바람직하게는 3.0 내지 7.2 중량%, 더 바람직하게는 3.25 내지 7 중량%, 특히 바람직하게는 3.5 내지 6.5 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 양으로 존재하는 성분 (D)인 유기 인 화합물-기재의 난연제; 및
(E) 플루오린-함유 점적방지제
를 포함하고,
여기서 활석은 DIN ISO 9277:2014-01에 따른 B.E.T. 방법에 의해 측정 시 4 내지 18 m2/g, 바람직하게는 8 내지 15 m2/g, 더 바람직하게는 10 내지 14 m2/g의 비표면적을 가지며; 활석은 레이저 회절 방법에 의해 측정 시 3 내지 18 μm, 바람직하게는 3.1 내지 10 μm, 더 바람직하게는 3.2 내지 8 μm의 중앙 입자 직경 D50을 갖는 것인
폴리카르보네이트 조성물이 제공된다.
본 발명은 폴리카르보네이트 조성물로부터 제조된 성형 물품을 추가로 제공한다.
본 발명은 인쇄기 및 복사기에서와 같은 전기, 전자 및 정보 기술 응용분야에 유용한 부품의 프레임 또는 섀시의 제조에 있어서의 폴리카르보네이트 조성물의 용도를 추가로 제공한다.
본 발명은, 정해진 비표면적, 입자 직경 및 경도를 갖는 활석, 및 특정 성분을 사용하여 폴리카르보네이트 조성물을 제조함으로써, 비교적 낮은 경도를 가짐으로써 금형의 마모를 저감시킨, 우수한 유동성, 높은 강성, 탁월한 난연성 및 내열성을 갖는 조성물의 제조를 허용한다.
본 발명의 맥락에서 폴리카르보네이트 조성물은 원료를 혼합함으로써 수득된 혼합물을 의미하며, 바람직하게는 용융, 압출 및 과립화된 고체 과립이다. 조성물의 강성, 난연성, 내열성 및 경도는 용융, 압출 및 과립화된 고체 과립의 사출 성형 후에 결정된다. 유동성은 높은 온도 및 특정 전단 속도에서 전단 점도를 측정함으로써 결정된다. 단순하게 하기 위해, 이러한 물리적 특성은 단순히 본 발명의 조성물의 특성이라고 지칭된다. 각각의 특성이 언급되는 모든 경우에 적용가능한 결정 방법은 실시예 섹션에서 제공된다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명에서 모든 작업은 상온 및 상압에서 수행된다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명에서 조성물 또는 혼합물의 모든 함량 백분율은 중량비이고, 조성물 중 성분 (A) 내지 (D)의 함량 백분율의 합은 100 wt%이다. 다른 함량비는 중량부 (pbw)이며, 이는 (A) 내지 (D)의 조성에 추가되는 추가의 성분의 경우에 사용된다. 추가의 성분의 pwb는 성분 (A) 내지 (D) 대비 설정된다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은
(A) 폴리카르보네이트;
(B) 성분 (A) 내지 (D)의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%의 양의 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지);
(C) 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로, 13 내지 33 중량%, 바람직하게는 15 내지 33 중량%, 더 바람직하게는 17 내지 33 중량%의 양으로 활석이 함유된, 19 내지 33 중량%, 바람직하게는 20 내지 31 중량%, 더 바람직하게는 22 내지 30 중량%의 양의 무기 충전제;
(D) 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로, 2.5 중량% 초과 내지 7.5 중량% 미만, 바람직하게는 3.0 내지 7.2 중량%, 더 바람직하게는 3.25 내지 7 중량%, 특히 바람직하게는 3.5 내지 6.5 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 양으로 존재하는 성분 (D)인 유기 인 화합물-기재의 난연제; 및
(E) 플루오린-함유 점적방지제
를 포함하고,
여기서 활석은 DIN ISO 9277:2014-01에 따른 B.E.T 방법에 의해 측정 시 4 내지 18 m2/g, 바람직하게는 8 내지 15 m2/g, 더 바람직하게는 10 내지 14 m2/g의 비표면적을 가지며; 활석은 레이저 회절 방법에 의해 측정 시 3 내지 18 μm, 바람직하게는 3.1 내지 10 μm, 더 바람직하게는 3.2 내지 8 μm의 중앙 입자 직경 D50을 갖는다.
성분 C의 함량이 19 중량% 미만이면, 굴곡 탄성률은 6000 Pa·s 미만이 되어서, 생성된 폴리카르보네이트 조성물의 강성이 적용 요건을 만족시키지 못한다. 성분 C의 함량이 너무 높으면 (33 중량% 초과), 연소 시험 (UL94, 1.5 mm)을 통과하기 어려울 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 폴리카르보네이트 조성물은 출발 재료를 혼합함으로써 수득된 혼합물을 지칭하며, 바람직하게는 용융, 압출 및 과립화 후에 수득된 고체 과립 형태로 존재한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 활석 이외의 무기 충전제(들)는 폴리카르보네이트 조성물에 8 중량% 이하의 양, 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리카르보네이트 조성물은 활석 이외의 무기 충전제를 포함하지 않는다. 표현 "폴리카르보네이트 조성물은 활석 이외의 무기 충전제를 포함하지 않는다"는 무기 충전제로서 사용될 수 있는, 활석 이외의 재료, 예컨대 운모, 규회석 등이 본 발명의 조성물에 임의의 형태로 존재하지 않음을 의미한다.
본 발명의 방향족 폴리카르보네이트 조성물로 만들어진 물품은, 60-69, 바람직하게는 61-68.5, 더 바람직하게는 62-68의, ISO 2039-2:1987에 따른 로크웰 경도 (HRM 척도)를 갖는다.
바람직하게는, 폴리카르보네이트 조성물 중 각각의 성분의 함량은 하기와 같다:
성분 (A)의 함량은 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로 50 내지 77 중량%, 더 바람직하게는 53 내지 75 중량%, 더욱 더 바람직하게는 55 내지 65 중량%이고;
성분 (B)의 함량은 성분 (A) 내지 (D)의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 13 중량%, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 12 중량%이고;
성분 (C)의 함량은 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로 19 내지 33 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 31 중량%, 더욱 더 바람직하게는 22 내지 30 중량%이고;
성분 (D)의 함량은 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로 2.5 중량% 초과 내지 7.5 중량% 미만, 바람직하게는 3.0 내지 7.2 중량%, 더 바람직하게는 3.25 내지 7 중량%, 특히 바람직하게는 3.5 내지 6.5 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 6 중량%이고;
성분 (E)의 함량은 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량부를 기준으로 0.02 내지 2 중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량부이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리카르보네이트 조성물 중 각각의 성분의 함량은 하기와 같다:
성분 (A)의 함량은 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로 55 내지 65 중량%이고;
성분 (B)의 함량은 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로 6 내지 12 중량%이고;
성분 (C)의 함량은 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로 22 내지 30 중량%이고;
성분 (D)의 함량은 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로 4 내지 6 중량%이고;
성분 (E)의 함량은 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 1 중량부이다.
본 발명을 자세하게 설명하기 위해, 본 발명의 성분은 하기에 더 상세히 기술된다.
성분 (A) 폴리카르보네이트
본 발명에서 폴리카르보네이트는 20,000 내지 32,000 g/mol, 바람직하게는 23,000 내지 28,000 g/mol, 더 바람직하게는 24,000 내지 26,000 g/mol의, 비스페놀 A 기재의 폴리카르보네이트 표준물 및 희석제 디클로로메탄을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량을 갖는다.
바람직하게는, 폴리카르보네이트는 선형 열가소성 방향족 폴리카르보네이트이다.
더 바람직하게는, 선형 열가소성 방향족 폴리카르보네이트는 20,000 내지 32,000 g/mol, 바람직하게는 23,000 내지 28,000 g/mol, 더 바람직하게는 24,000 내지 26,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 폴리카르보네이트는 디히드록시아릴 화합물, 탄산 유도체 및 임의적 사슬 종결제로부터 공지된 방식으로 제조된다.
폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디히드록시아릴 화합물은 화학식 (2)의 화합물이다:
HO-Z-OH (2)
상기 식에서,
Z는, 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 1개 이상의 방향족 고리를 함유할 수 있고 치환될 수 있고 가교 요소로서 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 방향족 라디칼이다.
바람직하게는, 화학식 (2)에서의 Z는 하기 화학식 (3)의 라디칼이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R6 및 R7은 독립적으로 H, C1- 내지 C18-알킬-, C1- 내지 C18-알콕시, 할로겐, 예컨대 Cl 또는 Br 또는 각각의 경우에 임의로 치환된 아릴 또는 아르알킬, 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C12-알킬, 더 바람직하게는 H 또는 C1- 내지 C8-알킬, 가장 바람직하게는 H 또는 메틸이고,
X는 단일 결합, -SO2-, -CO-, -O-, -S-이거나, C1- 내지 C6-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있는 C1- 내지 C6-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴 또는 C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, 및 또한 추가의 헤테로원자를 함유하는 방향족 고리에 임의로 융합될 수 있는 C6- 내지 C12-아릴렌이다.
바람직하게는, X는 단일 결합, C1- 내지 C5-알킬렌, C2- 내지 C5-알킬리덴, C5- 내지 C6-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 또는 하기 화학식 (3a)의 라디칼이다:
Figure pct00002
디히드록시아릴 화합물 (디페놀)의 예는 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭사이드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트의 제조에 적합한 디페놀의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 술파이드, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭사이드, α,α'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠, 및 그의 알킬화, 고리-알킬화 및 고리-할로겐화 화합물을 포함한다. 코폴리카르보네이트의 제조는 또한, 소위 Si 코폴리카르보네이트가 수득되도록, Si-함유 텔레킬릭(telechelic)을 사용하여 수행될 수 있다.
바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 (비스페놀 M), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC), 및 또한 하기 비스페놀 (I) 내지 (III)이다:
Figure pct00003
상기 식에서, R'은 각각의 경우에 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 아르알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 바람직하게는 메틸 라디칼 또는 페닐 라디칼, 가장 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (비스페놀 TMC), 및 또한 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 디페놀이다.
이러한 디페놀 및 추가의 적합한 디페놀은, 예를 들어, US 2 999 835 A, 3 148 172 A, 2 991 273 A, 3 271 367 A, 4 982 014 A 및 2 999 846 A, 독일 공개 명세서 1 570 703 A, 2 063 050 A, 2 036 052 A, 2 211 956 A 및 3 832 396 A, 프랑스 특허 명세서 1 561 518 A1, 논문 "H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff.; p.102 ff.", 및 "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ff."에 기술되어 있다.
호모폴리카르보네이트의 경우에 단지 1종의 디페놀만이 사용되지만; 코폴리카르보네이트의 경우에는 2종 이상의 디페놀이 사용된다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 2종의 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 또는 2종의 단량체 비스페놀 A 및 4,4'-디히드록시디페닐을 기재로 하는 코폴리카르보네이트, 및 하기 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 디페놀과 특히 비스페놀 A로부터 유도된 호모- 또는 코폴리카르보네이트이다:
Figure pct00004
상기 식에서, R'은 각각의 경우에 C1- 내지 C4-알킬, 아르알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸 또는 페닐, 가장 바람직하게는 메틸이다.
호모폴리카르보네이트의 경우에 단지 1종의 디히드록시아릴 화합물만이 사용된다. 사용된 디히드록시아릴 화합물 및 합성에 첨가된 다른 모든 보조제 및 화학 물질은 그 자체의 합성, 가공 및 저장 과정에서 발생하는 불순물로 오염될 수 있다. 그러나, 극도로 순수한 원료를 사용하여 작업할 것이 요망된다.
분자량의 조절에 필요한 일관능성 사슬 종결제로서, 페놀 또는 알킬페놀, 특히 페놀, p-tert-부틸페놀, 이소옥틸페놀, 쿠밀페놀, 그의 클로로카르보네이트 또는 모노카르복실산의 아실 클로라이드, 및/또는 이러한 사슬 종결제의 혼합물이 유용하다.
본 발명에 사용되기 위한 폴리카르보네이트의 제조를 위해 바람직한 수단은 공지된 계면 공정 및 공지된 용융 에스테르교환 공정이다 (예를 들어, WO 2004/063249 Al, WO 2001/05866 Al, WO 2000/105867, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A, US-A 5,717,057 A를 참조). 첫 번째 경우에, 산 유도체는 바람직하게는 포스겐 및 임의로 디카르복실산 디클로라이드이고; 폴리카르보네이트를 제조하는 데 사용되는 촉매, 용매, 후-처리, 반응 조건 등은 대략적으로 설명되어 있으며 널리 공지되어 있다. 폴리카르보네이트는 공지된 방식으로 후-처리될 수 있고, 예를 들어 압출 또는 사출 성형 가공에 의해 임의의 요망되는 유형의 성형물이 되도록 가공될 수 있다.
폴리카르보네이트는 공지된 공정에 의해 제조될 수 있거나 예를 들어 코베스트로로부터 마크롤론(Makrolon)® 2408로서 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에서, 성분 (A)는 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로 50 내지 77 중량%, 바람직하게는 53 내지 75 중량%, 더 바람직하게는 55 내지 65 중량%의 양으로 존재한다.
성분 (B) 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체
본 발명에서 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 일반적으로 AS 수지라고 지칭된다. 전체 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 100 중량%를 기준으로, 아크릴로니트릴의 구성비율은 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%이고, 스티렌의 구성비율은 95 내지 50 중량%, 바람직하게는 85 내지 65 중량%이다. 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합 및 유화 중합, 바람직하게는 괴상 중합 또는 현탁 중합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 임의의 공정에 의해 제조될 수 있다. 추가로, 공중합 공정은 1-단계 공중합 또는 다단계 공중합일 수 있다. 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는, 표준 폴리스티렌의 측면에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정 시, 40,000-200,000 g/mol, 바람직하게는 50,000-160,000 g/mol, 더 바람직하게는 70,000-150,000 g/mol의, 성분 (B)의 중량 평균 분자량을 갖는다.
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체는 공지된 공정에 의해 제조될 수 있거나, 예를 들어 이네오스 스티로루티온 게엠베하(INEOS Styrolution GmbH)로부터 루스트란(LUSTRAN)® SAN DN50으로서 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에서, 성분 (B)는 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 13 중량%, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 12 중량%의 양으로 존재한다.
성분 (C) 무기 충전제
성분 (C)는, 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로, 13 내지 33 중량%, 바람직하게는 15 내지 33 중량%, 더 바람직하게는 17 내지 33 중량%의 양으로 활석이 함유된, 19 내지 33 중량%, 바람직하게는 20 내지 31 중량%, 더 바람직하게는 22 내지 30 중량%의 양의 무기 충전제이다.
본 발명의 성분 (C) 중 하나로서 사용되는 활석은 DIN ISO 9277:2014-01에 따른 B.E.T. 방법에 의해 측정 시 4 내지 18 m2/g, 바람직하게는 8 내지 15 m2/g, 더 바람직하게는 10 내지 14 m2/g의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 활석은 레이저 회절 방법에 의해 측정 시 3 내지 18 μm, 바람직하게는 3.1 내지 10 μm, 더 바람직하게는 3.2 내지 8 μm의 중앙 입자 직경 D50을 갖는다. "중앙 입자 직경 D50"은 샘플의 누적 입자 크기 분포 백분율의 50%에 상응하는 입자 크기를 의미한다.
활석은, 1의, DIN EN 15771:2010-07:1에 따른 모스(Mohs) 경도를 갖는다.
"모스 경도"는 10종의 통상적인 광물을 표준물로서 사용하여 광물들을 서로 긁어냄으로써 어느 광물이 더 단단하거나 더 부드러운지를 결정하는 경도 척도를 지칭한다. 모스 경도 광물은 하기 10개의 등급으로 분류된다:
1) 활석; 2) 석고; 3) 방해석; 4) 형석; 5) 인회석; 6) 정장석; 7) 석영; 8) 황옥; 9) 강옥; 및 10) 다이아몬드.
모스 경도 시험기에 의해 측정된 상대 경도는 숫자 1 내지 10으로 나타내어진다. 광물 샘플이 방해석을 긁을 수 있지만 형석을 긁을 수 없는 경우에, 그의 모스 경도는 3-4 등등이다. 샘플의 모스 경도 값 또는 범위는 실제 측정에 따라 각각 특정 경도 등급과 같거나 그보다 더 크거나 더 작은 것으로 표현될 수 있다.
바람직하게는, 폴리카르보네이트 조성물 중 활석 이외의 추가의 무기 충전제는 8 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 존재한다.
더 바람직하게는, 폴리카르보네이트 조성물은 활석 이외의 추가의 무기 충전제를 함유하지 않는다.
요망되는 물리적 특성을 달성하기 위해 성분 (C)의 함량이 상기와 같은 특정 범위 내에 있어야 한다.
놀랍게도 비표면적을 갖는 활석과 본 발명에서 제공되는 다른 성분의 조합이 유동성, 강성, 난연성 및 내열성에 상당한 영향을 미친다는 것이 발명자들에 의해 밝혀졌다. 달리 말해서, 유동성, 강성, 난연성 및 내열성 간의 우수한 균형이 본 발명에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은 활석의 비표면적이 16 m2/g 초과이면 폴리카르보네이트 조성물이 연소 시험 (UL94, 1.5 mm)에서 실패한다는 것을 입증한다.
성분 (D) 유기 인 화합물-기재의 난연제
본 발명에서, 유기 인 화합물-기재의 난연제는 바람직하게는 모노- 및 올리고-포스페이트 및 포스포네이트 및 포스포네이트 아민, 또는 그들 중 1종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 무-할로겐 인 화합물도 단독으로 또는 다른 무-할로겐 인 화합물과의 임의의 요망되는 조합으로서 사용될 수 있다.
바람직한 모노- 및 올리고-포스페이트 또는 포스포네이트는 하기 화학식 (I)의 인 화합물이다:
Figure pct00005
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로, 개별적으로 임의로 할로겐화된 C1 내지 C8-알킬 또는 C5 내지 C6 시클로알킬이거나, 알킬, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬, 및/또는 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민에 의해 개별적으로 임의로 치환된 C6 내지 C20 아릴 또는 C7 내지 C12 아르알킬이다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는, 서로 독립적으로, C1 내지 C4 알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1 내지 C4 알킬이다. 방향족 라디칼 R1, R2, R3 및 R4는 또한 할로겐 라디칼 및/또는 알킬, 바람직하게는 염소, 브로민 및/또는 C1 내지 C4 알킬에 의해 치환된 치환기를 가질 수 있다. 특히 바람직한 방향족 모이어티는 톨릴, 페닐, 크실릴, 프로필페닐 및 부틸페닐 뿐만 아니라, 그의 상응하는 브로민화 및 염소화 유도체이다.
가장 바람직하게는, 하기 화학식 (Va)에 따른 비스페놀 A-기재의 올리고머성 포스페이트가 성분 D로서 사용된다:
Figure pct00006
상기 식에서, N은 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.05 내지 2.0, 더 바람직하게는 1.05 내지 1.6, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 1.2이고, 특히 N은 1.1이다.
성분 D에 따른 인 화합물은 공지되어 있거나 (예를 들어 EP 0 363 608 A1, EP 0 640 655 A2를 참조), 공지된 방법에 따라 유사하게 제조될 수 있다 (예를 들어 문헌(Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie [Ullmann's encyclopaedia of industrial chemistry], vol. 18, p. 301 ff. 1979); (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of organic chemistry], vol. 12/1, p. 43); (Beilstein vol. 6, p. 177)).
본 발명의 성분 D와 상이한 화학 구조를 갖고/거나 동일한 화학 구조 및 상이한 분자량을 갖는 포스페이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
동일한 구조를 가지며 상이한 사슬 길이를 갖는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 N 값은 평균 N 값이다. 평균 N 값은 40℃에서 아세토니트릴과 물의 혼합물 (50:50)에서 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하여 인 화합물의 조성 (분자량 분포)을 결정함으로써 N의 평균 값을 계산함으로써 결정된다.
WO 2000/00541 A1 및 WO 2001/18105 A1에 기술된 포스포네이트 아민을 난연제로서 사용하는 것이 또한 가능하다.
성분 (D)의 난연제는 단독으로 또는 그들끼리의 임의의 요망되는 혼합물로서 또는 다른 난연제(들)와의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에서, 성분 (D)는 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로 2.5 중량% 초과 내지 7.5 중량% 미만, 바람직하게는 3.0 내지 7.2 중량%, 더 바람직하게는 3.25-7 중량%, 특히 바람직하게는 3.5-6.5 중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 양으로 존재한다.
유동성, 난연성 및 내열성 간의 우수한 균형은 특정 함량의 유기 인 화합물-기재의 난연제와 본 발명에 따른 다른 성분의 조합을 사용함으로써 달성될 수 있다.
성분 (D)의 함량이 2.5 중량% 이하이면, UL94 (1.5 mm) 시험에 실패한다. 성분 D의 함량이 너무 높으면 (7.5 중량% 이상), 열 변형 온도 (HDT)가 너무 낮아서 (104℃ 이하) 실제 적용에 적합하지 않다.
성분 (E) 플루오린-함유 점적방지제
본 발명의 조성물은 성분 (E)로서 플루오린-함유 점적방지제를 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.02-2 중량부, 더 바람직하게는 0.1-1.5 중량부, 더욱 더 바람직하게는 0.2-1 중량부의 양으로 함유한다.
우수한 난연성이 플루오린-함유 점적방지제의 존재로 인해 성형 물품의 물리적 특성의 손상 없이 수득될 수 있다. 본 발명의 플루오린-함유 점적방지제는 섬유-형성 능력을 갖는 플루오린-함유 중합체이다. 중합체의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-기재의 공중합체 (예를 들어, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 등), U.S. 특허 출원 4,379,910 A에 개시된 부분 플루오린화 중합체, 플루오린화 비페놀로 만들어진 폴리카르보네이트 수지 등이다. 그 중에서도 폴리테트라플루오로에틸렌 (이하 PTFE라고 지칭됨)이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 UV 흡수제, 산화방지제 또는 열 안정화제, 이형제, 대전방지제, 염료 및 안료, IR 흡수제 및 충격 개질제로 이루어진 군 중 1종 이상으로부터 선택되는 추가의 성분을 A)-D)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 최대 5 pbw, 더 바람직하게는 0.01 내지 3 pbw로 추가로 함유할 수 있다.
적합한 산화방지제 또는 열 안정화제의 예는 알킬화 모노페놀, 알킬티오메틸페놀, 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 토코페롤, 히드록실화 티오디페닐 에테르, 알킬리덴 비스페놀; O-, N- 및 S-벤질 화합물; 히드록실벤질화 말로네이트, 방향족 히드록시벤질 화합물, 트리아진 화합물, 아실아미노페놀, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피온산의 에스테르, β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산의 에스테르, β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐) 프로피온산의 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르, β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 적합한 티오시너지스트, 보조 산화방지제, 포스파이트, 포스포나이트, 벤조푸라논 및 인돌리논이다.
유기 포스파이트, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀 또는 2,4,6-트리-tert-부틸페닐 2-부틸-2-에틸프로판-1,3-디일 포스파이트, 포스포네이트 및 수소화인 화합물이 바람직하고; 유기 부분이 임의로 치환된 방향족 모이어티로 전적으로 또는 어느 정도로 이루어진 것인, 그러한 화합물이 가장 바람직하다. 매우 특히 적합한 첨가제는 이르가녹스(IRGANOX) 1076® 및 트리페닐포스핀 (TPP)이다.
벤조트리아졸로부터 유래된 적합한 UV 흡수제의 예는 티누빈(Tinuvin)® 171 (2-[2-히드록시-3-도데실-5-메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 (CAS No. 125304-04-3)), 티누빈® 234 (2-[2-히드록시-3,5-비스(1,1-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸 (CAS No. 70321-86-7)), 티누빈® 328 (2-2[히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)-2H-벤조트리아졸 (CAS No. 25973-55-1))이다.
N,N'-디페닐옥살아미드로부터 유래된 적합한 UV 흡수제의 예는 클라리안트(Clariant)로부터 입수가능한 산두보르(Sanduvor)® 3206 (N-(2-에톡시페닐)옥살아미드 (CAS No. 82493-14-9)) 및 N-(2-에톡시페닐)-N'-(4-도데실페닐)옥사미드 (CAS No. 79102-63-9)이다.
히드록시벤조페논으로부터 유래된 적합한 UV 흡수제의 예는 키마소르브(Chimasorb)® 81 (바스프 에스이(BASF SE)로부터 입수가능한 2-벤조일-5-옥틸옥시페놀 (CAS No. 1843-05-6)), 2,4-디히드록시벤조페논 (CAS No. 131-56-6), 2-히드록시-4-(n-옥틸옥시)벤조페논 (CAS No. 1843-05-6), 및 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논 (CAS No. 2985-59-3)이다.
트리아진으로부터 유래된 적합한 UV 흡수제의 예는 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-[(옥틸옥시카르보닐)에틸리덴옥시]페닐-4,6-디(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진, 티누빈® 405 (바스프 에스이)로도 공지된 2-[2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (CAS No. 137658-79-8), 티누빈® 1577 (바스프 에스이)로도 공지된 2,4-디페닐-6-[2-히드록시-4-(헥실옥시)페닐]-1,3,5-트리아진 (CAS No. 147315-50-2)이다. 화합물 2-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실)옥시]페닐-4,6-비스(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아진은 CAS No. 204848-45-3이고, 바스프 에스이로부터 티누빈® 479로서 입수가능하다. 화합물 2-[2-히드록시-4-[(옥틸옥시카르보닐)에틸리덴옥시]페닐-4,6-비스(4-페닐)페닐-1,3,5-트리아질은 CAS No. 204583-39-1이고 바스프 에스이로부터 CGX-UVA006 또는 티누빈® 1600으로서 입수가능하다.
사용가능한 염료 또는 안료의 예는 유기 또는 무기 안료 또는 유기 염료 등이다. 바람직한 실시양태에서, 카본블랙이 착색제 성분으로서 사용된다.
본 발명의 조성물에서, 고급 지방산의 1가 또는 다가 알콜 에스테르가 이형제로서 함유될 수 있다. 그 결과, 우수한 치수 안정성을 갖는 성형 물품이 제공된다.
본 발명의 이형제를 구성하는 데 적합한 알콜의 예는 1가 내지 6가 알콜, 특히 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 게르베(Guerbet) 알콜의 에스테르 또는 부분 에스테르이다.
1가 알콜의 예는 스테아릴 알콜, 팔미틸 알콜 및 게르베 알콜이고; 글리콜의 예는 에틸렌 글리콜이고; 3가 알콜의 예는 글리세롤이고; 4가 알콜의 예는 펜타에리트리톨 및 메조에리트리톨이고; 5가 알콜의 예는 아라비톨, 리비톨 및 크실리톨이고, 6가 알콜의 예는 만니톨, 소르비톨 (소르볼) 및 갈락티톨이다.
본 발명에 따른 지방산 에스테르는 바람직하게는 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르, 테트라에스테르, 펜타에스테르 및 헥사에스테르 또는 그의 혼합물, 특히 랜덤 혼합물이다. 본 발명의 지방산 에스테르를 구성하는 지방산은 포화 지방족 C10 내지 C24 모노카르복실산 및 임의적 히드록시모노카르복실산, 바람직하게는 포화 지방족 C10 내지 C20 모노카르복실산 및 임의적 히드록시모노카르복실산, 더 바람직하게는 포화 지방족 C14 내지 C18 모노카르복실산 및 임의적 히드록시모노카르복실산이다.
상업적으로 입수가능한 지방산 에스테르, 특히 펜타에리트리톨 및 글리세롤의 지방산 에스테르는 제조 공정에 의해 제조되는 다양한 부분 에스테르를 60 중량% 미만으로 함유할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 지방산은 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 히드록시스테아르산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
단독으로 또는 상기 언급된 것들에 추가하여 사용될 수 있는 다른 이형제의 예는 하기와 같이 나열될 수 있다: 올레핀계 왁스, 실리콘 오일, 플루오로카본 오일, 유기폴리실록산, 파라핀 및 밀랍, 및 말레산 무수물-개질된 에틸렌 프로필렌 공중합체.
본 발명의 난연성 수지 조성물은 충격 개질제로서 고무질 중합체를 성분 (A) 내지 (D)의 총량을 기준으로 5 중량부 미만의 소량으로 함유할 수 있다.
더 구체적인 고무 중합체는 하기와 같이 나열될 수 있다: SB (스티렌-부타디엔) 중합체, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 중합체, MBS (메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌) 중합체, MABS (메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 중합체, MB (메틸 메타크릴레이트-부타디엔) 중합체, ASA (아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 고무) 중합체, AES (아크릴로니트릴-에틸렌 프로필렌 고무-스티렌) 중합체, MA (메틸 메타크릴레이트-아크릴 고무) 중합체, MAS (메틸 메타크릴레이트-아크릴 고무-스티렌 중합체), 메틸 메타크릴레이트-아크릴 부타디엔 고무 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-아크릴-부타디엔 고무-스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-(아크릴 실록산 상호침투 망상 (IPN) 고무) 중합체 등. 이러한 중합체 중에서, 전술된 단량체로 이루어진 중합체 사슬이 임의의 고무 성분으로 이루어진 중합체 코어에 결합된 것인 코어-쉘 유형의 그라프트 공중합체가 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 고무질 중합체는 또한 다른 성분에 포함되는 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 형태의 고무질 중합체의 예로서, ABS 공중합체가 ABS 수지에 포함된다.
본 발명의 폴리카르보네이트 조성물은, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 전술된 성분을 통상적인 장치, 예컨대 스크류를 갖는 압출기 (예를 들어, 트윈-스크류 압출기), 혼련기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기에서 혼합, 균질화 및 이어서 압출함으로써, 제조될 수 있다. 그를 트윈-스크류 압출기에서 용융 및 압출하는 것이 바람직하다. 개별 성분을 예비혼합하고 이어서 나머지 원료를 개별적으로 및/또는 또한 혼합물 형태로 첨가하는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 폴리카르보네이트 조성물은 하기 물리적 특성을 갖는다:
(i) 우수한 유동성: ISO 11443:2014에 따라 1000 s-1의 전단 속도 및 260℃에서, 340 Pa·s 이하, 바람직하게는 300 Pa·s 이하, 더 바람직하게는 200 내지 300 Pa·s의 전단 점도;
(ii) 높은 강성: ISO 178:2010에 따라 2 mm/min에서, 6000 MPa 이상, 바람직하게는 6200 MPa 이상, 더 바람직하게는 6200 MPa 내지 8500 MPa의 굴곡 탄성률;
(iii) 높은 내열성: ISO 75-2: 2013에 따라 1.8 MPa에서, 105℃ 이상, 바람직하게는 108℃ 이상, 더 바람직하게는 108 내지 115℃의 열 변형 온도 (HDT);
(iv) 탁월한 난연성: UL94: 2015에 따른 1.5 mm에서의 UL94 연소 시험에서 V0 또는 V1 통과;
(v) 낮은 경도: 본 발명의 방향족 폴리카르보네이트는 60-69, 바람직하게는 61-68.5, 더 바람직하게는 62-68의, ISO 2039-2:1987에 따른 로크웰 경도 (HRM 척도)를 갖는다.
성형 물품은 바람직하게는 사출 성형, 열성형, 압출, 라미네이션, 성형, 금형내 장식, 금형내 코팅 및 급속 열 순환 성형에 의해 제조된다.
본 발명의 폴리카르보네이트 조성물은 전기 및 전자 분야에서 사용되기 위한 다양한 물품을 위해, 바람직하게는 전기, 전자 및 정보 기술 응용분야, 특히 인쇄기 또는 복사기의 부품에 대한 프레임 또는 섀시로서 사용될 수 있다.
폴리카르보네이트 조성물을 포함하는 물품은 예를 들어 또한 휴대폰, 랩톱, 어댑터, 충전기, 소켓, 스위치 등을 위한 플라스틱 물품이다.
본 발명에 따른 물품의 제조 방법은 성형, 압출, 조형 등의 단계 중 하나 이상을 포함한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 자세하게 설명될 것이다. 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않고 단지 본 발명을 자세하게 설명하기 위해서만 사용된다.
달리 명시되지 않는 한, 본 발명에서 모든 백분율은 중량%이다. 달리 명시되지 않는 한, 언급된 중량 평균 분자량 (MW)은 선형 비스페놀 A 기재의 폴리카르보네이트 표준물, 희석제로서의 디클로로메탄을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정된다.
원료의 공급처 및 특성
성분 A:
PC: 방향족 폴리카르보네이트 수지 (통상적인 방법에 의해 비스페놀 A 및 포스겐으로부터 제조된 약 24,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 방향족 폴리카르보네이트 수지 펠렛, 코베스트로 리미티드(Covestro, Ltd.)의 마크롤론(Makrolon)® 2408).
성분 B:
AS 수지: 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 상기에 언급된 바와 같은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 중량 평균 분자량: 100,000 g/mol, 아크릴로니트릴 함량: 24 wt%, 및 스티렌 함량: 76 wt%, 이네오스 스티로루티온 게엠베하의 루스트란® SAN DN50).
성분 C:
활석-1: 이미 파비 에스피에이(IMI FABI S.p.A.)로부터 입수가능한 활석 HTPultra5C, 레이저 회절 방법에 의해 측정된 중앙 입자 직경 D50: 3.2 μm, DIN ISO 9277:2014-01에 따른 B.E.T 방법에 의해 측정된 비표면적: 13.5 m2/g.
활석-2: 이미 파비 에스피에이로부터 입수가능한 활석 HM4, 레이저 회절 방법에 의해 측정된 중앙 입자 직경 D50: 18 μm, DIN ISO 9277:2014-01에 따른 B.E.T 방법에 의해 측정된 비표면적: 4 m2/g.
활석-3: 이미 파비 에스피에이로부터 입수가능한 활석 HTPultra1C, 레이저 회절 방법에 의해 측정된 중앙 입자 직경 D50: 7 μm, DIN ISO 9277:2014-01에 따른 B.E.T 방법에 의해 측정된 비표면적: 10 m2/g.
활석-4: 이미 파비 에스피에이로부터 입수가능한 활석 HVTultraC, 레이저 회절 방법에 의해 측정된 중앙 입자 직경 D50: 3.3 μm, DIN ISO 9277:2014-01에 따른 B.E.T 방법에 의해 측정된 비표면적: 14 m2/g.
활석-5: 이미 파비 에스피에이로부터 입수가능한 활석 HVTextra, 레이저 회절 방법에 의해 측정된 중앙 입자 직경 D50: 15 μm, DIN ISO 9277:2014-01에 따른 B.E.T 방법에 의해 측정된 비표면적: 20 m2/g.
운모: 약 34 μm의, 레이저 회절 방법에 의해 측정된 중앙 입자 직경 D50을 갖는 무스코바이트. 이메리스(Imerys)로부터 입수가능한 백색 운모 분말, DIN EN 15771:2010-07에 따른 모스 경도: 2.5.
성분 D:
FR-1: 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 중국 아데카 (상하이) 캄파니 리미티드(ADEKA (Shanghai) Co., Ltd.)로부터 입수가능한 ADK Stab FP-700.
성분 E:
PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌, 한 나노테크 캄파니 리미티드(Han Nanotech Co., Ltd.)로부터 입수가능한 폴리브(POLYB) FS-200,
추가의 성분:
PETS: 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (중국 상하이 코크 임포트(Shanghai Coke Import)로부터 입수가능한 파시(Faci) L349).
CB: 카본블랙, 캐보트(Cabot)로부터 입수가능한 블랙 펄즈(Black Pearls)® 800.
본 발명에 따른 실시예 1-14 및 비교 실시예 1-9 (표 1-4를 참조)
방향족 폴리카르보네이트 수지 (성분 A), AS 수지 (성분 B), 성분 C, 및 유기 인 화합물-기재의 난연제 (성분 D)를 제외하고, 표 1-4에 나와 있는 성분 중에서 성분 E 및 추가의 성분을 고속 실험실 혼합기 (헨첼(Henschel)로부터 입수가능한 LMX10-VS)에서 예비혼합하여 혼합물을 형성하였다. 이러한 혼합물을 26 mm의 스크류 직경을 갖는 트윈-스크류 압출기 (코페리온(Coperion)으로부터 입수가능한 ZSK26)의 드롭 슈트에 공급하였다. 드롭 슈트는 주 압출기로의 입구를 제공하였다. 본 발명에 따른 실시예 1-14에서는, 특정 함량을 갖는 방향족 폴리카르보네이트 수지 (성분 A) 및 AS 수지 (성분 B)를 고체 입자 공급 시스템을 통해 드롭 슈트에 공급하였다. 특정 함량을 갖는 성분 D를 60 내지 80℃의 범위의 온도로 가열하고 이어서 액체 공급 시스템을 통해 주 압출기에 첨가하였다. 특정 함량을 갖는 성분 (C)를 고체 분말 공급 시스템을 통해 측부 압출기에 공급하였고, 상기 측부 압출기를 통해 성분 (C)는 주 압출기의 중간 부분에 첨가되었다. 필요하다면, 성분 (C)의 전부 또는 일부를, 고체 분말 공급 시스템을 통해, 주 압출기로의 입구를 제공하는 드롭 슈트에 공급하는 것이 또한 가능하다. 재료를 주 압출기에서 약 240 내지 265℃의 용융 온도에서 용융 및 혼합하고, 이어서 펠렛화하였다. 생성된 펠렛을 열풍 순환 건조기 (모탄(Motan)으로부터 입수가능한 룩소르(LUXOR) 50)를 사용하여 90℃에서 4시간 동안 건조시켰다. 평가를 위한 시험 견본을 사출 성형기 (아르부르크 게엠베하(Arburg GmbH)로부터 입수가능한 아르부르크(Arburg) 370)를 사용하여 260℃의 용융 온도 및 80℃의 금형 온도에서 만들었다. 평가를 하기 방법 또는 평가 항목을 사용하여 수행하였다.
시험 방법
실시예에 따른 조성물을 하기 방법을 사용하여 물리적 특성에 대해 시험하였다:
(i) 유동성: 전단 점도를 ISO 11443:2014-04에 따라 1000 s-1의 전단 속도에서 260℃에서 측정하였다.
(ii) 강성: 굴곡 탄성률 (시험 샘플의 크기: 길이 80 mm × 너비 10 mm × 두께 4 mm)을 ISO 178:2010에 따라 2 mm/min에서 측정하였다.
(iii) 내열성: 열 변형 온도 (HDT) (시험 샘플의 크기: 길이 80 mm × 너비 10 mm × 두께 4 mm)를 ISO 75-2: 2013에 따라 1.8 MPa의 하중에서 측정하였다.
(iv) 난연성: 연소 시험을 UL94:2015에 따라 1.5 mm에서 수행하였다.
"UL94:2015에 따라 1.5 mm에서 연소 시험을 수행하는" 실험 방법은 하기와 같다:
특정 시험 조건에서 열 및 화염에 대한 표준 크기 (길이 127 mm × 너비 12.7 mm)의 샘플 띠(stripe)의 반응을 시험함으로써 재료의 난연성을 결정하였다. 사용된 기기는 아틀라스(ATLAS) 연소실 HVUL2였다. 난연제 등급의 결정은 하기 표에 나와 있다.
재료의 연소 등급
Figure pct00007
(v) 로크웰 경도: 로크웰 경도는 단위가 없는 기계적 특성에 대한 무차원 지표이다. 열가소성 물질 (시험 샘플의 크기: 길이 80 mm × 너비 10 mm × 두께 4 mm)의 경도를, ISO 2039-2:1987에 따라, 98.07 뉴턴의 초기 시험력 및 980.7 뉴턴의 총시험력을 사용하여, 6.350 mm의 압자 직경에서 토요세이키(Toyoseiki) 모델 DRH-M 기기를 사용하여 HRM 척도로 측정하였다.
(vi) 모스 경도: 10종의 통상적인 광물을 표준물로서 사용하여 광물들을 서로 긁어냄으로써 어느 광물이 더 단단하거나 더 부드러운지를 결정하는 경도 척도. DIN EN 15771:2010-07:1에 따라 결정한다. 모스 경도 광물은 하기 10개의 등급으로 분류된다:
1) 활석; 2) 석고; 3) 방해석; 4) 형석; 5) 인회석; 6) 정장석; 7) 석영; 8) 황옥; 9) 강옥; 및 10) 다이아몬드.
모스 경도 시험기에 의해 측정된 상대 경도는 숫자 1 내지 10으로 나타내어진다. 광물 샘플이 방해석을 긁을 수 있지만 형석을 긁을 수 없는 경우에, 그의 모스 경도는 3-4 등등이다. 샘플의 모스 경도 값 또는 범위는 실제 측정에 따라 각각 특정 경도 등급과 같거나 그보다 더 크거나 더 작은 것으로 표현될 수 있다.
<표 1> 본 발명에 따른 실시예 1-6의 조성 및 특성과 비교 실시예 1-2의 조성 및 특성의 비교
Figure pct00008
표 1에 나와 있는 바와 같이, 유동성, 난연성 및 내열성 간의 우수한 균형을 달성하기 위해, 성분 D (FR-1)의 함량은 본 발명에 따른 실시예 1-6에 예시된 바와 같이, 바람직하게는 3.25 wt% 내지 7 wt%의, 특정 범위여야 한다. 성분 D의 함량이 비교 실시예 1에서와 같이 2.5 wt% 이하이면, 조성물은 UL94 시험 (1.5 mm에서)를 통과하지 못할 것이고; 성분 D의 함량이 비교 실시예 2에서와 같이 7.5 wt% 이상이면, 열 변형 온도 (HDT)가 너무 낮아서 (104℃ 이하) 조성물은 실제 적용에 부적합하게 될 것이다.
<표 2> 본 발명에 따른 실시예 2 및 7-10의 조성 및 특성과 비교 실시예 3-4의 조성 및 특성의 비교
Figure pct00009
표 2에 나와 있는 바와 같이, 요망되는 물리적 특성을 달성하기 위해, 성분 (C) (무기 충전제)의 함량은 19 중량% 내지 33 중량%의 특정 범위여야 한다 (본 발명에 따른 실시예 2 및 7-10을 참조). 성분 C의 함량이 19 중량% 미만이면 (예를 들어, 비교 실시예 3에서와 같이 18 중량%이면), 굴곡 탄성률은 6000 Pa·s 미만이어서, 생성된 폴리카르보네이트 조성물의 강성이 적용 요건을 충족하지 못 하고; 성분 C의 함량이 너무 높으면 (즉, 33 중량% 초과이면, 예를 들어 비교 실시예 4에서와 같이 34 중량%이면), 조성물이 연소 시험 (1.5 mm에서의 UL94)을 통과하기 어려울 것이다.
<표 3> 본 발명에 따른 실시예 2 및 11-13의 조성 및 특성과 비교 실시예 5의 조성 및 특성의 비교.
Figure pct00010
Figure pct00011
표 3에 나와 있는 바와 같이, 활석의 비표면적은 유동성, 강성, 난연성 및 내열성에 상당한 영향을 미친다. 유동성, 강성, 난연성 및 내열성 간의 우수한 균형은 4 내지 18 m2/g의 범위의 비표면적을 갖는 활석을 사용함으로써 달성될 수 있다 (본 발명에 따른 실시예 2 및 11-13을 참조). 그러나 활석의 비표면적이 16 m2/g 초과이면 (예를 들어 비교 실시예 5에서와 같이 20 m2/g이면), 폴리카르보네이트 조성물은 연소 시험 (1.5 mm에서의 UL94)에서 실패할 것이다.
<표 4> 본 발명에 따른 실시예 2 및 14의 조성 및 특성과 비교 실시예 6 및 7-8의 조성 및 특성의 비교
Figure pct00012
표 4를 보아, 활석 구성비율의 감소 및 운모 구성비율의 증가가 조성물의 로크웰 경도에 상당한 영향을 미친다는 것을 분명히 알 수 있다.
표 4에 나와 있는 바와 같이, 충전제 중 운모 함량이 증가함에 따라 조성물의 로크웰 경도가 개선된다. 금형 마모를 저감시키기 위해, 생성된 조성물은 60 내지 90, 바람직하게는 61 내지 68.5, 더 바람직하게는 62 내지 68의 범위의 로크웰 경도를 가질 필요가 있다. 운모 함량이 8 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하인 경우에만, 생성된 조성물의 로크웰 경도는 적용 요건을 충족할 수 있다. 15 중량%의 운모와 함께 7 중량%의 활석을 사용하거나 단지 22 중량%의 운모만을 사용함으로써 수득된 조성물의 로크웰 경도는 적용 요건을 충족하지 않는다. 22 중량%의 활석을 사용함으로써 수득된 조성물의 로크웰 경도는 적용 요건을 충족한다. 17 중량%의 활석과 함께 5 중량% 운모를 사용함으로써 수득된 조성물의 로크웰 경도는 적용 요건을 충족한다. 본 발명에서, 표 4를 보아, 적용 요건을 만족시키는 로크웰 경도를 갖는 조성물을 수득하기 위해서는 본 발명의 조성물 중 운모 함량이 8 중량% 이하이어야 하고; 바람직하게는 본 발명의 조성물 중 운모 함량은 5% 이하이어야 하며; 가장 바람직하게는 본 발명의 조성물은 활석 이외의 임의의 추가의 충전제를 포함하지 않는다는 것을 명백히 알 수 있다.
요약하면, 생성된 조성물은 금형의 마모를 저감시킬 수 있도록 더 낮은 경도를 가졌고, 이와 동시에, 물리적 특성 (유동성, 강성, 난연성 및 내열성)은, 본 발명에 따른 특정 비표면적, 특정 입자 크기 및 낮은 경도를 갖는 활석 뿐만 아니라 특정 조성을 사용함으로 인해, 2종의 충전제 (활석 및 운모)를 사용하는 비교 실시예 6의 것에 필적할 만하였거나 비교 실시예 6의 것보다 훨씬 더 우수하였다. 즉, 본 발명은 우수한 유동성, 높은 강성, 우수한 난연성 및 내열성의 포괄적인 최적화 뿐만 아니라 조성물의 낮은 경도를 달성하였다. 또한, 본 발명의 조성물은 원료 및 제조 비용을 크게 절감한다.

Claims (12)

  1. (A) 폴리카르보네이트;
    (B) 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로 0 내지 15 중량%의 양의 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체;
    (C) 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로, 13 내지 33 중량%의 양으로 활석이 함유된, 19 내지 33 중량%의 양의 무기 충전제;
    (D) 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로 2.5 중량% 초과 내지 7.5 중량% 미만의 양으로 존재하는 성분 (D)인 유기 인 화합물-기재의 난연제; 및
    (E) 플루오린-함유 점적방지제
    를 포함하고,
    여기서 활석은 DIN ISO 9277:2014-01에 따른 B.E.T. 방법에 의해 측정 시 4 내지 18 m2/g의 비표면적을 가지며; 활석은 레이저 회절 방법에 의해 측정 시 3 내지 18 μm의 중앙 입자 직경 D50을 갖는 것인
    폴리카르보네이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 활석 이외의 1종 이상의 무기 충전제(들)가 폴리카르보네이트 조성물에 8 중량% 이하의 양으로 존재하는 것인 폴리카르보네이트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로 50 내지 77 중량%의 양으로 존재하고;
    성분 (E)가 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량부를 기준으로 0.02 내지 2 중량부의 양으로 존재하는 것인
    폴리카르보네이트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, UV 안정화제, 산화방지제 또는 열 안정화제, 이형제, 대전방지제, 안료 및 염료, IR 흡수제 및 충격 개질제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 추가의 성분을 폴리카르보네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 5 중량%로 추가로 포함하는 폴리카르보네이트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 적어도 이형제가 추가의 성분으로서 함유되고, 이형제는 지방산 에스테르이고, 여기서 상기 지방산 에스테르를 구성하는 지방산이 포화 지방족 C10 내지 C24 모노-카르복실산 및 임의적 히드록실 모노-카르복실산인 폴리카르보네이트 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 지방산이 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 및 히드록시 스테아르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리카르보네이트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 무기 충전제 (C)가 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로 20 내지 33 중량%의 양으로 함유되고, 성분 (D)가 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로 3.25 내지 7 중량%의 양으로 함유되는 것인 폴리카르보네이트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 활석이 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량%를 기준으로 적어도 17 중량%의 양으로 함유되는 것인 폴리카르보네이트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 플루오린-함유 점적방지제가 성분 (A) 내지 (D)의 총량 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 1 중량부의 양으로 함유되는 것인 폴리카르보네이트 조성물.
  10. 제1항 또는 제7항에 있어서, 활석이 DIN ISO 9277:2014-01에 따른 B.E.T. 방법에 의해 측정 시 8 내지 15 m2/g의 비표면적을 갖는 것인 폴리카르보네이트 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 조성물로부터 형성된 성형 물품.
  12. 전기, 전자 및 정보 기술 응용분야에 유용한 부품의 프레임 및 섀시의 제조에서의, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 조성물의 용도.
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